Captulo 5: Mecnica Estadstica

4.1 Interaccin trmica

Consideremos dos sistemas macroscpicos A y A con energa E y E respectivamente.

Imaginemos que las escalas estn divididas en intervalos de energa muy pequea, igual a E.
Designemos por al nmero de estados accesibles de A cuando su energa est
comprendida entre E y E +E y por ''el nmero de estados accesibles de A cuando su
energa est comprendida entre E y E +E.

Podemos simplificar el estudio asumiendo como si el sistema A tuviese simplemente una

energa E y tener as (y se interpreta como si A tuviera una energa comprendida entre E
y E +E).

Los sistemas A y A pueden intercambiar energa pero el sistema A*=A+A est aislado, de modo
que su energa es contante: E*=E+E=constante.

Consideremos que A y A estn en equilibrio, entonces A* est en equilibrio. A puede tener una
E con muchos valores posibles, Cul es la probabilidad P(E) que la energa de A sea igual a E,
con E teniendo un valor especfico cualquiera? Si A* est en equilibrio, tiene la misma
probabilidad de encontrarse en cualquiera de sus estados accesibles, entonces se puede hacer
una nueva pregunta: Entre el nmero total * Cul es el nmero de estados *(E) de A* en los
que el sistema A tiene una energa igual a E?

* E
P E c* E (4.1)
total
*

con c siendo la constante correspondiente a los estados accesibles de *total. Ahora, cuando A
tiene energa E, A tiene energa E=E*-E, entonces si (E) corresponde a los estados accesibles
de A, (E*-E) corresponde a los de A. Cada estado de A puede combinarse con uno de A para
dar uno de A*, entonces el nmero de estados diferentes accesibles de A* sera

* E E ' E* E (4.2)

1
 y as

PE cE ' E* E (4.3)

A continuacin se presenta un ejemplo de la distribucin de estados entre (E) y '(E) para el

caso particular de (E*), con E*=13.

(E) (E)
40

25 A
A

17 26

10
16
5
2

3 4 5 6 7 8 8
E
E
3
6 7 8 9 1 E
E 0

E E (E) (E) *(E) Como A y A son sistemas con muchos

grados de libertad, (E) y (E) son
3 10 2 40 80 funciones rpidamente crecientes con E y E
4 9 5 26 130 respectivamente. Considerando la
expresin (4.3) como una funcin de la
5 8 10 16 160 energa creciente, E, resulta entonces que el
6 7 17 8 136 factor (E*-E) disminuye muy
rpidamente. El resultado es que P(E)
7 6 25 3 75 presenta un mximo muy agudo para
cierto valor particular E de la energa, por esto es ms conveniente investigar el
comportamiento de lnP(E) que el de P(E) ya que el logaritmo es una funcin que vara mucho
ms lentamente con E, entonces:

ln PE ln c ln E ln ' ( E ' ) (4.4)

Para encontrar el valor de E que da el mximo a P(E) procedemos como es usual, es decir:

2
 ln PE 1 PE
0
E P E

que al mismo tiempo nos estar dando el mximo valor para P(E). Entonces, recordando que

E = E* - E dE = -dE:

ln E ln ' E ' E
0 (4.5)
E E E '

de donde

ln E ln ' E '
(1) 0
E E '

o, en otra forma, E ' E ' (4.6)

ln E
con (E)
E (4.6b)

Por tanto, la expresin (4.6) es la condicin que determina el valor particular E de la energa de A (y
el correspondiente A) que se presenta con la mayor probabilidad P(E).

De acuerdo con la definicin, tiene dimensiones de la inversa de una energa, por lo que se
acostumbra expresar -1 como un mltiplo de la constante de Boltzmann que tiene dimensiones de
(energa)(temperatura). Entonces -1 puede escribirse de la forma

1
1 ( E ) kT (E) (4.7)
kT

con T siendo la temperatura absoluta del sistema. Con (4.7) tenemos:

ln E
(E ) pero T entonces,
E S
1 ln S
de donde ds kd ln
kT E kE

3
obtenindose finalmente que

S k ln (4.8)

La expresin (4.8) define la entropa del sistema como la medida logartmica del nmero de estados
accesibles al sistema y proporciona una medida cuantitativa del grado de aleatoriedad del sistema.

Con esta definicin, la condicin para que P(E) sea mxima, con la ecuacin (4.1), equivale a
que la entropa del sistema total, es decir S*=klnW*, sea mxima con respecto a la energa del
subsistema A. Haciendo uso de (4.5), la condicin de P mxima es equivalente a afirmar que

S * S S ' mximo (4.9)

que se cumple si se satisface (4.6), es decir, si

T = T (4.10)

Este estudio muestra que la energa E de A se ajusta por s misma, de tal modo que la entropa
del sistema aislado A* es tan grande como sea posible. Entonces el sistema A* est distribuido
entre el mayor nmero posible de estados, es decir, est en su macroestado ms aleatorio.

La mayora de los sistemas que encontramos en estudios reales no estn aislados sino que estn
libres para intercambiar calor con el ambiente. Como uno de estos sistemas es normalmente
pequeo comparado con su entorno, se tiene un sistema relativamente pequeo en contacto
trmico con un foco trmico constituido por los dems sistemas que le rodean (el vecindario).

El tratamiento a seguir considerar un sistema A relativamente pequeo en contacto con un

foco trmico A. La pregunta a responder es, en condiciones de equilibrio, Cul es la
probabilidad Pr de encontrar el sistema A en un estado r particular cualquiera con energa Er?

A puede ser cualquier sistema macroscpico relativamente pequeo respecto a su medio, por
ejemplo: un trozo de cobre sumergido en el agua de un lago que acta como foco trmico. Por
otro lado, A puede ser un sistema microscpico discernible, que pueda identificarse claramente,

4
por ejemplo un tomo situado en un nudo particular de la red de un slido, siendo el resto de
la red el foco trmico.

Aunque el foco puede tener cualquier energa E, la conservacin de la energa aplicada al

sistema aislado A* (compuesto por A y el foco trmico o A) exige que la energa E* tenga un
valor constante. As,

E= E*-Er (4.11)

Cuando A est en el estado definido r, el nmero de estados accesibles al sistema combinado A*

est dado por el nmero de estados accesibles para A (definida la situacin de A, A queda con
mltiples posibilidades): (E*-Er). Por tanto

Pr ' E * Er (4.12)

Hasta este punto el estudio ha sido muy general. Especifiquemos ahora diciendo que A es
mucho menor que A en el sentido que

Er E * (4.13)

Lo anterior permite hacer el anlisis utilizando una expansin de Taylor alrededor de Er y

manteniendo slo los dos primeros trminos, as:

ln '
ln ' E * Er ln ' ( E*) Er
E ' E r

y, de acuerdo con (4.6b)

ln ' E * Er ln ' ( E*) ' Er (4.14)

' E * Er ' ( E*)e ' Er (4.15)

Ya que (E*) es independiente de r, llevando 4.15 a 4.12 se obtiene

Pr Ce Er

5
 (4.16)

La probabilidad (4.16) es un resultado de mucha generalidad y de fundamental importancia en

mecnica estadstica. El factor e-Er se conoce como factor de Boltzmann y la correspondiente
funcin de distribucin 4.16 se conoce como distribucin cannica. Un conjunto de sistemas en
el que todos estn en contacto con un foco trmico a una temperatura T se denomina conjunto
cannico.

La constante de proporcionalidad C en (4.16) puede determinarse por la condicin de

normalizacin: el sistema debe tener una probabilidad igual a uno de estar en uno cualquiera
de sus estados. Por tanto

Pr 1
r

En donde la suma se extiende a todos los estados posibles de A independientemente de su

energa. Con esto

1
c e E r 1 c
r e E r
r

de donde

e E r
Pr (4.17)
e E r
r

4.2 Clculo de valores medios

Como se tena de la ecuacin (4.17)

e E r
Pr
e E r
r

6
Se acostumbra escribir el trmino en la sumatoria como Z e E r y se denomina a Z como
r

funcin particin. La funcin probabilidad dada por (4.17) permite calcular de forma sencilla
los valores medios de diversos parmetros que caracterizan al sistema A en contacto con un
foco trmico a la temperatura a la temperatura absoluta T=(k)-1. Por ejemplo, sea y cualquier
magnitud que adquiere el valor yr en el estado r del sistema A. Entonces el valor medio de y
viene dado por

yr e E r

y Pr yr r

r e E r

r (4.18)
yr e E r

y r
Z

4.3 Ejemplos de aplicacin:

Clculo de la energa media:

Si una molcula se encuentra con probabilidad Pr en un estado r de energa r, el valor medio de

la energa estar dado por

e E Er r

E Pr Er r
(4.19)
r Z

El numerador puede ser escrito de la forma

E
e E Er r
e r
r r

Introduciendo a Z, el valor medio de la energa estar dado por

1 Z
E
Z

7
 ln Z
E (4.20)

lo que reduce el clculo de la energa al clculo de la funcin particin, Z.

Para el caso de un gas monoatmico compuesto de N molculas de masa m encerradas en un

recipiente de volumen V, designemos el vector posicin de la i-sima molcula por ri y su
cantidad de movimiento por pi. Entonces la energa total del gas estar dada por

Pi 2
U r1 , r2 ,..., rN
N
E (4.21)
i 1 2m

En esta ecuacin el primer trmino de la derecha representa la energa cintica total de todas
las molculas. El trmino U representa la energa potencial de interaccin entre las molculas.
Si el gas est lo suficientemente diluido para que sea despreciable la citada interaccin, U0 y
se obtiene el caso sencillo de un gas ideal. Al escribir (4.21) se da por supuesta la condicin
limitadora de que todos los vectores de posicin estn contenidos dentro del volumen del
recipiente.

Si se trata el problema desde el punto de vista clsico, la funcin particin clsica estar dada
por

1 2 dr1 ...drN dp1 ...dpN

3 3 3 3
Z exp p1 ... pN U r1 ,..., rN
2

2m h03N

1
e /2mp1 dp13 ... e /2mpN dpN3 e U r1 ,...,rN dr13 ...drN3
2 2
Z 3N
(4.22)
h0

Con h03N siendo el volumen de las celdillas en las que est dividido el espacio fsico. Como la
energa cintica es una suma de trminos, uno por cada molcula, la parte correspondiente de
la funcin de particin se descompone en un producto de N integrales, idnticas todas excepto
en la correspondiente variable de integracin, as:

8

/ 2m p 2
e dp3

Como U no est en forma de una simple suma de trminos por cada molcula individual, la
integral respecto a las variables r1,,rN es muy difcil de llevar a cabo, razn por la cual el estudio
de los gases no ideales es muy complicado. Pero si el gas est lo suficientemente diluido como
para ser ideal, entonces U=0 y la integral es trivial:

3 3 3 3 3 N
dr1 ...drN dr1 dr2 ... drN V

ya que cada integral se extiende al volumen completo del recipiente. Entonces Z se transforma
en un producto sencillo

Z N (4.23)

ln Z N ln (4.24)

de donde

V /2m p 2 3
e dp (4.25)
h03

es la funcin particin para una molcula. Esta integral se calcula fcilmente:

/2m p 2
/ 2m p 2x p 2y p 2z
e dp3 e dpx dp ydpz

/ 2m p 2 / 2m p 2y
dp3 e /2mp x dpx e dp y e /2mpz dpz
2 2

y ya que

9

1
e
ax 2
dx a 1 / 2
0 2

se tiene finalmente

3

/ 2m p 2 2m
e dp
3

y por tanto,

3/ 2
2m
V 2
h0

De donde, por (4.23)

1/ 2
3 2m 2
ln Z N ln V ln 3 ln b con b 2 (4.26)
2 h0

y de (4.20) se obtiene el valor medio de la energa:

ln Z 31 3N
E E N ( 1) E
2 2

o, finalmente,

3
E NkT
2

3
Para una molcula, N=1, se tiene kT , tal como lo determinamos en el captulo 1,
2
ecuacin (1.14).

Clculo de la presin media de un gas ideal:

10
Llamemos F a la fuerza ejercida por una sola molcula que golpea a la pared Lx (viajando en
direccin x, tal como se observa en la figura) de la caja que contiene a un gas ideal. Llamemos
Fr al valor de esta fuerza cuando la molcula est en un estado particular r con energa r. La
fuerza Fr puede relacionarse fcilmente con r.

Fr

x
Lx
La caja que contiene al gas tiene volumen V dado por LxLyLz. Supongamos que la pared se
desplaza, por influencia de la fuerza Fr, muy lentamente hacia la derecha una cantidad dLx. En
este proceso la molcula ejercer sobre la pared una cantidad de trabajo FrdLx, que a su vez es
igual a la disminucin de la energa, -dr, de la molcula. Entonces:

pr e E r

Fr
p r
pero Pr y entonces d r Fr dLx o
Z A
r
e E
r

d r Lx
F Pr Fr
r
Fr , as entonces F
dLx r e E r

Pero, nuevamente, el numerador puede ser reescrito:

r 1 r
e E r
Lx

Lx
e
r r

1
e r
Lx r

E introduciendo la funcin de particin Z, tenemos:

11
 Z
1 Lx 1 1 Z 1 ln Z
F F (4.27)
Z Z Lx Lx

Pero el lnZ ya fue calculado en (4.26),

3
ln Z N ln V ln 3 ln b
2

En 4.26 se tiene que llevar en cuenta que V=LxLyLz, entonces

ln Z ln V
N
Lx Lx

y as

ln Z 1 V N Lx Ly LZ
N
N
Ly LZ N
Lx V Lx Lx Ly LZ Lx Lx Ly LZ Lx

1 ln Z
F , tenemos:
Lx
Entonces, con

1N kT
F N y finalmente,
Lx Lx

kT
F N
Lx
(4.28)

Como el gas es ideal, las molculas se mueven sin influirse apreciablemente entre s. Por tanto,
la fuerza normal media total (es decir, la fuerza en la direccin x) ejercida sobre la pared de la
derecha por todas las molculas del gas est dada por (4.28). Para la presin media tenemos

12
 F N kT
p y A Ly Lz entonces p
A Ly Lz Lx

De donde se tiene

NkT
p o pV NkT
V

que es la expresin conocida por nosotros como la ecuacin de gas ideal, que relaciona los

parmetros del gas.

4.4 Conexin con la Termodinmica

Todas las magnitudes fsicas importantes pueden expresarse en funcin de lnZ. Para verlo,
hagamos uso de las expresiones que ya obtuvimos para la energa media y la presin media en
funcin de Z:
ln Z 1 ln Z
E p
A Lx

De donde
1 ln Z 1 ln Z 1 ln Z
p p p
ALx o Lx Ly Lz o V

y ya que dW pdV entonces

ln Z 1 ln Z
E dW dV
y
V
(4.28)
Las expresiones (4.28) llevan directamente a la conexin entre dE y dW, primera ley de la
termodinmica, para ello, tengamos en cuenta, de la expresin para E y p medios, que Z=Z(,x).

Con la dependencia de Z, quedamos con:

ln Z ln Z
d ln Z dx d
x (4.29)
1 ln Z
dW dV
A x
De la expresin 4.28 tenemos que

13
 ln Z dW ln Z dW
A dx Adx
x dV x dV
Entonces de donde
ln Z
dx dW
x
pero Adx=dV, entonces (4.30)
de donde, para (4.29), se tiene que:
d ln Z dW Ed
(4.31)
Ahora, teniendo en cuenta que d(E) = dE + Ed la expresin (4.31) toma la forma:
d ln Z dW d ( E ) dE de donde d (ln Z E ) dW dE

Entonces
d (ln Z E ) dW dE pero - dW dE dQ entonces d (ln Z E ) dQ

1 dQ dQ 1
d (ln Z E ) y recordando que dS , lo que nos lleva directamen te a d( ln Z E ) dS
k T T k

Finalmente, S k( ln Z E ) (4.33)

Estadsticas cunticas de los gases ideales

Consideremos un gas formado por N partculas idnticas encerradas en un recipiente de

volumen V.

Sean Qi las coordenadas de las partculas (posicin) y si los estados cunticos posibles de
dicha partcula.

El conjunto total de estados del gas est dado por: (s1, s2,, sN) que caracteriza la funcin de
onda del gas en el estado: (Q1,Q2,,QN).

Los casos de inters para analizar son:

1. Caso clsico (Partculas distinguibles)

Las partculas que cumplen esta estadstica son distinguibles y en cada estado energtico s
pueden estar cualquier nmero de partculas. No impone criterios de simetra a la funcin
de onda cuando se intercambian dos partculas. No es correcta desde el punto de vista
mecanocuntico, pero tiene inters a efectos comparativos.

Ejemplifiquemos este caso para 2 partculas y 3 estados:

14
Como se observa, hay nueve estados energticos posibles para la distribucin de las dos
partculas.

1 2 3
1 AB ------ ------
2 ------ AB ------
3 ------ ------ AB
4 A B ------
5 B A ------
6 A ------ B
7 B ------ A
8 ------ A B
9 ------ B A

2. Caso cuntico (Partculas idnticas indistinguibles -)

Este es el caso realmente aplicable. Se imponen requisitos definidos de simetra a la funcin

de onda (slo se habla de funcin de onda para partculas cunticas, no para las clsicas) en
el intercambio de cualquier par de partculas idnticas. No se obtiene un nuevo estado del
gas por simple intercambio de dos de tales partculas. Lo que importa es cuntas partculas
estn en cada estado de partcula simple s.

Dentro del anlisis cuntico hay dos casos a estudiar:

2.1 Partculas con espn entero

2.2 Partculas con espn semientero.
Las partculas con espn entero, conocidas como bosones, cumplen con requisito de
simetra par, esto quiere decir que el intercambio de dos partculas no altera la funcin de
onda:
(,Qi,,Qj,,QN)(,Qj,,Qi,,QN).

Esto lleva a que puede haber cualquier nmero de partculas por estado.

A su vez, las partculas con espn semientero, conocidas como fermiones, cumplen
con requisitos de simetra impar, esto es, el intercambio de dos partculas hace que la funcin
de onda cambie de signo:
(,Qi,,Qj,,QN)(,Qj,,Qi,,QN).

Ahora bien, se haba afirmado que a nivel cuntico las partculas son indistinguibles y que de
esto se derivaba que el intercambio de dos partculas no llevaba a un nuevo estado. No

15
obstante, se afirm tambin que la funcin de onda para los fermiones tiene simetra impar,
es decir:

(,Qi,,Qj,,QN)(,Qj,,Qi,,QN).
o (,Qi,,Qj,,QN)(,Qj,,Qi,,QN).

La nica funcin de onda que cumple con ambos requisitos al mismo tiempo es

(,Qi,,Qj,,QN)

En palabras, el anterior resultado dice que para el caso de los fermiones no puede haber un
estado de todo el gas para el cual dos o ms partculas estn en el mismo estado de partculas
simple, lo que nos lleva de forma directa al principio de exclusin de Pauli. Nunca puede
haber ms que una partcula (fermin) en un determinado estado de partcula simple.

Ejemplifiquemos los dos resultados encontrados para bosones y para fermiones de forma
similar a como lo hicimos para las partculas clsicas:

2 partculas (bosones) y 3 estados: (indistinguibles, cualquier nmero de partculas

por estado)

1 2 3
1 AA ------ ------
2 ------ AA ------
3 ------ ------ AA
4 A A ------
5 A ------ A
6 ------ A A

Como se observa, hay seis estados energticos posibles para la distribucin de las dos
partculas.

2 partculas (fermiones) y 3 estados: (indistinguibles, slo una partcula por estado)

1 2 3
1 A A ------
2 A ------ A
3 ------ A A

16
Como se observa, hay tres estados energticos posibles para la distribucin de las dos
partculas.

Cuando se trabaja con partculas clsicas se cuenta con la estadstica de Maxwell-Boltzmann,

a su vez, para bosones se tiene la estadstica de Bose-Einstein (de all su nombre) y con
fermiones se tiene la estadstica de Fermi-Dirac.

Formulacin del problema estadstico:

Se tiene un gas de partculas idnticas en un volumen V, en equilibrio a la temperatura T.

Tenemos que:

Los estados cunticos posibles de una partcula se designarn por r (o s).

r ser la energa de una partcula en un estado r.
nr ser el nmero de partculas en el estado r.
R designar a los estados posibles de todo el gas
ER designar a la energa total del gas.

Entonces, para la energa total del gas se tiene que:

ER n11 n2 2 n3 3 ... nr r
r

Y el nmero de partculas se debe conservar, por lo que:

N nr
r

Con lo anterior, podemos escribir la funcin de particin como sigue:

Z e ER e n11 n2 2 ... nr r ...

R R

Lo que se busca con el anlisis estadstico es la distribucin media de partculas por estado,
es decir, nr . Conocemos ya la expresin para calcular valores medios, por lo que:

n e r
ER
n e
r
n1 1 n2 2 ... nr r ...

nr R
R
Z Z

Tal y como se hizo en los ejemplo para el clculo de la energa media y de la presin media,
se busca escribir la expresin dentro de la sumatoria en una funcin exclusiva de Z, entonces:

17
 1 n1 1 n2 2 ... nr r ...
n e n1 1 n 2 2 ... n r r ...
e
r
r
R R

1
e n11 n2 2 ... nr r ...
r R

Lo que nos lleva finalmente a que

n e
r
ER
1 Z 1 ln Z
nr R
o, nr
Z Z r r

18