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ELECTROCHIMIE ET

SES APPLICATIONS

ACCUMULATEUR AU PLOMB
ACIDE

M. OLIVIER
marjorie.olivier@fpms.ac.be

13/12/2008
HISTORIQUE
Gaston Plant - 1859.
Premier accumulateur lectrochimique rechargeable
- 2 feuilles de Pb enroules en spirale, spares du toile de lin
et plonges dans H2SO4.

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HISTORIQUE
Aujourdhui.

1/3 de la production mondiale de Pb utilise par la fabrication


daccumulateurs;
60 65% du march des batteries = accumulateur au plomb.
Avantages: disponibilit des matriaux employs
cot relativement faible
recyclage ais
caractristiques lectrochimiques.

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Elments constitutifs.
Electrodes.
Electrode positive: cathode - dcharge et anode - charge.
Couche poreuse de PbO2 dpose sur un support en alliage de
Pb.
Alliage de Pb: collecteur des charges, tenue mcanique.
Systme PbO2/PbSO4.

Electrode ngative: anode dcharge et cathode charge.


Matire active = plomb spongieux sur un support en alliage de
Pb.
Systme Pb/PbSO4.

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Elments constitutifs.
Electrolyte.
Solution dacide sulfurique: fournit les ions sulfates ncessaires
la production de sulfate de plomb insoluble qui prcipite au sein
des matriaux actifs poreux.

Sparateur poreux.
Pour rduire lencombrement et la rsistance interne : lectrodes
proches lune de lautre. Afin dviter les court-circuits: matire
poreuse et isolante lectrique rsistante H2SO4.

Expandeurs: lignosulfonates
Action sur les matriaux poreux: maintien dans le temps de leur
surface spcifique et de leur porosit.

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Caractristiques lectrochimiques.
Ractions lectrochimiques.
A llectrode positive

A llectrode ngative

Raction globale : appele double sulfatation

[H2SO4] diminue lors de la dcharge. Par exemple de 5,5 M


2M.

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Caractristiques lectrochimiques.
Electrolyse de leau.
En fin de charge de laccumulateur de plomb: dgagement
doxygne llectrode positive et dhydrogne llectrode
ngative.
1
A llectrode positive 3 H 2O O 2 2 H 3O 2e
2
A llectrode ngative

Raction globale : H 2O O2 H2

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Caractristiques lectrochimiques.
Electrolyse de leau.
Ractions produites galement durant la dcharge, le repos et le
dbut de charge mais cintique faible.
Dgagement gazeux sensible observ, en fin de charge, lorsque
la tension dune cellule lmentaire dpasse un seuil de 2,35 V
2,4 V.
Seuil en tension = f(rgime de charge, temprature, niveau de
puret de linterface matire active ngative/lectrolyte, lments
dalliage).
Ex: influence de Sb et Fe sur la surtension de dgagement de
lhydrogne.

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Caractristiques lectrochimiques.

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Caractristiques lectrochimiques.

Phnomnes
dautodcharge.
Ractions seffectuant en
circuit ouvert.
Echange de- directement
entre loxydant et le
rducteur sans transport
de charge travers
llectrolyte et sans
gnration de courant =
Autodcharge .

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Caractristiques lectrochimiques.
Phnomnes dautodcharge.

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Caractristiques lectrochimiques.
Phnomnes dautodcharge.
Ractions seffectuant rgime faible et alimentes par les
ractions de dcharge aux lectrodes.
A llectrode positive : ractions doxydation
Production doxygne

Corrosion du collecteur positif en plomb:

Alimentation de la dcharge de llectrode positive.

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Caractristiques lectrochimiques.
Phnomnes dautodcharge.
Ractions seffectuant rgime faible et alimentes par les
ractions de dcharge aux lectrodes.
A llectrode ngative : ractions de rduction
Production dhydrogne

Recombinaison doxygne (provenant de llectrode positive ou


de lair):

Alimentation de la dcharge de llectrode ngative.

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Caractristiques lectriques.
Capacit, tension darrt, rgime.
Dcharge complte = dcharge poursuivie jusqu ce que Eb =
valeur dfinie en fonction du rgime de dcharge (Ex: 80% de sa
valeur initiale).
Charge complte = une charge lente (ex: 10h) jusqu ce que la
densit de llectrolyte reste stable pendant au moins 1h.
Capacit [Ah]= quantit dlectricit restitue au cours dune
dcharge complte prcde dune charge complte.
Capacit dpend du rgime de dcharge - donne pour un
courant impos et constant = f(temps).
Capacit nominale: grandeur contractuelle = indicative de la
capacit que doit avoir un accumulateur en dbut de vie pour un
rgime de dcharge donn. Ex: C10= 100 Ah.

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Caractristiques lectriques.
Capacit, tension darrt, rgime.
On observe une chute brutale de la tension la fin de de la
dcharge. Tension darrt = valeur choisie avant cette chute. Elle
dpend du rgime de dcharge.

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Caractristiques lectriques.
Capacit, tension darrt, rgime.

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Caractristiques lectriques.
Capacit, tension darrt, rgime.

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Caractristiques lectriques.

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Caractristiques lectriques.
Rsistance interne.
Durant la dcharge, la rsistance interne augmente aprs une
priode initiale de stabilit.
- Transformation des matires actives initialement conductrices
(PbO2 et Pb) en compos isolant (PbSO4).
- Variation de conductivit de llectrolyte.
- Diffusion des ions HSO4- depuis le sein de llectrolyte jusqu
linterface ractionnelle. Augmentation de la surtension de
diffusion: f(allongement des parcours de diffusion, baisse de la
concentration en lectrolyte, diminution de la porosit des
matriaux dlectrodes)

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Caractristiques lectriques.

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Caractristiques lectriques.

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Diffrentes technologies.
Conception des lectrodes.
1) Plaques planes
- Grille en alliage de plomb
(collecteur lectronique +
support mcanique);
- Fentres garnies par
emptage de matriaux
actifs;
- Plaques ngatives ou positives.

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Diffrentes technologies.
Conception des lectrodes.
1) Plaques planes

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Diffrentes technologies.
Conception des lectrodes.
2) Plaques tubulaires
- Tubes juxtaposs;
- Epines axiales verticales en
alliage de Pb relies entre elles
par une barre horizontale pour
la collection du courant;
- Tenue mcanique des
matires actives par des
enveloppes poreuses enserrant
chaque tube;
- Grille positive.

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Diffrentes technologies.
Constitution.

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Diffrentes technologies.
Composition des collecteurs.
Grilles + pines = alliages de Pb (PbSb et PbCa)
PbSb:
Avantages:
- Temprature de fusion infrieure celle du Pb pur;
- Augmentation de la duret du matriau;
- Coulabilit aise.
Inconvnients:
- Oxydation de Sb et migration diminution de la surtension
de dgagement H2;
- Diminution du rendement faradique de charge des
lectrodes ngatives.

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Diffrentes technologies.
Composition des collecteurs.
Grilles + pines = alliages de Pb (PbSb et PbCa)
PbCa (0,1% de Ca, 1% Sn)

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Comportement en dcharge.
Rappel des quations aux lectrodes.
A llectrode positive:
Rduction des ions Pb4+ de PbO2 en Pb2+
Formation dun sulfate de Pb insoluble dans leau.

A llectrode ngative:
Oxydation de Pb en Pb2+
Formation dun sulfate de Pb insoluble dans leau.

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Comportement en dcharge.

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Comportement en dcharge.
Diffusion des ions sulfates :
Consommation des ions HSO4- aux deux lectrodes et
renouvellement par diffusion jusqu linterface ractionnelle.
- Les concentrations locales diminuent au cours de la
dcharge. A la fin de la dcharge la concentration en ions
sulfates tend vers 0.
- Plus le rgime de dcharge est lev, plus les gradients
de concentration le sont et plus faible est la profondeur
sur laquelle la diffusion peut sexercer au sein des
lectrodes (plus courte est la distance pour atteindre une
concentration nulle).

Capacit restituable diminue lorsque le courant de


dcharge augmente.

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Comportement en dcharge.

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Comportement en dcharge.
Influence de la densit de courant sur la rpartition de PbSO4
lintrieur de llectrode :
Distribution de PbSO4 pour diffrents rgimes de charge.

1. charge
2. 50% dcharge
3. 75% dcharge
4. 100% dcharge

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Comportement en dcharge.
Influence de la densit de courant sur la rpartition de PbSO4
lintrieur de llectrode :
Distribution de PbSO4 pour diffrents rgimes de dcharge.

1. Charge
2. Dcharge 180 mA/cm2
3. Dcharge 60 mA/cm2
4. Dcharge 30 mA/cm2
5. Dcharge 6 mA/cm2
6. Dcharge 1,5 mA/cm2

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Comportement en dcharge.
Formule empirique de PEUCKER :

k 1
I0
Qr Cn
Ir
- k = coefficient caractrisant le type dlment gnralement
1,2 k1,6;
- Cn = Capacit de rfrence (connue)
- I0 = Rgime de rfrence (connu)
- Qr = capacit pour le rgime de dcharge Ir.

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Comportement en charge.
Rappel des quations aux lectrodes.
A llectrode positive:
Oxydation des ions Pb2+(sulfate de Pb) en Pb4+(PbO2)

A llectrode ngative:
Rduction de Pb2+(sulfate de Pb) en Pb.

Augmentation [H2SO4] de llectrolyte croissance


rapide proximit de linterface ractionnelle.

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Comportement en charge.
Principales tapes.
Phase 1: Dbut de charge: Courant constant.
Limitation par le chargeur
Phase 2: Charge : Phnomne de diffusion des ions HSO4-
Chute ohmique + surtensions de
polarisation (diffusion = tape limitante en
fin dopration) et dgagement gazeux
sensible.
Diminution du rgime de charge : phase
tension constante.
Courant dacceptance = courant maximum de charge
effective dune batterie au-del duquel se produit llectrolyse
de leau. Il dcrot avec ltat de recharge.

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Comportement en charge.
Principales tapes.
Phase 3: I constant: Homognisation la concentration de
llectrolyte dans les volumes inter-
lectrodes.

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