Captulo 4.

- Produccin de Olefinas
4.1 Definicin
Las olefinas son compuestos hidrocarburos insaturados cuyo nombre est principalmente
asociado al etileno y propileno.

4.2 Propiedades

El etileno es el producto qumico de mayor consumo a escala mundial, el 75% de su uso

est destinado a polmeros. El etileno se califica como un producto no transable debido a
los altos costos de transporte.

4.3 Proceso industrial

La principal fuente de olefinas en la actualidad es el craqueo trmico. Se trata de una
descomposicin va radicales libres de los hidrocarburos, que se realiza en su mayora
bajo presin y a temperaturas de unos 800-900C. A escala industrial el proceso se
conoce comercialmente bajo el nombre de craqueo al vapor (steam craker) donde se
efecta una pirlisis controlada del hidrocarburo que sirve de alimentacin con la
intencin de convertir los hidrocarburos saturados no reactivos en hidrocarburos
insaturados altamente reactivos.

Sinttic
Primera Segunda Plstic Fertilizant
Fibra Gom Detergent
Gas generaci generaci es

Hidrge Ure
Nitrat
Reformaci Amona Sales de
n Acrilonitri Poliacrilonitrilo (plsticos y
Metan Metan Formaldeh Urea /
Etan formaldehdo
Etilen Polietilen
Propa
PV
Craqueo Oxido de No-
al
Propile Polipropileno (plsticos y
Polisopre
Butadie Oxido de
Polibutadie
Neopre
Naft
Estire SB
Gas Bence Ciclohexa Polister Polister
Fen Nylon
Reformaci Nylon
n Aninic
Tolue
Crud Poliuretan
Xilen Acido

Fig.1 Vas de obtencin de los productos petroqumicos

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 58

4.4 Termodinmica y cintica
Desde el punto de vista termodinmico, todos los hidrocarburos saturados e insaturados
pueden considerarse inestables respecto a sus elementos, a las temperaturas empleadas en
la industria para la escisin de los mismos. Esto significa que en una reaccin de pirlisis
al alcanzar el equilibrio termodinmico se producira la completa descomposicin del
hidrocarburo en carbono e hidrgeno.
En la siguiente grfica se reporta la variacin de la energa libre de formacin de algunos
hidrocarburos en funcin de un incremento de la temperatura, pudiendo observarse que
los compuestos olefinicos son inestables a altas temperaturas en relacin a los
compuestos saturados que tienen el mismo nmero de carbonos. Adems, los aromticos
son ms estables a altas temperaturas que los otros compuestos. Se destaca el acetileno
con un comportamiento opuesto al de la mayora de los compuestos reportados.

En
er
g
a
lib
re
de
Estabilidad fo
r
termodinmica m
de los hidrocarburos aci
n
D
G
for
m
(K
j/
to
m
o
de

Estabilidad termodinmica de los hidrocarburos

Fig.2 Estabilidad termodinmica de los hidrocarburos

A ttulo general, las reacciones principales que soportan el proceso son:

9 Craqueo

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 59

 Cm+nH2(m+n)+2 ---------------- CmH2m + CnH2n+2 GT = 75200 -
142(T) [J/mol] para m>2

9 Deshidrogenacin
CnH2n+2 ----------------------------- CnH2n + H2
GT = 125400 - 142(T) [J/mol] para n>2

Si la planta se alimenta con etano y propano, las reacciones seran:

9 Craqueo
C3H8 ---------------- C2H4 + CH4
9 Deshidrogenacin
C2H6 ----------------------------- C2H4 + H2

Ambas reacciones son endotrmicas y con n > 1. Estas caractersticas sealan que ser
necesario trabajar por una parte, a altas temperaturas, dado que hay que dar mucha
energa al sistema para luchar contra la endotrmicidad de las reacciones, por otra parte,
ser tambin necesario trabajar a bajas presiones porque las reacciones se suceden con un
aumento del nmero de moles. El desarrollo del proceso ocurre mediante un mecanismo
va radicales libres, tal como se describe en la siguiente figura (fig. 3).

Produccin de Olefinas
Mecanismo de pirlisis:

Iniciacin

Deshidrogenacin

Descomposicin de radicales

Adicin de radicales

Terminacin

Rearreglo molecular

Isomerizacin

Fig.3 Mecanismo de reaccin

Teniendo presente este mecanismo reaccional y tomando como base una molcula de
heptano, en la siguiente figura (Fig. 4) se observa que las reacciones pueden ir mas all

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 60

de la simple formacin de molculas pequeas como el etileno y el propileno para dar
lugar a la formacin de molculas aromticas mucho mas grandes y complejas e inclusive
a la formacin del subproducto llamado coque, causantes principal de la obstruccin de
los tubos del reactor de craqueo.

Produccin de Olefinas

Ejemplo: pirlisis de una molcula de n-heptano

Deshidrogenacin
Alimentacin C7H16 C7H14
IV
Energas de enlace
Craqueo C - H = 413 KJ/mol
primario Productos C - C = 345 KJ/mol
Deshidrogenacin de craqueo
Butadieno
C3H6 C3H8 + C4H8 C4H6
IV IV

Craqueo Cicloadiciones
II secundario III y deshidrogenaciones

V VI VII
IV CH4 C2H4 / 2C2H4
Metano Etileno Benceno CH2
=
IV HC
Deshidrogenacin
+ 2H2
Impurezas indeseables HC
=
en el uso de cortes CH2
Propino Acetileno
C2 y C3 .

Coque

Fig.4 Craqueo al vapor de heptano

4.4 Obtencin de Olefinas - Proceso de craqueo al vapor

El proceso de mayor utilizacin para la obtencin de olefinas se fundamenta en una

pirlisis controlada por la presencia de vapor de agua, empleando una alimentacin bien
sea de etano y/o propano, o sus mezclas, o de nafta. El objetivo como se seal antes, es
convertir la alimentacin de hidrocarburos saturados no reactivos en hidrocarburos
insaturados altamente reactivos.
El objetivo durante un proceso de craqueo a escala industrial es proporcionar grandes
cantidades de energa, a un nivel elevado de temperatura, dentro de un tiempo suficiente,
para que la alimentacin se descomponga en compuestos ms reactivos.
Los rendimientos ms altos de la disociacin del hidrocarburo alimentado se alcanzan
modificando la cintica de las reacciones mediante el control de las siguientes variables:
Temperatura final del proceso.
Tiempo de permanencia.
Presiones parciales de los hidrocarburos.

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 61

Segn se desprende del estudio de la cintica y la trmodinamica de las reacciones
involucradas, las variables operacionales que tienen mayor influencia sobre los
rendimientos del proceso son:

1. Tipo de alimentacin

Todos los hidrocarburos, desde el etano hasta el gasoil (o fuel oil) se pueden utilizar
como materia prima:

Etano : C2
Propano C3
Butano C4
Pentano (s) C5
Nafta ligera : C5_____150 C ( curva T.B.P)
Nafta pesada: C5_____180 C
Kerosn : 180____250 C
Gas-Oil liviano : 250____350C
Gas-Oil pesado : 350____450 a 500 C
Se da a continuacin un cuadro de la composicin obtenida con varias cargas, operando
con una alta severidad (este factor se explicar mas adelante) y con reciclaje de etano. Se
puede observar que la cantidad de etileno obtenido disminuye cuando la carga se hace
ms pesada. La cantidad de gasolina aumenta con el peso de la carga, as como el fuel.

Produccin de Olefinas

Tipos de alimentacin y los rendimientos de los

productos (% en peso)
Etano Propano Butano Nafta Corte Gas Oil Gas Oil a
promedia C6 / C8 atmo. vaci.

Hidrg. 95% vol 8.8 2.3 1.6 1.5 1.3 0.9 0.8
Metano 6.3 27.5 22.0 17.2 15.0 11.2 8.8
Etileno 77.8 42.0 40.0 33.6 29.6 26.0 20.5
Propileno 2.8 16.8 17.3 15.6 19.7 16.1 14.0
Butadieno 1.9 3.0 3.5 4.5 5.0 4.5 5.3
Otros C 4 0.7 1.3 6.8 4.2 8.2 4.8 6.3
Gasolina C 5 - 200 1.7 6.6 7.1 18.7 17.7 18.4 19.3
- Benzina 0.9 2.5 3.0 6.7 4.7 6.0 3.7
- Tolueno 0.1 0.5 0.8 3.4 2.7 2.9 2.9
- C8 Aromat. - - 0.4 1.8 1.2 2.2 1.9
- No Aromat. 0.7 3.6 2.9 6.8 9.1 7.3 10.8
Fuel Oil - 0.5 1.7 4.7 3.5 18.1 25.0

Total 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100.

Tabla 1. Influencia de la alimentacin sobre los rendimientos de los productos

Etano

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 62

El craqueo del etano da un alto rendimiento en etileno. La selectividad disminuye cuando
aumenta la conversin. Usualmente se utiliza una conversin de 60%, lo cual unido al
reciclo de etano proporciona un rendimiento global del 80%.

Propano

La conversin del propano est en el orden del 70 a 90%, segn la razn deseada de
etileno/propileno. Con una conversin de 90% por paso, se obtiene (gracias al reciclaje
de etano y propano), un rendimiento global en etileno de ms o menos, 4,5%. El
rendimiento final en propileno vara de 26% por una conversin de 75% hasta 16% por
una conversin de 90%.

2. Temperatura de reaccin

La evolucin de la temperatura del gas de proceso dentro de los tubos de reaccin es

mostrada en la figura siguiente, ntese el punto de inflexin que registran las tres curvas
presentadas, se estima que en este punto comienzan a ocurrir en forma definitiva las
reacciones de craqueo y deshidrogenacin.

Produccin de Olefinas

Perfil de Temperatura
825 oC
805 oC
815 oC
800

Perfil de temperatura
Temperatura del gas

en tubo de pirlisis 700

Inicio
de craqueo
(craqueo de nafta).
600

500
Bajas temperaturas favorecen
la oligomerizacin
400
1 2 3 4 5 6 7 8 9

800 - 850 C f = Etano

T salida
700 - 750 C f = Gasoil

Fig. 5 Perfil de temperaturas en tubo de pirlisis

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 63

 Tabla 2. Influencia de la temperatura sobre los rendimientos del proceso
Produccin de Olefinas

Temperatura de salida
Caso: craqueo de nafta (*)
o
Temperatura de salida del horno 815 835 o 855 o
(C)

H2 0,66 0,74 0,81

CH 4 13,82 15,65 17,40
C 2H 4 24,71 27,06 29,17
C 3H 6 17,34 16,28 14,44
C 4H 6 4,18 4,17 3,99
C 6H 6 4,89 5,90 7,08
C5-200C 22,64 20,89 20,01

(*) Rango de destilacin 35 - 160 C

Composicin qumica (% vol.) = parafinas 80, naftenos 15, aromticos 5,
Relacin nafta/vapor = 0,60
Rendimiento de productos = % en peso respecto a la alimentacin.

En la tabla anterior se muestra como evolucionan los rendimientos de los productos con
la temperatura de salida del horno.

3. Tiempo de residencia
Para un reactor isotrmico, la conversin de la alimentacin se relaciona con el tiempo de
residencia por la ecuacin:

Produccin de Olefinas

Tiempo de residencia ( )
Para un reactor isotrmico, la conversin de la alimentacin
se relaciona con el tiempo de residencia por la ecuacin:

1 0
N f
ln = k 1 =
N R R
1 X f
X f
N R0

v = volumen del reactor

=
v
D 0 = flujo volumtrico
R
D R0
de alimentacin

Tiempos de residencia cortos favorecen las reacciones principales

Tiempos de residencia grandes favorecen las reacciones secundarias

El diseo de tiempos de residencia cortos requiere del uso de mayor

nmero de tubos para lograr altos rendimientos de C2 y C3 lo cual ==
mayores costos

Fig. 6 Establecimiento del tiempo de residencia

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 64

 4. Presin parcial de hidrocarburos/presencia de vapor de agua

Las reacciones de craqueo son desfavorecidas por la presin. La introduccin de vapor de

agua al sistema produce una disminucin de la presin parcial de los hidrocarburos, lo
que permite un mejor craqueo ya que mejora la selectividad de las reacciones al favorecer
las reacciones principales y disminuir las reacciones secundarias. En concreto, se observa
que la introduccin de vapor de agua conduce a un aumento de la produccin de etileno y
propileno en tanto que al quedar desfavorecidas las reacciones de condensacin
disminuye la produccin de aromticos pesados y de coque. Los depsitos de este ltimo
se controlan mejor gracias a la reaccin:

C + H2O CO + H2
Hay que tomar en cuenta otros efectos beneficiosos del vapor de agua, tales como:
9 Aportar energa en el momento de su introduccin disminuyendo los requerimientos
energticos al precalentar la alimentacin.

9 Disminuir la cantidad de calor que habra procurar por cada metro de tubera y esto
debido a su alta conductividad trmica.

9 Oxidar las tuberas lo que evita el efecto cataltico del hierro y del nquel, que
favorecen la formacin de coque. (Oxidacin slo en capa fina).

Produccin de Olefinas

La relacin PHC /PVH2O

La Introduccin de vapor de agua al proceso conduce a:

Baja PHC favorece reacciones principales

y Mayor selectividad:
Alta PHC favorece las reacciones secundarias

y Precalentamiento de la alimentacin

y Disminucin de requerimientos energticos del reactor

y Mejor control de los depsitos de carbn:

C + H2O CO + H2

Bajo nivel de PHC, baja cada de presin ( incremento del

dimetro de los tubos)

Pero el vapor tiene tambin sus desventajas como:

9 Aumentar el volumen de las tuberas y de la inversin.

9 Calentar el vapor.

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 65

9 Separarlos los hidrocarburos por placas de condensacin y agua de enfriamiento.

Para tener un orden de magnitud, se da para una presin en la salida del horno de 1,04
bar, unos consumos de toneladas de agua por tonelada de carga.

Etano: 0,25/0,40-
Nafta: 0,50/0,80 Fuel Oil: 0,80/1,00.

Condiciones de operacin:Temperatura de reaccin: 700 - 900C, segn sea la

alimentacin.
9 Tiempo de residencia: 0,2 - 1,2 s (nuevos desarrollos 0,08 a 0,2 s)
9 Peso de vapor/peso de alimentacin: 0,25 - 0,40 para el etano, para otros puede ser
de 0,5 a 1 t/t.

4.5 Tecnologa:

Hornos de pirlisis:
Consideraciones para el diseo y seleccin de los tubos del horno de pirlisis:
9 Flujo de calor a travs de las paredes del tubo (relacionado con la T de piel)
9 Tiempo de Residencia ( )
9 Cada de Presin (problemas de erosin)
9 Velocidad de produccin y acumulacin de coqueFig. 10 Hornos de pirlisis
Produccin de Olefinas

Tubos de pirlisis

Ejemplo de diseos de tubos de pirlisis

Tipo U Tipo W

Tubos horizontales Tubos de dimetro pequeo

Tubos verticales Tubos dobles

Fig. 7.a. - Tipos de tubos de pirlisis

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 66

 Produccin de Olefinas

Tubos de pirlisis

Fig. 7.b. - Tipos de tubos de pirlisis

Produccin de Olefinas

Tubos de pirlisis
Rendimiento de propileno (% p)
Rendimiento de etileno (% p)

Dimetro 3 22
decreciente
2 21
30 20 Dimetro
1 decreciente
19

18
25
17

16
15
3 2 1
14
13

780 800 820 840 860 880 900 780 800 820 840 860 880 900
Temperatura de salida del horno (C) Temperatura de salida del horno (C)
a) b)
Efecto de la geometra de los tubos sobre los rendimientos de olefinas (craqueo de nafta).

Fig. 8.- Efecto del dimetro de los tubos sobre los rendimientos de productos

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 67

4.6 Productos del craqueo al vapor

El etileno y el propileno son productos principales para la venta y se deben respetar las
normas utilizadas en cada pas donde se vende (ver tabla 3 de especificaciones de estos
dos productos). El corte C2 contiene acetileno que se elimina por hidrogenacin selectiva.

El corte C4 tiene como el compuesto ms importante al 1-3 butadieno (35 a 50%),

producto muy interesante porque es uno de los bsicos de la Industria Petroqumica.
(Fabricacin de cauchos sintticos). Como todos los puntos de ebullicin de los varios C4
son muy parecidos, una destilacin sencilla no se puede utilizar. El butadieno se separa
por destilacin extractiva (en presencia de solventes como furfural, acetonitril,
dimetilformamida, n-metilpirolidona, dimetilcetamida). El isobuteno que queda, una vez
separado el butadieno, representa la mitad del efluente y se hace una hidratacin en
medio cido.
Lo que queda del corte se puede utilizar para la preparacin de gasolina para avionetas.
El corte C5 se manda hasta una unidad de hidrogenacin. Pero antes que se pueden sacar
los dienos que contiene:
La extraccin de estos compuestos pueden ser hechas slo si se pueden reunir los cortes
C5 de varias unidades de craqueo al vapor porque el producto es muy poco (10% de la
carga) lo que hace 0,5% de la carga total del Steam-Cracking. Cuando se trata de
valorizar el corte C5, ya sea para produccin de aromticos, ya sea para la gasolina, se
debe hacer una hidrogenacin en dos etapas. Primera Etapa: Hidrogenacin selectiva que
transforma diolefinas en olefinas ( las diolefinas forman gomas durante el
almacenamiento o durante el funcionamiento en el motor), y luego una hidrogenacin
mas dura ( en el caso de produccin de aromticos) que saca las olefinas que quedan y los
compuestos con azufre.
Tabla 3. Especificaciones comerciales para el etileno

Produccin de Olefinas

Especificaciones comerciales
ETILENO (GRADO POLIMERO)
9 ETILENO MIN 99,95 % mol
9 METANO + ETANO MAX 0,05 % mol
9 HIDRGENO MAX 5 ppm mol
9 OXGENO MAX 2 ppm mol
9 MONXIDO DE CARBONO MAX 1 ppm mol
9 DIXIDO DE CARBONO MAX 2 ppm mol
9 ACETILENO MAX 2 ppm mol
9 AZUFRE MAX 1 ppm mol
9 AGUA MAX 5 ppm mol
9 PROPILENO Y MAS PESADOS MAX 10 ppm mol
9 METANOL + ACETONA MAX 5 ppm mol

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 68

 Produccin de Olefinas
Especificaciones comerciales
PROPILENO (GRADO POLIMERO)
9 PROPILENO MIN 99,6 % mol
9 ETILENO MAX 0,01 % mol
9 METANO + ETANO + PROPANO MAX 0,4 % mol
9 ACETILENO (a) MAX 5 ppm mol
9 METIL ACETILENO (b) MAX 5 ppm mol
9 PROPADIENO (c) MAX 5 ppm mol
9 1,3 BUTADIENO (d) MAX 5 ppm mol
9 TOTAL a + b+ c + d MAX 10 ppm mol
9 BUTILENO Y MAS PESADOS MAX 10 ppm mol
9 HIDRGENO MAX 5 ppm mol
9 OXGENO MAX 5 ppm mol
9 MONXIDO DE CARBONO MAX 0,2 ppm mol
9 DIXIDO DE CARBONO MAX 4 ppm mol
9 AGUA MAX 5 ppm mol
9 METANOL MAX 5 ppm mol
9 AZUFRE MAX 2 ppm peso
9 SULFURO DE CARBONILO MAX 0,1 ppm peso

Tabla 4. Especificaciones comerciales para el propileno

4.7 Otras fuentes de Hidrocarburos Olefnicos

y Craqueo cataltico de efluente gaseoso de FCC
y Craqueo trmico de ceras parafnicas
y Oligomerizacin de olefinas ligeras (poliadicin de olefinas ligeras)
y Deshidrogenacin de parafinas
y Deshidratacin de alcoholes y deshidroclorinacin

Procesos Petroqumicos/Octubre 2007 69

 Complejo Ana Mara Campos
(El Tablazo)
En este complejo se encuentran ubicadas las dos nicas plantas de olefinas con que
cuenta el pas: Olefinas I y II. En el siguiente diagrama es posible identificar estas plantas
as como los usuarios.

Produccin de Olefinas
COMPLEJO EL TABLAZO
AMONIACO

METANO AMONIACO
AMONACO
AMONACO UREA
UREA UREA
300
300
CO2 360
360
GAS RICO
EN ETANO CO2
PPE
PPE PRAXAIR
PRAXAIR CO2 (Liq)
67 MMPCED 270 30
270 30
ETANO
PEAD
POLINTER
POLINTER PEBD
METANO 100
100//80
80//190
190
ETILENO PELBD
ETANO
GAS RICO LGN
LGN II // IIII OLEFINAS
OLEFINAS II // IIII PRALCA
PRALCA OXIDO DE ETILENO
345 MMPCED 433 O
433CC22O//378
O
378CC33O PROPANO 635= =
635CC22=// 250
250CC33= (*)
(*)
16
16//66
66 ETILENGLICOL
PROPILENO
PROPILVEN
PROPILVEN POLIPROPILENO
110
110
BUTANOS +
METANO
ETILENO PYGAS VENOCO
VENOCO BENZOL
26
26

METANO A. PESADO
PROPANO GENERACIN
GENERACIN
DE PPE PLANTA
PLANTA ELCTRICA
ELCTRICA
ELECTRICA
ELECTRICA MVC
MVC IIII MONOMERO
130
130 DE ESTIRENO
VAPOR MVC
ELECTRICIDAD CLORO PVC
PVC IIII PVC
POLIESTIRENO
120
120
SAL DE ALTO
CLOROSODA
CLOROSODA ESTIZULIA
ESTIZULIA
TODO
TODO EL
EL //33
33//147
147//130
130 33
33//12
12
IMPACTO Y
CRISTAL
COMPLEJO
COMPLEJO
CLORO
PRODUSAL
PRODUSAL PEQUIVEN
800 SODA CUSTICA
800 EMPRESAS MIXTAS
HCL EMPRESAS PRIVADAS
HIPOCLORITO DE SODIO
(*) SEGN ARREGLO ALIMENTACIN

Produccin de Olefinas
Fue
Fue diseada
diseada con
con una
una ETILENO EN VENEZUELA
capacidad
capacidad dede 150
150 MTMA
MTMA de de
etileno
etileno grado
grado polmero
polmero yy
hasta
hasta 96
96 MTMA
MTMA dede propileno
propileno
grado
grado qumico
qumico en
en el
el ao
ao
1976. Licenciante Kellogg
1976. Licenciante Kellogg
750 TMD
ETANO ETILENO
PLANTA
OLEFINAS I 100 - 390 TMD (*)
PROPANO PROPILENO

En
En los
los aos
aos 1991
1991 1992
1992 se
se ejecut
ejecut un
un proyecto
proyecto de
de expansin
expansin para
para
llevar
llevar la
la capacidad
capacidad hasta
hasta 250
250 MTMA
MTMA de de etileno
etileno grado
grado polmero
polmero yy hasta
hasta
130
130 MTMA
MTMA de de propileno
propileno grado
grado polmero.
polmero.

(*) SEGN COMPOSICIN DE LA ALIMENTACIN

70
 Produccin de Olefinas
Inici
Inici operaciones
operaciones en
en agosto
agosto de
de 1992,
1992, con
con una
una
capacidad
capacidad dede diseo
diseo de
de 350
350 MTMA
MTMA dede etileno
etileno yy 130
130 ETILENO EN
MTMA
MTMA de de propileno
propileno en
en el
el caso
caso de
de 100%
100% propano.
propano. VENEZUELA
Licenciante: Linde
Licenciante: Linde

1100 TMD
ETANO ETILENO
PLANTA
OLEFINAS II 330 - 390 TMD (*)
PROPANO PROPILENO

En
En 1998
1998 fue
fue sometida
sometida aa una
una expansin
expansin para
para incrementar
incrementar su
su capacidad
capacidad en
en 10%
10%
hasta
hasta 385
385 MTMA
MTMA de
de etileno.
etileno.

(*) SEGN COMPOSICIN DE LA ALIMENTACIN

En la siguiente figura se presenta el diagrama de flujo de la planta de Olefinas I, y de

seguidas se pasa a describir el proceso de la planta de Olefinas I:

Produccin de Olefinas
PROCESO DE OLEFINAS I
104 - B
HORNO DE
QUENCH CONVERTIDORE 102 - D A / B /
103 - C S C
SECADORES
181 - J DE GAS DE
ETANO COMPRESOR DE 108 - E
111 - F PROCESO
GAS DE PROCESO DESPOJADO
K. O. D R DE
ALIMENTACI DRIPOLENO
HORNOS DE ON A
PIROLISIS 101 - E SECADORES
102 / 115 - E
TORRE LAVADO CON AGUA DRIPOLENO
PROPANO 101 - BA - I, 201- B TORRE
DE EFLUENTES DE LAVADO
ACEITE PIROLISIS CAUSTICO
PESADO 101 - D A / B / C
CONVERTIDORES SODA
DE ACETILENO GASTADA

ETILENO
SECCION DE
PRODUCT
ENFRIAMIENTO
METANO / HIDROGENO O

107 - E, 110 - E 1 / 2
FRACCIONADORA
ETANO / ETILENO
104 - E
DEETANIZADORA
PROPILENO
PRODUCTO
103 - E
DEMETANIZADORA
ETANO
RECICLO
109 / 112 - E
FRACCIONADORA
SECUNDARIA
PROPANO / PROPILENO 103 / 104 - D
REACTOR DE
HIDROGENACION

A DESPOJADOR
113 - E 106 / 111 - E 114 - E DE DRIPOLENO PROPANO
PRE-DEMETANIZADOR FRACCIONADORA DEBUTANIZADORA RECICLO
PROPANO / PROPILENO

71
Descripcin del Proceso Planta de Olefinas II:

1.-Generalidades:

La planta de Olefinas II esta diseada para producir etileno y propileno grado polmero
por pirlisis de propano y / etano. Esta planta tiene una capacidad instalada de 350.000
TM/ao de etileno y 130.000 TM/ao de propileno.

La planta posee la flexibilidad de poder ser alimentada con etano y/o propano, puros o
mezclados, pudiendo operar con esquemas de alimentacin que van desde un 100 % de
etano hasta 100% de propano, pasando por cualquier caso de mezcla.

En el modo normal de operacin, (mezcla etano-propano), el flujo de propano lquido de

alimentacin a la planta se encuentra a 18,2 bar (a) y 38 oC, mientras que el etano est a
18,2 bar (a) y 10 oC.

2.- Descripcin general de las etapas del proceso

A: Pirlisis y enfriamiento sbito.

La fase inicial del proceso consiste en someter a altas temperaturas la corriente de

hidrocarburo de alimentacin (etano y propano mas vapor de agua) para producir el
craqueo ruptura trmica de la molcula y su conversin a etileno, propileno y otros
subproductos. El gas de procesos resultante se compone de una mezcla de productos
olefnicos, gases incondensables, hidrocarburos de diferente orden molecular y varias
impurezas, tal como gases cidos.

Siendo el proceso endotrmico, se controla la temperatura y el vapor de dilucin (0,3 Kg

de vapor/Kg de hidrocarburo) a efectos de favorecer la formacin de una mayor
proporcin de etileno y propileno. El proceso se lleva a cabo a baja presin a fin de evitar
condensaciones y polimerizaciones indeseables a expensas de las olefinas.

Esta seccin se compone de 6 hornos idnticos (F-0101 a F-0601). Cada caja consiste de
2 cajas radiantes y una seccin de conveccin comn, con 6 serpentines. Cada caja
contiene 4 pasos de serpentn. Los hornos se pueden operar en el siguiente esquema:
4 hornos para craquear etano propano en ambas celdas.
2 hornos para craquear etano y / propano en celdas separadas.
5 hornos en operacin normal y uno disponible como reserva para permitir el
decoquizado.

La alimentacin, a 46-55 oC, es mezclada con vapor de agua a baja presin para reducir la
presin parcial de los hidrocarburos e incrementar la produccin de los compuestos
olefnicos deseados. La alimentacin es precalentada a 200 oC en la seccin de
conveccin de los hornos de pirlisis, para pasar luego a la seccin de radiacin de los

72
mismos equipos, donde el gas es craqueado en condiciones estrictamente controladas,
sucediendose las reacciones que se detallan a continuacin.

Los gases de combustin calientes que abandonan la seccin de radiacin de los hornos
fluyen a mas de 800 oC hacia la seccin de conveccin, en donde el calor que tienen se
emplea para precalentar la alimentacin de hidrocarburo y el agua de calderas y
sobrecalentar el vapor saturado, obtenindose vapor sobrecalentado a 182 oC y 65 bar (g).

Cada horno est dotado de un ventilador o tiro forzado accionado elctricamente, y de

una chimenea en el tope de los mismos, para extraccin de los gases de combustin. A fin
de parar las reacciones de pirlisis y evitar prdida de olefinas por el desarrollo de
reacciones secundarias, la corriente de salida que proviene de los tubos de pirlisis
(efluente de los serpentines) se enfra rpidamente en calderas de enfriamiento sbito (E-
0101 A/B a la E-0601 A/B) con agua, generndose vapor de alta presin, a 65 bar (g).
Mecanismo reaccional de la pirlisis:
Craqueo de Etano: 820 oC a 840 oC: CH4 C3 H8
C2H2 C4 H6
CH3-CH3 ==== CH2 = CH2 + H 2 + C2H4 C4H10
+
C3H4 C5
C3H6 COQUE

Craqueo de propano: 840 oC a 860 oC: CH4 C3 H8

C2 H2 C4H6
CH3CH2-CH3 ==== CH2=CH2 + H2 + C2H4 C4H8

C2H6 C4H10

CH2=CH-CH3+ H2 + C3H4 C5 +

C3H6 COQUE

B: Lavado del Gas de Proceso (gas producto):

La corriente de gas de proceso producto que sale de la seccin de pirlisis, se enfra en un

sistema de enfriamiento y absorcin con agua y aire, consistente en una columna de
absorcin (T-2801). En este sistema el gas producto se enfra a 86,7 oC al punto de roco,
por evaporacin de agua puesta en contacto y en contracorriente, al mismo tiempo se
eliminan las partculas de coque, alquitrn y fracciones de destilados pesados del gas de
proceso mediante filtrado de la corriente gaseosa. Se produce as un acondicionamiento
de la corriente de gas en cuanto a temperatura (enfriamiento para evitar elevacin de
temperaturas en la posterior compresin) y eliminacin parcial de componentes
inconvenientes e impurezas.

73
El agua del fondo de la torre de absorcin se enva a un tambor (D-2801) en donde todos
los hidrocarburos mas pesados que el agua se separan para su posterior envo a un
decantador, en donde se produce la separacin de destilados pesados. El agua remanente
se recircula a la columna despus que se le eliminan las partculas de hidrocarburo en un
coalescedor. Dichos destilados pesados se envan a almacenamiento de gasolina bruta.

C: Compresin del Gas de Proceso (gas producto):

Con el fin de obtener condiciones de presin y temperatura en el gas de proceso, y poder

efectuar la separacin de sus componentes por destilacin, se comprime este gas a 37 bar
(g) en un compresor centrfugo de 5 etapas. Este compresor (C-3101) puede manejar un
flujo de gas de hasta 120 TM/hr, a 37 bar (g) y 37 oC. Despus de cada etapa de
compresin el gas se enfra y se separan los componentes pesados en un tambor. El gas
cido, CO2 y otras impurezas, se remueven entre la cuarta y la quinta etapa mediante
lavado custico (NaOH) en un absorbedor (T-3501). Los condensados lquidos de todas
las etapas son recolectados y enviados a un separador de baja presin, (D-2802), que
opera a 0,7 bar (a).

D: Remocin de gas cido:

El gas cido se elimina antes de la ltima etapa de la compresin del gas de pirlisis en
un absorbedor (T-3501) que efecta un lavado con NaOH en contracorriente, reduciendo
la concentracin de cido a niveles adecuados (menos de 1 ppm). El absorbedor utiliza un
sistema dual de circulacin, la soda concentrada (10 %) circula en la seccin superior
mientras que se repone la soda fresca, y la soda gastada va al fondo del equipo. El
efluente o soda gastada se enva a tratamiento especial.

E: Tratamiento de soda gastada:

La soda (NaOH) gastada, a una concentracin de 2%, se enva desde el fondo del
absorbedor custico a un separador de desgaseo (D-3502). De aqu, el gas obtenido se
enva a la segunda etapa del compresor de gas de proceso, y la soda se enfra a 40 oC y se
neutraliza con cido sulfrico en un mezclador, segn las siguientes reacciones:

NaCO3 + H2 SO4 ==== Na2 SO4+ H2O+ CO2

Na S + H2SO4 ==== Na2SO4 + H2S
2 NaOH + H2SO4 ==== Na2SO4 + 2 H2O

La soda gastada neutralizada se enva entonces a un recipiente de despojamiento, en

donde el gas separado se enva al mechurrio. El pH del licor remanente se regula entre 7
y 9, y se bombea al sistema de tratamiento de aguas residuales.

74
F: Reconversin del acetileno y otros productos por hidrogenacin:

El gas de proceso se somete a una hidrogenacin cataltica selectiva para remover

totalmente el acetileno y convertir dienos a mono olefinas y alcanos, a una concentracin
menor que 1 ppm. Para ello, el gas de proceso se calienta a la temperatura de reaccin de
50 a 110 oC. La hidrogenacin se efecta en un sistema de tres reactores de lecho fijo, (R-
3601 A/B/C) adiabticos, colocados en serie, con enfriamiento entre cada lecho para
remover el calor liberado por la hidrogenacin.

Las reacciones que tienen lugar son:

H-C CH + H2 ==== CH2= CH2 +

CH2 = C = CH2 + H2 ==== H2 C = CH-CH3 +
CH2 = CH2 + H2 ==== CH3 CH3 +

El catalizador usado es de paladio sobre base de almina.

G: Secado y preenfriamiento:

El gas hidratado se pre-enfra antes del secado para reducir el contenido de agua y el
volumen del gas. El secado se efecta en un tamiz molecular, mediante un secador en
servicio y otro en regeneracin (A-3701 A/B). El ciclo de cada secador es de 36 horas. Se
reduce el contenido de humedad a menos de 1 ppm. El gas seco se enfra en
contracorriente en lneas que vienen de la seccin de fraccionamiento, y se enva a la
torre desetanizadora en diferentes bandejas de alimentacin.

H: Separacin C2/C3:

El gas de pirlisis y las corrientes de condensado se alimentan a la columna

desetanizadora (T-3801/3802) para su separacin en fracciones. El sistema consta de dos
torres: una alta presin (27 bar y 48 oC en el tope) que realiza la funcin de
despojamiento, y otra, a baja presin, recibe el fondo de la primera (libre de metano y
livianos). El tope de la segunda torre es parcialmente condensado con propileno
refrigerante y se enva al separador de C2. El fondo de la segunda columna (72 oC),
conteniendo C3 y componentes ms pesados, se enva a la despropanizadora.

I: Seccin de baja temperatura.

El gas de pirlisis es enfriado en varias etapas o intercambiadores (E-4001 1/2/3; D- 4001
1/2/3) hasta que todo el etileno, etano y casi todo el metano haya condensado, envindose
estas corrientes a la columna desmetanizadora. Las corrientes de productos fros se
utilizan como refrigerantes. El rango de temperaturas que se maneja en esta seccin es de
(-52 a -80 oC).

75
J: Separacin C1/C2:

Todos los condensados de la seccin de baja temperatura se alimentan a la

desmetanizadora (T-4101), en donde se extraen por el tope componentes livianos:
metano, CO, e hidrgeno, a 31 bar. La fraccin de fondo se enva a la columna
fraccionadora etano/etileno T-4301. La desmetanizadora opera a 31 bar (g) y con una
temperatura de tope de -93 oC y de -6 oC en el fondo.

K: Fraccionadora etileno/etano:

La corriente de fondo lquida de la desmetanizadora y la corriente de tope de la

desetanizadora se alimentan en la separadora de C2 en bandejas diferentes (T-4301). Esta
columna opera a 17 bar (g) con una temperatura de tope de -32,2 oC y de fondo de -10,3
o
C. El etileno producto se extrae como gas o lquido del tambor de reflujo. El etileno
gaseoso se recalienta con propileno sub-enfriado y se enva a usuarios. El etileno
producto lquido se sub-enfra y se enva a almacenamiento de etileno lquido. La
fraccin de fondo, etano, se calienta a temperatura ambiente y se recicla a los hornos de
pirlisis.

L: Sistema de refrigeracin de etileno:

Se usa para suplir los requerimientos de bajas temperaturas (de bajo rango) en el
fraccionamiento, mediante el empleo de un compresor centrfugo de 3 etapas (C-4401)
que permite alcanzar temperaturas entre 56 y 102C.

M: Sistema de refrigeracin de propileno:

Produce los requerimientos de refrigeracin para el fraccionamiento en un rango medio

de temperaturas, pudindose alcanzar de 10 a 38C, mediante la compresin de vapores
de propileno en un compresor centrfugo de 4 etapas (C-4601). Como parte del sistema se
usan aero-condensadores y un tambor de condensado (D-4605) desde donde se suplen los
requerimientos de los equipos refrigerados.

N: Sistema de purificacin Pressure Swing Adsorption PSA:

En esta unidad se purifica el hidrgeno del gas de cola hasta lograr una corriente de alta
pureza que pueda ser empleada en la unidad e hidrogenacin de gasolina. Se usan 5
adsorbedores (A.-5001 A/B/C/D/E) que operan en un ciclo alternativo de adsorcin-
regeneracin, en forma completamente automatizada, pudiendo operara hasta 40% de su
capacidad nominal.

76
O: Separacin C3/C4:

El producto de fondo de la desetanizadora se alimenta a la despropanizadora (T-5101)

que opera a 10,6 bar y 28,7 C en el tope, y a 90C en el fondo. La fraccin de C3 se
elimina en estado lquido como producto de tope de la despropanizadora, a 20 bar (g) y
89,5C, y se enva a la fraccionadora propano/propileno. Los C4 e hidrocarburos mas
pesados se eliminan como productos de fondo y se enva a la separadora C4/C5.

P: Separacin propano/propileno:

El producto de tope de la despropanizadora se alimenta a la separadora de C3 (T-5501)

que opera a 12 bar (g), 28,3 C en el tope y 38C en el fondo. Esta separa el propileno del
propano para obtener como producto final propileno grado polmero. En el tope se
obtiene propileno del tambor del condensador, y en el fondo la fraccin de propano que
se enva como reciclo a los hornos de pirlisis.

Q: Separacin C4/C5:

El producto de fondo de la despropanizadora se alimenta a la desbutanizadora (T-5701)

que opera a 7 bar (g), 64 oC en el tope y 131 oC en el fondo, para ser separado en una
fraccin de C4 y otra fraccin de gasolina ligera. Como tope de la columna se retira la
fraccin de C4 que se recicla a los hornos de pirlisis. La fraccin C5+ se enva a la unidad
de hidrogenacin de gasolina.
R: Hidrogenacin de Gasolina:

El propsito de esta unidad es similar a la hidrogenacin anterior, se trata de eliminar

componentes inestables (como diolefinas) por la va de la hidrogenacin selectiva, con
objeto de producir gasolina para motor a las especificaciones requeridas. Esta gasolina
reacciona con hidrgeno de alta pureza en un reactor cataltico de lecho fijo, selectivo (R-
6101) a condiciones especficas de 19 bar (g) y 100 oC o 147 oC, para minimizar la
formacin de productos pesados por polimerizacin y evitar prdidas de componentes
aromticos por hidrogenacin. Consta de una seccin de separacin de componentes
pesados (T-6301), la seccin de reaccin propiamente dicha, y la destilacin final o
estabilizacin (T6201).

S: Sistema de recompresin de etileno/propileno (KOBE):

El objetivo de estos compresores (C-7201/7401) es recuperar y condensar todos los

vapores de etileno/propileno generados en el almacenamiento de estos lquidos
subenfriados, en la carga del tanque o por las prdidas de calor a travs de las paredes. El
compresor de etileno es de tres etapas y opera a 16 bar (g). El compresor de propileno es
de tres etapas y opera a 20,5 bar (g).

77
T: Sistema de vapor y condensado:

El sistema de vapor consiste en dos cabezales de vapor de alta presin (HP I y HP II), un
cabezal de media presin (MP) y un cabezal de baja presin. HP I es suplido con el vapor
generado de las calderas de recuperacin trmica en las secciones de pirlisis y
enfriamiento sbito.

Todo este vapor es consumido por la planta, satisfaciendo sus necesidades, requirindose
vapor de importacin, segn diseo original, slo para el arranque.

El compresor de gas de proceso y el compresor de propileno son impulsados por turbinas

de vapor. El compresor de etileno se maneja por una turbina de contrapresin. Los
condensados se envan a una unidad de pulimento para ajustar sus caractersticas. Los
condensados limpios de las turbinas de media presin se reusan como agua de
alimentacin a calderas despus de desgasificarlos.

U: Sistema de dosificacin de DMDS:

La presencia de xidos de carbono en la corriente de salida de los hornos est

estrechamente relacionada con la formacin de coque en las paredes de los tubos, y la
reaccin del coque con el material de dichos tubos, pues reducen la resistencia mecnica
de estos y disminuyen su vida til. Adems, la adicin de monxido de carbono en la
corriente de salida de hornos est controlando la reaccin de hidrogenacin de acetileno
en la corriente de gas de proceso.

A fin de incrementar el tiempo de utilizacin (por ciclos) y la vida til de los tubos de los
hornos, as como tener condiciones estables en la hidrogenacin, debe ser inyectado
dimetilsulfuro (DMDS) en la lnea de etano y propano, debido a que su presencia inhibe
la formacin de xidos de carbono. El DMDS es inyectado por un sistema o paquete
especial.

V: Sistema de metanol:

Este sistema se usa para la eliminacin y descomposicin de hielo y formacin de

hidratos en las secciones de baja temperatura de la planta, en diferentes puntos de
inyeccin. Se emplea metanol despachado desde fuera del limite de bateras, a travs de
un tanque y una bomba para tal fin.

A continuacin se presenta el diagrama de flujo de la planta de Olefinas II, que se viene

de describir.

78
Referencias:
1. Chauvel, A., Lefevre, G. Petrochemical Processes, ditions Technip, Paris, 1989.
Volumen 1.
2. H. Steiner, Introduction to Petroleum Chemicals, Ed. Pergamon Press, Oxford,
1961.
3. H. Wihcoff, b. Reusen, Industrial Organic Chemistry in perspective. Part 1.
4. Hahn, The Petrochemical Industry, Ed. Mc Graw Hill, N.Y. 1979.

Direcciones on line:

- www.HydrocarbonProcessing.com

79
 PROCESO DE OLEFINAS II A-3701
A/B

R - 3601 A-C
CONVERTIDORES
DE ACETILENO
E - 0101 / 0102 SECCION DE
QUENCH C - 3101 PRE-
ENFRIADOR COMPRESOR ENFRIAMIENTO
ETANO GAS DE PROCESO E - 3701

F 0101
F 0601 T - 2801
PROPANO HORNOS DE TORRE LAVADO
PIROLISIS T - 3501
CON AGUA DE TORRE DE
ACEITE EFLUENTES DE
PESADO LAVADO SODA
PIROLISIS GAS A - 3702
CAUSTICO GASTADA
COMBUSTIBLE SECADOR DE
ETILENO GAS DE PROCESO
PRODUCTO
HIDROGENO
GAS DE PSA
COLA
T - 4301
SECCION DE ENFRIAMIENTO
FRACCIONADORA E 4001
ETANO / ETILENO

ETANO RECICLO T - 4101

DEMETANIZADORA T - 3801
PROPILENO DEETANIZADORA
PRODUCTO DE ALTA PRESION
T - 5101
DEPROPANIZADORA
T - 5501
FRACCIONADORA
PROPANO / PROPILENO

T - 3802
PROPANO RECICLO DEETANIZADORA
T - 5701
GASOLINA PRODUCTO DE BAJA PRESION
HODROGENACION DEBUTANIZADORA
DE GASOLINA

80