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Presin de vapor de un componente puro

Debido a que el ingeniero petrolero se relaciona bastante con hidrocarburos lquidos y


gaseosos se discutir a continuacin la lnea de presin de vapor del diagrama de fase.
La Figs. 1, 3 y 5 (del doc. Diagramas de fase para sustancias puras) muestran
diagramas de fase presin-temperatura para un sistema con una sustancia pura. La lnea
TC representa la divisin entre las reas en donde el lquido y vapor existen. A la curva
TC se le denomina curva de presin de vapor o curva de punto de ebullicin. A la
presin en cualquier punto sobre la curva se le denomina presin de vapor.
Estas figuras muestran que a las condiciones de presin y temperatura especificadas
por la presin de vapor, dos fases pueden coexistir en equilibrio. Los sistemas
representados por puntos localizados por debajo de la curva de presin de vapor son
compuestos que se encuentran solamente en la fase vapor o gas. De manera similar, los
puntos localizados por arriba de la curva representan compuestos que se encuentran slo
en la fase lquida.
Si la presin ejercida sobre el componente puro es menor que la presin de vapor
(p<pv), el sistema esta totalmente en la fase de vapor. Si la presin ejercida sobre el
componente puro es mayor que la presin de vapor (p>pv), el sistema esta totalmente en
la fase lquida y si la presin ejercida sobre el componente puro del sistema es igual a la
presin de vapor (p=pv) el sistema esta totalmente en equilibrio (el vapor y el lquido
coexisten en equilibrio). Estas condiciones son vlidas si la temperatura del sistema que
se encuentra solo por debajo de la temperatura crtica del componente puro.

Mtodos para determinar la presin de vapor de un sistema con una sustancia


pura

Ecuacin de Clausius-Clapeyron. La ecuacin de Clapeyron, proporciona el


comportamiento de la lnea de vapor, relacionando la presin de vapor y la temperatura.
La ecuacin de Clapeyron se desarrolla empleando la teora termodinmica, y se
expresa como:

Lv T
pv = , (1)
T (V Mg VML )

en donde Lv es el calor de vaporizacin de una mol de lquido, T es la temperatura


absoluta, VMg es el volumen de una mol de gas, VML es el volumen de una mol de
lquido, (VMgVML) indica el cambio en volumen de una mol de gas a lquido.
Diferenciando ambos miembros de la ecuacin 1, se obtiene:

Lv
dp v = dT , (2)
T (VMg VML )

Se observa que la relacin dpv/dT expresa el gradiente de la presin de vapor


respecto a la temperatura, es decir:

dp v Lv
= (3)
dT T (VMg VML )
Generalmente, el volumen molar de un lquido es ms pequeo que el volumen
molar de un gas. Despreciando el volumen molar del lquido en la ecuacin anterior
(VML=0), se tiene:

dp v L
= v (4)
dT TV Mg
La ecuacin de estado para gases ideales en funcin de pv y VMg se puede escribir
como:
pvVMg = RT , (5)

expresando la ecuacin 5 en trminos de VMG y sustituyendo en la ecuacin 4


proporciona la ecuacin de Clausius-Clapeyron,

RT
VMg = , (6)
pv

y
dp v p L
= v 2v , (7)
dT RT

Suponiendo que Lv es constante y arreglando e integrando la ecuacin de Clausius-


Clapeyron (7), se tiene:

dp v LV dT
= , (8)
pv R T2

es decir,

dp v Lv dT
pv
= 2 ,.(9)
R T

Lv 1
ln p v = + C ,(10)
R T
siendo C la constante de integracin; tomando lmites superior e inferior para la presin
de vapor y la temperatura,

pv 2 T2
dp v LV dT

pv1
pv
=
R T
T1
2

obteniendo,

pv L 1 1
ln 2 = v ,(11)
pv R T1 T2
1
Lv
pendiente =
R

log pv (lb/pg2abs)

1 1

T R

Fig. 1 Presin de vapor para un componente puro al aplicar la ecuacin de Clausius-


Clapeyron representada por la ecuacin 11.

en donde los subndices 1 y 2 involucran condiciones diferentes de T y p. La ecuacin


11 y la Fig. 1 indican que cuando se traza el logaritmo de la presin de vapor contra el
inverso de la temperatura absoluta se obtiene una lnea recta con pendiente igual a
Lv/R e intercepcin al eje de las ordenadas igual a C.
Cartas de Cox para el clculo de la presin de vapor

Las suposiciones de que a temperaturas cercanas al punto crtico el volumen molar del
lquido es nulo y de que el calor de vaporizacin es constante no son totalmente vlidas.

Las limitaciones de la teora en las que se fundamente la ecuacin 11 originan que en la


grfica de presin de vapor como la mostrada en la Fig. 1, se obtenga una lnea con
alguna curvatura en rangos de temperaturas altas. Esta limitacin, se resolvi al graficar
el logaritmo de la presin de vapor contra una escala de temperatura arbitraria
relacionada al recproco de la temperatura. En el diseo de estas grficas, la escala de
temperatura se construy dibujando una lnea recta sobre la carta, y ajustando la escala
de temperatura de manera que la presin de vapor del agua corresponda a la lnea recta.

Las cartas de Cox representan la modificacin a la grfica de los datos de presiones de


vapor que se muestran en grficas similares a la Fig. 1.

Las cartas de Cox son un mtodo particularmente conveniente para trazar la presin de
vapor como una funcin de la temperatura en componentes puros. Las Figs. 2 y 3
representan cartas de Cox de presiones de vapor para parafinas normales e
hidrocarburos parafnicos isomricos, respectivamente. En estas cartas la escala de la
presin de vapor es logartmica en el eje de las abcisas, mientras la escala de la
temperatura es arbitraria en el eje de las ordenadas. Estas cartas permiten una rpida
estimacin de la presin de vapor, pv, de una sustancia pura a una temperatura, T. El
punto crtico se observa en el punto de cada presin de vapor. La lnea de presin de
vapor no se debe de extrapolar a temperaturas mayores que a la temperatura crtica. Sin
embargo, en algunos clculos prcticos es vlido extrapolar estas lneas de vapor.

Clculo de la presin de vapor empleando las cartas de Cox. Un volumen de


propano puro se mantiene en una celda de laboratorio a 80 F y 200 lb/pg2abs.
Determinar el estado existente del componente (por ejemplo, gas lquido).

Solucin.

A partir de la carta de Cox mostrada en la Fig. 2, se entra con 80 F en las ordenadas


interceptando la curva correspondiente al propano, se lee en el eje de las abscisas una
pv=147 lb/pg2abs (es decir, p=200 lb/pg2abs>pv=150 lb/pg2abs), lo que significa que la
celda de laboratorio contiene propano lquido.
Presin (lb/pg2 abs.)

Temperatura (F)

Temperatura (F)
Temperatura (F)
Temperatura (F)

Presin (lb/pg2 abs.)

Fig. 2 Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas normales.


Presin (lb/pg2 abs.)

Temperatura (F)

Temperatura (F)
Temperatura (F)
Temperatura (F)

Presin (lb/pg2 abs.)

Fig. 3 Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas isomricas.