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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE

LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE

THESE

Prsente

LECOLE NATIONALE POLYTECHENIQUE

Pour lotention du Magister en Gnie des procds


Option Gnie Chimique

Par

Melle Ouardia REBAS


Ingnieur en Gnie Chimique USTHB

Etablissement de nouvelles corrlations de contribution de


groupes avec interactions pour lestimation des proprits
physiques des hydrocarbures et de leurs mlanges

Soutenue devant le jury compos de :

Mme R. DERRICHE, Professeur (E.N.P) Prsident


Mr C.E. CHITOUR, Professeur (E.N.P) Rapporteur
Mr A. AIT-KACI, Professeur (U.S.T.H.B) Examinateur
Mr E.H. BEN YOUSSEF, Professeur (E.N.P) Examinateur
Melle N. SKANDER, Docteur en gnie chimique (CRD/SH) Examinateur

Octobre 2006
Ddicace

Avant toute chose je remercie Dieu tout puissant de m'avoir donn le courage et la patience
pour accomplir cet humble travail, fruits des mes annes de souffrance et de dur labeur.

Je ddie ce modeste travail :

Aux deux tres qui me sont les plus chres au monde, qui sont ma raison d'tre et de vivre;
ma mre et mon pre. Que Dieu les garde toujours auprs de moi.

A mes trs chers surs et frres.

A ma grand mre et grand pre.

A mes tantes et oncles.

A mes cousines et cousins.

A toutes mes amies et copines.

A tous mes collgues de l'Universit des Sciences et de la Technologie Houari Boumdine


et de l'Ecole Nationale Polytechnique d'Alger.
REMERCIEMENTS

Cette thse a t prpare au Laboratoire de Valorisation des Energies Fossiles du dpartement


Gnie Chimique de l'cole Nationale Polytechnique d'Alger, sous la direction de Monsieur le
Professeur Chems Eddine CHITOUR.

Merci Monsieur Chems Eddine CHITOUR, professeur qui a encadr mon travail. Je tiens
lui tmoigner ma profonde gratitude pour son aide, son attention et l'intrt qu'il a accord ce
travail ses encouragements incessants, les conseils qu'il m'a toujours apports tout au long de ce
travail.
Je lui exprime mes vifs remerciements pour sa rigueur, la justesse de ses critiques, ainsi que
pour les nombreuses discussions scientifiques que nous avons partages.

Je suis trs honore que Madame Ratiba DERRICHE, Professeur l'Ecole Nationale
Polytechnique, ait accept de prsider le Jury de cette thse, je l'en remercie vivement.

Mes remerciements et ma reconnaissance vont galement Monsieur Ahmed AIT KACI,


professeur l'Universit des Sciences et de la Technologie Houari Boumdine pour avoir accepter
d'examiner cette thse.

Je tiens exprimer mes vifs remerciements Monsieur El-Hadi BEN YOUSSEF, Professeur
l'Ecole Nationale Polytechnique et Mademoiselle Nachida SKANDER, Doctorat en gnie
chimique pour avoir accept de faire partie de ce Jury.

J'exprime de plus ma reconnaissance, toute particulire Mademoiselle Nachida


SKANDER, pour son aide, son soutien et ses encouragements.

Enfin, je souhaite adresser mes remerciements tous les enseignants du dpartement de


gnie chimique pour leurs conseils et soutiens et tous ceux et celles qui ont particip, de prs ou
de loin, la ralisation de cette tude.
RESUMES
Etablissement de nouvelles corrlations de contribution de groupes avec
interactions pour l'estimation des proprits physiques des hydrocarbures et de
leurs mlanges
:



.

.

Rsum : Etablissement de nouvelles corrlations de contribution de groupes avec interactions


pour l'estimation des proprits physiques des hydrocarbures et de leurs mlanges
Notre travail consiste laborer de nouveaux modles numriques de calcul des proprits
physiques des hydrocarbures purs et de leurs mlanges. Pour cela, nous nous sommes bases sur le
principe de contribution de groupes avec interactions pour l'tablissement de nouvelles corrlations
permettant de prdire les proprits physiques des hydrocarbures purs de type paraffines, iso
paraffines, olfines, alcynes, naphtnes et aromatiques.
Trois proprits ont t tudies, la temprature de conglation, la tension superficielle 20C
et la viscosit 210F. L'application de ces corrlations aux mlanges de compositions connues se
fera en utilisant des rgles de mlanges classiques ainsi que de nouveaux modles que nous avons
labors dans le cadre de cette recherche.
Mots clefs : Proprits, Hydrocarbures purs, temprature de conglation, tension superficielle
20C, viscosit 210F, contribution de groupes avec interactions, mlanges binaires et ternaires,
rgles de mlanges classiques, interactions molculaires.

Abstract: Establishment of new correlations of group contributions with interactions to predict


the physical properties and mixtures.
Our work consists in working out new numerical models of calculation of the physical
properties of pure hydrocarbons and their mixtures. For that, we based ourselves on the principle of
group contributions with interactions for the establishment of new correlations allowing predicting
the physical properties of hydrocarbons pure of type normals paraffins, isoparaffins, olefins,
alkynes compounds, naphtenes and aromatic.
Three properties were studied, the freezing point, the surface tension and viscosity. The
application of these correlations to the mixtures of known composition will be done by using rule of
classics mixtures as of new models, which we worked out within the framework of this research.
Keys Words: Properties, Purs hydrocarbons, freezing point, surface tension, viscosity, Group
contributions with interactions, binary and ternary mixtures, mixtures rools (classic, with
interactions)
SOMMAIRE
Sommaire
ABREVIATIONS ET NOTATIONS

INTRODUCTION GENERALE

Chapitre ( I ) : Dfinition, origine et composition du ptrole brut

I-1 Dfinition 1
I-2 Origine 1
I-2-a Hypothse inorganique (minrale) 1
I-2-b Hypothse organique 1
I-3 Dtermination de la composition du ptrole et fractions ptrolires 2
I-3-1 Introduction 2
I-3-1-1 Hydrocarbures saturs 2
I-3-1-2 Hydrocarbures insaturs 3
I-3-1-3 Hydrocarbures aromatiques 4
I-3-1-4 Hydrocarbures mixtes 4
I-3-1-5 Composs htroatomiques 4
I-3-2 Intrt 5

Chapitre ( II ) : Evaluation des ptroles bruts

II- Evaluation des ptroles bruts 6


II-1 Essais prliminaires effectus sur le ptrole brut et les fractions ptrolires 6
II-1-a Volatilit 6
II-1-a-1 Densit 6
II-1-a-2 Tension de vapeur 7
II-1-a-3 Point daniline 7
II-1-a-4 Tension superficielle 7
II-1-a-5 Masse molaire M.M 9
II-1-b Fluidit 10
II-1-b-1 Viscosit 10
II-1-b-2 Points de trouble, de conglation et dcoulement 11

II-1-c Combustion 11
II-1-c-1 Pouvoir calorifique P.C 11
II-1-c-2 Teneur en cendre 12
II-1-c-3 Teneur en rsidu de carbone conradson (CCR) 12
II-1-d Acidit 12
II-1-d-1 Teneur en soufre 12
II-1-d-2 Indice dacidit 13
II-1-e Contamination 13
II-1-e-1 Teneur en eau et sdiments 13
II-1-e-2 Teneur en asphaltnes 13
II-1-f Proprits spcifiques 14
II-1-f-1 Proprits spcifiques mesures 14
Point dclair 14
Indice de rfraction 14
II-1-f-2 Proprits spcifiques calcules 15
Facteur de caractrisation Kuop 15
Rapport en masse H/C 15
Facteur de caractrisation de Huang I 15
Indice de corrlation CI ou BMCI 16
Intercepte de rfraction Ri 16
II-1-g Proprits thermodynamiques 16
II-1-g-1 Temprature, pression et volume critiques 16

II-2 Procds de sparation des ptroles bruts et des fractions ptrolires 18


Principe de la distillation 18
II-2-1 Distillation des produits ptroliers lgers 19
II-2-2 Distillation TBP (True Boiling Point) 20
II-2-3 Dcoupage du ptrole brut 20
II-2-4 Distillation sous pression rduite des produits ptroliers point
dbullition lev 21

Chapitre ( III ) : Analyses qualitatives et quantitatives des fractions ptrolires

III- Analyses qualitatives et quantitatives des fractions ptrolires 22


III-1 Mthodes exprimentales 22
III-1-1 Mthodes physico-chimiques de sparation 22
III-1-1-1 Mthodes chimiques 22
III-1-1-2 Mthodes physiques 22
III-1-1-2-1 Mthodes spectrographiques 23
a- Spectrographiques infrarouge 23
b- Spectromtrie ultraviolette 23
c- Spectromtrie de masse 23
III-1-1-2-2 Mthodes chromatographiques 23
a- Chromatographie en phase gazeuse (CPG) 24
b- Couplage de la chromatographie en phase gazeuse avec la
spectromtrie de masse GC/MS 24
III-2 Mthodes empiriques 24
III-2-1 Composition 25
III-2-2 Masse Molaire 25

Chapitre (IV) : Mthodes de calcul des proprits thermodynamiques et physiques des


hydrocarbures

IV-Mthodes de calcul des proprits thermodynamiques et physiques des hydrocarbures 28


IV-1 Mthodes empiriques classiques 28
IV-2 Mthodes des tats correspondants 28
IV-3 Mthodes de contribution de groupes 29
a- Principe 29
b- Fondement thermodynamique 29
c- Corrlations de contribution de groupes 30
IV-4 Estimation des proprits tudies par les corrlations pour les hydrocarbures purs 30
IV-4-1 Temprature de conglation 31
IV-4-2 Tension superficielle 20C 31
IV-4-3 Viscosit 210F 31
Chapitre (V) : Mthode de contribution de groupes avec interactions pour l'estimation des
hydrocarbures purs

V- Etablissement de nouvelles corrlations de contribution de groupes avec interactions


pour l'estimation des hydrocarbures purs 34
V -1- Mthode de contribution de groupes avec interactions 35
re
1 Etape : Collecte des donnes 35
me
2 Etape : Dfinition des groupements structuraux 36
me
3 Etape : Dfinition des termes principaux d'interactions entre groupements
structuraux et leurs environnements 36
me
4 Etape : Etablissement des nouvelles corrections de contribution de groupes
avec interactions 40
me
5 Etape : Slection des nouvelles corrlations 41
me
6 Etape : Comparaison des corrlations tablies avec d'autres mthodes
de contribution de groupes 42
V-2- Rsultats obtenus par la mthodes de contribution de groupes avec interactions 42
V-2-1- Temprature de conglation 42
a- Evaluation de la temprature de conglation en fonction de nombre d'atomes de carbones
( partir des banques de donnes) 42
b- Slection de la meilleure corrlation 42
c- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations de contribution de groupes
sans interactions 48
d- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations recommandes dans la
littrature 50
e- Slection d'une corrlation pour les n-alkylcyclohexanes et les n-alkylbenznes 52
V-2-2- Tension superficielle 20C 56
a- Evaluation de la tension superficielle en fonction de nombre d'atomes de carbones 56
( partir des banques de donnes)
b- Slection de la meilleure corrlation 56
c- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations de contribution de groupes
sans interactions 62
d- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations recommandes dans la
littrature 64
e- Slection d'une corrlation pour les n-alkylcyclohexanes et les n-alkylbenznes 65
V-2-3- Viscosit dynamique 210F 69
a- Evaluation de la viscosit 210 F en fonction de nombre d'atomes de carbones 69
( partir des banques de donnes)
b- Slection de la meilleure corrlation 69
c- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations de contribution de groupes
sans interactions 74
d- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations recommandes dans la
littrature 76
V-3- Conclusion 77

Chapitre (VI) : Application avec mlanges d'hydrocarbures

VI- Rgles de mlanges 78


VI-1- Mesure des proprits physiques 78
VI-1-1 Prparation des mlanges et collecte des donnes 78
VI-1-1-1 Etapes de prparation 79
a- Mlanges binaires 79
b- Mlanges ternaires 80
VI-1-2 Mesure exprimentale des proprits physiques des diffrents mlanges 80
a- Mlanges binaires 80
b- Mlanges ternaires 81
VI-2- Rsultats obtenus par les rgles de mlanges 82
VI-2-1 Application des rgles de mlanges classiques 82
VI-2-1-1 Tension superficielle 20C 82
Mlanges binaires 82
Mlanges ternaires 83
VI-2-1-2 Viscosit cinmatique 20C 83
Mlanges binaires 83
Mlanges ternaires 84
VI-2-2 Etablissement de nouvelles rgles de mlanges 84
Mthode adopte 84
VI-2-2-1 Premire mthode 84
VI-2-2-1-1 Tension superficielles 20C 90
Mlanges binaires 90
Mlanges ternaires 91
VI-2-2-1-2 Viscosit cinmatique 20C 95
Mlanges binaires 95
Mlanges ternaires 95
VI-2-2-2 Deuxime mthode 100
VI-2-2-2-1 Tension superficielles 20C 103
Mlanges binaires 104
Mlanges ternaires 104
VI-2-2-2-2 Viscosit cinmatique 20C 105
Mlanges binaires 105
Mlanges ternaires 106
VI-3- Application des corrlations de contribution de groupes tablies au calcul de 107
la tension superficielle d'une fraction lgre
VI-4- Conclusion 109

CONCLUSION GENERALE

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXES
ABREVIATIONS
ET
NOTATIONS
Abrviations

AAD Average Absulute Deviation (%);


AFNOR Association Franaise de Normalisation;
API American Institute of Petroleum;
Aroma ou A Aromatiques;
ASTM American Standard for Testing Materiels;
c cycle;
CPG Chromatographie en Phase Gazeuse;
CI ou BMCI Indice de Corrlation ou Bureau of Mines Correlation Index;
DIPPR Design Institute for Physical Property;
DIN Deuch International Norms;
INAPI Institut National de la Proprit Industrielle;
Eq Equation;
E Ecart moyen (%);
Emoy Ecart moyen enregistr (%) par les diffrentes familles de type
{Paraffines-Naphtnes}, {Paraffines-Aromatiques} et {Naphtnes-
Aromatiques};
IR InfraRouge;
i-par isoparaffines;
Max Maximum Absolute Dviation (%);
Min Minimum Absolute Dviation (%);
MAC Mthode Avec les termes Correctifs;
MGAI Mthode de contribution de Groupes Avec Interactions;
MGSI Mthode de contribution de Groupes Sans Interactions;
Moy Moyenne;
MS Mass Spectrometry;
MSC Mthode Sans les termes Correctifs;
Nb Nombre;
Nap ou N Naphtnes;
NF Normes Franaises;
Nc Nombres de carbones;
n-par ou P normales paraffines;
r ramification;
RMAI Rgles de Mlanges Avec Interactions;
RMSI Rgles de Mlanges Sans Interactions;
TBP True Boilling Point;
Tmav Temprature moyenne d'bullition;
TRC Thermodynamic Reseach Center;
TVR Tension de Vapeur Reid;
TVV Tension de Vapeur Vraie;
UV Ultra Violet.
Notations

a, b, c, d, m, n et p paramtres de l'quation de contribution de groupes avec interactions;


API densit dfinie par l'American Petroleum Institute;
Ai, A et B paramtres calculs par la rgression pour les mlanges;
Bz Benzne;
CH rapport massique carbone / hydrogne;
Ci Constituant i;
CycC6 Cyclohexane;
d densit;
15
d4 densit ou masse volumique liquide 15C;
20
d4 densit ou masse volumique liquide 20C;
EtBz Ethylbenzne;
F nergie libre de Helmholtz "l'nergie libre";
G nergie libre de Gibbs "l'enthalpie libre";
H enthalpie d'un systme;
I indice de Huang;
Kuop facteur de caractrisation de Watson;
m fraction massique;
MM ou M Masse Molaire;
MethCycC6 Methylcyclohexane;
N nombre de composs dans un mlange ou l'ordre du modle propos
pour les mlanges;
n nombre de moles, de molcules ou de groupements chimiques;
20
nD indice de rfraction;
ni nombre de groupement structural de type "i";
nj nombre de groupement principal d'interactions de type "j";
nij nombre de groupement de type ij;
nijk nombre de groupement de type ijk;
nC6 hexane;
nC7 heptane;
nC10 decane;
nC13 tridecane;
nC14 ttradecane;
P pression;
PA point d'aniline;
Pc pression critique;
Pexp proprit physique exprimentale ou de rfrence du mlange i;
PE proprits d'excs;
PE12, PE13 et PE23 proprits d'excs calcules partir de l'quation des mlanges
binaires;
Pi,Pj et Pk proprits des corps purs i, j et k;
Pm proprit du mlange;
Pr pression rduite;
PtBz pentylbenzne;
R constante des gaz parfaits;
Ri refractivity intercept;
S entrepie d'un systme;
SpGr 60F/60F specific gravity 60F/60F;
T temprature;
Teb temprature d'bullition (K);
Tc temprature critique (K);
Tcg temprature de conglation (K);
Tf temprature de fusion ;
Tol tolune;
Tr temprature rduite (K);
Ts tension superficielle 20C [(N/m) pour les hydrocarbures purs et
(dyne/cm) pour les mlanges];
U nergie interne d'un systme;
V volume;
Vc volume critique;
VM volume molaire;
W travail;
x fraction molaire;
xi, xj et xk compositions molaires des corps purs i, j et k;

Lettres grecques

Proprit physique tudie;


i Contribution du groupement structural de type "i";
j Contribution du groupement principal d'interactions de type "j";
ii et jj Termes d'interactions intramolculaires;
ij Termes d'interactions intermolculaires;
F() La forme gnralise de contribution de groupes reliant la proprit
et les contributions i et j des groupements de type i et j;
Tension superficielle 20 C;
Viscosit cinmatique 20 C (cst);
Viscosit dynamique 210 F (cP).
INTRODUCTION GENERALE
INTRODUCTION GENERALE

Dans l'industrie du raffinage, la connaissance des proprits physiques et thermodynamiques


des ptroles et des fractions ptrolires est primordiale. La dtermination exprimentale de ces
proprits ncessite de nombreuses expriences, parfois complexes et onreuses. Pour viter ces
contraintes de temps et de cot, l'ingnieur ptrolier a souvent recours aux mthodes prdictives
(corrlations et mthodes graphiques) qui permettent d'estimer rapidement ces paramtres. Par
consquent, de nombreux projets de recherche sont engags dans cette voie et, ce afin de mieux
caractriser les ptroles bruts et leurs produits.

Parmi les mthodes de prdiction qui ont connu une grande application, les mthodes des
tats correspondants et celles bases sur la structure chimique et plus communment dsignes sous
le nom de mthodes de contribution de groupes, sont trs usites pour estimer les proprits des
hydrocarbures.
Des centaines de corrlations de contribution de groupes ont t proposes depuis le milieu
des annes cinquante, la suite des tous premiers travaux effectus par Lydersen en 1955 pour les
proprits critiques ainsi que ceux d'Ambrose (1980), Joback (1984), Klincewicz et Reid (1984),
Constantinou et Gani (1994,1995) et d'autres auteurs comme Rihani et Doraisway (1965), Benson et
al (1969) pour la prdiction des proprits thermodynamiques des corps purs.

L'objectif principal de notre tude est de fournir une caractrisation des ptroles bruts par
l'tablissement de nouveaux modles numriques de calcul des proprits physiques des
hydrocarbures purs et de leurs mlanges. Pour cela, nous nous sommes bases sur le principe de
contribution de groupes en tenant compte des interactions molculaires, pour l'tablissement de
nouvelles corrlations permettant de prdire les proprits physiques des hydrocarbures purs de
types normales paraffines, isoparaffines, olfines, alcynes, naphtnes et aromatiques.

Notre travail est structur comme suit :


La premire partie thorique est divise en quatre chapitres. Le chapitre (I)
comporte la dfinition, l'origine et la composition du ptrole brut, et le chapitre (II) concerne
l'valuation des ptroles bruts, en donnant les essais prliminaires effectus sur le ptrole brut et les
fractions ptrolires, suivie du chapitre (III) porte quant lui sur les analyses qualitatives et
quantitatives des fractions ptrolires auxquelles le raffineur fait appel, pour la mise en uvre
optimale des ptroles bruts. Enfin le chapitre (IV), nous avons abords les diffrentes mthodes de
calcul des proprits thermodynamiques et physiques des hydrocarbures et de leurs mlanges.
INTRODUCTION GENERALE

La deuxime partie relative aux diffrents travaux (chapitre (V) et chapitre (VI))
comporte deux approches :

Dans la premire, nous avons labor dans le cadre de cette recherche, la mthode de
contribution de groupes avec interactions pour l'estimation des hydrocarbures purs. La
ralisation de ce travail, a opt pour la dmarche suivante; sur la base de connaissances des
proprits physiques des corps purs (Banque TRC, DIPPR et API), nous avons considr trois
proprits physiques non additives: la temprature de conglation, la tension superficielle
20C et la viscosit dynamique 210F. Puis nous avons dfini dans un premier lieu, les
groupements structuraux susceptibles d'apporter une contribution la proprit des corps purs,
et dans un second lieu; les termes principaux d'interactions entre groupements structuraux et
leurs environnements. Nous avons ensuite compar notre mthode d'une part celles des
contributions de groupes sans interactions et d'autre part aux mthodes de la littrature. La
mthode tablie a enregistr pour les proprits tudies de meilleurs rsultats en termes de
dviations standards moyennes.

La deuxime approche, montre que l'tude thermodynamique et physique des mlanges de


substances prsente un intrt pratique et thorique considrable. L'intrt pratique est li
l'importance des grandeurs thermodynamiques et physiques dans l'laboration des procds
industriels relatifs la prparation, la sparation et la purification des substances. Quant
l'intrt thorique de l'tude physique et thermodynamique, il apparat lorsque les proprits
sont interprtes l'aide des modles statistiques reliant ces proprits la substance et aux
interactions molculaires. Dans un tel contexte nous avons propos dans une premire phase,
d'amliorer les rgles de mlanges classiques en introduisant des termes d'interactions inter et
intramolculaires. La seconde phase, d'ajouter le terme d'excs dans les quations de rgles de
mlanges, les paramtres d'interactions sont calcules partir de la rgression multilinaire. Les
proprits tudies sont la tension superficielle 20C et la viscosit cinmatique 20C, pour
les mlanges binaires et ternaires des hydrocarbures purs de familles chimiques diffrentes.
Ensuite nous avons compar les rsultats par rapport aux donns exprimentales et aux rgles de
mlanges classiques.
Enfin dans la dernire partie nous avons caractris une fraction ptrolire lgre qui permet de
la simuler par des mlanges simples de compositions finies. Par la suite, les corrlations de
contribution de groupes avec interactions tablies dans le cas des hydrocarbures purs, sont
utilises pour valuer la tension superficielle 20C des diffrents constituants des mlanges
simules en appliquant des rgles de mlanges conventionnelles.
Chapitre (I)

Dfinition, origine et composition du


ptrole brut
I-1 Dfinition :

Le mot ptrole est un terme dont la racine latine est petra olum qui signifie huile
de pierre . Cest une huile minrale, naturelle, combustible, de couleur trs fonce (rougetre
quelquefois reflets verdtres). Elle est forme principalement dhydrocarbures ; atomes de
carbone et dhydrogne ; elle a une odeur caractristique plus ou moins prononce surtout si sa
teneur en soufre est importante. Sa densit varie de 0,8 0,95. Elle est infrieure un 1 , par
consquent, le ptrole flotte sur leau. Il existe cependant des ptroles lourds (Boscav du Venezuela
avec d >1,00). [1] [2]

I-2 Origine :

De nombreux savants se sont penchs sur le problme de lorigine du ptrole. Deux thories
sont nes : Celle de lorigine minrale dfendue autrefois par de notables savants tels que
MOISSAN et SABATIER, et celle de lorigine organique dfendue par ENGLER et HOFER.
Cest cette dernire thorie qui est considre comme vraisemblable. [3]

I-2-a Hypothse inorganique (minrale) :


Parmi ces hypothses, la plus connue est celle de D.Mendleev qui supposait que leau en
pntrant par les fissures dans les profondeurs de la terre entrait en raction avec les carbures
mtalliques . Les vapeurs dhydrocarbures ainsi formes remontaient par les mmes fissures vers
les parties suprieures de lcorce terrestre o elles se concentraient en formant des accumulations
de ptrole. Toutefois, cette ide a galement t rfute par la logique de la dcouverte de gisement
de ptrole dans les roches sdimentaires. [3]

I-2-b Hypothse organique :


Daprs les hypothses les mieux confirmes, ce serait surtout partir de la microphone
(plancton) et de la microflore, que se serait form le ptrole [3]. Sa formation passe par trois tapes :

Etape biologique :
Elle est constitue par la formation du Krogne dans les zones alluvionnaires partir
des dchets danimaux et de vgtaux. Ces corps vivaient il y a des millions dannes dans les
anciens fonds marins o ont t entran par lrosion. Ils se sont ensuite mls aux sdiments qui se
sont dposs et qui les ont enfouis.

Etape chimique :
Ainsi, labri de lair, donc en milieu rducteur, ces corps vont subir un phnomne de
fermentation au cours duquel, loxygne quils contiennent est consomm par des bactries
anarobies. Les hydrocarbures sont donc le produit dune rduction chimique.

Etape physique :
Etant donne ses proprits physiques, le ptrole a tendance migrer . Les
hydrocarbures quittent le milieu o ils se sont forms roche mre , sous leffet :
- Soit de la pression des couches de sdiments qui les recouvrent.
- Soit des phnomnes de capillarit des terrains quils imbibent.
- Ou encore de la pousse dArchimde lorsquils rencontrent de leau.

Leur migration se poursuit jusqu ce quils soient arrts par une couche de terrain
impermable (argile, sel) o ils sont pigs .
Donc pour quun gisement dhydrocarbures se constitue, il faut que soit runis les conditions
suivantes favorables :
- Leur gense (roche mre).
- Leur protection contre loxydation.
- Leur migration.
- Leur accumulation (pige) [5].

I-3 Dtermination de la composition du ptrole et les fractions ptrolires :

I-3-1 Introduction:
Le ptrole est un mlange complexe de plus dun millier d'hydrocarbures dont les principaux
composs sont rpartis en trois familles qui apparaissent suivant lorigine du gisement ou la rgion.
Une quatrime famille peut natre suite des substitutions entre les premires :
- Les hydrocarbures saturs (paraffiniques et naphtniques).
- Les hydrocarbures insaturs (olfines et alcynes).
- Les hydrocarbures aromatiques (benzniques).
- Les hydrocarbures mixtes (noyaux benzniques avec autres hydrocarbures).
En plus des hydrocarbures, le ptrole contient dautres composs que nous allons citer plus
loin [6] [7].

I-3-1-1 Hydrocarbures saturs [8] [9]:

Alcanes (Paraffines):
a) Dfinition:
Les alcanes sont les hydrocarbures (composs de carbone et d'hydrogne seulement), saturs
(pas de liaisons multiples), acycliques, (chanes ouvertes, linaires ou ramifies). Ils rpondent la
formule gnrale CnH2n+2.
b) Caractres physiques et chimiques :
Dans une srie homologue, par exemple celle des alcanes linaires, les constantes physiques,
telles que les points d'bullition et de fusion augmentent rgulirement avec la masse molculaire.
Dans les conditions ordinaires le mthane est un gaz (Teb= -161,5C), ainsi que l'thane, le propane
et le butane (Teb= -0,5C); partir du pentane (Teb= 35C), les alcanes linaires sont des liquides
de point d'bullition levs et, partir de C17H36 (Tf = 22C), ce sont des solides dont le point de
fusion ne dpasse cependant pas 100C (pour C60 H122,
Tf = 99C). Du point de vue chimique, les paraffines sont inertes, elles donnent lieu des ractions
de substitution radicalaires.

Exemples :
Normale paraffine

n-butane C4H10: CH3-CH2-CH2-CH3

Paraffine ramifie
CH3
Trimthyl-2, 2, 4 pentane C8H18: CH3-C-CH2-CH-CH3
CH3 CH3

Cycloalcanes (Naphtnes):
a) Dfinition:
Quand la chane des hydrocarbures saturs se renferment sur elles-mmes, elles forment des
cycles, ce sont des cycloalcanes appels aussi des hydrocarbures naphtniques ou simplement
naphtnes. Ils ont une formule gnrale du type CnH2n.
b) Caractres physiques et chimiques:
Leur temprature d'bullition est suprieure de 10 20 degrs celle des alcanes linaires de
mme nombre d'atomes de carbone. Le nombre de cycles dans la molcule permet de classer ces
hydrocarbures en trois classes : les monocycles, les bicycles et les tricycles. Ils sont plus ractifs
que les paraffines. Les ptroles en contiennent entre 25 et 75 % (massique) et sont prsents dans
toutes les fractions partir de C5. Chimiquement ils donnent lieu des ractions d'ouverture de
cycle.
Exemples :

Cyclohexane C6H12 :

CH3
Dimthyl-1,2 cyclohexane C8H16 : CH3

I-3-1-2 Hydrocarbures insaturs [9] [10]:

Alcnes (Olfines):
a) Dfinition:
Les alcnes sont les hydrocarbures acycliques possdant une double liaison C=C. Leur
formule gnrale est CnH2n. On les appelle galement hydrocarbures thylniques du nom du
premier terme qui est l'thylne, H2C=CH2, on les appelle aussi les olfines.
b) Caractres physiques et chimiques:
Les alcnes ne possdant pas plus de quatre carbones, sont gazeux dans les conditions
ordinaires. Les suivants sont liquides et leurs points d'bullition augmentent avec la masse
molculaire. Les plus lourds sont solides.
Les alcnes sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans les autres hydrocarbures. Du point
de vue chimique, les alcnes sont ractifs, ils donnent lieu des ractions d'addition.
Exemples :

Ethylne (Ethne) C2H4: H2C=CH2

3-mthylbut-1-ne C5H10: CH2=CH-CH-CH3


CH3
Alcynes :
a) Dfinition:
Les hydrocarbures acycliques qui comportent une triple liaison carbone-carbone, de formule
gnrale CnH2n-2, sont les alcynes. On les appelle galement hydrocarbures actylniques, du nom
usuel du premier terme de la srie, l'actylne HCCH.
On distingue, en raison de leurs caractres chimiques partiellement diffrents, deux types
d'alcynes:
- Alcynes monosubstitus R-C C-H.

- Alcynes disubstitus R-C C-R' (R et R' identiques ou diffrents).


b) Caractres physiques et chimiques:
L'actylne (Teb = -83C sous 1 atm), le propyne et le but-1-yne sont gazeux la
temprature ordinaire. Les autres termes sont liquides puis solides, mesure que la masse
molculaire augmente. Ils sont chimiquement trs ractifs.

Exemples :
Actylne ( Ethyne ) C2H2 : HCCH
5-thyl-2-mthylhept-3-yne C10H18: CH3-CH-CC-CH-CH2-CH3
CH3 CH2
CH3

I-3-1-3 Hydrocarbures aromatiques [9] [8]:


Arnes:
a) Dfinition:
Les arnes sont des hydrocarbures dont la formule drive de celle du benzne C 6H6. Leurs
molcules contiennent donc au moins un "cycle benznique" (on dit aussi "noyau benznique").
Elles peuvent en comporter plusieurs, soit relis par des chanes acycliques, soit directement lis par
un sommet, soit encore accols avec un cot commun. En outre, ces cycles peuvent porter une ou
plusieurs chanes latrales, linaires, ramifies ou cycliques, satures ou insatures.
b) Caractres physiques et chimiques :
Selon leurs masses molculaires, les arnes sont des liquides ou des solides la temprature
ordinaire (benzne Tf = 5,5C; Teb = 80C) ils sont insolubles dans l'eau. Les termes liquides
(benzne et le tolune surtout) sont de bons solvants pour de nombreuses substances organiques
(corps gras, caoutchouc).
Ils ont souvent une odeur trs marque (exemple: la "benzine" nom commun du benzne; la
naphtaline, nom commun du naphtalne). Les teneurs des hydrocarbures aromatiques varient
considrablement suivant les ptroles, la moyenne tant de 10 et 20 % (massique). Leur sparation
des autres familles est souvent difficile du fait que leurs points d'bullition sont trs voisins. Ils ont
une forte ractivit chimique, donnent des ractions de substitution lectrophyle ou d'addition
catalytique.

Exemples :

Benzne C6H6 : ou

Tolune C7H8 : CH3

I-3-1-4 Hydrocarbures mixtes [10]:


Des cycles saturs ou des noyaux benzniques peuvent se substituer aux ramifications des
chanes paraffiniques comme ces derniers peuvent se greffer sur les noyaux benzniques.
Nous aurons donc des constituants paraffiniques et naphtniques avec une certaine
proportion daromatiques.
Les proprits de la molcule mixte seront fonction du taux de prsence des noyaux et des
chanes dans la structure.

I-3-1-5 Composs htroatomiques [9]:


En plus des hydrocarbures, sont prsents faibles quantits, des produits oxygns, sulfurs,
nitrs et organomtalliques. Le but des oprations de raffinage est dliminer ces produits gnants
soit pour leurs proprits chimiques, soit pour leurs odeurs.

Composs sulfurs :
En plus de la possibilit dexistence du soufre ltat libre, il intervient sous forme de
molcules plus ou moins complexes dans la composition des ptroles bruts.
- Composs acide et malodorants R-SH (appels : mercaptans ou thiols) et H2S.
- Les sulfures, disulfures et polysulfures, respectivement :
(R-S-R), (R-S-S-R) et (R-S-S-R)n. Ils sont neutres, sans odeurs et instables.
Composs oxygns :
Les bruts contiennent gnralement moins doxygne que de soufre. Bien que peu abondant,
loxygne peut jouer un rle non ngligeable ; en particulier il est responsable de lacidit des
ptroles. Loxygne se trouve dans les ptroles bruts sous forme dacides carboxyliques (R-COOH),
de phnols (R-OH), de ctones (R-CO-R).

Composs azots :
Leurs teneurs sont plus faibles et vont de 0 1%. En ralit, la teneur en azote augmente
avec le poids molculaire. Cet lment est surtout concentr dans les rsidus de distillation.

Composs organomtalliques :
Ils se trouvent surtout dans les fractions lourdes ltat de traces. Ils sont base de fer, de
nickel et de vanadium. En plus du fait quils sont corrosifs, ils provoquent lempoisonnement des
catalyseurs.
Il est noter aussi que, malgr la dcantation prolonge, le ptrole contient toujours des
sdiments et un peu deau sale provenant des gisements.

I-3-2 Intrt :
La connaissance de la composition du ptrole brut et des factions ptrolires qui en
dcoulent est importante pour mieux les valoriser industriellement. Elle permet aussi, destimer par
des mthodes de calcul les valeurs de certaines proprits physico-chimiques telles que la densit, la
masse molculaire et lindice de rfraction.
Chapitre (II)

Evaluation des ptroles bruts


II- Evaluation des ptroles bruts :
Introduction :
La dtermination des caractristiques physico-chimiques du ptrole brut et ses fractions est
le dbut de toute tude de valorisation. Pour cela, des essais normaliss sont mis en uvre afin
dvaluer au mieux la nature du brut et ses diffrentes proprits.
Il existe plusieurs types de normes :
- ASTM : American Standard for Testing Materiels;
- AFNOR : Association Franaise de Normalisation;
- I.P : Institute of Petroleum (Angleterre);
- D.I.N : Deuch International Norms (Allemagne);
- I.N.A.P.I : Institut National de la Proprit Industrielle (Algrie).

II-1 Essais prliminaires effectus sur le ptrole brut et les fractions ptrolires :

II-1-a Volatilit :
II-1-a-1 Densit :
Dfinition : [6]
La densit est un paramtre physique sans dimension spcifique chaque produit. Cest le
rapport entre la masse dun certain volume dchantillon une temprature donne et celle du
mme volume de lchantillon de rfrence ; gnralement on se rfre leau 4C; elle est note
T
d4 .
T
d4 La masse dun volume dun corps T (1)
La masse du mme volume deau 4C
20 15
Dans le systme francophone, on mesure la d4 ou la d4 .
Dans le systme Anglo-saxon, la specific gravity se mesure 60F pour lchantillon
ainsi que pour leau. Elle peut se calculer partir de la relation :
15
SpGr60F/60F d4 (2)
0,99904
Dans le systme Amricain, les densits des bruts sont souvent exprimes en degr API
(American Petroleum Institute). Cest une fonction hyperbolique de la specific gravity :

API 141,5 (3)


SpGr 60F/60F - 131,5
Intrt :
La densit est un critre trs simple, qui ne peut dfinir lui seul un produit ptrolier, mais
qui est trs important puisquil conditionne pour une large part, son prix et permet de faire une
approche dans sa caractrisation. Il reflte globalement la rpartition relative de ses diffrents
constituants. On distingue ainsi :

- Brut lger : 0,76 d 0,82;


- Brut moyen : 0,82 < d < 0,86;
- Brut moyennement lourd : 0,86 d < 0,90;
- Brut lourd : d > 0,90.

De plus, cette proprit conditionne pour le cas dun moteur automobile, la consommation
spcifique ; une faible densit entrane une consommation spcifique exagre et une mauvaise
combustion. [12] [13]
Mthode danalyse :
La dtermination de la densit se fait au moyen de trois mthodes :
- Mthode du pycnomtre;
- Mthode de laromtre;
- Mthode du densimtre lectronique.
Le plus utilis est le densimtre lectronique. Il est caractris par une simple manipulation
et une bonne prcision [6].

II-1-a-2 Tension de vapeur [6] :


Dfinition :
La tension de vapeur exprime la tendance des molcules schapper dune phase liquide
pour engendrer une phase vapeur en quilibre thermodynamique. Elle est spcifique chaque corps
pur et varie avec la temprature.
La tension de vapeur dun mlange complexe est dfinie par sa pression de bulle
temprature donne. Elle est mesure 37,8C.
Intrt :
La tension de vapeur est lie la teneur en hydrocarbures lgers contenus dans le brut et de
ce fait, sa connaissance permet dvaluer les pertes au stockage et de connatre les conditions de
scurit observer lors de son transport.
Mthode danalyse :
Elle est mesure laide dune bombe Reid, elle permet la dtermination de la tension de
vapeur Reid (T.V.R) qui est la somme des pressions partielles de lchantillon et de lair.
Deux chambres normalises, lune pour le produit, et lautre pour lair, sont connectes entre
elles. Lensemble est ensuite agit jusqu lquilibre de la pression. La T.V.R sera releve sur le
manomtre. Cette dernire nous permettra laide des relations graphiques de trouver la vraie
tension de vapeur (T.V.V).

II-1-a-3 Point daniline [14]:


Dfinition :
Le point daniline est la temprature la plus basse laquelle des volumes gaux daniline et
de produit analyser sont compltement miscibles. La rupture de la miscibilit se manifeste par
lapparition dun trouble net.
Intrt :
La connaissance du point daniline nous permet de classer les hydrocarbures en diffrentes
familles. En effet, un point daniline lev dnote une nature paraffinique, par contre un point
daniline bas dnote une nature aromatique, les naphtniques se classent intermdiairement.
Mthode danalyse :
Des volumes dfinis daniline et de produit examiner, sont placs dans un tube et mlangs
mcaniquement. Le mlange est gnralement chauff, jusqu ce que les deux phases se rsolvent
en une seule, puis refroidi vitesse dfinie.

II-1-a-4 Tension superficielle :


Dfinition [16]:
Des interactions stablissent entre les molcules dun liquide et celles dun autre liquide ou
dune substance gazeuse insoluble dans le premier liquide ; ces interactions donnent lieu la
formation dune interface. Pour modifier la forme de cette interface ou surface il faut apporter une
nergie au systme. Le travail fournir pour augmenter sa surface libre d'une unit de surface est
ainsi dfini comme tant la tension interfaciale ou tension de surface, que nous avons note T S et
est exprime en erg/cm 2 ou en dyne/cm. Elle s'crira alors :

G
TS S
S T , P
(4)
O : Gs : Energie libre de surface ;
S : Surface correspondant 1 cm2 ;
T : Temprature;
P : Pression.
Mthode danalyse [17]:
La plupart des tensiomtres dterminent la tension de surface ou interfaciale laide dune
sonde idale permettant un mouillage parfait quelque soit les liquides tudis, suspendue une
balance de prcision ; cette sonde peut tre soit un anneau, soit une lame. Un porte chantillon
mobile est utilis pour amener le liquide en contact avec la sonde de mesure. Une force est exerce
sur la balance ds que la sonde touche la surface du liquide.
Le primtre de mouillage de la sonde tant parfaitement dfini et connu (circonfrence de
lanneau ou longueur de la lame), nous pouvons utiliser la force mesure pour calculer la tension de
surface ou interfaciale. De plus, il faut que la sonde utilise possde une trs haute nergie de
surface, assurant ainsi un mouillage optimal. Cest pour cette raison quun alliage platine-iridium
est utilis pour lanneau, et du platine poreux pour la lame. Plusieurs mthodes utilises pour
calculer la tension superficielle, on cite :

La mthode de lanneau :
Historiquement la mthode de lanneau a t la premire tre dveloppe ; cest pour cette
raison quil existe de trs nombreuses valeurs publies dans la littrature scientifique issues de
mesures utilisant la mthode de lanneau.
Dans la mthode de lanneau le liquide est amen vers la sonde jusqu la dtection de
contact avec la surface. Lchantillon est alors de nouveau dplac, dans la direction oppose cette
fois, conduisant ltirement d'un film au-dessous de lanneau.

Figure (1): Schma descriptif de la mthode de lanneau

Au cours de ltirement du film de liquide la force exerce sur la sonde est enregistre par la
balance, et le systme passe par un seuil o la force est maximale. En ce point prcis, le vecteur
force est exactement parallle laxe de dplacement vertical et langle de contact (voir Figure (1))
est gal 0.
Le graphe suivant montre lvolution de la force en fonction de laugmentation de la
distance entre lanneau et le liquide.

Figure (2): Evolution de la force en fonction de la distance anneau/surface


En pratique, la distance est dabord augmente jusqu dpasser la position o la force est
maximale. Puis le cristallisoir avec le liquide chantillon est de nouveau rapproch de lanneau,
croisant une seconde fois la position du maximum. Cest lors de ce retour que le maximum de
la force exerce est dtermin avec prcision et utilis pour le calcul de la tension
superficielle.
La mthode de la lame :
Pour la mthode de la lame, le liquide est lev vers la sonde jusqu la dtection du contact
entre la surface ou linterface et la lame. La tension maximale sexerce ds cet instant sur la
balance, et lchantillon na plus besoin dtre dplac au cours de la mesure.

Figure (3): Schma descriptif de la mthode de la lame

II-1-a-5 Masse molaire M.M :


Dfinition :
La masse molaire dune substance est dfinie comme tant la masse dune mole de
molcules de cette substance. [18]
Intrt :
La connaissance de la masse molaire est importante :

- Pour la dtermination du bilan massique.


- Pour le calcul de la valeur moyenne de la masse molaire des corps constituants telle ou telle
fraction.
- Cest un indice important de la composition des produits ptroliers [7].
Mthode danalyse :
La dtermination de la masse molaire ne pose pas de problmes pour un corps pur ou pour
un mlange de corps purs. Il est en effet possible dcrire :
M =(Mi*xi)/(xi).
Sachant que xi prsente la fraction molaire du constituants i.
Dans la pratique analytique, on utilise des mthodes drives de proprits
thermodynamiques telles que la cryoscopie lbullioscopie, la tonomtrie (abaissement de la tension
de vapeur) et losmomtre (pression osmomtrique) [19].
Nanmoins, la majorit des mthodes cites sont dlicates mettre en uvre, nous avons
donc recours des corrlations et des abaques faisant intervenir des grandeurs physiques diffrentes
permettant daccder la masse molaire rapidement et avec une assez bonne prcision.

II-1-b Fluidit :
II-1-b-1 Viscosit :
Dfinition :
La viscosit est le pouvoir caractristique des fluides rsister au dplacement dune partie
du fluide par rapport lautre. La viscosit cinmatique est le rapport entre la viscosit absolue (ou
dynamique) et la masse volumique mesure la mme temprature. En pratique, on mesure une
viscosit cinmatique, qui sexprime en stockes ou centistockes (mm2/s).
La viscosit absolue est une grandeur physique qui mesure la rsistance interne
lcoulement dun fluide, rsistance due aux frottements intermolculaires. Elle s'exprime en Pa.s
ou encore en mPa.s appele galement centipoise (cP). [6] [15]
Intrt :
Pour une raffinerie, la connaissance de la viscosit des ptroles bruts permet :
- La dtermination du dbit des fluides travers les pipelines et les tubes des changeurs et donc
leur dimensionnement.
- De prvoir leurs qualits de pompabilit.
- De dfinir le type dcoulement dans les canalisations [20].
Mthode danalyse :
On mesure le temps mis par un volume dtermin de prise dessai dans le rservoir dun
viscosimtre en verre pour scouler par un capillaire calibr et cela une temprature bien
dtermine [6]. Le viscosimtre le plus utilis c'est le viscosimtre dOswald.

Figure (4) : Viscosimtre dOswald


II-1-b-2 Points de trouble, de conglation et dcoulement :
Introduction :
Les ptroles bruts sont des mlanges complexes et quand ils sont exposs au froid, leur
passage ltat solide ne se fait pas temprature constante, contrairement un corps pur, mais
dans un intervalle de temprature. Au fur et mesure que la temprature diminue, ils cessent dtre
des fluides et sapprochent de ltat solide en spaississant [11].

Dfinitions : [6] [10]


Point de trouble :
La cristallisation des paraffines, donc leur refroidissement, est accompagne de trouble du
produit ptrolier. Lapparition de nuages , de petits cristaux dans le produit, est considre
comme le moment de trouble. La temprature correspondante est dite point de trouble .
Point de conglation :
Si on refroidit encore ce produit, il finit par prendre en masse et ne scoule pas en maintenant
lprouvette horizontale. La temprature releve est le point de conglation .
Point dcoulement :
En rchauffant ce produit aprs solidification prolonge, il redevient fluide. La temprature
correspondante ltat de fluidit exprime le point dcoulement. Autrement dit, cest la
temprature la plus basse laquelle le produit scoule.
Intrt :
Ces points caractrisent soit la teneur en paraffines des huiles, soit la teneur en
hydrocarbures hauts points de conglation des autres produits. Ils permettent aussi dapprcier les
limites de tempratures respecter dans la mise en uvre des produits, en particulier pour leur
pompage en hiver.
De plus la connaissance de ces points permet dviter les problmes de colmatage lorsque le
produit est soumis des tempratures basses, par exemple pour le maintien de la fluidit dune huile
moteur. En gnral, les points de conglation des paraffines sont infrieurs ceux des naphtnes qui
sont infrieurs ceux des aromatiques[6] [19] [21].
Mthode danalyse :
Lchantillon est refroidi sans agitation dans des conditions normalises.

II-1-c Combustion :

II-1-c-1 Pouvoir calorifique P.C :


Dfinition :
Cest la quantit de chaleur libre par unit de volume ou de poids lors de la combustion
complte dun produit conduisant la formation de C02 et H20. Les produits de combustion tant
ramens la temprature de 20C gnralement et leau ltat liquide.
Lensemble des ractifs et des produits sont considrs cette temprature.
On fait la distinction entre le pouvoir calorifique suprieur PCS et le pouvoir calorifique
infrieur PCI selon que leau obtenue par combustion se trouve ltat liquide ou gazeux.
Pour des raisons pratiques, les pouvoirs calorifiques sont des nombres positifs qui mesurent
la chaleur dgage au cours de la combustion [19].
Intrt :
Le pouvoir calorifique peut tre exprim par lnergie disponible en (Joule/litre) ou
(Calorie/litre).Cette grandeur revt une importance primordiale :
Pour le technicien : Dans ltablissement de tout bilan nergtique.
Pour lutilisateur du vhicule : qui souhaite la fois minimiser sa dpense pour un parcours
dtermin et accrotre son rayon. [13] [15]
Mthode danalyse :
Le pouvoir calorifique du ptrole brut, est mesur exprimentalement par calorimtrie.

II-1-c-2 Teneur en cendres [6]:


Dfinition :
Les cendres constituent toutes matires considres comme une impuret rsiduant aprs la
calcination du produit, par exemple, les sels sous forme de chlorure de sodium, de calcium ou de
magnsium.
La teneur en cendres exprime la quantit de rsidu solide quun carburacteur par exemple
abandonnerait dans les cylindres dans les meilleures conditions de combustion complte.
Intrt :
La mesure de la teneur en sels dans les ptroles bruts prvoit les risques de dtrioration des
quipements (corrosion, dpt, bouchage, empoisonnement des catalyseurs).
Un produit est dautant meilleur que sa teneur en cendres est faible.
Mthode danalyse :
Le test seffectue sur les produits relativement lourds. Le produit est calcin dans un creuset,
en vitant linflammation des vapeurs. Le rsidu charbonneux est ensuite incinr avec une flamme
trs chaude pour brler le carbone. Aprs refroidissement et dessiccation, il ne reste que les cendres
qui seront peses.

II-1-c-3 Teneur en rsidu de carbone conradson (CCR) :


Dfinition :
Cest un rsidu de ptrole brut qui a subit une mauvaise combustion appele pyrolyse
Intrt :
La teneur en rsidu conradson nous renseigne sur la tendance former du coke ou des
dpts charbonneux au cours dune combustion incomplte du ptrole brut ou par suite de prsence
dun fort pourcentage de produit lourd.
Un CCR lev fera pens un ptrole contenant beaucoup de produits lourds (fuel et rsidu)
et pas assez de lgers.
Mthode danalyse :
Son principe repose sur la combustion puis pyrolyse dune prise dessai dun produit non
volatil dans un creuset appropri et pes du rsidu obtenu [6].

II-1-d Acidit :

II-1-d-1 Teneur en soufre :


Dfinition :
Le ptrole brut peut contenir du soufre sous diffrentes formes. Si la teneur en soufre ne
dpasse pas 0,5%, les ptroles sont considrs comme peu sulfureux, si non il sont dits sulfureux
[4].
Intrt:
Le soufre est lorigine de plusieurs problmes dont [6] [20]:
- La corrosion des rservoirs ou rcipients qui le renferment.
- Les composs sulfurs sont malodorants.
- Le soufre est un poison de catalyseurs utiliss au cours du raffinage.
- Il diminue la qualit des essences.
- Corrosion des tuyaux dchappement et les chemines.
- Pollution de latmosphre par SO2, H2S, SO .
- Dtrioration de la qualit des produits finis en altrant leur couleur et en leur confrant une
odeur dsagrable.
- Rduit la dure de vie des huiles lubrifiantes.
- Des incendies causs par le contact entre les sulfures de fer de tuyauterie corrods et leau.

II-1-d-2 Indice dacidit :


Dfinition :
Lindice dacidit totale dun ptrole brut est dfini comme la quantit de potasse en
milligrammes ncessaire pour neutraliser les constituants acides prsents dans un gramme de celui-
ci. [23]
Intrt :
Lacidit des ptroles bruts est dtermine afin de prvoir les problmes de corrosion qui
peuvent tre engendrs dans les pipes ou les rservoirs de stockage.
Mthode danalyse :
Une prise dessai est agite en prsence dun indicateur (paranaphtal benzne) et dune
solution de tolune et dalcool isopropylique pour tre ensuite titre laide dune solution
normalise : alcoolique de base (potasse) [15].

II-1-e Contamination :

II-1-e-1 Teneur en eau et sdiments :


Dfinition :
Les ptroles bruts contiennent en trs faibles quantits, de leau et des sdiments dont la
majeure partie est dissoute dans leau, le reste se trouvant sous forme de cristaux trs fins [24].
Intrt :
La connaissance de la teneur en eau et sdiments des ptroles bruts et des fractions
ptrolires prsente une grande importance pour le raffineur cause des problmes quils
engendrent dans les installations de raffinage ; problmes lis la corrosion des quipements et au
bouchage des tubes des fours et des changeurs suite des dpts [20].
Mthode danalyse :
La teneur en eau et sdiments des ptroles bruts est mesure selon une mthode normalise
qui consiste dterminer le volume deau et de sdiments spars du brut par centrifugation en
prsence dun solvant du tolune et dun agent dsmulsionnant [15].

II-1-e-2 Teneur en asphaltnes :


Dfinition :
On appelle asphaltnes , les fractions du ptrole brut prcipitant en prsence dun solvant
paraffinique, plus prcisment le n-heptane ou le n-pantane. La partie soluble constitue les
maltnes.
Les asphaltnes sont constitus de cycles polyaromatiques condenss relis par des chanes
satures. Ils se prsentent sous forme de solides noirs, brillants, de masse molculaire gnralement
comprise entre 1 et 100 kg/mol [13].
Intrt :
La connaissance de la teneur en asphaltnes est importante puisque leur prsence dans les
fuels lourds est gnratrice de beaucoup de problmes :
- Difficults de transport, en effet, les asphaltnes lvent la densit et la viscosit des ptroles
bruts.
- Bouchage et obstruction des turbines.
- Combustion incomplte et formation de dpts.
- Emission de polluants, cause par la prsence dorganomtalliques (N, S,..Ni,V) ainsi que
lempoisonnement des catalyseurs [10] [13].
Mthode danalyse [14]:
La dtermination de la teneur en asphaltne se fait partir dune opration dextraction par
solvant o sont solubles les asphaltnes.
Ils sont extraits en utilisant comme solvant : le benzne, le tolune ou le chloroforme.

II-1-f Proprits spcifiques :


II-1-f-1 Proprits spcifiques mesures :

Point dclair :
Dfinition :
Cest la temprature minimale laquelle les vapeurs du produit ptrolier forment avec lair
un mlange susceptible de donner une flamme de courte dure sous leffet dune cause extrieure
(flamme, tincelle lectrique etc.). Lclair est une faible explosion qui est possible dans un
mlange dhydrocarbure et dair [4].
Intrt :
Le point dclair :
- Caractrise la teneur en produits volatils.
- Permet de connatre :
La limite suprieure de la temprature de chauffe dun produit sans danger.
Le degr de stabilisation du ptrole.
Les pertes accidentelles en produits lgers lors de la manipulation (remplissage ou
vidange des citernes et des bacs par exemple), et notamment ce qui concerne les
conditions de stockage et de scurit [20].
Mthode danalyse :
Lessai consiste chauffer dans un creuset ferm ou ouvert, une vitesse dtermine, une
prise dessai jusqu ce quune quantit suffisante dlments volatils soit vaporise et enflamme
laide dune petite torche que lon dplace au dessus du creuset. La temprature laquelle les
vapeurs senflamment exprime le point dclair ou flash point .
Si lon continue chauffer, on obtient alors une flamme stable ; cest le point
dinflammabilit qui est de quelques degrs suprieur au point dclair [6].

Indice de rfraction :
Dfinition:
Lorsque un rayon lumineux monochromatique frappe obliquement une surface solide ou
liquide, il se produit une rfraction, le rayon change de vitesse et de direction, lindice de rfraction
n exprime la capacit dun produit imposer un changement de direction la lumire qui le
traverse [15] [18].
Cest le rapport entre le sinus de langle dincidence (i) et celui de langle de rfraction (r)
pour une radiation qui traverse le produit ; n Sin (i) (5)
Sin (r)
Intrt :
Lindice de rfraction prsente un grand intrt pour les hydrocarbures. Il varie la fois avec
la structure chimique et avec la masse molaire avec laquelle il croit. Il est dautant plus petit que la
teneur en hydrogne est plus leve.
n des paraffines < n des naphtnes < n des aromatiques. [2] [19]
Mthode danalyse :
Lindice de rfraction est dtermin laide dun appareil appel rfractomtre dABBE. Un
systme de refroidissement eau a t utilis pour maintenir lchantillon une temprature
constante de 20 C.

II-1-f-2 Proprits spcifiques calcules :


Facteur de caractrisation Kuop :
Dfinition :
Ce facteur a t propos par les chercheurs Watson et Murphy de la socit U.O.P
(Universal Oil Products), afin de discriminer entre les ptroles bruts.
Il sexprime pour un corps pur comme suit :
Kuop (Teb*(1,8))1/3 (6)
SpGr 60F/60F

La temprature dbullition est exprime en Kelvin (K). Pour les mlanges complexes
d'hydrocarbures, tels que les fractions ptrolires, Teb est remplace par la temprature moyenne
dbullition note Tmav de la coupe, la formule devient : [11] [12]

Kuop (Tmav)1/3 (7)


SpGr 60F/60F
Intrt :
Le Kuop est un indice approximatif de la nature chimique des hydrocarbures. Il permet donc
de situer les tendances des ptroles bruts et des fractions ptrolires [26]. Cest dire que :
- Kuop = 13 dnote une nature paraffinique normale et iso.
- Kuop = 12 si les hydrocarbures sont mixtes o le cycle et les chane sont quivalentes.
- Kuop = 11 pour les naphtnes purs et aromatiques lgrement substitus.
- Kuop = 10 pour les aromatiques purs.

Rapport en masse H/C :


Dfinition :
Cest le rapport entre le nombre datomes dhydrogne sur celui du carbone.
Intrt :
Il peut donner beaucoup dinformation sur la nature des ptroles bruts, en effet un rapport
H/C lev indique que les molcules du brut sont paraffiniques, par contre celui des aromatiques est
faible [6].

Facteur de caractrisation de Huang I :


Dfinition :
Ce facteur, appel aussi indice de corrlation est dfini comme suit :

( nD20 ) 2 1
I 20 2
D
( n ) 2
(8)

Intrt :
Ce facteur a t propos comme critre didentifications de la nature chimique des mlanges
d'hydrocarbures. Il croit des paraffines aux aromatiques.

Indice de corrlation CI ou BMCI :


Dfinition [18] :
Le BMCI (Bureau of Mines Corrlation Index) a t dvelopp par un chercheur appel
Smith. Il est gal zro pour les paraffines et 100 pour le benzne.
Les valeurs du BMCI relient le point dbullition moyen de la fraction distille sa densit
par la formule suivante :
BMCI 48640 + 473,7 * S 456,8 (9)
Teb
S : SpGr 60F/60F;
Teb : Temprature moyenne dbullition de la fraction lgre.
Intrt :
Dans le but dterminer la nature chimique des hydrocarbures, Le BMCI a t propos. Les
faibles valeurs indiquent une prdominance paraffiniques alors que les valeurs leves du BMCI
dnotent la prdominance des aromatiques [18].
Intercepte de rfraction Ri :
Dfinition [14]:
Cest un nouveau paramtre, introduit par les chercheurs Kurtz et Ward sous la forme
suivante :
Ri = nD20 (d4 20)/2 (10)
Cette constante dpend de la temprature mais la pression na pas deffets significatifs sur
elle. Cest une proprit additive et trs utile pour diffrencier les naphtnes des paraffines et des
aromatiques.
La variation des diffrentes grandeurs caractristiques cites dans ce paragraphe, pour les
trois familles considres est rsume dans le tableau suivant [27]:
Facteur Paraffines Naphtnes Aromatiques
Kuop 12-13 11-12 9,5-10,5
C/H 5-6 6-7,5 8-11
I 0,267-0,273 0,278-0,308 0,298-0,362
CI ou BMCI 0-5 25-40 70-100
RI 1,047-1,050 1,025-1,045 1,06-1,07

II-1-g Proprits thermodynamiques :


II-1-g-1 Temprature, pression et volume critiques :
a - F o n d e m e n t t h e r m o d y n a m i q u e [22] :
Les proprits critiques sont des caractristiques physiques des corps purs. La temprature et
la pression critiques dfinissent le point limite suprieur de la courbe de tension de vapeur, au-del
duquel le changement de phase n'est plus observ. En ce point, la densit et la composition des deux
phases liquide et vapeur sont identiques; la sparation d'un tel mlange et donc impossible en ce
point. La connaissance du point critique permet de prvoir le comportement des substances dans un
large domaine de tempratures et de pressions par le biais de la loi des tats correspondants ou des
quations d'tat.
Dans un domaine de coordonnes pression-temprature, les quilibres de sublimation, de
fusion et de vaporisation d'un corps pur sont reprsents par trois courbes qui convergent au point
triple et dlimitent les domaines relatifs aux tats liquide, solide et gaz. Dans le cas d'un mlange, la
courbe d'quilibre de vaporisation se dcompose en deux courbes: courbe de bulle et courbe de
rose figure (5).

H
P

C
P
Point Critique
Vapeur V
Hv
V
P
Hvap
V
Hl
P
Liquide
V
Tc T
V V
Figure (5): Reprsentation graphique de la chaleur de vaporisation pour un mlange
Cependant, malgr ces diffrences entre les courbes P-V-T (voir figure (6) exemple
diagramme P-T) des corps purs et des mlanges de corps purs, dans les deux cas, l'quilibre entre la
phase liquide et la phase gazeuse est impossible au-del d'un point "C" appel point critique. Ce
point, qui a pour coordonnes Tc, Pc, Vc (temprature, pression et volume critiques), constitue la
limite au dessus de laquelle la coexistence des deux phases liquide et vapeur n'est plus possible, il
correspond l'identit parfaite des proprits du liquide et de la vapeur : densit, indice de
rfraction, etc., en particulier la chaleur de vaporisation devient nulle.

P Point
critique
P

Liquide

Solide

Vapeur

Point
triples
T
V
Figure (6) : Diagramme P-T d'un corps pur

L'isotherme passant par le point critique "C" prsente un point d'inflexion, souvenir d'un
palier de liqufaction vanescent. Cette caractristique de l'isotherme critique se traduit alors
par les deux expressions algbriques suivantes :

P
0 (11)
V TC
2P
2 0 (12)
V TC

Ces deux Equations constituent le critre de stabilit thermodynamique auquel doivent


obir toutes les quations d'tat.

b - Mthodes d'analyses [22] [6] :


Deux techniques sont gnralement utilises pour la mesure des proprits critiques,
savoir: la mthode de l'coulement et la mthode de l'ampoule. Ces deux mthodes sont bases
sur le principe de l'opalescence critique, qui consiste valuer la temprature, la p ression et le
volume critiques d'une substance lorsque le mnisque sparant les phases liquide et vapeur
disparat, laissant place une bande d'un brouillard opalescent.
Pour les deux mthodes, une vido permet de visualiser l'image de la cellule et un
ordinateur enregistre la proprit critique mesure. Pour les substances instables
thermiquement, il faut effectuer les mesures de temprature et de pression lorsque le temps de
sjour dans la cellule est trs faible et ceci afin de limiter les ractions de dcomposition.
Comme la dtermination exprimentale de ces proprits ncessite un appareillage
coteux et sophistiqu ainsi qu'une manipulation longue et dlicate, il est souvent ncessaire de
faire appel des corrlations pour les estimer.

II-2 Procds de sparation des ptroles bruts et des fractions ptrolires :


Introduction :
La premire opration dune raffinerie de ptrole est de sparer le brut en plusieurs fractions
qui seront traites ultrieurement pour fournir des produits commerciaux.
Ce procd physique de sparation est appel distillation . Il repose sur la diffrence des
tempratures dbullitions des composants dun mlange.

Principe de la distillation :
La distillation se fait le plus souvent pour une change liquide mais elle peut tre utilise pour
fractionner un mlange gazeux ; cest la distillation rfrigre. La deuxime phase est gnre au
fond de colonne par chauffage (reflux vapeur) et en tte par refroidissement (reflux liquide).
Le principe de fonctionnement dune colonne de distillation est simple, tout en travaillant
pression constante. Il consiste dplacer les quilibres de phases laide dun gradient de
temprature cre par une source froide (le condenseur) qui cre un flux de liquide froid descendant
dans la colonne et une source chaude (le rebouilleur) gnrant un flux de vapeur chaude montant.
Pour assurer les transferts de matire et de chaleur entre ces deux reflux, des lments de
contact sont placs lintrieur dune virole, ils sont constitus soit par des plateaux, dont le
principe est de faire barboter la vapeur dans une rtention liquide provoque par un barrage,
coupant la phase liquide, soit par un garnissage, constitu le plus souvent par un trllis mtallique
dispersant les deux phases, assurant une bonne surface dchange entre les fluides circulant contre
courant.
Les diffrentes tapes de distillation utilises pour traiter le ptrole brut, sont rsumes sur le
schma suivant :
Analyse chromatographique
Gazification
(CPG)

Distillation TBP
atmosphrique

Rsidu atmosphrique

Distillation TBP sous vide


P = 40 mm Hg Lubrifiants
P = 10 mm Hg Charge dunit de
transformation

Rsidu sous vide

Distillation sous vide pouss


P = 5 mm Hg

Fuel lourd
bitume
Alimentation de
procds de
conversion

II-2-1 Distillation des produits ptroliers lgers :


Dfinition:
Cette distillation qui est gnralement utilise au laboratoire, seffectue sur les produits dont
les points dbullition stendent de 0 400C. Elle est applicable aux ptroles bruts et aux fractions
ptrolires selon la norme ASTM D 86.
De plus, elle est beaucoup moins slective que la distillation TBP, mais son avantage rside
dans le temps court quelle ncessite [6] [20].
Intrt :
La distillation des produits ptroliers lgers permet de prvoir le comportement de la coupe
ptrolire ou du brut. La courbe ASTM (cest dire la temprature dbullition en fonction du
pourcentage volumique distill) fournit lutilisateur une ide prcieuse sur la composition du brut.
Les points 10%, 50% et 90% de cette courbe sont assez reprsentatifs de la teneur du brut en
composs lgers, moyens et lourds [23].
II-2-2 Distillation TBP (True Boiling Point) :
Dfinition:
La distillation TBP correspond une technique de laboratoire permettant de donner une
image presque exacte de la composition dun ptrole brut, par la mesure de la temprature
dbullition des constituants qui le composent.
Elle prsente une haute slectivit de sparation, puisquelle dcompose le ptrole en une
cinquantaine de coupes ayant un intervalle de distillation trs troit. Ceci, va nous permettre de les
considrer comme des hydrocarbures purs fictifs dont le point dbullition sera gal la moyenne
arithmtique des tempratures initiale et finale de distillation :
Tmav Ti + Tf (13)
2
La TBP est dabord effectue sous une pression atmosphrique jusqu ce que la
temprature dans le bouilleur atteigne une limite correspondant au dbut de cracking du rsidu.
Nous avons alors recours une distillation sous vide. Si le rsidu obtenu est relativement important,
on procde une autre distillation sous un vide plus pouss [11] [20].
Intrt :
La distillation TBP permet :
- De tracer la courbe de distillation, cest dire le profil de rpartition des hydrocarbures contenus
dans le brut (pourcentages massiques ou volumiques en fonction de leurs diffrentes
tempratures dbullition).
- La courbe de distillation elle mme est dune grande importance. Elle donne les rendements en
diffrentes coupes en poids et en volume [11].
La distillation TBP des ptroles bruts comporte deux tapes:
- La premire tape sous pression atmosphrique.
- La seconde sous un vide de 40 mmHg puis de 10 mmHg.

II-2-3 Dcoupage du ptrole brut :


La courbe TBP (qui prsente la variation des pourcentages volumiques cumuls des
fractions ptrolires rcupres en fonction de leurs tempratures dbullition), permet deffectuer
le dcoupage du ptrole brut, dans le but de dterminer les rendements des diffrents produits
connus dans lindustrie ptrolire et les comparer avec les spcifications exiges par les normes.
On donnera un exemple de dcoupage de ptrole brut, o les diffrentes coupes sont classes
par ordre croissant de poids molculaires et par intervalle de distillation.
Gaz combustible C1-C2
Propane C3
0C Butane C4
Essence lgre
140 180C C5-C10
2 4 coupes lourde
180 250C Krosne C10-C14
Gas-oil lger
250 440C 2 3coupes moyen C14-C20
lourd
Distillats
440 570C 2 4 coupes C20+
Rsidu sous vide

Temprature dbullition normale


Figure (7) : Fractionnement du ptrole brut : Exemple de dcoupage de ptrole brut Algrien.
On rsume la destination de chaque produit dans le tableau suivant [20][29] :
Coupes Destination
Gaz combustible ou fuel gaz Consomm dans les diffrents fours de la raffinerie ;
Commercialises soit pour des usages domestiques, soit
Coupe propane et butane sous forme de GPL-Carburant. Le butane est galement
incorpor dans les essences.
Essence lgre ou Naphta Utilise comme base carburant et constitue galement
la matire premire de la ptrochimie.
Essence lourde Charge de reforming catalytique.
Coupe Krosne Pour la fabrication des carburacteurs.
Coupe gas-oils Constitue des carburants pour moteurs diesel et du fuel
domestique.
Peuvent recevoir des utilisations multiples selon le type
Distillats et la vocation de la raffinerie : charges de la conversion
ou de prparation des lubrifiants.
Rsidu Le rsidu sous vide destin la fabrication des fuels
lourds, des huiles de base et des bitumes.

II-2-4 Distillation sous pression rduite des produits ptroliers point dbullition lev :
Dfinition :
Cest une distillation rserve uniquement aux fractions trop lourdes (cas du rsidu issu de la
distillation TBP).
En effet, selon cette dernire, la limite de chauffage dun produit ptrolier sans risque de
craquage de ses molcules est de 380C pression atmosphrique. Cest pourquoi, le raffineur a
recours une distillation sous un vide trs pouss de quelques millimtres de mercure.
Cette opration est poursuite jusqu une temprature liquide maximale de 400C la
pression du test conformment la norme ASTM D 1160 [20] [25].
Intrt :
- La distillation sous vide a pour but dextraire au rsidu de la TBP des distillats lourds destins
alimenter des units de conversion afin dobtenir des produits haute valeur ajoute.
- Elle permet dans des cas particuliers dobtenir des bases dhuile pour la fabrication des
lubrifiants.
- Elle permet la production des fuels lourds, et la fabrication des bitumes partir du rsidu sous
vide [28].
Mode opratoire :
Le rsidu atmosphrique R380+ issu de la TBP est distill des tempratures
prdtermines et trs prcisment contrles, sous une pression rduite de 5 mmHg.
Chapitre (III)

Analyses qualitatives et quantitatives des


fractions ptrolires
III- Analyses qualitatives et quantitatives des fractions ptrolires :
Introduction :
Lors de la dcouverte d'un nouveau gisement de ptrole brut, on procde une srie
d'analyses en vue d'valuer la composition du produit et de fixer les rendements en centaines
fractions. Ces renseignements permettront au raffineur de prvoir les units utiliser pour le
traitement de ce nouveau brut, ainsi que leur capacit.
L'analyse des coupes ptrolires est ralise dans des conditions strictement dfinies. Les
normes qui peuvent paratre trop dtailles sont trs importantes.
Plusieurs mthodes sont utilises pour analyser quantitativement et qualitativement les
fractions ptrolires, ces mthodes peuvent tre classes en deux catgories :

Les mthodes exprimentales qui ncessitent un matriel trs lourd et coteux faisant appel un
personnel comptent, et un temps de travail gnralement long.
Parmi celles-ci, la CPG a t applique judicieusement et a permis la dtermination
qualitative et quantitative des constituants des fractions distillant entre 50 et 150 C.
Cependant, on remarque que les problmes essentiels rencontrs se situent au niveau de
ltablissement de la composition des fractions lourdes du ptrole.

Les mthodes empiriques qui donnent la composition des fractions ptrolires sur la base de la
connaissance de grandeurs physiques accessibles facilement par exprience [29].

III-1 Mthodes exprimentales :


L'industrie ptrolire connat depuis longtemps un certain nombre de mthodes qui
permettent de dterminer la teneur en telle ou telle classe d'hydrocarbures. Il est devenu possible,
depuis une trentaine d'annes de sparer les fractions troites en hydrocarbures individuels. Ces
mthodes peuvent tre chimiques, physico-chimiques ou physiques.

III-1-1 Mthodes physico-chimiques de sparation [29][30]:

III-1-1-1 Mthodes chimiques :


Les mthodes chimiques prvoient une action chimique du ractif sur les hydrocarbures
d'une classe dtermine (arnes ou alcnes), dont la qualit des produits issus de la raction est
rvle par la variation du volume ou par la quantit des produits. Ces mthodes sont en plus nette
rgression. Ceci est vraisemblablement d au fait que les diffrences des ractivits des diffrentes
familles d'hydrocarbures disparaissent de plus en plus lorsque la masse molculaire augmente; en
particulier, les chanes latrales suffisamment longues et nombreuses peuvent masquer les
proprits du cycle.
Les hydrocarbures aromatiques prsentent cependant une ractivit chimique plus marque
que les autres hydrocarbures. Ainsi les mthodes chimiques: sulfonation et nitration permettent de
les sparer et mme de les doser. De toutes ces mthodes, la sulfonation est la plus employe.

III-1-1-2 Mthodes physiques :


Elles sont les plus pertinentes et les plus rpandues. Ces mthodes concernent les proprits
optiques; elles sont destines non seulement dterminer les quantits d'arnes, de cyclo-alcanes
dans un produit donn, mais aussi examiner les compositions hybrides du point de vue de leur
teneur en diffrentes units structurales (noyaux aromatiques et alicycliques, substituants alcolyles).
Cela se fait au moyen de diffrentes techniques :

Mthodes spectrographiques : infrarouges, ultraviolet, spectromtrie de masse et RX.


Mthodes chromatographiques : chromatographique en phase gazeuses, en phase liquide ainsi
que le couplage de la chromatographie en phase gazeuse avec la spectromtrie de masse GC/MS.
III-1-1-2-1 Mthodes spectrographiques :
Les spectrographiques reposent sur les proprits optiques. Ces mthodes occupent depuis
quelques annes une place prpondrante dans le domaine d'analyse. Elles peuvent tre classes
selon le type de spectre utilis.

a- Spectrographique infrarouge "IR":


Dans le cas des essences, la spectrographie infrarouge permet de dterminer en principe les
hydrocarbures individuels saturs jusqu' 120C, et tous les hydrocarbures aromatiques depuis le
benzne jusqu'aux composs en C10. Cependant, cette mthode devient de moins en moins
applicable dans le domaine 200-300C, par suite du trs grand nombre de constituants prsents dans
une fraction et du manque de spectre de rfrence de produits purs. De plus, lorsque le poids
molculaire des hydrocarbures augmente, les spectres d'adsorption infrarouge des corps d'une mme
famille deviennent identiques et tendent vers un spectre limite.
Certains auteurs ont propos de doser, la place des hydrocarbures individuels, les
diffrents groupes fonctionnels, c'est--dire les groupements: CH3, CH et C. les diffrentes
mthodes qui ont t proposes utilisent soit l'adsorption dans le proche infrarouge (800-900 cm-1),
soit des longueurs d'ondes caractristiques des groupements fonctionnels.

b- Spectromtrie ultraviolette "UV" :


La spectromtrie ultraviolette permet d'identifier et de doser les hydrocarbures aromatiques,
qui sont les seuls hydrocarbures donner des spectres d'adsorption caractristiques dans le domaine
200-400 millimicrons. Alors que le nombre d'isomres et les spectres trop voisins des
hydrocarbures aromatiques mononuclaires ne permettent pas de les distinguer, le diphnyl et les
ttrahydronaphtalnes ont des spectres analogues ceux des benznes substitus mais dplacs
lgrement vers de plus grandes longueurs d'onde.

c- Spectromtrie de masse "SM":


La spectromtrie de masse est une technique de dtection extrmement sensible qui permet
de dterminer des structures molculaires.
La spectromtrie de masse est souvent couple avec un systme de chromatographie en
phase gazeuse, et cette association, d'une mthode sparative et d'une mthode d'identification,
permet d'tudier des mlanges complexes l'tat de traces (quelques nanogrammes de mlange).

III-1-1-2-2 Mthodes chromatographiques :


La chromatographie est une mthode physique d'analyse qui permet de sparer les
constituants d'un mlange en utilisant les diffrences entre les constantes d'quilibre de ces corps
lors de leur partage entre une phase mobile dans laquelle ils sont solubles et, une phase dite fixe ou
stationnaire qui exerce sur eux un effet retardateur, on cite comme exemple la chromatographie en
phase gazeuse.

a- Chromatographie en phase gazeuse "CPG" :


Introduction :
Lanalyse des ptroles par chromatographie en phase gazeuse (CPG) a fait lobjet de
nombreux travaux depuis lapparition de cette technique dans les annes cinquante, utilisant les
divers procds : analyse isotherme et programmation de temprature.
De plus, parmi les mthodes modernes, offrant les meilleures possibilits de dtection
d'hydrocarbures, on cite principalement, la CPG, sur colonne capillaire. Elle est utilise lorsque la
tension de vapeur du solut est apprciable et sadapte aux mlanges complexes.
Dfinition :
Cest une mthode physique de sparation dans laquelle les composants se partagent entre
deux phases non miscibles : une phase fixe (ou stationnaire) constitue par un solvant, et une phase
mobile gazeuse dsigne sous le nom du gaz vecteur.
La sparation se fait le long dune colonne contenant la phase stationnaire [20].
Intrt :
La CPG permet :
- De raliser la sparation des constituants.
- Didentifier ces constituants (analyse qualitative).
De mesurer les quantits des produits spars (analyse quantitative) de plus, la CPG
prsente lavantage dtre rapide et ne demande quune trs faible quantit dchantillon (quelques
microlitres l ) [20].

b- Couplage de la chromatographie en phase gazeuse avec la spectromtrie de masse GC/MS :


Introduction :
On peut obtenir des procds d'analyse trs performants en associant sur un mme
appareillage des mthodes bases sur des principes de mesure distincts et donc avec des slectivit
diffrentes : on parle de couplage. Une technique de couplage suppose en gnral une interface
entre des appareils qui, en temps ordinaire, peuvent tre utiliss pour effectuer des analyses.
Dfinition :
Le couplage chromatographie en phase gazeuse la spectromtrie de masse a connu, depuis
une vingtaine d'annes, un extraordinaire essor, et ce couplage est trs utile. C'est en fait, la
seule technique qui permet de sparer, la plus part du temps, d'identifier et de dterminer la
structure des constituants d'un mlange complexe sur des quantits trs faibles.
Une consquence importante de l'utilisation de l'association CG/MS sur des mlanges
complexes est le nombre lev de spectres produits en peu de temps.
L'exploitation de ces spectres (couplage, ventuellement mesure d'intensit, dessin du
spectre normalis, comparaison avec des spectres de composs connus) prends un temps
considrable. Aussi utilise-t-on aujourd'hui des ordinateurs qui effectuent automatiquement
l'acquisition et la normalisation des spectres, comparent le spectre inconnu avec les spectres
connus dans une bibliothque de spectres.

III-2 Mthodes empiriques :


Comme il n'est pas possible de connatre individuellement les constituants d'une fraction
ptrolire on se contente de connatre la composition globale et la masse molaire en chacune des
familles d'hydrocarbures, plusieurs mthodes ont t dveloppes, nous citons :

III-2-1 Composition [27] :

Corrlation de Riazi Daubert ( I )


Fractions ptrolires lgres
Xp = 257.0 287,7 *SpGr 2,876* CH. (14)
Xn = 52,641 0,7494* Xp - 2,1811* m. (15)
Xa = 100 ( Xp + Xn ). (16)
avec :
m = M*( n 1,4750 )
-2,725 -
CH =17,220*exp (8,25*10-3*Teb +16,94*SpGr6,94*10-3Teb*SpGr)*Teb * SpGr
6,79
.
Teb : Temprature dbullition en R.
Corrlations de El Hadi-Chitour
Fractions ptrolires lgres ( Teb < 200C )
(A)
Xp = -1851,93 + 27,21487* Tnf + 1265,791* RI . (17)
Xn = 1887,669 - 15,51166* Tnf - 1458,581* RI . (18)
Xa = -13,8938 11,23265* Tnf + 275,006* RI. (19)

(B)
Xp = -1644,78 30,44434*SpGr 4,112763*Mnf +25,3538*Tnf +1226,675*RI. (20)
Xn = 2731,640221.6668*SpGr+9,585018*Mnf -33,8914*Tnf -1959,842*RI. (21)
Xa = -1063,99+247,8869*SpGr 5,467181*Mnf +8,68007*Tnf +806,8379*RI. (22)
avec :
Mnf = [(10* M )1/3 / (nD20 - 1 )].
Tnf = [(10* Teb )1/3 / (nD20 - 1 )].
Mnf et Tnf : sont respectivement la masse molaire et la temprature dbullition en
fonction de lindice de rfraction nD20 .
CH = [100 / (2,55312*Kuop 0,00222*Teb 14,77326)] 1.
Teb : Temprature dbullition en R.

III-2-2 Masse Molaire : [18] [19]


Corrlation de Huang
M < 200 g/mole :
2.1197 2.089
M = 7.7776*10-6* Teb *I * d420. (23)
M > 200 g/mole
2,7359 2,510
M = 6,8654*10-6* Teb *I * d420. (24)
avec :
Teb : Temprature dbullition en C
Corrlation de Hersh
log M = 0,0019764*Teb+1,99936+log(2,1500- nD20).
avec :
Teb : Temprature dbullition en C.
Corrlations proposes dans le projet ASPEN
Projet ASPEN (1)
M = exp ( 0,001423* Teb + 3,6444 ). (25)
avec :
Teb : Temprature dbullition en R.
Projet ASPEN (2)
M =-48,16 +0.1366* Teb + 0,6705*10-3*Teb2 + 0,4827*10-2*API*Teb
0,4906*10-6* Teb3 0,7548*10-5* API * Teb2 0,4252*10-4* API2 * Teb +
0,8078*10-7* API2 * Teb2 0,1315*10-10* API2 * Teb3. (26)
avec :
Teb : Temprature dbullition en K.
Corrlation de Riazi Daubert
1er modle :
2,1962 -1,0164
M = 4,5673*10-5 *Teb * SpGr . (27)
avec :
Teb : Temprature dbullition en R.
et
100 F< Teb < 850 F

2me modle
e h
M = a* exp ( b*1+c*2+d*1*2 )*1 * 2 (28)

1 2 a b c d e H
M Teb SpGr 581,96 5,43*10-4 -9,5338 -
1,11*10 0,9748 6,5127
3

M Teb I 2,61*10- 8,66*10-6 4,2376 0 2.0935 -


6
1,9985
M Teb CH 3,07*10- 5,33*10-4 7,91*10-2 - 1,6736 0,6868
3
2,88*10-
6

avec :
70 g/mole < M <300 g/mole
80F < Teb < 650F
Corrlation de Pederson et AI
6,588 5,5721
M = ( Kuop / 4,5579 ) * SpGr . (29)

Corrlation de PENN - STATE


2,3776 0,9371
M = 1,435*10-5* [ ( Teb ) / SpGr ].
(30)
avec :
Teb : Temprature dbullition en R.
Equation de Sim D Aubert
2,3776 0,9371
M = 5,805*10-5* [ (Teb ) / SpGr ].
(31)
avec :
Teb : Temprature dbullition en K.

Corrlation de Lee Kesler


M = -12272,6 + 9486,4* SpGr + Teb*( 4,6523 3,3287* SpGr )+(1
0,77084* SpGr 0,2058* SpGr2)*(1,3437 720,8 / Teb)*(107 /Teb)+(1
0,809*SpGr+ 0,022*SpGr2)*(1,8828 (182 / Teb ) ) * (1012 / Teb3 ). (32)
avec :
Teb : Temprature dbullition en R.
Corrlation de Kuppu - Bardon
B
M = ( Teb / A ) . (33)
A = 22,31 + 1,68* Kuop.
B = 1,27 + 0,071* Kuop.
avec :
Teb : Temprature dbullition en K.
Chapitre (IV)

Mthodes de calcul des proprits


thermodynamiques et physiques des
hydrocarbures
IV- Mthodes de calcul des proprits thermodynamiques et physiques des hydrocarbures :
Introduction :
Les proprits thermodynamiques des corps purs et de leurs mlanges ont fait l'objet de
plusieurs centaines de corrlations dont le but principal est d'arriver cerner aux maximum les
proprits des mlanges, et particulirement celles des ptroles bruts et de leurs fractions, dans ce
chapitre nous avons tent de donner un petit aperu sur ces mthodes de calcul en prsentant
uniquement les corrlations les plus utilises.
En fait, on peut distinguer trois types de mthodes de prdiction des proprits
thermodynamiques et physiques des hydrocarbures :

Les mthodes de calcul des proprits


thermodynamiques et physiques des
hydrocarbures

Mthodes empiriques Mthodes des tats Mthodes de


classiques correspondants contribution de groupes

IV-1 Mthodes empiriques classiques :


La caractrisation des ptroles bruts consiste principalement en la dtermination de leurs
proprits physico-chimiques, fait appel des techniques exprimentales. Cependant, dans la
majeure partie des cas, ces mthodes prsentent des limitations, savoir la complexit de leur mise
en uvre, le temps de manipulation plus ou moins long et surtout le cot onreux des quipements
requis pour effectuer ces mesures. A cet effet ces techniques sont souvent remplaces par des
mthodes prdictives (corrlations et approches graphiques) pour estimer rapidement ces
paramtres et au moindre cot.
Les mthodes empiriques classiques qui donnent les proprits des fractions ptrolires sur
la base de la connaissance de grandeurs physiques accessibles facilement par exprience comme la
densit, indice de rfraction et la temprature d'bullition (on a prsent quelques corrlations pour
la prdiction de la composition et la masse molaire dans le chapitre (III)) [18][19][27].
.
IV-2 Mthodes des tats correspondants :
Le calcul des proprits thermodynamiques repose trs souvent sur la loi des tats
correspondants, soit de manire explicite, comme lorsqu'on applique la mthode de Lee et Kesler,
soit implicitement lorsqu'on utilise une quation d'tat dont les paramtres sont corrls en fonction,
par exemple, de la temprature rduite et du facteur acentrique.
Cette loi s'applique en premier lieu aux corps purs, mais, en fait, elle a t tendue aux
mlanges. Utilise dans les limites raisonnables, elle est d'une valeur inestimable; il convient
cependant de se garder d'extensions abusives. On ne peut l'appliquer aux composs polaires. Son
extension des composs de haut poids molculaires est sujette caution et il conviendrait, dans ce
cas, d'analyser les interactions molculaires en termes d'interactions entre les groupes constitutifs
de la molcule, et, bien entendu, de tenir compte de la taille et de la forme de celle-ci.
Il faut galement rappeler que l'on ne dispose pas toujours des paramtres (coordonnes
critiques) ncessaires, soit qu'ils n'aient pas t mesurs, soit qu'ils se situent dans une zone de
tempratures o la molcules se dissocie. Il faut alors les prdire, l'aide des corrlations proprits
structure [22].
IV-3 Mthodes de contribution de groupes :
a- Principe :
Toute proprit macroscopique est fonction de la structure molculaire qui rgit les forces
intermolculaires et leur magnitude. A titre d'exemple, la structure conditionne la capacit de
stockage d'nergie d'une molcule et par consquent, sa capacit calorifique.
Cette correspondance tablie, il dcoule que chaque liaison, atome ou groupement d'atomes
constitutif d'une molcule donne, apporte sa contribution aux proprits macroscopiques de la
substance tudie. Ceci suggre que toute proprit macroscopique d'une substance peut tre
calcule partir des contributions des groupements chimiques constituant la molcule.
Les mthodes bases sur ce concept portent le nom de mthodes de contribution de groupes
et ont pour objectif principal de rapporter les proprits des corps purs leurs structures
molculaires.
b- Fondement thermodynamique [22] :
Les bases fondamentales de ces mthodes qui ont pour but d'tablir des relations entre
les proprits et la structure molculaire dcoulent de l'approche statistique de l'tat liquide par
l'intermdiaire des fonctions de partition.
La thermodynamique statistique montre, en effet, qu'il est possible de calculer toutes les
proprits thermodynamiques partir de la structure molculaire, une fois l 'expression de la
fonction de partition bien dfinie.
Ainsi par exemple, l'nergie interne d'une mole d'une substance prise l'tat de gaz parfait et
mesure par rapport au zro absolu s'exprime en fonction des niveaux nergtiques i des molcules
dus aux mouvements d'ensemble de celles-ci telles que la translation et la rotation rigide, et des
mouvements relatifs des diverses parties de l'difice molculaire, tels que la rotation interne et les
vibrations des liaisons interatomiques.

Translation Rotation Vibration


V V V
La relation dormant cette nergie est la suivante :
U U 0 ni i . (34)

O ni reprsente le nombre de molcules occupant le niveau i.


En utilisant la relation de proportionnalit entre n i et la constante de Boltzman et en posant :
Q e / kT (35)

On arrive dmontrer que l'nergie interne ainsi que toutes les fonctions
thermodynamiques qui en dcoulent sont lies la fonction de partition Q de la manire
suivante :
d ln Q
U U 0 RT 2 . (36)
dT
Q reprsente la fonction de partition totale. Elle est lie aux fonctions de partition
relatives aux diffrents mouvements de translation, rotation et vibration de la molcule par la
relation suivante :
Q(totale) Q(translatio n) Q( rotation ) Q(vibration ) . (37)

Les deux premiers termes sont fonction des paramtres caractristiques de la molcule
(masse molculaire dans le cas du mouvement de translation, symtrie et moment d'inertie dans
le cas des mouvements de rotation). Quand aux mouvements de vibration, la fonction de
partition correspondante est fonction des frquences de vibrations.
Cette relation entre les proprits thermodynamiques et les fonctions de partition montre
bien la relation qui existe entre les proprits et la structure molculaire.
En se basant sur ce principe, de nombreuses corrlations ont t proposes par des
chercheurs et ont concernes diffrentes proprits telles que les proprits thermodynamiques et
les proprits critiques.

c- Corrlations de contribution de groupes [16]:


Des centaines de corrlations de contribution de groupes ont t proposes depuis le milieu
des annes cinquante la suite des tout premiers travaux effectus par Lydersen en 1955 pour les
proprits critiques ainsi que Ambrose (1980), Joback (1984), Klincewicz et Reid (1984),
Constantinou et Gani (1994,1995) et d'autre auteurs comme Rihani et Doraisway (1965), Benson et
al (1969) pour la prdiction des proprits thermodynamiques des corps purs.
L'extension de ce concept aux mlanges t suggr pour la premire fois par Langmuir
(1925) et, depuis plusieurs mthodes ont t dveloppes pour l'estimation des proprits des
mlanges et plus particulirement les grandeurs d'excs et les coefficients d'activit.
Les mthodes les plus connues sont la mthode propose par Abrams et Pransmitz (1975) et
connue sous le nom de mthode UNIFAC et, la mthode ASOG dveloppe par Derr et Deal
(1969). Ces deux mthodes font intervenir dans leurs expressions la diffrence de taille et de forme
des constituants d'un mlange par le biais d'un terme dit combinatoire et des interactions entre
groupes diffrents par l'intermdiaire d'un terme rsiduel.

IV-4 Estimation des proprits tudies par les corrlations pour les hydrocarbures purs:
Plusieurs auteurs ont propos des corrlations bases d'une part sur les grandeurs mesurables
et d'autre part sur les structures chimiques, nous prsentons ci-aprs les quations les plus courantes
pour prdire la temprature de conglation, la tension superficielle et la viscosit.

IV-4-1 Temprature de conglation :


Pour estimer la temprature de conglation des hydrocarbures, il existe plusieurs
corrlations parmi lesquelles:

Equation de Joback et Reid :


Pour une approximation de cette propit, Reid et al (1987), dans leurs ouvrage sur les
propits des gaz et des liquides, recommandent d'utiliser la mthode de contribution de groupes de
Joback (1984) qui a fournit une erreur moyenne de 11% lorsqu'elle a t teste sur 388 composs
organiques.

Tcg 122 Tcg . (38)

Avec:
Tcg: Temprature de conglation (K);
Tcg: Incrment valu par sommation des contributions de groupes d'atomes [38].
Equation de Constantinou et Gani :
Ces auteurs ont propos une relation permettant de calculer la temprature de conglation
des hydrocarbures qui ncessite la connaissance de la structure chimique.

Tcg
exp Tcg
. (39)
102,425
Avec:
Tcg: Temprature de conglation (K);
Tcg: Incrment valu par sommation des contributions de groupes d'atomes [39].

Equation de Riazi et El-Sahhaf :


Riazi et El-Sahhaf (1995) ont tabli une mthode qui permet de prdire cette proprit
partir de la connaissance uniquement de la masse molculaire, et ce, pour les sries homologues de
type n-alcanes, n-alkylcyclopentanes, n-alkylcyclohexanes et n-alkylbenznes.

Tcg a e(b cM
d
)
. (40)
Avec:
Tcg: Temprature de conglation (K);
M : Masse molculaire;
a, b, c et d : Constantes dpendant de la famille chimique [40].

IV-4-2 Tension superficielle :


Il existe des corrlations permettant de calculer cette proprit, nous citons les quations les
plus courantes :
Equation de Brock et Bird [41]:
Brock et Bird (1955) ont dmontr que la tension superficielle des composs purs apolaires
peut tre approxime par une quation des tats correspondants comme ceci :
PC2 / 3TC1/ 3 0,133 C 0,2811 Tr 11 / 9 . (41)

O C est appel paramtre de Reidel (1954) et donn par la relation:

Tb r ln PC
C 0,90761
.
1 Tb r
Avec:
:Tension superficielle (dyn/cm);
PC: Pression critique (atm);
TC: temprature critique (K);
Tr : Temprature rduite;
T
Tbr: temprature d'bullition rduite. Tbr
TC .
Les erreurs commises par cette mthode atteignent 5 10%. On peut crire l'quation (40)
autrement :
PC2 / 3TC1 / 3Q 1 Tr 11 / 9 . (42)
Avec:
Tb r ln PC
Q 0,1207
1 0,281

1 Tb r
.

Equation de Riazi et El-Sahhaf :


Ces auteurs ont propos une corrlation pour l'estimation d la tension superficielle des n-
alcanes, n-alkylcyclopentanes, n-alkylcyclohexanes et n-alkylbenznes en fonction de la masse
molaire.
a e(b cM
d
)
. (43)
Avec:
:Tension superficielle (dyn/cm);
M : Masse molculaire;
a, b, c et d : Constantes dpendant de la famille chimique [40]. L'cart moyen absolu ne dpasse pas
les 1,7.

Equation de Boundi [42]:


En utilisant les lois des tats correspondants, Boundi (1982) propose l'quation suivant:
1, 232
673,7SpGr 298,15
1
1,8Tmav1 / 3 TC (44)
Avec :
:Tension superficielle (dyn/cm);
SpGr : Specific gravity 60F/60F;
Tmav: Temprature (K);
TC: Temprature critique (K).

IV-4-3 Viscosit :
Parmi les quations empiriques proposes pour estimer la viscosit des corps purs, nous citons :
Equation dOrrick-Erbar :

La mthode de Orrick-Erbar relie la viscosit la densit, la temprature et la masse


molculaire ;elle est drive de lquation dAntoine :
L B
ln A (45)
LM T
Ils emploient la technique de contribution de groupes pour estimer les constantes A et B.
A= - (6,95+0,21*n) + CG.
B= (275+99*n) + CG.
Avec:
L :Viscosit liquide (cP);
L :Masse volumique du liquide 20C (g/cm3);
M : Masse molculaire;
T : Temprature (K);
CG : Contribution de groupes [43];
n : Nombre datomes de carbone.
Cette mthode est valable pour les liquides purs temprature modre. Lquation a t
teste sur 188 liquides organiques, lerreur maximale est de 15%.
Chapitre (V)

Mthode de contribution de groupes avec


interactions pour l'estimation des
hydrocarbures purs
V- Etablissement de nouvelles corrlations de contribution de groupes avec interactions pour
lestimation des hydrocarbures purs :
Quelques notions de base sur la statistique :
1-Aspect thorique
Introduction :
Dans le domaine de la technologie, nous avons souvent intrt mettre une relation entre
deux ou plusieurs variables, sous forme dquation mathmatique, dite corrlation [31].
La corrlation peut tre dfinie comme le degr de similitude en grandeur et en sens des
variations entre les valeurs correspondantes de ces variables. Il devient alors important de pouvoir
mesurer le degr de lien entre ces variables [32].
Par consquent, lorsquune variable Y est en corrlation avec une variable X, deux
problmes se posent :
Etablir la forme de liaison existant entre Y et X : cest la dtermination de la courbe de
rgression de Y en X.
Mesurer le degr de lien (ou lintensit de liaison) par un indice appropri : cest le
coefficient de corrlation linaire [33].
Pour atteindre ces objectifs, plusieurs mthodes sont disponibles dans la littrature. Nous
prsentons ci-aprs la mthode des moindres carrs :
1-1 Mthode des moindres carrs :
Considrons un ensemble de n couples de valeurs (Xi,Yi). La mthode des moindres
carrs conduit la dtermination de la courbe ou la droite, qui possde la proprit dtre la plus
proche de lensemble des points de coordonnes (xi,yi), la distance tant mesure par la somme des
carrs des carts :
n n
2
ei = (yi f(xi))2 (46)
i=1 i=1
La prsentation graphique est la suivante :
y y
(xi,yi) (xi,yi)
yi yi y=f(x)

ei y=f(x) ei
f(xi) a*xi+b

x x
Figure(8): Courbe des moindres carrs Figure (9): Droite des moindres carrs
Gnralement on parle de la droite des moindres carrs, cest dire que f(x) est linaire de
forme :
f(x)=a*x +b
Si f(x) est non linaire, on prend le logarithme des membres de son expression pour la
transformer en forme linaire.
Par exemple pour la forme puissance :
x
Lquation : y=y0*a devient log(y)=log(y0)+x*log(a).
et donc peut scrire sous la forme :
Y=+*x [30] [31] (47)
1-2 Coefficient de corrlation linaire r :
Comme nous lavons vus, le coefficient de corrlation linaire constitue la mesure de la plus
ou moins grande dpendance linaire entre deux variables. Sa valeur absolue est dautant plus
proche de 1 que cette dpendance est plus forte. (ie -1r+1)
Si les variables sont indpendantes, ce coefficient est gal 0 [30].
1-3 Rgression multiple:
Dans la rgression multiple, nous avons a relier y plusieurs variables notes.
La forme gnrale est donc :
Y=f (a+b*x1+c*x2+)
Pour trouver la forme mathmatique de la fonction f, on doit chercher les paramtres (a,b,c
) qui vrifient la relation (46) donne par la mthode des moindres carrs. Dans ce cas, chaque
variable xi, possde un coefficient de corrlation qui mesure son degr de liaison avec la variable y.
Ce sont donc des coefficients de corrlations partiels [34].
2- Aspect pratique :
Ltablissement de quelques corrlations pour lestimation dune proprit donne a pour
but datteindre une meilleure prcision par rapport aux donnes de tables ou exprimentales.
En effet, ltablissement des corrlations a t effectu par deux mthodes :
a) La rgression multiple non linaire.
b) Lajustement des modles mathmatique retenus.
Loutil informatique utilis cet effet, est le logiciel Sigma Plot qui applique
lalgorithme de Marquadt Levenberg bas sur la mthode des moindres carrs.
a) Rgression multiple non linaire :
Cette mthode consiste introduire le modle propos avec des paramtres quelconques.
Le logiciel effectu plusieurs itrations avant de trouver les coefficients (a, b, c,) qui
donnent le meilleur lissage entre les valeurs exprimentales et celles donnes par la corrlation
propose, de faon vrifier toujours que (Y-Y*)2 soit minimum.
avec :
Y : Valeur exprimentale de la proprit.
Y* : Valeur calcule par le modle propos de la mme proprit.
b) Ajustement des modles mathmatiques :
Cette mthode sinspire des mthodes dquations existantes.
Elle consiste introduire le modle avec ses coefficients (a, b, c,) que le logiciel ajuste de
telle manire se trouver avec de nouveaux paramtres (a1, b1, c1,) qui minimisent lcart entre la
corrlation et lexprience.
V -1- Mthode de contribution de groupes avec interactions :
La dmarche suivie pour l'laboration de la nouvelle mthode de contribution de groupes
avec interactions est dcrite ci-aprs.
re
1 Etape : Collecte des donnes
Cette tape a consist en la collecte des donnes des proprits des hydrocarbures purs
appartenant diffrentes familles chimiques et ce, partir des banques de donnes dveloppes par
des centres de recherche de renomme internationale. L'opportunit nous a t offerte de consulter
les bases de donnes du DIPPR (1995) dveloppe par The Institute of Chemical Engineering de
l'Universit de Pennsylvanie, et celle de la banque TRC (1994) dveloppe par The
Thermodynamic Research Center de l'Universit de Houston au Texas.
Cette opration a permis de recueillir les valeurs de proprits tudies pour des
hydrocarbures de diffrentes structures chimiques: normales paraffines, isoparaffines, olfines,
alcynes, naphtnes et aromatiques.
me
2 Etape : Dfinition des groupements structuraux

A partir de la base de donnes tablie, nous avons procd au choix des groupements
structuraux susceptibles d'apporter leurs contributions aux diffrentes proprits macroscopiques
des hydrocarbures tudis. Nous avons ainsi slectionn les groupements chimiques suivants,
caractristiques de chacune des familles d'hydrocarbures.

Groupements structuraux Caractristiques


-CH3 -CH2- Normales paraffines
-CH< >C< Paraffines ramifies
=CH2 =CH- =C< =C= Alcnes (ou olfines)
CH C- Alcynes

En choisissant ces groupements, nous faisons la distinction entre un groupement prsent


dans une chane linaire et un groupement lorsqu'il est prsent dans un cycle. Ainsi par
exemple, la contribution est attribue au groupement -CH2- du n-hexane n'est pas la mme
que celle du -CH2- dans cyclohexane, de mme que le groupement =CH- dans le l-hexne
et dans le benzne. Pour les facteurs correctifs, dans notre travail nous n'avons retenu que les
corrections dues aux diffrences de positions cis et trans dans le cas des molcules de types
olfines et naphtnes.
me
3 Etape : Dfinition des termes principaux d'interactions entre groupements structuraux et
leurs environnements

La dmarche suivie pour introduire les termes d'interactions dans la corrlation de


contribution de groupes est la suivante:
1- Ecrire la formule semi-dveloppe pour chaque famille des hydrocarbures tudis.
2- Dfinir les termes principaux d'interactions. Les hydrocarbures sont caractriss par leurs
natures chimiques (A titre d'exemple, normale paraffine C5H12) et leurs groupements.
En premier lieu par les groupements structuraux A- et -B- qui sont respectivement CH3-
et -CH2- , dont l'assemblage constitue une chane carbonique A-B-B-B-A [CH3-CH2-CH2-
CH2-CH3]
En deuxime lieu par les groupements principaux d'interactions A-B-B-, -B-B-B- et
-B-B-A, ce sont des termes d'interactions entre groupements structuraux et leurs
environnements.
3- Classer par ordre dcroissant le nombre des groupements principaux d'interactions par
rapport aux nombres de molcule pour chaque famille (voir Annexe 1).
Dans cette tude, pour les trois familles (isoparaffines, alcnes et alcynes), nous avons
utilis deux mthodes; la premire en prenant en considration les termes correctifs dus la
prsence de groupements de type -CH3 [ C(CH3)3, C(CH3)2, C(CH3)1, C(CH3)C(CH3), C(CH3)C(CH3)2,
C(CH3)C(CH3)3, C(CH3)2C(CH3)2, C(CH3)2C(CH3)3 ] et les groupements principaux d'interactions, c'est
la mthode avec les termes correctifs (MAC). Pour la deuxime, nous avons utilis uniquement les
groupements principaux d'interactions, c'est la mthode sans les termes correctifs (MSC). (Voir
diagramme ci-aprs)
MAC

Groupements structuraux Termes correctifs Groupements principaux d'interactions

MSC

Groupements structuraux Groupements principaux d'interactions

Tableau (1) : Les diffrents groupements principaux d'interactions des normales


paraffines, isoparaffines, alcnes et alcynes.

Groupements principaux d'interactions


n-par Isoparaffines Alcnes Alcynes
MAC MSC MAC MSC MAC MSC
CH3-CH-CH2- CH3-CH-CH2- -CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-C -CH2-CH2-C
CH3-CH2-CH2- CH3-CH2-CH2- CH3-CH2-CH2- CH3-CH2-CH2- CH3-CH2-CH2 - CH3-CH2-CH2-
CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 -CH2-CH2-CH= -CH2-CH2-CH= CHC-CH2- CHC-CH2-
-CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2- -CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 CH2-CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH- -CH2-CH2-CH- CH3-C-CH2- CH3-C-CH2- -CC-CH2 -CC-CH2-
CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 C(CH3)3 CH3-C=CH2- CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3
CH3-C-CH2- CH3-C-CH2- C(CH3)2 -CH2-CH2-C= CH3-CH2-C CH3-CH2-C
-CH2-CH2-CH2-

-CH2-CH-CH2- CH2-CH-CH2- C(CH3)1 -CH2-C=CH2 -CC-CH3 -CC-CH3


CH3-CH2-CH2-

-CH3-CH3

CH3-CH2-CH- CH3-CH2-CH- C(CH3)C(CH3) -CH2-CH=CH- CH3-CH-CH2- CH3-CH-CH2-


C(CH3)3 CH3-CH2-C- C(CH3)C(CH3)2 CH3-CH=CH- CH3-CH-C CH3-CH-C
C(CH3)2 -CH2-CH2-C- C(CH3)C(CH3)3 CH3-CH-CH3 -CC-CH- -CC-CH-
C(CH3)1 CH3-CH-CH- C(CH3)2C(CH3)2 CH3-C=CH- C(CH3)3 CH3-C-CH3
C(CH3)C(CH3) CH3-C-CH- C(CH3)2 -CH-CH2-C
C(CH3)C(CH3)2 -CH2-C-CH2- C(CH3) CH3-C-CH2-
C(CH3)C(CH3)3 CH3-CH-C- C(CH3)C(CH3) -CH2-CH2-CH-
C(CH3)2C(CH3)2 -CH-CH2-C-
C(CH3)2C(CH3)3 -CH-CH-C-

Remarque:
Du fait que le logiciel ne permet qu'une matrice de 25 paramtres, nous avons nglig
quelques types d'interactions entre groupements pour ne retenir que les plus importants.
Tableau (2) : Les diffrents groupements principaux d'interactions des naphtnes et des
aromatiques
Cycles Ramifications Cycles-Ramifications

-CH2-CH2-CH2- CH3-CH2-CH2- CH3r-CHc-CH2c-


-CH2-CH2-CH- -CH2-CH2-CH2- CH2r-CHc-CH2c-
-CH2-CH-CH2- CH3r-CHc-CHc-
-CH2-CH-CH- -CH2r-CH2r-CHc-
Naphtnes

-CH-CH-CH- CH3r-CH2r-CHc-
Groupements principaux d'interactions

-CH2-CH2-C- CH3r-Cc-CH2c-
-CH2-C-CH2- CH3r-Cc-CH3r-
-CH2-C-CH-
-CH2-CH-C-
-CH-CH2-CH-
-C-CH2-CH-
-C-CH2-C-

=CH-CH=CH- CH3-CH2-CH2- -CH2r-C-CH=


=CH-CH=C- -CH2-CH2-CH2- -CH2r-C=CH-
Aromatiques

-CH=CH-C= -CH2r-CH2r-C=
-CH=C-CH= CH3r-C=CH-
-C=CH-C= CH3r-C-CH=
-C=C-CH= CH3r-CHr-C=
=C-C=CH- CH3r-C=C=
=C-C=C- -CHr-C-C=
Avec : r : ramification;
c : cycle.

Exemples de termes principaux d'interactions entre groupements structuraux et leurs


environnements :
1- Isoparaffine :
4,5 dimethylheptane

CH3 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3

CH3 CH3
Nombre de groupements principaux d'interactions

CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH


1 1
V V

CH2 CH2 CH CH2


1 CH3 CH 2
V V

CH2 CH CH CH3 CH CH
2 2
V V

2- Naphtne :
n-butylcyclohexane

CH2

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2

CH2

Nombre de groupements principaux d'interactions


Cycles

CH2 CH2 CH2


3
V

CH2 CH2 CH
2
V

CH2 CH CH2
1
V
Nombre de groupements principaux d'interactions
Ramifications

CH3 CH2 CH2


1
V

CH2 CH2 CH2


1
V

Cycles - ramifications

CH2 CH CH2
2
V

CH2 CH2 CH
1
V

me
4 Etape : Etablissement des nouvelles corrlations de contribution de groupes avec
interactions

Dans notre cas, pour tablir nos corrlations; nous avons test diffrentes quations
mathmatiques dcoulant de la forme gnralise F() reliant la proprit et les contributions
i et j des groupements structuraux et des groupements principaux d'interactions de type i
et j, tel que le montre l'quation (48) suivante:


F ( ) a b ni i n j j c ni i n j j m

d ni i n j j n
(48)

F est une fonction mathmatique qui peut prendre diffrentes formes telles que
prsentes dans le tableau (3). Les paramtres a, b, c, d, m, n et p sont des constantes qu'on
value par la rgression multilinaire en utilisant l'algorithme de Marquardt -Levenberg (logiciel
Sigma-Plot).
Les vingt quations qui drivent de la forme gnralise de la corrlation de contribution de
groupes avec interactions permettent de tester diffrentes fonctions mathmatiques pour
slectionner ensuite l'quation qui fournit l'cart le plus faible par rapport aux donnes des tables
prises comme rfrence.
A la convergence du processus itratif, les valeurs des paramtres des diffrentes quations de
contribution de groupes avec interactions sont dtermines et leurs performances values par le
biais des carts absolus moyens AAD (%) enregistrs par rapport aux valeurs de la base de donnes.
Tableau (3) : Diffrentes formes de lquation F()

Eq. F ()
Eq. 1 b ni i n j j
Eq. 2 Exp( / P) b n n i i j j

Eq. 3 n n
(1 / ) P b i i j j

Eq. 4 (MM / ) b n n i i j j

Eq. 5 (Teb / ) b n n i i j j

Eq. 6 a b n n i i j j

Eq. 7 Exp( / P) a b n n i i j j

Eq. 8 (1 / ) a b n n
P
i i j j

Eq. 9 (MM / ) a b n n i i j j

Eq.10 (Teb / ) a b n n i i j j

a b n n c n n
m
Eq.11 i i j j i i j j

Exp( / P) a b n n c n n
m
Eq.12 i i j j i i j j

(1 / ) a b n n c n n
P m
Eq.13 i i j j i i j j

(MM / ) a b n n c n n
m
Eq.14 i i j j i i j j

(Teb / ) a b n n c n n
m
Eq.15 i i j j i i j j

a b ni i n j j c ni i n j j d ni i n j j
m n
Eq.16
Eq.17 Exp( / P) a b n n c n n d n n
i i j j i i j j
m
i i j j
n

(1 / ) a b n n c n n d n n
P m n
Eq.18 i i j j i i j j i i j j

(MM / ) a b n n c n n d n n
m n
Eq.19 i i j j i i j j i i j j

(Teb / ) a b n n c n n d n n
m n
Eq.20 i i j j i i j j i i j j

me
5 Etape : Slection des nouvelles corrlations

Pour slectionner les meilleures corrlations parmi les vingt testes, nous avons retenu, dans
une premire phase, et pour chacune des proprits tudies, les quations ayant fourni,
relativement, les plus faibles carts par rapport aux donnes de rfrence pour chaque famille
d'hydrocarbures. Dans une seconde phase, nous avons appliqu aux quations prslectionnes le
deuxime critre de slection en choisissant pour chaque proprit l'quation qui permet
d'extrapoler au mieux la proprit lorsque le nombre de carbone augmente. Nous avons t amen
prendre comme rfrences des corrlations de la littrature, celles qui permettent d'estimer
correctement les proprits des hydrocarbures lourds.
me
6 Etape : Comparaison des corrlations tablies avec d'autres mthodes de contribution de
groupes
L'tude de la fiabilit des corrlations proposes a t mene en procdant une
comparaison entre les corrlations proposes et d'autres mthodes bases sur la structure
molculaire et recommandes dans la littrature. Cette comparaison a t base sur les dviations
absolues moyennes enregistres par les diffrentes mthodes par rapport aux donnes de rfrence
et pour les six familles d'hydrocarbures tudies.

V-2- Rsultats obtenus par la mthode de contribution de groupes avec interactions:


En adoptant la dmarche dcrite prcdemment, nous avons procd l'tablissement des
corrlations pour la prdiction de la temprature de conglation, de la tension superficielle 20C et
la viscosit dynamique 210F.

V-2-1- Temprature de conglation :

a- Evaluation de la temprature de conglation en fonction du nombre d'atomes de carbone :


( partir des banques de donnes)
Les tempratures de conglation des hydrocarbures purs croissent avec le nombre d'atomes
de carbone, les normales paraffines ont les points de conglation les plus levs et les aromatiques
les plus bas. Les naphtnes ont, quant eux, des tempratures intermdiaires comme le montrent les
courbes de la figure (10).

Figure (10) : Tempratures de conglation des hydrocarbures purs en fonction des nombres
d'atomes de carbones

b- Slection de la meilleure corrlation :

Les tempratures de conglation des hydrocarbures purs ont t recueillies partir de la


banque de donnes TRC. L'analyse des donnes par la rgression multilinaire a permis de dresser
le tableau (4) suivant dans lequel nous avons regroup les dviations absolues moyennes
enregistres par rapport la rfrence par les diffrentes formes d'quations de contribution de
groupes avec interactions.
Tableau (4): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations F()
dans le cas de la temprature de conglation en utilisant les diffrentes mthodes.

Famille n-par i-par Olfines Alcynes Naphtnes Aroma AAD(%)


Intervalle C5-C40 C5-C20 C5-C40 C5-C40 C5-C42 C6-C42
br
N Points 36 87 104 50 129 78 484
Mthodes - MAC MSC MAC MSC MAC MSC - - MAC MSC
Eq.1 6,3 7,0 7,4 8,8 8,9 4,9 5,4 9,2 6,4 7,6 7,8
Eq.2 1,2 6,4 7,0 3,2 3,9 2,3 2,3 6,5 4,4 4,6 4,9
Eq.3 1,7 6,4 6,9 3,6 4,2 2,6 2,6 7,4 4,7 5,0 5,3
Eq.4 1,5 6,0 6,5 3,9 4,5 2,0 2,0 7,2 4,5 4,9 5,1
Eq.5 1,6 6,3 6,7 4,8 5,3 2,1 2,3 11,3 4,9 6,3 6,5
Eq.6 6,3 7,1 7,4 8,8 9,1 4,9 5,4 8,8 6,5 7,5 7,7
Eq.7 1,3 6,6 6,9 3,2 3,9 2,3 2,3 6,7 4,9 4,8 5,0
Eq.8 1,7 7,1 7,3 3,6 4,2 2,6 2,6 7,3 5,1 5,2 5,4
Eq.9 1,5 6,0 6,4 3,9 4,5 2,0 2,0 5,9 4,5 4,5 4,7
Eq.10 1,6 6,3 6,7 4,9 5,3 2,1 2,3 6,4 4,9 5,0 5,2
Eq.11 0,6 6,6 7,4 3,0 9,8 1,9 2,0 5,8 4,6 4,4 6.0
Eq.12 0,7 6,9 6,5 3,3 3,8 0,8 1,8 5,9 4,6 4,4 4,5
Eq.13 0,7 6,8 7,4 3,1 4,2 1,9 2,0 5,9 4,7 4,5 4,8
Eq.14 0,6 6,3 6,8 3,5 3,8 1,8 1,8 6,0 4,9 4,5 4,7
Eq.15 0,8 5,7 6,4 4,2 4,5 1,8 2,4 7,7 5,4 5,1 5,3
Eq.16 0,7 7,0 7,5 3,1 3,6 1,9 2,0 6,4 5,0 4,7 4,9
Eq.17 0,7 7,1 7,4 3,5 3,9 0,9 1,8 7,8 4,5 5,0 5,2
Eq.18 0,7 7,0 7,5 4,5 4,1 2,1 2,0 7,4 5,0 5,3 5,3
Eq.19 0,6 6,9 6,5 3,4 3,8 1,8 1,8 7,1 5,0 4,9 4,9
Eq.20 0,7 6,1 6,6 4,3 4,7 2,1 2,4 9,0 4,1 5,3 5,6
Max 6,3 7,1 7,5 8,8 9,8 4,9 5,4 11,3 6,5 7,6 7,8
Min 0,6 5,7 6,4 3 3,6 0,8 1,8 5,8 4,1 4,4 4,5
AADmoy(%) 1,0 6,5 6,9 3,7 4,6 1,9 2,1 7,3 4,7 5,2 5,4
AADmoy(%) : Dviations absolues moyennes enregistres par les 20 quations pour chaque
famille.
Le tableau (4) montre que les dviations enregistres par les diffrentes quations testes par
rapport aux donnes des tables sont acceptables pour la plupart des hydrocarbures. La dviation
absolue moyenne minimale (AAD% min) enregistres par les 20 quations F () pour chaque
mthode est infrieure 6 % l'exception des quations 1, 5 et 6. On remarque que pour les trois
familles isoparaffines, olfines et les alcynes que les carts donns par les deux mthodes (MSC et
MAC) sont de mme ordre (5%), ceci nous mne constater que les termes correctifs ne jouent pas
un rle important dans notre modle.
Cependant, nous avons slectionn les quations qui ont fourni, relativement, les plus faibles
carts moyens, savoir les quations 2, 9, 12, 13, 14, 16 et 19. La slection de la meilleure
corrlation est base principalement sur le 2me critre relatif au pouvoir d'exploitation aux
hydrocarbures lourds, en prenant la corrlation de Riazi-El Sahhaf (1995) comme rfrence pour
tester les corrlations prslectionnes. Nous avons retenu l'quation 14 comme tant la corrlation
la plus adapte pour l'estimation de la temprature de conglation pour chaque famille
d'hydrocarbures.
La comparaison des dviations enregistres entre l'quation tablie et les donnes des tables
est illustre graphiquement sur les figures (11).

Figure (11): Comparaison entre la mthode tablie et les donnes de tables (rfrence) des
diffrentes familles chimiques

Les valeurs des contributions Tcgi sont donnes dans le tableau suivant :
Tableau (5) : Paramtres de la corrlation de contribution de groupes avec interactions
slectionns pour la temprature de conglation.
L'quation 14 suivante donne un cart moyen de 4,7%:


(MM / Tcg) a b ni i n j j c ni i n j j
m

n-parafffines Isoparaffines
Equation Eq 14 Equation Eq 14
Paramtres Paramtres
A 7,513607503852520E-01 a 3,91686554007772E-02
B 2,89443919507118E-02 b -2,03324698987298E-01
C -2,83197821279355E-01 c 9,38890470624402E-01
M 1,13632163447163E-01 m -3,77899599387990E-03

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 1,18897352299219E+00
-CH3 -1,98905391415527E-01 -CH2 - -1,01261756918033E-01
-CH2 - 1,10301306282149E+00 -CH< -2,10460451339369E+00
>C< -4,34741789475525E+00

Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions


CH3-CH-CH2- 4,01696508050297E-02
CH3-CH2-CH2- -2,49034365960170E-01
CH3-CH-CH3 3,96971182991671E-01
-CH2-CH2-CH2- 1,23109966362879E-02
-CH2-CH2-CH- 6,94451026772048E-02
CH3-C-CH3 5,00149328288237E-01
CH3-C-CH2- 5,68722681870748E-02
CH3-CH2-CH2- -1,19742301953418E+00 -CH2-CH-CH2- 6,89056410742960E-02
-CH2-CH2-CH2- 1,35355694548637E-01 CH3-CH2-CH- 2,86124452392545E-02
-CH3-CH3 -2,66811778006239E-02 CH3-CH2-C- 3,33376248882221E-01
-CH2-CH2-C- 2,55650305732571E-01
CH3-CH-CH- 1,48228112855366E-01
CH3-C-CH- 7,89281933108164E-02
-CH2-C-CH2- 3,71751100386035E-01
CH3-CH-C- 3,39016666317147E-01
-CH-CH2-C- -3,18419319269141E-02
-CH-CH-C- 2,33553789669896E-01
Olfines Alcynes

Equation Eq 14 Equation Eq 14
Paramtres Paramtres
a 5,93515939687076E-01 a 3,80883878927912E-01
b 4,40288622181895E-01 b 4,68857067354661E-01
c -5,83939092111261E-01 c -4,29381539934032E-01
m 8,05590550084531E-01 m 9,00075027159194E-01

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 1,07800123988949E+00 -CH3 8,55428462302333E-01
-CH2 - 7,01559669780459E-01 -CH2 - 1,83067472255970E-01
-CH< 7,89834580995095E-01 -CH< -4,57594914630114E-01
>C< -4,78020288466021E-01 >C< -7,58812115578893E-01
=CH2 8,23703528662861E-01 CH 5,41573249552940E-02
=CH- 7,12805030955579E-01 C- -9,07142110113584E-02
=C< -5,50838068122203E-01
Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions
-CH2-CH2-CH2- -4,63466231750199E-01 -CH2-CH2-C 1,70981138497307E-01
CH3-CH2-CH2- -1,81792218383208E-02 CH3-CH2-CH2 - 1,24314445932416E-01
-CH2-CH2-CH= -1,31812183608163E-01 CHC-CH2- 7,02606233744867E-02
-CH2-CH=CH2 6,61256960289965E-02 -CH2-CH2-CH2- 4,47505262628230E-02
CH3-C-CH2- 3,87285070653804E-01 -CC-CH2- 5,52309226734838E-01
CH3-C=CH2- -2,87681707759432E-01 CH3-CH-CH3 -4,40836708318424E-03
-CH2-CH2-C= 2,48546512067349E-01 CH3-CH2-C -5,63298907607050E-01
-CH2-C=CH2- 1,12317718334319E-01 -CC-CH3 -1,02718264462655E+00
-CH2-CH=CH- -1,15005031481125E-01 CH3-CH-CH2- 6,68699085349065E-02
CH3-CH=CH- -2,87107484785296E-02 CH3-CH-C -5,33163361619192E-01
CH3-CH-CH3 1,57401410857093E-01 -CC-CH- 1,94896000090050E+00
CH3-C=CH- 9,13249176034941E-02 CH3-C-CH3 -2,52937373165803E-01
-CH-CH2-C 2,63420721521001E-01
-CH3-C-CH2- 1,43761279651708E-01
-CH2-CH2-CH- 1,14031778246231E+00
Termes de position
Cis -2,90614704617201E-01
Trans -6,31745929169159E-01

Suite tableau (5) *


Naphtnes Aromatiques
Equation Eq 14 Equation Eq 14
Paramtres Paramtres
a -4,30101362357149E-01 a -3,79688128270765E-01
b 9,79098135949955E-02 b 7,43145425007928E-01
c 6,27003415482692E-01 c -6,05984404225805E-01
m 3,37067205571276E-02 m 9,93066684974000E-01

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 3,13257272550976E+00 -CH3 1,16476701280613E+00
-CH2 - 1,59093232915114E+00 -CH2 - 3,46112844329487E-01
-CH< -1,40887335002321E+00 -CH< -5,67864115186742E-01
>C< -4,33658104802080E+00 >C< -1,69318418708690E+00
=CH- 9,85946376567217E-01
=C< 1,56550373855186E-01
Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions
Ramifications

Ramifications
-CH2r-C-CH= -7,27929930285450E-02
Cycles -
Cycles-

-CH2r-C=CH- -1,75440335140688E-01
-CH2r-CH2r-CHc -1,72679666024603E+00
-CHr-C-C= 7,29900808842840E-01
CH3r-C-CH= -7,12630951554432E-01
CH3r-C-C= -3,83250665001089E-01
Ramifications

Ramifications

CH3-CH2-CH2- -6,17206260509363E-02 CH3-CH2-CH2- 4,26805451759063E-01


-CH2-CH2-CH2- -1,29904622134807E+00 -CH2-CH2-CH2- -1,51148450816518E-01

-CH2-CH2-CH2- -1,31566448952619E+00
-CH2-CH2-CH- -7,92418030604526E-01
-CH2-CH-CH2- -1,14523186613926E+00 =CH-CH=CH- -1,73283742554136E-01
-CH2-CH-CH- -6,80214731658825E-01 =CH-CH=C- 3,47782827732818E-01
-CH-CH-CH- 7,04172686747656E-01 -CH=CH-C= -4,04988012297734E-01
Cycles

Cycles

-CH2-CH2-C- -8,76622475131038E-01 -CH=C-CH= 5,33224414555634E-01


-CH2-C-CH2- -1,19180299179985E+00 -C=CH-C= -7,03223191228535E-02
-CH2-C-CH- -1,30863138534178E+00 -C=C-CH= 7,19994844430833E-01
-CH2-CH-C- -1,30863138535167E+00 =C-C=CH- -3,56001552097113E-01
-CH-CH2-CH- -1,90391458831532E-01 =C-C=C- 1,18295417482191E-01
-C-CH2-CH- 2,23221715811733E-01
-C-CH2-C- 1,31289697943556E-01
Termes de position
Cis -8,05725397684642E-01
Trans -4,28614232017441E-01
Suite tableau (5) **
c- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations de contribution de groupes
sans interactions:

Les rsultats obtenus avec la mthode de contribution de groupes sans tenir compte des
interactions molculaires (CGSI); (mthode utilise par Melle Skander (docteur en gnie chimique))
et celles obtenues par notre mthode (CGAI); (c'est la mthode de contribution de groupes sans
tenir compte des termes correctifs) sont regroups dans le tableau suivant :
Nous donnons dans le tableau (6) les valeurs obtenues en considrant les 20 quations avec
et sans interactions.
Tableau (6): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par 20 quations F () par
la mthode de contribution de groupes sans et avec interactions.
Famille n-par i-par Olfines Alcynes Naphtnes Aroma AAD(%)
Intervalle C5-C40 C5-C20 C5-C40 C5-C40 C5-C42 C6-C42
Nbr Points 36 87 104 50 129 78 484
CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG
Mthodes
SI AI SI AI SI AI SI AI SI AI SI AI SI AI
Eq.1 - 6,3 - 7,4 - 8,9 - 5,4 - 9,2 - 6,4 - 7,8
Eq.2 1,3 1,2 10,2 7 9,6 3,9 7,1 2,3 9,4 6,5 8,1 4,4 8,5 4,9
Eq.3 - 1,7 - 6,9 - 4,2 - 2,6 - 7,4 - 4,7 - 5,3
Eq.4 1,7 1,5 9,4 6,5 7,6 4,5 5,9 2 8 7,2 8,4 4,5 7,5 5,1
Eq.5 1,7 1,6 10,6 6,7 8,7 5,3 7,2 2,3 12,7 11,3 8,9 4,9 9,5 6,5
Eq.6 - 6,3 - 7,4 - 9,1 - 5,4 - 8,8 - 6,5 - 7,7
Eq.7 1,3 1,3 9,6 6,9 9,6 3,9 5,8 2,3 9,8 6,7 7,9 4,9 8,4 5,0
Eq.8 - 1,7 - 7,3 - 4,2 - 2,6 - 7,3 - 5,1 - 5,4
Eq.9 1,7 1,5 9,4 6,4 7,6 4,5 5,7 2 8,7 5,9 8,3 4,5 7,7 4,7
Eq.10 1,7 1,6 10,6 6,7 8,7 5,3 5,2 2,3 8,1 6,4 8,6 4,9 8,0 5,2
Eq.11 1,6 0,6 9,6 7,4 10,8 9,8 5,7 2 8,5 5,8 8,3 4,6 8,4 6,0
Eq.12 1,1 0,7 9,4 6,5 7,6 3,8 6,1 1,8 8,6 5,9 7,9 4,6 7,6 4,5
Eq.13 3,7 0,7 9,5 7,4 7,2 4,2 5,3 2 9,9 5,9 8,2 4,7 8,0 4,8
Eq.14 0,7 0,6 9,5 6,8 6,6 3,8 5,4 1,8 8,1 6 7,7 4,9 7,1 4,7
Eq.15 0,9 0,8 10,6 6,4 9,1 4,5 6,1 2,4 10,4 7,7 9,6 5,4 8,9 5,3
Eq.16 0,8 0,7 9,6 7,5 7,1 3,6 5,8 2 8,3 6,4 8,4 5 7,5 4,9
Eq.17 0,8 0,7 11,2 7,4 10,2 3,9 5,3 1,8 10,6 7,8 8,2 4,5 9,0 5,2
Eq.18 0,8 0,7 9,6 7,5 8,9 4,1 6,8 2 11,5 7,4 8,1 5 8,8 5,3
Eq.19 0,7 0,6 9,2 6,5 7,4 3,8 6,7 1,8 8,1 7,1 7,4 5 7,3 4,9
Eq.20 0,9 0,7 10,1 6,6 8,2 4,7 5,1 2,4 10,1 9 9,6 4,1 8,4 5,6
AADmoy(%)* 1,3 1,0 9,9 6,9 8,4 4,6 6,0 2,1 9,4 7,1 8,4 4,7 8,2 5,2
AADmoy(%)* : Dviations absolues moyennes enregistres par 16 quations pour chaque famille.
Il est noter que les rsultats des quations qui n'ont pas t prsents du fait de la
divergence de l'algorithme.
Dans le tableau (6) , nous avons compar les corrlations de contribution de groupes sans et
avec interactions. Les carts enregistrs par notre mthode sont en gnral infrieurs 6 % par
rapport aux valeurs de rfrence, tandis que la mthode de contribution de groupes sans interactions
a fourni des carts qui sont suprieurs 6 %. La figure (12) montre bien cette diffrence. Nous
remarquons galement que pour les normales paraffines, l'amlioration est pratiquement
insignifiante surtout partir de l'quation 14, ce qui signifie que les termes d'interactions entre
groupements sont faibles pour cette famille.
Figure (12): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par 20 quations F() par la
mthode de contribution de groupes sans et avec interactions pour la temprature de
conglation
La comparaison des dviations enregistres par l'quation tablie et celles obtenues par la
mthode de contribution de groupes sans interactions des normales paraffines, alcynes et des
aromatiques est illustre graphiquement sur la figure (13).

Figure (13): Comparaison entre les corrlations tablies par la CGAI et la CGSI de la
temprature de conglation des hydrocarbures purs pour les paraffines, les isoparaffines, les
alcnes et les alcynes.
Suite figure (13): Comparaison entre les corrlations tablies par la CGAI et la CGSI
de la temprature de conglation des hydrocarbures purs pour
les naphtnes et aromatiques.

d- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations recommandes dans la


littrature :
Pour tudier la fiabilit de la corrlation de contribution de groupes avec interactions, nous
avons procd une comparaison des carts enregistrs par notre corrlation et ceux donns par
d'autres corrlations recommandes dans la littrature. Le tableau (7) donne les carts moyens issus
de cette comparaison.

Tableau (7): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les corrlations
slectionnes et d'autres mthodes de la littrature.

Familles n-par i-par Olfines Alcynes Naphtnes Aroma AAD(%)


Intervalle C5-C40 C5-C20 C5-C40 C5-C40 C5-C42 C6-C42 -
Nbr points 36 87 104 50 129 78 484
Mthode de CGAI 0,6 6,8 3,8 1,8 6 4,9 4,7
Mthode de CGSI 0,7 9,5 6,6 5,4 8,1 7,7 7,1
Joback (1984) 18,2 10,1 11,9 29,1 20,8 20,6 17,6
Constantinou (1994) 7,4 14,5 6,3 13,4 10,7 15,1 11,2
Riazi-El Sahhaf (1995) 2,3 - - - - - -

Les carts enregistrs par la corrlation tablie (4,7%), restent les plus faibles
comparativement aux autres mthodes de la littrature, qui ont fourni des dviations assez leves.

Exemple d'application :

Nous proposons de prsenter ci-aprs des exemples de calcul des proprits du 2,2,4,4
ttramthylpentane (1) et decylcyclohexane (2) dont les groupements structuraux et d'interactions
sont prsents dans le tableau (8).
Tableau (8) : Les groupements structuraux et d'interactions des deux hydrocarbures
(1) (2)
-CH3 6 1
Groupements -CH2 - 1 14
structuraux -CH< 0 1
>C< 2 0

Groupements CH3-C-CH3 4 -
Principaux
d'interactions CH3-C-CH2- 6 -
d'isoparaffine >C-CH2-C< 1 -
-CH2-CH2-CH2- - 3
Cycles

-CH2-CH2-CH- - 2
d'interactions de naphtne

-CH2-CH-CH2- - 1
Groupements principaux

Ramific-

-CH2-CH2-CH2- - 7
ations

-CH2-CH2-CH3 - 1
Ramifications
Cycles-

-CH2r-CHc-CH2c- - 2
-CH2r-CH2r-CHc- - 1

La corrlation tablie est sous la forme :


(MM / ) a b n n c n n
i i j j i i j j
m

En prenant, titre d'exemple, la temprature de conglation du decylcyclohexane :


= Tcg
nii = n (-CH3) (-CH3)+ n (-CH2-) (-CH2-)+ n (-CH<) (-CH<)
njj = n(-CH2-CH2-CH2-)(-CH2-CH2-CH2-) + n(-CH2-CH2-CH-)(-CH2-CH2-CH-)
+ n(-CH2-CH-CH2-)(-CH2-CH-CH2-) + n(-CH2-CH2-CH2-)(-CH2-CH2-CH2-)
+ n(-CH2-CH2-CH3)(-CH2-CH2-CH3) + n(-CH2r-CHc-CH2c-)(-CH2r-CHc-CH2c-)
+ n(-CH2r-CH2r-CHc-)(-CH2r-CH2r-CHc-)

A partir du tableau (8) nous avons :


nii = 1 (-CH3)+ 14 (-CH2-)+ 1(-CH<)
njj = 3(-CH2-CH2-CH2-)+ 2(-CH2-CH2-CH-)+ 1(-CH2-CH-CH2-) + 7(-CH2-CH2-CH2-)
+ 1(-CH2-CH2-CH3) + 2(-CH2r-CHc-CH2c-) + 1(-CH2r-CH2r-CHc-)

En suite, on remplace les contribution des diffrents groupements et les paramtres (a, b, c et
m) dans la corrlation tablie pour les naphtnes (voir page 47).
Dans le tableau (9) les rsultats obtenus sont compars aux valeurs des tables ainsi qu'
d'autres mthodes de calcul recommandes dans la littrature.
Tableau (9): Les dviations enregistres par les deux hydrocarbures

(1) (2)
Table (DIPPR,1995) 206,64 271,424
Mthode propose 202,09 258,60
Dviation absolue (%) 2,2 4,7
Tcg (K)

Joback (1984) 172.96 217,682


Dviation absolue (%) 16,3 19,8
Constantinou (1994) 189,90 245,37
Dviation absolue (%) 8,1 9,6

e- Slection d'une corrlation pour les n-alkylcyclohexanes et les n-alkylbenznes :

En gnral, on assimile la fraction ptrolire un mlange de trois pseudocomposants de


types normales paraffines, n-alkylcyclohexanes et n-alkylbenznes de la mme masse molaire que
la fraction. Pour cette raison, nous limiterons notre tude aux n-alkylcyclohexanes et les n-
alkylbenznes. Les rsultats de la rgression sont donns dans le tableau suivant:

Tableau (10): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations F ()
dans le cas de la temprature de conglation des trois familles

Famille n-paraffines n-alkylcyclohexanes n-alkylbenznes AAD (%)


Intervalle C5-C40 C6-C42 C6-C42
Nbr Points 36 37 37 110
Eq.1 6,3 4,7 5,2 5,4
Eq.2 1,2 0,7 1,2 1,0
Eq.3 1,7 1,0 1,6 1,4
Eq.4 1,5 1,7 1,8 1,7
Eq.5 1,6 2,1 2,5 2,1
Eq.6 6,3 4,6 5,2 5,4
Eq.7 1,3 0,6 1,2 1,0
Eq.8 1,7 1,0 1,6 1,4
Eq.9 1,5 1,6 1,8 1,6
Eq.10 1,6 1,7 2,5 1,9
Eq.11 0,6 0,2 0,4 0,4
Eq.12 0,7 0,1 0,5 0,4
Eq.13 0,7 1,2 0,4 0,8
Eq.14 0,6 0,8 0,7 0,7
Eq.15 0,8 1,7 2,5 1,7
Eq.16 0,7 0,1 0,4 0,4
Eq.17 0,7 0,1 0,5 0,4
Eq.18 0,7 0,1 0,4 0,4
Eq.19 0,6 0,8 1,1 0,8
Eq.20 0,7 1,7 2,5 1,6
Max 6,3 4,7 5,2 5,4
Min 0,6 0,1 0,4 0,4
AADmoy(%) 1,0 1,3 1,7 1,5
On procde de la mme manire que prcdemment; on slectionne l'quation 11 comme
tant la corrlation la plus adapte (meilleure quilibre entre les trois erreurs pour les trois familles)
pour l'estimation de la temprature de conglation pour les trois familles chimiques [normales
paraffines, n-alkylcyclohexanes et n-alkylbenznes]. Les dviations enregistres par l'quation
tablie et celles donnes par les tables sont illustres graphiquement sur la figure (14). Les valeurs
des contributions Tcgi sont donnes dans le tableau (11).

Figure (14): Comparaison entre la mthode tablie et les donnes de tables des trois
familles chimiques
Tableau ( 11) : Paramtres de la corrlation de contribution de groupes avec interactions
slectionns pour la temprature de conglation des normales paraffines, des n-
alkylcyclohexanes et des n-alkylbenznes.

L'quation 11 suivante donne un cart moyen de 0,4%:


Tcg a b ni i n j j c ni i n j j
m

Normales-parafffines
Equation Eq 11
Paramtres

a 4,23404039579403E+02
b -2,04507197332596E-01
c -1,53122902388309E+03
m -9,29119883653075E-01

Groupements structuraux

-CH3 8,91437945673809E-01
-CH2 - 9,68998514120257E-01

Groupements principaux d'interactions

CH3-CH2-CH2- 8,91437945674856E-01
-CH2-CH2-CH2- -2,52539014380638E-01
-CH3-CH3 6,54492144269954E-02
n-alkylcyclohexanes n-alkylbenznes
Equation Eq 11 Equation Eq 11
Paramtres Paramtres
a -2,19824041359816E+01 a 2,58319425111327E+02
b -3,43422900965973E-03 b 8,90551445522216E+01
c 1,64531326105083E+01 c -3,44294683847140E+02
m 3,24767776269393E-01 m -2,31672552003782E+01

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 -6,78209748449225E+02 -CH3 9,44321572675684E-01
-CH2 - 3,34998564532381E+02 -CH2 - 3,23109777970929E-03
-CH< -6,78209748282033E+02 =CH- 4,71545964966913E-02
=C< -5,57507624027896E-02
Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions

Cycles - Ramifications
Cycles- Ramifications

-CH2r-C-CH= -6,60889297177746E-02
-CH2r-CHc-CH2c- -2,75455462382315E+02
-CH2r-C=CH- -6,60889297177355E-02
-CH2r-CH2r-CHc- -6,22144143651054E+02
CH3r-C-CH= -1,59633138699727E-01
CH3r-CHc-CH2c- -1,08346626147535E+03
CH3r-CH2r-C= -1,90315472500048E-01
CH3r-CH2r-CHc- -7,42155843517717E+02
CH3r-C=CH- -1,59633138699727E-01
-CH2r-CH2r-C= -9,79562510332137E-02
Ramifications

Ramifications

CH3-CH2-CH2- -6,22144142904814E+02 CH3-CH2-CH2- -9,79562510331851E-02


-CH2-CH2-CH2- 7,35872127793701E+02 -CH2-CH2-CH2- 9,40846562449772E-04

-CH2-CH2-CH2- 1,53786483673888E+03 =CH-CH=CH- 1,30865370679187E-01


Cycles

Cycles

-CH2-CH2-CH- -3,38568863248407E+02 =CH-CH=C- -5,57507624028733E-02


-CH2-CH-CH2- -6,78209748277797E+02 -CH=CH-C= -5,57507624029219E-02
-CH=C-CH= -5,57507624029092E-02

Suite tableau (11) *


V-2-2- Tension superficielle 20 C :

a- Evaluation de la tension superficielle en fonction du nombre d'atomes de carbone :


( partir des banques de donnes)

La tension superficielle des hydrocarbures purs croit avec le nombre d'atomes de carbone, la
reprsentation des tensions superficielles des familles homologues d'hydrocarbures en fonction des
nombres de carbone montre que les aromatiques possdent les tensions les plus leves et les
normales paraffines les plus basses. (Voir figure (15))

Figure (15) : Tensions superficielles 20C des hydrocarbures purs en fonction des nombres
d'atomes de carbone

b- Slection de la meilleure corrlation :

Les donnes relatives aux tensions superficielles des hydrocarbures purs ont t obtenues
partir de la banque du DIPPR. L'analyse de ces donnes a permis de dresser le tableau (12) suivant
dans lequel nous avons les dviations absolues moyennes enregistres par les diffrentes quations
de contribution de groupes avec interactions.
Tableau (12): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations F ()
dans le cas de la tension superficielle en utilisant les diffrentes mthodes.

Familles n-par i-par Olfines Naphtnes Aroma AAD (%)


Intervalle C5-C28 C5-C9 C5-C20 C5-C16 C7-C24
Nbr Points 18 36 34 20 38 146
Mthodes - MAC MSC MAC MSC - - MAC MSC
Eq.1 4,5 0,7 0,7 2,6 3,3 5,1 0,7 2,2 2,4
Eq.2 0,7 0,6 0,2 1,5 1,3 1,5 0,7 1,0 0,8
Eq.3 0,9 0,6 0,2 3 1,5 1,5 0,7 1,3 0,9
Eq.4 1,3 0,6 0,4 0,9 1,5 2,7 0,8 1,1 1,2
Eq.5 1,1 0,6 0,5 1 1,5 5,4 1,1 1,5 1,6
Eq.6 4,5 0,8 0,6 3,3 3,3 1,5 0,7 1,9 1,9
Eq.7 0,7 0,6 0,4 1,5 1,3 1,6 0,7 1,0 0,9
Eq.8 2,1 0,7 0,4 2,8 2,7 1,5 0,7 1,5 1,4
Eq.9 1,3 0,6 0,4 1,4 1,4 1,5 8,0 2,9 2,9
Eq.10 1,1 0,6 0,5 1,4 1,5 1,7 1,1 1,1 1,1
Eq.11 0,2 0,7 0,6 3,7 1,4 1,5 0,8 1,5 0,9
Eq.12 0,2 0,7 0,6 1,5 1,4 1,5 0,8 1,0 0,9
Eq.13 0,1 0,7 0,6 1,8 1,5 1,5 0,8 1,0 0,9
Eq.14 0,3 0,6 0,7 1,7 0,9 1,6 0,8 1,0 0,8
Eq.15 0,7 0,7 0,5 2,2 1,5 1,7 1,0 1,3 1,1
Eq.16 0,1 0,7 0,6 1,8 1,6 1,5 0,8 1,0 0,9
Eq.17 0,1 1,0 0,6 1,5 1,4 1,5 1,0 1,1 1,0
Eq.18 0,2 1,0 0,7 1,5 1,6 1,5 1,0 1,1 1,0
Eq.19 0,2 0,7 0,7 1,7 1,3 1,6 0,9 1,0 1,0
Eq.20 0,2 0,6 0,6 1,9 1,6 1,7 1,0 1,1 1,0
Max 4,5 1,0 0,7 3,7 3,3 5,4 1,1 2,9 2,9
Min 0,1 0,6 0,2 0,9 0,9 1,5 0,7 1,0 0,8
AADmoy(%) 0,6 1,2 0,7 0,5 2,0 1,9 2,2 1,3 1,2

Les rsultats du tableau (12) montrent qu'en gnral les dviations enregistres par les
diffrentes quations et mthodes sont satisfaisantes. Nous avons slectionn l'quation qui fourni
relativement le plus faible cart. En prenant comme rfrence lquation de Riazi et El Sahhaf
(1995) pour la prdiction de la tension superficielle des hydrocarbures longue chanes
hydrocarbone, nous avons pu slectionner l'quation 14 comme tant la corrlation la plus
approprie pour estimer les tensions superficielles des hydrocarbures purs. Les graphiques de la
figure (16) reprsentent la comparaison entre la mthode tablie et les donnes de tables des
diffrentes familles chimiques.
Les valeurs des contributions Ts sont donnes dans le tableau (13).
Figure (16): Comparaison entre la mthode tablie et les donnes de tables des diffrentes
familles chimiques
Tableau (13) : Paramtres des corrlations de contribution de groupes avec interactions
slectionns pour la tension superficielle.

L'quation 14 suivante donne un cart moyen de 0,8%:


(MM / TS ) a b ni i n j j c ni i n j j
m

n-parafffines Isoparaffines
Equation Eq 14 Equation Eq 14
Paramtres Paramtres
a 4,46271654158382E+03 a 1,89357866161264E+03
b -1,50952695940321E+00 b 5,59272076810331E+01
c 9,77351809694008E+00 c -4,93714438664723E+00
m 1,14093746211953E+00 m 1,29374817092945E+00

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 1,57858497750058E+01
-CH3 -6,90136708353404E+00 -CH2 - 1,04692388885764E+01
-CH2 - 7,97101659603261E+00 -CH< -4,19478334347368E+00
>C< -2,53106886971957E+01

Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions

CH3-CH-CH2- 3,25134703417178E+00
CH3-CH-CH3 1,03774325014382E+01
CH3-CH2-CH2- 1,69922185119668E+00
-CH2-CH2-CH- -2,12306359063952E-01
CH3-C-CH3 6,91699027210728E+00
CH3-CH2-CH- 2,17343992412180E+00
CH3-C-CH2- 4,75008172217684E+00
CH3-CH2-CH2- -7,90064912773478E+00
-CH2-CH2-CH2- -7,12669430194716E-01
-CH2-CH2-CH2- 9,53699642097589E+00
-CH2-CH-CH2- -2,62988163279883E-01
-CH3-CH3 -3,84558001270939E+00
CH3-CH2-C- 6,79079745472930E+00
CH3-CH-CH- 1,18535714830160E+00
-CH2-CH2-C- 3,05497467868866E+00
CH3-C-CH- 6,68479259856178E+00
CH3-CH-C- -7,60078863597902E+00
-CH2-C-CH2- -6,45162117135788E+00
-CH2-CH-CH- 1,56046192668655E-01
-CH-CH2-CH- 3,13333226200791E+00
Olfines
Equation Eq 14
Paramtres
a 3,82091665786192E+03
b 1,47959664713214E+02
c 2,04876150982786E+01
m 1,60605918848300E+00

Groupements structuraux
-CH3 7,83466943100408E-02
-CH2 - 1,81746364985882E+00
-CH< 1,58920706650366E+00
>C< 7,74594555845476E+00
=CH2 2,09933556957493E+00
=CH- -1,04991558586228E+00
=C< -5,01340843620327E+00
Groupements principaux d'interactions
CH3-CH2-CH2- 1,14743770715209E+00
-CH2-CH2-CH= 6,43695512187450E-01
-CH2-CH2-CH2- -5,80027817037285E-01
-CH2-CH=CH2 -3,79616880565876E+00
-CH2-CH=CH- -1,10488054443404E+00
CH3-CH=CH- 9,54581654708901E-01
-CH2-C=CH2 -2,59970918353918E+00
CH3-CH-CH3 2,14835851684828E+00
CH3-CH2-CH= 2,10512624615374E+00
CH3-C-CH3 5,84519027895771E+00
CH3-C=CH2- 4,02988046441385E+00
CH3-CH2-C= 3,30446089055229E+00
Termes de position
Cis -6,44075812568101E-01
Trans 2,67571769064612E-01

Suite tableau (13) *


Naphtnes Aromatiques
Equation Eq 14 Equation Eq 14
Paramtres Paramtres
a 1,95537029773840E+03 a 2,44115903316210E+03
b 2,78679706366803E+01 b 2,74783705725930E+02
c 7,13173981343454E+01 c 4,16300401857045E-01
m 1,47345730191358E+00 m 1,92899502394129E+00

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 1,41528597989728E+00 -CH3 1,08014307506435E+00
-CH2 - 1,08566317941756E+00 -CH2 - 1,44021468236472E+00
-CH< 4,19525571045852E-01 -CH< 3,08652473094564E+00
>C< 6,14670547431284E-01 =CH- 5,37964738846111E-02
=C< 9,92931908396812E-01
Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions

Cycles - Ramifications
Cycles- Ramifications

CH3r-CHc-CH2c- 3,00385590491536E-01
-CH2r-C-CH= -8,84629617640088E-01
-CH2r-CHc-CH2c- 1,30430896329630E-01
-CH2r-C=CH- 1,51738421083148E+00
CH3r-CHc-CHc- 3,50606655549307E-01
-CH2r-CH2r-C= 1,03707033660646E+01
-CH2r-CH2r-CHc- 2,55195874452387E-01
CH3r-C=CH- 2,05852176123033E+01
-CH2r-CH2r-CHc- 2,73389109447043E-01
CH3r-C-CH= -6,71210961901799E+00
CH3r-Cc-CH2c- 1,53667637576074E-01
CH3r-CHr-C= -9,21110423500705E-01
Ramifications

Ramifications

CH3-CH2-CH2- 2,55195874778110E-01 CH3-CH2-CH2- 3,53142852370133E-02


-CH2-CH2-CH2- -1,58168902541868E-01 -CH2-CH2-CH2- -1,54167135254220E+00

-CH2-CH2-CH2 8,76078547584533E-02 =CH-CH=CH- 1,97404325992979E-01


-CH2-CH2-CH- 3,44544837884626E-01 =CH-CH=C- -4,02394775367421E-01
-CH2-CH-CH2- 5,21308655738564E-01 -CH=CH-C= 1,16880701134614E-01
-CH2-CH-CH- 3,50606655527565E-01 -CH=C-CH= -1,01948757508415E-01
Cycles

Cycles

-CH2-CH2-C- 3,07335274194470E-01 -C=CH-C= -7,04775955698474E-01


-CH2-C-CH2- 6,14670547431296E-01 -C=C-CH= 2,04183230374559E-02
-CH-CH2-CH- 5,25025971654225E-01 =C-C=CH- -1,11640428791132E+00
=C-C=C- -8,05997346001649E-01
Termes de position
Cis -5,46871842474113E-01
Trans -3,22560309070893E-01

Suite tableau (13) **


c- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations de contribution de groupes
sans interactions:

De mme nous avons compar les rsultats obtenus par notre mthode et ceux calculs par la
mthode de contribution de groupes sans interactions. Les dviations enregistres par les deux
mthodes sont donnes dans le tableau suivant :

Tableau (14): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations F ()
par la mthode de contribution de groupe sans et avec interactions.

Familles n-par i-par Olfines Naphtnes Aroma AAD (%)


Intervalle C5-C28 C5-C9 C5-C20 C5-C16 C7-C24
Nbr Points 18 36 34 20 38 146
Mthodes CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG
SI AI SI AI SI AI SI AI SI AI SI AI
Eq.1 5,6 4,5 3,1 0,7 8,4 3,3 4,4 5,1 6,2 0,7 5,6 2,2
Eq.2 - 0,7 - 0,2 - 1,3 - 1,5 - 0,7 - 1,0
Eq.3 7,0 0,9 3,9 0,2 22,7 1,5 6,3 1,5 9,9 0,7 10,1 1,3
Eq.4 1,4 1,3 1,6 0,4 3,2 1,5 4,3 2,7 4,1 0,8 3,0 1,1
Eq.5 1,2 1,1 1,4 0,5 3,6 1,5 4,4 5,4 5,1 1,1 3,3 1,5
Eq.6 5,6 4,5 3,1 0,6 8,1 3,3 4,4 1,5 6,2 0,7 5,6 1,9
Eq.7 0,8 0,7 1,8 0,4 3,0 1,3 2,7 1,6 2,2 0,7 2,2 1,0
Eq.8 - 2,1 - 0,4 - 2,7 - 1,5 - 0,7 - 1,5
Eq.9 1,4 1,3 1,6 0,4 3,4 1,4 4,3 1,5 4,1 8,0 3,0 2,9
Eq.10 1,2 1,1 1,4 0,5 3,6 1,5 4,4 1,7 5,1 1,1 3,3 1,1
Eq.11 0,2 0,2 1,5 0,6 8,3 1,4 2,3 1,5 3,9 0,8 3,7 1,5
Eq.12 - 0,2 - 0,6 - 1,4 - 1,5 - 0,8 - 1,0
Eq.13 - 0,1 - 0,6 - 1,5 - 1,5 - 0,8 - 1,0
Eq.14 0,6 0,3 1,4 0,7 2,5 0,9 5,1 1,6 4,4 0,8 2,8 1,0
Eq.15 1,0 0,7 1,4 0,5 3,7 1,5 14,6 1,7 12,3 1,0 6,5 1,3
Eq.16 0,0 0,3 1,5 0,6 2,8 1,6 4,4 1,5 4,3 0,8 2,7 1,0
Eq.17 0,9 0,1 1,8 0,6 14,5 1,4 41,2 1,5 2,1 1,0 10,1 1,1
Eq.18 - 0,1 - 0,7 - 1,6 - 1,5 - 1,0 - 1,1
Eq.19 - 0,2 - 0,7 - 1,3 - 1,6 - 0,9 - 1,0
Eq.20 0,9 0,2 2,0 0,6 4,1 1,6 12,9 1,7 19,8 1,0 8,4 1,1
AADmoy(%)** 2,0 1,2 2,0 0,5 6,6 1,7 8,3 2,2 6,4 1,4 5,0 1,3
AADmoy (%)** : Dviations absolues moyennes enregistres par 14 quations pour chaque
famille .

Dans le tableau (14) nous avons compar les corrlations de contribution de groupes avec et
sans interactions. Les dviations absolues moyennes (AAD%) enregistres par notre mthode pour
les 20 quations sont entre 0,8 % et 2 %, par contre la mthode sans interactions les carts, varient
entre 2,2 % et 10,1 %. On remarque, pour la mthode de CGAI l'cart moyen maximum est de 2 %
et l'cart moyen minimum de la mthode de CGSI est de l'ordre 2,2 % (voir figure (17)), cela
permet de constater que la mthode de contribution de groupes avec interactions donne de meilleurs
rsultats.
Figure (17): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations
F () par la mthode de contribution de groupes sans et avec interactions pour la tension
superficielle
Nous avons prsent ci-aprs les dviations enregistres par les quations tablies pour chaque
mthode sur les graphiques de la figure (18) pour les normales paraffines, isoparaffines, olfines,
naphtnes et aromatiques.
Figure (18): Comparaison entre les corrlations tablies par la CGAI et la CGSI de la tension
superficielle des hydrocarbures purs pour les n-paraffines et les isoparaffines.
Suite figure (18): Comparaison entre les corrlations tablies par la CGAI et la CGSI de la
tension superficielle des hydrocarbures purs pour les deux familles

d- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations recommandes dans la


littrature :
La comparaison des rsultats obtenus par l'application de la nouvelle mthode de
contribution de groupes avec interactions, avec ceux donns par d'autres corrlations recommandes
dans la littrature (tableau (15)), nous a amen confirmer que la mthode propose est la plus
adapte pour l'estimation de la tension superficielle des hydrocarbures.
Tableau (15): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les corrlations
slectionnes et d'autres mthodes de la littrature.
Famille n-par i-par Olfines Naphtnes Aroma AAD(%)
Intervalle C5-C28 C5-C9 C5-C20 C5-C16 C7-C24 -
Nbr points 18 36 34 20 38 146
Mthode de CGAI 0,3 0,7 0,9 1,6 0,8 0,8
Mthode de CGSI 0,8 1,8 3,0 2,7 2,2 2,2
Boundi 4,08 2,4 3,2 2,9 2,4 2,9
Brock et Bird (1955) 6,05 2,1 5,6 5,7 6,4 5,0
Riazi-El Sahhaf (1995) 1,8 - - - - -
Exemple d'application :
En adaptant la mme dmarche que pour la temprature de conglation, pour le calcul de la
tension superficielle des deux hydrocarbures, 2,2,4,4 ttramthylpentane (1) et decylcyclohexane
(2), nous avons obtenu les rsultats du tableau (16) suivant :
Tableau (16): Les dviations enregistres par les deux hydrocarbures
(1) (2)
Table (DIPPR,1995) 0,019859 0,02863
Mthode de CGAI 0,020536 0,02962
Ts (N/m)

Dviation absolue (%) 1,2 0,2


Mthode de CGSI 0,020536 0,02967
Dviation absolue (%) 3,4 3,6
Brock et Bird (1955) 0,02080 0,02627
Dviation absolue (%) 4,7 8,2
e- Slection d'une corrlation pour les n-alkylcyclohexanes et les n-alkylbenznes :
Dans le tableau (17), nous avons prsent les dviations absolues moyennes enregistres par
les 20 quations par la rgression multiliniaire, en utilisant la mthode de contribution de groupes
avec interactions pour les normales paraffines, les n-alkylcyclohexanes et les n-alkylbenznes.
Tableau (17): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations F ()
dans le cas de la tension superficielle des trois familles .
Familles n-paraffines n-alkylcyclohexanes n-alkylbenznes AAD (%)
Intervalle C5-C40 C6C42 C6-C42
Nbr Points 18 6 18 42
Eq.1 4,5 0,2 0,4 2,1
Eq.2 0,7 0,3 0,4 0,5
Eq.3 0,9 0,2 0,4 0,6
Eq.4 1,3 0,4 0,6 0,9
Eq.5 1,1 0,4 1,2 1,0
Eq.6 4,5 0,2 0,4 2,1
Eq.7 0,7 0,3 0,5 0,6
Eq.8 2,1 0,2 0,4 1,1
Eq.9 1,3 0,4 0,6 0,9
Eq.10 1,1 0,4 1,2 1,0
Eq.11 0,2 0,2 0,4 0,3
Eq.12 0,2 0,0 0,4 0,3
Eq.13 0,1 0,2 0,4 0,2
Eq.14 0,3 0,0 0,4 0,3
Eq.15 0,7 0,0 1,2 0,8
Eq.16 0,3 0,2 0,4 0,3
Eq.17 0,1 0,0 0,6 0,3
Eq.18 0,1 0,3 0,4 0,3
Eq.19 0,2 0,0 0,4 0,3
Eq.20 0,2 0,0 1,1 0,6
Max 4,5 0,4 1,2 2,1
Min 0,1 0,0 0,4 0,2
AADmoy(%) 1,0 0,2 0,6 0,7

On procde de la mme manire que prcdemment; on slectionne l'quation 13 comme


tant la corrlation la plus adapte pour l'estimation de la tension superficielle pour les trois familles
chimiques [normales paraffines, n-alkylcyclohexanes et n-alkylbenznes]. Les dviations
enregistres par l'quation tablie et celles donnes par les tables sont illustres graphiquement sur
la figure (19). Les valeurs des contributions Tsi sont donnes dans le tableau (18).
Figure (19): Comparaison entre la mthode tablie et les donnes de tables des trois familles
chimiques
Tableau (18) : Paramtres de la corrlation de contribution de groupes avec interactions
slectionns pour la tension superficielle des normales paraffines, des n-alkylcyclohexanes et
des n-alkylbenznes.

L'quation 13 suivante donne un cart moyen de 0,2%:

1/ TS p a b ni i n j j c ni i n j j m

Normales-parafffines
Equation Eq 13
Paramtres

P -9,36497593647858E-01
a 3,51451635982145E-03
b -2,23332226644047E-04
c 9,61115272835772E-03
m 3,84971193035728E-01

Groupements structuraux

-CH3 1,76608690604636E-01
-CH2 - 1,51694041918056E+00

Groupements principaux d'interactions

CH3-CH2-CH2- -8,19191235545056E-01
-CH2-CH2-CH2- 1,82199960965746E+00
-CH3-CH3 4,44223483971780E-01
n-alkylcyclohexanes n-alkylbenznes
Equation Eq 13 Equation Eq 13
Paramtres Paramtres
P -1,02428783230987E+00 p -1,00089891099305E+00
A 3,32747943483499E-03 a 1,54407638710725E-03
B 1,08662086014101E-03 b 9,61775739722288E-04
C 3,69239935108576E-03 c 1,55048747245171E-03
M -1,44214677195665E-01 m 3,09979272955467E-02

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 1,01510626140783E+00 -CH3 2,54464982304376E+00
-CH2 - 1,20012897179162E+00 -CH2 - 7,17608372651479E-01
-CH< 1,01510626138538E+00 =CH- 1,30892996782313E+00
=C< 1,54464981997937E+00
Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions
Cycles - Ramifications
Cycles- Ramifications

-CH2r-C-CH= 1,44805915218472E+00
-CH2r-CHc-CH2c- -2,71874493477713E-02 -CH2r-C=CH- 1,44805915218472E+00
-CH2r-CH2r-CHc- -1,82376594640008E-01 CH3r-C-CH= 3,18669550402166E+00
CH3r-CHc-CH2c 1,46566774978530E-01 CH3r-CH2r-C= 3,09151647311307E+00
CH3r-CH2r-CHc- 3,29797567273995E-01 CH3r-C=CH- 3,18669550402165E+00
-CH2r-CH2r-C= 1,34534324697857E+00
Ramifications

Ramifications

CH3-CH2-CH2- -1,82376595039697E-01 CH3-CH2-CH2- 1,34534324696947E+00


-CH2-CH2-CH2- -7,18879597372198E-01 -CH2-CH2-CH2- -4,43718922377085E-01

-CH2-CH2-CH2- 1,45496002077631E+00 =CH-CH=CH- 1,51488327702656E+00


-CH2-CH2-CH- 1,00755339024329E+00 =CH-CH=C- 1,54464981997677E+00
Cycles

Cycles

-CH2-CH-CH2- 1,51057663344624E-02 -CH=CH-C= 1,54464981997042E+00


-CH=C-CH= 1,54464981997678E+00

Suite tableau (18) *


V-2-3- Viscosit dynamique 210 F :

a- Evaluation de la viscosit dynamique 210F en fonction du nombre d'atomes de carbone :


( partir des banques de donnes)

Les courbes de la figure (20) montrent, qu' nombre d'atomes de carbone constant, les
viscosits des hydrocarbures liquides augmentent des olfines aux naphtnes. De plus, l'cart entre
les diffrentes familles s'accentue au fur et mesure que les hydrocarbures sont plus lourds.

Figure (20) : Viscosit dynamique 210F des hydrocarbures purs en fonction des nombres
d'atomes de carbones

b- Slection de la meilleure corrlation :

Les donnes relatives aux viscosits dynamiques 210F des hydrocarbures purs ont t
obtenues partir de la banque du DIPPR et de l'API. Dans cette tape nous nous somme intresss
aux hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone varie entre 6 et 30, et qui appartiennent
quatre familles chimiques : les normales paraffines, les 1-olfines, les naphtnes (n-
alkylcyclohexanes) et les aromatiques (n-alkylbenznes). Les dviations absolues moyennes
enregistres par les 20 quations de contribution de groupes avec interactions par rapport aux
donnes de rfrence sont reportes dans le tableau (19).
Tableau (19): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations F()
dans le cas de la viscosit dynamique 210 F en utilisant la mthode de contribution de
groupes avec interactions.

Familles n-par Olfines Naphtnes Aroma AAD (%)


Intervalle C6-C30 C6-C30 C6-C30 C6-C30
Nbr Points 25 25 25 25 100
Eq.1 38,3 35,5 18,8 21,5 28,5
Eq.2 38,4 6,1 18,8 21,5 21,2
Eq.3 13,9 2,1 3 2,8 5,5
Eq.4 13 11,2 3 3,4 7,7
Eq.5 31,3 26,7 11,9 13,8 20,9
Eq.6 38,3 35,5 18,8 21,5 28,5
Eq.7 38,3 6,1 1,3 2,3 12,0
Eq.8 2,3 2,1 3 2,8 2,6
Eq.9 13 11,2 3 3,4 7,7
Eq.10 31,3 26,7 11,9 13,7 20,9
Eq.11 8,3 1,3 15,1 16,3 10,3
Eq.12 8,1 0,4 18,3 0,7 6,9
Eq.13 0,6 0,5 3 0,8 1,2
Eq.14 0,5 0,7 0,7 1,1 0,8
Eq.15 1,2 0,5 0,8 1,2 0,9
Eq.16 7,6 0,8 12,9 0,7 5,5
Eq.17 6,3 0,6 18,8 0,8 6,6
Eq.18 0,8 0,7 3,1 0,8 1,4
Eq.19 0,9 0,7 0,9 0,9 0,9
Eq.20 1,7 0,5 0,7 0,7 0,9
Max 38,4 35,5 18,8 21,5 28,5
Min 0,5 0,5 0,7 0,7 0,8
AADmoy(%) 14,7 8,5 8,4 6,5 9,5

Le tableau (19) montre que les dviations (AAD%) enregistres par les diffrentes quations
testes par rapport aux donnes des tables sont infrieures 8 %, l'exception des quations 1, 2, 5,
6, 7, 10 et 11 qui sont suprieures 10%. De ce fait, nous avons slectionn l'quation 14 qui a
fourni le plus faible cart moyen 0,8%, comme tant la corrlation la plus adapte pour l'estimation
de la viscosit 210F des hydrocarbures purs.
La comparaison entre les valeurs enregistres par l'quation tablie et celles donnes par les
tables est illustre graphiquement sur la figure (21) pour les normales paraffines, les olfines, les
naphtnes et les aromatiques
Figure (21): Comparaison entre la mthode tablie et les donnes de tables des
diffrentes familles chimiques
Tableau (20) : Paramtres des corrlations de contribution de groupes avec interactions
slectionns pour la viscosit dynamique 210F.

L'quation 14 suivante donne un cart moyen de 0,8 %:


(MM /) a b ni i n j j c ni i n j j m

n-parafffines 1-Olfines
Equation Eq 14 Equation Eq 14
Paramtres Paramtres
a 3,95822705565077E+01 a -1,66959734707693E+02
b 3,90870014207679E+01 b 3,07803356728525E+02
c 6,91546548171640E-02 c 7,42195690898197E+00
m 4,60287880104504E+00 m 8,65541383223138E+00

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 -1,72265638460987E-01
-CH2 - 7,85005554572191E-01
-CH3 1,53111709913716E+00
=CH2 8,27657390822283E-01
-CH2 - 5,27067382780332E-01
=CH- -1,72265638467409E-01

Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions

CH3-CH2-CH2- -1,72265638465429E-01
CH3-CH2-CH2- 5,31065250627780E-01 -CH2-CH2-CH= -1,72265638465387E-01
-CH2-CH2-CH2- -6,98731976203312E-01 -CH2-CH2-CH2- -8,11013534415626E-01
-CH3-CH3 1,06213049623448E+00 -CH2-CH=CH2 -1,72265638465324E-01
n-alkylcyclohexanes n-alkylbenznes
Equation Eq 14 Equation Eq 14
Paramtres Paramtres

a 5,90756404930948E+01 a 1,58892598578678E+02
b 9,54327727458460E+00 b -7,49786346449890E+00
c 1,00498631110129E-07 c 6,11414827710346E+03
m 6,73186336394873E+00 m -1,11518313967145E+00

Groupements structuraux Groupements structuraux


-CH3 7,23876907752248E+01 -CH3 1,37994218388821E+00
-CH2 - 1,00011187156314E+00 -CH2 - 8,06334269630251E-01
-CH< 7,23876907752248E+01 =CH- 4,37066407553228E-01
=C< 3,77642489918464E-01
Groupements principaux d'interactions Groupements principaux d'interactions

Cycles - Ramifications
Cycles- Ramifications

-CH2r-C-CH= 1,20732367019584E+00
-CH2r-CHc-CH2c- -1,38521427565476E+01 -CH2r-C=CH- 2,05038433691607E-01
-CH2r-CH2r-CHc -2,78250387009401E+01 CH3r-C-CH= 6,01811576574719E-01
CH3r-CHc-CH2c -4,03211476096428E+01 CH3r-CH2r-C= -1,10017051375628E+00
CH3r-CH2r-CHc- -2,72948767507649E+01 CH3r-C=CH- 6,01811576575209E-01
-CH2r-CH2r-C= -6,70708282635860E-01
Ramifications

Ramifications

CH3-CH2-CH2- -2,78250387009401E+01 CH3-CH2-CH2- -6,70708282671495E-01


-CH2-CH2-CH2- -1,79524631332211E+00 -CH2-CH2-CH2- -2,14185580816936E-01

-CH2-CH2-CH2- 2,17860542818012E+00 =CH-CH=CH- 2,05831856480443E+00


-CH2-CH2-CH- -1,38041029188260E+01 =CH-CH=C- 1,37994218389203E+00
Cycles

Cycles

-CH2-CH-CH2- -2,76082058251395E+01 -CH=CH-C= 1,37994218389742E+00


-CH=C-CH= 1,37994218388468E+00

Suite tableau (20) *


c- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations de contribution de groupes
sans interactions:

Comme pour les proprits prcdentes, nous avons compar les rsultats obtenus par notre
mthode celles calculs par la mthode de contribution de groupes sans interactions. Les
dviations enregistres par les deux mthodes sont donnes dans le tableau suivant :

Tableau (21): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations F ()
par la mthode de contribution de groupes sans et avec interactions.

Famille n-par Olfines Naphtnes Aroma AAD (%)


Intervalle C6-C30 C6-C30 C6-C30 C6-C30
Nbr Points 25 25 25 25 100
Mthodes CG CG CG CG CG CG CG CG CG CG
SI AI SI AI SI AI SI AI SI AI
Eq.1 38,3 38,3 45,1 35,5 26,9 18,8 45,7 21,5 39,0 28,5
Eq.2 - 38,4 - 6,1 - 18,8 - 21,5 - 21,2
Eq.3 - 13,9 - 2,1 - 3,0 - 2,8 - 5,5
Eq.4 13,1 13,0 16,2 11,2 28,7 3,0 12,6 3,4 17,7 7,7
Eq.5 31,1 31,3 35,4 26,7 47,8 11,9 30,1 13,8 36,1 20,9
Eq.6 38,3 38,3 45,1 35,5 23,1 18,8 38 21,5 36,1 28,5
Eq.7 - 38,3 - 6,1 - 1,3 - 2,3 - 12,0
Eq.8 2,4 2,3 3,9 2,1 6,0 3,0 5,6 2,8 4,5 2,6
Eq.9 13,1 13,0 16,2 11,2 26,6 3,0 9,8 3,4 16,4 7,7
Eq.10 31,3 31,3 35,4 26,7 51,2 11,9 28,6 13,7 36,6 20,9
Eq.11 - 8,3 - 1,3 - 15,1 - 16,3 - 10,3
Eq.12 - 8,1 - 0,4 - 18,3 - 0,7 - 6,9
Eq.13 0,9 0,6 76,9 0,5 46,2 3,0 66,5 0,8 47,6 1,2
Eq.14 5,8 0,5 8,0 0,7 96,9 0,8 45 1,1 38,9 0,8
Eq.15 - 1,2 - 0,5 - 0,8 - 1,2 - 0,9
Eq.16 - 7,6 - 0,8 - 12,9 - 0,7 - 5,5
Eq.17 - 6,3 - 0,6 - 18,8 - 0,8 - 6,6
Eq.18 - 0,8 - 0,7 - 3,1 - 0,8 - 1,4
Eq.19 13,1 0,9 16,2 0,7 98,1 0,9 48,9 0,9 44,1 0,9
Eq.20 46,1 1,7 51,9 0,5 45,6 0,7 32,8 0,7 44,1 0,9
AADmoy(%)*** 21,2 14,7 31,8 8,5 45,2 8,4 33,1 6,5 32,8 9,5
AADmoy(%)*** : Dviations absolues moyennes enregistres par 11 quations pour
chaque famille.

Parmi les vingt quations de contribution de groupes sans interaction (CGSI), seule une
quation a fourni un rsultat acceptable (4,5%), il s'agit de l'quation 8, que nous avons slectionn
comme tant la corrlation la plus adapte pour l'estimation de la viscosit dynamique 210F. La
comparaison entre la mthode de contribution de groupes avec et sans interactions, a montr que la
corrlation propose par la mthode de CGAI (quation 14) donne de meilleurs rsultats (0,8%) par
rapport la rfrence. Cela signifie que les groupements principaux d'interactions et la distinction
des groupements structuraux jouent un rle important pour la prdiction des proprits tudies.
Cette comparaison dans le cas des normales paraffines, 1-olfines, n-alkylcyclohexanes et n-
alkylbenznes est illustre par les prsentations graphiques de la figure (23).
Figure (22): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les 20 quations F ()
par la mthode de contribution de groupes sans et avec interactions pour la viscosit 210F.
Les dviations moyennes enregistres par les deux mthodes de calcul en fonction de
nombres de carbone pour chaque famille chimique d'hydrocarbures, sont reprsentes dans les
figures suivantes :

Figure (23): Comparaison entre les corrlations tablies par la CGAI et la CGSI de la
viscosit dynamique 210F des hydrocarbures purs.
d- Comparaison des corrlations tablies avec des corrlations recommandes dans la
littrature :
La comparaison de notre corrlation [tablie par la mthode de contribution de groupes avec
interactions (CGAI)], avec la mthode de contribution de groupes d'Orrick-Erbar, a montr que la
corrlation propose est plus prcise. Les dviations fournies par les diffrentes mthodes sont
reprsentes dans le tableau suivant :

Tableau (22): Dviations absolues moyennes AAD (%) enregistres par les corrlations
slectionnes et d'autres mthodes de la littrature.
Famille n-par Olfines Naphtnes Aroma AAD (%)
Intervalle C6-C30 C6-C30 C6-C30 C6-C30 -
br
N points 25 25 25 25 100
Equation tablie par la CGAI 0,5 0,7 0,8 1,1 0,8
Equation tablie par la CGSI 2,4 3,9 6,0 5,6 4,5
Mthode d'Orrick-Erbar 8,0 27,8 30,3 2,8 17,2

Exemple d'application :
Afin dillustrer la mthode tablie, nous nous proposons de prsenter ci-aprs des exemples
de calcul des proprits du 1-hptne (3) et du heptylbenzne (4) dont les groupements structuraux
et d'interactions sont reprsents dans le tableau (23).
Tableau (23) : Les groupements structuraux et d'interactions des deux hydrocarbures
(3) (4)
-CH3 1 1
-CH2 - 4 3
Groupements
CH2= 1 0
structuraux -CH= 1 5
=C< 0 1
CH3-CH2-CH2- 1 -
Groupements
-CH2-CH2-CH= 1 -
Principaux
d'interactions -CH2-CH2-CH2- 2 -
de 1-olfines -CH2-CH=CH2 1 -
=CH-CH=CH- - 3
Groupements principaux d'interactions

=CH-CH=C- - 1
Cycles

-CH=CH-C= - 1
-CH=C-CH= - 1
d'aromatique

Ramific-

CH3-CH2-CH2- - 1
ations

-CH2-CH2-CH2- - 4
Ramifications

-CH2r-C-CH= - 1
Cycles-

-CH2r-C=CH- - 1
-CH2r-CH2r-C= - 1
Dans le tableau (24), les rsultats obtenus sont compars aux valeurs des tables ainsi qu
dautres mthodes de calcul recommandes dans la littrature.

Tableau (24): Les dviations enregistres par les deux hydrocarbures

(3) (4)
Table (DIPPR,1995) 0,190 0,674
Viscosit 210F(cp)

Equation tablie par la CGAI 0,1901 0,677


Dviation absolue (%) 0,1 0,4
Equation tablie par la CGSI 0,218 0,685
Dviation absolue (%) 14,6 1,6
Mthode d'Orrick-Erbar 0,182 0,474
Dviation absolue (%) 4,38 29,61

V-3- Conclusion :
Les corrlations de contribution de groupes avec interactions tablies ont amlior la
prdiction des proprits des hydrocarbures purs par rapport aux mthodes existantes, cela signifie
que les interactions intramolculaires et la distinction des groupements jouent un rle important
pour l'estimation des proprits non additives telles que la temprature de conglation, tension
superficielle 20C et la viscosit dynamique 210F.
Chapitre (VI)

Application avec mlanges


d'hydrocarbures
VI- Rgles de mlanges :
Introduction :

Dans cette tude, nous avons dans une premire tape procde l'acquisition d'une banque
de donnes exprimentale de quelques proprits physiques des mlanges binaires et ternaires. Les
proprits calcules sont la tension superficielle 20C et la viscosit cinmatique 20C.
Dans une seconde tape, sur la base de mlanges de compositions connues, nous avons tent
de retrouver ces proprits en utilisant diffrentes rgles de mlange (moyenne arithmtique,
moyenne cubique, moyenne logarithmique et la moyenne harmonique). Par la suite, les rsultats
obtenus ont t compars aux valeurs exprimentales.
Enfin, dans la troisime partie, nous avons tent de corriger les rgles de mlanges
classiques en proposant de nouveaux modles de contribution de groupes afin de rduire les carts
obtenus par rapport l'exprience.

VI-1- Mesure des proprits physiques :

VI-1-1 Prparation des mlanges et collecte des donnes :

Pour raliser cette tude, nous nous sommes limits aux mlanges binaires et ternaires
d'hydrocarbures purs de familles chimiques diffrentes et en prenant la composition en
pourcentages molaires.
Pour cela, nous avons utilis trois familles de corps purs qui sont reprsentes dans le
diagramme suivant :

CORPS PURS

Normales Paraffines Naphtnes Aromatiques

Hexane Cyclohexane Benzne


Heptane methylcyclohexane Tolune
Decane Ethylbenzne
Tridecane Pentylbenzne
Tetradecane
VI-1-1-1 Etapes de prparation :
Les mlanges ont t prpars par pese des produit purs, 51 mlanges ont t prpars : 42
binaires et 9 ternaires (Benselama 2003 [35]) des diffrentes familles. Les rsultats des mesures
exprimentales pour les mlanges binaires et ternaires sont donns ci aprs.

a- Mlanges binaires :
Les compositions molaires des mlanges binaires [Paraffines et Naphtnes], [Paraffines et
Aromatiques] et [Naphtnes et Aromatiques] sont donnes dans les tableaux suivants :
a-1 Mlanges binaires [Paraffines et Naphtnes]

Mlanges C1 C2 x1 x2
1 nC6 CycC6 0,4511 0,5489
2 nC6 CycC6 0,166 0,834
3 nC6 CycC6 0,7778 0,2222
4 nC7 CycC6 0,4174 0,5826
5 nC7 CycC6 0,1514 0,8486
6 nC7 CycC6 0,7411 0,2589
7 nC10 CycC6 0,3707 0,6293
8 nC10 CycC6 0,6864 0,3136
9 nC10 CycC6 0,1200 0,8800
10 nC14 CycC6 0,2889 0,7111
11 nC6 MethCycC6 0,5096 0,4904
12 nC7 MethCycC6 0,4671 0,5329
13 nC7 MethCycC6 0,6442 0,3558
14 nC13 MethCycC6 0,1562 0,8438
15 nC14 MethCycC6 0,1461 0,8539

a-2 Mlanges binaires [Paraffines et Aromatiques]

Mlanges C1 C2 x1 x2
1 nC6 Bz 0,4086 0,5914
2 nC6 Bz 0,1431 0,8569
3 nC6 Bz 0,7331 0,2669
4 nC7 Bz 0,4476 0,5524
5 nC10 Bz 0,326 0,674
6 nC10 Bz 0,6642 0,3358
7 nC10 Bz 0,1032 0,8968
8 nC14 Bz 0,2505 0,7495
9 nC14 Bz 0,1103 0,8897
10 nC6 Tol 0,516 0,484
11 nC7 Tol 0,3819 0,6181
12 nC13 Tol 0,3045 0,6955
13 nC6 EtBz 0,4777 0,5223
14 nC7 EtBz 0,4732 0,5268
15 nC13 EtBz 0,2816 0,7184
16 nC13 EtBz 0,3362 0,6638
a-3 Mlanges binaires [Naphtnes et Aromatiques]
Mlanges C1 C2 x1 x2
1 CycC6 Bz 0,1787 0,8213
2 CycC6 Bz 0,7653 0,2347
3 CycC6 Bz 0,4144 0,5856
4 CycC6 EtBz 0,5273 0,4727
5 CycC6 EtBz 0,1998 0,8002
6 CycC6 EtBz 0,8150 0,1850
7 CycC6 PtBz 0,6057 0,3943
8 MethCycC6 Bz 0,4037 0,5963
9 MethCycC6 Tol 0,4720 0,5280
10 MethCycC6 Tol 0,7767 0,2233
11 MethCycC6 Tol 0,1702 0,8298

b- Mlanges ternaires :
Les compositions molaires des mlanges ternaires [Paraffines, Naphtnes et Aromatiques] sont
donnes dans le tableau suivant :
Mlanges C1 C2 C3 x1 x2 x3
1 nC6 CycC6 Bz 0,2948 0,3821 0,3232
2 nC7 MethCycC6 Tol 0,3118 0,2585 0,4297
3 nC6 CycC6 PtBz 0,3316 0,2565 0,4119
4 nC10 CycC6 PtBz 0,2874 0,5188 0,1938
5 nC10 CycC6 Bz 0,1997 0,3651 0,4352
6 nC13 CycC6 PtBz 0,2216 0,4759 0,3025
7 nC13 CycC6 Bz 0,1530 0,3739 0,4731
8 nC13 CycC6 EtBz 0,0659 0,2727 0,6614
9 nC13 MethCycC6 Tol 0,0819 0,6825 0,2356

VI-1-2 Mesure exprimentale des proprits physiques des diffrents mlanges :


Les rsultats des mesures exprimentales des proprits physiques (tension superficielle
20C et la viscosit cinmatique 20C) obtenues pour les mlanges binaires et ternaires sont
regroups dans le tableau suivant :
a- Mlanges binaires :
a-1 Mlanges binaires [Paraffines et Naphtnes]
Mlanges (cst) 20C Ts (dyne/cm) 20C
1 0,990 22,71
2 0,993 25,36
3 0,560 23,81
4 0,800 27,15
5 1,020 23,84
6 0,650 26,70
7 1,200 26,08
8 1,190 28,57
9 1,200 24,04
10 1,790 24,39
11 0,620 26,97
12 0,750 24,43
13 0,630 27,55
14 1,180 24,21
15 1,060 26,28
a-2 Mlanges binaires [Paraffines et Aromatiques]

Mlanges (cst) 20C Ts (dyne/cm) 20C


1 0,8499 26,09
2 0,661 21,96
3 0,496 18,44
4 0,530 27,24
5 0,830 23,44
6 1,010 26,91
7 0,750 25,67
8 1,170 27,32
9 0,890 28,42
10 0,510 25,37
11 1,130 24,12
12 1,120 27,58
13 0,580 24,72
14 0,660 29,40
15 1,100 28,23
16 1,190 22,57

a-3 Mlanges binaires [Naphtnes et Aromatiques]

Mlanges (cst) 20C Ts (dyne/cm) 20C


1 0,75 24,38
2 0,98 25,78
3 0,79 26,34
4 0,91 26,71
5 0,79 29,91
6 1,02 24,71
7 1,28 26,48
8 0,73 24,35
9 0,73 26,25
10 1,17 33,24
11 0,70 28,86

b- Mlanges ternaires :

Mlanges (cst) 20C Ts (dyne/cm) 20C


1 0,62 26,70
2 0,65 21,33
3 0,87 26,03
4 1,61 28,57
5 0,86 24,04
6 1,52 20,20
7 1,09 33,03
8 0,93 23,85
9 0,95 23,45
VI-2- Rsultats obtenus par les rgles de mlanges :
VI-2-1 Application des rgles de mlanges classiques :
Pour les mlanges, nous avons t amens utiliser les diffrentes rgles de mlanges
classiques telles que donnes dans le tableau ci-dessous :
Rgles de mlanges classiques Formule
Moyenne arithmtique Pm xi Pi

( xi Pi
1/ 2 1/ 2
Moyenne gomtrique Pm )
( xi Pi
1/ 3 1/ 3
Moyenne cubique Pm )
Pm ( xi Pi )
1 1
Moyenne harmonique

Moyenne logarithmique ln Pm ( xi ln Pi )
Avec :
Pm : Proprit du mlange.
Pi : Proprit du corps purs i.
Les proprits physiques des mlanges d'hydrocarbures, considres dans notre tude sont :
La tension superficielle 20C.
La viscosit cinmatique 20C.
Pour chacune de ces proprits tudies, les rgles de mlanges sont appliques et les carts
moyens (E%) dduits par la relation :
E%
1
n Pi P exp
P exp
(49)

Avec :
Pi : Proprit physique du mlange i calcule par la rgle de mlange.
Pexp : Proprit physique exprimentales ou de rfrence du mlange i.
n : Nombre total de mlanges.

VI-2-1-1 Tension superficielle 20 C :


Mlanges binaires :
Pour la tension superficielle, nous avons appliqu les rgles de mlanges pour les diffrentes
familles de type {Paraffines-Naphtnes}, {Paraffines-Aromatiques} et {Naphtnes-Aromatiques}en
prenant la composition en pourcentages molaires. Les rsultats obtenus par les diffrentes rgles de
mlanges pour chaque type sont donns dans le tableau suivant :
E% E%moy
Par-Nap Par-Aro Nap-Aro -
Moy. Arithmtique 8,5 14,7 13,4 12,20
Moy. Gomtrique 8,5 14,3 13,3 12,03
Moy. Cubique 8,5 14,1 13,3 11,97
Moy. Harmonique 8,4 10,8 13,0 10,73
Moy.Logarithmique 8,5 13,8 13,2 11,83
Tableau (25) : Les carts moyens enregistrs par les rgles de mlanges pour les mlanges
binaires

La comparaison des tensions superficielles calcules partir des rgles de mlanges classiques
et celles mesures exprimentalement, montre que les carts obtenus sont levs et varient entre 8,4
et 14,7 %. Cependant, nous pouvons remarquer que les mlanges binaires {Paraffines-Naphtnes}
donnent une erreur relativement plus faible (<10%) par rapport aux mlanges {Paraffines-
Aromatiques} et {Naphtnes-Aromatiques} (>10%), ceci peut s'expliquer par la non additivit de la
proprit et aussi que ces rgles de mlanges sont bases sur le fait qu'il n'y pas d'interactions entre
les hydrocarbures.

Mlanges ternaires :
Les mlanges ternaires utiliss pour la tension superficielle 20C sont de type {Paraffines-
Naphtnes-Aromatiques}. Les carts moyens enregistrs par les rgles de mlanges classiques sont
:
E%
Paraffines-Naphtnes-Aromatiques
Moyenne arithmtique 17,0
Moyenne gomtrique 16,8
Moyenne cubique 16,8
Moyenne harmonique 16,9
Moyenne logarithmique 16,8
Tableau (26) : Les carts moyens enregistrs par les rgles de mlanges pour les mlanges
ternaires

Les carts enregistrs entre les rgles de mlanges classiques et la rfrence sont de l'ordre
de 16 %. Ces erreurs peuvent s'expliquer par le fait de la non idalit des mlanges.

VI-2-1-2- Viscosit cinmatique 20C :


Mlanges binaires :
Comme pour la proprit prcdente, nous avons appliqu les rgles de mlanges pour les
diffrentes familles de type {Paraffines-Naphtnes}, {Paraffines-Aromatiques} et {Naphtnes-
Aromatiques}, pour la viscosit cinmatique 210F, en prenant la composition en pourcentages
molaires. Les rsultats obtenus a permis de dresser le tableau suivant, dans lequel nous avons
report les carts enregistrs par les rgles de mlanges classiques testes sur cette proprit.
E% E%moy
Par-Nap Par-Aro Nap-Aro -
Moy. Arithmtique 12,8 13,1 9,8 11,9
Moy. Gomtrique 11,6 9,7 9,1 10,1
Moy. Cubique 11,3 9,5 8,9 9,9
Moy. Harmonique 9,9 12,8 7,1 9,9
Moy.Logarithmique 10,7 10,4 8,4 9,8
Tableau (27) : Les carts moyens enregistrs par les rgles de mlanges pour les mlanges
binaires

Les rsultats du tableau montrent qu'en gnral les carts moyens (E%moy) enregistrs par
les diffrentes rgles de mlanges classiques sont d'ordre de 10 %. Cela est d principalement la
non additivit de la viscosit.

Mlanges ternaires :
De la mme manire que pour les mlanges binaires, nous avons procd l'application des
diffrentes moyennes pour les mlanges de type {Paraffines-Naphtnes-Aromatiques}. Le tableau
ci- dessous regroupe les diffrents rsultats obtenus par les rgles de mlanges classiques.
E%
Paraffines-Naphtnes-Aromatiques
Moyenne arithmtique 14,8
Moyenne gomtrique 12,6
Moyenne cubique 12,1
Moyenne harmonique 11,7
Moyenne logarithmique 11,6
Tableau (28) : Les carts moyens enregistrs par les rgles de mlanges pour les mlanges
ternaires
Les carts moyens enregistrs par les rgles de mlanges pour les ternaires par rapport aux
donnes exprimentales sont de l'ordre de 12%. La moyenne arithmtique donne quant elle un
cart moyen maximum de 14,8%, cela est d probablement la non additivit de la viscosit.

VI-2-2 Etablissement de nouvelles rgles de mlanges :


L'application des rgles de mlanges classiques pour le calcul des proprits moyennes
(tension superficielle 20C et viscosit cinmatique 20C) des mlanges simples (binaires et
ternaires) a fournit des carts assez importants par rapport l'exprience. Ces dviations sont
dues essentiellement aux carts par rapport la non idalit des mlanges.
Dans cette partie, nous nous proposons dans une premire phase, d'amliorer les rgles de
mlanges classiques en introduisant des termes d'interactions inter et intramolculaires, nous
utiliserons la mme dmarche que pour les corps purs, et en seconde phase d'ajouter le terme
d'excs dans l'quation de rgle de mlange. Le but tant de rduire au maximum les carts
enregistrs par rapport aux valeurs exprimentales.
Mthode adopte :
L'tablissement des nouvelles rgles de mlanges a consist effectuer des oprations de
rgression de type multilinaires moyennant le logiciel d'optimisation "SIGMAPLOT", partir
des valeurs exprimentales des proprits des mlanges binaires, ternaires et des diffrents corps
purs et de leurs compositions.
VI-2-2-1 Premire mthode :
La premire mthode consiste exprimer une proprit d'un mlange en fonction de la
composition, sous une forme quadratique et cubique, afin d'introduire les paramtres
d'interactions inter et intramolculaire qui serons calculs partir de la mthode de contribution
de groupes avec interactions.
a- Expression des rgles de mlanges :
a-1 Fonction quadratique [35] :
Supposant que l'on veuille exprimer une proprit d'un mlange en terme de composition,
sous forme d'quation quadratique :
Pm xi x j Pij (50)
i j

avec :
Pm : Proprit du mlange.
Pi et Pj : Proprits des corps purs i et j.
xi et xj : Fractions molaires des corps purs i et j.

Le terme Pij est dtermin par :


Si Pij est estim partir d'une moyenne arithmtique :
Pi Pj
Pij
(51)
2
La proprit de mlange est donc calcule partir de la relation :

Pm xi Pi (52)
i
Si Pij est estim partir d'une moyenne gomtrique :


Pij Pi Pj 1/ 2
(53)

La proprit de mlange est donc calcule partir de la relation :


2
1/ 2
Pm xi Pi (54)
i
On introduit ensuite, les paramtres d'interactions intermolculaires ii et jj et
intramolculaires ij avec les nombres de groupements nij dans les formules prcdentes, qui
seront calculs partir de la mthode de contribution de groupes avec interactions.

Si Pij est estim partir d'une moyenne arithmtique :


Pi Pj
Pij nij ij
(55)
2
Lquation devient :
Pi Pj
Pm xi x j nij ij
(56)
i j 2
Avec :
Pm : Proprit du mlange.
Pi et Pj : Proprits des corps purs i et j.
xi et xj : Fractions molaires des corps purs i et j.
ii et jj : Termes d'interactions intramolculaires.
ij : Termes d'interactions intermolculaires.
nij : Nombre de groupement de type ij.

Si Pij est estim partir d'une moyenne gomtrique :

Pij nij ij Pi Pj 1/ 2
(57)
L'quation devient :

Pm xi x j nij ij Pi Pj
1/ 2 1/ 2
(58)
i j
a-2 Fonction cubique :

Supposant que l'ont veuille exprimer une proprit d'un mlange en terme de composition,
sous la forme d'une quation cubique gnrale :
Pm xi x j xk Pijk (59)
i j k
xi, xj et xk : Compositions des corps purs i, j et k.
ijk : Termes d'interactions inter et intramolculaires.
nijk : Nombre de groupements de type ijk.

Pour une rgle de mlange classique :


( x i Pi )
1/ 3 1/ 3
Pm (60)
En introduisant les termes d'interactions, l'quation (59) devient :
Pm xi x j xk nijk ijk Pi Pj Pk
i j k
1/ 3 1/ 3 1/ 3
(61)

Le tableau suivant donne les diffrentes formules mathmatiques des rgles de mlanges
avec les termes d'interactions et nous proposerons deux moyennes (la moyenne harmonique et
logarithmique). Il est entendu qu'il faut connatre la composition qui nous permet de connatre les
proprits des corps purs.

Rgles de mlanges Formule


Pi Pj
Moyenne arithmtique Pm xi x j nij ij


i j 2
Moyenne gomtrique Pm xi x j nij ij Pi
i j
1/ 2
Pj
1/ 2

Moyenne Cubique Pm xi x j xk nijk ijk Pi Pj
i j k
1/ 3 1/ 3
Pk
1/ 3

1
Moyenne harmonique
(Proposition)
1
Pm xi x j nij ij Pi Pj
1

i j

Pm exp xi x j nij ij ln Pi ln Pj
Moyenne
logarithmique
(Proposition) i j

A titre d'exemple, pour les mlanges binaires, en prenant la moyenne arithmtique

Pm x1 P1n1111 x2 P2 n22 22 x1 x2 n12 12 P1 P2


2 2
(62)

11, 22 et 12 sont calcules partir de la contribution de groupes, de mme que les


hydrocarbures purs.
P1 et P2 sont les proprits des corps purs 1 et 2.
La dfinition des paramtres d'interactions inter et intramolculaires sont reprsentes ci-
aprs pour les mlanges binaires et ternaires dans les diagrammes suivant :

Mlanges binaires :

1- {Paraffines-Naphtnes}

Mlanges {Paraffines-Naphtnes}

Groupements principaux Groupements d'interactions


d'interactions intramolculaires intermolculaires

Paraffines Naphtnes Paraffines+Naphtnes

CH3-CH2-CH2- -CH2c-CH2c-CH2c- -CH3P-CH3N


-CH2-CH2-CH2- CH3r-CHc-CH2c- -CH2P--CH2N-
-CH3-CH3 -CH2c-CHc-CH2c- -CH3P-CH2N-
-CH2c-CH2c-CHc- -CH3P-CHN-
-CH2P--CHN-
-CH2P--CH3N

Exemple d'application :
Mlanges binaires { n-heptane ; mthylhexane}
n-heptane

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

Mthylhexane
CH2

CH2 CH CH3

CH2 CH2

CH2
Nombre de groupements d'interactions Nombre de groupements d'interactions
intramolculaires intermolculaires

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3


2 2
V V
n-heptane

CH2 CH2 CH2


3 CH2 CH2 25
V
V

CH3 CH3
1 CH2
CH3 10
V
V
CH2 CH2 CH2
3 CH3 CH
V
2
V

CH2 CH2 CH
2
Mhyhexane

CH2 CH
V 5
V
CH2 CH CH2
1 CH2 CH3
V 5
V
CH3 CH CH2
2
V

2-{Paraffines-Aromatiques}

Mlanges {Paraffines-Aromatiques}

Groupements principaux Groupements d'interactions


d'interactions intramolculaires intermolculaires

Paraffines Aromatiques
Paraffines+Aromatiques

CH3-CH2-CH2- =CH-CH=CH-
-CH2-CH2-CH2- =CH-CH=C- -CH3P(-CH=)A
-CH3-CH3 -CH=CH-C= -CH2P-(-CH=)A
-CH=C-CH= -CH3P-CH3A
-CH2r-C=CH- -CH2P--CH3A
-CH2r-C-CH= -CH3P-CH2A-
CH3r-CH2r-C= -CH2P--CH2A
CH3r-C=CH- -CH3P(-C=)A
CH3r-C-CH= -CH2P-(-C=)A
3-{Naphtnes-Aromatiques}

Mlanges {Naphtnes-Aromatiques}

Groupements principaux Groupements d'interactions


d'interactions intramolculaires intermolculaires

Naphtnes Aromatiques Naphtnes+Aromatiques

-CH2c-CH2c-CH2c- =CH-CH=CH- -CH2N-(-CH=)A

CH3r-CHc-CH2c- =CH-CH=C- -CH2N-(-C=)A

-CH2c-CHc-CH2c- -CH=CH-C= -CH2N--CH3A


-CH2c-CH2c-CHc- -CH=C-CH= -CH2N--CH2A-
CH3r-C-CH= -CH3N-CH2A-
CH3r-C=CH- -CHN-(-CH=)A
CH3r-CH2r-C= -CHN-(-C=)A
-CH2r-C-CH= -CHN--CH3A
-CH2r-C=CH- -CH3N(-CH=)A
-CH2r-CH2r-CH2r- -CH3N(-C=)A
-CH3N-CH3A-
Mlanges ternaires :
Les groupements d'interactions intermolculaires des mlanges ternaires sont dfinies par :

Mlanges {Paraffines-Naphtnes-Aromatiques}

Groupements d'interactions
intermolculaires

Par + Nap Par + Aro Nap + Aro

-CH3P-CH3N -CH3P(-CH=)A -CH2N-(-CH=)A


-CH2P--CH2N- -CH2P-(-CH=)A -CH2N--CH3A
-CH3P-CH2N- -CH3P-CH3A -CH2N-(-C=)A
-CH3P-CHN- -CH2P--CH3A -CH2N--CH2A-
-CH2P--CH3N -CH3P-CH2A- -CHN-(-CH=)A
-CH2P--CHN- -CH2P--CH2A- -CHN--CH3A
-CH2P-CH3N -CH3P(-C=)A -CHN-(-C=)A
-CH2P-(-C=)A -CH3N(-CH=)A
-CH3N-CH3A-
-CH3N (-C=)A
Remarque : Du fait que le logiciel ne permet qu'une matrice de 25 paramtres, nous avons nglig
les termes d'interactions intramolculaires pour les mlanges ternaires et nous avons utilis que les
groupements d'interactions intermolculaires.
VI-2-2-1-1 Tension superficielle 20C :
La rgression partir des donnes exprimentales a permis de dterminer les termes
d'interactions pour chaque moyenne, la comparaison des rsultats obtenus par rapport ceux
mesures exprimentalement ainsi que les calculs des rgles de mlanges classiques pour les
mlanges binaires et ternaires sont regroups dans les tableaux suivants :
Mlanges binaires :
E% E%moy
Par+Nap Par+Aro Nap+Aro -
RMSI RMAI RMSI RMAI RMSI RMAI RMSI RMAI
Moy. Arithmtique 8,5 3,7 14,7 3,3 13,4 0,1 12,20 2,4
Moy. Gomtrique 8,5 3,7 14,3 3,3 13,3 0,1 12,03 2,4
Moy. Cubique 8,5 3,7 14,1 3,3 13,3 0,1 11,97 2,4
Moy. Harmonique 8,4 4,0 10,8 3,6 13,0 0,1 10,73 2,6
Moy.Logarithmique 8,5 3,8 13,8 3,4 13,2 0,1 11,83 2,4
Tableau (29) : Les carts moyens enregistrs par les RMSI et les RMAI pour les mlanges
binaires
Avec :
RMSI : Rgles de mlanges sans interactions.
RMAI : Rgles de mlanges avec interactions.
Mlanges ternaires :
E%
Paraffines-Naphtnes-Aromatiques
RMSI RMAI
Moy. Arithmtique 17,0 0,0
Moy. Gomtrique 16,8 0,0
Moy. Cubique 16,8 0,0
Moy. Harmonique 16,9 0,0
Moy.Logarithmique 16,8 0,0
Tableau (30) : Les carts moyens enregistrs par les RMSI et les RMAI pour les mlanges
ternaires
D'aprs le tableau prcdent, nous avons amlior la prdiction de la tension superficielle
20C par l'introduction des termes d'interactions inter et intramolculaires, en particulier dans le cas
des mlanges {Naphtnes-Aromatiques} (l'cart est de l'ordre de 0,1%).
Les rsultats des contributions d'interactions inter et intramolculaires obtenus suite
l'analyse de ces donnes par la procdure de rgression sont regroups dans les tableaux suivants
pour les mlanges binaires et ternaires, en prenant la moyenne arithmtique (la moyenne la plus
simple et nous donnons un autre exemple de la moyenne harmonique (voir annexe 2)) :
Tableau (31): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension
superficielle pour les mlanges binaires (Par+Nap)

Moyenne arithmtique {Mlanges (Par+Nap)}


5,16886336460344E-01

Paraffines
Groupements principaux CH3-CH2-CH2-
4,58895685562948E-02
intramolculaires
-CH2-CH2-CH2-
d'interactions

-CH3-CH3 3,37726729292082E-02

-CH2c-CH2c-CH2c- 1,44646103574290E-01
Naphtnes

CH3r-CHc-CH2c- 2,77268094457711E-01

-CH2c-CHc-CH2c- -4,45463811084811E-01

-CH2c-CH2c-CHc- 2,77268094457582E-01
Paraffines + Naphtnes

-CH3P-CH3N 1,07517388420798E-01
intermolculaires

-5,62923476470331E-03
d'interactions
Groupements

-CH2P--CH2N-
-CH3P-CH2N- 9,64887793829182E-02

-CH3P-CHN- 1,07517388420310E-01
-CH2P--CHN- -2,45908657159509E-02
-CH2P--CH3N -2,45908657156188E-02

Figure (24) : Comparaison entre les RMSI et RMAI pour les mlanges binaires (Par+Nap)
Tableau (32): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension
superficielle pour les mlanges binaires (Par+Aro)

Moyenne arithmtique {Mlanges (Par+Aro)}


4,70381580234652E-01

Paraffines
CH3-CH2-CH2-
Groupements principaux d'interactions 2,65040702098305E-01
-CH2-CH2-CH2-
-CH3-CH3 -8,74007826484532E-01

=CH-CH=CH- 1,29871315756837E-01
intramolculaires

=CH-CH=C- 1,00593585544030E+00

-CH=CH-C= 1,00593585544029E+00
Aromatiques

-CH=C-CH= 1,00593585544029E+00

-CH2r-C=CH- 6,48721638882271E-01

-CH2r-C-CH= 6,48721638882195E-01
CH3r-CH2r-C= 1,27873724532892E+00

CH3r-C=CH- 1,27873724532885E+00
CH3r-C-CH= 1,27873724532868E+00
-CH3P(-CH=)A 9,63997105990352E-02
Groupements d'interactions

Paraffines + Aromatiques

-CH2P-(-CH=)A -4,46106271039171E-03
intermolculaires

-CH3P-CH3A -7,16446922713850E-01
-CH2P--CH3A -7,40692068875148E-02
-CH3P-CH2A- 7,00585590351161E-01
-CH2P--CH2A- -5,20425336191774E-01
-CH3P(-C=)A -7,16446922713490E-01
-CH2P-(-C=)A -7,40692068874825E-02

Figure (25) : Comparaison entre les RMSI et RMAI pour les mlanges binaires (Par+Aro)
Tableau (33) : Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension
superficielle pour les mlanges binaires (Nap+Aro)
Moyenne arithmtique {Mlanges (Nap+Aro)}
-CH2c-CH2c-CH2c- 1,40294854722885E-01

Naphtnes
CH3r-CHc-CH2c- 3,81907323581205E-01
Groupements principaux d'interactions
-CH2c-CHc-CH2c- -2,36185352837583E-01
-CH2c-CH2c-CHc- 3,81907323581205E-01
=CH-CH=CH- 1,15650551432519E-01
intramolculaires

=CH-CH=C- 5,48899624362454E-02
-CH=CH-C= 5,48899624363277E-02
-CH=C-CH= 5,48899624360707E-02
Aromatiques

CH3r-C-CH= 2,75695450552883E-01
CH3r-C=CH- 2,75695450552882E-01
CH3r-CH2r-C= 9,56374979739630E-01
-CH2r-C-CH= -2,19199268754751E-01
-CH2r-C=CH- -2,19199268754803E-01
-CH2r-CH2r-CH2r- -1,21421498418432E+01
-CH2N-(-CH=)A 2,82399745509866E-02
-CH2N--CH3A -2,33373168182057E-01
Groupements d'interactions

Naphtnes + Aromatiques

-CH2N-(-C=)A -2,33373168182056E-01
intermolculaires

-CH2N--CH2A- 4,72830951301805E-01
-CHN-(-CH=)A 7,29398110727088E-01
-CHN--CH3A -3,53009446364564E-01
-CHN-(-C=)A -3,53009446364566E-01
-CH3N(-CH=)A -2,92927963726120E-02
-CH3N-CH3A- -3,53009446364564E-01
-CH3N(-C=)A -3,53009446364566E-01

Figure (26) : Comparaison entre les RMSI et RMAI pour les mlanges binaires (Nap+Aro)
Tableau (34): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension
superficielle pour les mlanges ternaires (Par+Nap+Aro)
Moyenne arithmtique {Mlanges (Par+Nap+Aro)}
-CH3P-CH3N 5,69264686201679E+00
-CH2P--CH2N- -5,59538264513579E-03
-CH3P-CH2N- 6,57437555705641E-02

Paraffines +
Naphtnes
-CH3P-CHN- 5,69264686201490E+00
-CH2P--CH3N -4,01496516615240E-01
-CH2P--CHN- -4,01496516615237E-01

-CH3P(-CH=)A -1,10048654928425E+00
Groupements d'interactions intermolculaires

Paraffines + Aromatiques

-CH2P-(-CH=)A -3,00432185727137E-01

-CH3P-CH3A 3,36772104648871E+00

-CH2P--CH3A -2,67894605558267E-01
-CH3P-CH2A- 4,26228122141792E-02

-CH2P--CH2A- 1,36783052565534E-01
-CH3P(-C=)A 3,36772104648837E+00

-CH2P-(-C=)A -2,67894605558268E-01
-CH2N-(-CH=)A 4,34923643150090E-01
-CH2N--CH3A -7,39110680303191E-01
Naphtnes +Aromatiques

-CH2N-(-C=)A -7,39110680303191E-01
-CH2N--CH2A- 1,74268213519616E-01
-CHN-(-CH=)A 3,78554366582767E-01
-CHN--CH3A -2,10722816708578E+00
-CHN-(-C=)A -2,10722816708578E+00
-CH3N(-CH=)A 3,78554366582767E-01
-CH3N-CH3A- -2,10722816708578E+00
-CH3N(-C=)A -2,10722816708578E+00

Figure (27) : Comparaison entre les RMSI et RMAI pour les mlanges ternaires
(Par+Nap+Aro)
VI-2-2-1-2 Viscosit cinmatique 20C :
Nous avons adopt la mme dmarche que prcdemment pour le calcul de la viscosit
cinmatique 20C pour les mlanges binaires et ternaires. Nous avons regroup les diffrents
rsultats obtenus par les rgles de mlanges sans et avec interactions dans les tableaux suivants :
Mlanges binaires :

E% E%moy
Par+Nap Par+Aro Nap+Aro -
RMSI RMAI RMSI RMAI RMSI RMAI RMSI RMAI
Moy. Arithmtique 12,8 5,1 13,1 4,6 9,8 0,5 11,9 3,4
Moy. Gomtrique 11,6 5,2 9,7 4,6 9,1 0,5 10,1 3,4
Moy. Cubique 11,3 5,2 9,5 4,6 8,9 0,5 9,9 3,4
Moy. Harmonique 9,9 5,7 12,8 4,6 7,1 0,7 9,9 3,7
Moy.Logarithmique 10,7 5,7 10,4 5,3 8,4 0,6 9,8 3,9
Tableau (35) : Les carts moyens enregistrs par les RMSI et les RMAI pour les mlanges
binaires
Mlanges ternaires :
E%
Paraffines-Naphtnes-Aromatique
RMSI RMAI
Moy. Arithmtique 14,8 0,0
Moy. Gomtrique 12,6 0,0
Moy. Cubique 12,1 0,0
Moy. Harmonique 11,7 0,0
Moy.Logarithmique 11,6 0,0
Tableau (36) : Les carts moyens enregistrs par les RMSI et les RMAI pour les mlanges
ternaires
Avec :
RMSI : Rgles de mlanges sans interactions.
RMAI : Rgles de mlanges avec interactions (rgles de mlanges classiques).

En examinant les rsultats des tableaux prcdents, nous remarquons, que l'application des
rgles de mlanges avec interactions aux mlanges binaires et ternaires, a donn de trs faibles
carts par rapport lexprience d'une part, et par rapport aux rgles de mlanges classiques d'autres
parts. De mme que pour ces mmes mlanges, la mthode propose a donn de trs bons rsultats
pour les mlanges ternaires, ce qui nous amne affirmer la fiabilit de la mthode propose pour la
prdiction de la viscosit cinmatique pour les mlanges binaires et ternaires que nous avons tudi.

Les valeurs des contributions inter et intramolculaires de la viscosit cinmatique pour les
mlanges binaires et ternaires, en prenant la moyenne arithmtique sont donnes dans les tableaux
ci-aprs, et dans les figures (28), (29), (30) et (31), nous avons reprsent l'cart enregistr par les
rgles de mlanges sans et avec interactions en fonction des diffrentes moyennes.
Tableau (37) : Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit
cinmatique pour les mlanges binaires (Par+Nap)

Moyenne arithmtique {Mlanges (Par+Nap)}


3,84961581228875E-01

Paraffines
Groupements principaux CH3-CH2-CH2-
5,77537619649549E-02
intramolculaires
-CH2-CH2-CH2-
d'interactions

-CH3-CH3 -2,30076837534191E-01

-CH2c-CH2c-CH2c- 1,66341051752787E-01
Naphtnes

CH3r-CHc-CH2c- 2,81825192876639E-01

-CH2c-CHc-CH2c- -4,36349614246572E-01

-CH2c-CH2c-CHc- 2,81825192876561E-01
Paraffines + Naphtnes

-CH3P-CH3N -8,97571773685724E-03
intermolculaires

-CH2P--CH2N- -1,01424777692378E-03
d'interactions
Groupements

-CH3P-CH2N- 9,88931165456611E-02
-CH3P-CHN- -8,97571775663960E-03
-CH2P--CHN- -3,34654775554723E-02
-CH2P--CH3N -3,34654775555162E-02

Figure (28) : Comparaison entre les RMSI et RMAI pour les mlanges binaires (Par+Nap)
Tableau (38) : Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit
cinmatique pour les mlanges binaires (Par+Aro)

Moyenne arithmtique {Mlanges (Par+Aro)}


-1,88392789291701E-02

Paraffines
Groupements principaux d'interactions CH3-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2- 5,12645937317701E-03

-CH3-CH3 8,70531101276092E-01

=CH-CH=CH- 1,53641747494973E-01
intramolculaires

=CH-CH=C- 4,43474554391487E-01

-CH=CH-C= 4,43474554391717E-01
Aromatiques

-CH=C-CH= 4,43474554391497E-01

-CH2r-C=CH- 2,47618774017007E+00

-CH2r-C-CH= 2,47618774017025E+00
CH3r-CH2r-C= -6,82968529293052E-01
CH3r-C=CH- -6,82968529293320E-01
CH3r-C-CH= -6,82968529293056E-01
-CH3P(-CH=)A 1,12524670382136E-01
Groupements d'interactions

Paraffines + Aromatiques

-CH2P-(-CH=)A -6,81552408146964E-03
intermolculaires

-CH3P-CH3A -9,31015564196618E-01
-CH2P--CH3A 4,66461723540566E-02
-CH3P-CH2A- 2,24268243092245E+00
-CH2P--CH2A- -8,68938124646028E-02
-CH3P(-C=)A -9,31015564196643E-01
-CH2P-(-C=)A 4,66461723540581E-02

Figure (29) : Comparaison entre les RMSI et RMAI pour les mlanges binaires (Par+Aro)
Tableau (39): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit
cinmatique pour les mlanges binaires (Nap+Aro)

Moyenne arithmtique {Mlanges (Nap+Aro)}


-CH2c-CH2c-CH2c- 1,71402939844909E-01

Naphtnes
Groupements principaux d'interactions CH3r-CHc-CH2c- 3,35146446447852E-01
-CH2c-CHc-CH2c- -3,29707107104399E-01
-CH2c-CH2c-CHc- 3,35146446447853E-01
=CH-CH=CH- 1,64337619015956E-01
intramolculaires

=CH-CH=C- -1,96432064299284E-01
-CH=CH-C= -1,96432064299284E-01
-CH=C-CH= -1,96432064299021E-01
Aromatiques

CH3r-C-CH= 6,81367439475008E-01
CH3r-C=CH- 6,81367439475008E-01
CH3r-CH2r-C= 2,87495757029834E+00
-CH2r-C-CH= -9,05219589538901E-01
-CH2r-C=CH- -9,05219589538915E-01
-CH2r-CH2r-CH2r- -1,16824600973742E+01
-CH2N-(-CH=)A 2,22622483000344E-02
-CH2N--CH3A -2,48274251812536E-01
Groupements d'interactions

Naphtnes + Aromatiques

-CH2N-(-C=)A -2,48274251812540E-01
intermolculaires

-CH2N--CH2A- 5,35614148872736E-01
-CHN-(-CH=)A 7,34475409943754E-01
-CHN--CH3A -3,27622950281303E-01
-CHN-(-C=)A -3,27622950281306E-01
-CH3N(-CH=)A -4,36438784621991E-02
-CH3N-CH3A- -3,27622950281302E-01
-CH3N(-C=)A -3,27622950281303E-01

Figure (30) : Comparaison entre les RMSI et RMAI pour les mlanges binaires (Nap+Aro)
Tableau (40) : Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit
cinmatique pour les mlanges ternaires (Par+Nap+Aro)
Moyenne arithmtique {Mlanges (Par+Nap+Aro)}

Paraffines + Naphtnes
-CH3P-CH3N -5,04231845412264E-01

-CH2P--CH2N- 4,14483911719992E-02

-CH3P-CH2N- 1,59028318449850E-01

-CH3P-CHN- -5,04231845415040E-01
-CH2P--CH3N -1,42945887757265E-01

-CH2P--CHN- -1,42945887757268E-01
Groupements d'interactions intermolculaires

-CH3P(-CH=)A -1,47697083017307E+00
Paraffines + Aromatiques

-CH2P-(-CH=)A 1,06165463540911E-01
-CH3P-CH3A 4,32234803621508E+00
-CH2P--CH3A -5,79593346353436E-01
-CH3P-CH2A- 3,44363711874834E-01
-CH2P--CH2A- 3,64483330267826E-02
-CH3P(-C=)A 4,32234803621507E+00
-CH2P-(-C=)A -5,79593346353435E-01

-CH2N-(-CH=)A 1,91569697012114E-01
-CH2N--CH3A -2,62768359471351E-01
Naphtnes +Aromatiques

-CH2N-(-C=)A -2,62768359471350E-01
-CH2N--CH2A- -1,02236301334338E-01
-CHN-(-CH=)A 5,61574361730631E-01
-CHN--CH3A -1,19212819134838E+00
-CHN-(-C=)A -1,19212819134830E+00
-CH3N(-CH=)A 5,61574361730632E-01
-CH3N-CH3A- -1,19212819134837E+00
-CH3N(-C=)A -1,19212819134839E+00

Figure (31) : Comparaison entre les RMSI et RMAI pour les mlanges ternaires
(Par+Nap+Aro)
VI-2-2-2 Deuxime mthode :
Quelques notions thermodynamiques :
a- Enthalpie :
L'enthalpie est une fonction d'tat (c'est--dire qui s'exprime en fonction des variables
macroscopiques caractrisant un tat d'quilibre d'un systme thermodynamique) dfinie par la
relation H = U + PV, o U est l'nergie interne d'un systme soumis un milieu extrieur pression
P et V le volume (la variation d'nergie interne dU est elle-mme la somme du travail dW effectu
par les forces intrieures du systme et de la chaleur dQ transfre au milieu extrieur : dU = dW +
dQ). L'entropie tant par ailleurs dfinie par le rapport dS = dQ/T, on peut remplacer dQ par TdS
dans l'galit prcdente. Le travail chang avec le milieu extrieur se rduisant au travail des
forces de pression, dW = - PdV.
D'o dH = - PdV + TdS + d(PV) = - PdV + TdS + PdV + VdP = TdS + VdP. Pour une
transformation isobare, dH se rduit TdS.

La variation d'enthalpie d'un systme voluant pression constante entre deux tempratures
peut tre due des changements d'tat (vaporisation, fusion...), des ractions chimiques
(formation, combustion...), au mlange. En l'absence de ces divers phnomnes, la variation
d'enthalpie entre deux tempratures est appele enthalpie sensible.

b- Energie libre et l'enthalpie libre :

L'nergie libre de Helmholtz, appele parfois nergie libre, est dfinie par la relation F = U -
TS, dont l'expression diffrentielle est dF = dU - d(TS) = TdS - PdV - d(TS) = - PdV - SdT (U est
l'nergie interne du systme, T la temprature, P la pression, V le volume et S l'entropie). L'nergie
libre de Gibbs, appele parfois enthalpie libre, est dfinie par la relation G = H - TS, o H est
l'enthalpie, et peut encore s'exprimer par G = U + PV - TS = F + PV. Son expression diffrentielle
est dG = - SdT + VdP. La fonction G jouit d'une proprit remarquable : sa valeur reste en effet
constante au cours du changement d'tat d'un corps pur (un tel changement est isotherme, d'o dT=
0,et isobare, d'o dP=0).

c- Entropie :
Etant donn un systme dcrit par son volume, son nergie interne et la quantit de matire
de chacun de ses constituants, il existe une proprit du systme, l'entropie S :
- c'est une fonction extensive.
- au cours d'une transformation ses variations se dcomposent en deux termes :
dS dSi dSe (63)
Le terme dSe est li aux changes thermiques par la relation :
Q
dSe (64)
T
Dans laquelle T est une proprit du systme qui ne dpend que de sa temprature, et nous
dsignerons cette proprit comme "temprature absolue".
dSi est terme li aux modifications internes du systme; il est constamment positif pour les
transformations spontane, nul pour les transformations rversibles :

dS i 0 (65)

Par consquent :
Q
dSe (66)
T
Il apparat que pour un systme isol et donc en l'absence d'change thermique avec
l'extrieur, l'entropie ne peut qu'augmenter au cours des processus irrversibles pour se stabiliser
une valeur maximale quand l'quilibre est atteint. Bien entendu en cas d'changes thermiques,
l'entropie peut diminuer.

d- Potentiel chimique :
L'enthalpie libre molaire partielle est appele gnralement "potentiel chimique" et dsigne
par le symbole i :
G
i (67)
N i T , P , N i

e- Fugacit :
Lewis (1923) a propos de reprsenter l'enthalpie libre l'aide d'une proprit auxiliaire, la
fugacit dfinie par la relation :
dg T RTd ln f (68)
avec :
gT : Enthalpie libre molaire temprature constante;
R : Constante du gaz parfait;
T : Temprature;
f : Fugacit.

f- Grandeurs de mlanges :
Les constituants du mlange sont dans "l'tat de rfrence s'ils sont purs, la mme
temprature, la mme pression, et dans la mme tat physique que le mlange". Cette dfinition
prsente l'avantage de la simplicit, mais, comme nous le verrons par la suite, peut entraner
certaines difficults lors de l'valuation des proprits relatives cet tat. Elle est cependant
ncessaire si nous souhaitons tenter de rpondre la question qui prcde.
Si l'on dsigne par la notation vi*, hi*,le volume molaire, l'enthalpie molaire par exemple de
chacun constituants dans cet tat, peut en crire ?

V =Ni vi*, H =Ni hi*,.

On pourrait alors considrer que chaque constituant contribue de faon indpendante la


proprit de l'ensemble, ce qui est certainement faux, en raison des interactions molculaires
apparues entre composs de nature diffrente, et en raison de l'irrversibilit de l'opration de
mlange qui ne permet pas d'envisager des rgles d'additivit simples pour des grandeurs telles que
l'entropie et l'entropie libre.
Il convient de revenir sur la comparaison que nous avons faite en introduisant cette partie,
entre les proprits de constituants du mlange, quand ils sont purs, dans les mmes conditions de
temprature et de pression que le mlange et dans le mme tat physique, et cet tat sera notre tat
de rfrence, et les contributions effectives de chaque constituant aux proprits du mlange.
Considrons par exemple la diffrence entre la valeur avant mlange du volume ou de l'enthalpie :
Ni vi*, Ni hi*,.

et sa valeur effective. La diffrence est appele volume de mlange (il s'agit alors de la contraction
ou de la dilatation), enthalpie de mlange (ou chaleur de mlange) :
VM = V-Ni vi*, HM = H-Ni hi*,.
g- Solution idale :
Lewis (1923) dfinit la solution idale par la condition de proportionnalit entre la fugacit
en mlange et la fraction molaire :
id
fi
T et P donnes, Cte (69)
xi
La fugacit en mlange se rduisant celle du corps pur si la fraction molaire tend vers un,
on peut donc crire :
f i xi
id *
fi (70)
Il est bien entendu quivalent de dire qu'en solution idale, l'activit est gale la fraction molaire :
xi
id
ai (71)
Dans des conditions idales, l'activit tant indpendante de la temprature et de la pression,
le volume de mlange et l'enthalpie de mlange sont nuls :
v M ,id 0 et h M ,id 0 (72)
Mais il n'en est de mme ni pour l'entropie, ni pour l'nergie libre, ni pour l'enthalpie libre.

h- Grandeurs dexcs :
Ce qui concerne les mlanges, le concept de solution idale ne constitue qu'une tape dans
l'valuation des proprits d'un mlange. Il peut tre raisonnable de s'en tenir l pour une proprit
telle que le volume, c'est une approximation qui peut tre dangereuse pour l'enthalpie, elle est
souvent inacceptable quand il s'agit du calcul des quilibres de phases, c'est--dire du potentiel
chimique ou de la fugacit. Les termes qui dcrivent la diffrence entre les proprits du mlange
rel et celles du mlange idal sont, quand il s'agit de proprits extensives, appeles "grandeurs
d'excs". Ainsi se trouvent dfinis le volume d'excs, l'enthalpie d'excs, l'entropie d'excs,
l'enthalpie libre d'excs; on crira :
V E V V id , H E H H id , S E S S id , G E G G id ,
Entre ces grandeurs extensives existent bien entendu les mmes relations qu'entre les
proprits thermodynamiques dont elles sont drives; par exemple :
G E H E TS E
(73)
G E F E PV E
Dans le cas du volume, de l'nergie interne, de l'enthalpie, la grandeur d'excs et la grandeur
de mlange concident; en effet la grandeur de mlange de la solution idale est nulle. On peut
crire indiffremment :
V N i v i* V M
Ou : (74)
V N i v i* V E
Il n'en est pas de mme de l'entropie ou de l'enthalpie libre :
G N i i* G M (75)

mais :
G N i i* N i RT ln xi G E (76)
de mme :
S Ni si* Ni RT ln xi S E (77)
et : F Ni i* Pvi* Ni RT ln xi F E (78)

En gnral, les rgles de mlanges classiques sont bases sur le fait qu'il n'y pas
d'interactions entre les hydrocarbures, les grandeurs d'excs sont donc supposes ngligeables. La
deuxime mthode consiste introduire les termes d'excs dans la formule suivante :
Pm Pi xi P E (79)
Avec :
Pm : Proprit du mlange;
Pi : Proprit des corps purs i;
PE : Proprit d'excs;
xi : Fractions molaires des corps purs i .

Les proprits d'excs sont calcules partir des polynmes de type Redlich-Kisler [22],
cits ci dessous :

Pour les mlanges binaires [36] :


i N

P E
12 x1 x2
i 1

Ai x1 x2
i 1
(80)

Avec :
x1 et x2 : Compositions molaires des corps purs 1 et 2.
N : Ordre du modle propos (nombre de mlanges).
Ai : Paramtres calculs par la rgression.

Pour les mlanges ternaires [36]:


E
P123 P12E P13E P23E A'Bx3 x1 x2 x3 (81)

A' et B : Paramtres calculs par la rgression.


PE12, PE13 et PE23 : sont calcules partir de l'quation des mlanges binaires.

En adoptant la dmarche dcrite prcdemment, nous avons procd l'tablissement des


modles pour la prdiction de la tension superficielle 20C et de la viscosit cinmatique 20C
pour les mlanges binaires et ternaires.

VI-2-2-2-1 Tension superficielle 20 C :


Les rsultats obtenus suite l'analyse des donnes exprimentales par la procdure de
rgression sont regroups dans les tableaux suivants pour les diffrents mlanges :

Mlanges binaires :
E% E%moy
Mlanges binaires (Par+Nap) (Par+Aro) (Nap+Aro) -
Rgle de mlange classique 8,5 14,7 13,4 12,2
Modle propos 0,0 0,1 0,0 0,03
Tableau (41) : Les carts moyens enregistrs par la rgle de mlange et le modle propos
pour les mlanges binaires
Mlanges ternaires :
E%
Paraffines-Naphtnes-Aromatiques
Rgle de mlange classique 17,0
Modle propos 0,0
Tableau (42) : Les carts moyens enregistrs par la rgle de mlange et le modle propos
pour les mlanges ternaires

Nous remarquons que pour les mlanges binaires le modle est fiable, partir de N gal 15
pour les mlanges (Par+Nap), N gale 16 pour les mlanges (Par +Aro) et N gale 11 pour les
mlanges (Nap+Aro),de mme pour les mlanges ternaires le modle donne des rsultats
satisfaisants est cela partir de N gale 3 pour chaque mlanges binaires. Nous constatons d'aprs
les rsultats des tableaux prcdents, que les modles proposs sont ceux qui se rapprochent le plus
de la rfrence.
Les diffrents paramtres calculs partir de la rgression sont donns dans les tableaux
suivants ainsi que la figure (32), en prsentant les carts moyens en fonction des modles proposes
et les rgles de mlanges classiques pour les mlanges binaires et ternaires:

Tableau (43) : Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension


superficielle pour les mlanges binaires

Mlanges binaires
Paramtres (Par+Nap) (Par+Aro) (Nap+Aro)
A1 6,39366396624688E+01 -1,46392645503988E+02 -1,51564325466844E+01
A2 -8,29792094386118E+02 -2,54373049416519E+03 6,01494043968045E+00
A3 -7,20197526927614E+04 9,46502155546003E+04 1,16345869815763E+03
A4 -8,47987963431531E+05 2,85325599185288E+06 2,92067476866890E+03
A5 -1,80500274681371E+06 2,84481508619563E+07 -3,73543718162747E+04
A6 1,81048897627106E+07 1,18995827248348E+08 -5,84095201198880E+04
A7 7,91733256421075E+07 4,71133277187409E+07 2,50801761735572E+05
A8 -7,92747784488201E+07 -1,40672405144668E+09 2,59570485958948E+05
A9 -7,72537565803173E+08 -4,78539056566632E+09 -5,89889097988814E+05
A10 -4,35647020031662E+08 -3,04117158729581E+09 -3,29624603597189E+05
A11 2,68508683471202E+09 1,49951231516389E+10 4,42787636999420E+05
A12 3,63140077675886E+09 3,55185881521307E+10 -
A13 -2,16284040822539E+09 2,14407590524434E+10 -
A14 -6,18513824542671E+09 -1,87296652567690E+10 -
A15 -2,90479977918782E+09 -3,06485761693031E+10 -
A16 - -1,14214027339077E+10 -
Tableau (44) : Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension
superficielle pour les mlanges ternaires
Mlanges ternaires
Paramtres Paraffines-Naphtnes-Aromatiques
A1 2,18062705093449E+02
A2 1,60439784677331E+03
A3 3,91097811402010E+03
A'1 -2,78282336978831E+02
A'2 1,64994381432032E+03
A'3 7,16318355441219E+03
A''1 -1,44800905104195E+02
A''2 3,47352020427933E+02
A''3 -1,38446868672066E+03
A' -1,92764745652153E+02
B 3,48744173934303E+03
Avec : A1 A2 A3 : Paramtres des mlanges (Par+Nap);
A'1 A'2 A'3 : Paramtres des mlanges (Par+Aro);
A''1 A''2 A''3 : Paramtres des mlanges (Nap+Aro).

Figure (32) : Comparaison entre la rgle de mlange classique (moyenne arithmtique) et les
modles proposs pour les mlanges binaires et ternaires

VI-2-2-2-2 Viscosit cinmatique 20 C :


Dans les tableaux suivants, nous avons regroup les rsultats relatifs aux carts moyens
enregistrs par la rgle de mlange classique (arithmtique) et le modle propos tests sur la
viscosit cinmatique 20C, pour les mlanges binaires et ternaires.

Mlanges binaires :
E% E%moy
Mlanges binaires (Par+Nap) (Par+Aro) (Nap+Aro) -
Rgle de mlange classique 12,8 13,1 9,8 11,9
Modle propos 0,0 1,4 0,0 0,5

Tableau (45) : Les carts moyens enregistrs par la rgle de mlange et le modle propos
pour les mlanges binaires
Mlanges ternaires :
E%
Paraffines-Naphtnes-Aromatiques
Rgle de mlange classique 14,8
Modle propos 0,0
Tableau (46) : Les carts moyens enregistrs par la rgle de mlange et le modle propos
pour les mlanges ternaires
Nous avons pris les mmes ordres que la tension superficielle, c'est--dire les mmes
nombres de "N". L'analyse des donnes par la rgression a permis de confirmer la fiabilit des
modles proposs pour les mlanges binaires et ternaires. Cela signifie que les grandeurs d'excs
jouent un rle trs important pour la prdiction des proprits non additives.
Les diffrents paramtres calculs par la rgression multilinaire sont donns dans les
tableaux suivants pour les mlanges binaires et ternaires. Nous prsentons galement la figure (33)
donnant les carts moyens enregistrs par la rgle de mlange classique et les modles proposs.
Tableau (47) : Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit
cinmatique pour les mlanges binaires
Mlanges binaires
Paramtres (Par+Nap) (Par+Aro) (Nap+Aro)
A1 -9,04039918065685E+00 -2,52472237920788E+00 -7,01579441054851E-01
A2 1,71564550525519E+02 -4,23164952795199E+01 5,32472614330020E+00
A3 1,11740993948226E+04 1,60471348190113E+03 1,04311678653352E+02
A4 1,25308235601336E+05 4,71052084798258E+04 -6,86062146082596E+01
A5 2,50746809067152E+05 4,11005681210958E+05 -2,95695818592321E+03
A6 -2,70455562265373E+06 1,15894129928483E+06 7,94167686172774E+02
A7 -1,15265407313857E+07 -2,52881435803599E+06 1,90953543424382E+04
A8 1,21770937513065E+07 -2,18088737174535E+07 -2,96205511724963E+03
A9 1,13359011166221E+08 -3,45699046794797E+07 -4,62411345802950E+04
A10 6,14516117301893E+07 4,97814497856574E+07 3,30753109863796E+03
A11 -3,95676140903633E+08 2,18857734058475E+08 3,84316195177272E+04
A12 -5,28267244602588E+08 1,87774717005370E+08 -
A13 3,21991110919530E+08 -1,59902445490758E+08 -
A14 9,05052553098234E+08 -3,97358997843463E+08 -
A15 4,23189012270471E+08 -2,59565580990991E+08 -
A16 - -5,66838553010439E+07 -
Tableau (48) : Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit
cinmatique pour les mlanges ternaires
Mlanges ternaires
Paramtres Paraffines-Naphtnes-Aromatiques
A1 3,09023405982168E+00
A2 -1,55900181726149E+01
A3 5,32898164500780E+01
A'1 6,38245033384502E+00
A'2 -4,10437167386655E-01
A'3 2,69286185790092E+01
A''1 -2,93135310587381E+00
A''2 -9,65972377625286E+00
A''3 -2,08352665469269E+01
A' -9,26671072207614E+00
B -4,71652297172231E+01
Figure (33) : Comparaison entre la rgle de mlange classique et les modles proposs pour les
mlanges binaires et ternaires

VI-3- Application des corrlations de contribution de groupes tablies au calcul de la


tension superficielle 20 C d'une fraction lgre :
Introduction :
Dans cette partie, nous nous sommes proposs d'appliquer les corrlations tablies dans le
chapitre (V), une fraction ptrolire lgre, issue de la distillation TBP d'un ptrole algrien. En
effet, s'agissant d'une fraction troite de ce ptrole brut, l'analyse par chromatographie en phase
gazeuse a permis de connatre la composition dtaille en constituant individuels (voir tableau (49)).
L'application des rgles d'additivit classiques pour calculer la tension superficielle moyenne
20C de cette fraction.

Mthodologie :
Le calcul de la tension superficielle 20C d'une fraction lgre issue de la distillation TBP
d'un ptrole algrien, a consist dans un premier temps, au calcul de la proprit tudi de tous les
constituant prsent dans la fraction en utilisant les corrlations de contribution de groupes tablies
puis, dans un deuxime temps, la dtermination de la proprit moyenne de mlange au moyen
des rgles de mlanges appropries.
La proprit ainsi calcule, est compare aux valeurs thoriques prises comme rfrences.
Cette dernire est obtenue en appliquant les rgles de mlange partir des donnes de la tension
superficielle tire des tables. D'autres mthodes de calcul disponibles dans la littrature sont
galement utilises pour valuer la proprit tudie et tester ainsi les performances de notre
mthode. Nous avons rsum les principaux rsultats obtenus dans le tableau (50) dans lequel nous
avons report les carts moyens enregistrs par les diffrentes mthodes de calcul par rapport la
rfrence.
Tableau (49): Composition par CPG de la fraction ptrolire issue de la distillation du ptrole
brut Algrien
N Constituants % massique
1 n-Butane 0,03
2 i-Pentane 0,15
3 n-Pentane 0,71
4 2,2-Dimthylbutane 0,03
5 2,3-Dimthylbutane 0,70
6 2-Mthylpentane 5,43
7 3-Mthylpentane 4,80
8 n-Hexane 30,46
9 2,2-Dimthylpentane 0,50
10 Mthylcyclopentane 8,51
11 2,4-Dimthylpentane 1,96
12 2,2,3-Trimthylbutane 0,19
13 Benzne 7,39
14 3,3-Dimthylpentane 0,38
15 Cyclohexane 12,49
16 2-Mthylhexane 6,91
17 2,3-Dimthylpentane 1,80
18 1,1-Dimthylcyclopentane 1,42
19 3-Mthylhexane 6,39
20 1-trans-3-Dimthylcyclopentane 1,46
21 1-cis-3-Dimthylcyclopentane 1,36
22 1-trans-2-Dimthylcyclopentane 2,23
23 n-Heptane 3,61
24 Mthylcyclohexane 0,80
25 2,2-Dimthylhexane 0,08
26 Ethylcyclopentane 0,04
27 Tolune 0,13
28 2,3-Dimthylhexane 0,06
Total 100,00

Tableau (50) : Ecarts moyens enregistrs par diffrentes mthodes de calcul de la tension
superficielle 20C d'une fraction lgre.
Fraction lgre
Intervalle 75-80C
Temprature 350,5 K
Thorie ( rfrence ) 0,0211
la tension superficielle
Mthodes de calcul de

Contribution de groupes avec interactions 0,02112


Ecarts moyens 0,08
20C (N/m)

Contribution de groupes sans interactions 0,0210


Ecarts moyens 0,47
Brock et Bird 0,0200
Ecarts moyens 5,21
Boundi 0,0206
Ecarts moyens 2,37
L'examen des diffrents carts moyens montre d'une manire gnrale, la mthode de
contribution de groupes avec interactions fournit les plus faibles carts pour la proprit tudie,
comparativement aux autres mthodes de calcul.

VI-4-Conclusion :
Pour conclure cette partie, nous pouvons constater que pour la premire mthode labore,
les carts enregistrs par rapport aux mthodes de rfrence sont fiables cela explique que les
termes inter et intramolculaires, en utilisant les diffrents groupements d'interactions jouent un rle
important pour la prdiction des proprits tudies.
S'agissant de la deuxime mthode propose, celle-ci prsente un intrt trs important, en
introduisant les termes d'excs dans la formule des rgles de mlanges classiques, les carts
enregistrs sont meilleurs par rapport aux donnes exprimentales d'une part, et par rapport la
premire mthode d'autre part.
Concernant la fraction lgre, nous pouvons affirmer que les corrlations tablies pour les
hydrocarbures purs pour la tension superficielle s'appliquent correctement aux mlanges de
compositions finies. Les carts enregistrs par rapport aux valeurs de rfrence sont de mme ordre
de grandeur que celles obtenus dans le cas des hydrocarbures purs.
Les modles obtenus par les mlanges binaires et ternaires restent valables pour nos
mlanges, l'utilisation pour d'autres mlanges ainsi que les fractions ptrolires donnent des carts
importants, cela est d au manque de donnes exprimentales.
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE

Dans le cadre de cette tude, nous avons labor deux nouvelles orientations de calcul.

La premire a concern les mthodes de contribution de groupes avec interactions pour la


prdiction de trois proprits physiques non additives, temprature de conglation, tension
superficielle 20C et la viscosit dynamique 210F pour les corps purs. Nous avons procd
l'tablissement de nouvelles corrlations de contribution de groupes, en tenant compte des termes
d'interactions entre groupements pour l'estimation des proprits physiques des hydrocarbures purs
de types normales paraffines, isoparaffines, olfines, alcynes, naphtnes et aromatiques. Cette
orientation comporte trois comparaisons, la premire entre la mthode de contribution de groupes
avec interactions tenant les termes correctifs (MAC) et la mthode de contribution de groupes avec
interactions sans tenir compte des termes correctifs (MSC). La deuxime entre la mthode de
contribution de groupes avec interactions (MGAI) et la mthode de contribution de groupes sans
interactions (MGSI). Enfin la troisime comparaison entre la mthode tablie et les mthodes de la
littrature. Les rsultats obtenus ont montr que les corrlations tablies sont fiables et prsentent
des carts faibles par rapport aux donnes des tables pour les proprits tudies. Compares
d'autres mthodes de contribution de groupes (MAC, MGSI et les mthodes de la littrature), nos
corrlations ont enregistr d'une part des dviations standards moyennes de mme ordre par rapport
la mthodes MAC, ceci nous mne constater que les termes correctifs ne jouent pas un rle
important dans notre modle ou exactement que les termes correctifs sont inclus dans les termes
d'interactions, et d'autre part nous avons enregistr de meilleurs rsultats par rapport la mthode
de contribution de groupes sans interactions et aux mthodes de la littratures. Cela signifie que les
interactions et la distinction des groupements jouent un rle important pour la prdiction des
proprits physiques et thermodynamiques.

La deuxime orientation a port quant elle, l'tablissement de nouvelles rgles de


mlanges. Nous avons propos deux modles, le premier consiste amliorer les rgles de
mlanges classiques en introduisant des termes d'interactions inter et intramolculaires, le
deuxime, d'ajouter le terme d'excs dans l'quation de rgle de mlange. Les paramtres de ces
modles proposs ont t dtermins en effectuant des rgressions multilinaires partir des
mlanges binaires et ternaires des hydrocarbures purs de familles chimiques diffrentes. Les
rsultats de la tension superficielle 20C et la viscosit cinmatique 20C estimes par les
modles proposs concordent parfaitement avec les rsultats exprimentaux. Mais ces modles
restent valables pour nos mlanges, l'utilisation pour d'autres mlanges donne des carts importants,
cela est d au manque de donnes exprimentales. Dans le but d'appliquer les corrlations tablies
par les hydrocarbures purs des fractions lgres, pour la prdiction de la tension superficielle
20C.
CONCLUSION GENERALE

Nous avons affirm que la mthode de contribution de groupes avec interactions s'applique
correctement aux mlanges de compositions finies, en utilisant les rgles de mlanges
conventionnelles.

Une suite de cette tude, tendre les mthodes d'autres proprits physiques, telles que
les proprits citriques et thermiques. S'agissant des mlanges, il est ncessaire de disposer de plus
de rsultats exprimentaux, pour pouvoir extrapoler ventuellement aux fractions ptrolires.

Enfin, il reste suggrer d'autres orientations notamment. L'application de la mthode de


rseaux de neurones artificiels, en utilisant toutes les interactions molculaires pour la prdiction
des proprits physiques et thermodynamiques des hydrocarbures purs. Concernant les mlanges
nous proposons d'utiliser les mthodes de contribution de groupes telle que la mthode UNIFAC et
autres.
BIBLIOGRAPHIE
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Properties et. TRC Tables (1994) Thermodynamic Data Base, version 1.3.
ANNEXES
ANNEXE 1 :

Exemple :

La famille chimique " les alcynes " [Nombres de molcules 50, intervalle C5-C40] pour
l'estimation de la temprature de conglation

Groupements principaux
Nombre de molcules
d'interactions
-CH2-CH2-C 40
CH3-CH2-CH2- 39
CHC-CH2- 39
CH2-CH2-CH2- 36
-CC-CH2- 7
CH3-CH-CH3 6
CH3-CH2-C 5
-CC-CH3 5
CH3-CH-CH2- 4
CH3-CH-C 4
-CC-CH- 3
CH3-C-CH3 2
-CH-CH2-C 2
CH3-C-CH2- 1
-CH2-CH2-CH- 1
ANNEXE 2 :

Moyenne harmonique :

Tension superficielle 20C:

{Mlanges (Par+Nap)}

Tableau ( 1): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension


superficielle pour les mlanges binaires (Par+Nap)

Moyenne harmonique {Mlanges (Par+Nap)}


-3,19018585098693E+00
Paraffines
Groupements principaux

CH3-CH2-CH2-
2,21960174729529E-01
intramolculaires

-CH2-CH2-CH2-
d'interactions

-CH3-CH3 1,55438722789985E+00

-CH2c-CH2c-CH2c- -3,19018585127419E+00
Naphtnes

CH3r-CHc-CH2c- 2,38187871486954E+00

-CH2c-CHc-CH2c- 1,40387134058486E+00

-CH2c-CH2c-CHc- 1,21910691498728E-01
Paraffines + Naphtnes

-CH3P-CH3N 4,19353326150203E+00
intermolculaires

9,38396735065570E+00
d'interactions
Groupements

-CH2P--CH2N-
-CH3P-CH2N- 5,36443646016443E+00

-CH3P-CHN- 6,93319101319189E-01

-CH2P--CHN- -6,40814705064771E-01

-CH2P--CH3N 6,93319101319178E-01
{Mlanges (Par+Aro)}

Tableau (2): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension


superficielle pour les mlanges binaires (Par+Aro)

Moyenne harmonique {Mlanges (Par+Aro)}


1,62548362594776E+00
Paraffines

CH3-CH2-CH2-
Groupements principaux d'interactions

-CH2-CH2-CH2- 2,02161226902115E-01

-CH3-CH3 5,50707212026563E+00

=CH-CH=CH- 1,13760299040136E+00
intramolculaires

=CH-CH=C- -1,95538477796701E+01

-CH=CH-C= 1,42469844226215E+01
Aromatiques

-CH=C-CH= 5,50707212026635E+00

-CH2r-C=CH- 1,13760299040365E+00

-CH2r-C-CH= -3,23808704193718E+00
CH3r-CH2r-C= -2,72056146673228E+00
CH3r-C=CH- 3,87440695731863E+01

CH3r-C-CH= 6,62418788611851E+00
-CH3P(-CH=)A -1,15453326020040E+01
Groupements d'interactions

Paraffines + Aromatiques

-CH2P-(-CH=)A -1,15453326020101E+01
intermolculaires

-CH3P-CH3A -1,15453326020046E+01
-CH2P--CH3A 7,61946138021852E+00
-CH3P-CH2A- 7,61946138022588E+00
-CH2P--CH2A- -2,01248157625091E+01
-CH3P(-C=)A -2,01248157625034E+01
-CH2P-(-C=)A -2,01248157624105E+01
{Mlanges (Nap+Aro)}

Tableau (3): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension


superficielle pour les mlanges binaires (Nap+Aro)

Moyenne harmonique {Mlanges (Nap+Aro)}


-CH2c-CH2c-CH2c- 7,74916357582710E-01
Naphtnes

CH3r-CHc-CH2c- 4,73201953119128E-01
Groupements principaux d'interactions

-CH2c-CHc-CH2c- 4,73201953118337E-01
-CH2c-CH2c-CHc- 6,34110600777050E-01
=CH-CH=CH- 9,84287278729830E-01
intramolculaires

=CH-CH=C- 9,21446542109612E-01
-CH=CH-C= 9,21446542113703E-01
-CH=C-CH= 2,46760519304985E+00
Aromatiques

CH3r-C-CH= 9,21446542109612E-01
CH3r-C=CH- 9,21446542109621E-01
CH3r-CH2r-C= 5,53808613970944E+00
-CH2r-C-CH= -7,01665114591941E-01
-CH2r-C=CH- -2,40333329455031E+00
-CH2r-CH2r-CH2r- -7,01665114591941E-01
-CH2N-(-CH=)A 7,47683523090981E+00
-CH2N--CH3A 1,34053841254335E+00
Groupements d'interactions

Naphtnes + Aromatiques

-CH2N-(-C=)A 1,34053841254335E+00
intermolculaires

-CH2N--CH2A- 1,34053841254335E+00
-CHN-(-CH=)A 1,38265465754681E+00
-CHN--CH3A 1,38265465754681E+00
-CHN-(-C=)A 9,87647960831234E-01
-CH3N(-CH=)A 9,87647960831233E-01
-CH3N-CH3A- 8,39563511289998E-01
-CH3N(-C=)A 8,39563511429579E-01
{Mlanges (Par+Nap+Aro)}

Tableau (4): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la tension


superficielle pour les mlanges ternaires (Par+Nap+Aro)

Moyenne harmonique {Mlanges (Par+Nap+Aro)}


Paraffines + Naphtnes

-CH3P-CH3N 1,43737930481880E+04

-CH2P--CH2N- -1,11833136426854E+03
-CH3P-CH2N- 6,58738987644095E+03

-CH3P-CHN- 1,43737930481881E+04

-CH2P--CH3N -6,80222378930755E+01

-CH2P--CHN- 7,78052701966344E+03
Groupements d'interactions intermolculaires

-CH3P(-CH=)A -8,11173630500427E+03
Paraffines + Aromatiques

-CH2P-(-CH=)A -3,05407103558772E+03
-CH3P-CH3A 1,19352485615797E+04
-CH2P--CH3A 2,30913470750106E+03
-CH3P-CH2A- 3,90738613568006E+03
-CH2P--CH2A- 1,69215470793329E+03
-CH3P(-C=)A 1,19352485615795E+04
-CH2P-(-C=)A -2,70143316879529E+03

-CH2N-(-CH=)A 4,70454816520767E+03
-CH2N--CH3A -5,07671138278222E+03
Naphtnes +Aromatiques

-CH2N-(-C=)A -5,07671138278307E+03
-CH2N--CH2A- 5,13540959838870E+02
-CHN-(-CH=)A -8,88055780256821E+02
-CHN--CH3A -4,44427890129692E+03
-CHN-(-C=)A -4,44427890129701E+03
-CH3N(-CH=)A -8,88055780256843E+02
-CH3N-CH3A- -4,44427890129690E+03
-CH3N(-C=)A -4,44427890129691E+03
Viscosit cinmatique 20C :

{Mlanges (Par+Nap)}

Tableau ( 5): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit


cinmatique pour les mlanges binaires(Par+Nap)

Moyenne harmonique {Mlanges (Par+Nap)}


2,95590530508587E-01
Paraffines
Groupements principaux

CH3-CH2-CH2-
5,43753182365549E-03
intramolculaires

-CH2-CH2-CH2-
d'interactions

-CH3-CH3 3,73043081799321E-02

-CH2c-CH2c-CH2c- 2,95590530508818E-01
Naphtnes

CH3r-CHc-CH2c- 4,04425571169184E-01

-CH2c-CHc-CH2c- -5,95386399716672E-01

-CH2c-CH2c-CHc- 3,47882029393886E-01
Paraffines + Naphtnes

-CH3P-CH3N -3,24743751336749E-01
intermolculaires

-CH2P--CH2N- 3,56582691783162E-01
d'interactions
Groupements

-CH3P-CH2N- 1,81132915650832E-01
-CH3P-CHN- 5,20909451515310E-01
-CH2P--CHN- -9,58142638330396E-01
-CH2P--CH3N 5,20909451515252E-01
{Mlanges (Par+Aro)}

Tableau (6): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit


cinmatique pour les mlanges binaires (Par+Aro)

Moyenne harmonique {Mlanges (Par+Aro)}


1,05093219343198E-01
Paraffines

CH3-CH2-CH2-
Groupements principaux d'interactions

-CH2-CH2-CH2- -3,38030977935764E-03

-CH3-CH3 -1,03195625177229E+00

=CH-CH=CH- 1,98943855284354E-02
intramolculaires

=CH-CH=C- 1,72813731649504E+00

-CH=CH-C= -3,83644775900375E-02
Aromatiques

-CH=C-CH= -1,03195625177226E+00

-CH2r-C=CH- 1,98943855284070E-02

-CH2r-C-CH= 5,04018013250533E-02

CH3r-CH2r-C= 1,62526588906098E-02
CH3r-C=CH- 6,50786105474390E-01
CH3r-C-CH= 1,54993251714343E-01
-CH3P(-CH=)A 7,37864251603383E-01
Groupements d'interactions

Paraffines + Aromatiques

-CH2P-(-CH=)A 7,37864251603301E-01
intermolculaires

-CH3P-CH3A 7,37864251603415E-01
-CH2P--CH3A 2,42282097079423E+00
-CH3P-CH2A- 2,42282097079418E+00
-CH2P--CH2A- -1,95867007642573E-01
-CH3P(-C=)A -1,95867007642492E-01
-CH2P-(-C=)A -1,95867007642571E-01
{Mlanges (Nap+Aro)}

Tableau (7): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit


cinmatique pour les mlanges binaires (Nap+Aro)

Moyenne harmonique {Mlanges (Nap+Aro)}


Naphtnes -CH2c-CH2c-CH2c- 2,78820677480588E-02
CH3r-CHc-CH2c- 2,64537210648064E-02
Groupements principaux d'interactions

-CH2c-CHc-CH2c- 2,64537210647777E-02
-CH2c-CH2c-CHc- -3,17060752504250E-02
=CH-CH=CH- 1,57893499573220E-03
intramolculaires

=CH-CH=C- 7,89473480991911E-03
-CH=CH-C= 7,89473480942188E-03
-CH=C-CH= 1,06076158133311E-01
Aromatiques

CH3r-C-CH= 7,89473480967219E-03
CH3r-C=CH- 7,89473480854173E-03
CH3r-CH2r-C= 1,76511802971994E-01
-CH2r-C-CH= -4,71908113500697E-02
-CH2r-C=CH- -9,43816352572159E-02
-CH2r-CH2r-CH2r- -4,71908113499913E-02
-CH2N-(-CH=)A 1,29927845706994E-01
-CH2N--CH3A 3,21502440283530E-01
Groupements d'interactions

Naphtnes + Aromatiques

-CH2N-(-C=)A 3,21502440283611E-01
intermolculaires

-CH2N--CH2A- 3,21502440283598E-01
-CHN-(-CH=)A -3,85024001564437E-01
-CHN--CH3A -3,85024001564248E-01
-CHN-(-C=)A -6,52929180301689E-01
-CH3N(-CH=)A -6,52929180301760E-01
-CH3N-CH3A- 3,74587062914695E-01
-CH3N(-C=)A 3,74587062922188E-01
{Mlanges (Par+Nap+Aro)}

Tableau (8): Paramtres du modle propos pour la prdiction de la viscosit


cinmatique pour les mlanges ternaires (Par+Nap+Aro)

Moyenne harmonique {Mlanges (Par+Nap+Aro)}


Paraffines + Naphtnes
-CH3P-CH3N 1,17730147755408E+00

-CH2P--CH2N- 4,94204063331488E-02
-CH3P-CH2N- 6,47266140996097E-02
-CH3P-CHN- 1,17730147755408E+00

-CH2P--CH3N 7,77097205393271E-01

-CH2P--CHN- 7,81307609170621E-02
Groupements d'interactions intermolculaires

-CH3P(-CH=)A -8,64023657680684E-02
Paraffines + Aromatiques

-CH2P-(-CH=)A -3,97076877694990E-02
-CH3P-CH3A -5,26560437765634E-01
-CH2P--CH3A 2,95008600495324E-01
-CH3P-CH2A- -2,86122703224553E-01
-CH2P--CH2A- 2,98997968499828E-01
-CH3P(-C=)A -5,26560437765652E-01
-CH2P-(-C=)A 2,88101977282567E-01

-CH2N-(-CH=)A 5,32927481611367E-02
-CH2N--CH3A -3,41320144337726E-01
Naphtnes +Aromatiques

-CH2N-(-C=)A -3,41320144337725E-01
-CH2N--CH2A- 4,82596232495001E-02
-CHN-(-CH=)A 4,74760586890952E-01
-CHN--CH3A -1,62619706554522E+00
-CHN-(-C=)A -1,62619706554522E+00
-CH3N(-CH=)A 4,74760586890953E-01
-CH3N-CH3A- -1,62619706554522E+00
-CH3N(-C=)A -1,62619706554522E+00