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QM-15
TERMOQUMICA Y
TERMODINMICA
2015
TERMOQUMICA
Los cambios de energa calrica asociados a las reacciones fsicas y qumicas pueden ser medidos
y estudiados en condiciones de laboratorio, considerando las variables que permita el sistema.
Con los resultados obtenidos es posible analizar, comparar y predecir (en muchos casos) el
comportamiento de diferentes sistemas reactivos y sustancias.
Cuando ocurre una reaccin qumica, la temperatura del sistema cambia. Para regresar el sistema
a su temperatura inicial debe haber flujo de calor entre l y su entorno. Junto con lo anterior, la
gran mayora de las reacciones qumicas no ocurren automticamente. Se precisa de energa
extra suficiente para provocar la colisin entre reactantes e iniciar la reaccin.
Independiente del balance energtico, toda reaccin requiere de un delta de energa mnimo para
que ocurra. Se define, de este modo, ENERGA DE ACTIVACIN como la energa mnima
necesaria para que ocurra una reaccin qumica. Grficamente se verifica por un aumento en
la energa potencial de los reactantes. El umbral energtico tiene un punto mximo que se define
como Complejo Activado.
Si los reactantes sobrepasan esta barrera de potencial, la brusca cada de energa hace
espontnea la formacin de producto.
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La clasificacin de las reacciones qumicas respecto de su energa permite separarlas en:
ENDOTRMICAS
El sistema consume calor.
Los productos tienen ms energa
que los reactantes.
TIPOS DE
REACCIONES EXOTRMICAS
El sistema libera calor.
Los reactantes tienen ms energa
que los productos.
Las reacciones de combustin son los ejemplos ms comunes de procesos exotrmicos. Por otro
lado, un buen ejemplo de proceso endotrmico es la fotosntesis de vegetales. La glucosa es el
producto de esta reaccin y contiene ms energa que los reactantes H 2O y CO2 (esta es la forma
en que se inicia la cadena trfica).
Esta relacin entre reacciones qumicas y energa es de gran importancia prctica ya que las
fuentes energticas que se usan en la vida diaria son reacciones exotrmicas. Entre ellas se
pueden destacar, adems de las reacciones de combustin, las reacciones bioqumicas en el
cuerpo de los seres vivos a partir de los alimentos.
A partir de esta ley entendemos que si un sistema entrega calor, necesariamente hay otro sistema
que lo recibe.
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CANTIDAD DE CALOR TRANSFERIDO EN LAS REACCIONES
Deducciones:
Ecuacin termodinmica:
cal
1 cal = 1 1 g 1 C
g C
Los conceptos anteriores permiten conocer la cantidad de calor suministrado a las distintas
sustancias en una reaccin para aumentar su temperatura. Con esta informacin es posible
predecir el calor adicionado, por ejemplo, a una sustancia cuando cambia de estado fsico.
El concepto de calora est asociado al agua, sin embargo, si la sustancia fuera otra, la cantidad
de calor necesaria para el mismo efecto sera distinta. Por esta razn existe una medida de calor
especfico particular para cada sustancia:
Q
Cp =
m T
Caloras
Esta variable se mide en: Cp =
gramo C
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A partir de la frmula de calor especfico, es posible calcular el calor implicado en un cambio de
temperatura.
Un ejemplo: Al calentar 400 gramos de agua de 10 a 35C la cantidad de calor suministrada es:
Se concluye, en este caso, que el calor especfico para el aluminio es menor y que frente a la
misma cantidad de calor suministrado, tendr mayor temperatura que el agua.
RECORDAR:
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Cada vez que se habla de transferencia de calor se establece el supuesto de que se trata de un
proceso instantneo, vale decir, sale calor de un sistema o entra calor a un sistema.
1. CONDUCCIN:
2 cuerpos se ponen en contacto, ambos con diferente temperatura. En estas condiciones, el calor
viaja desde el ms caliente al ms fro. A mayor valor de T, mayor calor se traspasa.
2. CONVECCIN:
Un fluido (lquido o gaseoso) se mueve llevando calor entre 2 lugares con distinto valor de
temperatura, dentro de un sistema.
La transferencia de calor por conveccin puede ser natural o forzada. Ocurre conveccin natural
cuando al calentarse el fluido, disminuye su densidad y por lo tanto asciende (flota) sobre el fluido
ms fro (ms denso). Un claro ejemplo son los gases en una chimenea y el aire de la troposfera.
En sistemas lquidos la conveccin natural puede evidenciarse al poner lquidos en un hervidor.
En la conveccin forzada, un fluido caliente entrega calor a otro ms fro. Un caso particular es lo
que ocurre en el radiador de un auto, o el movimiento del aire con un ventilador.
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3. RADIACIN:
En ausencia de contacto o de un fluido mvil, la transferencia de calor ocurre por radiacin. Los
cuerpos calientes irradian calor y los cuerpos fros absorben esta radiacin. De esta manera, por
ejemplo, llega la energa del Sol o sentimos el calor provocado por una fogata o un incendio. La
radiacin depende de la temperatura y tambin de la superficie que se irradia.
En general:
Para poder medir experimentalmente el flujo de calor de las reacciones qumicas es necesario
disponer de aparatos llamados CALORMETROS.
CALORMETRO
Recipiente de
paredes aislantes, Contiene en su Posee un
Cuenta con un
donde no hay recipiente
interior un fluido termmetro
intercambio de pequeo donde
que puede dar o preciso para
calor se lleva a cabo la
recibir calor (por medir el cambio
reaccin
(SISTEMA ejemplo agua). de temperatura.
estudiada.
ADIABTICO).
En una primera etapa se dispone el sistema a temperatura constante (en equilibrio trmico),
luego se realiza la reaccin (transferencia de calor) y finalmente se mide el cambio de
temperatura producido en el sistema. De este cambio se puede calcular el calor liberado o
absorbido.
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En los textos qumicos se pueden encontrar diversas tablas que contienen los valores de entalpas
de reaccin. Estas tablas estn ordenadas de acuerdo con el tipo de reaccin (combustin,
hidrogenacin, neutralizacin, sntesis, etc.)
En todos los casos, al escribir una reaccin termoqumica, junto con las frmulas de cada
sustancia se debe indicar el estado fsico (no cuesta la misma energa producir agua lquida que
agua vapor). Para este caso se incluye dentro del valor de entalpa la energa usada para evaporar
el agua.
Fe2O3(s) + 3 H2(g)
2 Fe(s) + 3 H2O(g) H = - 8,46 Kcal/mol
Los subndices (s) y (g) indican estado slido y gaseoso respectivamente.
LEY DE HESS
La entalpa es una variable termodinmica que, dentro de sus propiedades, se define como
funcin de estado, esto significa que el valor calculado para una reaccin no depende del
camino por el cual ocurre el proceso, ms bien, slo depende del estado inicial y final del mismo.
La reaccin de arriba pero a la inversa tiene el mismo valor numrico de entalpa pero con
signo contrario.
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sta ltima propiedad se ha denominado Ley de Hess y permite realizar clculos algebraicos
utilizando los valores de calor de reaccin tericos (podemos sumar restar, amplificar) con el
propsito de obtener variaciones de entalpa de procesos que no pueden ser efectuados en el
laboratorio.
C(s) + O2(g)
CO2(g) H = - 94.05 Kcal/mol
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(g) H = - 57,80 Kcal/mol
C6H12O6(s) + 6 O2(g)
6 CO2(g) + 6 H2O(g) H = -433,1 Kcal/mol
El clculo a realizar ser, seis veces la primera reaccin ms tres veces la segunda menos la
tercera. De esta forma las ecuaciones quedan:
6 C(s) + 6 O2(g)
6 CO2(g) H = - 564,3 Kcal/mol
6 H2(g) + 3 O2(g)
6 H2O(g) H = - 173,4 Kcal/mol
6 CO2(g) + 6 H2O(g)
C6H12O6(s) + 6 O2(g) H = +433,1 Kcal/mol
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Algunos ejercicios resueltos:
1. Determinar la entalpa a 25C y 1 atm para la reaccin de combustin completa del carbono
slido.
Dados: a) C(s) + O2(g)
CO(g) Ha = -26 kcal/mol
b) CO(g) + O2(g)
CO2(g) Hb = -68 kcal/mol
Resolucin:
Notamos que, para obtener la ecuacin deseada, basta sumar las dos ecuaciones dadas,
eliminando los CO intermediarios:
C(s) + O2(g)
CO(g)
CO(g) + O2(g)
CO2(g)
C(s) + O2(g)
CO2(g)
Para obtener el H deseado, basta sumar las dos variaciones de entalpa dadas:
H = Ha + Hb = -94 kcal/mol
Resolucin
2 C2H2(g) + 5 O2(g)
4 CO2(g) + 2 H2O(l) H = ?
Se toma cada una de las ecuaciones dadas y se procura una semejanza con la ecuacin
deseada.
Deben formularse 2 preguntas: est del mismo lado? y est con los mismos coeficientes?
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As:
H = 4 Ha + 2 Hb - 2 Hc
H = (-376) + (-136) - (-108)
H = -404 kcal
Hay un segundo mtodo para obtener una entalpa de formacin o reaccin que consiste en
asociar a cada enlace la energa que se libera al formarlo o equivalentemente la energa necesaria
para romperlo.
Este clculo obliga a conocer la forma de las molculas (quienes estn unidos entre s) y presenta
muchas restricciones y consideraciones, por lo tanto, los valores obtenidos no son exactos ya
que la energa de un enlace individual depende, adems, de los tomos ligandos, molculas
cercanas e interacciones intermoleculares que influyen en el valor de energa esperado.
H Cl 103 C C 80 O O 33
H C 99 C = O 170 Cl Cl 58
H N 93 C O 84 Br Br 46
H Br 88 C Cl 79 I I 35
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Un ejemplo:
O2(g) 2 O(g)
O = 0(g) O(g) + O(g)
Son absorbidas 118 kcal por cada mol de O2 cuando se rompen sus enlaces. En este caso:
H = + 118 kcal/mol
Otro ejemplo:
Cloroformo
Cl
C
Cl H
Cl
CHCl3
C + H + 3 Cl
Anlisis:
Se rompen 3 enlaces C Cl
Se rompe 1 enlace C H
Por tanto, el calor absorbido por un mol de cloroformo para romper todos los enlaces (de acuerdo
con la tabla de energas de enlaces) es:
H
C
H H
H
CH4
C + 4 H
Anlisis:
Se rompen 4 enlaces C H
El calor absorbido por un mol de metano para romper todos los enlaces y quedar atomizado es:
Se requiere mayor cantidad de energa para atomizar 1 mol de metano que 1 mol de
cloroformo.
Los valores de las caloras de enlace aqu son positivos, pues corresponden a energa
absorbida en el rompimiento de los enlaces.
TERMODINMICA
La termodinmica estudia los sistemas fsicos y qumicos respecto a su energa y los intercambios
de sta. El estudio de la termodinmica permite conocer la reactividad de una transformacin
considerando el contenido energtico de los participantes y la cantidad de calor involucrada.
1. Conservacin de la energa
Para poder emplear estas leyes se debe conocer primeramente qu son la energa y la entropa,
cmo se miden y como se relacionan con otras propiedades (variables) de la materia.
Al realizar un experimento controlado se selecciona slo una parte del universo que es de inters
(sistema) y a partir de la cual se realizarn todas las observaciones. En palabras simples, un
recipiente con reactivos es un sistema en estudio y el resto del universo es el entorno que de
alguna manera interacciona con el sistema. El medio ambiente puede ejercer influencia sobre las
propiedades del sistema, determinando, por ejemplo, su presin. De esta forma el
experimentador puede controlar el sistema separndolo del entorno (sistema aislado).
Se dice que un sistema se encuentra aislado cuando no existe entre l y el entorno intercambio de
energa ni masa, de modo que, la gran mayora de las veces el sistema se encuentra conectado
con el entorno transfiriendo masa o calor.
La explicacin anterior, respecto de los cambios en un sistema es somera, y por tanto, requiere de
antemano, la definicin de algunos conceptos tiles.
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Conceptos preliminares:
Porcin del universo que se est estudiando, tiene una composicin y posee
Sistema lmites, virtuales o reales.
Exterior Es el entorno del sistema, con l ocurren los intercambios de materia y energa.
Es la forma en que se traspasa la energa entre dos sistemas que estn a diferente
Calor temperatura. El ms caliente le traspasa calor al ms fro, perdiendo energa.
Energa Es la suma de todas las formas de energa que contiene un sistema (es una
funcin de estado cuyo valor se obtiene considerando el estado final e incial).
Interna
Es la transferencia de energa que ocurre entre dos sistemas cuando hay cambios
Trabajo de volumen o desplazamiento de materiales.
1. SISTEMA ABIERTO
SE INTERCAMBIA MATERIA Y ENERGA CON EL ENTORNO
2. SISTEMA CERRADO
SLO SE INTERCAMBIA ENERGA CON EL ENTORNO
3. SISTEMA AISLADO
NO HAYINTERCAMBIO DE ENERGA NI MATERIA CON EL ENTORNO
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Tipos de Sistemas:
Al comienzo de la gua se mencion que, a diferencia del calor que depende del camino por el cual
ocurre el proceso, la entalpa es una funcin termodinmica de estado, de modo que depende
slo del estado inicial y final del sistema. A partir de este concepto es posible volver a enunciar el
primer principio de la termodinmica o ley de conservacin de la energa.
Antes se dijo la energa no se crea ni se destruye, slo se transforma ahora, con mejor
precisin, debe decirse: La energa de un sistema se modifica cuando este absorbe (o bien
cede) calor a su entorno o cuando l realiza (o bien recibe) trabajo.
U = Qabs Wreal
Y debe leerse:
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Considerando que el universo es la suma total de todos los sistemas y recordando que cuando un
sistema gana energa otro la est perdiendo y la suma neta por lo tanto es cero, volvemos a la
definicin inicial:
Los sistemas, de manera natural tienden a aumentar su grado de desorden (los procesos siempre
ocurren hacia la mxima dispersin de energa). Luego, para reducir este desorden se debe
realizar trabajo. La variable establecida para esto se denomina Entropa.
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De esta forma, el segundo principio de la termodinmica dice:
Como anteriormente se consider al universo como la suma de todos los sistemas, la conclusin
del enunciado anterior es:
Todo proceso en el cual un sistema reduce su entropa se acompaa de otro donde su entropa
aumenta en cantidad igual o mayor que la disminucin anterior. As la suma neta es cero o
positiva y la entropa permanece constante o aumenta.
A diferencia del calor y el trabajo que se pueden percibir y medir, la entropa no es medible
directamente. El concepto es complejo y abstracto pero de gran utilidad.
Matemticamente, si lanzamos sucesivamente tres monedas al aire hay 25% de probabilidad que
salgan todas iguales y un 75% de que haya una desigual. Del mismo modo los sistemas fsicos y
qumicos tienen varias opciones; la preferida es la ms probable y se llama espontnea.
El clculo a realizar es evaluar la Energa Libre de Gibbs que es la diferencia entre las dos
componentes.
G = H TS
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Si G es menor que cero, el proceso es espontneo (ocurre solo).
EJERCICIO DESARROLLADO:
1. Calcula la variacin de entropa estndar (S0) para la formacin de xido de calcio (CaO) y
dixido de carbono (CO2) a partir del carbonato de calcio (CaCO3)de acuerdo a la reaccin:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Solucin:
iii) La frmula que relaciona los datos con la incgnita, en este caso es:
S0 = nS0(producto) nS0(reactantes)
S0 = [(1 mol 39,8 J/mol K) + (1 mol 213,6 J/mol K)] [1 mol 92,9 J/mol K]
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CUADRO RESUMEN
Positivo Positivo
positivo a baja T no ocurre
Negativo Negativo
positivo a alta T no ocurre
Por lo tanto, si se dispone de datos de entalpa y entropa a una cierta temperatura (para
una reaccin determinada), se podr calcular tericamente si esa reaccin escrita en un
papel ocurrir espontneamente en un sistema real.
DMQ-QM15
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