QUMICA

INORGNICA
Unidad II: CRISTALES INICOS
CICLOS DE BORN-
BORN-HABER
ELECTROQUIMICA
 BIBLIOGRAFIA GENERAL
Atkins, P. ; Jones, L. (1998).Qumica. Molculas. Materia. Cambio.
Omega S.A. Barcelona. Espaa.
Brown, T.; LeMay, H.; Bursten, B. (1998) Qumica la Ciencia
Central. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. Mxico.
Geoff Rayner-Canham.(2000) Qumica Inorgnica Descriptiva. Prentice-
Hall.
Caterine E. Housecroft, A. G. Sharpe. (2006)., Qumica Inorgnica,
Prentice-Hall, 2 ed.
Masterton, William L.; Slowinski, Emil J. ; Stanitski.(1989) Qumica
General Superior. Editorial Mc Graw Hill /Interamericana de Mxico,
S.A. de C. V.
Petrucci, R. Harwood, W.(1999) Qumica General. Principios y
Aplicaciones Modernas. Editorial Prentice Hall Iberia.
Whitten, K.W.; Gailey, K.D.; Davis, R.E.(1992) Qumica General. 3ra.
Edicin. Mxico. Mc Graw-Hill Interamericana.
Shriver, D.F.; Atkins P.W.; Langford C.H. (1998) Qumica Inorgnica
.Volumen I. Editorial Revert S.A.
UNIDAD II CRISTALES INICOS.
Energa reticular. Ciclo de Born-
Born-Haber.
Procesos electroqumicos. Potenciales
normales de reduccin. Factores que
determinan su magnitud. Tendencias
peridicas en los potenciales de reduccin.
Aplicacin de los potenciales de reduccin.
Influencia del pH y clculo de constantes de
equilibrio.
 CRISTALES INICOS, SLIDOS
INICOS
El estado slido

Las molculas de un slido tienen, en general,
impedido el movimiento de traslacin debido a
la accin las fuerzas intermoleculares.

Los movimientos de rotacin y vibracin no
quedan totalmente impedidos.

Esta ausencia de los movimientos de
traslaciones impone una rigidez a los slidos y
los lleva a ocupar un lugar definido en el
espacio.
 Tipos de slidos

Slidos moleculares
Son los slidos formados por molculas que se
mantienen unidas mediante fuerzas de Van der
Waals.

Slidos metlicos
Los metales y aleaciones son generalmente slidos en
condiciones normales. En ellos los tomos permanecen
unidos por intensas fuerzas debidas al enlace
metlico.

Slidos covalentes
Los tomos vecinos estn fuertemente enlazados
mediante enlace covalente. Un ejemplo es el
diamante.

Slidos inicos
Estn constituidos por iones que se atraen por
fuerzas electrostticas en todas las direcciones,
no estando impedidas totalmente las rotaciones o
vibraciones de los iones dentro del slido.

Los puntos de fusin y ebullicin de los slidos

moleculares son generalmente bajos. Sin embargo,
para las sustancias metlicas, covalentes e inicas
estos puntos tienen valores altos.

Este hecho est en consonancia con la mayor o

menor fortaleza de las fuerzas entre las unidades
constituyentes de los diferentes slidos.
 Estructura de los slidos inicos
La mayora de los compuestos inorgnicos son slidos inicos
entre los que se incluyen sales, xidos, hidrxidos y
sulfuros.
Se forman principalmente con los elementos de los extremos
de la TP (haluros, xidos y sulfuros de los elementos de los
grupos 1, 2, 3 y elementos de transicin, tambin con
oxoaniones como sulfato, carbonato nitrato etc)
La fuerza atractiva mxima se consigue cuando cada ion se
rodea del mximo nmero posible de iones de carga
contraria. Este nmero se denomina nmero de coordinacin
(NC).
Cationes y aniones poseen el mismo NC cuando en la
estequiometra de la sustancia hay el mismo nmero de
ambos tipos de iones (NaCl).
Los factores que condicionan la estructura de un
slido inico son: carga y radios o relacin de
radios de los iones:
a) La carga de los iones determina la estequiometra
del compuesto, que debe ser elctricamente
neutro. Las estequiometras ms frecuentes son
MX (NaCl, CsCl, ZnS), MX2 (TiO2, CaF2 o
fluorita), M2X (estructuras anti; Na2O,
antifluorita).
b) La relacin de radios hace que los iones, que
suponemos de forma esfrica, tiendan a
ordenarse en un arreglo geomtrico con las
mximas atracciones y mnimas repulsiones.
Las redes cristalinas de iones se denominan con el
nombre de un compuesto o mineral tipo.
Resumen de los tipos de estructuras
(modelos inicos) y relacin rM+/rX-
ptima para cada una de ellas:
 ENERGIA RETICULAR,
ENTALPIA RETICULAR

Es la energa que se desprende cuando se forma una

mol de una sustancia inica a partir de sus iones en
estado gaseoso, a 1 atm y 0 C.
La energa reticular es la energa que se absorbe para
convertir un mol de un compuesto inico slido, a 0C
y 1 atm, en iones gaseosos separados entre s, a
grandes distancias (infinita separacin).
CLCULO DE LA ENERGA RETICULAR U:
deduccin de la ecuacin de BORN-LANDE
 ENERGIA CULOMBICA
consideremos un cristal monodimensional hipottico

2 2 2 2
2e 2e 2e 2e
UC = - + - +
r 2r 3r 4r

M e2
UC = -
r
 ENERGIA DE REPULSION

B M e2 n-1
UR = B= r
n
r n

M e2 1
UR =
n r

La energa reticular para el NaCl ser entonces la

suma de UC y UR

M e2 M e2 M e2 1 M e2 1
U =- + = . -1 = - . 1-
r r .n r n r n
 Ecuacin de Born-Land

z+ z- M e2 N 1
U =- 1-
ro n

nanin +ncatin
n=
2
La energa reticular se relaciona con varias propiedades
de los slidos.
Cuando la energa reticular es elevada, significa que el
cristal es de gran dureza y alto punto de fusin.
 DETERMINACIN DE ENTALPIAS
DE FORMACIN DE SLIDOS
INICOS A PARTIR DE CAMBIOS
ENERGTICOS DE LA
TERMODINAMICA DEL PROCESO:
PROCESO:

CICLOS DE BORN
 Ley de Hess que establece:

El cambio de energa de una reaccin de

transformacin qumica puede ser calculado de la suma
de los cambios energticos de una serie de procesos,
con idnticos estados inicial y final.
 1
Hof = S + I + D + E + U
2
Ejercicio:
a) Realice el ciclo de Born para la formacin del slido inico CsCl
b) Calcule la U a partir de la expresin de Born Land
c) Determine la E del Cl a partir de los siguientes datos:
I para el Cs = +375.7 KJ/mol; S = +76.1 kJ/mol
kJ/mol
D para el Cl = +244 KJ/mol
 PROCESOS
ELECTROQUMICOS
La electroqumica estudia los efectos
que produce la corriente elctrica
cuando atraviesa un electrolito.

Potencial estndar (normal) de electrodo,

Ered
Potencial normal de celda

E
 La referencia universalmente aceptada es el electrodo
estndar (normal) de hidrgeno.
Por acuerdo internacional, un potencial estndar de
electrodo, E, mide la tendencia para que tenga lugar un
proceso de reduccin en un electrodo.
Si se mide la diferencia de potencial entre los electrodos
normal de hidrgeno y cinc utilizando las mismas conexiones
que en el ejemplo anterior, se obtiene un valor de 0.736 V.
 En resumen:
el potencial del electrodo normal de hidrgeno se fija
exactamente en 0,00 V
todos los electrodos en los que la semirreaccin de
reduccin muestre una mayor tendencia a ocurrir que la
reduccin de H+ (1M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial
de reduccin estndar E MAYOR.
Si los potenciales normales de reduccin son:

(+)y(-)

(+ ) y ( +) Se reducir el de EMAYOR

(-) y(-)
La tabla de potenciales normales de reduccin se
construy de la medida experimental de los potenciales
normales de reduccin


Ered
para el clculo de potenciales de celda , E
segn la siguiente convencin:
Una celda electroqumica es una combinacin de dos
hemiceldas conectadas de modo adecuado.
La conduccin elctrica ocurre en:

Metales ( donde se pone de manifiesto un flujo de

electrones). Ejemplos: Ag, Zn, Cu , Pt.

Soluciones inicas o soluciones de electrolitos ( la

conduccin elctrica se debe a la presencia de iones en
solucin que migran hacia los electrodos.). Ejemplos:
soluciones acuosas de cidos, bases o sales.

Interfase eletrodo-solucin , es decir en la zona de

contacto entre el metal y el electrolito.
Tipos de celdas electroqumicas:
Notacin de celda.
 Ejercitacin de determinacin
de reacciones en los electrodos
en procesos no espontneos
CORROSIN
Es un proceso redox por el cual los metales
se oxidan en presencia de oxigeno y
humedad.

Factores que pueden acelerar la oxidacin

oxidacin::
 el pH de la solucin
 la presencia de sales
 el contacto con metales mas difciles de oxidar
que el hierro
 Formacin de herrumbre u oxidacin
del hierro
Una parte de la superficie del metal funciona como
nodo, donde se lleva a cabo la oxidacin.
oxidacin.
RA:
RA: Fe (s)
Fe2+(ac
ac)) + 2e-

Los electrones donados por el Fe, reducen el O2

atmosfrico a OH en el ctodo que, a su vez es otra
regin de la misma superficie del metal
metal..
RC
RC:: O2 (g) + 2H2O()+ 4e-
4 OH- (ac
ac))
La ecuacin global es
es::
2Fe(s) + O2(g) + 2H2O()
2Fe2+(ac) + 4 OH- (ac)
Por lo tanto:
tanto:

E = ECtodo EAnodo = 0,40 V (-0, 44)

44) = 0,84V
84V
Los iones Fe2+ que se formaron en el nodo se
oxidan posteriormente por el oxigeno a Fe3+, el
cual forma el oxido de hierro (III) hidratado que
conocemos como herrumbre.
herrumbre.

El herrumbre se deposita en el ctodo zona de

mayor disponibilidad de O2.

4Fe2+(ac)+O
ac)+O2(g)+4H2O()+2xH2O()  2Fe2O3.xH2O(s)+8H+(ac)
ac)
 Proteccin catdica
La proteccin de un metal,
convirtindolo en el ctodo de una
celda electroqumica, se conoce
como proteccin catdica.

El metal que se oxida al proteger el

ctodo, se denomina nodo de
sacrificio.
Para proteger su superficie contra la corrosin el hierro se
recubre con una capa de pintura o de otro metal como
Sn, Zn o Cr.

Ejemplo:
El Zn protege al Fe
Zn2+ (ac) +2e-
Zn (s) E = -0,76V
Fe2+ (ac) + 2e-
Fe (s) E = -0,44V

El Fe acta como nodo y el Zn como ctodo, en la

corrosin electroqumica

E = ECtodo EAnodo = -0,76V

76V (-0, 44V)
44V) = -0,32 V

E < 0  G > 0  Proceso NO espontneo

Ejercitacin::
Ejercitacin

Compruebe si existe corrosin si se recubre

una superficie de Fe con los siguientes
metales:

Zinc

Cobre

Cromo
Proteccin catdica del Zn
 Ecuacin de Nernst

Relaciones entre la variacin

.
de energa libre de Gibbs, G, y
la constante de equilibrio, K
eq
 Potencial estndar de o
reduccin E red
o
E
Los red son una medida de la fuerza impulsora para que
una reaccin de reduccin se lleve a cabo.
cabo. Cuando ms
positivo sea el valor de Eo ,mayor ser la fuerza
red
impulsora para la reduccin.
reduccin.

Los potenciales estndar de reduccin son propiedades

intensivas,, si modificamos el coeficiente estequiomtrico
intensivas
de una hemirreaccin
hemirreaccin,, no ser afectado el valor del
potencial estndar de reduccin
reduccin..

ejemplo:: 2 Zn2+(1M) + 4e-
2 Zn(s)

Por ejemplo E = -0,76V
76V
 Relacin entre E y G
La fuerza elctrica que acta sobre una carga dentro de
un campo elctrico est relacionada con la energa
potencial elctrica.
La corriente elctrica es el movimiento de partculas
cargadas en un campo elctrico.
elctrico. Entre las placas hay
una diferencia de potencial elctrico igual al trabajo
para llevar la unidad de carga desde una placa hasta
la otra.
otra.
 Relacin entre E y G
Las celdas galvnicas realizan un trabajo elctrico:
mueven los electrones:
Welec= -nFE
donde F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 C/mol
La variacin de energa libre es:
G = -n F E y G = -n F E
Proceso espontneo: G < 0
E > 0: La reaccin procede de modo espontneo tal y como est escrita
E = 0: La reaccin est en equilibrio
E < 0: La reaccin procede en la direccin inversa

C (Coulombs) = unidad de carga elctrica.

e- = carga elctrica de Un slo electrn.
F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 Coul
 Ecuacin de Nernst. Dependencia
de Ecelda de la concentracin

G = G + RT ln Q
-nFEcelda= -nFEcel + RT ln Q
Q es el cociente de reaccin:

0 RT
E cel = E cel lnQ
nF
Convirtiendo a log10 e introduciendo las constantes: (lnQ = 2,303 log Q)

0 0,0592 V
Ecuacin de Nernst E cel = E cel log Q
n
En la ecuacin de Nernst se hacen las
siguientes sustituciones habituales en Q:

concentracin igual a la unidad para

slidos y lquidos puros

presiones parciales (atm) para gases

molaridades para las concentraciones de

los componentes en disolucin
 En el equilibrio
o T
E = 0 = n . F . E + R . T. ln K eq

n . F. Eo =- R . T. lnK eq
T

o R. T
E = ln K o
eq
n.F
Donde:
R : 8,3145 J mol-1 K-1
n representa el nmero de moles de electrones implicados en la
reaccin.

Para una temperatura de 25C el cociente RT/F es igual a

0.0257.

Con logaritmo decimal, el valor es 0.0592.

 o 0,0257
E = ln K o
eq
n

0,0592
Eo
celda
o
= E = log K o
eq
n

Despejando
n Eo
o
K eq = 10 0.059
Aplicacin de la ecuacin de Nernst
para el clculo de
potencial de electrodo

E
DIAGRAMAS DE FEM

1. LATIMER
2. FROST
3. POURBAIX
1.- DIAGRAMAS DE LTIMER

Los diagramas de Ltimer consisten en la

disposicin correlativa de todos los
estados de oxidacin posibles para un
elemento dado especificando los
potenciales, en medio cido y en medio
bsico, entre cada dos consecutivos de
ellos.
Anlisis de posibilidad de desproporcin
de una determinada especie:
Si el potencial de la derecha es mayor que el
de la izquierda la variacin de energa libre
asociada al proceso de desproporcin ser
negativo, por lo tanto ocurrir y la especie no
ser estable.
Ejemplo: Br2 en medio bsico

Eo =Eo -Eo =(+1,07-0,45)V=+ 0,62V

- -
Br2 Br Br2 BrO

E>0 G<0 espontneo, desproporciona,

dismuta, no es estable
En medio cido:
Eo =Eo -Eo =(+1,07-1,59)V=- 0,42V
- -
Br2 Br Br2 BrO

E<0 G>0 no espontneo; no desproporciona;

no dismuta; es estable
 2. DIAGRAMAS DE FROST
Los diagramas de Frost se construyen
graficando los valores de n.E o vs Nmero de
oxidacin en un sistema de ejes cartesianos.

Se asigna arbitrariamente un valor de n.E o=0

al elemento en estado de oxidacin cero, y a
partir de dicho punto se van colocando puntos
consecutivos para el resto de las especies de
acuerdo a su n de oxidacin .
 Cualquier especie situada por encima de la lnea que une
dos especies contiguas DISMUTA
Cualquier especie situada por debajo de la lnea que une
dos especies contiguas es ESTABLE
 2. DIAGRAMAS DE POURBAIX

Los diagramas de Pourbaix permiten conocer las

especies ms estables para un elemento dado en
un medio de un pH y un potencial determinado.
 El diagrama muestra los campos de estabilidad
de las especies del manganeso en funcin del pH
y el potencial del medio.
 CLCULO DE E DE
REDUCCIN
A PARTIR DE LA ENTALPA
 o
GT = H - T . S
o
GT = H
o o
GT = - w = -n F E

Ho
o
E = -
n.F
 Potenciales de reduccin de
elementos no metlicos a partir de
la entalpa del proceso

Potenciales de reduccin de elementos
no metlicos gaseosos
Para el ctodo ocurrir:

o 1
H = D + ET + H
n- 2
X2 X
Para el nodo ocurrir:

1
Ho = D + I + H
H2 H+ 2
Por la Ley de Hess se determina el
calor de reaccin puesto en juego en
el proceso total REDOX

Ho
T
= H o
+ n . Ho
X 2 X n- H2 H+

H o + n . Ho
H o X2 X n-
H 2 H+
E o = - E o = -
n .F n .F

Ho +n.Ho
X2 Xn- H2 H+
Eo =-
X2 Xn- n.F


Para no metal lquido

1 1
Ho = V + D + ET + H
n- 2 2
X2 X
Para no metal slido

1 1
Ho = S + D + ET + H
n- 2 2
X2 X
 Potenciales de oxidacin de
elementos metlicos a partir de la
entalpa del proceso
Ho = S + IT + H
n+
M M
 Ho -n.Ho
M Mn+ H2 H+
Eo =-
M Mn+ n.F

Eo - Eo
oxidacin = reduccin