AndresaJacianeCabralDeLima DISSERT

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA CT
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA CCET
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE
PETRLEO - PPGCEP
DISSERTAO DE MESTRADO
DESATIVAO E REGENERAO DE CATALISADORES

ZEOLTICOS (HY e HZSM-5) UTILIZADOS EM CRAQUEAMENTO
CATALTICO FLUIDIZADO FCC
Andresa Jaciane Cabral de Lima
Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Arajo
Natal/RN, Maro de 2015

DESATIVAO E REGENERAO DE CATALISADORES
ZEOLTICOS (HY e HZSM-5) UTILIZADOS EM CRAQUEAMENTO
CATALTICO FLUIDIZADO FCC
Andresa Jaciane Cabral de Lima
Nata/RN, Maro de 2015
ii
Setor de Informao e Referncia
Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Lima, Andresa Jaciane Cabral de.
Desativao e regenerao de catalisadores zeolticos (HY E HZSM-5)
utilizados em Craqueamento Cataltico Fluidizado (FCC) / Andresa Jaciane Cabral
de Lima. Natal, RN, 2015.
99 f.
Orientador: Antonio Souza de Araujo.
Dissertao (Mestrado em Cincia e Engenharia do Petrleo) Universidade Federal do Rio

Grande do Norte. Centro de Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em Cincia e
Engenharia do Petrleo.
1. Catalisadores - Dissertao. 2. Seletividade de catalisadores - Dissertao. 3. Regenerao de

catalisadores - Dissertao. I. Araujo, Antonio Souza de. II. Ttulo.
RN/UF/BCZM CDU 544.478.4
iii
iv
LIMA, Andresa Jaciane Cabral - Desativao e regenerao de catalisadores
zeolticos (HY E HZSM-5) utilizados em craqueamento cataltico fluidizado
FCC. Dissertao de mestrado, UFRN, Programa de Ps-Graduao em Cincia e
Engenharia de Petrleo. rea de concentrao: Pesquisa e Desenvolvimento em Cincia
e Engenharia de Petrleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente na Indstria de Petrleo,
Natal RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Arajo
RESUMO
O uso de catalisadores de fundamental importncia para indstria petrolfera,

tendo em vista que eles reduzem o tempo e a energia necessrios para que uma reao
acontea, melhorando a eficincia e a qualidade dos produtos. Em contra partida os
mesmos acabam sofrendo desativao, que pode ser ocasionada por vrios fatores, tais
como: envenenamento dos stios ativos por metais, sinterizao e pela formao de
coque, no qual provoca obstruo nos poros causando assim a perda da fase ativa do
material. Aps vrios ciclos de uso e regenerao, os catalisadores so dispostos na
natureza tornando-se assim um grave problema ambiental. Diante dessa problemtica o
presente trabalho teve como objetivo desativar e regenerar zelitas cidas dos tipos
HZSM-5 e HY, a fim de comparar o comportamento das mesmas atravs das tcnicas
de: difratometria de Raios-X, Adsoro de Desoro de n-butilamina, Anlises
Termogravimtricas (TG/DTG) e espectroscopia na regio do infravermelho com
transformada de Fourier. A desativao foi realizada em um reator de microatividade
adaptado. Aps a reao foram obtidos os catalisadores desativados, e posteriormente
realizada a regenerao em um forno tipo mufla. Atravs das curvas termogravimtricas
de dessoro de n-butilamina foi observado um aumento considervel na densidade de
stios cidos mdios da HZSM-5, provavelmente novos stios de adsoro foram
gerados durante a regenerao. Observou-se tambm, que a zelita HZSM-5 apresentou
cerca de 8% de coque, enquanto que a HY apresentou 18%, essa maior porcentagem se
deu pelo fato da zelita faujasita (FAU) ser mais cida, e consequentemente promover
mais reaes, por tanto maior formao de coque. O coque formado em ambas as
zelitas tanto tiveram carter alifticos como aromticos.
Palavras Chaves: Catalisadores. Seletividade de catalisadores. Regenerao.
v
ABSTRACT
The use of catalysts is of fundamental importance to the oil industry, given that
they reduce the time and energy required for a reaction to take place, improving
efficiency and product quality. In return they end up suffering deactivation, which can
be caused by several factors such as: poisoning of active sites for metals, sintering and
the formation of coke, which causes obstruction in the pores thus causing the loss of the
active phase of the material. After several cycles of use and regeneration, the catalysts
are arranged in nature thus becoming a serious environmental problem. Faced with this
problem the present study aimed to disable and regenerate acidic zeolites of HZSM-5
and HY types in order to compare the behavior of the same through the techniques: X-
ray diffraction, adsorption of n-butyl amine Desorption, Analysis Thermogravimetric
(TG / DTG) and spectroscopy in the infrared Fourier transform. Disabling was held in
an adapted Micro activity reactor. After the reaction the deactivated catalysts were
obtained, and then performed regeneration in a muffle furnace. Through the
Thermogravimetric curves of n-butylamine desorption was observed a significant
increase in the density of acid sites of HZSM-5 average probably new adsorption sites
were generated during regeneration. It was also observed that the HZSM-5 zeolite
showed about 8% of coke, while HY showed 18% higher this percentage was due to the
fact that the zeolite faujasite (FAU) is more acidic, and thus promote further reaction, by
the greater coke formation. The coke formed in both zeolites have both aliphatic as
aromatic character.
Keywords: Catalysts. Selectivity catalysts. Regeneration.
vi
Aos meus pais Jos Antnio e Audrey por toda
dedicao e incentivo, a minha irm Andrena e
ao meu sobrinho Antonny por torcerem e
acreditarem nos meus sonhos.
vii
AGRADECIMENTOS
A Deus, pois sem ele nada disso seria possvel, se no fosse o seu infinito amor eu no
teria chegado at aqui.
Aos meus pais, Jos Antnio e Audrey, por serem meus maiores exemplos de vida,
pelo incentivo, amor e dedicao. A minha irm Andrena, por acreditar em meus
sonhos e ao meu sobrinho Antonny por todo amor e carinho. Obrigada por confiarem
em mim!
Ao meu namorado Juan, por todo amor, incentivo, compreenso e fora, dados durante
a elaborao desse trabalho, por estar ao meu lado nos momentos mais difceis e
acreditar na minha capacidade. Obrigada, amor!
Aos meus pais cientficos, Ana Catarina Fernandes Coriolano (Orientadora na

graduao) e a Antonio Arajo (Orientador na ps), serei eternamente grata a vocs
por todas as oportunidades oferecidas, por despertarem em mim cada vez mais o desejo
do saber, e por confiarem no meu trabalho.
Aos meus companheiros do Laboratrio de Catlise e Petroqumica: Larissa Luz,

Franciel Aureliano, Aruzza Mabel, Daniele Maia, Regineide, Ellen Valentin,
Luana Mrcia, Tasa Cristina, Leonardo, Lidiane, Tatiane Potiguara, Marcella
Montoril, Klber, Anlieser, Maria (Dedia), Joo Paulo, Ccero e Vincius pela
amizade, companheirismo, e colaborao direta e indiretamente durante a elaborao
desse trabalho.
As meninas do Laboratrio de Combustveis e Lubrificantes: Lvia, pela ateno, e em

especial a Camila Peixoto pela realizao das anlises de destilao simulada, e por
toda ajuda dada na interpretao de alguns resultados.
Aos professores: Amanda Gondim, Ana Paula Guedes, Anne Gabriella, Marclio
Pelicano, Patrcia Galvo, e Sibele Pergher, pelo conhecimento compartilhado.
viii
A Willams e a Miquias que sempre fizeram o possvel para me ajudar com as
vidrarias.
A Joadir, pela realizao de algumas anlises solicitadas.
Ao Laboratrio de Catlise e Petroqumica LCP. Pela realizao do projeto.

(Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN, Natal).
Ao Laboratrio de Combustveis e Lubrificantes LCL. Pela realizao da anlise de

Destilao Simulada. (Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN, Natal).
Ao Laboratrio de Peneiras Moleculares LABPEMOL. Pela realizao das anlises de

DRX . (Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN, Natal).
As minhas amigas Priscilla Guimares, Brenna Karolyna, Camila Carvalho, Hena

Lissa, e Flvia Melo, por toda a amizade e experincias acadmicas vividas juntas.
A Priscilla e aos seus pais um agradecimento todo especial, pois eles acompanharam
toda minha trajetria acadmica, sempre estiveram ao meu lado incentivando,
acreditando e torcendo pelo meu sucesso. Obrigada famlia Guimares!
A todos os meus familiares, em especial a minha prima Mayara, que sempre est ao
meu lado nos momentos de apreenso, me encorajando e me fazendo acreditar que eu
posso ir alm do que imagino.
Ao Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Petrleo, pela

oportunidade de realizar esse trabalho.
A Capes pelo apoio financeiro concedido durante a construo desse trabalho.
A todos que sempre torceram e acreditaram que esse sonho seria realizado, meu
MUITO OBRIGADA!
ix
Ser feliz no ter uma vida perfeita, mas deixar de ser
vtima dos problemas e se tornar autor da prpria histria
(Abraham Lincoln)
x
SUMRIO
Resumo..................................................................................................... v
Abstract..................................................................................................... vi
Lista de Figuras......................................................................................... xiv
Lista de Tabelas........................................................................................ xvii
Lista de Abreviaturas................................................................................ xviii
1. Introduo.................................................................................... 02
2. Objetivos....................................................................................... 04
2.1. Objetivo geral.......................................................................... 05
2.2. Objetivos especficos................................................................ 05
3. Aspecto terico............................................................................. 06
3.1. Craqueamento Cataltico Fluidizado (FCC)............................. 07
3.2. Teste de Microatividade (Micro Activity Test MAT)............. 08
3.3. Gasleo de vcuo...................................................................... 09
3.4. Catalisadores............................................................................ 09
3.4.1. Catlise homognea.................................................................. 11
3.4.2. Catlise heterognea,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 11
3.4.3. Propriedade dos catalisadores.................................................. 12
3.4.4. Zelitas..................................................................................... 13
3.4.4.1. Zelita Y (FAU).................................................................. 17
3.4.4.2. Zelita HZSM-5 (MFI)....................................................... 19
3.5. Stios cidos.............................................................................. 19
3.5.1. Acidez de Bronsted.................................................................. 19
3.5.2. Acidez de Lewis....................................................................... 20
3.6. Caracterizao fsico-qumica dos catalisadores...................... 22
3.6.1. Difrao de Raios-X (DRX)..................................................... 22
3.6.2. Determinao da acidez............................................................ 23
3.6.3. Anlise trmica......................................................................... 24
3.6.3.1. Termograavimetria / Termogravimetria derivada
xi
(TG/DTG)........................................................................... 25
3.6.4. Espectroscopia na Regio do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR).............................................. 26
3.7. Caracterizao do gasleo........................................................ 29
3.7.1. Destilao Simulada (DS)....................................................... 29
3.8. Coque........................................................................................ 30
3.8.1. Mecanismos de formao de coque.......................................... 31
3.9. Modos de desativao de atalisadores..................................... 32
3.9.1. Envenenamento (poisoning)..................................................... 33
3.9.2. Deposio de coque (fouling)................................................... 33
3.9.3. Sinterizao do suporte / fase ativa (sintering termal
degradation)............................................................................. 34
3.10. Regenerao............................................................................. 35
4. Estado da arte.............................................................................. 37
4.1. Influncia dos stios cidos na formao de coque em
catalisadores zeliticos............................................................. 37
4.2. Utilizao do MAT (Micro ActivityTest)................................. 38
4.3. Remoo do resduos carbonceos... 39
5. Materiais e mtodos..................................................................... 42
5.1. Tratamento trmico (Calcinao)............................................. 43
5.2. Difrao de Raios-X (DRX)..................................................... 44
5.3. Determinao da acidez............................................................ 44
5.4. Anlise termogravimtrica (TG/DTG)..................................... 46
5.5. Espectroscopia na Regio do Infravermelho com
Transformada de Fourier.......................................................... 47
5.6. Teste cataltico (MAT adaptado)........................................... 47
5.7. Regenerao............................................................................. 48
5.8. Destilao Simulada (DS)........................................................ 48
xii
6. Resultados e concluses............................................................... 51
6.1. Difrao de Raios-X (DRX)..................................................... 52
6.2. Determinao da acidez............................................................ 54
6.3. Anlise termogravimtrica (TG/DTG)..................................... 56
6.4. Espectroscopia na Regio do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR).............................................. 58
6.5. Regenerao............................................................................. 60
6.6. Destilao Simulada (DS)........................................................ 61
7. Concluses.................................................................................... 65
7.1. Sugestes para trabalhos futuros.............................................. 67
Referncias Bibliogrficas................................................................ 69
Anexos................................................................................................ 79
xiii
LISTA DE FIGURAS
CAPTULO 3.
Figura 3. 1. Fluxograma do Teste de Microatividade............................. 09

Figura 3.2. Variao da velocidade de reao com a utilizao de
catalisador................................................................................................ 10
Figura 3.3. Esquema demonstrativo do arranjo estrutural de algumas
zelitas..................................................................................................... 15
Figura 3.4. Estrutura da zelita Y........................................................... 17
Figura 3.5. Estrutura e sistema de poros da zelita ZSM-5.................... 18
Figura 3.6. Etapas de troca inica para a gerao de acidez de
Bronsted e desidratao para gerao de acidez de Lewis.................. 21
Figura 3.7. Difrao de raios X sobre superfcie cristalina.................. 22
Figura 3.8. Representao das curvas TG/DTG..................................... 26
Figura 3.9. Espectro eletromagntico..................................................... 27
Figura 3.10. Tipos de vibraes moleculares......................................... 28
Figura 3.11. Coque de petrleo............................................................... 31
Figura 3.12. Mecanismo de formao de coque................................... 32
Figura 3.13. Desativao por formao de coque................................. 33
Figura 3.14. Esquema de sinterizao de um catalisador automotivo.. 33
CAPTULO 5.
Figura 5.1. Diagrama esquemtico do sistema de calcinao das

zelitas..................................................................................................... 43
Figura 5.2. Reao de decomposio durante o tratamento trmico...... 44
Figura 5.3. Ilustrao do sistema de adsoro de n-butilamina.............. 45
xiv
Figura 5.4. Termobalana: TA Instruments modelo Q600 TG/DSC..... 46
Figura 5.5. Forno com reator de Microatividade adaptado.................... 48
Figura 5.6. Cromatgrafo TRACE GC ULTRA com injetor cool on-
column..................................................................................................... 49
CAPTULO 6.
Figura 6.1. Difratogramas de Raios-X da zelita HZSM-5 a) Nova [N]

e b) regeneradas [R]................................................................................ 53
Figura 6.2. Difratogramas de raios-X da HY. a) zelita Nova [N]; b)
Regenerada [R]....................................................................................... 53
Figura 6.3. Curvas (TG/DTG) da termodessoro de n-butilamina na
HZSM-5 Nova [N] e Regenerada [R].................................................... 54
Figura 6.4. Curvas (TG/DTG) da termodessoro de n-butilamina na
HY Nova [N] e Regenerada [R].............................................................. 55
Figura 6.5. Curvas TG/DTG da HZSM-5 desativada............................. 57
Figura 6.6. Curvas TG/DTG da HY Desativada..................................... 57
Figura 6.7. Espectro de Infravermelho da zelita HZSM-5 Nova [N],
Desativada [D] e Regenerada [R]........................................................... 58
Figura 6.8. Espectro de Infravermelho da zelita HY Nova [N],
Desativada [D] e Regenerada [R]. ......................................................... 59
Figura 6.9. Zelitas HZSM-5 e HY, A) Coqueada. B) Regenerada,
respectivamente....................................................................................... 60
Figura 6.10. Sobreposio dos cromatogramas das amostras: VGO
Puro, VGO/HY, VGO/HZSM-5............................................................. 62
ANEXOS
Figura 6.11. Cromatograma do Gasleo leve de vcuo puro (VGO). 79
xv
..................................................................................................................
Figura 6.12. Cromatograma do produto obtido atravs do
craqueamento do (VGO/ HZSM-5)......................................................... 79
Figura 6.13. Cromatograma do produto obtido atravs do
craqueamento do (VGO/ HY)................................................................. 80
xvi
LISTA DE TABELAS
CAPTULO 3.
Tabela 3.1. Classificao de algumas zelitas em relao aos seus

microporos............................................................................................. 16
Tabela 3.2. Tipos de vibraes no IV mdio para zelitas................ 28
Tabela 3.3. Mtodos de destilao simulada e respectivas amostras
analisadas em cada mtodo................................................................... 29
CAPTULO 5.
Tabela 5.1. Propriedades do gasleo leve de vcuo procedente da

Petrobras S/A......................................................................................... 42
Tabela 5.2. Propriedade das zelitas comerciais ................................. 42
Tabela 5.3. Condies de operao do cromatgrafo para destilao
simulada................................................................................................. 50
CAPTULO 6.
Tabela 6.1. Propriedades cidas da dessoro de n-butilamina das

zelitas HY e HZSM-5.......................................................................... 56
Tabela 6.2. Relao entre a razo Si/Al (SAR) e o percentual de
coque removido aps a regenerao no forno Mufla........................ 60
Tabela 6.3. Percentuais recuperados em relao temperatura...... 61
Tabela 6.4. Produtos recuperados aps a Destilao Simulada (DS)... 63
xvii
LISTA DE ABREVIATURAS
Angstrom
ASTM American Standards Technical Methods
CG Cromatografia gasosa
CR Cristalinidade relativa
DRX Difrao de raios-X
DS Destilao simulada
DSC Calorimetria Exploratria Diferencial
DTA ou DTG Termogravimetria diferencial
EFAL Aluminium Extra Framework
EGA Deteco de gs desprendido
FAU Estrutura faujasita
FCC Fluid Catalytic Cracking
FTIR Fourier Transformer Infrared Spectroscopy
GLP Gs liquefeito de petrleo
HY Zelita Y na forma cida
HY (D) Zelita Y Desativada
HY (N) Zelita Y Nova
HY (R) Zelita Y Regenerada
HZSM-5 Zelita ZSM-5 na forma cida
HZSM-5 (D) Zelita ZSM-5 Desativada
HZSM-5 (N) Zelita ZSM-5 Nova
HZSM-5 (R) Zelita ZSM-5 Regenerada
ICTAC Internetional Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry
IZA International Zeolite Association
IV Infravermelho
KBr Brometo de potssio
MAT Micro Activity Test
SAR Silica/Alumina Ratio Razo Si/Al
SSUs Structural SubUnits
xviii
TG Termogravimetria
USY Ultra Stable Y zeolite
VGO Vacuum Gas Oil
ZSM Zeolite Socony Mobil
xix
Captulo 1
Introduo Geral
Capitulo 1. Introduo Geral
1. Introduo Geral
Ao longo dos anos, alguns materiais, em especial as zelitas vm contribuindo de
maneira significativa para a evoluo da indstria petrolfera no que diz respeito
produo de derivados do petrleo. Segundo Silvestre et al. (2012), elas apresentam
uma grande diversidade de formas e arranjos estruturais, o que lhes proporcionam
seletividade, e essa caracterstica muito importante em reaes de craqueamento.
O interesse pelo estudo e pelo emprego de zelitas como catalisadores tem
aumentado de modo significativo, nas ltimas dcadas, devido elevada acidez desses
materiais e sua peculiar estrutura de canais e cavidades.
Alguns trabalhos realizados por Maxwell & Stork (2001), mostram que no processo
de craqueamento cataltico fluidizado (FCC) o componente ativo dos catalisadores, a
zelita Y na sua forma UltraStable (USY), e como aditivos so utilizadas outras
zelitas, como a ZSM-5, na qual includa no processo para aumentar o ndice de
octano da gasolina e a formao de olefinas leves.
Essas zelitas apresentam stios cidos nos quais so responsveis pelas reaes de
isomerizao, alquilao, craqueamento cataltico entre outros, onde promovem a
quebra das molculas de hidrocarbonetos, tornando cargas pesadas em produtos leves.
O gasleo de vcuo utilizado como carga de alimentao no processo de FCC, e ao
entrar em contato com o catalisador o mesmo sofre mudanas em sua estrutura
molecular, dando origem aos produtos com menor frao molar. Em contra partida,
medida que ocorrem as reaes de craqueamento, os catalisadores vo perdendo
atividade e acidez, devido formao de coque, o que provoca entupimento dos poros,
at a desativao parcial ou total dos stios ativos. Conforme apresentado por Guisnet &
Magnoux (1992) a formao do coque envolve vrias etapas reacionais sucessivas,
sendo a maior parte delas bimoleculares: condensao e transferncia de hidrognio.
Alm disso, sua formao necessita no somente de etapas qumicas, mas tambm
da sua reteno no interior ou na superfcie da zelita. A reteno das molculas de
coque nos poros deve-se a sua forte adsoro sobre os stios cidos, sua baixa
volatilidade ou ainda no seu bloqueio estequiomtrico. A velocidade de formao do
coque, a sua composio e seu modo de formao, dependem muito da temperatura de
reao. Assim sendo, os modos de formao do coque ocorrem tanto a baixas
temperaturas (< 200 C), denominados de coques alifticos, como a temperaturas
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Maro/2015 2

Capitulo 1. Introduo Geral
elevadas (> 350 C) denominados coques aromticos. A formao de coque em zelitas

cidas a temperaturas elevadas produzida geralmente por compostos poliaromtico, e
tem sua composio formada praticamente independente do reagente, e
principalmente determinada pelo tamanho e pela forma dos poros e das cavidades das
zelitas.
Devido a grande preocupao com meio ambiente, o presente trabalho teve como
ferramenta de estudo a avaliao da atividade e regenerao das zelitas HY e HZSM-5,
aps sofrerem desativao em um reator de microativade adaptado. Tendo em vista que
o descartes de rejeitos slidos da indstria petrolfera uma das maiores fontes de
poluio ambiental.

Captulo 2
Objetivos
Captulo 2. Objetivos
2. Objetivos
2.1. Objetivo geral

Obter as zelitas cidas HZSM-5 e HY a partir das respectivas formas
amoniacais (NH4ZSM-5 e NH4Y) para ento submet-las ao teste de microatividade
adaptado com a finalidade de desativa-las, e em seguida realizar a regenerao de
ambas.
2.2. Objetivos especficos
Determinar a acidez a fim de quantificar a densidade dos stios cidos em cada

uma das zelitas;
Avaliar a atividade dos catalisadores;
Identificar o carter do coque presente nas zelitas;
Avaliar as zelitas regeneradas, atravs das seguintes tcnicas: Difratometria de

Raios-X, Adsoro e Termodessoro de n-butilamina e Espectroscopia na
regio do Infravermelho com Transformada de Fourier e Anlise
Termogravimtrica.
Comprovar a eficincia da regenerao das zelitas HSZM-5 e HY em forno

tipo mufla.

Captulo 3
Aspectos Tericos
Capitulo 3. Aspecto terico
3. Aspectos tericos
Neste captulo sero apresentados alguns conceitos para que haja uma melhor
compreenso do trabalho desenvolvido.
3.1. Craqueamento Cataltico Fluidizado (FCC)
A indstria do petrleo um setor que tem registrado grandes avanos

tecnolgicos, envolvendo uma srie de atividades complexas que abrangem a passagem
do produto por diversas unidades de separao, converso e tratamento. Entre estes
tratamentos esto os processos de craqueamento trmico e cataltico.
O craqueamento cataltico em leito fluidizado (FCC) um dos processos mais
importantes no que diz respeito ao refino de petrleo. Tal processo possui inmeras
vantagens quando comparado ao craqueamento trmico, tendo em vista que o
craqueamento cataltico consegue produzir derivados do petrleo com maior valor de
mercado em maiores quantidades e qualidade superior, sem que haja a necessidade de
tanta energia quanto no trmico. Isso se deve pela utilizao dos catalisadores zeolticos
responsveis pela otimizao dos processos de refino de hidrocarbonetos.
No FCC, os vapores do petrleo pr-aquecidos entram em contato com o
catalisador quente em p, formando um slurry (suspenso de slido em lquido),
dentro do prprio reator, ou antes, na prpria linha de alimentao. Esta linha de
alimentao, chamada de riser, a zona na qual a maioria das reaes ocorrem. Aps a
reao o produto gerado destinado a uma torre de fracionamento, onde as vrias
fraes obtidas so separadas e coletadas (Creplive, 2008). Como todo processo que
utiliza catalisadores, o craqueamento cataltico produz coque, no qual depositado tanto
na superfcie do catalisador, quanto nos poros das zelitas, o que acaba promovendo a
desativao do catalisador. Depois da reao de craqueamento o catalisador segue para
um vaso, chamado de regenerador, onde a regenerao realizada na presena de ar a
altas temperaturas, para que os depsitos de coque sejam removidos, e o mesmo possa
voltar para linha de alimentao, e dessa forma manter a eficincia do processo.
7
Andresa Jaciane Cabral de Lima, Maro/2015
3.2. Teste de Microatividade (Micro Activity Test MAT)
O teste MAT foi inicialmente desenvolvido na dcada de 1960, onde era

realizado em um reator de leito fixo de catalisador peletizado, e as verses antigas
necessitavam de maiores quantidade de catalisador e matria-prima para alimentao,
alm de tempos mais longos, pois os catalisadores eram amorfos e possuam baixas
atividades. Mais tarde, o procedimento foi modificado para utilizar um leito fixo de
catalisador em p, com o mesmo tamanho de partcula, tal como utilizado em unidades
comerciais.
O MAT descrito pela ASTM D3907, como uma ferramenta que serve para
avaliar a atividade, a seletividade e anlise cintica das reaes de craqueamento no
FCC (McElhiney, 1988; Young & Weatherbee, 1989).
A unidade MAT, consiste em um reator de leito fixo que utilizado para o
estudo de vrias reaes de craqueamento de hidrocarbonetos base de petrleo.
O teste realizado em um forno de trs vias onde um reator de quartzo contendo
4 g de catalisador colocado na zona intermediria do forno, o teste ocorre a 482 C. Na
parte superior do forno, encontra-se uma seringa de vidro aquecida, na qual acoplada a
uma bomba dosadora com a finalidade de injetar o gasleo uniformemente durante 75
segundos. O processo utiliza nitrognio como gs de purga a uma vazo de 30 mL/min.
A baixo do reator, encontra-se o receptor de lquido, que fica imerso em gelo, para
garantir que os gases sejam condensados, e os produtos gerados sejam coletados e
analisados por cromatografia gasosa, conforme descrito na ASTM D3907-13. A Figura
3.1 mostra um esboo do fluxograma MAT.
8
Figura 3.1. Fluxograma do Teste de Microatividade.

Fonte: ASTM D3907 13 (Adaptado).
3.3. Gasleo de vcuo
O gasleo de vcuo uma frao produzida na unidade de destilao a vcuo.

um produto que possui uma mistura complexa de hidrocarbonetos de destilao mdia,
com cadeias contendo de C10 a C28, ligeiramente mais pesado que o leo diesel, e pode
ser adicionado ao mesmo, desde que o seu teor de enxofre esteja dentro do limite
permitido, caso contrrio, adicionado a leos combustveis para ajuste de viscosidade,
alm disso, serve tambm como matria-prima para a produo de gs liquefeito de
petrleo (GLP) e gasolina na unidade de craqueamento cataltico fluidizado.
3.4. Catalisadores
Os catalisadores so utilizados em muitos processos industriais, e proporcionam

ao sistema um novo percurso reacional energeticamente mais favorvel, devido a uma
9
diminuio da energia de ativao, aumentando a velocidade da reao para atingir o

equilbrio qumico e as reaes realizadas na presena de tais substncias so chamadas
de reaes catalticas (Sena, 2012). A Figura 3.2 mostra o comportamento de uma
reao com e sem a presena de catalisador.
Figura 3.2. Variao da velocidade da reao com a utilizao de catalisador.

Fonte: Mazzoco, 2007.
Para a realizao da sntese de catalisadores necessrio o conhecimento em

diversas reas cientficas, principalmente em fsica, matemtica, materiais e qumica
(analtica, orgnica, inorgnica e fsico-qumica).
A catlise uma rea de extrema importncia para a indstria, e vem se
expandido cada vez mais, logo pde-se ampliar o termo catalisador, para material
cataltico, uma vez que o uso desse material no restringe-se apenas catlise, mas
abrange tambm outras reas, tais como: adsoro de gases, em processos de tratamento
de efluentes, trocadores inicos, entre outros processos (Silva, 2008).
Existem diferentes reaes qumicas dos mais diversos processos industriais.
Mas, de modo geral, a catlise pode ser classificada em dois tipos: homognea e
heterognea, dependendo das fases envolvidas no processo.
No trabalho em questo foi abordada somente a catlise heterognea, onde nesse
tipo de reao o catalisador recuperado facilmente.
10
3.4.1. Catlise homognea
Neste tipo de catlise, reagentes e catalisador encontram-se na mesma fase,

proporcionando melhor interao entre esses componentes e, consequentemente,
resultando em melhor rendimento de reao. Alm disso, permite que as transformaes
qumicas sejam efetuadas de maneira controlada (estreo e quimiosseletiva), e em
condies mais brandas.
Como vantagens da catlise homognea tm-se: quase todas as molculas de
catalisador durante a ao cataltica so utilizadas, possui uma alta seletividade em
algumas reaes, e o controle dos parmetros reacionais temperatura e presso so mais
fceis (SILVA, 2008).
importante ressaltar que a aplicao industrial da catlise homognea normalmente
limitada, e apresenta desvantagens dentre as quais podemos citar: custos elevados nos
procedimentos de separao e recuperao do catalisador, problemas de corroso em
algumas reaes que utilizam solventes cidos como catalisadores e a possibilidade de
contaminao do produto pelo catalisador ou pelos resduos formados durante o
processo (DIAS et al., 2012).
3.4.2. Catlise heterognea
A catlise heterognea como o prprio nome j diz, apresenta mais de uma fase,
onde o reagente e o produto encontram-se em estados fsicos diferentes do estado fsico
do catalisador. Em geral, o catalisador slido, sendo assim, a reao qumica ocorre
em locais especficos da superfcie, nos stios ativos.
Segundo Silva (2008) o processo de catlise heterognea tambm conhecido
por fenmeno de contato, onde a reao se concretiza entre as espcies adsorvidas na
superfcie do catalisador em cinco etapas consecutivas, que podem afetar mais ou
menos significativamente a velocidade global da reao. As etapas envolvidas so:
difuso dos reagentes, adsoro nos stios ativos presentes na superfcie do catalisador,
reao qumica, dessoro dos produtos da superfcie e difuso dos produtos.
Com relao aos aspectos morfolgicos, os catalisadores heterogneos podem
ser de diferentes formas, tais como: pellets cilndricos ou no, pastilhas, esferas,
partculas irregulares etc.
11
O conhecimento das propriedades texturais dos catalisadores heterogneos

fundamental para compreender o comportamento cintico destes e possveis aplicaes.
A textura do catalisador refere-se a uma variedade de caractersticas fsicas, e definida
como a geometria detalhada do espao vazio nas partculas de catalisador. As
propriedades texturais normalmente desejadas em um catalisador heterogneo segundo
(Smith; Notheisz, 1999) so:
rea superficial elevada;

Elevada capacidade de adsoro;
Propriedades de adsoro que variam desde altamente hidrofbicas a hidroflicas;
Estrutura que possibilite a formao de stios cidos;
Tamanho de canais e poros semelhantes maioria das molculas das matrias primas
utilizadas na indstria.
A catlise heterognea possui algumas vantagens em relao catlise

homognea, dentre elas, maior facilidade em separar o catalisador do meio reacional,
eliminao dos problemas de corroso e de tratamento de efluentes. Porm, tambm
possui algumas desvantagens como a dificuldade em controlar a temperatura para
reaes muito exotrmicas e as limitaes de transferncia de massa dos reagentes e
produtos, sejam na interface das partculas, ou dentro dos poros do catalisador. Mas,
mesmo com algumas desvantagens, os catalisadores heterogneos so os mais utilizados
na indstria petroqumica.
3.4.3. Propriedades dos catalisadores
Os catalisadores heterogneos possuem diferentes propriedades que influenciam

na sua atividade cataltica, e segundo (Figueiredo; Ribeiro, 1989 & Solvias, 2000) as
principais so:
Seletividade: a medida da capacidade de um catalisador induzir a reao para

um ou mais produtos desejados. A seletividade varia com a presso,
12
temperatura, composio do reagente, grau de converso, bem como a natureza

do catalisador;
Atividade: Numero de molculas que reagem na unidade de tempo por massa,

volume, rea superficial ou por centro ativo. Os stios podem ser ativos para uma
determinada reao qumica e inativos para outras. Em resumo, um stio ativo
pode ser um tomo ou grupo de tomos vizinhos na superfcie, algumas vezes
impregnado ou adsorvido sobre a superfcie. Em geral os catalisadores sofrem
perda de atividade ao longo da sua vida til (Sobrinho; Sousa, 2006);
Estabilidade: fundamental para que possa ter uma vida til longa e consiste na
resistncia do catalisador aos diversos processos de desativao;
Regenerabilidade: Recuperao total ou parcial da atividade inicial do

catalisador;
Propriedades mecnicas e trmicas: Os catalisadores possuem resistncia ao

atrito, compresso e condutibilidade trmica. Essas propriedades permitem o
correto escoamento do fluido nos vrios tipos de reatores (leito fluidizado, leito
fixo, entre outros).
3.4.4. Zelitas
Doze sculos antes de Berzelius estabelecer o conceito e os princpios da

catlise, alquimistas rabes j utilizavam catalisadores para produzir ter (Thomas,
1994). Em 1756 o mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt descobriu uma nova
classe de minerais, ele percebeu que esses minerais ao serem aquecidos pareciam
ferver, devido s molculas de gua presentes na estrutura, da surgiu o termo zelita,
onde zeo significa ferver e lithos significa pedra, ou seja, pedra que ferve (Cronstedt,
1756).
Existem dois tipos de zelitas, as naturais e as sintticas. As de origem natural
possuem algumas limitaes para o uso industrial, tendo em vista que esses minerais
13
apresentam um nvel de impureza que indesejado aos processos catalticos, outro

ponto negativo a composio qumica que pode variar de um depsito para outro,
fazendo com que no haja irregularidade na formao das zelitas, o que dificultaria sua
utilizao em escala industrial. Diante de tais limitaes foram desenvolvidos anlogos
sintticos desses minerais, graas principalmente ao trabalho pioneiro de Richard M.
Barrer (1910 1996) e Robert M. Milton (1920 2000), que essa classe de materiais
porosos comeou a se desenvolver na rea da catlise (Cundy; Cox, 2003).
Durante as dcadas de 50 e 60 foram sintetizadas e comercializadas vrias
zelitas contendo maiores teores de silcio. E em 1962 as zelitas faujasitas (X e Y)
sintticas foram introduzidas em escala industrial no craqueamento cataltico em leito
fluidizado (Fluid Catalytic Cracking FCC) de petrleo, um dos processos mais
importantes na indstria petrolfera. A substituio dos antigos catalisadores (slica-
alumina amorfa), pelos novos catalisadores zeolticos, proporcionou mudanas
significativas na quantidade e qualidade dos produtos gerados em tal processo (Macedo,
2007).
As zelitas podem ser definidas como aluminossilicatos cristalinos de metais
alcalinos e alcalinos terrosos que possuem uma estrutura tridimensional composta por
tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al) unidos nos vrtices atravs de tomo de oxignio,
esses tetraedros formam um retculo cristalino, cujo empacotamento em seu interior
recebe o nome de canais. Os canais e cavidades proporcionam uma estrutura
microporosa, fazendo com que o material possua uma rea superficial interna
extremamente grande quando comparado com a externa. O retculo cristalino das
zelitas apresenta cargas negativas no interior dos canais, tais cargas so geradas atravs
dos tetraedros AlO4-, e so neutralizadas por ctions de compensao durante a troca
inica. Existem tambm molculas de gua dentro dos canais, na qual proporciona a
mobilidade desses ctions. Essas molculas de gua so removidas quando as zelitas
so aquecidas.
A estrutura apresenta uma porosidade regular de dimenses comparveis s das
molculas orgnicas, sendo as aberturas dos poros variveis de 3 a 10 conforme o
tipo de estrutura. (Dalston, 2011).
A formula estrutural da zelita baseada na cela unitria cristalogrfica (menor
unidade representativa da estrutura), na qual representada pela Equao 1:
14
Mx/n (AlO2)x (SiO2)y . wH2O (1)
Onde n a valncia do ction M, w refere-se ao nmero de molculas de gua

por cela unitria, x e y correspondem aos tetraedros de AlO4- e SiO4, respectivamente,
presentes na estrutura e y/x a razo atmica Si/Al e assume valor maior ou igual a 1,
pois o Al3+ no pode ocupar stios adjacentes segundo a Regra de Lwenstein
(Gonalves, 2006 & Miranda, 2009).
A organizao dos tetraedros [SiO4]4- e [AlO4]5- de forma espacial, constri uma
rede cristalina, na qual definida por unidades estruturais secundrias (SBU,
Secondary Building Units) que formam as unidades polidricas conectadas sob
determinada ordenao (Caldeira, 2011). Diante da grande variedade de arranjos
estruturais, inmeros tipos de zelitas podem ser formados, como ilustrado na Figura
3.3.
Figura 3.3. Esquema demonstrativo do arranjo estrutural de algumas zelitas.

Fonte: Gonalves, 2006.
15
As estruturas tambm podem ser representadas por subunidades estruturais,

SSUs (Structural SubUnits). As diferentes combinaes de SBUs do origem as
SSUs, que por sua vez podem formar uma infinidade de estruturas, tanto
bidimensionais como tridimensionais. Essas combinaes estruturais podem formar
cavidades e ter diversas aplicaes (Gonalves, 2012).
A formao da estrutura das zelitas a partir, do nmero de tetraedros ou nmero
de tomos de oxignio na abertura dos poros e dimetro de poros, e so classificadas
segundo o tamanho de seus microporos, conforme a Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Classificao de algumas zelitas em relao aos seus microporos.
Fonte: Luna; Schuchardt, (2001).
Dentre os materiais microporosos utilizados na catlise heterognea, as zelitas

tornaram-se promissoras devido s propriedades fsico-qumicas e catalticas.
As zelitas funcionam como uma pina molecular, que imobiliza cada molcula
de substrato na posio apropriada para quebrar somente a ligao qumica necessria,
para formar o produto desejado (Sheldon, 1997).
Existem diversas formas e composies nas quais podem ser obtidas as zelitas,
a sntese pode ser direta ou por tratamento ps-sntese. Devido a essas razes, elas
podem ser utilizadas como catalisadores cidos, bsicos, cido bsico, redox ou
16
bifuncional, mas a maioria das aplicaes destina-se a catlise cida e bifuncional

(Gonalves, 2012).
A partir da aplicao pioneira em 1962 em processos de craqueamento de
petrleo, as zelitas assumiram hoje a posio de catalisadores mais importantes na
indstria qumica e petroqmica (Corma, 1997).
3.4.4.1. Zelita Y (FAU)
A zelita Y, assim como a zelita X, pertence famlia das faujasitas e por

essa razo que a International Zeolite Association IZA representa essa classe de
zelita pela sigla (FAU). A Zelita Y possui sistema de poros tridimensional, e
classifica-se como um material microporoso de poros grandes, na qual apresenta uma
supercavidade com dimetro de 13 . O acesso supercavidade feito por aberturas
ou poros de 7,4 , que se forma pela unio de anis de 12 membros, ligados por
unidades sodalita (cavidade ) e prismas hexagonais alternados, como mostra a Figura
3.4.
Figura 3.4. Estrutura da zelita Y.

Fonte: Reyes; Fiallo, 2011 (com adaptao).
17
Uma grande parte das aplicaes industriais das zelitas envolve reaes de
catlise cida, nomeadamente o cracking (quebra de molculas volumosas, em
molculas menores). Este uso se deve principalmente estrutura porosa muito aberta,
que permite o craqueamento de molculas grandes do gasleo e uma sensibilidade ao
bloqueio por coque relativamente reduzida (Guisnet; Ribeiro, 2004).
3.4.4.2. Zelita ZSM-5 (MFI)
O termo ZSM-5 vem do ingls Zeolite Socony Mobil, onde 5 representa a

abertura dos poros da zelita, em angstrm (). Essa zelita pertence famlia pentasil
e rica em silcio. A International Zeolite Association IZA, representa as zelitas com
siglas de acordo com a estrutura de cada uma, por tanto a ZSM-5 tem a sigla MFI, pois
apresenta estrutura (Mobil Five).
A estrutura porosa da MFI formada por canais compostos por anis de 10
membros. Nessa estrutura encontram-se dois sistemas de canais elpticos, um formado
por canais retos e paralelos direo [010] com dimenses 5,1 x 5,7 , e outro senoidal
na direo [100] com dimenses 5,4 x 5,6 (Pace et al., 2000). Ambos se interceptam
perpendicularmente, e formam um sistema de poros tridimensional, como mostra a
Figura 3.5.
Figura 3.5. Estrutura e sistema de poros da zelita ZSM-5.

Fonte: Pace et al., (2000).
18
3.5. Stios cidos
Os stios cidos das zelitas so complexos e podem ser de dois tipos: stios de
Bronsted ou de Lewis (Matens; Jacobs, 2001).
Segundo Gonalves (2006), a fora cida das zelitas, depende da temperatura
de calcinao que o hidrxido ou xido hidrxido de alumnio submetido. Acima de
300 C a superfcie do material sofre intensa desidratao, e at 430 C a desidratao
ocasionada devido reao que ocorre entre duas hidroxilas vizinhas, liberando gua, e
deixando mltiplas vacncias aninicas (trs ou mais ctions Al3+ em vizinhana
prxima), que possuem carter cido forte, tipo Lewis, e aglomerados de ons O2-, que
possuem carter bsico forte. Estes defeitos locais, tipo deficincia de on oxignio, so
responsveis pela acidez de Lewis, enquanto que a presena de grupos hidroxilas pela
acidez de Bronsted.
3.5.1. Acidez de Bronsted
A acidez de Bronsted bem representada nos mecanismos envolvendo

craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais
importantes da indstria de refino de petrleo. Essa acidez definida pela capacidade de
um tomo doar prtons. tomos trivalentes na estrutura do catalisador como, por
exemplo, (Al3+, Ga3+, Fe3+ etc), geram cargas negativas na rede, cada carga negativa
residual neutralizada na superfcie do slido por ctions de compensao nos quais
liberam o prton H+ que imediatamente se coordena a outra espcie, dando origem aos
stios cidos de Bronsted ou BAS (Bronsted acid site). Dentre os tomos trivalentes
citados, o alumnio o que possui maior fora cida tanto nas zelitas naturais, quanto
nas sintticas (Gonalves, 2012).
Esse tipo de acidez pode ser gerada por diferentes processos, tais como: troca
inica direta com cidos minerais diludos em soluo (HCl, HNO3, etc.); dissociao
de molculas de gua sob influncia do campo eletrosttico forte de ctions
multivalentes; reduo de ons metlicos ou metais nobres contidos na zelita com
hidrognio; troca inica com amnio ou ons alquilamnio seguida por decomposio
atravs de calcinao (Caldeira, 2011).
19
3.5.2. Acidez de Lewis
A acidez de Lewis definida como a capacidade de receber um par de eltrons, e

est comumente associada aos sistemas no protnicos resultantes da interao com
metais, principalmente os metais de transio atravs de seus orbitais d incompletos,
com molculas adsorvidas, como por exemplo, a presena de tomos de alumnio que se
encontra com deficincia eletrnica (Moreno; Rajagopal, 2009).
Frequentemente estes metais formam catalisadores, homogneos ou
heterogneos, com a habilidade de processar com eficincia diversas reaes qumicas.
Agregados de xidos de alumnio contendo tomos de Al em coordenao
octadrica e tetradrica sero normalmente stios de Lewis mais fortes que contraons (
um on que acompanha uma espcie inica para manter a neutralidade eltrica)
metlicos (Pieterse, 1999). Espcies de alumnio fora da rede so denominadas (Extra
Framework Aluminum ou EFAL).
De acordo com Zola (2006) um dado slido cido no possui uma nica classe
de stios cidos, ou seja, os aluminossilicatos alm de possurem acidez de Bronsted,
tambm possuem acidez de Lewis associada ao alumnio substitudo isomorficamente
pelo silcio, podendo at mesmo apresentar stios denominados de supercidos,
originados pela interao entre um stio de Bronsted da rede e um stio de Lewis,
geralmente, espcies de alumnio extra-rede na forma catinica. A Figura 3.6 abaixo
mostra as etapas de formao dos stios cidos de Bronsted e Lewis.
20
Figura 3.6. Etapas de troca inica para a gerao de acidez de Bronsted e desidratao para
gerao de acidez de Lewis: (a) troca do on sdio pelo on amnio; (b) decomposio do on amnio
com liberao do amonaco e gerao do stio cido de Bronsted; (c) desidratao de stio cido de
Bronsted para gerao de stio cido de Lewis.
Fonte: Moreno; Rajagopal, 2009.
Segundo Moreno & Rajagopal (2009), a acidez desses materiais depende

essencialmente da localizao e do contedo de alumnio na estrutura do silicato, alm
do estado de coordenao do alumnio, sendo frequentemente desejvel, no caso das
zelitas, a coordenao tetradrica (AlO4-).
A quantidade de stios cidos nas zelitas est relacionada razo Si:Al ou SiO /Al O 2 2 3
(ou SAR Razo Silcio Alumnio), ou seja, quanto menor esta relao, mais alumnio
est presente na estrutura e maior a quantidade de ctions de compensao, maior o
nmero de stios cidos, no caso de estar na forma protnica. No entanto, como a ge-
rao dos stios cidos est associada ao desbalanceamento de cargas gerado pela
substituio isomrfica de nions de cargas diferentes, quanto maior o nmero de
tomos de alumnio, menos desbalanceada estar rede e menor ser fora dos stios
cidos. Diminuindo-se a SAR da zelita, a estrutura tambm se torna menos estvel,
podendo comprometer ou mesmo destruir o arranjo cristalino.
21
3.6. Caracterizao Fsico-Qumica dos catalisadores
Atravs dos parmetros de caracterizao qumica, fsica e fsico-qumica torna-

se possvel a identificao e definio das propriedades catalticas das zelitas. Para
descobrir tais propriedades pertencentes s zelitas. No presente trabalho as zelitas HY
e HZSM-5 comerciais, foram caracterizadas pelas seguintes tcnicas:
3.6.1. Difrao de Raios-X (DRX)
A difrao de raios X um fenmeno fsico, onde ocorre o espalhamento da

radiao eletromagntica em stios espalhadores, os que possuem um espaamento da
mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da radiao. Os raios X
compreendem um intervalo de comprimento de onda curto, cerca de 10-5 a 100 ,
produzida pela desacelerao de eltrons de alta energia ou pela transio eletrnica de
eltrons dos orbitais internos dos tomos.
A tcnica consiste no resultado de interferncias construtivas e destrutivas dos
raios espalhados pelo ambiente de um cristal. O espalhamento dos raios X oriundo da
interao do vetor eltrico da radiao com os eltrons do cristal (Holler et al., 2009).
Ao ser incidido um feixe de raios X na superfcie de um cristal a um ngulo , partes
destes raios so espalhados pela camada de tomos na superfcie, a outra parte penetra
nas camadas de tomos posteriores, com distncias interplanares d do cristal,
ocasionado sucessivos espalhamentos, conforme mostrado na Figura 3.7.
Figura 3.7. Difrao de raios X sobre superfcie cristalina.

Fonte:
https://lookfordiagnosis.com/mesh_info.php?term=Difra%C3%A7%C3%A3o+De+Raios+X&lang
=3
22
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condies

para que ocorra a difrao de raios X (interferncia construtiva ou na mesma fase) vo
depender da diferena do caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da
radiao incidente.
Esta condio expressa pela lei de Bragg, na qual representada pela Equao 2.
n=2d.sen (2)
Onde corresponde ao comprimento de onda da radiao incidente, n a

ordem de reflexo [n = (1, 2, 3, ...)], d a distncia interplanar para o conjunto de
planos cristalogrficos hkl, denominados (ndice de Miller), referentes aos eixos (X, Y e
Z) da estrutura cristalina, e o ngulo de incidncia dos raios X (medido entre o feixe
incidente e os planos cristalinos).
Esta tcnica bastante utilizada, e tem como objetivo estudar as propriedades de um
material, podendo determinar:
A estrutura cristalina e o grau de cristalinidade;

Identificao e anlise quantitativa de fases;
Textura e tamanho dos cristalitos;
Parmetros de cela unitria.
Atualmente na rea da catlise, a tcnica de difrao de raios X frequentemente

utilizada principalmente na determinao das estruturas cristalina dos materiais
sintetizados, ou seja, a maneira na qual os tomos, ons ou molculas, esto arranjados
espacialmente (Caldeira, 2011).
3.6.2. Determinao da acidez
A acidez dos catalisadores uma das principais caractersticas responsveis

pelas reaes de craqueamento cataltico, isomerizao, aquilao etc. A grande
importncia na determinao dos catalisadores consiste na compreenso de sua
23
atividade e seletividade, atravs das propriedades dos stios cidos, tais como: densidade
(controle da quantidade), fora (stios fracos, moderados e fortes) e natureza (stios de
Bronsted ou Lewis) (Caldeiras, 2011).
Um dos principais desafios para a avaliao da acidez em slidos resume-se na
busca de uma escala simples e representativa para sua caracterizao. Como a topologia
da superfcie do slido usualmente complexa, podendo promover vrios tipos de
interaes cido-base de diferentes foras, seja de Bronsted ou de Lewis, e com
densidades de distribuio variadas. Nesse caso, no h como esperar um modelo
simples em que fornea um valor representativo para a caracterizao e entendimento da
acidez no slido. Existe, porem, diversas tcnicas que se habilitam a qualificar e
quantifica-los. Estas so normalmente complementares, havendo algumas melhores para
a determinao da densidade dos stios, enquanto outras so importantes na
caracterizao da natureza do stio cido e, por fim, h as que utilizam reaes para
estimar a acidez. Isoladamente, cada um destes procedimentos permite interpretaes
importantes, mas ainda limitadas e algumas vezes incompatveis com outros resultados
esperados (Moreno; Rajagopal, 2009).
A quimissoro de molculas bsicas, como: amnia, piridina, n-butilamina,
monxido de carbono etc., sobre a amostra em atmosfera inerte, e posterior dessoro
atravs de programao controlada de temperatura, o mtodo mais utilizado para
determinar a acidez de um material. O numero total de stios cidos est relacionado
rea total das curvas geradas por medidas cromatogrficas, de espectrometria ou
termogravimetria, enquanto a fora proporcional temperatura na qual ocorre a
dessoro das espcies. Quanto mais forte o stio cido, maior a interao com o
adsorbato e maior a temperatura necessria para dessorv-lo.
3.6.3. Anlise trmica
A anlise trmica foi definida pela Internetional Confederation for Thermal

Analysis and Calorimetry (ICTAC), como um grupo de tcnicas nas quais as
propriedades fsicas e/ou qumicas de uma substncia so medidas em funo da
temperatura, a mesma submetida a uma temperatura constante ou a um programa de
aumento controlado da temperatura, numa atmosfera especfica.
24
Existem vrias tcnicas termoanalticas entre elas, esto: a Termogravimetria

(TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Anlise Trmica Diferencial (DTA),
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Deteco de gs desprendido (EGA),
Anlise Termoanaltica (TMA) etc. Com a utilizao dessas tcnicas possvel obter
diversas informaes, tais como: variao de massa, estabilidade trmica, gua livre,
gua ligada, pureza, ponto de fuso, ponto de ebulio, calores de transio, calores
especficos, diagramas de fase, cintica da reao, estudos de catalisadores, transies
vtreas etc.
3.6.3.1. Termogravimetria / Termogravimetria derivada (TG/DTG)
A termogrivimetria (TG) uma tcnica baseada na medio mssica de um

composto em funo da temperatura, ou seja, nessa tcnica acompanhado a (perda ou
ganho) de massa de um dado material atravs de um aquecimento controlado. A
medio da massa se d por uma termobalana, sob atmosfera dinmica de gs inerte ou
oxidante.
As curvas termogravimtricas fornecem informaes empricas relevantes,
referentes composio da amostra inicial, tais como: estabilidade trmica, composio
de qualquer composto intermedirio que pode ser formado e composio do resduo
resultante. Estas informaes so resultantes da eliminao de produtos volteis
oriundos da amostra inicial, a partir de algum processo fsico ou qumico (Moth;
Azevedo, 2002).
Atravs da primeira derivada (DTG), possvel visualizar com mais preciso os
eventos que esto ocorrendo, visto que algumas perdas de massa acontecem em
temperaturas muito prximas, onde tais eventos no seriam bem identificados, usando
apenas as curvas TG, como mostra a Figura 3.8.
25
Figura 3.8. Representao das curvas TG/DTG.

Fonte: Moth; Azevedo, 2002.
Estas tcnicas so muito aplicadas, principalmente no estudo do comportamento

trmico de catalisadores, combustveis, argilas, materiais inorgnicos, materiais
polimricos, produtos farmacuticos etc.
A aplicao desta tcnica de fundamental importncia, e consiste em determinar a
estabilidade trmica atravs de gua fisissorvida, liberao de gua intersticial,
decomposio de direcionadores orgnicos, remoo de coque, remoo de fragmentos
amnicos formados a partir dos produtos da decomposio do direcionador orgnico e
decomposio de sais metlicos impregnados.
3.6.4. Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)
A espectroscopia de absoro na regio do infravermelho (FTIR), uma tcnica

facilmente utilizada, pela possibilidade de usar a amostra em estado slido amorfo ou
cristalino, solues aquosas, solventes orgnicos, filmes, pastilhas de KBr (brometo de
potssio) e membranas (Forato et. al., 2010).
A regio espectral do infravermelho (IV) compreende a radiao com nmero de
onda () que varia de cerca de 12.800 a 10-1. O espectro IV usualmente subdividido
em trs regies, denominadas de IV prximo, IV mdio, IV distante, de acordo
com os tipos de aplicaes e de instrumentao.
26
A radiao infravermelha localiza-se no espectro eletromagntico entre as

regies do visvel e das microondas (Figura 3.9), onde a faixa de maior interesse se
encontra na regio de 4000 a 400 cm-1 (Silverstein, 2007), que corresponde vibrao
das ligaes nas molculas.
Figura 3.9. Espectro eletromagntico.

Fonte: Cincias Naturais, 2014.
Durante as vibraes, as ligaes covalentes se comportam como se fossem

pequenas molas unindo os tomos. Essas vibraes so quantizadas e, quando ocorrem,
os compostos presentes no material absorvem energia IV em certas regies do espectro,
onde as ligaes acabam sofrendo vrias deformaes, e ao retornarem ao estado
original, liberam energia, que detectada pelo espectrmetro (Lima, 2011).
As vibraes so classificadas em duas categorias, descritas como estiramentos
(deformaes axiais) e deformaes angulares. As vibraes de estiramento envolve
uma mudana contnua na distncia interatmica ao longo do eixo da ligao entre dois
tomos, aumentado e diminuindo alternadamente, podendo ser de dois tipos:
estiramentos simtricos (s) que provoca um movimento harmnico da distncia
interatmica e o estiramento assimtrico (as) que provoca movimento desarmnico da
distncia interatmica. As vibraes de deformao angular so caracterizadas pela
27
mudana do ngulo entre duas ligaes e podem acontecer no plano ou fora do plano da
molcula (Skoog et al., 2002), como ilustra a Figura 3.10.
Figura 3.10. Tipos de vibraes moleculares, o X indica o movimento para dentro e para fora do
plano do desenho.
Fonte: Unesp, 2012.
A aplicao desta tcnica bem sucedida na caracterizao de slidos

cristalinos, em especial para zelitas, pois na regio do IV mdio (1200 e 300 cm-1)
ocorrem vibraes fundamentais dos tetraedros TO4, descrevendo a estrutura do retculo
cristalino (Costa, 2009).
A Tabela 3.2 apresenta as principais vibraes do infravermelho mdio para
zelitas.
Tabela 3.2. Tipos de vibraes no IV mdio para zelitas.
Tipos de Vibrao Nmero de Onda (cm-1)

Interna aos Tetraedros
Estiramento assimtrico 1250 950
Estiramento simtrico 720 650
28
Ligaes TO (T = Si ou Al) 420 500

Externa aos Tetraedros
Anel duplo 650 500
Abertura do poro 300 420
Estiramento assimtrico 1050 1150
Estiramento simtrico 750 820
Fonte: Siverstein, 2007.
Assim, atravs dessa tcnica possvel determinar se h determinadas ligaes

nos materiais analisados.
3.7. Caracterizao do gasleo
3.7.1. Destilao simulada (DS)
A destilao o processo de separao mais utilizado na indstria do petrleo. O

conhecimento dos dados de distribuio dos pontos de ebulio dos componentes de
leos crus e de produtos do processo de refino do petrleo essencial para o controle
desse processo e a garantia da qualidade do mesmo (Ferreira; Neto, 2005). Os primeiros
procedimentos de destilao, padronizados pela "American Society for Testing and
Materials" (ASTM).
O conceito de (DS) foi introduzido na dcada de sessenta, e passou a fornecer
informaes com alta confiabilidade para a indstria do petrleo em um menor intervalo
de tempo. O processo de destilao tem como base a cromatografia gasosa, que
inicialmente foi realizada com colunas recheadas, onde a coluna empacotada
normalmente com slica, que age como fase estacionaria, com a finalidade de reter os
compostos presente em cada substncia, e outra fase mvel, que facilita a eluio dos
compostos dentro da coluna. A partir de 1973 a ASTM padronizou os mtodos de
anlise por destilao simulada: D-3710, D-2887 e D-5307, todos publicados no
"ASTM Standards on Chromatography". Com o advento da DS, baseada em mtodos
29
cromatogrficos, os mtodos de destilao convencionais passaram a ser denominados

mtodos de destilao fsica, como uma forma de diferenciao entre os diferentes
processos.
Existem cinco mtodos utilizados para a destilao simulada, que devem ser
escolhidos de acordo com o tipo de amostra que ser analisada: D-3710, D-5307 e D-
2887, reconhecidos pela ASTM, e D-2887 estendido e HT-750, no reconhecidos pela
ASTM, mas bastante utilizados na indstria do petrleo. A Tabela 3.3 apresenta o tipo
de amostra tipicamente analisada por cada mtodo.
Tabela 3.3. Mtodos de destilao simulada e respectivas amostras analisadas em cada mtodo.
Mtodo ASTM D 3710 ASTM D 2887 ASTM D 5307 HT 750

Tipo de amotra Gasolina Querosene Petrleo Gasleo pesado
Nafta Diesel Neutro leve
Gasleo leve Neutro mdio
Gasleo pesado Neutro pesado
Neutro leve Bright stock
Neutro mdio Residuos
Neutro pesado
Fonte: Ferreira; Neto, 2005.
3.8. Coque
Coque o nome genrico dado geralmente a compostos orgnicos no volteis

indesejveis, que so formados durante os processos de refino, mas especificamente
durante o craqueamento cataltico fluidizado, onde ocorrem vrias reaes, entre elas a
desidrogenao, que acaba promovendo a ciclizao das molculas de carbono, dando
origem a molculas grafitizadas (Figura 3.11), nas quais se depositam dentro e sobre a
superfcie dos catalisadores durante uma reao e por fim ocasionam a desativao dos
mesmos.
30
Figura 3.11. Coque de petrleo

Fonte: http://spanish.alibaba.com/product-gs/graphite-petroleum-coke-price-
874588990.html
Uma compreenso de como o coque formado e dos fatores que influenciam

esse fenmeno, essencial, para que as consequncias indesejveis da formao de
coque sejam minimizadas.
3.8.1. Mecanismos de formao de coque
A formao de coque ocorre atravs de etapas qumicas, mas tambm da

reteno dos precursores sobre o catalisador, e resultam de uma srie de reaes
sucessivas de ciclizao, transferncia de hidrognio, condensao e da desidrogenao
de molculas poliaromticas que se situam ao longo das supercavidades e superfcie
externa. As reaes envolvidas na formao de coque so catalisadas pelos stios cidos
de Bronsted e quanto maior a fora e a concentrao destes stios, mais rpida e
significativa a formao de coque.
Em todas as reaes de hidrocarbonetos sobre catalisadores cidos existe uma
significativa produo de coque, molculas de alto peso molecular que ficam adsorvidas
no catalisador. A deposio de coque sobre o catalisador provoca sua desativao,
existem quatro tipos de coque associados ao processo de FCC, de acordo com Guisnet e
Ribeiro, 2004.
O carbono Conradson, proveniente da deposio direta de constituintes
pesados da carga sobre o catalisador;
31
O coque de contaminao, produzido pelos metais e depositado sobre o

catalisador durante o processo de craqueamento;
O coque ocluso, constitudo pelos hidrocarbonetos gasosos;
Por ltimo, o coque cataltico, que se forma no decorrer do processo de
craqueamento.
A Figura 3.12 representa o mecanismo de formao do coque, ou seja, os

processos de converso que do origem a essa molcula, atravs do craqueameto de
compostos parafnicos, olefnicos e aromticos.
Figura 3.12. Mecanismo de formao de coque. Fonte: Autoria prpria
3.9. Modos de desativao de catalisadores
A desativao de catalisadores ocorre tanto atravs de fenmenos qumicos,

como por exemplo, o envenenamento e volatilizao de compostos, quanto por
fenmenos fsicos, como a deposio de molculas de coque, e sinterizao. Esses
fenmenos acabam provocam mudanas comportamentais e estruturais no catalisador
Ainda a respeito desta desativao, Afonso (1990) e Moulijn et al., (2001) citam
quatro mecanismos bsicos para sua ocorrncia.
32
3.9.1. Envenenamento (poisoning)
A desativao por envenenamento definida como a perda de atividade devido a

forte quimissoro dos reagentes, produtos ou impurezas, sobre stios ativos. O veneno
bloqueia os stios ativos, induz mudanas na superfcie ou ainda acarreta a formao de
compostos quimicamente definidos.
Catalisadores baseados em xidos metlicos so geralmente mais resistentes
desativao por envenenamento que catalisadores metlicos. Catalisadores cidos so
envenenados por metais alcalinos ou componentes bsicos (Forzatti & Lietti, 1999).
Esse mecanismo de desativao muito comum em processos de isomerizao.
3.9.2. Deposio de coque (fouling)
definido como sendo a deposio fsica de espcies da fase fluida para a

superfcie do catalisador (tanto suporte como fase ativa), acarretando com isso o
bloqueio de poros e de stios ativos (Figura 3.13). A continuidade deste processo (heavy
fouling) pode levar desintegrao da partcula e entupimento do reator. O tipo de
catalisador e a natureza da reao cataltica envolvida influenciam a natureza do coque
depositado: o coque de um catalisador de reforma mais refratrio que o de um
catalisador de hidrogenao ou de hidrotratamento. No entanto, o coque pode tambm
servir como moderador de envenenamento. O envenenamento de catalisadores de
hidrotratamento por sais de Ni e V pode ser minimizado se o coque depositado antes
dos metais. O filme de coque protege o catalisador e, durante eventual regenerao, o
metal fisicamente removido.
Figura 3.13. Desativao por formao de coque. a) catalisador novo, b) Deposio de

coque na superfcie e nos poros e c) Catalisador coqueado. Fonte: autoria prpria.
33
A desativao por formao de coque um problema que afeta todas as classes

de catalisadores envolvidos com reaes de hidrocarbonetos. A formao de coque em
qualquer processo cataltico indesejvel (Bibby et al., 1992).
3.9.3. Sinterizao do suporte/fase ativa (sintering - thermal degradation)
A desativao dos catalisadores induzida pelo calor o resultado da perda da

rea cataltica devido ao crescimento de cristais da fase ativa, bem como da queda da
rea do suporte devido ao colapso do mesmo (Figura 3.14) (por exemplo, a
transformao da alumina a partir de 800 C).
Figura 3.14. Esquema de sinterizao de um catalisador automotivo.

Fonte: Rangel; Carvalho, 2003.
Tais fenmenos so chamados de sinterizao (sintering). Os processos de

sinterizao normalmente ocorrem a altas temperaturas, acima de 500 C, e so
geralmente aceleradas em presena de vapor d'gua. O tempo de exposio e a
composio da atmosfera a qual se submete o catalisador (oxidante/redutora) tambm
tm a sua importncia.
Outro efeito trmico a transformao de fases cataliticamente ativas em outras
no ativas como, por exemplo, a transformao de Ni/Al2O3 em NiAl2O4 (aluminato de
nquel). Onde, ocorre uma segregao de fases na superfcie via mobilidade de espcies,
seguida de reao entre elas.
34
3.10. Regenerao
A regenerao o processo destinado a recuperar a atividade (ou outra

propriedade) original do catalisador desativado, de modo a permitir sua reutilizao no
processo cataltico.
O processo de regenerao realizado quando as causas da desativao podem
ser revertidas, como no caso da deposio de coque ou carbono que so removidos
atravs de sua gaseificao com oxignio, gua ou hidrognio (Afonso, 1990).
J a sinterizao de natureza irreversvel, ainda que alguns estudos tenham
tentado introduzir fases metlicas sinterizadas via tratamento com agentes qumicos.
Alguns venenos podem ser eliminados por tratamento com calor, lavagem qumica ou
oxidao. Em outros casos, isto no possvel sem destruir de alguma forma a estrutura
do catalisador. Quanto perda de metais por arraste, a irreversibilidade do processo
total.
Para que um processo regenerativo seja bem sucedido as condies ideais so:
recuperar as propriedades texturais originais do catalisador (rea especfica e volume de
poros) e da fase metlica (disperso, redutibilidade e atividade cataltica) (Creplive,
2008).
A regenerao do catalisador faz-se por combusto do coque em ar a
temperatura elevada (680 - 750 C), formando-se H2O, CO, CO2, SOx e NOx. No
entanto, como este processo no completo, existe sempre uma pequena percentagem
de coque no catalisador regenerado, tornando sua atividade ligeiramente inferior do
catalisador fresco (Costa, 2009). Depois de vrios ciclos de regenerao, (varia muito de
processo para processo, e tambm depende da carga de alimentao utilizada no
mesmo) importante que esses catalisadores sejam substitudos por novos, para garantir
a eficincia do processo.
35
Captulo 4
Estado da Arte
Capitulo 4 Estado da arte
4. Estado da arte
4.1. Influncia dos stios cidos na formao de coque em catalisadores

zeolticos
Bibby et al., (1992), estudaram a formao de coque em zeitas com alto teor de
slica, srie (ZSM), eles perceberam que as zelitas com maiores teores de silcio,
mostram uma resistncia muito maior formao de coque que a faujasita e a
mordenita, isso porque as zelitas com alta concentrao de silcio apresenta menor
densidade de stios cidos de Bronsted, o que leva ao material apresentar acidez inferior
a outras zelitas.
A formao de coque durante transformaes hidrocarbonetos sobre
catalisadores zeliticos cidos, acaba de certo modo inibindo a reao de craqueamento,
seja por envenenamento dos stios cidos ou, bloqueio ao acesso das molculas dos
reagentes para os mesmos.
Cerquira et al., (2000), avaliaram a influncia dos depsitos de coque sobre a
atividade, acidez e porosidade da zelita HUSY durante a transformao do m-xileno a
523 e a 723K. Eles constataram que a deposio de molculas de coque sobre os poros
acessveis, sobre as bandas de hidroxilas, e no nmero de stios capazes de adsorver
piridina, podem ocorrer em ambas temperaturas, tendo em vista que a desativao
ocorre inicialmente devido ao envenenamento dos stios protnicos, e em seguida
bloqueio dos poros.
A fim de compreender o efeito da acidez e distribuio de fora cida, sobre a
natureza do coque formado durante a reao de aromatizao do n -heptano sobre a
zelita ZSM-5, Sahoo et al., (2001), realizaram um estudo sobre adsoro de
amonaco, e perceberam a presena se stios cidos mais fortes em catalisadores
coqueados a 400 e 500 C.
O nmero e fora dos stios cidos presentes no catalisador so parmetros
importantes que influenciam a atividade e seletividade do produto em vrias reaes de
transformao de hidrocarbonetos. Segundo Sahoo et al., (2001), os stios cidos
fortes, so bancos de reaes de transferncia de hidrognio, e podem acelerar a
formao de compostos aromticos, assim como o de coque. O coque formado no
37
catalisador pode cobrir alguns dos stios cidos (preferencialmente os stios fortes) ou
ele pode bloquear os canais da zelita e fazer com que os reagentes e outros
intermedirios no sejam acessveis a esses stios. Este, por sua vez, afeta a atividade e
seletividade de forma do catalisador.
Guisnet & Ribeiro (2004) relataram que os poros dos catalisadores so
considerados como nanorreatores, por um lado ocorre a reao desejada e, por outro
ocorre a formao de molculas de coque, cujo crescimento limitado pelo tamanho
dos poros.
Assim, o coque formado sobre os catalisadores submetido a vrios estudos
sobre o efeito da acidez, da atividade e desativao.
4.2. Utilizao do MAT (Micro Activity Test)
Segundo (Maouleon & Courcelle, 1985; Sapre & Leib, 1991; Corma et al.,
1994) o MAT apresenta algumas discrepncias nos resultados, comparado com o que
ocorre em unidades comerciais. Tais discrepncias esto relacionadas com o leito do
catalisador, com o pr-aquecimento da alimentao, com a recuperao dos produtos
gerados e o tempo de contato de 75 segundos, onde em uma unidade comercial a reao
ocorre entre 2 e 10 segundos.
Para obter os dados que se assemelham aos observados em unidades piloto. Um
novo mtodo MAT foi desenvolvido com condies de operao muito diferentes das
utilizadas no ensaio ASTM D 3907 tradicional (Wallenstein et al., 1998). Eles
propuseram novos parmetros para o teste, entre eles, foram realizadas modificaes no
reator, e diminuram o tempo de contato (leo/catalisador), de 75, para uma faixa entre
30 segundos.
Segundo Wallenstein et al., (1998), a confiabilidade e preciso do MAT foi
melhorada mudando as condies trmicas no leito do catalisador e o tempo de
operao no sentido de condies comerciais, outro ponto positivo foi o aumento na
recuperao dos produtos lquidos obtidos a partir do reator modificado, onde o volume
passou de 87 para 99% .
38
Com isso vrios laboratrios de pesquisa, como por exemplo, a Engelhard

(empresa norte-americana fabricante de catalisadores), tem feito algumas adaptaes do
mtodo, a fim de melhorar os resultados obtidos.
Ribeiro et al., (2006), estudaram o processo de craqueamento cataltico de
cargas combinadas de polietileno de baixa e alta densidade (PEBD e PEAD)
respectivamente, com vaselina, atravs do Teste de Micro Atividade, com a participao
de catalisadores comerciais de FCC (alta e baixa atividade), para avaliar a produo das
fraes combustveis (gasolina, diesel e resduo). As cargas combinadas de PEBD e
PEAD/vaselina foram processadas em condies de refinaria. Para as cargas de
PEBD/vaselina, a 2, 6 e 10% p/p, a produo da frao gasolina foi favorecida pelo
catalisador de alta atividade, enquanto que a carga de PEAD/vaselina a 2% p/p, para
produo da mesma frao, o catalisador de baixa atividade apresentou melhor
eficincia. Todas as cargas combinadas, nas diversas concentraes, mostraram que o
material inerte (caulim) apresentou maior atuao na produo da frao de resduo,
indicando a ocorrncia preferencial de craqueamento trmico.
Cabral & Aguiar, (2007), realizaram a pirlise dos resduos slidos provenientes
da Bacia de Campos, em uma unidade Teste de Micro Atividade (MAT), e atravs dos
resultados obtidos, concluram que houve diminuio do volume dos resduos
submetidos pirlise, com produo de lquido piroltico que poder ser usado
energeticamente.
4.3. Remoo dos resduos carbonceos
Um dos principais problemas relacionados com a operao de catlise

heterognea a perda de atividade do catalisador com o tempo, isto , a desativao do
catalisador, o processo de natureza qumica e fsica e ocorre simultaneamente com a
reao principal, o que torna a desativao inevitvel.
Segundo Forzatti & Lietti, (1999), depsitos de coque no so distribudos
uniformemente nos poros de catalisador, por isso foram feitas tentativas para medir os
perfis de concentrao de coque por vrias tcnicas, incluindo a queima do resduo
carbonceo. Eles tambm relataram que, os depsitos de coque podem atingir de 15 a
39
20% massa do catalisador e, consequentemente, podem desativar o catalisador seja

cobrindo os stios ativos, ou pelo bloqueio dos poros.
A natureza qumica dos resduos de coque depende muito das condies de
temperatura e presso, e tambm das propriedades fsicas e qumicas da carga de
alimentao, pois cargas com maiores teores de compostos aromticos, resinas e
asfaltenos, sero mais propcios formao de coque.
Xiujie et al., (2010) realizaram a caracterizao de catalisadores regenerados
pela gaseificao do coque, atravs de uma mistura de oxignio e vapor dgua, eles
utilizaram vrias tcnicas para caracterizar os catalisadores coqueados, entre elas esto:
a difratometria de raios-X, espectroscopia na regio do infravermelho e anlise
termogravimtrica (TG/DTG). Os resultados mostraram que a exposio do catalisador
ao vapor durante cerca de 10 minutos temperatura 800 C no causaram muita
destruio dos catalisadores, e uma quantidade de coque que equivale a cerca de 0.27%
de massa foi suficiente para bloquear aproximadamente todos os stios cidos no
microporos de um catalisador zelito. No entanto, quando o teor de carbono sobre o
catalisador atingiu cerca 2,44% da massa, a ao cataltica de metais sobre o catalisador
no era evidente. O ambiente trmico e hidrotrmico grave durante a exposio do
catalisador ao vapor a uma temperatura na gama de cerca de 860 880 C durante 30
minutos poderia levar ao colapso da estrutura dos poros e a transformao de fase
cristalina e, consequentemente, diminuir a rea de superfcie e a quantidade de stios
cidos no catalisador. Portanto, a temperatura utilizada para a regenerao no presente
trabalho foi de 500 C.
40
Captulo 5
Materiais e Mtodos
Capitulo 5. Materiais e mtodos
5. Materiais e mtodos
A matria prima utilizada como alimentao na reao de craqueamento foi o
gasleo leve de vcuo, procedente da Petrobras S/A (Rio Grande do Norte) com as
seguintes especificaes, como mostra a Tabela 5.1. A Tabela 5.2 apresenta as
propriedades das zelitas comercias adquiridas para esse estudo.
Tabela 5.1. Propriedades do gasleo leve de vcuo procedente da Petrobras S/A.
Densidade a 20 C 841,8 Kg/m3

Viscosidade cinemtica a 40 C 4,257 mm2/s
Ponto de fulgor: 47 C
Tabela 5.2. Propriedade das zelitas comerciais
Zelitas (SAR) Fabricante

NH4Y 12 Zeolyst
NH4ZSM-5 30 Zeolyst
Foi feito o tratamento trmico (calcinao) nas amostras, posteriormente, as

mesmas foram caracterizadas por: difrao de raios-X, determinao da acidez realizada
atravs de adsoro e dessoro de n-butilamina, anlise termogravimtrica (TG) e
espectroscopia na regio do infravermelho por transformada de Fourier.
Os testes catalticos foram realizados com a finalidade de desativar os
catalisadores para que os mesmos fossem analisados de acordo com os tipos de resduos
carbonceos formados em suas estruturas. A regenerao por calcinao foi feita com o
objetivo de remover os depsitos de coques gerados durante a reao.
Foi realizada tambm a destilao simulada no gasleo de vcuo, e nos produtos
gerados aps a reao de craqueamento.

5.1. Tratamento trmico (Calcinao)

O tratamento trmico (calcinao) foi realizado em um forno mufla, em um
sistema com suporte horizontal de vidro borossilicato, no qual foi inserido 3g da
amostra (zelita comercial). Esse procedimento foi realizado tanto na zelita ZSM-5,
quanto na zelita Y.
As zelitas amoniacais (NH4ZSM-5 e NH4Y) foram secas em estufa a 100 C
por 12 horas para remoo da umidade, e em seguida foram submetidas a um tratamento
trmico.
A amostra foi submetida inicialmente a uma rampa de aquecimento de 10 C/
-1
min da temperatura ambiente at atingir 500 C, por 4 horas, sob fluxo de nitrognio a
uma vazo de 100 mL/mim-1, como mostra a Figura 5.1.
Figura 5.1. Diagrama esquemtico do sistema de calcinao das zelitas.

Fonte: Caldeira, 2011 (Adaptada).
Esse procedimento foi realizado com a finalidade de tornar as zelitas

comerciais, nas quais estavam em suas formas amoniacais, em materiais cidos, atravs
da decomposio do on NH4+ em NH3, onde o prton H+ se liga a estrutura,
transformando-as em (HY e HZSM-5), conforme apresentado na Figura 5.2.

Figura 5.2. Reao de decomposio durante o tratamento trmico.

Fonte: Caldeira, 2011.
O prton H+ originado da decomposio do on amnio se liga aos oxignios

prximos ao alumnio estrutural, gerando um stio cido de Bronsted, tornando a
superfcie da zelita cida (Silva, 2004 & Costa, 2009).
5.2. Difrao de raios-X (DRX)
As anlises de difrao de raios-X foram realizadas com o objetivo de confirmar

a cristalinidade das amostras. A anlise foi feita pelo mtodo do p em um difratmetro
da Bruker modelo D2 Phaser, utilizando radiao de CuK ( = 1,54 ), com filtro de
Ni, com passo de 0,02 corrente de 10 A, voltagem de 30 kV, utilizando um detector
Lynxeye (192canais), fenda divergente de 0,2 mm, tempo de 0,1 s, anti-
airscatteringscreen de1 mm.
5.3. Determinao da acidez
A caracterizao dos stios cidos presentes nas zelitas (HZSM-5 e HY) foi
realiza atravs do mtodo de adsoro de base (n-butilamina) seguida de
termodessoro, com o objetivo de quantificar os stios cidos presentes nas amostras
(Fernades JR. et al., 1999).
O experimento de adsoro qumica de n-butilamina nos centros cidos das
zelitas seguiu as seguintes etapas: inicialmente, cerca de 100 mg da amostra
previamente calcinada foi ativada em atmosfera dinmica de nitrognio sob fluxo de
100 mL/min-1 durante 2 horas a 400 C. Aps a ativao, a temperatura foi reduzida
para 95 C e o fluxo de nitrognio foi desviado para um saturador contendo n-

butilamina lquida, mantido a temperatura ambiente, como mostra a Figura 5.3. Os

vapores saturados de n-butilamina foram arrastados pelo fluxo de nitrognio atravs de
um reator no qual estava a amostra, essa corrente com os vapores passou pela amostra
durante 40 minutos, para assegurar uma completa saturao de todos os stios com as
molculas de amina. Em seguida a amostra saturada, foi purgada somente com
nitrognio na mesma temperatura por 1 hora, para a remoo das molculas de base
fisicamente adsorvidas.
Figura 5.3. Ilustrao do sistema de adsoro de n-butilamina.

Fonte: Caldeira, 2011.
O processo de termodessoro das amostras saturadas com n-butilamina

quimissorvida foi realizada em uma termobalana da TA Instruments modelo Q600
TG/DSC, submetidas a um aquecimento que foi da temperatura ambiente, at 900 C,
numa rampa de 10 C min-1 sob atmosfera dinmica de nitrognio com fluxo de 50 mL/
min-1, para dissolver as molculas de n-butilamina retidas nos stios cidos do material.
A partir das curvas termogravimtricas da dessoro da n-butilamina foi possvel
determinar a Acidez Total (ATotal). A ATotal calculada atravs do somatrio dos stios
cidos (NStios) quimissorvidos pela n-butilamina em mmol g-1. O nmero de stios
cidos foi determinado atravs da massa de n-butilamina (g) termodessorvida em cada
evento, dividido pelo produto da massa molecular da base (MMn-butilamina =73,14 g mol-
1
) e massa do catalisador livre de n-butilamina (g), como mostra a Equao 3.


ATotal = NStios = (3)
( . )
Onde (mn-butilamina) a diferena entre a massa inicial e a massa final do

catalisador depois da adsoro da n-butilamina, (MMn) a massa molar da n-butilamina
e (mcatalisador) a massa final do catalisador.
5.4. Anlise termogravimtrica (TG/DTG)
A anlise termogravimtrica (TG/DTG) foi executada nas zelitas acima citadas

com a finalidade de analisar a decomposio trmica, dos materiais, e tambm
promover a dessoro de n-butilamina, com a finalidade de quantificar os stios cidos
atravs de terminadas faixas de temperaturas.
As anlises foram realizadas em uma termobalana da TA Instruments modelo
Q600 TG/DSC, (ver Figura 5.4). Cerca de 10 mg das amostras foram utilizadas para a
anlise. As mesmas foram aquecidas da temperatura ambiente at 900 C em um
cadinho de alumina com capacidade para 90 L, sob atmosfera de nitrognio, com fluxo
de 50 mL min-1.
Figura 5.4. Termobalana: TA Instruments modelo Q600 TG/DSC.

Fonte: Autoria prpria.

5.5. Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR)
Os espectros de adsoro de FTIR das zelitas HY e HZSM-5, calcinadas,

desativadas e regeneradas, foram obtidos atravs de um espectrmetro da Shimadzu,
modelo IRAffinity-1, utilizando pastilhas de KBr (brometo de potssio). As pastilhas
foram feitas com 1 mg da zelita, dispersa em KBr cristalino de grau espectroscpico,
onde foram homogeneizados em um almofariz de gata e prensa de 80 toneladas/cm
por cerca de dois minutos. Foi feito o mesmo procedimento para cada zelita.
A anlise foi realizada na faixa de 4000 400 cm-1, com resoluo de 4 cm-1 ,
num total de 32 varreduras.
5.6. Teste cataltico (MAT adaptado)
Os testes catalticos foram realizados em um sistema que possui um microrreator

de quartzo, um receptor de borossilicato que fica localizado na parte inferior para
recolher as fraes lquidas e um forno, no qual o microrreator colocado. A Figura 5.5
representa o MAT (Teste de microatividade) adaptado.
Dentro do reator foi montado um leito de l de vidro para sustentar a amostra do
catalisador, aproximadamente 1 g do catalisador foi colocado no microrreator para a
realizao do teste.
O forno foi aquecido de 100 em 100 C, at atingir 500 C, sob fluxo de
nitrognio numa vazo de 30 mL/min-1, aps atingir essa temperatura, a amostra
permaneceu por mais 45 minutos sob o mesmo fluxo, com o objetivo de estabilizar a
temperatura. Foram utilizados 1,5 mL de gasleo leve de vcuo no procedimento, o
mesmo foi previamente aquecido e injetado no reator atravs de uma seringa de vidro,
pelo tempo de 30 segundos. Foi montando um banho trmico com gelo ao redor do
receptor de lquido, com a finalidade de condensar as fraes gasosas, liberadas durante
a reao. Ao trmino do teste, obteve-se o catalisador desativado.

Figura 5.5. MAT adaptado: (a) forno, (b) microrreator, (c) seringa de vidro, (d) entrada do
nitrognio, (e) receptor de lquido, (f) sada dos gases.
5.7. Regenerao
A regenerao foi feita em um forno mufla, num sistema com suporte horizontal
de vidro borossilicato, no qual foi inserido aproximadamente 500 mg do catalisador
coqueado. A amostra foi submetida a uma rampa de aquecimento de 10 C/ min-1 da
temperatura ambiente at atingir 500 C, por 5 horas sob fluxo de ar, semelhante ao
proposto por Rozwadowski et al., (2001) & Afonso et al., (2006).
Aps a regenerao a amostra foi pesada novamente, para que atravs da
diferena de massa, (antes e depois da regenerao), fosse encontrado o percentual de
coque eliminado.
5.8. Destilao simulada
As anlises foram realizadas tanto para o gasleo leve, quanto para as fraes
lquidas obtidas a partir da reao de craqueamento, de acordo com ASTM D 2887.
As curvas de destilao simulada por cromatografia gasosa foram obtidas a
partir de um cromatgrafo TRACE CG ULTRA, da marca THERMO SCIENTIFIC,
com injetor cool on-column (a amostra lquida foi injetada diretamente em uma pr-

coluna com 1 m de comprimento e 0.53 mm de dimetro interno) e detector por

ionizao em chama de hidrognio (Figura 5.6). A coluna de separao utilizada foi TR-
SD Thermo, apolar, com fase estacionria 100% dimetilpolisiloxano, dimenses 10 m x
0.53 mm, e espessura do filme de 0.9 m.
Figura 5.6. Cromatgrafo TRACE GC ULTRA com injetor cool on-column.

Fonte: Peixoto, 2014.
Uma mistura de n-parafinas de C7-C44 foi diluda em 1% v/v em CS2 (99%,

Vetec) para construo da curva de calibrao. Uma amostra de gasleo de referncia
tambm foi preparada em CS2 (dissulfeto de carbono) e usada para demonstrar a
performance da coluna e verificar a calibrao. A mistura e o gasleo foram adquiridos
atravs da Sigma-Aldrich. O dissulfeto de carbono de alta pureza foi usado como
solvente, devido a sua miscibilidade com leo, baixos ponto de ebulio e fator de
resposta no detector de ionizao de chama FID.
Aps a preparao do sistema, as amostras (VGO Puro, frao lquida obtida
atravs do craqueamento VGO com HZSM-5 e frao lquida obtida atravs do
craqueamento do VGO com HY) foram analisadas em duplicata. As condies de
operao para calibrao, verificao do sistema e determinao da curva de destilao
das amostras esto descritas na Tabela 5.3. Os resultados foram processados no
software Simdist Gas ReporterTM.

Tabela 5.3. Condies de operao do cromatgrafo para destilao simulada.
Programao de Temperatura do Forno

Temperatura inicial 35 C por 1 min
Taxa de aquecimento 20 C/min at 350 C por 2.5 min
Detector
Tipo Ionizao em chama (FID)
Temperatura 350 C
Hidrognio 35 mL/min
Ar sinttico 350 mL/min
Nitrognio (makeup) 30 mL/min
Fluxo de Gs
Gs de arraste Hlio
Fluxo constante 12 mL/min
Injeo
Injetor Cool on column
Volume de injeo 0,5 L
Tempo Total de Analise
19.25 min
Fonte: Peixoto, 2014.

Captulo 6
Resultados e discusses
Capitulo 6. Resultados e discusses
6. Resultados e discusses
Nesse capitulo sero apresentados os resultados obtidos durante o

desenvolvimento do presente trabalho.
6.1. Difrao de Raios-X (DRX)
A tcnica de difrao de raios-X, foi realizada nas zelitas HZSM-5 e HY

calcinadas e regeneradas, numa faixa de 6 a 50 graus 2 .
A partir dos resultados obtidos na difrao de raios X foi possvel calcular a
cristalinidade relativa (CR(%)) das zelitas ZSM-5 e Y comerciais e regeneradas.
Os ndices de cristalinidade forma obtidos a partir da soma das intensidades das
intensidades dos principais picos dos difratogramas, referente aos ndices de Miller, de
cada uma das zelitas.
O valor da cristalinidade obtido atravs da Equao 4.

CR(%) = 100 (4)

Onde I Amostra = Intensidade total dos picos da amostra; I Padro = Intensidade total
dos picos do padro (IZA).
Os cinco picos caractersticos referentes aos ndices de Miller utilizados como
padro na estrutura MFI foram: [(101), (200), (501), (151), (133)], e os cinco picos
caractersticos referentes aos ndices de Miller da estrutura FAU foram: [(111), (220),
(311), (331), (533)]. A partir desses padres foram calculados os percentuais de
cristalinidade de cada uma das zelitas, utilizando os cinco picos mais intensos de
ambos materiais.
Foi observado nas [Figuras 6.1 a) e b)] e [6.2 a) e b)], que aps a regenerao
dos materiais estes apresentaram uma pequena diminuio na intensidade dos picos,
caractersticos de materiais cristalinos, encontrados na literatura. Isso comprova que a
regenerao foi eficiente, e que no houve sinterizao (Foletto et al., 2000) (Plotegher;
Ribeiro, 2009); (Xiujie. et al., 2010).

Figura 6.1. Difratogramas de Raios-X da zelita HZSM-5 a) Nova [N] e b) regeneradas [R].
A partir do clculo da cristalinidade relativa (CR(%)), foi observado que a

zelita HZSM-5 aps a regenerao, apresentou uma cristalinidade de 83%, em relao
a zelita nova, indicando que o processo de remoo dos resduos ocorreu de maneira
eficiente, sem que houvesse grandes alteraes com relao a organizao do material.
Figura 6.2. Difratogramas de raios-X da HY. a) zelita Nova [N]; b) Regenerada [R].
Na HY houve uma reduo na cristalinidade mais significativa aps a

regenerao, cerca de 68%, em relao a zelita nova, essa diminuio na intensidade

dos picos pode ter ocorrido, devido esse material ter apresentado maior teor de coque
em sua estrutura, com isso durante a reao de combusto do coque, pode ter havido
uma leve alterao na estrutura, mas sem apresentar picos diferentes.
6.2. Determinao da acidez
Os catalisadores (HY e HZSM-5) novos e regenerados foram submetidos

adsoro e dessoro de n-butilamina, com a finalidade de quantificar os stios cidos de
cada material e em seguida comparar os mesmos, antes e depois da reao regenerao.
As Figuras 6.3 e 6.4 apresentam as curvas termogravimtricas da
termodessoro da n-butilamina nas zelitas HZSM-5 e HY novas e regeneradas
respectivamente.
Figura 6.3. Curvas (TG/DTG) da termodessoro de n-butilamina na HZSM-5 Nova [N] e

Regenerada [R].
Atravs da Figura 6.3 pde-se observar que a HZSM-5 aps a regenerao, apresentou
uma perda de massa total de aproximadamente 14,5%, enquanto a zelita nova teve uma
perda total de 10,5%. Essa diferena na porcentagem ocorreu devido a um aumento da

adsoro de n-butilamina na regio dos stios mdios, que foram quantificados na faixa
de temperatura entre 100 300 C.
Em relao aos stios cidos fortes (faixa entre 300 500), a HZSM-5 [R] apresentou
uma leve diminuio na dessoro de n-butilamina nesses stios quando comparados
com os stios fortes da HZSM-5 [N]. Essa diferena foi inferior a 1%, o que significa
que no houve nenhuma grande alterao na porosidade dessa zelita na regio dos
stios fortes, ou seja, na faixa de temperatura de 300 500, aps a regenerao.
100
98
HY [R]
96 HY [N]
94
Massa (%)
92
90
88
86
84
82
80
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura ( C)
Figura 6.4. Curvas (TG/DTG) da termodessoro de n-butilamina na HY Nova [N] e

Regenerada [R].
Na Figura 6.4 foi observando que tanto a zelita nova quanto a regenerada,
tiveram comportamento semelhantes, ou seja, as perdas de massa de ambas zelitas
foram bem parecidas, cerca de 19% da massa foi dessorvida durante a anlise
termogravimtrica.
A partir das curvas termogravimtricas de dessoro de n-butilamina, foi possvel
calcular a densidade dos stios cidos de cada uma das zelitas novas e regeneradas.
Foram estabelecidas duas faixas de temperaturas, onde a primeira foi de 100 300 C,
referente aos stios mdios, e outra de 300 500 C, designada como a faixa dos stios
fortes, como mostra a Tabela 6.1.

Tabela 6.1. Propriedades cidas da dessoro de n-butilamina das zelitas HY e HZSM-5.

Faixa total Dessoro de n-butilamina Concentrao de stios cidos (mmol.g-1)
Amostras de
temperatura m (%) Mdios (a) Fortes (b) Totais
(C)
HZSM-5 (N) 100-500 6,6 0,2 0,8 1,0
HZSM-5(R) 100-500 11,5 1,1 0,7 1,8
HY (N) 100-500 14,0 1,3 1,0 2,3
HY (R) 100-500 13,7 1,4 0,9 2,3
a) Faixa de 100 300 C b) Faixa de 300 500 C
Com base na tabela acima, foi observado um aumento bem significativo na

concentrao dos stios cidos mdios na zelita HZSM-5 aps a regenerao,
provavelmente novos stios de adsoro foram gerados durante a remoo dos resduos
carbonceos impregnados nos poros da mesma.
A zelita HY apresentou leve aumento nos stios cidos mdios, mas nada
significativo, por tanto, a concentrao total dos stios se manteve muito prximo ao
valor da zelita nova, ou seja, os stios cidos mdios e fortes no apresentaram grandes
alteraes aps a regenerao.
6.3. Anlise termogravimtrica (TG/DTG)
Atravs da anlise termogravimtrica mostrada na Figura 6.5, pde-se observar

que a zelita HZSM-5 apresentou quatro perdas de massa, sendo trs delas bem
significativas, nas quais puderam ser melhor visualizadas a partir da curva DTG.
A primeira e a segunda perda ocorreram entre 50 e 215 C, segundo Guisnet &
Ribeiro (2004), perdas localizadas nessa faixa de temperatura, so relacionadas
remoo do coque aliftico leve, no qual provocado por molculas parafnicas, o
terceiro evento ocorreu entre 215 e 325 C, e tambm est relacionado ao coque
aliftico, sendo esse mais pesado, oriundo de molculas isso-parafnicas, por fim o
ltimo evento foi observado na faixa que vai de 325 a 390 C, referente ao coque
aromtico, formado como o prprio nome j diz, por molculas aromticas que se
depositaram nos poros do catalisador.

100 HZSM-5 [D]
98 4
3
96
Massa (%)
2
94
92
1
90
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura ( C)
Figura 6.5. Curvas TG/DTG da HZSM-5 desativada.
.
Atravs da anlise termogravimtrica foi observado um percentual de massa
residual, de aproximadamente 90%, ou seja, os 10% eliminados durante o ensaio, eram
equivalente ao coque preso tanto nos poros, quanto na superfcie da zelita HZSM-5.
A figura 6.6 mostra os resultados obtidos na anlise termogravimtica da zelita

HY desativa.
100
HY [D]
98
1
96
94
DTG (%/C)
Massa (%)
92
90
88
86
84
82
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (C)
Figura 6.6. Curvas TG/DTG da HY Desativada.

O primeiro evento apresentou uma perda de massa mais acentuada, e a mesma

at aproximadamente 150 C, e essa perda caracterstica do coque aliftico, a partir
dessa temperatura houveram outras perdas mais suaves. As perdas acima de 350 C so
relacionadas ao coque aromtico, esse tipo de coque geralmente se localiza na regio
interna dos catalisadores, por esta razo ele removido a temperaturas mais altas. Para
essa amostra (HY), o percentual de coque removido, foi de 15% m/m.
6.4. Espectroscopia na Regio do Infravermelho por Transformada de

Fourier (FTIR)
A Figura 6.7 apresenta os espectros de absoro na regio do infravermelho da zelita

HZSM-5 Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R], na faixa de 4000 400 cm-1.
HZSM-5[R]
HZSM-5[D]
HZSM-5[N]
Transmitncia
1635 795
3445
545
450
1218
1099
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Comprimento de onda (cm )
6.7. Espectro de Infravermelho da zelita HZSM-5 Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R].
Na figura mostrada acima, foi possvel observar a presena de bandas caractersticas

referente estrutura do material (HZSM-5). Os espectros exibiram bandas largas,
prximas a 3445 cm-1, nas quais correspondem aos grupos siloxanos e/ou hidroxil
provenientes de molculas de gua fisissorvida na superfcie da zelita. As bandas que

se localizam prximo a 1635 cm-1, so atribudas a vibraes deformacionais de

molculas de gua. Bandas nas regies 1218 e 1099 cm-1 so relacionadas aos
estiramentos assimtricos externos e internos de grupos siloxanos. Dois estiramentos
simtricos so observados prximos a 795 e 545 cm-1, sendo estes atribudos a grupos
siloxanos. As regies que apresentam bandas em 450 cm-1, referem-se aos modos de
ligaes tetraedrais (anis de 5 menbros) , nos quais so caractersticos da zelita MFI
(Costa, 2009).
2355
HY[N]
HY[D]
HY[R]
Transmitncia
1628 604
830 526
3439
1200 455
1069
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Comprimento de onda (cm )
6.8. Espectro de Infravermelho da zelita HY Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R].
Nos espectros de absoro na regio do infravermelho da zelita HY Nova e

Regenerada (Figura 6.8), observou-se as bandas prximas a 3439 cm-1, nas quais so
atribudas a estiramento (OH). Nas regies prximas 1628 cm-1 apresentaram
estiramentos referentes s molculas de gua. As bandas que esto localizadas em 1200
e 1069 cm-1, correspondem aos estiramentos assimtricos relacionados aos tetraedros de
Si/Al presentes na estrutura zelitica. As bandas localizadas entre 830 e 604 cm-1 so
atribudas aos estiramentos Si-O. A banda referente a 526 refere-se a vibraes que
ocorrem nos anis D6R, caractersticos da estrutura FAU, e por fim as bandas prximas
455 cm-1 correspondem ao T-O (onde T = Si ou Al).
Aps a amostra ter sido regenerada, foi observada uma pequena banda prxima a
2355 cm-1 referente s ligaes entre o carbono e os oxignios, do dixido de carbono
(CO2), proveniente do processo de regenerao, onde o CO2 foi liberando durante a

combusto do coque.
6.5. Regenerao
Atravs da regenerao em forno mufla, foi possvel determinar o percentual de

resduos carbonceos (coque), formado em cada uma das zelitas.
Para a regenerao das amostras (HZSM-5 e HY), foram utilizadas 500 mg de
cada zelita. A Figura 6.9 mostra as zelitas HZSM-5 e HY, coqueadas e regeneradas,
respectivamente.
Figura 6.9. Zelitas HZSM-5 e HY, A) Coqueada. B) Regenerada, respectivamente.
Aps a regenerao foi calculado o percentual de coque formado em cada

material. A Tabela 6.2 mostra os resultados obtidos.
Tabela 6.2. Relao entre a razo Si/Al (SAR) e o percentual de coque removido aps a regenerao no
forno Mufla.
Zelita HZSM-5 HY
SAR 30 12
Mufla Massa residual (%) 92 82
Mufla Coque removido (%) 8 18

A zelita HZSM-5 apresentou uma perda de mais ou menos 39,6 mg,

equivalente a 8% de resduos carbonceos (coque), portanto a massa residual da amostra
regenerada foi de 92%
J a HY teve uma perda de massa de aproximadamente 93,2 mg aps a
regenerao, a massa residual obtida foi de 82%, a partir desse valor foi constatado que
18% da massa era composta por resduos de coque.
Com base nesses dados, pde-se comprovar que quanto menor a razo
silcio/alumnio, maior ser o percentual de coque formado, em contra partida se a SAR
for alta o material ser menos ativo, e por esse motivo ter uma menor produo de
coque.
6.6. Destilao simulada (DS) D2887
Com relao aos dados obtidos na destilao simulada, os produtos gerados a

partir do craqueamento VGO com HY, apresentaram uma reduo na temperatura entre
20 e 90% de recuperado, (Tabela 6.3) tendo maior predominncia na faixa entre (C 14-
C18), na qual corresponde a 45,2% da amostra.
J os produtos do craqueamento do VGO com a HZSM-5 apresentou
predominncia na faixa entre (C16-C20), o que representa 52,6% da amostra, porm o
tempo de reteno dessas fraes foram maiores quando comparados com os do
(VGO/HY).
Tabela 6.3. Percentuais recuperados em relao temperatura.
Recuperado (%) VGO (C) VGO + HZSM-5 (C) VGO + HY (C)

20% 217,8 215,8 208,2
50% 305,8 302,0 295,9
70% 355,9 347,8 342,5
90% 422,4 415,3 410,2
PFE 489,2 484,6 486,4

Foi observado que em 20% das fraes recuperadas a partir do craqueamento do

VGO com HY, houve uma reduo na temperatura em 7,6 C, quando comparado com
a mesma porcentagem de recuperados do VGO com HZSM-5.
Em 50% dos produtos recuperados foi observada a presena de cadeias contendo
de C16-C18 em ambas as zelitas, entretanto a amostra de VGO com HY apresentou uma
reduo na temperatura em 6,1 C em relao amostra VGO com HZSM-5. medida
que o percentual de recuperados foi aumentando, a diferena da temperatura entre as
amostras foram diminuindo.
A Figura 6.10 ilustra a sobreposio dos cromatogramas das seguintes amotras:
VGO Puro, do produto do craqueamento do VGO com a zelita HY e o do produto do
craqueamento do VGO com a zelita HZSM-5.
Figura 6.10. Sobreposio dos cromatogramas das amostras: VGO Puro, VGO/HY, VGO/HZSM-5.
Atravs do cromatograma das amostras (VGO puro, VGO com HZSM-5 e VGO
com HY) foi possvel identificar os picos referentes a cada faixa carbnica, e a partir
desses dados foram calculados os percentuais dos produtos recuperados durante a
anlise, como mostra a Tabela 6.4.

Tabela 6.4. Produtos recuperados aps a Destilao Simulada (DS).
Recuperado (%)
Produtos - Faixa VGO Puro VGO/HZSM-5 VGO/HY
Gasolina (C6 C10) 14,4 29,3 25,3
Querosene (C11 C12) 7,5 10,5 9,7
Diesel (C13 C17) 26,7 30,8 25,9
leo combust. (C18 C25) 28,1 24,3 26,8
Lubrificantes (C26+) 6,1 2,6 4,7
Com base na Tabela 6.4 foi percebido que a HZSM-5 apresentou maior
seletividade nos produtos obtidos, tendo como destaque a gasolina e o diesel, com 29,3
e 30,8% respectivamente. Deste modo, a presena dessa zelita de fundamental
importncia nos processos de craqueamento cataltico, tendo em vista que uma de suas
melhores propriedades a seletividade.

Captulo 7
Concluses
Capitulo 7. Concluses
7. Concluses
Os difratogramas de Raios-X, apresentaram uma leve diminuio na intensidade

nos principais picos dos materiais regenerados, a zelita HY aps o processo
apresentou cristalinidade igual a 68%, essa reduo pode ter ocorrido devido
gua formada durante o processo de combusto do coque, provocando uma leve
degradao na estrutura da zelita
Na determinao da acidez, foi percebido um aumento na concentrao de stios

cidos mdios na zelita HZSM-5 regenerada, esse aumento pode ter sido
ocasionado durante a etapa de regenerao em forno mufla, onde o coque
presente nos poros do catalisador entrou em combusto, liberando gs carbnico
e gua, a expanso do CO2 pode ter provocado um alargamento nos poros, ou
at mesmo ter gerado novos microporos na superfcie do material.
De acordo com a literatura, podemos concluir que, o coque formado a baixa

temperatura tanto na zelita HY quanto na HZSM-5, tem carter aliftico e
resulta principalmente da condensao do gasleo sobre a superfcie do material.
No entanto, esta condensao acompanhada de outras reaes, tais como
rearranjo, craqueamento, ciclizao e transferncia de hidrognio, cuja
velocidade de reao, depende das caractersticas dos centros cidos protnicos
(fora e densidade) e da estrutura porosa da zelita (tamanho e forma das
cavidades e aberturas dos poros).
Os espectros de infravermelho de ambas as zelitas regeneradas apresentaram

comportamento similar a das zelitas novas, indicando que o processo de
regenerao foi eficaz, e no causou a sinterizao das amostras.

Aps a regenerao ficou visivelmente ntida a remoo do coque em ambas as

zelitas, outro fator que demonstra a remoo desses resduos so as massas
residuais bem prximas s obtidas nas anlises termogravimtricas, onde na
regenerao em forno mufla, as massas equivalentes aos resduos carbonceos
para as zelitas HZSM-5 e HY foram 8 e 18% respectivamente e na anlise
termogravimtrica o percentual de resduos removidos nas mesmas amostras,
foram 10% para HZSM-5 e 15% para HY.
Foi constatado que, a zelita com menor concentrao de alumnio, ou seja,

aquela que tem maior SAR (HZSM-5), apresentou menor teor de coque formado
durante a reao de desativao, isso justificado pelo fato de que quanto menos
alumnio houver na rede, menor ser a concentrao de stios cidos e por esse
motivo menos reaes iro ocorrer, reduzindo assim a formao de coque.
Atravs das curvas de destilao simulada, foi possvel observar a diminuio

nos tempos de reteno dos produtos obtidos a partir do craqueamento do VGO
com a HY.
Por apresentar dimetro de poros inferior aos da zelita HY, a HZSM-5

apresentou maior seletividade nos produtos obtidos, tendo como destaque a
gasolina e o diesel, com 29,3 e 30,8% respectivamente.

7.1. Sugestes para trabalhos futuros
Realizar outras reaes de craqueamento com as zelitas HZSM-5 e HY

regeneradas;
Analisar o desempenho das zelitas aps alguns ciclos de desativao e

regenerao;
Avaliar a performance dos catalisadores com outros reagentes.

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Universidade Estadual de Maring, Maring.

Anexos
ANEXOS
CROMATOGRAMAS
Figura 6.11. Cromatograma do Gasleo leve de vcuo puro (VGO).

Fonte: Autoria prpria
Figura 6.12. Cromatograma do produto obtido atravs do craqueamento do (VGO/

HZSM-5).

Anexos
Figura 6.13. Cromatograma do produto obtido atravs do craqueamento do (VGO/ HY).


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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

DESATIVAO E REGENERAO DE CATALISADORES

Andresa Jaciane Cabral de Lima

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Arajo

Natal/RN, Maro de 2015

Andresa Jaciane Cabral de Lima

Nata/RN, Maro de 2015

Orientador: Antonio Souza de Araujo.

Dissertao (Mestrado em Cincia e Engenharia do Petrleo) Universidade Federal do Rio

1. Catalisadores - Dissertao. 2. Seletividade de catalisadores - Dissertao. 3. Regenerao de

RN/UF/BCZM CDU 544.478.4

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Arajo

O uso de catalisadores de fundamental importncia para indstria petrolfera,

Palavras Chaves: Catalisadores. Seletividade de catalisadores. Regenerao.

Keywords: Catalysts. Selectivity catalysts. Regeneration.

Aos meus pais cientficos, Ana Catarina Fernandes Coriolano (Orientadora na

Aos meus companheiros do Laboratrio de Catlise e Petroqumica: Larissa Luz,

As meninas do Laboratrio de Combustveis e Lubrificantes: Lvia, pela ateno, e em

A Joadir, pela realizao de algumas anlises solicitadas.

Ao Laboratrio de Catlise e Petroqumica LCP. Pela realizao do projeto.

Ao Laboratrio de Combustveis e Lubrificantes LCL. Pela realizao da anlise de

Ao Laboratrio de Peneiras Moleculares LABPEMOL. Pela realizao das anlises de

As minhas amigas Priscilla Guimares, Brenna Karolyna, Camila Carvalho, Hena

Ao Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Petrleo, pela

A Capes pelo apoio financeiro concedido durante a construo desse trabalho.

Figura 3. 1. Fluxograma do Teste de Microatividade............................. 09

Figura 5.1. Diagrama esquemtico do sistema de calcinao das

Figura 6.1. Difratogramas de Raios-X da zelita HZSM-5 a) Nova [N]

Tabela 3.1. Classificao de algumas zelitas em relao aos seus

Tabela 5.1. Propriedades do gasleo leve de vcuo procedente da

Tabela 6.1. Propriedades cidas da dessoro de n-butilamina das

Andresa Jaciane Cabral de Lima, Maro/2015 2

elevadas (> 350 C) denominados coques aromticos. A formao de coque em zelitas

Andresa Jaciane Cabral de Lima, Maro/2015 3

2.1. Objetivo geral

2.2. Objetivos especficos

Determinar a acidez a fim de quantificar a densidade dos stios cidos em cada

Avaliar a atividade dos catalisadores;

Identificar o carter do coque presente nas zelitas;

Avaliar as zelitas regeneradas, atravs das seguintes tcnicas: Difratometria de

Comprovar a eficincia da regenerao das zelitas HSZM-5 e HY em forno

Andresa Jaciane Cabral de Lima, Maro/2015 5

3.1. Craqueamento Cataltico Fluidizado (FCC)

A indstria do petrleo um setor que tem registrado grandes avanos

3.2. Teste de Microatividade (Micro Activity Test MAT)

O teste MAT foi inicialmente desenvolvido na dcada de 1960, onde era

Figura 3.1. Fluxograma do Teste de Microatividade.

3.3. Gasleo de vcuo

O gasleo de vcuo uma frao produzida na unidade de destilao a vcuo.

Os catalisadores so utilizados em muitos processos industriais, e proporcionam

diminuio da energia de ativao, aumentando a velocidade da reao para atingir o

Figura 3.2. Variao da velocidade da reao com a utilizao de catalisador.

Para a realizao da sntese de catalisadores necessrio o conhecimento em

3.4.1. Catlise homognea

Neste tipo de catlise, reagentes e catalisador encontram-se na mesma fase,

3.4.2. Catlise heterognea

O conhecimento das propriedades texturais dos catalisadores heterogneos

rea superficial elevada;

A catlise heterognea possui algumas vantagens em relao catlise

3.4.3. Propriedades dos catalisadores

Os catalisadores heterogneos possuem diferentes propriedades que influenciam

Seletividade: a medida da capacidade de um catalisador induzir a reao para

temperatura, composio do reagente, grau de converso, bem como a natureza