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UNIVERSITE DE LIMOGES

ECOLE DOCTORALE : Science - Technologie - Sant


Facult des Sciences

Anne : 2005 Thse N61-2005

THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES
Discipline : Matriaux Cramiques et Traitements de Surface
Prsent et soutenue par
Benot NAITALI
Le 24 novembre 2005.

Elaboration, caractrisation et modlisation de matriaux


poreux. Influence de la structure poreuse sur la conductivit
thermique effective.

Thse dirige par : Herv VESTEGHEM (Directeur)


Joseph ABSI
David Stanley SMITH
Jury :
Jean Marc HEINTZ ICMCB (Bordeaux) Rapporteur
Rmy MEVREL ONERA (Chtillon) Rapporteur
Herv VESTEGHEM GEMH ENSCI (Limoges) Examinateur
Jean-Pierre BONNET GEMH ENSCI (Limoges) Prsident
Joseph ABSI GEMH ENSCI (Limoges) Examinateur
David Stanley SMITH GEMH ENSCI (Limoges) Examinateur
A Toati,
Remerciements

Ce travail de thse a t effectu au sein du Groupe dEtude des Matriaux


Htrognes l'Ecole Nationale Suprieure de Cramique Industrielle Limoges.

Au cours de ces travaux, j'ai t encadr par M. Herv VESTEGHEM (Directeur de


thse), M. David Stanley Smith et M. Joseph ABSI. Je tiens les remercier pour leur
disponibilit et pour m'avoir fait bnficier de leurs connaissances scientifiques et de leurs
conseils.

Je remercie M. Jean-Pierre BONNET (directeur du laboratoire) qui m'a fait l'honneur


de prsider le jury de cette thse.

J'exprime mes profonds remerciements M. Jean Marc HEINTZ (Professeur


lICMCB Bordeaux) et M. Rmy MEVREL (Dr s-sciences ONERA) pour avoir accept de
juger ce travail et pour les discussions constructives dont ils ont bien voulu me faire profiter.

Je m'adresse galement M. Krzysztof HABERKO (Professeur lUniversit des


mines de Cracovie) que je remercie pour sa collaboration.

Je tiens galement remercier tout le personnel de l'ENSCI pour son aide technique
ainsi que tous mes collgues doctorants qui ont partag ces trois annes.
Table des matires

INTRODUCTION 5

CHAPITRE I : LE TRANSFERT DE LA CHALEUR DANS LES MATERIAUX


POREUX 7

I. INTRODUCTION 7
II. PROPAGATION DE LA CHALEUR PAR LES PHONONS DANS LES CERAMIQUES 8
A. LES VIBRATIONS DU RESEAU ET LA NOTION DE PHONON 8
B. CONTRIBUTION DES PHONONS A LA CHALEUR SPECIFIQUE 10
C. EXPRESSION THEORIQUE DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE 12
D. LA DIFFUSION DES PHONONS DANS LES MATERIAUX 14
III. INFLUENCE DE LA POROSITE SUR LA CONDUCTIVITE THERMIQUE 17
IV. PROPAGATION DE LA CHALEUR PAR RAYONNEMENT DANS LES MATERIAUX POREUX 21
A. EFFET DU RAYONNEMENT DANS LE SOLIDE 21
B. EFFET DU RAYONNEMENT DANS LES PORES 22
V. CONCLUSION 23

CHAPITRE II : OUTILS DE PREDICTION DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE


EFFECTIVE 26

I. INTRODUCTION 26
II. MODELES ANALYTIQUES 26
A. MODELES AVEC HYPOTHESE DUN FLUX DE CHALEUR UNIDIMENSIONNEL 27
B. MODELES INCLUSIONNAIRES 29
C. THEORIE DE LA PERCOLATION DU MILIEU EFFECTIF 32
D. MODELE DE LOEB 34
III. PREDICTION PAR SIMULATION NUMERIQUE 35
A. METHODE DE DETERMINATION DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE EFFECTIVE 36
B. PRESENTATION DES MODELES 41

-2-
C. EXEMPLE DEVALUATION DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE EFFECTIVE (MODELES
ALEATOIRES) 46
IV. CONCLUSION 49

CHAPITRE III : ETUDE EXPERIMENTALE 52

I. INTRODUCTION 52
II. LES MATERIAUX CERAMIQUES POREUX 53
A. GENERALITES 53
B. METHODES DELABORATION 55
III. ELABORATION DE MATERIAUX A STRUCTURE POREUSE NON ORGANISEE 56
A. ELABORATION ET CARACTERISATION DE MATERIAUX POREUX EN ZIRCONE STABILISEE 56
B. ELABORATION ET CARACTERISATION DALUMINE POREUSE 60
IV. ZIRCONE MONOCLINIQUE CELLULAIRE 63
A. METHODE DELABORATION 63
B. ELABORATION 70
C. CARACTERISATION DE LA MICROSTRUCTURE 71
V. MESURE DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE (METHODE FLASH LASER) 73
A. LE LASER 73
B. DISPOSITIFS DE DETECTION DE LEVOLUTION DE LA TEMPERATURE 74
C. METHODES DANALYSE DES THERMOGRAMMES 76
D. PREPARATION DES ECHANTILLONS 79
VI. CONCLUSION 80

CHAPITRE IV : INFLUENCE DE LA STRUCTURE POREUSE SUR LA


CONDUCTIVITE THERMIQUE EFFECTIVE 83

I. INTRODUTION 83
II. ECHANTILLONS DE ZIRCONE STABILISEE, STRUCTURE POREUSE NON ORGANISEE 84
A. CONDUCTIVITE THERMIQUE DE LA MATRICE SOLIDE 84
B. CONDUCTIVITE THERMIQUE DES ECHANTILLONS POREUX 85
C. CONCLUSION SUR LES ECHANTILLONS DE ZIRCONE STABILISEE 94

-3-
III. ECHANTILLONS DALUMINE 96
A. CONDUCTIVITE THERMIQUE DE LA MATRICE SOLIDE 96
B. CONDUCTIVITE THERMIQUE DES MATERIAUX POREUX 96
C. CONCLUSION SUR LES ECHANTILLONS DALUMINE 100
IV. ECHANTILLONS CELLULAIRES DE ZIRCONE 101
A. CONDUCTIVITE THERMIQUE DE LA MATRICE SOLIDE 101
B. CONDUCTIVITE THERMIQUE DES MATERIAUX POREUX 101
C. CONCLUSIONS SUR LA CONDUCTIVITE THERMIQUE DES MATERIAUX CELLULAIRES 104
V. CONCLUSIONS 105

CHAPITRE V : ROLE DES TRANSFERTS RADIATIFS SUR LA CONDUCTIVITE


THERMIQUE DES MATERIAUX POREUX 108

I. INTRODUCTION 108
II. INFLUENCE DE LA TAILLE DES PORES 108
A. CAS DES PORES FERMES NON CONNECTES 108
B. CAS DES PORES FERMES CONNECTES 112
III. MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE DES EFFETS RADIATIFS DANS LES PORES 114
A. ECHANTILLON DALUMINE 115
B. ECHANTILLON DE ZIRCONE STABILISEE 117
IV. CONCLUSION 119

CONCLUSION 122

-4-
Introduction

INTRODUCTION

Le dveloppement des matriaux poreux ncessite une connaissance approfondie de


leurs proprits physiques. Lorsquils sont utiliss comme isolant thermique, la proprit qui
gouverne leur pouvoir disolation est la conductivit thermique. Cette proprit stend sur
plusieurs ordres de grandeur, de quelques diximes de W.m-1.K-1 pour les polymres,
quelques centaines de W.m-1.K-1 pour les mtaux. La prsence de pores dans les matriaux
contribue diminuer la conductivit thermique augmentant ainsi ses facults disolation.

Lisolation thermique reprsente un enjeu considrable pour lconomie dnergie. Si


la fabrication dun kilogramme de porcelaine ncessite en thorie 500 kJ, lnergie rellement
employe peut atteindre 30 000 kJ [Schulle]. Lisolation thermique permet aussi de protger
des tempratures excessives des matriaux ou des quipements.

Les matriaux cramiques poreux sont utiliss comme isolant thermique dans de
nombreux domaines. Les briques rfractaires sont lune des plus anciennes applications des
matriaux cramiques poreux. De par leur bonne rsistance aux chocs thermiques et leur
faible conductivit, elles sont utilises dans lindustrie mtallurgique et cramique. Des
applications plus rcentes et de technologies avances font galement intervenir des matriaux
poreux. Citons par exemple les systmes de protection thermique des navettes spatiales
amricaines qui sont constitus de tuiles en fibres de silice [Leiser].

Parmi les diffrents types de matriaux poreux, les isolants fibreux sont trs largement
employs dans lindustrie rfractaire. Rcemment les nuisances sanitaires de ces matriaux
ont t mises en avant par lECFIA (European Ceramic Fibre Industries Association) qui
propose denvisager des solutions de substitutions, ouvrant ainsi la voie des champs de
recherches sur les proprits thermiques des isolants cramiques [ECFIA]. Une des difficults
majeures quant lutilisation de matriau poreux est la matrise des proprits physiques et
particulirement dans lapplication qui nous intresse, la conductivit thermique.

On appelle conductivit thermique effective la conductivit du matriau poreux en


supposant que celui ci est homogne. Si la mesure exprimentale est bien videmment le
moyen le plus efficace daccder la valeur de la conductivit thermique effective, les

-5-
Introduction

prdictions par des modles analytiques ou par lments finis reprsentent un enjeu important
pour la comprhension et la matrise des matriaux poreux. Il existe de nombreux modles
analytiques qui permettent de prdire la conductivit thermique effective en fonction du taux
de porosit et des conductivits des deux phases. Ces modles sont cependant bass sur des
simplifications gomtriques qui sont souvent loignes de la microstructure relle du
matriau. Collishaw et Rhee ont revu les principaux modles analytiques utiliss pour prdire
la conductivit thermique effective des matriaux poreux [Collishaw], [Rhee]. La
modlisation par lments finis est quant elle de plus en plus utilise en raison des progrs
informatiques qui permettent de simuler le transfert de la chaleur dans des gomtries
complexes en deux et trois dimensions.

Cette tude se propose de dterminer linfluence de certains paramtres de la structure


poreuse sur la conductivit thermique effective des matriaux poreux. Lexpression
structure poreuse regroupe les notions de forme, de taille et dorganisation spatiale des
pores. Nous avons choisi de travailler dans une gamme de porosit pour laquelle le choix dun
modle analytique est particulirement critique : 45%-75%. Dans cet objectif, trois axes de
travail ont t tablis : laboration, caractrisation et modlisation. Nous avons labor
plusieurs types de matriaux poreux aux microstructures diffrentes. Des chantillons de
zircone prsentant une structure cellulaire lchelle submicromtrique ont t prpars selon
une mthode innovante base sur un processus dhtrocoagulation. Ces matriaux ont t
caractriss et la conductivit thermique a t dtermine via la mesure de la diffusivit
thermique par la mthode flash laser. La comparaison des rsultats exprimentaux avec des
prdictions par des modles analytiques et par lments finis nous permet dvaluer
linfluence des paramtres microstructuraux sur la conductivit thermique effective des
matriaux poreux. Des modles par lments finis prsentant une porosit alatoire avec
interpntration des phases ont t dvelopps pour tenir compte du phnomne de
percolation qui intervient aux taux de porosit qui nous concernent.

Une dernire partie de cette tude est ddie lvaluation de linfluence des transferts
de chaleur radiatifs, intervenant entre les surfaces des pores, sur la conductivit thermique
effective lorsque la temprature est suprieure 500C. Ce travail a t ralis travers des
mesures exprimentales, des prdictions analytiques et par simulation numrique.

-6-
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

CHAPITRE I : LE TRANSFERT DE LA
CHALEUR DANS LES MATERIAUX POREUX

I. INTRODUCTION
Ltude de la conductivit thermique de matriaux poreux ncessite de sintresser la
description microscopique des modes de transfert de chaleur dans les solides et dans les gaz.
En effet la valeur de la conductivit, qui sera dtermine exprimentalement, caractrise de
manire globale le matriau mais ne donne pas dinformation sur le dtail du transfert de
chaleur. Lexplication de cette proprit macroscopique exige la comprhension des
phnomnes microscopiques associs.

Dans les solides le transfert de chaleur peut faire intervenir la conduction et le


rayonnement. Lchange par conduction peut se diviser en deux contributions. Les lectrons
qui participent aux transferts de charge dans le solide contribuent au transport dnergie
thermique. A ce mouvement lectronique il faut ajouter le transfert thermique li aux
vibrations des atomes. Ces mouvements vibratoires peuvent tre dcrits par des ondes
lastiques auxquelles on associe des quasi-particules : les phonons. Le rayonnement qui ne
ncessite aucun support matriel est quant lui associ des quasi-particules appeles des
photons qui quantifient lnergie lectromagntique. Le transport dnergie thermique dans
les solides est donc assur par :

- Les lectrons

- Les phonons

- Les photons

Dans le cas des matriaux cramiques temprature ambiante les phonons participent
essentiellement au transfert de chaleur. Les photons peuvent avoir une contribution non
ngligeable temprature leve. Dun point de vue thorique, nous dtaillerons le transport
dnergie thermique par les phonons, leffet de la porosit et la contribution ventuelle du

-7-
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

rayonnement sur la conductivit thermique des matriaux poreux. Enfin nous prsenterons
diffrents modles analytiques visant prdire la conductivit thermique effective de
matriaux poreux.

II. PROPAGATION DE LA CHALEUR PAR LES PHONONS


DANS LES CERAMIQUES

A. Les vibrations du rseau et la notion de phonon


Dans la matire cristallise les atomes vibrent autour de leur position dquilibre. Les
atomes tant lis entre eux, leurs vibrations sont couples celles de leurs voisins. Les
vibrations du rseau peuvent tre exprimes en rsolvant les quations du mouvement pour
des ondes lastiques. Les modes normaux sont caractriss par leur pulsation et le vecteur

donde k qui indique la direction de propagation de londe. k =2/ o est la longueur

donde.

La relation donnant en fonction de k sappelle la relation de dispersion.

Dans la rgion des grandes longueurs donde (a<<, avec a la distance interatomique)
le milieu est considr comme un continuum. Les oscillations du rseau sont assimiles des
ondes acoustiques, une relation linaire lie k : = vson k, o vson est la vitesse du son dans
le cristal. Cette approximation nest plus valable lorsque la longueur donde diminue.

Dans le cas dune structure un atome par maille avec une force de rappel harmonique
la Figure I-1 reprsente les courbes de dispersion pour les valeurs de k comprises entre -/a et
/a. En effet la relation de dispersion na de signification physique que dans cette zone
appele premire zone de Brillouin.

-8-
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

Figure I-1. Pulsation en fonction du vecteur donde dans la premire zone de Brillouin pour
un rseau un atome par maille. LA : mode longitudinal acoustique, TA : mode transversal
acoustique.

Pour un rseau contenant deux atomes de masses diffrentes par maille, on compte
trois modes indpendants dont un longitudinal et deux transverses. Pour chacun des modes
sont associs deux courbes appeles branches, la branche des phonons optiques aux hautes
frquences et la branche des phonons acoustiques aux basses frquences. La Figure I-2
reprsente les courbes de dispersion dans un rseau cristallin deux atomes de masses
diffrentes par maille.

Figure I-2. Courbes de dispersion dans un rseau comprenant deux atomes de masses
diffrentes par maille.

-9-
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

Dans le cas gnral dun cristal constitu de p atomes par maille, on comptera 3
branches acoustiques et 3(p-1) branches optiques [Kittel].

Par analogie aux photons quantifiant lnergie dune onde lectromagntique les
phonons quantifient lnergie des vibrations lastiques du rseau cristallin. Les valeurs
dnergie permises sont donnes par lquation suivante :

1
E = h n + Equ. I-1
2

avec =h/2 o h est la constante de Planck et n un nombre entier positif.

La thorie de vibration du rseau cristallin trouve son application dans le calcul de la


chaleur spcifique. La caractrisation exprimentale de la conductivit thermique, qui sera
dveloppe dans le Chapitre III et largement utilise par la suite, requiert la valeur de la
chaleur spcifique du matriau.

B. Contribution des phonons la chaleur spcifique


La capacit calorifique volume constant est dfinie par :

U
CV = Equ. I-2
T V

o U est lnergie interne du rseau, et T la temprature.

Dans un solide lnergie interne est exprime essentiellement sous deux formes :
lnergie thermique du rseau cristallin qui est due aux vibrations des atomes autour de leur
position dquilibre et lnergie cintique des lectrons. Dans le cas des matriaux cramiques
nous ne considrons que la contribution des phonons.

Lnergie interne du cristal est alors donne par lquation :

U = d D() N() h Equ. I-3

o D() reprsente la densit dtats vibrationnels la pulsation et N() la population de


phonons qui occupe le mode .

- 10 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

Les phonons obissent la statistique de Bose-Einstein et leur population, lquilibre


thermique, est donne par la formule de Planck,

1
N() =
h Equ. I-4
exp 1
k BT

o kB est la constante de Boltzmann et T la temprature absolue.


Dans lapproximation de Debye, le cristal est un milieu continu, la vitesse des ondes
lastiques dans le cristal est indpendante de la frquence ( = vson k). La densit des tats
vibrationnels peut alors tre calcule. Dans le cas dun cristal monoatomique, cubique, de
dimension L avec des conditions aux limites priodiques et dans lhypothses o les trois
modes (1 longitudinal et 2 transverses) sont dcrits par la mme relation de Debye, lnergie
interne devient :

D
h 1 2 L3
U = 3 d
h 2 2 v son Equ. I-5
0
exp 1
k BT

o D est la pulsation limite de Debye, au-del de laquelle les modes de vibration ne sont pas
occups.

Soit x = /(kBT) et D la temprature de Debye dfinie par :

1/3
h D hv son 6 2 N
D = = 3 Equ. I-6
kB kB L

o N est le nombre de mailles dans le cristal cubique et monoatomique.

Finalement la capacit calorifique scrit :

3 x
T D
x 4 exp(x)
C V = 9 N k B
D
(exp(x) 1)
0
2
dx Equ. I-7

- 11 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

Cette dernire relation montre que la capacit calorifique varie avec la temprature,
Figure I-3. Il sera donc indispensable den tenir compte lors des caractrisations
exprimentales de la conductivit thermique.

Figure I-3. Variation de la capacit calorifique en fonction de la temprature.

C. Expression thorique de la conductivit thermique


Fourier dfinit en 1822 la conductivit thermique par une loi empirique :

dT
Qx = - A Equ. I-8
dx

O A est la section droite perpendiculaire au flux de chaleur. Qx est le flux de chaleur


dans la direction x. est la conductivit thermique dans la direction x. Si le matriau nest pas
isotrope, dpend de la direction du flux thermique.

Dans un matriau non mtallique, le flux de chaleur dans la direction x est la somme
des nergies transportes par chaque mode de vibration.

q = N j (k )h j (k )(v j (k ))x Equ. I-9


k, j

O q = Q/A est la densit de flux de chaleur, Nj(k) est la population de phonons


ltat j et vj(k)x est la vitesse de groupe dans la direction x.

La conductivit thermique est alors donne par lexpression suivante [Cochran],


[Stiddard].

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Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

1
= j (k )v 2j (k )C j (k )
3 k, j
Equ. I-10

O j est le temps de relaxation qui traduit le retour de N(k) sa position dquilibre


selon une loi exponentielle. Cj(k) correspond la contribution la chaleur spcifique
volumique du mode j.

En considrant la vitesse de groupe et le temps de relaxation indpendant de alors


lquation prcdente se simplifie et scrit :

1 2
= v C Equ. I-11
3

avec C = C j (k ) .
k, j

On note l le libre parcours moyen des phonons, cest--dire la distance moyenne


parcourue par un phonon entre deux collisions successives. On a alors :

1
= lvC Equ. I-12
3

Cette mme quation exprime la conductivit thermique dun gaz parfait partir de la
thorie cintique des gaz.

Une quation plus gnrale de la conductivit thermique dun solide est obtenue sans
faire dhypothse sur la vitesse de groupe et le temps de relaxation.

D
1
= c( ) v( ) l( ) d Equ. I-13
3 0

c()d reprsente la contribution la capacit calorifique des modes de vibrations


dont la frquence est comprise entre et + d. v() est la vitesse du son. l () est le libre
parcours moyen des phonons. D est la frquence de Debye.

Le libre parcours moyen des phonons, qui peut varier sur plusieurs ordres de grandeur
suivant la nature du matriau et la temprature (0,5 nm 1 mm), influence fortement la

- 13 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

conductivit thermique. Nous allons donc dtailler les processus de diffusion des phonons qui
contrlent directement le libre parcours moyen.

D. La diffusion des phonons dans les matriaux

1) Interaction phonon-phonon
On peut modliser le cristal comme un ensemble doscillateurs harmoniques qui
vibrent en phase. Avec ce modle on ne peut pas expliquer le phnomne de conductivit
thermique. Pour ce faire il faut tenir compte du terme danharmonicit due aux interactions
entre phonons.

Lorsque deux phonons se rencontrent ils peuvent tre soumis deux types de
collisions reprsentes sur la Figure I-4.

Les processus dits normaux, avec conservation de limpulsion et de lnergie sont


caractriss par les quations Equ. I-14 et Equ. I-15. Les phonons se propagent dans le rseau
mais ne peuvent pas tablir localement un quilibre thermique.

k1 + k 2 = k 3 Equ. I-14

1 + 2 = 3 Equ. I-15

Les indices 1 et 2 sont attribus aux phonons incidents et lindice 3 au phonon rsultant de la
collision.

Les processus dits Umklapp ou phonons rtrodiffuss sont caractriss par les
quations Equ. I-16 et Equ. I-17.

k1 + k 2 = k 3 + G Equ. I-16

1 + 2 = 3 Equ. I-17

G = 2 a est le vecteur rciproque.

- 14 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

Figure I-4. Mcanismes de collision entre phonons dans un rseau carr en deux dimensions.
(a) processus normal, (b) processus Umklapp.

Aux basses tempratures les vibrations du rseau sont faibles, les processus umklapp
ont peu de chances de se produire. Le libre parcours moyen des phonons est limit par les
dimensions du cristal. La conductivit thermique varie comme la chaleur spcifique en T3.
Aux hautes tempratures on considre que seuls les processus umklapp contribuent la
rsistance thermique, la chaleur spcifique est constante et par consquent, la conductivit
thermique varie comme le libre parcours moyen en 1/T. La Figure I-5 montre la variation de
la conductivit thermique lie aux phonons en fonction de la temprature.

La plupart des cramiques sont des matriaux polycristallins. Il faut donc tenir compte
de la complexit du matriau pour discuter de sa conductivit thermique. En effet les
impurets, les joints de grains, la porosit font diminuer la conductivit thermique globale des
matriaux.

- 15 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

Figure I-5. Conductivit thermique lie aux phonons en fonction de la temprature.

2) Influence des impurets et des joints de grains


Dans un matriau rel la temprature du pic de conductivit (Figure I-5) est infrieure
celle du cristal idal correspondant. Cela sexplique par la diffusion des phonons, par les
impurets, les dfauts (lacunes, atomes en position interstitielles), les dislocations, les joints
de grains.

Plusieurs approches tentent dexpliquer dun point de vue microscopique le rle des
joints de grains. Nous nvoquerons que la thorie de Klemens qui sapplique dans la gamme
de temprature qui nous intresse (>300 K) [Klemens]. Le joint de grains est considr
comme un plan de dislocations. Les vibrations du rseau sont diffuses par les joints de
grains, le libre parcours moyen sen trouve rduit et il en est alors de mme de la conductivit
thermique.

Une autre approche, macroscopique, permet de quantifier leffet des joints de grains
sur la conductivit thermique. Nan et Birringer [Nan] considrent que la conductivit
thermique nest affecte quau voisinage des joints de grains (Figure I-6.a) dont lpaisseur
est infrieure au nanomtre. La discontinuit du rseau au niveau des joints (Figure I-6.b)
apparat comme une rsistance en srie avec celle des grains, ce qui correspond au cas idal
prsent Figure I-6.c o on suppose que le matriau est soumis une diffrence de
temprature ces extrmits.

- 16 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

(a) (b) (c)


Figure I-6. (a) Influence du joint de grains sur la conductivit thermique. (b) Perturbation du
profil de temprature au joint de grains. (c) Modlisation du joint de grains par le modle srie.

La conductivit thermique dune cramique polycristalline est alors calcule par


lquation :

1 1
= + nR *int Equ. I-18
poly mono

o mono est la conductivit du monocristal, poly celle du matriau polycristallin, R*int est la
rsistance thermique de contact oppose par le joint de grains et n est le nombre dinterfaces
par unit de longueur. Le Tableau 1 regroupe quelques valeurs de rsistance thermique de
joints de grains.

Matriau R*int (m2.K.W-1) Rfrence


-8
Alumine 1-2.10 [Smith]
Oxyde dtain 1,2.10-8 [Grandjean]
Zircone stabilise 0,5.10-8 [Yang]
Tableau 1. Rsistance thermique de contact des joins de grains pour des matriaux
cramiques.

Dans le cadre de cette tude sur les matriaux poreux, leffet de la rsistance
thermique des joints de grains sera pris en compte par une modulation de la valeur de la
conductivit thermique du solide suivant lapproche macroscopique de Nan et Birringer.

III. INFLUENCE DE LA POROSITE SUR LA CONDUCTIVITE


THERMIQUE
Dune manire gnrale la prsence de pores dans un matriaux entrane une
diminution de sa conductivit thermique. Les matriaux poreux sont considrs comme

- 17 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

biphass, constitus du solide et du gaz prsent dans les pores. Dans la gamme de taille de
pores qui nous concerne (< 100 m) la convection est ngligeable. La convection devient
importante lorsque le nombre de Grashof, traduisant le rapport de la force dirigeant la
convection sur la force de viscosit sy opposant, est suprieur 1000 [Holman].

g T l3 2
Gr = Equ. I-19
2

g est lacclration de la pesanteur, le coefficient dexpansion volumique du gaz, T


la diffrence de temprature travers le pore de dimension l. et sont respectivement la
masse volumique et la viscosit dynamique du gaz. Dans le cas o les pores contiennent de
lair la pression atmosphrique et pour T = 10C, alors la convection devient non
ngligeable pour des tailles de pores suprieures 10 mm.

Nous nous intresserons donc aux transferts de chaleur dans les pores par conduction
et plus tard par radiation. La conductivit effective dun matriau poreux peut tre value
dans des configurations particulires laide de modles analytiques. Pour cela il est
ncessaire davoir une valeur reprsentant la conductivit thermique du gaz.

La conductivit thermique dun gaz parfait obtenue partir de la thorie cintique des
gaz est donne par lquation Equ. I-12.

Cv, v et l varient avec la pression (P) et la temprature (T) suivant les quations
suivantes :

P
Cv = A Equ. I-20
T

v = B T1 2
Equ. I-21

T
l = D Equ. I-22
P

O A, B et D dpendent de la nature du gaz.

- 18 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

Lquation Equ. I-22 est valable tant que le libre parcours moyen est dtermin par les
collisions entre les molcules du gaz. Ainsi avec cette condition la conductivit thermique du
gaz ne dpend que de sa nature et de la temprature. Elle varie en T1/2.

Lorsque les pores sont de petite taille, le libre parcours moyen dpend des chocs que
subissent les molcules sur les parois des pores. La dpendance du libre parcours moyen avec
la pression nest donc plus valable. La conductivit thermique du gaz dpend donc de la
temprature et de la pression, cest leffet Knudsen. Dans le cas dune lame de gaz dpaisseur
, la conductivit thermique g du gaz peut tre calcule en fonction de la pression P par
lquation :

o,atm
g =
P Equ. I-23
1 + atm K n
P

o,atm est la conductivit thermique du gaz la pression atmosphrique dtermine lorsque le


libre parcours moyen est fix par les collisions entre les molcules. Patm est la pression
atmosphrique et est un coefficient qui dpend de la nature du gaz et de lchange dnergie
avec les parois des pores. Kn est le nombre de Knudsen qui est le rapport du libre parcours
moyen du gaz dtermin par lquation Equ. I-22 sur lpaisseur de la lame de gaz.

l
Kn = Equ. I-24

La conductivit thermique du gaz est finalement dtermine en fonction de la pression,


et de la temprature par lquation Equ. I-25 [Litovsky].

o,atm
g =
T Equ. I-25
1 + C
P

avec C = 2,5.10-5 Pa.m.K-1 pour lair.

Dans le cas dun pore sphrique, la pression atmosphrique, la conductivit


thermique du gaz est lie sa conductivit dtermine lorsque leffet Knudsen est ngligeable

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Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

(o) et le diamtre des pores (d) qui intervient dans le nombre de Knudsen via les quations
suivantes [Collishaw].

o
g = Equ. I-26
1 + 2 K n

l
Kn = Equ. I-27
d

O est un paramtre qui vaut 1,5 pour lair.

Les matriaux qui font lobjet de cette tude ont des tailles de pore, comprises entre 10
nm et 100 m, qui justifient de tenir compte de leffet Knudsen. La Figure I-7 montre les
variations de la conductivit thermique de lair la pression atmosphrique en fonction du
paramtre de taille dans les cas dune lame dair et dun pore sphrique.

Figure I-7. Effet Knudsen sur la conductivit thermique de lair la pression atmosphrique.

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Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

IV. PROPAGATION DE LA CHALEUR PAR RAYONNEMENT


DANS LES MATERIAUX POREUX

A. Effet du rayonnement dans le solide


Le transport dnergie thermique par radiation dans les matriaux cramiques est gr
par des phnomnes de diffusion analogues ceux prsents pour la conduction de la chaleur.
La contribution du rayonnement la conductivit thermique, que lon note s,r, est donne par
lquation Equ. I-28 [Lee] :

16
s,r = n 2 T 3 lr Equ. I-28
3

o n est lindice de rfraction du milieu, la constante de Stefan Boltzmann, T la temprature

absolue et lr le libre parcours moyen des photons. La conductivit totale du solide est la

somme des contributions du rayonnement (s,r) et de la conduction donne par lquation Equ.
I-12.

Plus le milieu est transparent, (plus lr est grand) plus le transfert de chaleur par les
photons devient important. Lnergie mise est absorbe aprs des distances traverses de
plus en plus longues. La radiation devient prpondrante.

Le libre parcours se dcompose en deux contributions. Le libre parcours moyen du


labsorption ( la ) dont la valeur est fixe par la nature du solide et celui d la dispersion des

photons ( ld ) qui est largement influenc par la microstructure. Lquation suivante lie lr ces

deux contributions.

1 1 1
= + Equ. I-29
lr la ld

Les matriaux polycristallins, ou prsentant des impurets ou des dfauts voient leur

libre parcours moyen, du la dispersion, diminuer et par consquent lr diminue galement.


Le rayonnement a donc moins deffet sur ces matriaux. La prsence de pore de petites tailles
participe de la mme manire inhiber la contribution du rayonnement sur la conductivit

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Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

thermique totale du solide. La Figure I-8 montre la variation de la conductivit thermique du


solide en fonction de la temprature pour un monocristal et un chantillon polycristallin
[Charvat].

Figure I-8. Variation de la conductivit thermique pour un monocristal et un chantillon


polycristallin en fonction de la temprature.

Paralllement cette contribution dans le solide, la radiation travers les pores doit
tre prise en compte, notamment lorsque leur taille devient importante.

B. Effet du rayonnement dans les pores


Pour des matriaux prsentant un taux lev de porosit et des tailles de pores
suprieures 100 microns [Helte], la radiation intervenant travers les pores doit tre prise en
considration. A la conductivit thermique du gaz due la diffusion, dtermine par les
quations Equ. I-25 ou Equ. I-26, vient sadditionner une contribution radiative, que lon peut
exprimer par lquation simplifie Equ. I-30 donne par Kingery [Kingery]. Cette somme
correspond la conductivit thermique totale des pores.

p,r = 4 T3 d Equ. I-30

est lmissivit des surfaces et d la taille caractristiques des pores. Dautres


expressions permettent de prendre en compte la forme des pores.

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Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

V. CONCLUSION
Dans le cadre de cette tude, les matriaux prsentent des pores infrieurs 100 m.
Ainsi, temprature ambiante, le transfert de la chaleur seffectue par conduction dans la
matrice solide et dans les pores. Dans le solide, la conductivit thermique est rgie par le libre
parcours moyen des phonons, lui mme directement influenc par les types dinteractions
phonons-phonons, la prsence de dfauts, dimpurets et de joints de grains. La conductivit
thermique du gaz prsent dans les pores dpend du libre parcours moyen des molcules et par
consquent de la taille des pores.

A haute temprature, au-del de 500 C, le transfert de chaleur se fait par conduction


(dans le solide et les pores) et par rayonnement. La contribution du rayonnement la
conductivit thermique dpend des tailles des grains et des pores.

Les modes de transfert de la chaleur dans les solides (isolants) et dans les gaz ont t
dtaills sparment. Dans un matriau, la prsence de pores entrane une diminution de la
conductivit thermique effective, cependant cette diminution est galement dpendante de la
structure poreuse. Nous allons maintenant nous intresser, travers une approche
macroscopique, la manire dont la forme et distribution spatiale des pores dans le solide
affecte la conductivit thermique effective.

- 23 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

Rfrences

[Charvat] Charvat, F. R., Kingery, W. D., Thermal conductivity: XIII, Effect of


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apparent thermal conductivity of cellular materials. J. of Mat. Sc. 1994, 29, 2261-2273.

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Moll. 75017 Paris, France, Information Sheets Nos. 2 and 3, March 1999.

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Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux

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- 25 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

CHAPITRE II : OUTILS DE PREDICTION DE LA


CONDUCTIVITE THERMIQUE EFFECTIVE

I. INTRODUCTION
La conductivit thermique effective dun matriau poreux dpend de nombreux
paramtres. Les conductivits thermiques du solide et du gaz, le taux de porosit, la taille, la
forme et la distribution des pores. Prdire la valeur de la conductivit thermique effective pour
un chantillon donn ncessite dune part davoir un maximum dinformations sur la
microstructure et dautre part de disposer doutils analytiques ou numriques qui prennent en
compte ces informations. Des simplifications gomtriques sont le point de dpart de tous
modles. Ainsi la prcision de lestimation dpend de la pertinence du modle par rapport la
microstructure relle. Il existe des modles analytiques pour des gomtries en deux ou trois
dimensions. Les modles les plus couramment employs ont t revus par Rhee ou Collishaw
[Rhee], [Collishaw]. La dtermination de la conductivit effective par simulation numrique
concerne essentiellement des microstructures en deux dimensions, ou des gomtries simples
en trois dimensions. Des travaux ont consist dterminer ou utiliser des relations de passage
dune gomtrie en deux dimensions une gomtrie en trois dimensions [Staicu], [Bakker].
La modlisation de gomtries complexes en trois dimensions est aujourdhui davantage
envisageable en raison des progrs informatiques [Xu]. Dans un premier temps nous dcrirons
les modles analytiques les plus couramment utiliss. Ensuite nous dtaillerons la mthode
numrique de prdiction de la conductivit thermique utilise et les modles tudis.

II. MODELES ANALYTIQUES


De nombreux modles analytiques permettent de calculer la conductivit thermique
effective eff de matriaux biphass en fonction des conductivits thermiques 1 et 2 des
deux phases prsentes et de leur fraction volumique respective v1 et v2. Ils peuvent tre
appliqus aux cas des matriaux poreux. Pour les modles spcifiquement dvelopps pour les

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

matriaux poreux, on exprimera la conductivit thermique effective en fonction de vp, la


fraction volumique de pores, s et p, les conductivits du solide et des pores.

En introduction nous dvelopperons des modles simples faisant lhypothse dun flux
de chaleur unidimensionnel, notamment les modles sries et parallles.

Dans le cas de matriaux biphass prsentant des gomtries plus complexes, avec un
arrangement dune seconde phase dans une matrice continue, et plus particulirement pour les
matriaux poreux, on distingue deux catgories de modles analytiques suivant lhypothse
faite sur la nature du mlange des deux phases. Dans la catgorie des modles faisant
lhypothse dinclusions isoles dans une matrice continue, nous prsenterons brivement les
modles de Rayleigh, Maxwell, Hashin-Shtrikman et Schulz. La deuxime catgorie
considre des phases ventuellement interconnectes en fonction du taux de porosit. Nous
prsenterons sommairement la thorie de la percolation du milieu effectif, les quations de
Bruggeman et Landauer. Enfin le modle de Loeb sera dtaill, il permet de prendre en
compte la radiation travers les pores.

A. Modles avec hypothse dun flux de chaleur unidimensionnel

1) Modles srie et parallle


Ces modles reprsents sur la Figure II-1 sont tablis partir danalogies avec les
rsistances lectriques. Lorsque des couches de matriaux sont empiles perpendiculairement
ou paralllement au flux de chaleur et que la rsistance thermique de contact est suppose
nulle, la conductivit thermique quivalente peut tre dtermine respectivement par les
quations Equ. II-1 (modle srie) et Equ. II-2 (modle parallle).

(a) (b)
Figure II-1. Reprsentation des modles srie et parallle. (a) Modle srie, (b) modle
parallle.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

1 v v
= 1+ 2 Equ. II-1
eff 1 2

eff = v1 1 + v 2 2 Equ. II-2

Ces modles donnent les bornes, suprieure et infrieure, de la conductivit thermique


effective dun matriau biphas quelconque.

2) Bornes de Crane et Vachon


Ce modle permet daffiner les bornes suprieures et infrieures de la conductivit
thermique apparente en dcoupant la gomtrie en tranches assembles en sries ou en
parallles [Crane]. Deux hypothses peuvent tre poses conduisant deux dcoupages
diffrents.

- Les isothermes sont supposes planes et parallles. La gomtrie est alors dcoupe
en tranches perpendiculairement au flux de chaleur. Ces tranches sont elles mme composes
de rsistances en parallles reprsentes sur la Figure II-2.a. La conductivit thermique
obtenue est alors la borne suprieure.

- Le flux de chaleur est suppos uniforme. La gomtrie est alors dcoupe en tranches
paralllement au flux de chaleur. Ces tranches sont elles mme composes de rsistances en
sries (Figure II-2.b). La conductivit thermique obtenue est alors la borne infrieure.

(a) (b)
Figure II-2. Bornes de Crane et Vachon. (a) Dcoupage du modle lorsque les isothermes sont
supposes planes. (b) Dcoupage du modle lorsque le flux de chaleur est suppos uniforme.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

Le principal inconvnient de ces modles est que lhypothse dun transfert de chaleur
unidimensionnel nest pas raliste lorsque les valeurs des conductivits thermiques des
constituants sont trs diffrentes, ce qui est le cas des matriaux cramiques poreux.

B. Modles inclusionnaires

1) Modle de Rayleigh
Ce modle considre un rseau de cylindres entours de la phase solide comme le
montre la Figure II-3 [Rayleigh]. Lquation Equ. II-3 permet de calculer la conductivit
thermique effective.

Figure II-3. Modle de Rayleigh avec inclusions cylindriques.

2 + 1 + v 2 ( 2 1 )
eff = 1 Equ. II-3
2 + 1 + v 2 ( 1 2 )

2) Modle de Maxwell
Le modle de Maxwell traite le cas dinclusions sphriques monodiamtre isoles dans
une matrice [Maxwell] (Figure II-4). Ce modle est valide tant que le champ thermique dune
particule ne perturbe pas celui de ses voisines. Pour cela la distance interparticulaire doit tre
suprieure leur rayon ce qui impose des fractions dinclusions faibles. La conductivit
thermique effective est calcule par lquation Equ. II-4.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

Figure II-4. Modle de Maxwell avec inclusions sphriques.

2 + 2 1 + 2 v 2 ( 2 1 )
eff = 1 Equ. II-4
2 + 2 1 + v 2 ( 1 2 )

Eucken a tendu ce modle au cas dune distribution alatoire de sphres de diamtres


diffrents.

3) Modle de Hashin et Shtrikman


Ce modle fait lhypothse que le champ de temprature est uniforme dans chaque
inclusion reprsente sous la forme dune sphre. On suppose que linclusion ne perturbe pas
le champ de temprature son voisinage [Hashin]. Ce modle permet de calculer les bornes
infrieure et suprieure les plus restrictives de la conductivit thermique effective dun
matriau biphas. Les quations Equ. II-5 et Equ. II-6 donnent respectivement les bornes
infrieure et suprieure de la conductivit.

v2
eff,min = 1 +
1 v Equ. II-5
+ 1
2 1 3 1

v1
eff,max = 2 +
1 v Equ. II-6
+ 2
1 2 3 2

4) Modle de Schulz pour des porosits fermes


Ce modle est consacr la dtermination de la conductivit thermique de matriaux
poreux. Le calcul, fonction du taux de porosit et des conductivits du solide et du gaz, fait
intervenir des paramtres prenant en compte la forme et lorientation des pores [Schulz]. A

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

partir de la mme quation lauteur donne deux expressions permettant de calculer la


conductivit thermique effective pour des matriaux prsentant une porosit ferme ou
ouverte. Dans le cas dune porosit ferme, la conductivit thermique est calcule par
lquation :

eff = s (1 v p )
1 cos 2 cos 2
+
1 F 2F Equ. II-7

o F est un facteur de forme et cos2 un paramtre dorientation. La Figure II-5 montre la


dpendance de F avec le rapport a/b traduisant la forme des pores et schmatise le paramtre
dorientation . Lquation prsente ci-dessus est donne dans sa forme simplifie, ne faisant
pas intervenir la conductivit thermique des pores.

(a) (b)

Figure II-5. (a) Facteur de forme F en fonction du rapport a/b. (b) Paramtre dorientation.

Le calcul pour des porosits ouvertes se fait en posant F=1/2, ce qui correspond des
pores cylindriques traversant le matriau. La conductivit thermique effective est alors
calcule par la rsolution de lquation Equ. II-8.

v p ( p eff )
( +
)
2 1 cos 2 cos 2
= (v 1)( )( )
2 1 cos 2 cos 2
+ Equ. II-8
p s eff
p + eff eff s + eff eff

La Figure II-6 montre les variations de la conductivit thermique effective en fonction


du taux de porosit pour quelques modles prsents ci-dessus. La conductivit du solide est
fixe 1 W.m-1.K-1 et celle des pores 0,026 W.m-1.K-1, qui correspond la valeur de la

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

conductivit de lair temprature ambiante [Weast]. Pour le modle de Schulz la


conductivit thermique des pores nest pas prise en compte.

Figure II-6. Variation de la conductivit thermique effective avec le taux de porosit calcule
suivant diffrents modles analytiques.

C. Thorie de la percolation du milieu effectif


La percolation traduit le passage dune information entre deux points dun systme.
Dans le cas dun corps poreux la percolation reprsente la pntration des pores entre deux
faces du matriau (Figure II-7). Dun point de vue mathmatique la percolation a t
introduite en 1953 par Broadbent et Hammersley, qui ont tudi le passage hypothtique dun
fluide travers un milieu poreux alatoire [Broadbent]. Un exemple simple du phnomne de
percolation peut tre donn par le suivi des variations de la conductivit lectrique dun
matriau composite constitu dune phase mtallique et dune phase isolante, mlanges
alatoirement. Pour une faible fraction volumique de phase mtallique, le composite se
comporte comme un isolant. Si cette fraction volumique est importante, les lectrons peuvent
circuler entre deux faces opposes du matriau via la phase mtallique et le composite se
comporte comme un conducteur. La fraction volumique partir de laquelle ce changement de
comportement est observ est appele le seuil de percolation.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

Figure II-7. Percolation de la phase solide par les pores (sphres bleues).

Antrieurement aux travaux de Broadbent et Hammersley, Bruggeman en 1935


propose une quation permettant le calcul de la conductivit thermique effective dun
matriau biphas en considrant des phases interconnectes [Bruggeman]. Cette approche
considre chaque particule disperse dans un milieu de conductivit thermique effective elle
mme dtermine en tenant compte des fractions volumique des diffrentes phases prsentes.
On parle alors de milieu effectif. Les deux phases sont considres comme continues, elles
jouent un rle quivalent sur la conductivit thermique. On parle de mlange graduellement
invers. La conductivit thermique effective est calcule via lquation suivante :

1 eff eff
v1 + v2 2 =0 Equ. II-9
1 + 2 eff 2 + 2 eff

Landauer donne en 1952 une expression permettant de calculer la conductivit


lectrique effective de matriaux constitus dun mlange de phases continues [Landauer]. Il
fait lhypothse que le matriau peut tre dcoup en rgions de phase 1 et 2 de tailles
similaires. Chacune de ces zones, est entoure de manire non prfrentielle par des rgions
de phase 1 et 2 en respect des fractions volumiques de chacune comme le montre la Figure
II-8. Lexpression laquelle il aboutit est applicable au cas de la conductivit thermique et
elle nest autre que la solution de lquation Equ. II-9. Cette expression est associe la
thorie de la percolation du milieu effectif.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

eff =
1
4
(
2(3v2 1) + 1(3v1 1) + [ 2(3v2 1) + 1(3v1 1)] + 81 2
2
)
1
2


Equ. II-10

Figure II-8. Reprsentation du dcoupage en rgions de phase 1 et 2 de tailles similaires.

La Figure II-9 permet de comparer les valeurs de conductivit thermique effective


calcules avec les modles de Percolation et de Hashin et Shtrikman qui fixent les bornes
infrieure et suprieure les plus restrictives. Le modle de percolation met en vidence deux
comportements, en fonction de laugmentation du taux de porosit, o la phase conductrice
puis la phase isolante imposent respectivement leur conductivit thermique. Le seuil de
percolation vaut environ 70%.

(a) (b)
Figure II-9. Conductivit thermique effective calcule daprs les modles de Percolation et de
Hashin et Shtrikman. (a) chelle linaire, (b) chelle logarithmique.

D. Modle de Loeb
Ce modle est utile pour valuer linfluence de la radiation sur la conductivit
thermique effective des matriaux poreux [Loeb]. Les pores, de forme cubique cylindrique ou

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

sphrique, sont isols dans la matrice. La principale hypothse de ce modle est la non
perturbation du flux de chaleur par les pores. La conductivit thermique du gaz nest pas prise
en compte. La conductivit thermique effective est donne par lexpression suivante.



Pc
eff = s (1 Pc ) +
Equ. II-11
Pl s
+ (1 Pl )
3
4 dT

Pc est la fraction surfacique de pore dans un plan orthogonal au flux de chaleur,


contenant des pores. Pl est la fraction linique de pore dans la direction du flux de chaleur,
la constante de Stefan Boltzmann, lmissivit des surfaces, un facteur li la forme des
pores et d la dimension caractristique des pores.

III. PREDICTION PAR SIMULATION NUMERIQUE


Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux a t modlis afin de dterminer
la conductivit thermique effective. Nous avons utilis le code de calcul par lments finis
ABAQUS qui offre la possibilit deffectuer, entre autres, des calculs mcaniques,
thermiques, thermomcaniques coupls ou dcoupls. Le principe gnral des lments finis
consiste mailler un milieu continu en un nombre fini dlments (Figure II-10.a). Les
quations de transfert de chaleur sont rsolues par le biais dun calcul matriciel et les rsultats
sont donns aux nuds (pour la temprature) ou aux points dintgration des lments (pour
les flux de chaleur). La Figure II-10.b montre un lment triangulaire form de trois nuds et
dun unique point dintgration.

- 35 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

(a) (b)
Figure II-10. (a) Exemple de maillage. (b) Elment triangulaire.

Quelque soit lobjectif dun calcul en simulation numrique certaines tapes sont
incontournables. La premire consiste crer un modle maill, soit par la ralisation dune
gomtrie suivie dune opration de maillage, soit par la gnration directe dun maillage par
la donne des coordonnes des nuds de chaque lment. Des conditions initiales, aux limites
et ventuellement de contact sont ensuite imposes.

A. Mthode de dtermination de la conductivit thermique effective

1) Volume lmentaire reprsentatif et considrations gomtriques


Dans le cadre de cette tude, les matriaux prsentent des pores de petites tailles (10
nm 100 m) il nest donc pas possible de produire des gomtries reprsentant la globalit
de lchantillon. Des hypothses de priodicit et de symtrie seront donc faites et la
dtermination du Volume Elmentaire Reprsentatif (VER) de lchantillon sera mene. Le
VER est dfini par la valeur minimale du volume V utilis pour lvaluation de la
conductivit effective au dessus de laquelle cette conductivit ne varie plus de manire
significative.

Le VER est construit partir dune cellule lmentaire de forme carre en 2D ou


cubique en 3D dont le taux de porosit correspond celui du matriau que lon souhaite
tudier. Les conditions aux limites, que nous dtaillerons plus tard, induisent une construction
du matriau par des symtries et des translations de la cellule lmentaire. Le matriau est

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

suppos infini dans les directions orthogonales au flux de chaleur. La Figure II-11 reprsente
le matriau modlis partir de la cellule lmentaire (hachure). Ltude du VER se limite
alors la dtermination du nombre minimum de cellules quil est ncessaire dempiler dans la
direction du flux de chaleur pour que la conductivit thermique effective ne varie plus de
manire significative.

Figure II-11. Matriau poreux tudi par modlisation de la cellule hachure. Les pores sont
reprsents en noir, le solide en blanc.

2) Hypothses, conditions initiales et aux limites


On suppose que la chaleur se propage par conduction dans le solide et dans lair
prsent dans les pores. La phase gazeuse sera toujours prise en compte dans les modles. Le
transfert par convection sera nglig tant donn que les matriaux tudis prsentent des
pores de petites dimensions (<100 m). Pour quelques modles, gomtries simples en deux
dimensions, un transfert radiatif dans les pores sera pris en compte. Les conductivits
thermiques du solide et de lair sont supposes isotropes et ne varient pas avec la temprature
au cours du calcul.

Les calculs sont faits en rgime instationnaire. Deux mthodes sont envisageables pour
dterminer la conductivit thermique via la loi de Fourier (Equ. I-8) en fonction des
conditions aux limites imposes [Staicu]. Soit, le modle est soumis une diffrence de
temprature sur deux faces opposes (Figure II-12.a) ; la moyenne du flux de chaleur, lorsque
lquilibre thermique est atteint, dans un plan perpendiculaire la direction du transfert de

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

chaleur permet de calculer la conductivit thermique effective. Soit, le modle est soumis sur
deux faces opposes, suprieure et infrieure, un flux de chaleur, respectivement entrant et
sortant, la temprature de la face suprieure est fixe (Figure II-12.b). La moyenne de la
temprature des nuds de la face infrieure, lorsque lquilibre thermique est atteint, permet
le calcul de la conductivit thermique effective.

Nous avons utilise la mthode prsente Figure II-12.a, qui est largement employe
pour la dtermination de conductivit quivalente par simulation numrique [Staicu], [Xu],
[Veyret], [Bakker]. La diffrence de temprature applique au modle est de 1 K.mm-1. La
temprature initiale de lensemble du modle est fixe une valeur identique celle de la face
suprieure. Les faces latrales sont supposes adiabatiques. Le contact thermique entre le
solide et lair est considr comme parfait.

Pour les modles incluant des transferts radiatifs, entre les surfaces des pores, le solide
est assimil un corps opaque et gris. Le flux incident une surface est soit absorb soit
rflchi. Les proprits radiatives sont supposes indpendantes de la longueur donde,
autrement dit de la temprature.

Le VER et le choix du maillage sont fixs en tenant compte de la convergence des


rsultats avec laugmentation du nombre de cellules et du nombre dlments par unit de
longueur.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

(a) (b)
Figure II-12. Conditions aux limites pour le calcul de la conductivit thermique. (a) Diffrence
de temprature impose. (b) Flux de chaleur impos.

3) Mise en quation et proprits des matriaux

a) Transfert de chaleur par conduction


Dans chacune des phases du modle (solide ou air) lquation de propagation de la
chaleur en rgime instationnaire, pour un matriau homogne et isotrope, est rsolue :

2T 2T 2T 1 T
+ + = Equ. II-12
x 2 y2 z 2 t

o est la diffusivit, T la temprature et t le temps.

Lorsque les effets radiatifs ne sont pas pris en compte, les dimensions gomtriques du
modle ninfluencent pas les valeurs de la conductivit thermique effective. Les proprits des
matriaux ncessaires aux simulations numriques sont pour chacune des phases, la masse
volumique, la conductivit thermique et la chaleur spcifique. La conductivit thermique
effective ne dpend cependant que des conductivits thermiques du solide et du gaz. La masse
volumique et la chaleur spcifique dterminent le temps ncessaire au modle pour atteindre

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

lquilibre thermique. Pour cette raison, chaque rsultat de simulation numrique prsent,
sera accompagn, uniquement, des conductivits thermiques utilises.

b) Transferts radiatifs
Le rayonnement dans les pores est modlis par un dcoupage en un ensemble de
surface Sj, la temprature Tj. Le flux radiatif mis par la surface Sj, not qjR est calcul par
lensemble des quations suivantes.

R p i
qj = qj qj Equ. II-13

i
q j = j T4j + (1 j)q j
p
Equ. II-14

N
i
qj = f
k =1
jk
qk
P
Equ. II-15

o qjP et qji sont respectivement les flux radiatifs partant et incident la surface j,
Figure II-13. j est lmissivit de la surface j, , la constante de Stefan Boltzmann et fjk, le
facteur de forme de j k. Les facteurs de forme vrifient trois proprits. Lorsque la surface k
est convexe vers la cavit rayonnante alors fkk=0. Les autres proprits sont donnes par les
quations Equ. II-16 et Equ. II-17 o Sk est laire de la surface k.

Figure II-13. Schmatisation des flux radiatifs la surface Sj..

Skf kj = S jf jk Equ. II-16

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

f
j=1
kj
=1 Equ. II-17

Pour les modles prenant en compte des transferts radiatifs il est vident que les
dimensions gomtriques ont une influence sur la conductivit thermique effective.
Lmissivit des surfaces doit tre renseigne au modle. Elle est suppose indpendante de la
temprature au cours du calcul.

B. Prsentation des modles


Les matriaux labors prsentent des microstructures complexes, la forme, la taille et
larrangement des pores ne sont pas des paramtres matriss. Il convient donc de faire des
choix de gomtries simplifies dans le but de sapprocher au mieux du matriau rel. Ces
choix seront videmment guids par les informations concernant la structure poreuse.

1) Modles 3D avec rpartition alatoire des pores


Afin de prdire par simulation numrique la conductivit thermique de matriaux
prsentant un taux lev de porosit pour lesquels un phnomne de percolation de phase
intervient nous avons dvelopp une application permettant de gnrer des corps poreux avec
une possibilit dinterpntration des phases. Cette application programme en C++ permet la
cration dun fichier spcifique reconnu par le code de calcul ABAQUS et contenant un
modle maill reprsentant deux matriaux aux conductivits thermiques diffrentes. Le
fichier se compose de la dfinition des nuds formant le maillage, des lments constitus par
ces nuds et enfin de la dfinition et de laffectation des matriaux. Le modle est maill avec
des lments cubiques linaires. Avec ce type dlments on obtient des temps de calculs
suffisamment rduits avec des rsultats stables.

Le modle gnr est une cellule cubique reprsente Figure II-14. Elle est compose
dun empilement de cubes de plus petite taille, obtenus en fractionnant chaque arte en un
nombre entier, auxquels on peut affecter les proprits du solide ou de lair.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

Figure II-14. Cellule cubique compose dun empilement de cubes servant de base pour la
gnration des modles prsentant une structure poreuse interconnecte et alatoire.

Dun point de vue pratique la gnration de ces structures par le biais de lcriture
dun fichier dlments de maillage impose un contact thermique parfait entre les matriaux.
Ainsi ltape de gestion du contact thermique qui peut tre fastidieuse lorsque le nombre
dinterfaces est important est contourne. En effet deux lments conscutifs possdent
toujours des nuds en communs, que les proprits thermiques soient diffrentes ou non. En
rsum la gomtrie globale du matriau est maille, puis, des proprits thermiques
diffrentes sont affectes des ensembles dlments reprsentant le solide ou les pores.

Diffrents modles peuvent tre obtenus avec des structures poreuses spcifiques. Ces
modles prsentent des porosits ouvertes, la rpartition en taille de pores peut tre
monomodale ou bimodale. Les modles avec rpartition monomodale sont le point de dpart
de tous les modles prsents dans ce chapitre. Ils sont obtenus en affectant les proprits de
lair un ensemble de cubes slectionns alatoirement dans la cellule prsente Figure II-14.
Les autres cubes se voient naturellement affects des proprits du solide. La Figure II-15.a
montre la partie solide dun modle prsentant une structure poreuse interconnecte avec une
rpartition en taille de pore monomodale. Le taux de porosit est de 50%.

Lapplication a t dveloppe en incluant un paramtre de maillage qui consiste


fixer le nombre dlments dsir sur les cts des cubes. Les modles prsents sur la Figure
II-15.a et b sont maills avec respectivement 1 et 4 lments par cot des cubes.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

(a) (b)
Figure II-15. Partie solide dun modle prsentant une porosit ouverte (p=50%) avec une
rpartition monomodale en taille de pore. (a) Maillage 1 lment/cube, (b) 64 lments/cube.

Une rpartition bimodale en taille de pores peut tre gnre partir des modles
prsents Figure II-15 en intgrant des pores de plus petites tailles dans les cubes de la phase
reprsentant le solide. La Figure II-16.a montre la partie solide dun modle contenant 30% de
porosit avec une distribution monomodale. Sur la Figure II-16.b 60% de la partie solide a t
retire. La porosit globale de ce modle est de 72%.

Pour tous ces modles une condition assurant la continuit de la phase solide a t
intgr au programme. Lorsque le taux de porosit dune des populations de pores devient
trop important (>70%) cette condition entrane une dfaillance du programme, qui ne peut
trouver une solution. Assurer de manire alatoire la continuit du solide nest alors pas
possible. Cette condition a t retire lorsque le taux de porosit dune des populations de
pores est suprieur 70%.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

(a) (b)
Figure II-16. Modle avec une rpartition bimodale en taille de pores. (a) Distribution
monomodale (p=30%). (b) Distribution bimodale (p=72%).

2) Modles 3D avec structure poreuse ordonne


Ces modles ont t dvelopps dans le but dvaluer linfluence de lorganisation de
la structure poreuse sur la conductivit thermique effective. Ils prsentent des porosits
ouvertes. La Figure II-17 montre les deux gomtries tudies. La premire met en vidence
des pores sphriques interconnects (a). La deuxime reprsente un tetrakaidcadre qui sert
de base pour la ralisation dune structure cellulaire (b).

La mthode dcrite pour la simulation de la conductivit thermique impose, lorsquon


travaille en trois dimensions, que le matriau soit construit par des symtries et des
translations de la cellule lmentaire dans les trois directions de lespace. La Figure II-18
prsente un empilement de ttrakaidcaedres (a) et la cellule lmentaire utilise pour les
simulations numriques (b). Il est possible de former lempilement prsent Figure II-18.a
partir de la cellule lmentaire, Figure II-18.b, par duplication et translation dans trois
directions orthogonales de lespace.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

(a) (b)
Figure II-17. Modles avec porosit ouverte et organise. Reprsentation de la partie solide.
(a) Pore sphrique dbouchant. (b) ttrakaidadre.

(a) (b)
Figure II-18. (a) Empilement de ttrakaidcadres. (b) Cellule lementaire modlise.

3) Modles 2D
Des modles 2D prsentant des pores ferms, ventuellement connects, ont t
tudis pour valuer la contribution du transfert radiatif sur la conductivit thermique
temprature leve. Les pores peuvent tre de forme carre ou cylindrique ; la Figure II-19
reprsente 4 pores cylindriques connects.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

Figure II-19. Modles 2D avec pores ferms connects.

C. Exemple dvaluation de la conductivit thermique effective (modles


alatoires)
Nous tudions la cellule lmentaire qui se compose dans les trois directions de 10
cubes (solide ou air) prsente Figure II-15.a. Le taux de porosit est fix 50%. La
conductivit thermique du solide est fixe 1,9 W.m-1.K-1, qui correspond la valeur
dtermine exprimentalement pour la zircone stabilise corrige de manire prendre en
compte la rsistance thermique des joints de grains. La conductivit thermique de lair
occupant les pores est fixe 0,026 W.m-1.K-1.

1) Etude du VER et du maillage


Dans un premier temps une tude du VER et du maillage est mene. Le VER est
choisi de telle sorte que lajout dune cellule entrane une variation de la conductivit
thermique infrieure 2%. De mme le nombre dlments de maillage sur le cot de chaque
cube est fix de sorte que lajout dun lment entrane une variation de la conductivit
thermique infrieure 2%. La conductivit thermique est dtermine dans les trois directions
(x, y et z) et la moyenne est retenue comme valeur finale. La Figure II-20 montre lvolution
de la conductivit thermique effective en fonction du nombre de cellules dans la direction du
flux de chaleur. Les cubes sont maills avec un lment. Lcart entre les valeurs des
conductivits obtenues pour 3 et 4 cellules est infrieur 2%.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

Figure II-20. Variation de la conductivit thermique effective en fonction du nombre de


cellules dans la direction du flux de chaleur. Paramtres pour la simulation numrique :
s=1,9 W.m-1.K-1, p=0,026 W.m-1.K-1.

Nous fixons donc la taille du VER 3 cellules dans la direction du flux de chaleur. La
conductivit thermique de ce modle est ensuite dtermine pour diffrents maillages. Les
rsultats de la Figure II-21 montrent que lcart entre les conductivits thermiques obtenues
avec les deux derniers maillages (4 et 5 lments par cot de chaque cube) est infrieure 2%.
Il est donc ncessaire de mailler chaque cube avec 64 lments (43).

Figure II-21. Variation de la conductivit thermique effective en fonction du maillage.


Paramtres pour la simulation numrique : s=1,9 W.m-1.K-1, p=0,026 W.m-1.K-1.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

2) Conductivit thermique en fonction du taux de porosit


La simulation de la conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit se
fait, au vu du paragraphe prcdent, sur des modles base carre constitu de 10 cubes (une
cellule) dans les directions orthogonales au flux de chaleur et de 30 cubes (trois cellules) dans
celle du flux de chaleur. Chaque cube est maill avec 64 lments, soit un total de 192 000
lments. La Figure II-22 ci-dessous compare les variations de la conductivit thermique en
fonction du taux de porosit dtermines par simulation numrique et par le modle
analytique de percolation.

(a) (b)
Figure II-22. Variation de la conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit.
(a) Echelle linaire. (b) Echelle logarithmique. Donnes numriques : s=1,9 W.m-1.K-1,
p=0,026 W.m-1.K-1.

La variation de la conductivit thermique dtermine par simulation numrique est


voisine de celle calcule par le modle de percolation. Outre les valeurs sensiblement proches,
on retrouve la forme dun mlange graduellement invers propre une interpntration de
phase dcrit par Bruggeman [Bruggeman]. Les carts entre les prdictions analytiques et par
simulation numrique sont dus aux hypothses diffrentes qui sont faites dans ces modles.
Les pores sont cubiques dans le modle numrique et supposs sphriques dans le modle de
percolation. De plus les choix du VER et du maillage tiennent compte des possibilits
informatiques notre disposition. Ces choix pourraient tre affins davantage et modifier
ainsi les rsultats des simulations.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

IV. CONCLUSION
Les prdictions de la conductivit thermique effective obtenues par des calculs
analytiques sont fortement influences par les hypothses faites par les modles sur la
structure poreuse, Figure II-6 et Figure II-9. Les modles analytiques sont classs en deux
catgories suivant que lon considre des inclusions isoles dans une matrice ou un mlange
de deux phases interconnectes et plus ou moins continues suivant leur fraction volumique.

Des modles numriques ont t dvelopps afin dvaluer limportance de certains


paramtres sur la conductivit thermique effective tels que lorganisation de la structure
poreuse, la forme et la taille des pores.

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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

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porosity and inclusion structures on the thermal and electrical conductivity. Int. J. Heat Mass
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective

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Chapitre III : Etude exprimentale

CHAPITRE III : ETUDE EXPERIMENTALE

I. INTRODUCTION
Ltude des paramtres influenant la conductivit thermique effective de matriaux
contenant un taux de porosit lev nous a conduit laborer diffrents types de matriaux.
Nous avons ainsi fait varier plusieurs paramtres dont principalement lorganisation de la
structure poreuse grce la mthode choisie pour llaboration et la conductivit thermique de
la phase solide par le choix du matriau labor. Pour chaque type de matriau, le taux de
porosit varie entre 45% et 75%, environ.

Aprs avoir prsent quelques gnralits sur les matriaux poreux, leurs applications
et les mthodes dlaboration, nous dtaillerons les trois catgories de matriaux labors, par
ordre croissant de lorganisation de la structure poreuse. Nous avons choisi de dvelopper
davantage la partie concernant la prparation dchantillons de zircone monoclinique
prsentant une structure cellulaire, pour son caractre innovant. Les techniques de
caractrisation utilises lors de llaboration (mesures de rpartitions en taille de particules, de
charges de surface) sont dtailles en annexes.

La caractrisation de la microstructure constitue ltape prliminaire indispensable


toute discussion sur les valeurs de la conductivit thermique effective. En outre ces
caractrisations ont guid le choix de modles analytiques et le dveloppement des modles
numriques dont le but est la comprhension du transfert de chaleur dans les matriaux
poreux. La caractrisation de la porosit se fera en trois tapes. Mesure du taux de porosit
par pousse hydrostatique, observations au microscope lectronique balayage (MEB) et
dtermination de la rpartition en taille de pores par porosimtrie au mercure. La taille
moyenne des grains a galement t dtermine. Ce paramtre est indispensable pour prendre
en compte leffet de la rsistance thermique des joints de grains sur la conductivit thermique
de la phase solide. Ces techniques de caractrisations sont dtailles en annexes.

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Chapitre III : Etude exprimentale

La conductivit thermique effective des chantillons sera calcule via la mesure de la


diffusivit par la mthode flash laser. Cette technique, trs utilise au sein du laboratoire, sera
prsente en dtail.

II. LES MATERIAUX CERAMIQUES POREUX

A. Gnralits
Dune manire gnrale on parle de matriaux poreux lorsque le taux de porosit est
compris entre 20% et 95%. Le taux de porosit est dfini par le rapport du volume des pores
sur le volume total. On distingue deux catgories de pores reprsents sur la Figure III-1.a :
les pores ouverts qui sont connects la partie extrieure du matriau et les pores ferms qui
sont isols lintrieur du matriau. Les pores pntrants sont des pores ouverts qui ont la
particularit de relier au moins deux faces du matriau poreux.

Les nombreuses applications des matriaux poreux requirent des tailles de pores qui
peuvent varier de lchelle atomique lchelle millimtrique. LIUPAC (International Union
of Pure and Applied Chemistry) a recommand la nomenclature relative la taille des pores
prsente Figure III-1.b [Schaefer].

(a) (b)
Figure III-1. (a) Schmatisation des diffrents types de pores, (b) Nomenclature relative la
taille des pores.

Les cramiques poreuses offrent des proprits intressantes : faible densit, stabilit
haute temprature, faible conductivit thermique, activit catalytique, rsistance la corrosion
et lrosion. Certaines de ces proprits sont videmment inhrentes aux cramiques denses.

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Chapitre III : Etude exprimentale

Leur fragilit et les difficults rencontres pour corrler les proprits mcaniques et
thermiques la structure poreuse sont deux problmes majeurs quant lutilisation de ces
matriaux. De nos jours les cramiques poreuses occupent une place importante dans des
applications lies lenvironnement et lconomie dnergie.

Les matriaux cramiques poreux interviennent dans de nombreuses applications


comme la filtration, les catalyseurs ou supports de catalyseur, les bioracteurs, les piles
combustibles, les capteurs de gaz, la sparation de gaz, lisolation thermique et lectrique
[Ishizaki].

Des cramiques traditionnelles poreuses sont employes pour la filtration de leau


depuis 1861 [Shiraki]. Dans des champs dapplication plus rcents, des mousses cramiques
prsentant une bonne rsistance aux chocs thermiques sont utilises pour filtrer des mtaux
fondus. Des matriaux poreux (alumine, carbure de silicium) sont galement employs pour la
filtration des gaz dchappement dans lautomobile.

Lutilisation des matriaux poreux comme catalyseurs ou supports de catalyseur est


possible grce aux hautes surfaces spcifiques quils dveloppent. Les ractions chimiques
interviennent lorsque le gaz est en contact avec les surfaces du matriau (souvent revtu).
Lobjectif est donc doffrir un maximum de surface au passage du gaz afin de traiter des
dbits importants.

Les bioracteurs sont utiliss pour produire des ractions chimiques entre un liquide et
des organismes ou enzymes pigs dans un matriau poreux. Les cramiques sont utilises
pour leur haute rsistance chimique. Des pores de 15 nm 70 nm de diamtre sont requis pour
immobiliser des enzymes et des pores de 5 m 30 m pour des microorganismes. Les
matriaux prsentant une rpartition bimodale en taille de pores sont trs employs dans ces
applications. Ils permettent de fixer via les plus petits pores les microorganismes alors que les
pores de plus grandes dimensions favorisent le transport du liquide [Sakka].

La prsence de pores dans un matriaux cramique entrane une diminution de sa


conductivit thermique. Le matriau soppose alors davantage au passage de la chaleur, ces
proprits isolantes sont amliores. Les briques rfractaires reprsentent une des plus
anciennes applications des matriaux cramiques poreux. Elles sont principalement utilises
pour la construction de fours. Les cramiques isolantes interviennent dans des applications

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Chapitre III : Etude exprimentale

trs varies. Ds les annes 1970 des matriaux fibreux isolants, rutilisables, sont utiliss
pour la protection thermique des navettes spatiales amricaines lors de lentre dans
latmosphre.

B. Mthodes dlaboration
Les matriaux cramiques poreux sont labors selon diffrentes mthodes dont le
choix est principalement dtermin par la structure poreuse dsire. Hirschfeld et al. propose
un classement en quatre types : les matriaux fibreux, les structures cellulaires ouvertes, les
structures cellulaires fermes et les membranes [Hirschfeld]. Les principales mthodes
dlaboration sont les suivantes :

- ralisation de mousses via linfiltration de mousse de polymres ou lutilisation


dagents moussants [Schwartzwalder].

- application dun traitement thermique avec une temprature infrieure celles


habituellement employes pour laborer le matriau dense.

- utilisation dagents porognes mlangs des poudres cramiques.

- lixiviation de verres sparation de phase.

Dans le cadre de cette tude, nous nous sommes intresss plus particulirement aux
mthodes dobtention de matriaux cellulaires prsentant des tailles de pores
submicromtriques. Une mthode rcente pour obtenir des pores bien organiss consiste
infiltrer des cristaux collodaux par un prcurseur. Le rseau de particules collodales
polymriques est limin par traitement thermique [Wang], [Ni]. Des matriaux possdant
une porosit ordonne avec une taille de pores calibre peuvent tre obtenus par cette
mthode. Cependant il est difficile de raliser une infiltration complte par le prcurseur. Le
matriau prsente alors une faible tenue mcanique et il est difficile de prparer des
chantillons massifs. Tang et al. a prsent une approche nouvelle pour prparer des
matriaux poreux ayant une microstructure bien dfinie [Tang]. Cette mthode consiste en
lassemblage spcifique de particules dun latex et de cramique via un processus
dhtrocoagulation. Ce procd consiste mlanger par voie liquide des particules
(cramique et latex) prsentant des charges de surfaces de signes opposs. Sous leffet
dattractions lectrostatiques, les particules du latex se retrouvent entoures de cramique.

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Chapitre III : Etude exprimentale

Aprs schage et traitement thermique, les particules de latex laissent place des vides, un
matriau cellulaire est obtenu.

Nous avons combin deux mthodes afin de raliser des matriaux contenant de 45%
75% de porosit. La premire consiste appliquer des traitements thermiques des
tempratures plus basses que celles utilises traditionnellement pour fritter les matriaux. Le
but tant de consolider le matriau en limitant la densification. La deuxime est lutilisation
dagents porognes (extrait sec de polymre, latex). La mthode prsente par Tang et al. a
t utilise pour laborer des matriaux cellulaires en zircone monoclinique.

III. ELABORATION DE MATERIAUX A STRUCTURE


POREUSE NON ORGANISEE

A. Elaboration et caractrisation de matriaux poreux en zircone stabilise

1) Elaboration
Ces matriaux ont t labors partir dune suspension de zircone yttrie prpare
lUniversit des Mines de Cracovie en Pologne. Cette suspension, obtenue par synthse
hydrothermale, contient 8% en mole doxyde dyttrium [Buko]. Les cristallites ont une taille
moyenne denviron 6 nm comme le montre limage obtenue au microscope lectronique
transmission Figure III-2. Ces cristallites forment des agglomrats dont la taille moyenne
mesure au granulomtre laser est de 1 m. La surface spcifique dveloppe par cette poudre
est de 169 m2.g-1.

Cette suspension est mlange un extrait sec de polymre dispers dans de leau. Le
polymre est un produit commercial (Rhoximat UP 600B, Rhodia). La taille moyenne des
particules polymriques dpend de la dilution. Elle est comprise entre 1 et 5 m.

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Chapitre III : Etude exprimentale

Figure III-2. Observation au microscope lectronique transmission des cristallites de


zircone stabilise loxyde dyttrium (8% mole).

Le mlange est ralis en respectant le rapport suivant : Vpolymre solide/Vtotal de solide=0,7.


Il est ensuite sch pendant 24 heures temprature ambiante. Des chantillons cylindriques
sont prpars par compaction uniaxiale 100 MPa de la pte ainsi obtenue. Le traitement
thermique prsent Figure III-3.a permet la consolidation du matriau. Un palier dune heure
600C assure llimination de la partie organique, avant une monte plus rapide en
temprature. Le taux de porosit du matriau final varie entre 45% et 75% par ajustement de
la temprature maximale (Tmax) du traitement thermique. La courbe dilatomtrique Figure
III-3.b permet doptimiser le choix des tempratures Tmax.

(a) (b)
Figure III-3. (a) Traitement thermique de dliantage et de consolidation. (b) Courbe
dilatomtrique obtenue aprs dliantage 600C pendant une heure.

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Chapitre III : Etude exprimentale

Des chantillons denses ont galement t prpars lUniversit des Mines de


Cracovie dans le but de dterminer la conductivit thermique de la matrice solide. Cette
valeur tant ncessaire pour les calculs analytiques et pour les simulations numriques.

2) Caractrisation de la microstructure
Les taux de porosit en fonction des tempratures maximales imposes lors du
traitement thermique sont reportes dans le Tableau 2. La densit thorique de la zircone (8%
mole Y2O3) utilise pour les calculs de taux de porosit est de 6,033 [Scott].

Tmax (C) Densit apparente Taux de porosit (%)


750 1,65 73
850 1,71 72
950 1,94 68
1000 2,27 62
1040 2,58 57
1070 2,97 51
1100 3,26 46
Tableau 2. Taux de porosit en fonction de Tmax.

La Figure III-4 prsente deux micrographies obtenues au MEB dune fracture dun
chantillon fritt 750C. La taille et la forme des pores semblent htrognes. La taille des
grains est infrieure 100 nm et apparat homogne. Les valeurs moyennes ont t mesures
pour les chantillons contenant 46% et 73% de porosit, elles sont respectivement de 62 nm et
de 70 nm. La taille moyenne des grains pour le matriau dense a t value par la mthode
des intersections, aprs une rvlation thermique des joints de grains, elle vaut 4 m.

- 58 -
Chapitre III : Etude exprimentale

Figure III-4. Observations au microscope lectronique balayage dune fracture dun


chantillon de zircone stabilise contenant 72% de porosit.

Les courbes de porosimtrie au mercure Figure III-5 indiquent la prsence de deux


populations de pores. Des msopores dont la taille est infrieure 50 nm et des macropores
dont la taille est suprieure 50 nm. Ltude des courbes de porosimtrie montre que la
fraction volumique des macropores est sensiblement constante et voisine de 30%. Celle des
msopores diminue lorsque la temprature maximale applique lors du traitement thermique
augmente.

(a) (b)
Figure III-5. Porosimtries au mercure. (a) Echantillon trait 1070C. (b) Echantillon trait
850C.

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Chapitre III : Etude exprimentale

B. Elaboration et caractrisation dalumine poreuse

1) Elaboration
Ces chantillons ont t prpars par voie sche en mlangeant une poudre dalumine
un extrait sec de polymre.

La poudre dalumine (P172SB) prsente une taille moyenne de grains de 500 nm. Elle
est obtenue suivant le procd Bayer.

Lextrait sec de polymre (Rhoximat UP150B, Rhodia) prsente une taille moyenne de
particules, donne par la fabricant, de 80 m. Le mlange se fait dans un mortier en agate en
faisant varier la fraction volumique de polymre, que lon note x, entre 0,6 et 0,85.

Vpolymre
x= Equ. III-1
Vpolymre + Valumine

Les chantillons sont obtenus par compaction uniaxiale 100 MPa, suivie de
traitements thermiques prsents Figure III-6. A la diffrence du travail prcdent le
traitement thermique est identique pour tous les chantillons labors.

(a) (b)
Figure III-6. Traitements thermiques. (a) Dliantage 600C et consolidation 1200C pour
manipulation. (b) Consolidation finale 1400C.

- 60 -
Chapitre III : Etude exprimentale

2) Caractrisation de la microstructure
Le Tableau 3 prsente la variation du taux de porosit en fonction de la fraction
volumique de polymre x. La densit thorique de lalumine utilise pour les calculs est de
3,90.

x Densit apparente Taux de porosit (%)


0,6 1,99 49
0,7 1,58 59
0,75 1,39 64
0,8 1,22 69
0,85 1,08 72
Tableau 3. Taux de porosit en fonction de x.

La micrographie Figure III-7.a prsente une fracture dun chantillon contenant 72%
de porosit. Lapprciation visuelle, qui ne pourrait tre un lment suffisant de
caractrisation, nous amne mettre lhypothse selon laquelle les pores sont davantage
organiss que dans le cas prcdent des chantillons de zircone stabilise. Le nombre
dinterfaces par unit de longueur a t dtermin partir dobservations de surfaces polies,
afin dvaluer la taille moyenne des grains par la mthode des intersections (Annexes). La
micrographie Figure III-7.b a t obtenue aprs imprgnation dans une rsine, polissage et
rvlation thermique de la microstructure 1350C. Le traitement thermique tant identique
pour chaque chantillon labor, la taille moyenne des grains ne varie pas avec le taux de
porosit et vaut 750 nm.

- 61 -
Chapitre III : Etude exprimentale

(a) (b)

Figure III-7. Observation au microscope lectronique balayage dun chantillon dalumine


contenant 72% de porosit. (a) Fracture. (b) Surface polie.

Les courbes de porosimtrie au mercure rvlent la prsence dune population de


pores dont le diamtre moyen des cols est voisin de 15 m. Des micrographies ont permis
destimer la taille des pores environ 80 m, ce qui correspond la taille des particules
polymriques solides. La distribution en taille de cols dun chantillon contenant 72% de
porosit est prsente Figure III-8.

- 62 -
Chapitre III : Etude exprimentale

Figure III-8. Porosimtrie au mercure ralise sur un chantillon contenant 72% de porosit.

IV. ZIRCONE MONOCLINIQUE CELLULAIRE

A. Mthode dlaboration
Des matriaux cramiques cellulaires, prsentant donc une structure poreuse
organise, ont t labors partir dune suspension collodale de zircone monoclinique et
dun agent porogne : un latex. Lorganisation cellulaire est obtenue suivant un processus
dhtrocoagulation qui a t voqu prcdemment et qui est reprsent sur la Figure III-9.a.
Sous leffet dattractions lectrostatiques, les particules du latex se retrouvent entoures de
zircone. Le matriau cellulaire Figure III-9.b est obtenu aprs traitement thermique.
Lobtention de ces structures cellulaires ncessite deux conditions. Les particules du latex et
de zircone doivent prsenter des charges de surface de signes opposs. Le rapport des
diamtres moyens des particules de polymre et de zircone doit tre suffisamment grand pour
atteindre les taux de porosit souhaits. Aprs une prsentation de la suspension collodale de
zircone et du latex nous dtaillerons le processus dhtrocoagulation appliqu nos
suspensions.

- 63 -
Chapitre III : Etude exprimentale

(a) (b)

Figure III-9. (a) Principe de lhtro-coagulation. (b) Matriau cellulaire de zircone


monoclinique.

1) La suspension collodale de zircone


La zircone de taille nanomtrique peut tre obtenue par synthse partir de composs
mtalloorganiques. Le systme n-propoxyde de zirconium Zr(OPr)4 modifi par lacide
actique permet dobtenir un prcipit doxyactate de zirconium, soluble dans leau [Jaccon].
Le traitement hydrothermal de la solution aqueuse correspondante donne des agrgats poreux
de cristallites de zircone pure qui forment une solution collodale stable. La Figure III-10
montre des agrgats de cristallites traits 600C. La taille moyenne des cristallites varie en
fonction du traitement thermique. Le diamtre des particules collodales et la nature des
phases prsentes dpendent des conditions du traitement hydrothermal. Le traitement est
effectu avec une vitesse de monte en temprature de 2C/min jusqu 240C. Dans ces
conditions, la taille moyenne des particules collodales est de 65 nm et la zircone est 100%
monoclinique [Reveron]. Cette suspension collodale est stable pour des valeurs de pH
infrieures 5. Le potentiel zta des particules collodales, mesur au pH naturel de la
suspension (2,3), vaut +55 mV.

- 64 -
Chapitre III : Etude exprimentale

Figure III-10. Agrgats de cristallites traits 600C.

2) Le latex
Il existe deux catgories de latex commerciaux. Pour la ralisation de matriaux
cellulaires avec une taille de pore calibre, les meilleurs latex utiliser seraient des
suspensions collodales de particules polymriques dont la taille et la nature de la surface sont
bien caractrises. Les applications vises par ces suspensions sont, par exemple, ltalonnage
des techniques de mesure de taille ou, dans le domaine des matriaux, llaboration de
cristaux collodaux. Cependant, lobstacle l'utilisation de ce type de latex est leur cot lev.

La deuxime catgorie de latex est celle dont l'utilisation est banalise, pour grand
public, comme, par exemple, dans le domaine de la peinture ou, comme liant pour le
coulage en bande. Pour des raisons de cots, nous avons prfr slectionner des latex de cette
catgorie, en fonction des donnes fournies par les fabricants et des rsultats des
caractrisations complmentaires. Des latex de pH infrieur 5 ont t slectionns de
manire ne pas dstabiliser la suspension de zircone. Le deuxime critre concerne le
diamtre des particules. Afin dobtenir un matriau cellulaire, contenant jusqu 70% de
porosit, la taille des particules polymriques doit tre au minimum de 300 nm, les particules
collodales de zircone ayant une taille moyenne de 65 nm. Enfin, pour satisfaire aux
conditions de lhtrocoagulation, la charge de surface des particules de polymre doit tre
ngative. Si le pH et la taille moyenne des particules sont le plus souvent donns par les
fabricants de latex, il nen est pas de mme pour les charges de surface qui ont donc t

- 65 -
Chapitre III : Etude exprimentale

mesures. Lintrt dune caractrisation dtaille du latex est la comprhension et la matrise


de llaboration.

Le principal latex utilis est le Mowilith 2975 fourni par la socit Celanese. Il sagit
dune suspension base dactate de vinyle contenant 50% en masse de polymre. Son pH est
de 3,5. La taille moyenne des particules lmentaires est de 300 nm. Des mesures de la
rpartition en taille de particules ont montr que le latex nest pas parfaitement stable. En effet
plusieurs populations de particules sont mises en vidences Figure III-11.a. Il a t possible
disoler une population unique 300 nm aprs, dilution, traitement ultrasonore et filtration
(Figure III-11.a). Cependant la suspension est trop dilue pour pouvoir tre utilise dans un
objectif dlaboration de matriaux massifs. Les particules de polymre ont t observes au
MEB aprs conglation du latex. La temprature de formation de film tant de 0C,
lobservation de la morphologie des particules ne peut se faire que par cryognie. La
micrographie Figure III-11.b met en vidence les particules lmentaires sphriques dont la
taille est relativement calibre. Cette micrographie est mettre en relation avec la courbe
granulomtrique du latex obtenue aprs traitement ultrasonore et filtration. La variation du
potentiel zta des particules de latex, en fonction du pH est reporte sur la Figure III-12.

(a) (b)

Figure III-11. (a) Granulomtrie du latex. (b) Morphologie des particules de polymre.

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Chapitre III : Etude exprimentale

Figure III-12. Potentiel zta des particules du latex en fonction du pH.

3) Lhtrocoagulation
Afin dexpliquer larrangement spcifique des particules au cours de
lhtrocoagulation, il convient dvoquer un rsultat important obtenu par Tang et al.
Llaboration de matriaux cellulaires via un processus dhtrocoagulation ncessite que les
particules de cramique et du latex prsentent des charges de surface de signes opposs et de
valeur absolue suffisamment leve pour que les suspensions soient stables individuellement.
Sans ces conditions le matriau final ne prsente pas une structure cellulaire satisfaisante.
Dans le cas de notre tude, le latex nest pas une suspension stable, rsultat en accord avec la
faible valeur absolue de sa charge de surface. La structure cellulaire du matriau finale est
pourtant satisfaisante. Pour expliquer ce rsultat, nous avanons lhypothse selon laquelle les
particules de zircone jouent le rle dun dispersant pour la suspension de latex qui est
partiellement agglomre. Nous proposons alors lexplication suivante.

La suspension de zircone est ajoute, lentement et sous agitation, au latex en


contrlant le rapport v du volume des particules de latex sur le volume de toutes les particules
Equ. III-2. Ce rapport reprsente le taux de porosit thorique que lon obtiendrait si tout le
solide prsent dans le latex et lui seul donnait lieu des pores aprs traitement thermique.

v particules de latex
v= Equ. III-2
v particules de latex + v particules de zircone

Des mesures de rpartition en taille des particules et de potentiel zta ont t


effectues en fonction de lajout de zircone (1-v) de manire suivre le processus
dhtrocoagulation.

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Chapitre III : Etude exprimentale

La Figure III-13.a prsente les rpartitions en taille de particules dans le mlange en


fonction de lajout de zircone. Pour une fraction volumique (1-v) de 0,05 aucun signal
traduisant la prsence de particule libre de zircone ou du latex nest dtect. Ceci suggre que
toute les particules de zircone se trouvent fixes sur celles du latex, formant des agglomrats
dont la taille moyenne vaut 1 m Figure III-15.a. Pour des fractions volumiques (1-v)
suprieures ( partir de 0,1) des particules de zircone libres sont prsentes dans le mlange. La
taille moyenne de ces particules libres dcrot lorsque (1-v) augmente de 0,1 0,2.
Lhtrocoagulation consomme donc prfrentiellement les plus petites particules de zircone.

(a) (b)

Figure III-13. Rpartition en taille de particules (a) et potentiel zta (b) en fonction de lajout
de zircone.

Les mesures de potentiel zta confirment que toutes les particules du latex ont fix
leur surface des particules de zircone. En effet, mme pour le plus faible ajout (1-v = 0,05,
Figure III-14), aucun signal nest dtect au voisinage de 15 mV, qui correspond au potentiel
zta des particules du latex au pH de travail ; les courbes obtenues ne prsentent quun seul
pic dont la valeur moyenne en fonction de lajout est reporte sur la Figure III-13.b.

- 68 -
Chapitre III : Etude exprimentale

Figure III-14. Potentiel zta du mlange pour 1-v=0,05.

Au premier ajout (1-v = 0,05), la totalit de la zircone se fixe sur le latex mais sans le
recouvrir entirement. La zircone adsorbe crante globalement la charge du latex mais il
reste, nanmoins, lchelle de la particule de polymre, des zones de la surface avec une
charge ngative Figure III-15.a. La charge de surface globale est denviron +30 mV et celle
du latex a disparu. Au deuxime ajout (1-v = 0,1), les particules de zircone les plus
volumineuses sont repousses par celles dj adsorbes et restent donc en suspension tandis
que les plus petites ont une taille qui leur permet de se fixer sur la surface libre restante du
latex Figure III-15.b. Ce phnomne, li des rpulsions lectrostatiques et lencombrement
strique, explique la diminution de la taille moyenne des particules de zircone en excs au fur
et mesure de lajout. Pour les ajouts suivants, le potentiel zta moyen tend vers la valeur
obtenue pour la suspension de zircone ( +55 mV).

(a) (b)

Figure III-15. Suivi de lhtrocoagulation (a) 1-v = 0,05 (b) 1-v = 0,1.

- 69 -
Chapitre III : Etude exprimentale

B. Elaboration
Lobjectif fix est llaboration dun matriau sans dfaut prsentant des dimensions
gomtriques suffisantes pour la mesure de la diffusivit thermique par la mthode flash laser.
La surface de lchantillon doit recouvrir un disque de 8 mm de diamtre avec une paisseur
constante et suprieure une valeur critique (Equ. III-13). Nous nous sommes fixs comme
objectif une paisseur suprieure 0,5 mm. Nous avons choisi une mise en forme par coulage
en bande. Des additifs, polypropylne glycol (PPG) et glycrol, ont t ncessaires pour
amliorer la plasticit des bandes crues. Plusieurs suspensions de coulage ont t ralises en
faisant varier v entre 0,6 et 0,8. Ces suspensions ont t dsares par agitation mcanique,
puis coules sur une feuille de Mylar. Les compositions prcises des suspensions sont
reportes dans le Tableau 4. Nous travaillons avec une fraction massique de solide identique
pour la suspension de zircone et pour le latex, gale 50%.

v mzircone (g) mpolymre (g) Veau (mL) VPPG (mL) Vglycerol (mL)
0,6 5 1,15 6,15 0,29 0,05
0,7 5 1,17 6,79 0,44 0,08
0,8 5 3,07 10,14 0,76 0,14
0,9 5 6,91 24,06 1,71 0,32
Tableau 4. Composition des suspensions pour le coulage.

Une analyse thermogravimtrique a permis doptimiser le cycle thermique (Figure


III-16) avec de faibles vitesses de montes en temprature lors des pertes de masse.

Figure III-16. Traitement thermique pour le dliantage et la consolidation du matriau.

- 70 -
Chapitre III : Etude exprimentale

C. Caractrisation de la microstructure
Nous avons vu prcdemment que pour des valeurs de (1-v) suprieures 0,1 (i.e. v <
0,9) toutes les particules du latex sont recouvertes de particules de zircone. Cependant seul les
matriaux labors pour v < 0,8 prsentent une tenue mcanique permettant leur
manipulation. Les matriaux labors ne sont pas friables. Le Tableau 5 donne les taux de
porosit atteints en fonction de la fraction volumique v de polymre. Un calcul gomtrique
bas sur un assemblage parfait de tetrakaidecadres avec une paisseur de parois de 70 nm et
des pores de 300 nm de diamtre permet destimer le taux de porosit maximum que lon peut
esprer atteindre [Gibson]. Ce calcul donne une valeur de 74%. Exprimentalement nous
avons atteint un taux de porosit de 69% avec ce latex. Un chantillon contenant 78% de
porosit a t labor partir dun latex dont la taille moyenne des particules vaut 500 nm.

V Densit apparente Taux de porosit (%)


0,6 3,07 47
0,7 2,72 53
0,8 2,02 69
0,9 Tenue mcanique insuffisante
Tableau 5. Taux de porosit en fonction de v.

La micrographie dune fracture de lchantillon contenant 69% de porosit (Figure


III-17.a) montre une structure cellulaire avec une taille de pore calibre gale au diamtre
moyen des particules de latex (Figure III-11). La micrographie de la surface (Figure III-17.b)
de lchantillon (cot air) tmoigne de larrangement spcifique prsent Figure III-9 entre les
particules de latex et de zircone. La taille moyenne des grains vaut 65 nm.

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Chapitre III : Etude exprimentale

(a) (b)

Figure III-17. Zircone cellulaire contenant 69% de porosit. (a) Fracture, (b) surface cot air.

La porosimtrie au mercure, sur ce mme chantillon, Figure III-18, met en vidence


une rpartition monomodale en taille de pores, avec une taille moyenne de cols comprise entre
100 nm et 200 nm.

Figure III-18. Porosimtrie au mercure, courbe dintrusion.

- 72 -
Chapitre III : Etude exprimentale

Nous venons de prsenter les trois types de matriaux poreux qui font lobjet de cette
tude. Nous allons maintenant nous intresser la dtermination exprimentale de la
conductivit thermique effective.

V. MESURE DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE


(METHODE FLASH LASER)
La mthode flash laser est utilise pour dterminer la diffusivit thermique des
matriaux labors. En faisant lhypothse que le matriau poreux se comporte comme un
milieu homogne, la conductivit thermique effective peut tre calcule en utilisant la
relation :

=..Cp Equ. III-3

o est la diffusivit thermique, la masse volumique apparente et Cp la chaleur spcifique


du matriau. La chaleur spcifique est dtermine daprs des valeurs bibliographiques ; dans
le cas de la zircone selon les travaux de Leclercq [Leclercq].

La mthode flash laser a t dveloppe par Parker [Parker], elle prsente deux intrts
majeurs. La mesure est rapide et les chantillons peuvent tre de petite taille. La technique
flash laser fait partie du groupe des mthodes impulsionnelles. Le principe consiste envoyer
une impulsion nergtique sur la face avant dun chantillon, la chaleur absorbe diffuse
travers le matriau et la diffusivit est dtermine par lanalyse de lvolution de la
temprature de la face arrire de lchantillon (thermogramme).

Nous effectuons des mesures de diffusivit dans la gamme de temprature : 20C


1200C. Nous prsenterons ici les lments cls du montage (la source dnergie, les
dispositifs permettant de suivre lvolution de la temprature de la face arrire) ainsi que les
mthodes danalyse des thermogrammes et la prparation des chantillons.

A. Le laser
Lchauffement de la face avant se fait par un laser de type YAG dop au nodyme.
La longueur donde mise est de 1,054 m et la dure dimpulsion de 450 s pour approcher
au maximum un pic de Dirac. Lnergie dlivre par le laser peut tre module entre 28 et 128

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Chapitre III : Etude exprimentale

Joules. Le diamtre du faisceau en sortie est de 16 millimtres, il faut ensuite tenir compte
dune divergence de 4 mrad.

B. Dispositifs de dtection de lvolution de la temprature


Nous disposons de diffrents dtecteurs infrarouges dont les rponses spectrales sont
centres sur des longueurs donde diffrentes de manire couvrir la gamme de temprature
20C 1200C. Le dtecteur est reli un oscilloscope numrique via un pramplificateur. La
Figure III-19 montre les rponses spectrales de deux dtecteurs. Le dtecteur MCT constitu
dune cellule photoconductrice en HgCdTe est utilis pour des mesures entre 20C et 500C,
le InSb (cellule photovoltaque en InSb) pour les tempratures suprieures. Lavantage majeur
du dtecteur infrarouge est labsence de contact avec lchantillon.

Figure III-19. Rponses spectrales des dtecteurs infrarouges utiliss.

Lvolution de la temprature peut galement tre suivie laide dun thermocouple


[Taylor]. Nous utilisons un thermocouple de type K (Chromel/Alumel). Les fils ne sont pas
souds, leurs extrmits sont positionnes sur la face arrire de lchantillon spares de
quelques millimtres. Une faible paisseur de laque dargent permet dassurer dune part un
contact thermique entre la surface de lchantillon et les fils, dautre part un contact lectrique
entre les fils (Figure III-20.a). Le signal est ensuite amplifi via le montage lectrique
prsent Figure III-20.b.

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Chapitre III : Etude exprimentale

(a) (b)
Figure III-20. Dispositif de suivi de lvolution de la temprature laide dun thermocouple de
type K. (a) Collage des fils sur lchantillon. (b) Schma lectrique de lamplification du
signal.

Lutilisation dun thermocouple est plus dlicate en raison du contact direct avec
lchantillon. La question de linfluence de ce contact sur la validit de la mesure se pose
naturellement. Nous avons donc compar pour un chantillon de zircone stabilise contenant
70% de porosit le signal obtenu avec un dtecteur infrarouge ceux obtenus avec des
thermocouples dont lpaisseur des fils varie. La Figure III-21 montre que les rponses
obtenues avec le dtecteur infrarouge et avec des fils de thermocouple de diamtre 0,1
millimtre sont quasiment superposes. Lcart entre les diffusivits thermiques calcules
partir de ces deux signaux est de 3%.
Lutilisation du thermocouple est toutefois rserve aux chantillons fragiles pour
lesquels le dtecteur infrarouge risquerait dtre endommag.

- 75 -
Chapitre III : Etude exprimentale

Figure III-21. Rponses obtenues avec un dtecteur infrarouge et deux thermocouples ayant
des diamtre de fils diffrents sur un chantillon de zircone (8% mole Y2O3), 70% de porosit,
paisseur : 2,06 mm.

C. Mthodes danalyse des thermogrammes

1) Mthode de Parker
Le calcul propos par Parker fait les hypothses suivantes. Le matriau est homogne.
Limpulsion laser est assimile un pic de Dirac. Lnergie est apporte uniformment sur
lchantillon qui aprs limpulsion est suppos adiabatique. On considre un transfert de
chaleur dans la direction z et on appelle lpaisseur de la couche ayant absorbe lnergie
lors de limpulsion. A linstant t = 0 la couche dabsorption est suppose la temprature :
T(z)=T0+DT o DT est laugmentation de temprature due limpulsion nergtique. T0 est la
temprature hors de la couche dabsorption t = 0. DT est donne par lquation suivante :

E
DT = Equ. III-4
A Cp

o E est lnergie absorbe, A la section de lchantillon qui reoit la chaleur et Cp la chaleur


spcifique du matriau.

Lquation Equ. III-5 de diffusion de la chaleur au sein du matriau est rsolue avec
les conditions initiales prcdentes.

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Chapitre III : Etude exprimentale

2T 1 T
= Equ. III-5
z 2
t

Cette rsolution est simplifie par lutilisation de la temprature rduite T* et du temps rduit
donns par les quations :

T( e, t ) T0
T*( e, t ) = Equ. III-6
Tmax T0

2t
= Equ. III-7
e2

Finalement la temprature rduite de la face arrire de lchantillon est lie au temps rduit
par lquation Equ. III-8 dont le graphe est prsente sur la Figure III-22.a.

( )

T*( e, t ) = 1 + 2 ( 1) exp n 2
n
Equ. III-8
n

La diffusivit thermique est calcule par lexpression suivante qui fait intervenir lpaisseur e
de lchantillon et le temps (t1/2 ) ncessaire pour que la face arrire atteigne la moiti de sa
temprature maximale.

e2
= 0,139 Equ. III-9
t1/2

Cette approche faisant abstraction des pertes de chaleur, essentiellement par


convection, dautres mthodes ont t dveloppes afin de prendre en compte cette
contribution.

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Chapitre III : Etude exprimentale

(a) (b)
Figure III-22. Temprature rduite en fonction du temps rduit sur la face arrire. (a) Sans
perte thermique. (b) Avec pertes de chaleur sur les frontires de lchantillon.

Les pertes de chaleur sur les diffrentes faces de lchantillon modifient la temprature
maximale calcule dans le cas idal prcdent (Figure III-22.b). Ainsi lestimation de la
diffusivit thermique peut tre fausse.

2) Mthode de Degiovanni
Les quations donnes par Degiovanni qui prennent en compte des pertes de chaleurs
sur toutes les faces dun chantillon cylindrique sont obtenues par la rsolution de lquation
de la chaleur [Degiovanni,1][Degiovanni,2]. Les conditions aux limites ne sont plus
adiabatiques mais font intervenir des coefficients dchange de chaleur qui peuvent tre
diffrents sur les surfaces suprieure, infrieure et latrale. La dtermination de la diffusivit
fait intervenir des points particuliers de la courbe T = f(t). En notant t1/3, t1/2, t2/3 et t5/6 les
temps ncessaires pour que la temprature de la face arrire atteigne les fractions
correspondantes de sa temprature maximale, Degiovanni propose trois quations permettant
de calculer la diffusivit thermique.

t
2

e2 t
1/3 = 0,8498 1,8451 1/3 + 1,0315 1/3 Equ. III-10
t 5/6 t 5/6 t
5/6

2
2

e t1/2 t1/2
1/2 = 0,968 1,6382 + 0.6148 Equ. III-11
t 5/6 t 5/6 t
5/6

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Chapitre III : Etude exprimentale

t
2
e2 t 2/3
2/3 = 5,1365 11,9554 + 7,1793 2/3 Equ. III-12

t 5/6 t 5/6 t
5/6

D. Prparation des chantillons


La prparation des chantillons fait intervenir deux aspects importants qui sont le
choix de lpaisseur et une ventuelle opacification des surfaces.

Des tudes ont montr que lpaisseur de lchantillon doit tre suprieure une
valeur critique (ec) au dessus de laquelle la diffusivit mesure nest pas perturbe [Bouayad],
[Mokhtari]. Nous utilisons lquation Equ. III-13 donne par Mokhtari, o est le temps
dimpulsion du laser, pour dterminer lpaisseur critique et nous vrifions toujours que nos
chantillons ont une paisseur suprieure cette valeur.

ec = 230 Equ. III-13

Lpaisseur ne doit cependant pas tre trop importante afin de limiter la masse
thermique de lchantillon et rendre lexploitation du signal plus aise. En effet plus
lchantillon est mince, plus le temps de rponse de la face arrire est bref et le signal intense.

Lmissivit des surfaces est augmente par lutilisation dun arosol graphit afin de
rendre plus importante, dune part la quantit dnergie absorbe par la face avant lors de
limpulsion et dautre part la radiation mise par la face arrire. Ces deux effets permettent
damliorer la qualit du signal et donc de la mesure. Maillet et Bouayad ont montr que, dans
des conditions identiques notre utilisation une ou deux pulvrisations de graphite ne
modifient pas la mesure de la diffusivit thermique [Maillet], [Bouayad].

Lors de limpulsion laser, dans le cas de matriaux semi-transparents, il peut arriver


quune partie du faisceau soit transmise travers lchantillon provoquant une perturbation du
thermogramme au voisinage de t=0. La prparation de la surface recevant limpulsion laser
peut dans ce cas faire intervenir lapplication dune couche de platine dpose laide dun
pinceau, suivi dun traitement thermique. Le but tant de limiter la transmission du faisceau
laser dans le matriau. La Figure III-23 montre lefficacit de cette couche. Les
thermogrammes sont obtenus sur un chantillon de zircone stabilise dense dpaisseur 1,98

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Chapitre III : Etude exprimentale

mm lambiante. Lanalyse de ces thermogrammes par les mthodes de Parker et Degiovanni


donnent des rsultats identiques 2% prs.

Figure III-23. Rponses obtenues sur un chantillon de zircone (8% mole Y2O3) dense,
paisseur : 1,98 mm, avec et sans application de laque de platine sur la face avant.

VI. CONCLUSION
Trois types de matriaux poreux ont t prpars, prsentant des microstructures
diffrentes. Des matriaux en zircone stabilise dont la structure poreuse est htrogne et la
rpartition en taille de pores bimodale. Des chantillons dalumine dont la structure poreuse
semble davantage organise, avec une rpartition monomodale en taille de pores. Enfin des
matriaux cellulaires en zircone monoclinique. Les taux de porosit varient de 45% 75%.

Nous allons maintenant nous intresser, dune part, linfluence des paramtres
microstructuraux, taille des grains, taille des pores, organisation de la structure poreuse, sur la
conductivit thermique effective et dautre part, au rle des transferts radiatifs dans les pores
lorsque la temprature est leve (>500C).

- 80 -
Chapitre III : Etude exprimentale

Rfrences

[Bouayad] Bouayad, H., Contribution la caractrisation thermique de matriaux


multicouches. Problme de lhomognisation. Thse Universit de Limoges, 1993, N 27-
1993, p. 69-118.

[Buko] Bucko, M. M. & Haberko, K., Crystallization of Zirconia under Hydrothermal


Conditions. J. Am. Ceram. Soc. 1995, 78, 3397-3400.

[Degiovanni,1] Degiovanni, A., Contribution ltude de la diffusivit thermique. Thse de


doctorat dtat Lyon, 1975, N 75-19.

[Degiovanni,2] Degiovanni, A., Diffusivit et mthode flash. Rev. Gen. Therm. Fr. 1977,
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[Gibson] Gibson, L. J., Ashby, M. F., Cellular Solids Structure and Properties. Pergamon
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Chapitre III : Etude exprimentale

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- 82 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

CHAPITRE IV : INFLUENCE DE LA
STRUCTURE POREUSE SUR LA
CONDUCTIVITE THERMIQUE EFFECTIVE

I. INTRODUTION
Le rle de la microstructure sur la conductivit thermique effective de matriaux
poreux a t tudi par le biais de mesures exprimentales et de prdictions, par des modles
analytiques et des simulations numriques. Nous prsenterons les rsultats obtenus pour les
trois types de matriaux poreux tudis au Chapitre III. Etant donn les mthodes
dlaboration, les rsultats prsents dans ce chapitre ne concernent pas les structures
poreuses sopposant prfrentiellement au passage du flux de chaleur dans une direction
particulire, i.e. avec forme et orientation privilgies des pores.

Nous avons choisi de comparer les rsultats exprimentaux deux modles


analytiques. Premirement, le modle de Hashin et Shtrikman qui permet de dterminer les
bornes suprieure et infrieure les plus restrictives de la conductivit thermique effective
[Hashin]. Deuximement, le modle de percolation via lexpression de Landauer dont les
hypothses prennent en compte le caractre ouvert et pntrant de la porosit, que lon
retrouve dans les structures poreuses de nos matriaux [Landauer]. Lutilisation du modle de
percolation ne fait intervenir que les conductivits thermiques des deux phases et le taux de
porosit, cependant nous montrerons que lon peut intgrer aux calculs des informations
concernant la microstructure du matriau. Les modles numriques utiliss ont t prsents
au Chapitre II, ils ont t choisis pour vrifier des hypothses concernant le rle de
lorganisation de la structure poreuse sur la conductivit thermique effective. Des conclusions
quant llaboration de matriaux isolants seront finalement proposes.

- 83 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

II. ECHANTILLONS DE ZIRCONE STABILISEE, STRUCTURE


POREUSE NON ORGANISEE
Pour llaboration de matriaux poreux isolants, il parat judicieux dutiliser un solide
qui prsente une conductivit thermique intrinsque basse. Ainsi les premiers matriaux ont
t labors base de zircone stabilise dont la conductivit thermique est voisine de 2 W.m-
1
.K-1.

Le Tableau 6 rsume les diffrentes caractristiques de ces chantillons.

Nature du solide Zircone stabilise


Taux de porosit 45% - 73%
Taille des grains 60nm 70nm
Taille des pores 2 populations (10 nm et 1 m)
Tableau 6. Principales caractristiques des matriaux poreux de zircone stabilise.

A. Conductivit thermique de la matrice solide


Entre 300K et 1000K, Raghavan a montr que la conductivit thermique de la zircone
monoclinique dcrot avec la temprature selon un comportement linaire en fonction de 1/T
[Raghavan]. Ce comportement est caractristique dune diffusion des phonons par des
processus Umklapp. La conductivit thermique dcrot fortement avec lajout doxyde
dyttrium, phnomne expliqu par laugmentation de la concentration en dfauts [Leclercq].
La conductivit thermique de la zircone stabilise loxyde dyttrium prsente un
comportement en fonction de la temprature similaire celui dun matriau amorphe, i.e. trs
faiblement influenc par les variations de temprature. La conductivit thermique
dchantillons de zircone contenant 8,2% en mole doxyde dyttrium a t mesure par
Raghavan, pour une taille de grain de 150 nm, la valeur est de 2,2 W.m-1.K-1 [Raghavan]. La
conductivit thermique de monocristaux de zircone yttrie a t dtermine par Bisson et al.
sur un diffusimtre haute rsolution spatiale utilisant la thermographie infrarouge stimule
[Bisson]. Pour une teneur de 8,3% en mole doxyde dyttrium, la valeur obtenue est de 2,3
W.m-1.K-1.

Nous avons mesur la conductivit thermique dun chantillon dense prpar partir
de la poudre utilise pour llaboration des matriaux poreux. La taille des grains tant de 4
m, leffet de la rsistance thermique des joints de grains peut tre considr comme

- 84 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

ngligeable. La valeur exprimentale obtenue est de 2,2 W.m-1.K-1, soit un cart avec les
valeurs de Bisson et Raghavan infrieur 5%.

La valeur de la conductivit thermique du squelette solide, ncessaire pour les calculs


analytiques et pour les simulations numriques, a t calcule partir de la valeur dtermine
par Bisson et al. pour un monocristal, module par lquation Equ. I-18 afin de prendre en
compte la rsistance thermique des joints de grains [Bisson]. La valeur ainsi obtenue est de
1,9 W.m-1.K-1, le dtail du calcul est report dans le Tableau 7. La valeur de la rsistance
thermique des joints de grains a t value par Yang et al. [Yang].

single crystal Taille moyenne R*int


poly (W.m-1.K-1)
(W.m-1.K-1) des grains (nm) (m2.K.W-1)
2,3 60-70 0,5.10-8 1,9
Tableau 7. Dtail du calcul de la conductivit thermique de la matrice solide.

B. Conductivit thermique des chantillons poreux


Les variations de la conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit,
dtermines exprimentalement et par calcul analytique, sont reportes Figure IV-1. Les
rsultats exprimentaux sont compris entre les bornes, infrieure et suprieure, du modle de
Hashin et Shtrikman. Ils sont proches des valeurs calcules par le modle de percolation pour
des taux de porosit infrieures 65%. Cet accord peut sexpliquer par lhypothse
dinterpntration des phases qui est la base du modle de percolation et qui permet
dapprocher au mieux la microstructure dun matriau poreux htrogne, prsentant une
porosit ouverte et pntrante. Cette adquation peut tre amliore par la prise en compte
dinformations concernant la microstructure.

- 85 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

(a)

(b)

Figure IV-1.Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit pour les


chantillons de zircone stabilise. Donnes numriques : s = 1,9 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-
1
.K-1. (a) Echelle linaire, (b) chelle logarithmique.

- 86 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

1) Effet de la rpartition en taille de pores

a) Approche exprimentale et analytique


Le modle tabli par Landauer fait lhypothse dun dcoupage du matriau en rgions
de phase 1 et 2 de tailles similaires (Figure II-8). Les courbes de porosimtrie au mercure,
Figure III-5, pour ces chantillons, mettent en vidence deux populations de pores
schmatises sur la Figure IV-2.a, formant deux rseaux distincts (un de msopores et un de
macropores). Ainsi une estimation plus rigoureuse de la conductivit thermique effective, par
lutilisation du modle de percolation, peut tre mene en effectuant un calcul en deux tapes
illustres par la Figure IV-2. Dans un premier temps la conductivit thermique effective du
mlange constitu par le solide et les msopores (Figure IV-2.b) est calcule, elle est note
solide+msopores. La conductivit thermique effective du matriau est ensuite dtermine en
utilisant la valeur prcdemment calcule et en tenant compte de la fraction volumique de
macropores. Ce calcul ncessite, pour chaque chantillon, la dtermination des volumes
respectifs occups par le solide, les mesopores et les macropores, via ltude de la courbe de
porosimtrie au mercure. Le Tableau 8 prsente le dtail du calcul pour cinq chantillons.

(a) solide (blanc), msopores et (b) solide (blanc), (c) solide + msopores (gris),
macropores (noir) msopores (noir) macropores (noir)
Figure IV-2. Schmatisation du calcul en deux tapes par lexpression de Landauer.

Les valeurs dtermines partir de lexpression de Landauer, prenant en compte la


rpartition bimodale en taille de pores, sont compares aux rsultats exprimentaux sur la
Figure IV-3. Dun point de vue purement analytique la conclusion suivante peut tre faite :
une rpartition bimodale en taille de pores entrane une augmentation de la valeur de la
conductivit thermique effective en comparaison avec une rpartition monomodale.

- 87 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

Taux de Vmsopores solide+msopores Vmacropores eff


porosit Vmsopores + Vsolide (W.m-1.K-1) Vmacropores + Vmsopores + Vsolide (W.m-1.K-1)

72% 0,59 0,32 0,30 0,19


68% 0,53 0,46 0,30 0,27
62% 0,46 0,63 0,31 0,36
57% 0,38 0,86 0,31 0,48
51% 0,30 1,08 0,32 0,59
Tableau 8. Dtail du calcul de la conductivit thermique effective par lexpression de
Landauer en deux tapes.

Figure IV-3. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit pour les
chantillons de zircone stabilise. Donnes numriques : s = 1,9 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-
1
.K-1.

La divergence des rsultats exprimentaux par rapport aux prdictions du modle de


percolation, appliqu en une seule tape, au-del de 65% de porosit peut tre justifie par la
prsence de deux populations de taille de pores.

Selon la thorie de la percolation, applique au cas des matriaux poreux, au del du


seuil de percolation (70% de porosit) la phase solide nest plus interconnecte. Le matriau
perd donc sa tenue mcanique. Nos matriaux prsentent une tenue mcanique au moins
suffisante leur manipulation et leur caractrisation mme au-del de 70% de porosit ce

- 88 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

qui peut sexpliquer par le fait que nous navons pas dpass le seuil de percolation pour
chacun des rseaux de msopores et de macropores pris individuellement. La validit du
choix du modle analytique nest donc pas mise en cause.

b) Approche numrique et analytique


Les valeurs de conductivit thermique effective dtermines par simulation numrique
sur les modles avec rpartition alatoire des pores et une distribution en taille monomodale
(Figure IV-4) sont compares aux prdictions analytiques obtenues par le modle de
percolation sur la Figure IV-5. Ces rsultats ont dj t prsents au Chapitre II, dans le
cadre dun exemple sur la mthode de dtermination de la conductivit thermique effective
par simulation numrique. Ces modles numriques ont t choisis car ils prsentent une
porosit ouverte, pntrante et alatoire similaire celle des chantillons poreux. En outre les
hypothses sont semblables celles du modle de percolation, i.e. deux phases
interconnectes avec un dcoupage en objets de tailles similaires de phase 1 et 2.

Figure IV-4. Modle numrique avec rpartition alatoire des pores. Distribution
monomodale en taille de pores.

- 89 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

(a)

(b)

Figure IV-5.Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine par


simulation numrique et par calcul analytique. Donnes numriques : s = 1,9 W.m-1.K-1,
p = 0,026 W.m-1.K-1. (a) chelle linaire, (b) chelle logarithmique.

Les conductivits thermiques dtermines pour ces modles numriques sont trs
proches de la courbe calcule par lexpression de Landauer. Les hypothses du modle
numrique et du modle analytique tant semblables, ce rsultat nest pas surprenant, il est
cependant trs satisfaisant. Rappelons que les modles numriques peuvent tre gnrs avec
une condition de continuit de la phase solide (Chapitre II) qui fonctionne pour des taux de

- 90 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

porosit infrieurs 70%. Les rsultats des simulations numriques sont identiques avec ou
sans cette condition.

Les rsultats des simulations numriques obtenus avec des rpartitions en taille de
pores monomodale (Figure IV-6.a) et bimodale (Figure IV-6.b) sont compars sur la Figure
IV-7. Dans le cas des modles avec une rpartition bimodale en taille de pores, la fraction
volumique des macropores est fixe 30%, valeur mesure pour les matriaux rels (Tableau
8). Le rapport des tailles macropore/mesopore est fix 7 (limite de nos outils informatiques
pour un maillage et un VER affins).

(a) (b)

Figure IV-6. Modles numriques avec rpartition alatoire des pores. (a) Distribution
monomodale en taille de pores, (b) distribution bimodale en taille de pores.

- 91 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

Figure IV-7. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine par
simulation numrique. Donnes numriques : s = 1,9 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-1.K-1.

Ces rsultats confirment que dans le cas dun matriau htrogne, pour un mme taux
de porosit, la conductivit thermique effective dpend de la rpartition en taille de pores. La
conductivit thermique augmente lorsquon passe dune rpartition en taille monomodale
une rpartition bimodale.

c) Comparaison exprimentale analytique et numrique


Les paragraphes prcdents ont montr, travers des approches analytique et
numrique, quune rpartition bimodale en taille de pores a pour effet daugmenter la
conductivit thermique en comparaison avec une rpartition monomodale. La Figure IV-8
compare les valeurs de la conductivit thermique effective dtermines exprimentalement,
par calcul analytique et par simulation numrique. Les calculs analytiques sont faits en deux
tapes de manire prendre en compte les deux populations de pores et les simulations
numriques sont menes sur les modles prsentant une rpartition bimodale en taille de
pores.

- 92 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

Figure IV-8. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine


exprimentalement, par calcul analytique et par simulation numrique. Donnes numriques :
s = 1,9 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-1.K-1.

Les rsultats obtenus par calcul analytique et par simulation numrique sont proches
lorsque le taux de porosit est compris entre 50% et 65%. Les rsultats exprimentaux sont
infrieurs aux prdictions, quelles soient analytiques ou numriques. Au-del de 65% de
porosit, les valeurs calcules partir du modle de percolation, appliqu en deux tapes, sont
infrieures aux prdictions obtenues par simulation numrique. Le calcul analytique est alors
plus proche des rsultats exprimentaux que ne lest la simulation numrique.

2) Influence de la taille des pores


La taille des pores influence la valeur de la conductivit thermique de lair, notamment
pour des diamtres infrieures 10 m (Figure I-7). La valeur utilise prcdemment pour les
prdictions analytiques et numriques ne tient pas compte de la taille des pores. Lutilisation
de lexpression de Landauer pour la prdiction de la conductivit thermique effective peut tre
amliore en modulant la valeur de la conductivit de lair. Lutilisation en deux tapes,
dcrite prcdemment, permet en outre daffecter des conductivits distinctes aux rseaux de
msopores et de macropores. La valeur calcule pour le modle dun pore sphrique
[Collishaw] (Equ. I-26) de diamtre 10 nm est affecte aux msopores (4.10-4 W.m-1.K-1), la
valeur calcule pour un diamtre de 1 m est affecte aux macropores (0,016 W.m-1.K-1).

- 93 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

Les valeurs de la conductivit thermique effective ainsi calcules par lexpression de


Landauer, prenant en compte la rpartition bimodale en taille de pores avec une modulation
de la conductivit de lair, prsentent un trs bon accord avec les rsultats exprimentaux,
Figure IV-9, pour des porosits suprieures 65%.

Figure IV-9. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine


exprimentalement et par calcul analytique. Donnes numriques : s = 1,9 W.m-1.K-1, p :
voir graphique.

C. Conclusion sur les chantillons de zircone stabilise


La conductivit thermique effective pour les chantillons de zircone contenant un taux
de porosit suprieur 70% atteint la valeur limite de 0,1 W.m-1.K-1. La structure poreuse de
ces matriaux nest pas organise et la rpartition en taille de pores est bimodale.
Lexpression de Landauer permet des prdictions satisfaisantes de la conductivit thermique
effective. Laccord entre les rsultats exprimentaux et les prdictions du modle analytique
est amlior par la prise en compte dinformations complmentaires sur la microstructure. Les
rsultats obtenus par calcul analytique et par simulation numrique ont montr que, pour un
mme taux de porosit, la conductivit thermique effective est plus importante lorsque la
rpartition en taille de pores est bimodale que lorsquelle est monomodale. Les calculs en
deux tapes par lexpression de Landauer ont fait intervenir des taux de porosit
intermdiaires infrieurs 60% mme si le taux global de porosit maximum est de 72%. La

- 94 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

validit de ce modle na pas t teste pour des taux de porosit suprieurs 60%, avec une
rpartition monomodale en taille de pores.

Nous avons galement montr linfluence non ngligeable de la valeur de la


conductivit thermique de lair lorsque le taux de porosit devient important (>60%).

Lutilisation avec succs du modle de percolation dans le cas de ces matriaux nous a
incit tester sa validit pour dautres matriaux. La Figure IV-10 montre les variations de la
conductivit thermique effective calcule par le modle de percolation pour des conductivits
de la matrice solide de 1, 10 et 100 W.m-1.K-1. Pour des taux de porosit suprieurs 70%, la
conductivit thermique effective reste du mme ordre de grandeur et est infrieur 0,2 W.m-
1
.K-1, quelque soit la valeur de la conductivit de la matrice solide. Ainsi llaboration dun
matriau isolant contenant plus de 70% de porosit serait envisageable avec une matrice
solide davantage conductrice. Pour vrifier cette hypothse, nous avons labor des matriaux
poreux base dalumine.

Figure IV-10. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine par
lexpression de Landauer. Donnes numriques : s : voir graphique, p = 0,026 W.m-1.K-1.

- 95 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

III. ECHANTILLONS DALUMINE


Lalumine est un matriau dont la conductivit thermique a t tudie en dtail au
sein du laboratoire. Des travaux mens par Sylvain Fayette et Sylvie Grandjean ont permis
dvaluer la rsistance thermique des joints de grains [Fayette], [Grandjean].

Le Tableau 9 rsume les principales caractristiques de nos chantillons dalumine.

Nature du solide Alumine


Taux de porosit 45% - 73%
Taille des grains 750 nm
Taille des pores 1 population (~ 80 m)

Tableau 9. Principales caractristiques des chantillons poreux dalumine.

A. Conductivit thermique de la matrice solide


Charvat et Kingery ont mis en vidence une variation en 1/T de la conductivit
thermique de lalumine avec la temprature [Charvat]. La conductivit thermique intrinsque
de lalumine dense temprature ambiante est de lordre de 35 W.m-1.K-1. Tenir compte de la
rsistance thermique des joints de grains dans le cas de lalumine est indispensable ds lors
que la taille des grains est infrieure quelque dizaines de micromtres. Le Tableau 10
prsente les donnes ncessaires au calcul de la conductivit thermique de la matrice solide.

single crystal Taille moyenne R*int


poly (W.m-1.K-1)
(W.m-1.K-1) des grains (nm) (m2.K.W-1)
35 750 2.10-8 15
Tableau 10. Calcul de la conductivit thermique de la matrice solide (polycristalline).

B. Conductivit thermique des matriaux poreux


Les rsultats exprimentaux sont compars aux prdictions analytiques sur la Figure
IV-11.

- 96 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

(a)

(b)

Figure IV-11.Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit pour les


chantillons dalumine. Donnes numriques : s = 15 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-1.K-1. (a)
Echelle linaire, (b) chelle logarithmique.

Les valeurs exprimentales dtermines pour les deux chantillons ayant des taux de
porosit infrieurs 60% sont en parfait accord avec les prdictions obtenues partir de
lexpression de Landauer pour le modle de percolation. Le mme rsultat avait t mis en
vidence pour les chantillons de zircone stabilise.

- 97 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

Les chantillons dalumine prsentent une rpartition monomodale en taille de pores


avec un diamtre moyen voisin de 80 m, qui correspond la taille moyenne des particules de
polymre utilises comme agent porogne. On ne peut pas dfinir comme prcdemment deux
rseaux poreux afin de rpartir le taux de porosit total. Pour les taux de porosit suprieurs
60%, i.e. lors du changement de comportement conducteur - isolant prvu par le modle de
percolation, les valeurs exprimentales de la conductivit thermique sont suprieures aux
prdictions obtenues partir de lquation de Landauer. Cette divergence peut tre explique
par lhypothse faite au Chapitre III sur lorganisation de la structure poreuse. Ces matriaux
semblent en effet prsenter une structure poreuse plus organise que celle des chantillons de
zircone stabilise. Le modle de percolation nest valide que dans le cas dun mlange
alatoire de phases. Si une continuit de la phase solide est conserve par une mthode
dlaboration spcifique, alors que le taux de porosit augmente, la conductivit thermique
effective ne peut plus tre dcrite par le modle de percolation.

La Figure IV-12.a compare les valeurs exprimentales de la conductivit thermique


aux rsultats des modlisations numriques menes sur des structures poreuses ouvertes
parfaitement organises, Figure IV-12.b, avec des pores sphriques.

(a) (b)

Figure IV-12.(a) Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine


exprimentalement, par simulation numrique et par calcul analytique. Donnes numriques :
s = 15 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-1.K-1. (b) Modle numrique correspondant.

- 98 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

Les rsultats obtenus pour ces modles numriques montrent un comportement voisin
de celui de la borne suprieure du modle de Hashin Shtrikman, ce qui confirme que la
conductivit dun matriau est fortement influence par lorganisation de la structure poreuse.
Lorsque la structure poreuse est organise, la phase solide conserve une continuit entranant
une augmentation de la valeur de la conductivit thermique effective.

La forme de la courbe obtenue par simulation numrique est similaire celle des
rsultats exprimentaux. Ceci traduit un comportement identique de la conductivit
thermique, entre le matriau rel et le modle numrique, lorsque le taux de porosit
augmente. La forme de la courbe met en vidence labsence de transition vers une zone o la
phase isolante impose sa conductivit (au dessus de 70% pour le modle de percolation).

Ce modle numrique surestime de manire vidente la conductivit thermique


effective du matriau rel. Une translation des rsultats des simulations numriques vers des
valeurs infrieures de conductivit suffirait obtenir un bon accord avec les points
exprimentaux. La surestimation de la conductivit thermique due lorganisation idale de la
structure solide de ces modles numriques peut tre rduite en sectionnant des chemins dans
la direction de propagation de la chaleur. En procdant ainsi, des htrognits sont
introduites dans la structure idale afin dapprocher la microstructure du matriau rel. La
conductivit thermique du modle prsent Figure IV-13.a, a t calcule pour quelques taux
de porosits, les rsultats sont reports Figure IV-13.b.

- 99 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

(a) (b)

Figure IV-13. (a) Modle avec un chemin solide sectionn. (b) Conductivit thermique effective
en fonction du taux de porosit dtermine exprimentalement, par simulation numrique et
par calcul analytique. Donnes numriques : s = 15 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-1.K-1.

C. Conclusion sur les chantillons dalumine


La conductivit thermique effective de lchantillon contenant le plus fort taux de
porosit (73%) est de 0,8 W.m-1.K-1. Pour des taux de porosit infrieurs 60% le modle de
percolation permet une estimation juste de la conductivit thermique effective. Lorganisation
de la structure poreuse rend ce modle inappropri au dessus de 60% de porosit. Lide
suggre par la Figure IV-10 selon laquelle la conductivit de la matrice solide ninfluence
pas la conductivit thermique effective au-del de 70% de porosit ne peut tre vrifie. Elle
suppose llaboration dun matriau prsentant une rpartition monomodale en taille de pores
et une structure poreuse dsorganise, ce qui pose un problme vident de tenue mcanique.

Les rsultats des simulations numriques sur des modles avec une organisation
parfaite de la structure poreuse ont mis en vidence des variations de la conductivit
thermique effective avec le taux de porosit, similaires celles observes exprimentalement.

Les chantillons de zircone, cellulaires, ont t labors pour confirmer leffet de


lorganisation de la structure poreuse sur la conductivit thermique effective.

- 100 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

IV. ECHANTILLONS CELLULAIRES DE ZIRCONE


Les principales caractristiques de ces matriaux sont reportes dans le Tableau 11.

Nature du solide Zircone monoclinique


Taux de porosit 45% - 78%
Taille des grains 65 nm
Taille des pores 300 nm

Tableau 11. Principales caractristiques des chantillons cellulaires de zircone.

A. Conductivit thermique de la matrice solide


La conductivit thermique de monocristaux de zircone a t mesure par Bisson et al.
La valeur est de 8,1 W.m-1.K-1 [Bisson]. Il nexiste cependant pas de valeur de rsistance
thermique des joints de grains pour la zircone monoclinique dans la littrature. Ainsi nous
avons procd diffremment pour le calcul de la conductivit thermique de la matrice solide.

La validit du modle de percolation a t montr pour des taux de porosit infrieurs


30% par les travaux de Sylvie Grandjean [Grandjean]. Un chantillon, contenant 33% de
porosit, a t prpar par pressage de la poudre de zircone monoclinique utilise pour
llaboration des matriaux cellulaires, sans ajout dagent porogne. Il a subi le mme
traitement thermique que celui appliqu aux matriaux cellulaires, garantissant une taille
moyenne de grains identique de 65 nm. La conductivit thermique de cet chantillon a t
mesure exprimentalement, la valeur obtenue a t extrapole, via lexpression de Landauer,
au matriau dense. La conductivit thermique de la matrice solide ainsi dtermine vaut : 3,1
W.m-1.K-1.

B. Conductivit thermique des matriaux poreux


Les valeurs exprimentales de la conductivit thermique sont compares aux
prdictions analytiques sur la Figure IV-14. La valeur de la conductivit thermique de lair
utilise pour les calculs analytiques tient compte de la taille des pores. Elle est calcule par
lquation Equ. I-26 faisant lhypothse de pores sphriques [Collishaw].

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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

(a)

(b)

Figure IV-14. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit pour les
chantillons de zircone monoclinique. Donnes numriques : s = 3,1 W.m-1.K-1, p = 0,009
W.m-1.K-1. (a) Echelle linaire, (b) chelle logarithmique.

Les valeurs calcules par le modle de percolation pour les taux de porosit infrieurs
60% sont trs proches des rsultats exprimentaux. En revanche pour les taux de porosit de
69% et 78% les valeurs exprimentales sont plus proches de la borne suprieure du modle de
Hashin et Shtrikman. Ce dernier rsultat confirme quune structure poreuse organise conduit
des valeurs de la conductivit thermique leves par rapport aux prdictions du modle de

- 102 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

percolation et dont la forme, en fonction du taux de porosit, se rapproche de la borne


suprieure du modle de Hashin et Shtrikman.

Le modle numrique bas sur un empilement de ttrakaidecahedres prsente une


structure proche de celle du matriau rel (Figure IV-15).

(a) (b)

Figure IV-15. (a) Microstructure relle. (b) Ttrakaidecahedre servant de base gomtrique
pour le modle numrique.

Les rsultats des simulations numriques sur ce modle sont compars au rsultats
exprimentaux sur la Figure IV-16.

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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

Figure IV-16. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine


exprimentalement, par calcul analytique et par simulation numrique. Donnes
numriques : s= 3,1 W.m-1.K-1 , p = 0,009 W.m-1.K-1.

Un bon accord est obtenu entre les rsultats des simulations numriques et les valeurs
exprimentales. La conductivit thermique des modles numriques surestime celle des
matriaux rels de manire moins significative que dans le cas de lalumine. Ceci sexplique,
par la structure plus idale prsente par le matriau cellulaire labor. Ces rsultats
confirment que la conductivit thermique effective dun matriau poreux est fortement
influence par lorganisation de la structure poreuse. Les matriaux cellulaires, en conservant
des chemins solides permettant de vhiculer la chaleur, prsentent des valeurs de la
conductivit thermique effective leves par rapport des structures dsordonnes.

C. Conclusions sur la conductivit thermique des matriaux cellulaires


La conductivit thermique de lchantillon prsentant le maximum de porosit (78%)
est de 0,24 W.m-1.K-1. Nous avons montr que lorganisation de la structure poreuse entrane
une augmentation de la valeur de la conductivit thermique effective en comparaison avec une
porosit dsorganise (alatoire). Les prdictions du modle de percolation sont satisfaisantes
pour des taux de porosit infrieurs 60%. Les prdictions de la conductivit thermique
effective, les plus en adquation avec les mesures exprimentales, ont t obtenues pour les
modles numriques bass sur un assemblage de ttrakaidecahedres.

- 104 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

V. CONCLUSIONS
Les matriaux tudis prsentent une porosit ouverte, ne sopposant pas au passage
de la chaleur dans des directions particulires, comme dans le cas des barrires thermiques, o
les pores ont des formes allonges. Il nous a donc paru judicieux de choisir comme outil de
prdiction analytique, le modle de percolation via lexpression de Landauer, dont les seuls
paramtres sont le taux de porosit et les conductivits thermiques du solide et des pores. Ce
modle sest avr tre un excellent outil de prdiction de la conductivit thermique effective
pour les matriaux poreux que nous avons labors et pour des taux de porosit infrieurs
60%. Ce rsultat a t confirm avec ou sans organisation dans la structure poreuse.

Lutilisation doutils de prdiction (analytique ou numrique) exige des prcautions


concernant les conductivits du solide et des pores. En effet la conductivit thermique de la
matrice solide doit imprativement tenir compte de la rsistance thermique des joints de
grains. Le cas de lalumine est flagrant, la conductivit thermique passe de 35 W.m-1.K-1 15
W.m-1.K-1 par leffet de la taille des grains. La valeur de la conductivit thermique de lair
doit tre module en fonction de la taille des pores, notamment pour les taux de porosit
suprieurs 60% et lorsque la porosit est dsorganise.

Nous avons mis en vidence le rle de lorganisation de la structure poreuse sur la


conductivit thermique effective. Les matriaux cellulaires, en conservant des chemins pour
vhiculer la chaleur, dans la direction parallle au flux, prsentent une conductivit thermique
effective suprieure celle obtenue pour des microstructures dsorganises.

Finalement lobtention dun matriau trs isolant ncessite :

- le choix dune matrice solide ayant une faible conductivit thermique,

- des petites tailles de grains pour augmenter le nombre dinterfaces et faire diminuer
ainsi la conductivit thermique du solide,

- une structure poreuse dsordonne avec une rpartition en taille monomodale,

- des pores de petites dimensions (msopores) afin de diminuer la conductivit


thermique de lair (effet Knudsen).

- 105 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

Rfrences

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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

CHAPITRE V : ROLE DES TRANSFERTS


RADIATIFS SUR LA CONDUCTIVITE
THERMIQUE DES MATERIAUX POREUX

I. INTRODUCTION
Dans la majorit des applications pour lesquelles les matriaux cramiques poreux
sont utiliss comme isolant thermique, les tempratures dutilisation sont leves et peuvent
atteindre 2000 C (exemple : rfractaires en zircone). La conductivit thermique effective
dun matriau poreux est largement influence par la temprature. Dune part, les
conductivits thermiques du solide et du gaz, rgies respectivement par la diffusion des
phonons et des molcules, dpendent de la temprature ; dautre part, la proportion des
transferts de chaleur par rayonnement augmente avec la temprature.

Les transferts radiatifs peuvent intervenir travers les pores et dans les grains du
matriau condition que le solide soit semi-transparent. Charvat et Kingery ont montr que la
conductivit thermique de matriaux polycristallins denses, prsentant des impurets ou des
dfauts, nest pas influence par les transferts par rayonnement [Charvat]. Ce rsultat, obtenu
pour des chantillons dalumine et pour une taille de grains donne, ne peut tre gnralis
lensemble des matriaux cramiques polycristallins. Nous nous proposons dexaminer
linfluence des transferts radiatifs intervenant travers les pores sur la conductivit thermique
effective par des approches analytique, numrique et exprimentale.

II. INFLUENCE DE LA TAILLE DES PORES

A. Cas des pores ferms non connects


Le modle analytique de Loeb permet de prdire la conductivit thermique effective
de matriaux poreux en prenant en compte un transfert de chaleur radiatif entre les surfaces
des pores [Loeb]. Les pores sont considrs comme ferms et non connects. Lexpression,

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

Equ. II-11, fait intervenir la conductivit du solide (s), le taux de porosit (Pc*Pl),
lmissivit des surfaces (), la constante de Stefan Boltzman, la temprature et un facteur li
la forme des pores (). Ce modle ne prend pas en compte la conductivit thermique de lair.
Pour des taux de porosit levs, il est indispensable de tenir compte de la valeur de la
conductivit de lair pour obtenir des prdictions satisfaisantes de la conductivit thermique
effective. Dans lobjectif disoler la contribution radiative la conductivit thermique, lair
peut tre omis. Le flux radiatif est directement li la distance entre les surfaces qui
changent de la chaleur donc la taille des pores. Ainsi pour valuer linfluence de ce
paramtre sur la conductivit thermique effective, nous avons utilis le modle de Loeb, pour
des pores laminaires (=1) de section carre reprsents Figure V-1. Dans cette configuration,
la fraction surfacique de pore dans un plan orthogonal au flux de chaleur est gale la fraction
linique de pore dans la direction du flux de chaleur (Pc = Pl = 0,909). La temprature est fixe
1400 K et lmissivit des surfaces 1 de manire maximiser le flux radiatif.

Figure V-1. Reprsentation gomtrique du matriau poreux et des transferts radiatifs selon le
modle de Loeb, Pc=0,909, Pl=0,909, =1.

La conductivit thermique du solide est fixe 1,9 W.m-1.K-1, soit la valeur calcule
pour une zircone stabilise prsentant une taille de grains de lordre de 70 nm. Les variations
de la conductivit thermique effective en fonction de la taille des pores, Figure V-2, montrent
que la contribution radiative devient prpondrante, 1400 K, au dessus de 100 m. La
conductivit thermique effective est augmente de 350 % lorsque la taille des pores passe de 1

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

m 1 mm. La conductivit thermique due aux transferts radiatifs peut tre estime 0,06
W.m-1.K-1 pour des pores de 100 m et 0,6 W.m-1.K-1 pour des pores de 1 mm.

Figure V-2. Conductivit thermique effective calcule par le modle analytique de Loeb en
fonction de la taille des pores. Donnes numriques : s= 1,9 W.m-1.K-1, T= 1400 K, = 1.

Des modles numriques prsentant une gomtrie identique ont t dvelopps. Les
surfaces fermes des pores dfinissent des cavits rayonnantes, dcrites au Chapitre II. Le
transfert radiatif nintervient pas uniquement entre les faces opposes perpendiculaires au flux
de chaleur (cas du modle de Loeb), mais entre toutes les surfaces du pore (Figure V-3). Le
gradient de temprature appliqu au modle est de 1K/mm (Chapitre II).

Les prdictions obtenues partir de ces modles numriques, lair ntant pas pris en
compte, sont compares aux valeurs calcules via lexpression de Loeb. Les rsultats
numriques et analytiques prsentent un trs bon accord. Les carts, infrieurs 5%, peuvent
tre expliqus par deux raisons. Premirement, dans le cas du modle de Loeb, seules les
surfaces perpendiculaires au flux de chaleur interviennent dans les transferts radiatifs.
Deuximement, aucune hypothse simplificatrice concernant la perturbation du flux de
chaleur par les pores nest faite pour les modles numriques.

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

Figure V-3. Reprsentation gomtrique du modle numrique et des changes radiatifs.

Figure V-4. Variations de la conductivit thermique effective en fonction de la taille des pores
dtermine par le modle de Loeb et par simulation numrique. Donnes numriques : s= 1,9
W.m-1.K-1, T= 1400 K, = 1.

Ce rsultat valide notre mthode numrique de modlisation des transferts radiatifs


dans des pores ferms.

A la diffrence du modle analytique de Loeb, la conductivit thermique de lair peut


tre intgre dans les modles numriques. Ainsi les prdictions par simulation numrique

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

prsentes par la suite prendront en compte la conductivit thermique de lair et sa


dpendance avec la temprature [Weast]. La Figure V-5 montre les variations de la
conductivit thermique effective en fonction de la temprature, pour trois tailles de pore : 1
m, 100 m et 1 mm, dtermine par le modle analytique de Loeb, Figure V-5.a, et par
simulation numrique, Figure V-5.b. Les prdictions analytiques, qui ne tiennent pas compte
de la conductivit thermique de lair, permettent de quantifier la contribution radiative la
conductivit thermique. Laugmentation avec la temprature des rsultats dtermins par
simulation numrique, en comparaison avec les prdictions analytiques, sexplique par
laugmentation de la conductivit thermique de lair.

(a) (b)

Figure V-5. Variations de la conductivit thermique effective en fonction de la temprature


dtermine par le modle de Loeb (a) et par simulation numrique (b) pour trois tailles de
pore :1 m, 100 m et 1 mm. Donnes numriques : = 1, s= 1,9 W.m-1.K-1,

p =0 W.m-1.K-1 pour les calculs analytiques,

p dpend de T pour les prdictions par simulation numrique.

B. Cas des pores ferms connects


Le modle analytique de Loeb permet de prdire la conductivit thermique, incluant
un transfert de chaleur radiatif, dans le cas de pores ferms non connects. La Figure V-5
montre que lorsque la taille des pores est suprieure 100 m, la contribution du transfert
radiatif la conductivit thermique nest pas ngligeable. Afin dvaluer cette contribution
dans le cas de pores connects, nous avons dvelopp un modle numrique prsent Figure
V-6. Le transfert de chaleur par radiation intervient sur lensemble du contour dcrit par les

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

pores connects. Nous avons fait varier le nombre de pores connects dans la direction du flux
de chaleur. Le diamtre des pores est fix 90 m. Le taux de porosit de ces modles varie
de 64% 76%. La temprature est fixe 1400 K et lmissivit des surfaces 1. Le gradient
de temprature vaut toujours 1K/mm.

(a) (b)

Figure V-6. (a) Gomtrie servant de base pour la construction de modles numriques
prsentant des pores connects. (b) Modle avec pores connects.

Les variations de la conductivit thermique effective avec le nombre de pores


connects sont reprsents sur la Figure V-7. Ces variations ont t dtermines avec et sans
transferts radiatifs travers les pores. La soustraction de ces deux courbes a permis disoler la
contribution radiative la conductivit thermique.

La contribution radiative la conductivit thermique effective augmente de 130 %, de


0, 04 W.m-1.K-1 0, 09 W.m-1.K-1 lorsque le nombre de pores connects passe de 1 32. Cette
variation, lie aux transferts radiatifs, peut avoir deux origines. Laugmentation du taux de
porosit lorsque le nombre de pores connects augmente et lallongement de la distance
maximale entre les surfaces susceptibles dchanger de la chaleur par rayonnement. La
diminution de la conductivit thermique, calcule par le modle analytique de Loeb, lorsque
le taux de porosit passe de 64 % 76 % est constante entre 300 K et 1400 K. Ce constat
permet dcarter la premire hypothse.

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

Figure V-7. Variations de la conductivit thermique effective en fonction du nombre de pores


connects dans le sens du flux de chaleur. Donnes numriques : s= 1.9 W.m-1.K-1, p= 0,091
W.m-1.K-1, T= 1400 K, = 1.

Il est vident que les modles numriques prsentant un nombre important de pores
connects dans le sens du flux de chaleur sont loigns des microstructures relles de nos
matriaux ; de plus, de par la mthode dlaboration, les pores sont connects alatoirement et
aucune direction nest privilgie. Cependant les rsultats obtenus pour un nombre limit de
pores connects sont plus probables pour les matriaux poreux tudis. Ainsi il est intressant
de constater des augmentations de 30% et 60% de la contribution radiative lorsque le nombre
de pores connects vaut respectivement 2 et 4 en comparaison avec le modle un pore isol.

Ainsi, une temprature donne, la taille des pores nest pas le seul paramtre
gomtrique qui gouverne la contribution radiative la conductivit thermique. La distance
maximale des surfaces susceptibles dchanger de la chaleur par rayonnement est galement
prendre en compte. Ce rsultat ne peut tre mis en vidence par le modle analytique de Loeb,
qui ne considre que des pores ferms, non connects.

III. MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE DES EFFETS


RADIATIFS DANS LES PORES
Des mesures exprimentales, entre 300 K et 1450 K, de la conductivit thermique de
matriaux poreux ont t menes, dans lobjectif disoler un transfert de chaleur radiatif. Nous
avons choisi dtudier des matriaux dont la taille des pores rend la contribution radiative non

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

ngligeable. Des chantillons, en alumine et en zircone, ont t prpars partir dun agent
porogne : un extrait sec de polymre. La taille moyenne des particules de polymre est de 80
m, taille pour laquelle, comme nous lavons montr prcdemment, des effets radiatifs sont
attendus. Les taux de porosit de ces chantillons sont voisins de 70 %. Llaboration de cet
chantillon en zircone na pas t prsente dans le Chapitre III.

A. Echantillon dalumine

1) Rsultats exprimentaux
Lchantillon mesur prsente un taux de porosit de 69%, la taille moyenne des pores
est de 80 m et celle des grains est de 0,5 m. Les variations de la conductivit thermique en
fonction de la temprature sont prsentes Figure V-8. Une augmentation trs faible de la
conductivit thermique, de lordre de lerreur exprimentale, est mise en vidence entre 1200
K et 1450 K. Cette augmentation de la conductivit thermique, ne peut donc pas tre attribue
avec certitude un transfert de chaleur par rayonnement. Mettre en relation cette
augmentation avec des effets radiatifs est dautant plus dlicat quelle peut trouver son origine
dans laugmentation de la conductivit thermique de lair avec la temprature, comme nous
allons le montrer dans ltude analytique.

Figure V-8. Variation de la conductivit thermique avec la temprature, dtermine


exprimentalement pour un chantillon en alumine contenant 69% de porosit.

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

2) Approche analytique
La conductivit thermique de lair augmente, quasi linairement, avec la temprature,
Figure V-9.a, [Weast]. Les variations avec la temprature de la conductivit thermique pour
une alumine contenant 4 % de porosit et dont la taille moyenne des grains vaut 30 m ont t
dtermines par Fayette [Fayette]. Les valeurs obtenues, extrapoles au matriau dense via le
modle de percolation et modules afin de tenir compte de la rsistance thermique des joints
de grains par lquation Equ. I-18, ont permis de calculer la courbe thorique reprsentant les
variations de la conductivit thermique pour une alumine dense dont la taille moyenne des
grains est identique celle de lchantillon poreux tudi, Figure V-9.b.

(a) (b)

Figure V-9. Variation avec la temprature des conductivits thermiques de lair (a) et de
lalumine (b) pour une taille moyenne de grain de 0,5 m.

A temprature ambiante, la valeur exprimentale de la conductivit thermique de


lchantillon tudi (69 % de porosit) est comprise entre les prdictions obtenues partir du
modle de percolation et de la borne suprieure du modle de Hashin Shtrikman (rsultat du
Chapitre IV).

Les prdictions analytiques de la conductivit thermique effective, en fonction de la


temprature, obtenues partir des valeurs de conductivit du solide et de lair prsentes
Figure V-9, pour un taux de porosit de 69%, montrent deux comportement bien distincts,
Figure V-10. Dans le cas du modle de percolation, pour 69% de porosit, la phase isolante
impose sa conductivit thermique, ainsi laugmentation de la conductivit de lair simpose
devant la diminution de celle de lalumine. Dans le cas du modle de Hashin Shtrikman
(borne suprieure), la matrice conductrice impose sa conductivit, do la dcroissance des

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

valeurs de la conductivit thermique effective calcules par ce modle. Une combinaison


linaire de ces deux courbes permet dobtenir une forme similaire celle des variations
exprimentales de la conductivit thermique avec la temprature. Dcroissance jusqu 1200
K et lgre augmentation au-del. Ainsi il nest pas possible dattribuer la faible augmentation
de la conductivit thermique (quelques centime de W.m-1.K-1) constate exprimentalement
au dessus de 1200 K des effets radiatifs. Les rsultats exprimentaux obtenus jusqu 1450
K pour cet chantillon ne permettent pas de mettre en vidence une contribution radiative la
conductivit thermique.

Pour parvenir mettre en vidence des effets radiatifs dans les pores, nous avons
tudi un chantillon poreux dont le squelette solide, en zircone stabilise, prsente une
conductivit thermique plus basse que celle de lalumine. La conductivit thermique effective
du matriau poreux est alors plus basse et il est plus facile disoler une contribution radiative.

Figure V-10. Variation de la conductivit thermique effective en fonction de la temprature


dtermine par calcul analytique. Donnes numriques : selon Figure V-9.

B. Echantillon de zircone stabilise

1) Rsultats exprimentaux
Lchantillon tudi contient 71% de porosit. La taille moyenne des pores est de 80
m, celle des grains de 70 nm. Les variations exprimentales de la conductivit thermique
avec la temprature sont reportes Figure V-11. Laugmentation non linaire de la

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

conductivit thermique au-del de 1000 K pourrait tre explique par un transfert de chaleur
par radiation. Nous nous proposons de vrifier cette hypothse par des calculs analytiques.

Figure V-11. Variation de la conductivit thermique avec la temprature, dtermine


exprimentalement pour un chantillon en zircone stabilise contenant 71% de porosit.

2) Approche analytique
La conductivit thermique de la zircone stabilise (8% mole Y2O3) a t dtermine en
fonction de la temprature par Raghavan ou Leclercq, [Raghavan], [Leclercq]. Leurs rsultats
ont montr que la conductivit thermique ne varie pas avec la temprature. Pour une taille
moyenne de grains de 70 nm la conductivit thermique de la zircone stabilise vaut 1,9 W.m-
1
.K-1 (rsultat du Chapitre IV). Comme nous lavons voqu prcdemment la conductivit
thermique de lair augmente linairement avec la temprature Figure V-9.b. Ceci justifie
laugmentation linaire des rsultats exprimentaux jusqu 1000 K.

Dun point de vue analytique, suivant les modles de percolation et de Hashin


Shtrikman (borne suprieure), laugmentation maximale de la conductivit thermique avec la
temprature est obtenue par le modle de percolation qui pour un taux de porosit de 71%
rend la contribution de la phase isolante prdominante. La Figure V-12 compare les variations
de la conductivit thermique effective dtermine exprimentalement et par le modle de
percolation. Les variations sont similaires jusqu 1000 K. Laugmentation marque au-del
de 1000 K ne peut tre explique par laugmentation de la conductivit thermique de lair. Il
sagit donc de la contribution des changes de chaleur radiatifs dans les pores. Cette
contribution est de lordre de 0,05 W.m-1.K-1, soit prs de 16% de la conductivit thermique
effective.

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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

Figure V-12. Variation de la conductivit thermique avec la temprature dun chantillon en


zircone stabilise contenant 71% de porosit, dtermine exprimentalement et par calcul
analytique. Donnes numriques : s= 1,9 W.m-1.K-1, p : selon Figure V-9.a.

Des simulations numriques sur le modle prsent Figure V-6.b, intgrant la valeur
exprimentale de lmissivit de la zircone, 0,34 1400 K [Shaffer], ont permis dvaluer la
contribution radiative en fonction du nombre de pores connects dans la direction du flux de
chaleur. Cette contribution varie de 0,01 0,03 W.m-1.K-1, lorsque le nombre de pores
connects passe de 1 4. La contribution dtermine par simulation numrique est infrieure
la valeur exprimentale ; elle est cependant du mme ordre de grandeur. Lcart entre les
contributions radiatives dtermines exprimentalement et par simulation numrique peut
trouver son origine dans la simplification que reprsente le modle numrique par rapport la
microstructure relle.

IV. CONCLUSION
Les rsultats obtenus par simulation numrique et par le modle analytique de Loeb
saccordent sur une contribution non ngligeable des changes de chaleur radiatifs sur la
conductivit thermique effective, lorsque la taille des pores est suprieure 100 m et au-del
de 500 K.

Outre la taille des pores, la contribution du transfert radiatif dpend de la connexion


ventuelle des pores. Lorsque le taux de porosit est important, la porosit est interconnecte,
la distance maximale entre les surfaces des pores susceptibles dchanger de la chaleur est
alors suprieure la taille des pores. Nous avons montr que la contribution radiative peut

- 119 -
Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

tre multiplie par deux lorsque le nombre de pores connects dans le sens du flux de chaleur
est important.

Des mesures exprimentales entre 300 K et 1360 K sur un chantillon de zircone


stabilise contenant 71% de porosit et dont la taille moyenne des pores est de 80 m ont mis
en vidence une contribution radiative la conductivit thermique qui atteint 0,05 W.m-1.K-1
1360 K.

- 120 -
Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux

Rfrences

[Charvat] Charvat, F. R., Kingery, W. D., Thermal conductivity: XIII, Effect of


microstructure on conductivity of single-phase ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 1957, 40 [9],
306-315.

[Fayette] Fayette, S., Conduction thermique dans les matriaux htrognes, influence des
joints de grains. Thse Universit de Limoges, 2001, N 6-2001.

[Leclercq] Leclercq, B., Etude de la conductivit thermique de matriaux base de zircone


relation avec la composition et la microstructure dans des systmes binaires et ternaires. Thse
Universit de Limoges, 2002, N 31bis.

[Loeb] Loeb, L., Thermal conductivity: VIII, A theory of Thermal Conductivity of Porous
Materials. J. Am. Ceram. Soc. 1954, 37 [2], 96-99.

[Raghavan] Raghavan, S., Wang, H., Dinwiddie, R. B. & Porter, W. D., The effect of grain
size, porosity and yttria content on the thermal conductivity of nanocrystalline zirconia.
Scripta Materialia 1998, 39, 1119-1125.

[Shaffer] Shaffer, P.T.B., (editor), Plenum Press Handbook of High Temperature Materials,
Number 1. Materials Index (New York: Plenum), 1964, p. 384.

[Weast] Weast, R. C. (editor), Handbook of Chemistry and Physics. 55th Edn, CRC Presse,
Cleveland, Ohio 1974, p. E2.

- 121 -
Conclusion

CONCLUSION

Pour rpondre lobjectif fix, tudier linfluence de lorganisation de la structure


poreuse sur la conductivit thermique effective, trois types de matriaux poreux ont t
labors. Des chantillons en zircone stabilise prsentant une structure poreuse htrogne
avec une rpartition bimodale en taille de pores. Des chantillons dalumine, avec une
rpartition monomodale en taille de pores. Enfin des matriaux cellulaires (i.e. avec une
porosit organise) en zircone ont t prpar selon un procd innovant bas sur un
processus dhtrocoagulation. Les taux de porosit des chantillons varient de 45% 78%.

La microstructure de ces matriaux a t caractrise et


leur conductivit thermique a t dtermine
exprimentalement via la mesure de la diffusivit par la
mthode flash. Ltude de linfluence de lorganisation de
la structure poreuse sur la conductivit thermique a t
conduite selon des comparaisons entre les rsultats
exprimentaux et des prdictions, par des calculs
analytiques et par simulation numrique. Les modles
analytiques de Hashin - Shtrikman et de percolation ont
servi de rfrences pour comparer les rsultats
exprimentaux et lier la microstructure aux valeurs de la Zircone cellulaire.
conductivit thermique. Le modle de Hashin et
Shtrikman, bas sur des inclusions sphriques dans une matrice, permet de dterminer les
bornes les plus restrictives entre lesquelles les rsultats exprimentaux sont ncessairement
compris. Le modle de percolation prend en compte une ventuelle interpntration des
phases en fonction du taux de porosit. Des modles par lments finis ont t dvelopps
afin daider la rflexion sur le rle de lorganisation de la structure poreuse sur la conductivit
thermique. Une application dveloppe en C++ a permis de gnrer des modles 3D
prsentant des pores placs alatoirement, ouverts et pntrants, dans le but dapprocher les
microstructures relles.

- 122 -
Conclusion

Les rsultats obtenus ont montr que le modle analytique de percolation permet des
prdictions satisfaisantes de la conductivit thermique lorsque le taux de porosit est infrieur
60%, pour les trois types de matriaux poreux tudis. La validit de ce modle a t
montre pour des conductivits thermiques de la matrice solide comprise entre 2 W.m-1.K-1 et
15 W.m-1.K-1. Au-del de 60% de porosit, selon les hypothses du modle de percolation, la
continuit de la phase solide sattnue et la phase isolante impose alors sa conductivit.

Ceci na pas t constat avec nos


matriaux, pour lesquels, lorsque le taux de
porosit est suprieur 60%, la conductivit
thermique est comprise entre les prdictions
du modle de percolation et de la borne
haute du modle de Hashin - Shtrikman. Le
prcdent rsultat, rapport aux hypothses
de ces modles analytiques, indiquent que Conductivit en fonction du taux de porosit.

les matriaux tudis prsentent une


microstructure intermdiaire entre interpntration de phases (modle de percolation) et pores
isols dans une matrice (Hashin Shtrikman).

Ce comportement peut sexpliquer par la


conservation, de par le procd dlaboration, de
chemins solides permettant de vhiculer la
chaleur. Cette hypothse a t confirme par la
comparaison des rsultats exprimentaux
obtenus pour les matriaux cellulaires et les
prdictions par simulation numrique sur des
ttrakaidcadres.

Empilement de ttrakaidcadres.

Outre leffet de lorganisation de la porosit, que nous venons dvoquer, dautres


paramtres microstructuraux influencent la conductivit thermique effective des matriaux
poreux. La conductivit thermique de la matrice solide doit tre ajuste en fonction de la taille
moyenne des grains et de la valeur de la rsistance thermique des joints. La valeur de la

- 123 -
Conclusion

conductivit thermique de lair (ou du gaz) doit tre calcule en fonction de la taille des pores,
i.e. de leffet Knudsen.

Finalement, prdire la valeur de la conductivit thermique dun matriau poreux


ncessite plusieurs tapes. Une tape de caractrisation, comprenant la mesure du taux de
porosit, de la taille moyenne des grains, de la rpartition en taille de pore et de lobservation
de lorganisation de la porosit. Une deuxime tape consiste dterminer les conductivits
thermiques des deux phases (solide et gaz) intgrant la taille des grains et des pores. Enfin,
ltape la plus dlicate concerne le choix dun modle, analytique ou par lments finis, dont
les hypothses sur la gomtrie et larrangement des phases se rapprochent de la
microstructure relle. Les rsultats obtenus au cours de cette tude donnent des lments qui
permettent de guider ce choix.

Une dernire partie de cette tude a montr, lorsque la temprature est suprieure
500C, quun transfert de chaleur radiatif entre les surfaces des pores apporte une contribution
non ngligeable la conductivit thermique lorsque la taille des pores dpasse 100 m. Cette
contribution a t mise en vidence sur un chantillon de zircone contenant 71 % de porosit
et dont la conductivit thermique t mesure exprimentalement jusqu 1100C. La
contribution du transfert radiatif, cette temprature, a t value 0,05 W.m-1.K-1. Une
tude analytique et par simulation numrique a montr que la taille des pores nest pas le seul
paramtre gomtrique qui gouverne le transfert de chaleur radiatif. Lorsque les pores sont
connects paralllement au flux de chaleur, la contribution radiative la conductivit
thermique augmente.

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Annexes

Annexes

Caractrisation des poudres ou suspensions


Le granulomtre laser

Les rpartitions en taille de particules pour des diamtres suprieurs 100 nm ont t
dtermines par granulomtrie laser sur un Mastersizer de la socit Malvern. Le principe
de cet appareil est bas sur ltude de la diffraction dun faisceau laser sur les particules. La
mesure ncessite la connaissance de lindice de rfraction du solide analys. Les rsultats sont
donns en pourcentage volumique par classe granulomtrique.

Lanalyseur de taille de particules par spectroscopie de corrlation de photons

Lanalyseur de taille de particules 4700 PCS de la socit Malvern a t utilis pour


mesurer des particules infrieures 100 nm. Il fonctionne sur la dtection du mouvement
Brownien des particules en milieu dilu. La suspension est introduite dans une cellule de
mesure traverse par un faisceau laser. Les fluctuations de lintensit diffuse par les
particules sont lies leur taille. Le dtecteur est plac 90 par rapport au faisceau laser. Un
traitement mathmatique bas sur la thorie de la spectroscopie de corrlation de photons
permet de dterminer la taille moyenne des particules. De nombreux indices permettent
dinterprter les rsultats. Notamment un facteur de polydispersit qui indique si la rpartition
est monodisperse ou polydisperse. Dans le cas o la taille des particules en suspension ne
serait pas monodisperse il est possible par un traitement mathmatique de simuler une courbe
de rpartition en taille.

Le ztaphoromtre

Les mesures de charge de surface ont t ralises avec le ztasizer nano ZS de la


socit Malvern. Cet appareil mesure leffet Doppler des particules en mouvement soumises
un champ lectrique alternatif haute frquence. Pour dcrire brivement le principe de la
mesure, il convient de dfinir deux termes.

- Llectrophorse est le mouvement des particules charges soumises un champ lectrique.


La particule migre vers llectrode de signe oppose.

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Annexes

- Llectroosmose est le mouvement du liquide contenant des ions en contact avec une surface
charge quand on applique un champ lectrique.

Lapplication dun champ frquence leve permet de saffranchir du phnomne


dlectroosmose qui na pas le temps de stablir. Ce procd est appel FFR : Fast Field
Reversal.

Le dplacement des particules est mesur par linteraction quelles gnrent avec un
rseau de franges dinterfrence obtenu par le croisement de deux faisceaux laser dphass.
Cest leffet Doppler.

Caractrisation de la microstructure
Mesure du taux de porosit

La masse volumique apparente des chantillons est mesure par la mthode


dimprgnation sous vide base sur le principe dArchimde. Lexprience consiste
effectuer trois peses.

La masse sche de lchantillon est dtermine aprs lavoir plac dans une tuve
100C pendant 2 heures. On la note m1.

Lchantillon est imprgn deau sous un vide de 30 mbar. Sa masse immerge dans
leau est dtermine. On la note m2.

La dernire pese est effectue lair sur lchantillon dont les pores ouverts sont
imprgns deau. On note cette masse m3.

La masse volumique apparente est alors calcule par lquation suivante :

m1
app = eau
m3 m 2

La porosit globale est ensuite dtermin via la connaissance de la densit thorique


du solide.

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Annexes

Observation au microscope lectronique balayage

La microscopie lectronique balayage est utilise pour observer les structures


poreuses. Sur des fractures lorsquil sagit dapprcier la taille et la forme des pores et des
grains. Sur des surfaces polies et aprs rvlation thermique pour mesurer le nombre
dinterfaces par unit de longueur. Avant observation, les chantillons sont mtalliss avec un
film dor dans un vaporateur sous vide. Le microscope lectronique balayage (MEB) utilis
est le modle HITASHI SC 2500.

Mesure de la rpartition en taille de pores

Les courbes de rpartition en taille de pores sont obtenues par porosimtrie au


mercure. La thorie repose sur le principe physique qu'un liquide non-ractif, non-mouillant
ne va pas pntrer dans les pores moins de lui appliquer une pression. Lors de lapplication
dune pression pour introduire le mercure dans les pores, ce sont les cols des pores qui
limitent la pntration du liquide. La loi de Washburn lie la taille des cols (d) la pression du
liquide (P). est la tension de surface et langle de mouillage (pour le mercure, = 0,485
N/m et = 140).

2 cos( )
P=
d

Rigoureusement la courbe dintrusion du mercure correspond donc la mesure de la


taille des cols bien que dans la littrature les rsultats sont souvent prsents avec en abscisse
le diamtre des pores.

Lors de lapplication de la pression, le matriau subit une dformation lastique quil


nest plus possible de ngliger lorsque la porosit est trop importante (> 1 cm3/g) [Pirard].
Dans le cas des matriaux hyper poreux, la pression de mercure provoque une densification
par crasement du matriau. Lquation de Washburn nest alors plus applicable.

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Annexes

Dtermination de la taille moyenne des grains et du nombre de joints de grains par unit de
longueur

Il existe diverses techniques de dtermination de la taille moyenne des grains. La


mthode des intersections est la plus employe [Wurst]. Cette mthode consiste tracer un
segment sur une micrographie, compter le nombre de joints sur ce segment et diviser la
valeur obtenue par la longueur du segment auquel on aura retir la longueur des pores. Le
rsultat obtenu doit tre multipli par un facteur correctif afin de prendre en compte la forme
des grains. Ce facteur vaut 1,5 pour des grains sphriques. Finalement la taille moyenne des
grains, , est calcule via la relation :

LP
= 1,5
ni

L est la longueur du segment, P celle des pores et ni le nombre dinterfaces.

Cependant, pour prendre en compte la rsistance thermique des joints de grains, le paramtre
qui nous intresse est le nombre dinterfaces par unit de longueur, n, ainsi nous utilisons la
relation :

ni
n=
LP

Cette mthode ncessite de prparer des surfaces polies dune section de lchantillon et de
rvler les joints de grains par une attaque thermique par exemple.

Une autre mthode a consist mesurer la taille des grains partir de micrographies
de fractures de lchantillon. Dans ce cas le nombre dinterfaces par unit de longueur est
obtenu en divisant la taille des grains par le facteur correctif de 1,5 en supposant que les
grains sont sphriques.

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Annexes

References

[Pirard] Pirard, R., Alie, C., Pirard, J.P., Characterization of porous texture of hyperporous
materials by mercury porosimetry using densification equation. Powder Technology, 2002,
128, 242-247.

[Wurst] Wurst, J.C., Lineal Intercept Technique for Measuring Grain Size in Two-Phase
Polycristalline Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 1972, 109 [2].

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