Bolilla10 Eteresepoxidos y Sulfuros Conversion Gate01

Bolilla N 10 Qumica orgnica I
teres, epxidos y sulfuros 2014
BOLILLA 10: TERES, EPXIDOS (OXIRANOS) Y SULFUROS

(TIOTERES)
teres. Nomenclatura. Estructura y enlaces en teres y epxidos. Propiedades fsicas de los teres.
teres corona. Preparacin. Sntesis de Williamson para teres. Reacciones. Ruptura de teres
catalizada por cidos.-
Epxido. Preparacin. Conversin de halohidrinas vecinales en epxidos. Reacciones. Apertura del
anillo de epxidos.-
Sulfuros. Preparacin. Oxidacin. Alquilacin.-
TERES:
Los teres son compuestos de frmula ROR, donde R Y R pueden ser grupos alquilo o
arilos (anillo de benceno). Al igual que los alcoholes, los teres pueden considerarse derivados del
agua en donde dos tomos de hidrgeno se sustituyeron por grupos alquilo. Si los grupos alquilos
son los mismos se trata de teres simtricos, en cambio si los grupos alquilos son distintos
entonces se trata de teres asimtricos. Los teres (que no son epxidos ya que en estos la
unidad COC forma un anillo de tres miembros, y estos son muy reactivos) son relativamente
inertes. El empleo ms comn de estas sustancias es como solvente en reacciones orgnicas. -
ESTRUCTURA DE TERES:
Se comprende con facilidad el

enlace en los teres si se comparan
con el agua y los alcoholes. Como el
agua, los teres tienen una estructura
angular, con un tomo de oxgeno con
hibridacin sp3 que forma un ngulo
de enlace casi tetradrico. En el agua,
los pares de electrones no enlazados
comprimen el ngulo de enlace del
1
HOH a 104.5, pero en un ter comn, el volumen de los grupos alquilo agranda el ngulo de
enlace. La figura muestra la estructura del ter dimetlico, con un ngulo de enlace tetradrico de
110 .-
Las distancias tpicas del enlace carbono-oxgeno en los teres son parecidas a las de los
alcoholes (142 pm) y son menores que las distancias en el enlace carbono-carbono de los alcanos
(153 pm).-
PROPIEDADES FSICA DE TERES:
1. Polaridad: Los teres son compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de
cuatro momentos dipolares individuales como lo indica la figura 14.1 de arriba. Cada uno de
los enlaces CO esta polarizado, y los otros tomos de carbono llevan una carga parcial
positiva.-
2. Puntos de ebullicin: La figura de abajo muestra que un enlace puente de hidrgeno

necesita tanto de un donador como de un aceptor. El donador es la molcula con grupos
OH o NH. el aceptor es la molcula cuyo par de electrones no compartido forma un
enlace parcial dbil con el tomo de hidrgeno que proporciona el donador. Una molcula
de ter tiene el par de electrones libres para formar un puente de hidrgeno con un alcohol
por ejemplo (u otro donador de puente de hidrgeno), pero no puede formar un puente de
hidrgeno con otra molcula de ter ya que no tiene enlaces OH NH. Como las
molculas de ter no se mantienen unidas por puentes de hidrgeno, son ms voltiles que
los alcoholes con pesos moleculares semejantes. Los teres tiene momentos dipolares
relativamente grandes, que ocasionan atracciones dipolo-dipolo, los cuales son mucho ms
dbiles que un puente de hidrgeno. Entonces decimos que los puntos de ebullicin de los
teres son ms parecidos a los de los alcanos que a los de un alcohol.-
2
3. Solubilidad: Estos puentes de hidrgeno hacen que los teres se disuelvan en agua
aproximadamente en la misma cantidad que los alcoholes de forma y tamao parecidos.
Los teres son ideales como solventes para muchas reacciones orgnicas. Disuelven una
amplia variedad de sustancias polares y no polares, y sus puntos de ebullicin relativamente
bajos simplifican su evaporacin de los productos de reaccin para separarlos. Las sustancias
no polares tienden a ser ms solubles en teres que los alcoholes debido a que los teres no
tienen una red de enlazamiento por puente de hidrgeno para que sea rota por el soluto no
polar.-
Las sustancias polares tienden a ser casi tan solubles en los teres como en los alcoholes
debido a que los teres tienen momentos dipolares grandes y a su capacidad de funcionar
como aceptores puentes de hidrgeno. Los pares de electrones no enlazados de un ter
solvatan de manera efectiva a los cationes, como se muestra en la figura. Sin embargo, los
teres no solvatan a los aniones tan bien como los alcoholes. Las sustancias inicas con
aniones pequeos y duros que requieren una solvatacin intensa para superar su enlace.-
TERES CORONA:
Los enlaces carbono-oxgeno polares de los teres y la presencia de pares de electrones no

compartidos en el oxgeno, contribuyen a la capacidad que tienen los teres de formar complejos
cido de Lewis/base de Lewis con los iones metlicos.-
La fuerza de este enlace depende de la clase de ter. Los teres simples forman complejos
relativamente dbiles con los iones metlicos, pero ciertos politeres forman complejos mucho
ms estables con los iones metlicos que los teres simples.-
3
Pedersen prepar una serie de politeres macrocclicos, que son compuestos cclicos que
contienen cuatro o ms oxgenos en un anillo de 12 o ms tomos. Los llam teres corona
politeres cclicos grandes que solvatan de manera especfica a los cationes metlicos por medio
de la formacin de un complejo del metal en el centro del anillo. Los distintos teres corona
solvatan cationes diferentes, dependiendo de los tamaos relativos del ter corona y del catin, y
del nmero de sitios de unin alrededor del catin.-
La nomenclatura sistemtica de los teres corona es una descripcin abreviada, donde la

palabra corona es antecedida de la cantidad total de tomos en el anillo, y es seguida de la
cantidad de tomos de oxgeno. En el ejemplo de abajo 12-Corona-4 y 18-corona-6 son,
respectivamente, el tetrmero y el hexmero cclicos de unidades OCH2CH2:
Los teres corona se usan como catalizadores

de transferencia de fase. Su nombre se debe a que
tienen forma de corona. Son molculas neutras.
Los anillos de los teres corona son plegados,
tienen forma de rosca con un agujero en el centro,
los oxgenos estn dirigidos hacia el interior del
agujero y los grupos CH2 hacia fuera. As es interior
es hidrfilo ya que los pares de electrones libres de
los oxgenos, que apuntan hacia dentro del agujero,
pueden solvatar cationes en el hueco. El exterior de
la corona es lipfilo. Lo que observamos aqu es un ejemplo de relacin anfitrin-husped (el ter
corona es el anfitrin y el catin el husped).-
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La formacin de complejos por medio de teres corona con frecuencia ayuda a que las sales
inorgnicas polares se disuelvan en disolventes orgnicos no polares. Este incremento en la
solubilidad permite que las sales polares se usen en condiciones aprticas, donde los aniones no
complejados pueden mostrar una reactividad muy mejorada. Muchas otras sales, incluyendo las
sales de carboxilato (RCOO +K), los cianuros (KCN) y los permanganatos (KMnO 4), pueden
disolverse en disolventes orgnicos aprticos (y con frecuencia no polares) usando teres corona.
En cada caso, el ter corona slo compleja al catin, dejando al anin descubierto y altamente
reactivo.-
Por ejemplo, El fluoruro de potasio (KF) es inico y prcticamente insoluble en benceno puro,
pero se disuelve en presencia de 18-corona-6. Esto se debe a la distribucin electrnica del ter
que consiste, en esencia, en dos regiones: una
interior rica en electrones, asociada con los
oxgenos, y una exterior parecida a los
hidrocarburos, asociada con los grupos CH2.
Cuando se agrega KF a una solucin de 18-
corona-6 en benceno, el ion potasio (K +)
interacciona con los oxgenos del ter corona y
forma un complejo cido de Lewis/base de Lewis.
El catin K+ tiene 266 pm de dimetro y ocupa
cmodamente la cavidad interna del 18-corona-6
ya que posee 320 pm de dimetro. Los grupos no
polares CH2 dominan la superficie externa del
complejo, enmascaran su interior polar y
permiten que el complejo se disuelva en
disolventes no polares. Cada catin K+ que
penetra en el benceno lleva consigo un ion
fluoruro, y resulta una solucin que contiene iones potasio formando un complejo muy fuerte, y
iones fluoruro relativamente no solvatados.-
En disolventes como agua y alcoholes, el ion fluoruro se solvata fuertemente por las fuerzas
ion-dipolo, y no es muy bsico ni muy nucleoflico. Por otra parte, los iones fluoruro mal
solvatados o desnudos, presentes cuando se disuelve el fluoruro de potasio en benceno en
presencia de un ter corona, pueden expresar mejor su reactividad aninica. As, los halogenuros
de alquilo reaccionan con el fluoruro de potasio en benceno con 18-corona-6 y con ello se cuenta
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con un mtodo para preparar fluoruros de alquilo, que de otro modo seran difciles de obtener.
No se observa reaccin en ausencia del ter corona.-
En los agujeros de los teres corona se pueden solvatar cationes de distintos tamaos. Si el
catin es muy pequeo comparado con el tamao del agujero de la corona, entonces este queda
sujeto no tan firmemente comparado con un catin ms grande. Por ejemplo, el Na + es ms
pequeo que el K +, el sodio es sujetado menos firmemente por el 18-corona-6 ya que es muy
pequeo para el agujero tan grande de este ter, en cambio el potasio que es ms grande es
mejor sujetado por este ter. El agujero de tamao ms apropiado para las dimensiones del sodio
es el proporcionado por el 15-corona-5 (un ter ms pequeo que el 18-corona-6, y con un
agujero ms pequeo).-
El agujero puede ser tambin ms pequeo que el tamao de l catin, en cuyo caso el catin
descansa sobre una de las caras de la cavidad de la corona.-
SNTESIS DE TERES:
Sntesis de Williamson: La sntesis de Williamson de teres es la sntesis de teres ms

confiable y verstil. Este mtodo involucra el ataque SN2 de un ion alcxido sobre un haluro de
alquilo primario o tosilato no impedido. En ocasiones se usan haluros de alquilo secundarios y
tosilatos en la sntesis de Williamson, pero la eliminacin compite y los rendimientos con
frecuencia son pobres. Cuando el haluro de alquilo no es primario, el resultado por lo general es
una eliminacin. Recordemos que las reacciones SN2 se llevan a cabo bajo un mecanismo
concertado. La sntesis de Williamson tiene la siguiente forma general:
El alcxido por lo regular se prepara adicionando Na, K o NaH al alcohol . El protn hidroxilo
de un alcohol se elimina mediante reduccin con un metal activo como sodio o potasio. Esta
reaccin genera una sal de sodio o potasio de un ion alcxido e hidrgeno gaseoso:
La reactividad de los alcoholes frente al sodio o el potasio disminuye en el orden: metilo > 1
> 2 > 3. El sodio reacciona rpido con alcoholes primarios y algunos alcoholes secundarios. El
potasio es ms reactivo que el sodio y se utiliza comnmente con alcoholes terciarios y algunos
alcoholes secundarios. Algunos alcoholes reaccionan lentamente tanto con el sodio como con el
potasio. En estos casos, una alternativa til es el hidruro de sodio:
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Entonces podemos decir que la sntesis de Williamson tiene dos pasos:
I. Formacin del ion alcxido del alcohol:
II. El ion alcxido deslaza al grupo saliente del sustrato (mecanismo SN2):
Por ejemplo:
1. Sntesis de fenil ter: Se puede emplear un fenol (alcohol aromtico) como el fragmento que
contiene al grupo alcohol para la sntesis de Williamson. Los fenoles son ms cidos que los
alcoholes alifticos, y el hidrxido de sodio es lo suficientemente bsico para formar el ion
fenxido:
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Ecuacin total:
Mecanismo:
REACCIONES DE TERES:
1. Ruptura de un ter catalizada por cido (escisin de teres por HBr y HI): Los teres se
rompen al calentarlos con exceso de HBr o HI para dar bromuros o yoduros que alquilo
respectivamente. Los teres no reaccionan con bases pero pueden reaccionar en condiciones
cidas. Esta reaccin se lleva a cabo bajo un mecanismo de sustitucin (SN2).-
El grupo OR de un ter y el grupo OH de un alcohol tienen casi la misma basicidad,

porque sus cidos conjugados tienen valores pKa similares. (El pKa de CH 3OH es 15.5 y el pKa
de H2O es 15.7). Ambos grupos son bases fuertes, as que ambos son grupos salientes malos.
En consecuencia, los teres y los alcoholes son igualmente no reactivos hacia la sustitucin
nucleoflica como tales. Los alcoholes y los teres se pueden activar por protonacin para
convertirlos en buenos grupos salientes. Un ter protonado puede participar en reacciones
de eliminacin o sustitucin con la expulsin de una molcula estable de alcohol, pero debido
a que los iones bromuro y yoduro son bases dbiles es ms probable que se produzca un
mecanismo de sustitucin, de hecho este es el mecanismo que ocurre.-
Los teres reaccionan con HBr y HI concentrados, pues estos reactivos son los
suficientemente fuertes para protonar al ter, mientras que el bromuro y el yoduro son
buenos nuclefilos para la sustitucin.-
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Si la partida del grupo saliente del ter protonado crea un carbocatin relativamente
estable (por ejemplo, un carbocatin terciario), ocurre una reaccin SN1 (el grupo saliente
parte y el ion halogenuro se combina con el carbocatin) , ms adelante se ensea un
ejemplo. Sin embargo, si la partida del grupo saliente forma un carbocatin inestable (por
ejemplo, un metilo o un carbocatin primario), el grupo saliente no puede partir y ocurre una
reaccin SN2 (el ion halogenuro ataca preferentemente al carbono menos impedido
estricamente de los dos grupos alquilo al lado del oxgeno. Veamos la forma general de la
ruptura de teres:
Ecuacin general total:
Mecanismo general:
I. Transferencia de protn al oxgeno del ter para formar un ion dialquiloxonio:
II. Ataque nucleoflico del anin halogenuro al carbono del ion dialquiloxonio. Este paso
forma una molcula de halogenuro de alquilo y una molcula de alcohol . Ruptura del ter
(SN2):
III. El alcohol producido por la ruptura del ter reacciona con el cido para protonarse (no
ocurre con fenoles). Este paso y el que sigue puede ocurrir por mecanismos SN1 o SN2,
esto depende de la estructura del alcohol y de las condiciones de reaccin. En este caso se
y en el que sigue se muestra una SN2:
IV. El alcohol protonado reacciona con ion halogenuro para formar agua y halogenuro de
alquilo:
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Este mecanismo tambin se puede resumir como sigue:
I. Protonacin y ruptura del ter (SN2):
II. Conversin del etanol a halogenuro de alquilo (SN2):
Por ejemplo:
Reaccin total:
Mecanismo:
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Ahora veamos el caso de una reaccin bajo el mecanismo SN1 cuando se tiene un ter
que puede formar una carbocatin estable. Recordar que no solo el paso de
protonacin/ruptura del ter se puede llevar a cabo por mecanismos SN1 o SN2, sino que
tambin el paso de conversin del alcohol formado a halogenuro de alquilo puede suceder
por mecanismos SN1 o SN2, en el caso del mecanismo SN1 s de igual manera que el de
protonacin/ruptura del ter. Todo depende si el ter y el alcohol formado pueden formar un
carbocatin estable. Veamos el ejemplo general del mecanismo en el que los solo pasos de
protonacin/ruptura del ter se produce el mecanismo SN1, pero se puede producir
combinacin de los dos.-
Ecuacin total:
Mecanismo de reaccin:
I. Protonacin y ruptura del ter (SN1):
II. Conversin del alcohol a halogenuro de alquilo se produce una SN2 ya que este alcohol no
puede formar un carbocatin estable:
2. Reaccin de fenil teres: Los teres fenlicos reaccionan con HBr o HI para formar haluros
de alquilo y fenoles. Los fenoles no reaccionan posteriormente para formar haluros debido
a que un tomo de carbono con hibridacin sp2 del fenol no puede experimentar la
reaccin SN2 o SN1 necesaria para la conversin al haluro.-
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EPXIDOS (OXIRANOS):
Los epxidos son teres cclicos con anillos de tres miembros que contienen oxgeno,
difieren de los otros teres cclicos en su facilidad de ruptura. Tambin son llamados oxiranos.
Los teres cclicos se comportan como los teres acclicos. La qumica del grupo funcional ter es
la misma, ya sea que est en una cadena abierta o en un anillo. El ms sencillo es el xido de
etileno, se llama as porque se lo obtiene del etileno.-
NOMENCLATURA DE TERES CCLICOS:
1. Epxidos:
El nombre comn de un epxido se forma escribiendo xido de antes del nombre del
alqueno que se oxida. Por ejemplo:
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Hay dos mtodos sistemticos para nombrar los epxidos. En el primero se usa la palabra
oxirano. En este sistema, los tomos del anillo se numeran comenzando con el oxgeno y yendo
en la direccin para dar a los sustituyentes los nmeros ms bajos. Por ejemplo:
Tambin existe el sistema de nomenclatura usando la palabra epoxi. Observe que la

numeracin es diferente para los nombres del sistema epoxi, los cuales numeran la cadena ms
larga en vez del anillo. Por ejemplo:
2. Oxetanos:
Los teres cclicos menos comunes son los oxetanos de cuatro miembros. Debido a que estos
anillos de cuatro miembros estn tensionados, son ms reactivos que los teres cclicos ms
grandes y los teres de cadena abierta. Sin embargo, no son tan reactivos como los oxiranos
(epxidos) altamente tensionados.-
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3. Furanos (oxolanos):
Los teres cclicos de cinco miembros por lo regular se conocen con el nombre del anillo
aromtico de este grupo, furano. El trmino sistemtico oxolano tambin se usa para un anillo con
cinco miembros que contiene un tomo de oxgeno.-
El ter cclico saturado

de cinco miembros se
parece al furano pero tiene
cuatro tomos de hidrgeno
adicionales. Por tanto, se le
llama tetrahidrofurano
(THF). Uno de los teres
ms polares, el
tetrahidrofurano es un disolvente orgnico no hidroxlico excelente para reactivos polares. -
4. Piranos (Oxanos):
Los teres cclicos de seis

miembros por lo general se
nombran como derivados del
pirano, un ter insaturado. El
compuesto saturado tiene cuatro
tomos de hidrgeno ms, por lo
que se le llama tetrahidropirano
(THP). El trmino sistemtico
oxano tambin se emplea para un anillo de seis miembros que contiene un tomo de oxgeno.-
5. Dioxanos:
A los teres heterocclicos con dos tomos de oxgeno en un anillo de seis miembros se les
llama dioxanos. La forma ms comn del dioxano es uno con los dos tomos de oxgeno en una
relacin 1,4. El 1,4-dioxano es miscible en agua y se utiliza mucho como un disolvente polar para
reacciones orgnicas.-
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PREPARACIN DE EPXIDOS:
La sntesis de epxidos es diferente a la de los teres. Hay dos mtodos para preparar epxidos:
1. Epoxidacin de alquenos (adicin).-

2. Conversin de halohidrinas vecinales en epxidos (esta reaccin tambin se llama cierre
de anillo de halohidrinas vecinales promovido por bases o desplazamiento de
halohidrinas).-
1. Epoxidacin de alquenos con peroxicidos: Los peroxicidos (tambin llamados percidos) se

emplean para convertir alquenos en epxidos. Los peroxicidos son fuentes de oxgeno
electroflico. Un peroxicido es un cido carboxlico que tiene un tomo de oxgeno ms en un
enlace OO (peroxi) y poseen la frmula general (RCO3H), este tomo de oxgeno se
inserta en el alqueno con la finalidad de formar un epxido, y a esta reaccin se la conoce
como epoxidacin. Obsrvese que la reaccin aumenta el nmero de enlaces CO en el
reactante. Por lo tanto, es una reaccin de oxidacin.-
Si el perxido es muy cido, el epxido formado se abre para formar un glicol. Por lo
tanto, se deben emplear un peroxicido dbil como el cido peroxibenzoico (PhCO 2OH), cido
peroxiactico (CH3CO2OH) o cido meta-cloroperoxibenzoico (ClPhCO 2OH).-
La epoxidacin se da en un solo paso, es decir es una reaccin concertada. Y como se

lleva a cabo en un solo paso, no hay oportunidad de que la molcula de alqueno gire y cambie
su geometra cis o trans. Por lo tanto. La epoxidacin es una adicin syn al d oble enlace
estereoespecfica. Los sustituyentes que son cis entre s en el alqueno permanecen cis (Z) en
el epxido; los sustituyentes que son trans (E) en el alqueno permanecen trans en el epxido.
Es decir, la estereoqumica presente en el alqueno se re tiene en el epxido.-
La reaccin es fcil de efectuar y los rendimientos suelen ser altos, y presenta la

siguiente forma general:
15
Por ejemplo:
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2. Conversin de halohidrinas vecinales en epxidos (esta reaccin tambin se llama cierre de

anillo de halohidrinas vecinales promovido por bases o desplazamiento de halohidrinas):
Las halohidrinas son alcoholes que tiene un tomo de halgeno y el grupo hidroxilo en
tomos de carbono adyacentes. Las clorhidrinas, las bromhdricas y las yodhdricas son las
ms comunes. Este mtodo es una variante de la sntesis de Williamson. Si en una misma
molcula est localizado un ion alcxido y un tomo de halgeno, el alcxido puede desplazar
al ion haluro y formar un anillo. El tratamiento de una halohidrina con una base da lugar a
un epxido y HX, a travs de un ataque interno SN2 (sntesis de Williamson intramolecular,
esto es el ion alcxido nuclefilo y el haluro electrfilo estn en la misma molcula).-
Las halohidrinas se preparan fcilmente tratando los alquenos con soluciones acuosas de
halgenos. El agua de bromo y de cloro se agrega a los dobles enlaces con orientaci n
Markovnikov (el producto mayoritario tiene al electrfilo que es el tomo de halgeno
enlazado al carbono menos sustituido, el nuclefilo que es el grupo hidroxilo unido al carbono
ms sustituido). El mecanismo es una adicin con estereoqumica anti :
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Por ejemplo:
Otro ejemplo:
La sntesis de Williamson intramolecular produce teres con inversin de la

configuracin en el carbono que lleva el grupo saliente, de acuerdo con las expectativas
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basadas en un mecanismo SN2 (si es S cambia a R y viceversa). El nuclefilo atacante se

acerca al carbono electrfilo desde el lado opuesto del grupo saliente. Esto se puede ver en el
ejemplo de abajo.-
La sntesis de Williamson intramolecular es estereoespecfica. Slo una conformacin de

la halohidrina puede experimentar sustitucin eficiente. Las dos alternativas de las
conformaciones de gauche no pueden dar el epxido. La conformacin anti es la requerida
para formar el producto:
REACCIONES DE EPXIDOS: Apertura del anillo de epxidos
Los epxidos son mucho ms reactivos que los dialquilteres debido a la gran energa de
torsin del anillo de un epxido. Las reacciones que abren el anillo alivian esta tensin. La
tensin angular es la causa principal de la tensin en los epxidos, pero tambin est presente la
tensin de torsin que resulta del eclipsamiento de los enlaces en carbonos adyacentes. Ambas
clases de tensin se alivian cuando sucede una apertura de anillo. Los epxidos reaccionan en
condiciones tanto cidas como bsicas. Los epxidos reaccionan con facilidad con los reactivos
nucleoflicos bajo condiciones en las que otros teres son inertes.-
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La principal reaccin de los epxidos es la de la apertura de su anillo. Estos se abren por el

tratamiento con cido de la misma forma en que lo hacen otros teres, pero bajo condiciones
mucho ms suaves debido a que la tensin del anillo les confiere mayor reactividad. La apertura
del anillo de los epxidos de puede llevar adelante por catlisis cida como bsica.-
La apertura nucleoflica del anillo de los epxidos en catlisis cida tiene muchas de las
propiedades de una reaccin SN2 y SN1, por lo tanto no se considera estrictamente ninguna de
las dos especficamente. Se observa inversin de la configuracin (R, S) en el carbono en el que
sucede el ataque nucleoflico.-
La apertura del anillo en catlisis bsica se lleva a cabo bajo un mecanismo SN2.-
1. Apertura del anillo de epxidos por catlisis cida (ni SN2 ni SN1): Un cido acuoso diluido a
temperatura ambiente es suficiente para ocasionar la apertura del anillo de un epxido. La
regioqumica de la apertura del anillo catalizada por cido depende de la estructura del
epxido, y con frecuencia se forma una mezcla de productos. Como se dijo anteriormente,
esta apertura catalizada por cido sucede con un mecanismo intermediario entre una SN1 y
SN2.-
La protonacin del oxgeno convierte a los carbonos unidos a l en ms electroflicos, y

estos pueden ser atacados por nuclefilos dbiles como el agua y los alcoholes. Adems el
oxgeno se convierte en un mejor grupo saliente. Recordemos que en este tipo de apertura se
produce inversin de la configuracin ya que el nuclefilo ataca al carbono electroflico por la
parte posterior (o sea, el nuclefilo y el grupo saliente deben estar es posicin anti). El ataque
nucleoflico al carbono electroflico del anillo se produce en el carbono ms sustituido en
epxidos asimtricos, generando productos distintos si se ataca en un carbono o en el otro
esto se explicar ms adelante. Y en los epxidos simtricos se forma el mismo producto si el
ataque nucleoflico se efecta en cualquiera de los dos carbonos del anillo, porque los dos son
iguales.-
Los productos de la apertura catalizada por cido dependen del solvente que se emplee:
A. Solvente agua (hidrlisis): La hidrlisis de los epxidos catalizada por cido genera 1,2-dioles,
tambin llamados glicoles vecinales (un glicol es un diol) con estereoqumica anti. La
apertura del epxido ocurre por un ataque en la parte posterior del nuclefilo sobre el
epxido protonado, dando como producto un trans-1,2-diol. El mecanismo de esta hidrlisis
implica la protonacin del oxgenos del epxido para formar un buen grupo saliente, y a
continuacin se lleva a cabo el ataque nucleoflico por una molcula de agua (nuclefilo
dbil). La estereoqumica anti es el resultado del ataque por la parte posterior del agua sobre
el epxido protonado.-
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Mecanismo general:
I. Transferencia de protn al oxgeno del epxido para formar un ion oxonio (reaccin cido-
base):
II. Ataque nucleoflico del agua al carbono ms sustituido del anillo del ion oxonio. En este
paso se rompe el enlace carbono-oxgeno del anillo y se abre el anillo (reaccin de
sustitucin intermedia entre SN1 y SN2):
III. La transferencia de protn al agua completa la reaccin y regenera el catalizador

cido(reaccin cido-base):
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Otra manera de representar el mecanismo general de la apertura del anillo de un

epxido catalizada por cido con un solvente como el agua es:
I. El cido reacciona con el epxido para producir un epxido protonado (reaccin cido-
base):
II. El nuclefilo dbil (agua) ataca por la parte posterior al carbono ms sustitudo del anillo
del epxido protonado para formar un glicol protonado (reaccin de sustitucin, ni SN1
pura ni SN2 pura):
III. Luego la molcula de agua sustrae un protn del glicol protonado para formar el ion
hidronio y glicol (reaccin cido-base):
Por ejemplo: Se puede ver en el siguiente ejemplo, que en el carbono que sufri inversin en la
configuracin las cuas de sus sustituyentes cambiaron (de rellena a punteada o viceversa). Pero a
veces no queda claro a simple vista el cambio en la configuracin de l carbono porque las cuas de
los sustituyentes siguen siendo las mismas, pero si se saca la configuracin se observa el cambio,
ya que sus sustituyentes se movieron:
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Otro ejemplo:
Ecuacin total:
Mecanismo:
Veamos el siguiente ejemplo donde hay distintos tipos de carbono (1, 2 o 3) en el

anillo del epxido. Se podr observar hacia que carbono del anillo se efecta el ataque
nucleoflico del agua en este caso. El ataque nucleoflico siempre debe realizarse en el
carbono ms sustituido. Aqu se observa que las cuas de los sustituyentes del carbono que
sufre el ataque nucleoflico no cambiaron, pero estos sustituyentes se movieron de todas
maneras provocando la inversin en la configuracin:
Ecuacin total:
23
Mecanismo:
B. Solvente alcoholes: Cuando la apertura de un epxido catalizada por un cido se lleva a cabo
con un alcohol como disolvente, una molcula de alcohol acta como el nuclefilo. Esta
reaccin produce un alcohol alcoxlico con estereoqumica anti. Nuevamente el ataque
nucleoflico (alcohol) se produce en el carbono ms sustituido.-
Mecanismo general: Primero se protona el epxido formando el ion oxonio (epxido

protonado) esta es una reaccin cido base. Luego el nuclefilo (alcohol) ataca por la
parte posterior (ataque nucleoflico) al carbono ms sustituido del anillo para dar un
alcohol alcoxlico protonado, esta reaccin es una mezcla de SN1 y SN2. Por ltimo una
molcula de alcohol desprotona al alcohol alcoxlico protonado y se forma alcoxialcohol,
esta reaccin es una cido-base:
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Por ejemplo, la apertura del 1,2-epoxiciclopentano (epxido simtrico) catalizada por un

cido en una disolucin con metanol forma trans-2 metoxiciclopentanol:
Veamos el siguiente ejemplo de un epxido asimtrico, el ataque nucleoflico llevado a

cargo del metanol, se produce en el carbono ms sustituido:
Otro ejemplo:
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El siguiente ejemplo muestra invercin en la configuracin:
C. Con solventes hidrcidos halogenados: Si un epxido reacciona con hidrcidos (HCl, HBr, HI),
epxido se protona con el protn del cido y luego es atacado por el ion halogenuro para
fomar una trans-halohidrina. La halohidrina formada en un principio reacciona
posteriormente con HX para formar un 1,2 -dihaluro.-
Por ejemplo: En el primer paso de la reaccin, el tomo de oxgeno se protona por el

cido. Luego el in halogenuro ataca al epxido protonado:
Ecuacin total:
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Mecanismo:
Otro ejemplo:
Otros ejemplos:
27
2. Apertura de anillo de epxidos en catlisis bsica (SN2): La mayora de los teres no

experimentan sustituciones o eliminaciones nucleoflicas en condiciones bsicas, debido a
que un ion alcxido es un mal grupo saliente. Sin embargo, los epxidos tienen tensin de
anillo que se libera al abrirse el anillo, y esta tensin es suficiente para compensar el mal
grupo saliente alcxido. La reaccin de un epxido con el ion hidrxido conduce al mismo
producto que la apertura del epxido catalizada por un cido en agua como solvente: un 1,2-
diol (glicol), con una estereoqumica anti. La reaccin de un epxido con ion alcxido
produce alcoxialcohol. Estas reaccines se llevan a cabo en dos paso, el primero es un
mecanismo SN2 en donde el ataque nucleoflico ocurre en el carbono menos impedido, y el
segundo paso es una reaccin cido base en donde se protona en oxgeno del ion alcxido.-
Por ejemplo, la formacin de dioles (glicoles):
28
Por ejemplo, formacin de alcoxialcohol:
29
Las aminas tambin pueden abrir epxidos. El xido de etileno reacciona con amoniaco
acuoso para formar etanolamina, un reactivo industrial importante. El tomo de nitrgeno en
la etanolamina sigue siendo nucleoflico, y la etanolamina puede reaccionar posteriormente
para formar dietanolamina y trietanolamina. Pueden lograrse buenos rendimientos de
etanolamina usando un exceso de amoniaco:
Orientacin de la apertura de epxidos en catlisis cida:
Ya hemos visto ejemplos en donde el ataque nucleoflico se produce en el carbono ms

sustituido en la apertura en catlisis cida. En los epxidos, enlace CO es dbil a causa de
la tensin angular del anillo y de la polarizacin del enlace, este enlace se debilita an ms a
causa de la protonacin de oxgeno.-
En el estado de transicin de la mayora de las SN2, la ruptura y formacin de enlaces

han procedido hasta un grado ms o menos similar, de modo que el carbono no se ha hecho
apreciablemente positivo ni negativo. Entonces como resultado de esto, la reactividad esta
determinada por factores estricos en vez de electrnicos.-
La estabilidad en el estado de transicin de una SN1 est determinada por factores

electrnicos, no estricos, debido a que la ruptura y formacin de enlaces no ocurren
simultneamente como en la SN2.-
En el estado de transicin de la apertura de epxidos catalizada por cidos, la ruptura

del enlace ha progresado ms que la formacin, por lo que el carbono ha adquirido una
carga positiva considerable. De modo que esta reaccin tiene un importante carcter SN1
(pero el carbocatin intermediario no se forma por completo). Por lo tanto el ataque
nucleoflico ocurre en el carbono que mejor acomode la carga positiva (o sea el ms
sustituido).-
30
Los epxidos sustituidos de manera simtrica forman el mismo producto en las

aperturas de anillo catalizadas por un cido y catalizadas por una base. Sin embargo, un
epxido no simtrico puede formar productos distintos en condiciones catalizadas por un
cido y catalizadas por una base. Por ejemplo:
En condiciones bsicas, el ion alcxido simplemente ataca al tomo de carbono menos

impedido en un desplazamiento SN2:
En condiciones cidas, el alcohol ataca al epxido protonado. Podra parecer que el

alcohol atacara al carbono de oxirano menos impedido, pero ste no es el caso. En el
epxido protonado, hay un balance que acta entre la tensin del anillo y la energa que
cuesta colocar alguna carga positiva en los tomos de carbono. Podemos representar esta
comparticin de carga positiva dibujando las siguientes tres formas resonantes:
31
La estructura II es la estructura convencional para el epxido protonado, mientras que

las estructuras I y III muestran que los tomos de carbono de oxirano comparten parte de la
carga positiva. El carbono terciario tiene una parte mayor de la carga positiva y es mucho
ms electroflico; es decir, la estructura I es ms importante que la III. El enlace entre el
carbono terciario y el oxgeno es ms dbil, lo que implica una menor energa del estado de
transicin para el ataque en el carbono terciario. El ataque por el nuclef ilo dbil (etanol en
este caso) es sensible a la fuerza del electrfilo y ocurre en el carbono terciario ms
electroflico:
El ataque se lleva a cabo en el tomo de carbono ms electrofflico, el cual por lo regular

es el carbono ms sustituido debido a que puede soportar mejor la carga positiva. Por otro
lado, la mayora de las aperturas de epxidos catalizadas por una base involucran el ataque
por un nuclefilo fuerte en el tomo de carbono menos impedido.-
SULFUROS (tioteres):
Los sulfuros tambin se les llaman tioteres debido a que son los anlogos de azufre de los
teres con forma general RSR, o disulfuros. Los sulfuros tienen aromas intensos
caractersticos como los tioles (pero no son tioles), ya que estos ltimos tienen la forma general
RSH. Los tioles tambin se les llaman mercaptanos, son anlogos de azufre de los alcoholes, y se
nombran por el mismo sistema utilizado para los alcoholes, con el sufijo -tiol utilizado en lugar del
-ol. El grupo SH se refiere como grupo mercapto. Los sulfuros se nombran como los teres
reemplazando ter por sulfuro de en los nombres comunes y luego el grupo funcional. En los
nombres de la IUPAC (alcoxialcano), el trmino alquiltio reemplaza al trmino alcoxi. Entonces
los tioles son anlogos de los alcoholes y los sulfuros son anlogos de los teres. Por ejemplo:
32
SNTESIS DE SULFUROS:
El tratamiento de un tiol (RSH) con una base, como NaH, da el ion tiolato (RS)
correspondiente, el cual reacciona con un haluro de alquilo primario o secundario para dar un
sulfuro. La reaccin ocurre por un mecanismo SN2, anlogo a la sntesis de teres de Williamson.
Los aniones tiolato estn entre los mejores nuclefilos conocidos, y por lo general en estas
reacciones SN2 los rendimientos del producto son altos.-
Los tioles son ms cidos que el agua. Por tanto, los iones tiolato son fciles de generar
tratando los tioles con hidrxido de sodio acuoso u otra base como NaH. No es necesario preparar
y aislar el alcanotiolato de sodio como operacin separada. Como los tioles son ms cidos que el
agua, el hidrxido de sodio los convierte cuantitativamente en sus aniones alcanotiolato. As, todo
lo que debe hacerse es agregar un tiol al hidrxido de sodio e n un disolvente adecuado (agua o un
alcohol) y despus agregar el halogenuro de alquilo.-
Preparacin del ion tiolato:
33
Reaccin SN2:
Por ejemplo:
Preparacin del ion tiolato:
Reaccin SN2:
Otros ejemplos:
Debido a que el azufre es ms grande y ms polarizable que el oxgeno, los iones tiolato son
an mejores nuclefilos que los iones alcxido. Los tiolatos son nuclefilos tan efectivos que los
34
haluros de alquilo secundarios con frecuencia reaccionan para producir buenos rendimientos de
los productos SN2.-
REACCIONES:
1. Alquilacin de sulfuros: Sorprendentemente, debido a su estrecha similitud estructural, los

disulfuros y los teres difieren sustancialmente en su qumica; los compuestos de azufre son
ms nucleoflicos que los teres debido a que el azufre es ms voluminoso y mas polarizable,
y los electrones de valencia en el azufre estn ms lejanos del ncleo y menos estrechamente
sostenidos que aquellos en el oxgeno (electrones 3p frente a electrones 2p).-
A diferencia de los teres dialqulicos, los sulfuro dialqulicos son buenos nucleoflicos
que reaccionan rpidamente con haluros de alquilo de metilo, 1 y 2 por un mecanismo SN2
para dar iones sulfonio (R3S+) o sales de sulfonio cuando est unido a un anin como en el
ejemplo de abajo. La alquilacin de sulfuros tiene la siguiente forma general:
Por ejemplo:
2. Oxidacin de sulfuros: Otra diferencia entre los sulfuros y los teres es que los sulfuros se
oxidan con facilidad; el tratamiento de un sulfuro con perxido de hidrgeno, H 2O2, a
35
temperatura ambiente produce el sulfxido (R 2S=O) correspondiente, y si el agente oxidante

es lo suficientemente fuerte y est en exceso, puede proseguir la oxidacin del sulfxido para
producir una sulfona (R2SO2). La sulfona tambin se puede obtener al tratar el sulfxido con
un peroxicido.-
Los sulfxidos y las sulfonas se dibujan usando estructuras doblemente enlazadas

hipervalentes o estructuras enlazadas de manera senci lla formalmente cagadas como se
muestra abajo en las reacciones generales de oxidacin de sulfuros.-
Representado de otra manera tenemos:
La combinacin de perxido de hidrgeno/cido actico es un buen oxidante para los

sulfuros. Un equivalente de perxido forma el sulfxido y un segundo equivalente oxida
posteriormente el sulfxido a la sulfona. Esta combinacin de reactivos es probable que
reaccione por medio del peroxicido, el cual se forma en el equilibrio con el perxido de
hidrgeno.-
36
Por ejemplo:
Cuando el producto que se desea es un sulfxido, un reactivo ideal es el metaperyodato

de sodio (NaIO4) que oxida a los sulfuros y forma sulfxidos con altos rendimientos, pero no
tiene tendencia a oxidar los sulfxidos para formar sulfonas:
37

Bolilla10 Eteresepoxidos y Sulfuros Conversion Gate01

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Bolilla N 10 Qumica orgnica I

teres, epxidos y sulfuros 2014

BOLILLA 10: TERES, EPXIDOS (OXIRANOS) Y SULFUROS

Se comprende con facilidad el

PROPIEDADES FSICA DE TERES:

2. Puntos de ebullicin: La figura de abajo muestra que un enlace puente de hidrgeno

Los enlaces carbono-oxgeno polares de los teres y la presencia de pares de electrones no

La nomenclatura sistemtica de los teres corona es una descripcin abreviada, donde la

Los teres corona se usan como catalizadores

Sntesis de Williamson: La sntesis de Williamson de teres es la sntesis de teres ms

Entonces podemos decir que la sntesis de Williamson tiene dos pasos:

I. Formacin del ion alcxido del alcohol:

El grupo OR de un ter y el grupo OH de un alcohol tienen casi la misma basicidad,

Ecuacin general total:

I. Transferencia de protn al oxgeno del ter para formar un ion dialquiloxonio:

Este mecanismo tambin se puede resumir como sigue:

I. Protonacin y ruptura del ter (SN2):

II. Conversin del etanol a halogenuro de alquilo (SN2):

I. Protonacin y ruptura del ter (SN1):

NOMENCLATURA DE TERES CCLICOS:

Tambin existe el sistema de nomenclatura usando la palabra epoxi. Observe que la

El ter cclico saturado

Los teres cclicos de seis

1. Epoxidacin de alquenos (adicin).-

1. Epoxidacin de alquenos con peroxicidos: Los peroxicidos (tambin llamados percidos) se

La epoxidacin se da en un solo paso, es decir es una reaccin concertada. Y como se

La reaccin es fcil de efectuar y los rendimientos suelen ser altos, y presenta la

2. Conversin de halohidrinas vecinales en epxidos (esta reaccin tambin se llama cierre de

La sntesis de Williamson intramolecular produce teres con inversin de la

basadas en un mecanismo SN2 (si es S cambia a R y viceversa). El nuclefilo atacante se

La sntesis de Williamson intramolecular es estereoespecfica. Slo una conformacin de

REACCIONES DE EPXIDOS: Apertura del anillo de epxidos

La principal reaccin de los epxidos es la de la apertura de su anillo. Estos se abren por el

La protonacin del oxgeno convierte a los carbonos unidos a l en ms electroflicos, y

Ecuacin general total:

III. La transferencia de protn al agua completa la reaccin y regenera el catalizador

Otra manera de representar el mecanismo general de la apertura del anillo de un

Veamos el siguiente ejemplo donde hay distintos tipos de carbono (1, 2 o 3) en el

Ecuacin general total:

Mecanismo general: Primero se protona el epxido formando el ion oxonio (epxido

Por ejemplo, la apertura del 1,2-epoxiciclopentano (epxido simtrico) catalizada por un

Veamos el siguiente ejemplo de un epxido asimtrico, el ataque nucleoflico llevado a

El siguiente ejemplo muestra invercin en la configuracin:

Por ejemplo: En el primer paso de la reaccin, el tomo de oxgeno se protona por el

2. Apertura de anillo de epxidos en catlisis bsica (SN2): La mayora de los teres no

Por ejemplo, la formacin de dioles (glicoles):

Por ejemplo, formacin de alcoxialcohol:

Orientacin de la apertura de epxidos en catlisis cida:

Ya hemos visto ejemplos en donde el ataque nucleoflico se produce en el carbono ms

En el estado de transicin de la mayora de las SN2, la ruptura y formacin de enlaces

La estabilidad en el estado de transicin de una SN1 est determinada por factores

En el estado de transicin de la apertura de epxidos catalizada por cidos, la ruptura

Los epxidos sustituidos de manera simtrica forman el mismo producto en las

En condiciones bsicas, el ion alcxido simplemente ataca al tomo de carbono menos

En condiciones cidas, el alcohol ataca al epxido protonado. Podra parecer que el

La estructura II es la estructura convencional para el epxido protonado, mientras que

El ataque se lleva a cabo en el tomo de carbono ms electrofflico, el cual por lo regular

Preparacin del ion tiolato:

Preparacin del ion tiolato:

1. Alquilacin de sulfuros: Sorprendentemente, debido a su estrecha similitud estructural, los

temperatura ambiente produce el sulfxido (R 2S=O) correspondiente, y si el agente oxidante

Los sulfxidos y las sulfonas se dibujan usando estructuras doblemente enlazadas

Representado de otra manera tenemos: