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Thermodynamiquedessystmeschimiques:

Systme:Plusieursconstituants=>modliseravecGPouphasecondense.
Paramtresdecomposition: {ni }constituants

Lesractifsubissentuneractionchimique,pouvantsefairedefaonmonobare,
monotherme,isochoreet/ouadiabatique.
=>Systmefinaldontlacompositionachang.
OnabesoindesU0pourlesmolcules=>Tablesthermodynamiques.

I) Descriptionunsystmechimique:

1) Systme:

Constituants,phase(s).
Ractionchimique=>Tableaud'avancement.
volutiondusystme.
=>volutionchimique
=>volutionphysique
changesnergtiques
=>transfertthermique
=>W=Wp+Wautres

2) Ractionchimique:

criture:
i Ai =0 avec i =coefficientstoechiomtrique.
Ractifs: i 0
Produits: i 0

Exemple:
1
H 2 g O 2 g =H 2 O g
2
1
H =1 , H O =1 , O =
2 2 2
2

Avancement: t enmol
n t ni 0
t = i
i
n i= ni i
0
=>tableaud'avancement.
dn i= i
Laractionchimiquesefait:
=>jusqu'atteindreuntatd'quilibre(K)
=>jusqu'uneruptured'quilibre(consommationtotaleduractiflimitant).

Hypothse:Touteslesractionschimiquessontsupposestotales.

3) Naturedesinteractionsentrelesconstituants:

Lesystmechimiqueestsuppossecomportercommeunmlangeidal:lesinteractions
entretouteslesmolculessontlesmmes.
MlangedeGP=>mlangeidal.
Mlangededeuxliquidesmiscibles=>hypothsedemlangeidal.

Remarque:Deuxliquidesnonmiscibles=>2phases.

4) Grandeursnergtiquesd'unsystmechimique:

Mlangeidal:
U = ni U mi H = ni H mi iconstituants.
i i
Umi=nergieinternemolairedeAi.
Hmi=enthalpiemolairedeAi.

1
Exemple: H 2 g O 2 g =H 2 O g
2
Systmeinitial:
1molH2(g)
0,5molO2(g)(proportionsstoechiomtriques)
H2(g)=>GP
H m H 2 g =U 0m H 2 g C pm H 2 g T
O2(g)=>GP
H m O 2 g =U 0m O2 g C pm O 2 g T
H2O(g)=>GP
H m H 2 O g =U 0m H 2 O g C pm H 2 O g T

tatinitial:
n0
H i=n0 Hm H 2 H O
2 m 2
H f =n0 H m H 2 O
H =H f H i
T=cste
1 1
H =n0 U 0m H 2 O U 0m H 2 U 0m 02 n0 C pm H 2 OC pm H 2 C pm O2 T = H
2 2
1
H =n 0 C pm H 2 C pm O 2T f T i
2
H = H H
ExempleavecTi=>Tf.
n0
H =n0 U 0m H 2 On 0 C pm H 2 O T f n 0 U 0m H 2 n 0 C pm H 2 T i U 0m O 2C pm O 2 T i
2
1
H =n0 C pm H 2 C pm O 2T f T i
2
U 0m O 2 1
n0 [U 0m H 2 OU 0m H 2 C pm H 2 OC pm H 2 C pm O2 T f ]
2 2
d'o H = H H
H :transformationfictivephysiquelielavariationdesparamtres(T,P,V)+
ventuellementdeschangementsd'tat.
H :ractionchimique,rupturedesliaisonsettablissementd'autresliaisons=>changement
destoechiomtrie.

II) Bilansnergtiquesetenthalpiqued'uneractionchimique:

1) Variationd'nergieinterneetd'enthalpie:

Voirfiche.

U =U f U i =U U
H = H H
Ons'intresseauxdeuxcasparticuliers.
monotherme+isochore(1)
monotherme+monobare(2)

2) Transfertthermique:

a)Cas1,monothermeisochore:

Transformationisochore=>Wp=0
U =W P W autres Q ,siWautres=0,alors U =Q Vconstant.
Monotherme: U = U =Q V
LamesuredeQvpermetd'accderlavariationdesnergiesdecohsionetdeliaison.

b)Cas2,monothermemonobare:

H =Q P W autres=Q P
Monotherme: H = H =Q P

3) Lienentre H et U :

Voirfiche.

a)CasdeGazparfaits:

Constituants=GP
UnedpendquedeT,donc U 1= U 2= U
H =U PV
H = U PV
H 2= H
H 2= U 2 P i V f V i avec P i V i=ni R T i , P i V f =n f R T i
H = U RT i n f n i

b)Casdephasescondenses:

H U =CT U 0
H U
H = U

c)Phasescondensesetgazparfaits:

H = U RT n fgaz nigaz

pressionconstante, H =Q P .
volumeconstant, U =QV .

III) Grandeursderaction,grandeursstandardderaction:

But:Calculer U ou H partirdesdonnesdestablesthermodynamiques.

1) Grandeursderaction:

Systmephysicochimique.
Ons'intresseuneractionchimiquemonotherme.
Transformationmonotherme,ractionchimiquesupposetotale.
o
n if =ni i max pourchaqueconstituanti
Calculde H =H f H i
H = ni H mi ,pourGPetphasescondenses,lesHminedpendentquedelatemprature
i constituants

H = n max H mi T 0
o
f i i
i
H = n H T 0 o
i i mi
i
H =H f H i= max i H mi T 0
i

Dfinition:Onappelleenthalpiederaction,note r H : r H T = i H mi T
i

Onpeutalorsexprimer H tempratureconstante.
H = max r H T

Attention, r
r H estl'enthalpiederaction,exprimeenJ.mol1.
max =>tableaud'avancement.
r H T =>calculpartirdestablesthermodynamiques.

Remarque:Transformationinfinitsimale: dH =d r H Tconstante.
r H =
H
T
= i H mi T
i

Gnralisation:unefonctiond'tatextensivenoteX.

GrandeurderactionassocieX: r X = i X mi
i

Enparticulier,onvas'intresser r U T et r H T pourdesphasescondensesoudesgaz
parfaits.
Danslecasd'unetransformationmonotherme:
U = max r U T
H = max r H T

Danslestablessontreporteslesenthalpiesderactionpourdesractionsdeformationde
molculescomposespourdesconstituantsprisdansuntatparticulier=tatstandard.

2) tatstandardd'unconstituant:

tatduconstituantpour:
unepressionP=P=1bar:pressionstandard
unetempratureTprciser.
Phase
ungazdanssontatstandardestassimilungazparfait
unephasecondensedanssontatstandardsecomportecommeuncorpspur
unsolutdanssontatstandard,secomportecommesilasolutiontaitinfiniment
diluemaisavecuneconcentrationensolutde1mol.L1.(tatfictif)
unsolvantdanssontatstandardsecomporteencorpspur.

3) Grandeursstandardderaction:

a)Dfinition:

Pouruneractionchimiquedonne, i Ai=0 ,lagrandeurstandardderactionestlagrandeur


deractionlorsquelesconstituantssontsontprisdansleurtatstandard,note r X
o
r U T = r U T = i U mi
i

r H T = r H T = i H omi
i

b)Lienentre r H et r U :

H = max r H
U = max r U
H = U RT n fgaz nigaz
n fgaz= nio i max
igaz
n igaz= nio
igaz
max r H =max r U 0 RT max igaz
igaz

r H = r U RT igaz
igaz

c)Influencedelatempraturesurlesgrandeursderaction:

r H = i H omi T
i
d r H dH omi
= i
dT i dT

Pardfinition,
Hm
T P =C pm

dH omi
=C opmi
dT
d r H
= i C opmi = r C op
dT i


U
T
=Cv

d rU
demme, = i C ovmi = r C ov
dT i

Utilisation:
Onacalcul r H T 0 (T0=298Kdanslestables)etonveutconnaitre r H T 1
d r H = r C op dT
T1

[ r H ] = r C op dT
o T1
T0
T0
T1

r H T 1 r H T 0 = r C op dT
T0

4) Ractionsdeformation,grandeurstandarddeformation:

Laractiondeformationd'unconstituantprisdanssontatstandardestlasynthsed'une
moledececonstituantpartirdeslmentsprisdansleurtatstandardderfrence.

1
Exemple: H 2 g O 2 g =H 2 O l
2
tatstandardderfrence=tatstandard(P=P,T)dansl'tatphysiqueleplusstablePetT.
C graphite O 2 g =CO 2 g
C graphite 2Cl 2 g =C Cl 4 l
Lesgrandeursderactionassociescesractionsdeformationsontappelesgrandeurs
standarddeformationetnotes f X T ,enparticulier:
f H T et f U T

Lesenthalpiesstandarddeformationsontdonnesdanslestablesthermodynamiques.

5) LoideHess:lienentregrandeurderactionetgrandeursdeformation:

LoideHess: r H = i f H i
o

o
f H =>relatiflaractiondeformationducorpscompospartirdescorpssimplesdes
lmentsquilecompose.

IV) Calculd'enthalpiestandardderactionApplication:

1) Exerciced'application:

r H o T = i f H oi T
i
d r H
= r C op
dT
Rductionde H 2 O parlegraphite.
C sH 2 O g = H 2 g CO g
Tablethermodynamique:T=298K=T0etP=P=1bar
H 2 O g CO g
f H oi kJ.mol1 241,8 110,5

LoideHess:
o o o o o o
r H T 0 = i f H i = f H H T 0 f H CO T 0 f H C s T 0 f H H O T 0
2 2
i
o
f H corps simple dans son tat de rfrence =0
o o o 1
r H = f H CO f H H O =131,3 kJ. mol
2

Signede r H o , H =max r H o=Q


Danslesensdirect:
o
Q0 si r H 0 =>ractionendothermique.
o
Q0 si r H 0 =>ractionexothermique.
o
Q=0 si r H =0 =>ractionathermique.

Calculde r H o T 1=1000 K
C s H 2 O g H 2g CO g
C opm ,J.K1.mol1 6,1 33,6 28,8 29,1

Les C opm sontsuppossindpendantesdeT.


T1

r H T 1= r H T 0 r C op dT
o o

T0
o o o
r C = C
p pmi =C pm H 2 C opm CO C opm CC opm H 2 O=18,2 J . K 1 . mol1
i
o o o
r H T 1= r H T 0 r C p T 1T 0
r H o T 1=144,1 kJ.mol1
VariationdeT298K>1000K
cartrelatifentre r H o de9%(faible)
=>effetsurlechangementdesliaisonsprpondrant/changementdestoechiomtrie.

2) nergiedeliaison:

AB(g)=A(g)+B(g)
DABappelenergiedeliaisonestassimile r H o
DABdtermineT=0K.
enpratique, D AB =r H o 298K
Ordredegrandeur: D ABqq centaines kJ.mol1 .
HH:432kJ.mol1
CC:346kJ.mol1
O=O:493,6kJ.mol1
N N :941,7kJ.mol1
FF:155kJ.mol1

Remarque:AB(g)=A(g)+B(g),DAB>0,ractionendothermique.
=>apportd'nergiepourcasserlaliaison.

Lienentre r H o etlesnergiesdeliaison:
AB+CD=AC+BD=> r H o= D AB DCD D AC D BD

3) nergierticulaired'unsolideionique:

Paired'ionsolides:
AB s= A g B g
L'nergierticulaire E R A B s , E R A B s =r H o 0K r H o 298K
Ordredegrandeur E R1000 kJ. mol1

4) Tempraturedeflamme(exerciceclassique):

Ractionthermiqueexothermiqueletransfertthermiquedgagvachaufferlemlange
ractionnel.
Exemple:Ractiondecombustion.

Hypothsesdetravail:
Transformationglobalementadiabatique.
Transformationmonobare.
Ractionchimiquesupposetotale
Donnes: f H o =>dterminer r H o T
C opmi ,Tableaud'avancement.
Onimagineunetransformationmonotherme,monobare,totale,puisunchauffagedesproduits.
Voirfiche.

Exempled'application:
1
H 2 g O 2 g =H 2 O g
2
r H o T 0 = f H oH O T 0 =241,8 kJ.mol 1
2

CasoH2etO2sontprisdanslesproportionsstoechiomtriques.
Tempraturedeflamme=tempraturemaximaleatteinteparlemilieuractionnel(modle
adiabatique)

Donnes: C opm H 2 O g =33,6 J.K 1 . mol 1 ,indpendantdeT.


Voirschma.
n 0 r H o T 0 n 0 C opm H 2 OT f T i =0
r H o
T f =T i o , T f =7490 K (sanspertethermique).
C pm H 2 O