13.

Las siguientes reacciones estn representadas por velocidades de reaccin de segundo orden:
A
k1
2R
A
k2
S
La reaccin se realiz en un reactor PFR a 500 K. Calcular las constantes de velocidad especficas
para una conversin del 53% del reactante A. La velocidad de flujo molar es de 0,181 mol / min y el
volumen del reactor 1,0 L. El reactante A se alimenta con 50% de gas inerte y la presin total es de
10 atm. La selectividad fue del 70%. Desatender la variacin de volumen.
Solucin
Las velocidades de reaccin se representan como:

rR k1C A2
rS k2C A2
En relacin con el reactante, resulta:

A R rR
2rA1 rR ( rA1 )
1 2 2
A S
rA 2 rS ( rA 2 ) rS
1 1
rR k
Luego: ( rA ) rS 1 k2 C A2 k *C A2
2 2
k
k * 1 k2
2
(11.25)
Sustituyendo estas velocidades en la ecuacin PFR, obtenemos la siguiente solucin:
XA XA
V dX A dX A

FA0 C A0

0
rA
C A0
0
rA
XA XA
dX A
C A0 0
k C A0 (1 X A )
* 2 2
k * C A0 (1 X
0
A )2 dX A

Sean: v (1 X A ) v (1 X A )2 dv dX A
2

XA XA XA
(1 X A )1 1
k C A0 (1 X A )
* 2
dX A
0 1 0 (1 X A ) 0
1 1 1 (1 X A ) XA (11.26)
k C A0
*

(1 X A ) 1 (1 X A ) (1 X A )
 La velocidad de flujo molar total de alimentacin es: F0 0,0181 mol/min
Luego: FA0 0, 5 F0 0, 5(0,181) 0,0905 0,090 mol/min

Concentracin inicial:
y A0 P 0,5 (5 0, 47 5)
C A0 0,09mol /L 9, 06 10 2 mol/L
RT 0,082(500)
Velocidad de flujo volumtrico:
FA0 0, 09 mol /min
0 0, 993L/min
C A0 0, 096 mol/L
Tiempo espacial:
V 1L
1,0 min
0 0,993L /min
Para 0,53 de conversin, obtenemos de la ecuacin 11.26:
XA 0, 53
k *C A 0 1, 127
(1 X A ) 1 0, 53
Desatendiendo la variacin del volumen, calculamos el tiempo espacial como 1,0 minutos. De este
modo:
1, 127
k* 12, 44 L/mol min
(1min)(9, 06 10 2 mol / L )
Como se define, la selectividad es:
rR k
S 1* 0,70
rA k
En consecuencia:
k1 0,7 k * (0,7)(12, 4 L/mol min) 8,71L/mol min

y de la ecuacin 11.25:
k k 8,71
k * 1 k2 k2 k * 1 12, 44 8, 09 L/mol min5
2 2 2
14. Las siguientes reacciones ocurren durante la formacin del bromuro de etilo:

Las energas de activacin para cada paso son E1 = 20 kcal / mol, E2 = 15 kcal / mol, E3 = 20
kcal / mol, y E4 = 10 kcal / mol, respectivamente. Determinar la velocidad de descomposicin del
C2H5Br y la energa de activacin aparente.
Solucin
Renombrando:

As, las velocidades de reaccin son las siguientes:

Sumar las ecuaciones 11.28 y 11.29, obtenemos:

k1 M 2 k4 [ R1 ][ R3 ] 0 2 k4 [ R1 ][ R3 ] k1 M
k1 [ M ]
R3 (11.30)
2 k4 [ R1 ]
Sustituir la ecuacin 11.30 en la ecuacin 11.28:
k3 k1 [ M ] k4 k1 [ R1 ][ M ]
k1 [ M ] k2 [ R1 ][ M ] 0
2 k4 [ R1 ] 2 k4 [ R1 ]
2 k1 k4 [ R1 ][ M ] 2 k2 k4 [ R1 ]2 [ M ] k1 k3 [ M ] k1 k4 [ R1 ][ M ]
0
2 k4 [ R1 ]
2 k2 k4 [ R1 ]2 [ M ] k1 k3 [ M ]
kk
[ R1 ]2 1 3 (11.31)
2 k2 k 4
Sustituir la ecuacin 11.31 en la ecuacin 11.27:
 ( rM ) k1 [ M ] k2 [ R1 ][ M ] k2 [ R1 ][ M ]
k1 k3 kkk
(rM ) k2 [ R1 ][ M ] k2 [C2 H5Br] 1 2 3 [C 2 H5Br]
2 k2 k 4 2 k4
As, la velocidad de descomposicin es una reaccin de primer orden.
Teniendo en cuenta que:
ka k0 e ( Ea /RT )
o ki k0 e ( Ei /RT )
Utilizando logaritmos e igualando, obtenemos:
E1 E2 E3 E4
Ea 27, 5kcal/mol
2
Ea 27, 5kcal/mol