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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Qumica
Departamento de Processos Qumicos

IQ 323A- EQUILBRIO DE FASES

Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics H.B. CALLEN

RESUMO DO CAPTULO 1

1. RESUMO: CONCEITOS BSICOS E POSTULADOS

1.1. A NATUREZA DA TERMODINMICA

Junto com a Termodinmica, a Mecnica e a Eletricidade e Magnetismo so as trs

divises paralelas da fsica clssica, do ponto de vista macroscpico. Uma questo a ser
analisada para entender e quantificar estes fenmenos como uma descrio ou medida
a nvel macroscpico reflete e conserva os parmetros intrnsecos a nvel atmico.

certo que ao se analisar qualitativamente um sistema, alguns parmetros que so

perceptveis a nvel atmico se preservam em mdia a nvel macroscpico enquanto que
alguns parmetros no so refletidos quando se trata de uma anlise a nvel
macroscpico. Pode-se afirmar que dentre um nmero enorme de parmetros atmicos,
poucos com propriedades simtricas nicas sobrevivem a mdia estatstica associada
a uma passagem para descrio em nvel macroscpico. Certos destes parmetros so de
natureza mecnica como volume, parmetros descritivos de forma, componentes de
foras elsticas, etc. ou de natureza eltrica como momento dipolo-eltrico, momento
dipolo-magntico, etc. O conjunto desses parmetros mecnicos e eltricos so objeto
de estudo dos parmetros sobreviventes de nvel atmico a nvel macroscpico.

A Termodinmica o estudo das conseqncias macroscpicas de inmeros parmetros

atmicos que, por razo do clculo mdio estatstico no aparecem explicitamente em
uma descrio macroscpica do sistema.
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1.1.1. DEFINIO DE ENERGIA

Energia pode ser transferida de modo mecnico a um sistema, na forma de fluxo de

energia chamado de Trabalho Mecnico. De modo similar, pode ser transferida de
modo eltrico a um sistema. O trabalho mecnico tipicamente expresso pelo termo
P.dV, onde P a presso e V o volume, e o trabalho eltrico expresso como E.d,
onde E o campo eltrico e o momento dipolo-eltrico.

A energia transferida em nvel atmico, de modo imperceptvel macroscopicamente

definida como calor. Esta existncia do termo calor em adio a energia mecnica e
eltrica que a conseqncia dos fenmenos atmicos, levando a termodinmica a
atuar na maioria dos processos de troca trmica.

1.2. A COMPOSIO DOS SISTEMAS TERMODINMICOS

No estudo da termodinmica, a ateno voltada para as propriedades trmicas do

sistema, idealizando-o de maneira que as contribuies das propriedades mecnicas e
eltricas sejam muito simples. O estudo restrito a sistemas simples caracterizados
como sistemas macroscopicamente homogneos, isotrpicos, neutros e inertes
quimicamente, grandes o suficiente para que os efeitos de superfcie possam ser
desprezados e que no so atuados por campos eltrico, magntico ou gravitacional.

O volume do sistema (V) caracteriza um parmetro mecnico relevante, e ainda mais

um sistema deve ter sua composio qumica definida por parmetros apropriados, tais
como nmero de moles definido pelo nmero de molculas dividido pelo nmero de
Avogadro (6,02.1023).

Um conceito importante usado em termodinmica o de parmetros extensivos, que so

aqueles em que os valores em um sistema composto igual soma dos valores em cada
subsistema integrante do sistema.
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1.3. A ENERGIA INTERNA

O primeiro reconhecimento do princpio da conservao de energia dizia respeito

somente soma de energia cintica e potencial de uma massa num ponto localizado no
campo gravitacional terrestre. Olhando para um sistema macroscpico pode-se concluir
que estes subsistemas tm energia definida, sujeita ao princpio de conservao de
energia. A energia de um sistema, relativa energia do sistema no estado fiducial
chamada de energia interna, denotada pelo smbolo U. Como o volume e o nmero de
moles, a energia interna um parmetro extensivo.

1.4. EQUILBRIO TERMODINMICO

O estado particular em que a Termodinmica se aplica chamado de estado de

equilbrio. Para possibilitar um desenvolvimento terico do tema, estabelecido o
postulado I.

Postulado I Existem estados particulares (chamados estados de equilbrio) de

sistemas simples que, macroscopicamente, so caracterizados completamente pela
energia interna U, volume V e o nmero de moles N1, N2...Nn dos componentes
qumicos.

Se um sistema que no est em equilbrio for analisado com base termodinmica e

suposio de equilbrio, inconsistncias vo aparecer e os resultados obtidos
apresentaro variaes com os resultados experimentais.

Na realidade poucos sistemas esto em absoluto e verdadeiro equilbrio, mas muitos

esto em equilbrio metaestvel, pode-se dizer ento que um sistema est efetivamente
em equilbrio (equilbrio metaestvel) se suas propriedades estiverem consistentes com
a teoria termodinmica.

1.5. PAREDES E RESTRIES

A descrio de um sistema termodinmico requer a especificao das paredes que

separam o sistema das vizinhanas e prov assim as condies limite. Por meio de
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manipulao das paredes e limites do sistema que os parmetros extensivos so

alterados e os processos so iniciados.

1.6. MEDIO DA ENERGIA

Um importante aspecto na demonstrao da medio de energia est no reconhecimento

da existncia de paredes que no permitem a transferncia de energia na forma de calor.
Essa parede que impermevel ao fluxo de calor convencionalmente chamada de
adiabtica. Se uma parede no permite o fluxo de calor nem de trabalho, trata-se de uma
restrio a respeito da energia.

Um sistema envolvido por uma superfcie que restritiva no que diz respeito energia,
volume e nmero de moles dito como um sistema fechado. Dessa forma, paredes ou
superfcies demonstram que a energia macroscopicamente controlvel.

Portanto, em um sistema envolto por uma parede adiabtica, o nico tipo de

transferncia possvel de energia sob a forma de trabalho. Se o trabalho feito pela
compresso, deslocamento de pisto em um cilindro, o trabalho ser o produto das
foras pelo deslocamento, ou se o trabalho for devido agitao, produto do torque
pela rotao angular do eixo do agitador.

Podemos concluir que possvel medir a diferena de energia de dois estados, provendo
que um estado pode ser atingido do outro por processos mecnicos, enquanto que o
sistema est isolado por uma parede adiabtica impermevel. A teoria da medio e
controle da energia pode ser descrita sucintamente da seguinte forma:
Existem paredes denominadas adiabticas com a propriedade que o trabalho realizado
num sistema envolvido adiabaticamente entre dois dados estados determinado
inteiramente pelos estados, independentemente de todas as condies externas. O
trabalho realizado a diferena na energia interna de dois estados.

A nica limitao para a medida da diferena de energia entre dois estados que eles
devem conter obrigatoriamente o mesmo nmero de moles.
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1.7. DEFINIO QUANTITATIVA DE CALOR UNIDADES

Por definio, o fluxo de calor de um sistema em qualquer processo com nmero de

moles constante simplesmente a diferena de energia interna entre os estados final e
inicial, subtraindo-se o trabalho realizado naquele processo. Em qualquer processo, a
soma de calor e trabalho ser justamente a diferena total de energia UB UA.

Analisando um sistema termodinmico simples, o trabalho est associado a uma

mudana de volume e dado quantitativamente pela equao 1.1.

dWM P.dV (1.1)

onde P a presso.

O trabalho considerado positivo se aumenta a energia do sistema. Se o volume do

sistema reduzido, trabalho realizado no sistema aumentando a energia, assim o sinal
negativo na equao 1.1.

Para expressar o fluxo de calor dQ a um nmero de moles constantes, so dadas as

equaes 1.2 e 1.3:

dQ dU dWM (1.2)

dQ dU P.dV (1.3)

Desde que calor e trabalho so formas particulares de energia, ambos so expressos em

unidades de energia tais como Joule, caloria, BTU, litro.atmosfera, HP, etc. Uma
unidade prtica de energia usada a caloria que equivale a 4,186 J.

1.8. O PROBLEMA BSICO DA TERMODINMICA

O problema bsico da termodinmica o clculo dos parmetros de U, V e N de um

sistema no estado de equilbrio. Por exemplo, dados dois ou mais sistemas simples eles
podem ser considerados como constituindo um sistema composto que fechado se for
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isolado por uma parede restritiva, a respeito da energia total, do volume total e do
nmero total de moles de cada componente do sistema.

O problema bsico da termodinmica est na determinao do estado de equilbrio que

eventualmente resulta aps a remoo das restries internas num sistema fechado.

1.9. OS POSTULADOS DA ENTROPIA MXIMA

Postulado II: Existe uma funo denominada funo entropia (S) dos parmetros
extensivos de qualquer sistema composto, definida para todos estados de equilbrio e
tendo a seguinte propriedade: Os valores assumidos pelos parmetros extensivos na
ausncia de uma restrio interna so aqueles que maximizam a entropia sobre o
conjunto de estados de equilbrio.

Deve-se enfatizar que postulamos a existncia da entropia somente para estados de

equilbrio. Na ausncia de uma restrio o estado de mxima entropia que
selecionado pelo sistema. A relao que fornece a entropia como uma funo de
parmetros extensivos dada como relao fundamental. Se a relao fundamental de
um sistema particular conhecida, todas as informaes termodinmicas sobre este
sistema so verificadas consequentemente.

Postulado III: A entropia de um sistema composto acumulativa sobre os subsistemas

constituintes. A entropia uma funo contnua, diferencivel e monotnicamente
crescente de energia.

Algumas conseqncias matemticas podem ser apresentadas:

A entropia de um sistema composto a soma das entropias dos subsistemas

constituintes:

S S (1.4)

A entropia de cada subsistema funo dos parmetros extensivos daquele subsistema:

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S S U ( ) ,V , N1 ...N n

(1.5)

A entropia de um sistema simples uma funo homognea de primeira ordem dos

parmetros extensivos, isto , se todos os parmetros extensivos de um sistema forem
multiplicados por uma constante , a entropia total ser multiplicada pela mesma
constante:

S .U , .V , .N1 ....N n .S U , V , N1 ...N n (1.6)

S
A propriedade monotnica implica que a derivada parcial U > 0
V , N ... Nn 1

(1.7)

A funo da entropia pode ser invertida com respeito energia do sistema:

S S U , V , N1 ...N n (1.8)

U U S , V , N1 ...N n (1.9)

As equaes 1.8 e 1.9 contm todas as informaes termodinmicas do sistema.

Postulado IV: A entropia de qualquer sistema desaparece no estado em que

U
0 , isto no zero absoluto de temperatura. Este postulado chamado
S V,N1 ...Nn

postulado de NERNST da terceira lei da termodinmica.

Deve-se ressaltar que a condio matemtica de mximo de S (U, V, N 1...Nn) implica em

S
um mnimo de U (S, V, N1...Nn) quando a derivada U for positiva.
V , N ... Nn 1
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2. EQUAES BSICAS

dWM P.dV (1.1)

dQ dU dWM (1.2)

dQ dU P.dV (1.3)

S S (1.4)

S S U ( ) ,V , N1 ...N n

(1.5)

S .U , .V , .N1 ....N n .S U , V , N1 ...N n (1.6)

S (1.7)
0
U V , N 1 ... Nn

S S U , V , N1 ...N n (1.8)

(1.9)
U U S , V , N1 ...N n

3. PALAVRAS CHAVE

Termodinmica, Mecnica, Eletricidade, Nvel Atmico, Nvel Macroscpico,

Parmetros, Energia, Trabalho, Calor, Sistemas, Processos, Volume, Nmero de Moles,
Extensivos, Massa, Energia Interna, Equilbrio, Postulado, Paredes, Restries,
Impermevel, Adiabtico, Fluxo, Entropia, Subsistema.