Materiales nanocompuestos basados en xidos de

metales con propiedades multifuncionales

WO 2012164131 A1
ABSTRACT

La presente invencin se refiere a materiales nanocompuestos que comprenden nanoarcillas

como soporte de partculas de xidos de metales que confieren a los materiales propiedades
multifuncionales. Dichas propiedades se obtienen a travs de la formulacin de un tipo
especfico de aditivos basados en lminas de arcillas naturales y/o sintticas que estn
intercalados con xidos de metales con capacidad antimicrobiana y/o secuestradora de
oxgeno y/o cataltica y/o autolimpiante y/o antiabrasiva; y que opcionalmente pueden contener
otros compuestos orgnicos, metlicos, inorgnicos o combinacin de los mismos que pueden
ejercer un papel de compatibilizacin y/o de dispersin y/o de aumento de la funcionalidad de
los xidos de metales y/o de aportar nuevas funcionalidades tanto pasivas de refuerzo fsico
como activas tales como carcter biocida, antioxidante y absorbedores de especies qumicas.
Adems, la presente invencin describe el uso de dichos materiales para aplicaciones
multisectoriales.

CLAIMS (OCR text may contain errors)

REIVINDICACIONES
1 . Nanoarcillas que comprenden xidos metlicos intercalados en su estructura.

2. Nanoarcillas segn la reivindicacin 1 , que se seleccionan del grupo formado por silicatos
laminares y/o hidrxidos dobles laminares.

3. Nanoarcillas, segn cualquiera de las reivindicaciones 1 2, donde las nanoarcillas se

seleccionan del grupo formado por: arcillas de tipo montmorillonita, caolinita, bentonita,
esmectita, hectorita, sepiolita, gibsita, dicktita, nacritita, saponita, haloisita, vermiculita, mica, y/o
mezclas de los mismos o con otros filosilicatos, principalmente, con o sin modificacin
superficial previa orgnica y/o inorgnica.

4. Nanoarcillas, segn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde los metales que forman
los xidos, se seleccionan de entre los grupos del III al XII de la tabla peridica, y de entre el
magnesio, el calcio, el aluminio y el cerio.

5. Nanoarcillas, segn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde adems comprenden

aditivos modificantes que se incorporan a la estructura de las mismas provocando una
modificacin superficial.

6. Nanoarcillas, segn la reivindicacin 5, donde los aditivos modificantes se seleccionan del

grupo formado por: a) precursores expansores;

b) agentes compatibilizadores;

c) sustancias funcionalizantes; o

d) cualquier combinacin de las mismas:

7. Nanoarcillas, segn la reivindicacin 6, donde los precursores de tipo expansor se
seleccionan del grupo formado por: DMSO, polixido de etileno, sales metlicas, NMF,
alcoholes, acetatos, hidracina hidratada, agua, hidracina anhidra, carboximetil almidn,
acetamida, almidn, DMSO+metanol, hidroxietilalmidn, cido hexanoico, hidroxipropilalmidn,
acrilamidas, adonitol, glucosa, archilamida, cido salicdico, caprolactama, cido gliclico, cido
tnico, cido malico, nhdrido malico, cido lctico, cido adpico cido actico,
acetaldehdo, sorbitano, cido butrico, tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, vinilpirrolidona,
hexametileno, versatato de vinilo o cualquier combinacin de los mismos.

8. Nanoarcillas, segn cualquiera de las reivindicaciones 6 7, donde los precursores

expansores se seleccionan del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o agua o mezcla
de los mismos, y sales metlicas, seleccionadas del grupo formado por plata, cobre, hierro,
titanio, cerio, zinc, nquel, paladio, calcio, manganeso, manganeso o cobalto.

9. Nanoarcillas, segn cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, donde los alcoholes se

seleccionan del grupo formado por: sorbitol, dibencilidensorbitol, etilen glicol, polipropilenglicol,
propilenglicol, isopropanol, metanol, etanol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, glicerol,1 ,2-
propanodiol,1 ,3-propanodiol, polietilen glicol Mw= 000, polietilen glicol Mw=3400,
pipropilenglicol o pietilenglicol.

10. Nanoarcillas, segn la reivindicacin 6, donde los agentes compatibilizadores se

seleccionan del grupo formado por:

- PVOH, EVOH y derivados de la misma familia;

- biopolmeros;

- materiales bioactivos de uso biomdico;

- fosfatos de sales orgnicas y sales de fosfonio como las sales fosfinas;

- antioxidantes naturales o sintticos;

- sales de amonio cuaternario;

- steres de polietilenglicol con cidos alifticos monocarboxlicos (C6-C22) y sus sulfatos de

amonio y sodio;

- acido perfluorooctanoico y su sal de amonio;

- quitosano y sus derivados;

- sales de metales;

- otras partculas o nanopartculas con propiedades antimicrobianas, antioxidantes o

secuestradoras de oxgeno tales como micro y nanopartculas de compuestos metlicos;

- y/o cualquier combinacin de todos los anteriores.

1 1 . Nanoarcillas, segn la reivindicacin 10, donde las sales de amonio cuaternario se

seleccionan del grupo formado por el bromuro de hexadeciltrimetilamonio, el cloruro de N-
metacriloiloxietil-N,N-dimetil-N- carboximetilamonio y el cloruro de bis(2-hidroxietil)-2-
hidroxipropil-3- (dodeciloxi) metilamonio y los cloruros de mono- y di-alquil amonio y ms
preferentemente cloruro de di(sebo hidrogenado)dimetilamonio.

12. Nanoarcillas, segn la reivindicacin 6, donde las sustancias funcionalizantes se

seleccionan del grupo formado por:

- etanol, o etileno,

- aceites esenciales, preferiblemente timol, carvacrol, derivados de la canela, alil isocianato,

linalol o mezclas de los mismos;

- pptidos antimicrobianos de reducido tamao naturales, preferiblemente bacteriocinas u

obtenidos por modificacin gentica, preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas o lisozima;

- antioxidantes naturales o sintticos, preferiblemente polifenoles, tales como, resveratrol o

flavonoides, extractos vegetales tales como eugenol o extractos de romero y vitaminas,
preferiblemente tocoferoles y tocotrienoles o cido ascrbico/vitamina C;

- sustancias con capacidad bioactiva, terapetica o farmacolgica seleccionados del grupo

formado por frmacos que requieran de liberacin controlada, enzimas, compuestos de calcio
biodisponibles, aceites marinos, probiticos, prebiticos y simbiticos; - sales metlicas
orgnicas e inorgnicas y/o xidos y/o partculas metlicas, preferiblemente de plata, cobre,
cerio, zinc, magnesio, estao, hierro, titanio, zirconio, nquel o cobalto, o cualquier combinacin
de los anteriores.

13. Materiales nanocompuestos que comprenden las nanoarcillas segn cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12 y una matriz de tipo plstica o polimrica o una matriz de tipo cermica.

14. Los materiales nanocompuestos segn la reivindicacin 13, donde las matrices plsticas o
polimricas se seleccionan del grupo formado por matrices:

- termoplsticas,

- termoestables

- elastmeros

- biopolmeros

15. Los materiales nanocompuestos segn la reivindicacin 14, donde las matrices
termoplsticas, termoestables y las de elastmeros se seleccionan de la siguiente lista:
poliolefinas, polisteres, poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas,
plsticos estirnicos, resinas fenlicas, resinas amdicas, resinas ureicas, resinas de melamina,
resinas de polister, resinas epoxdicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi,
poliacrilatos, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno, poliisoprenos,
poliacrilonitrilos, PVDF, PVA, PVOH, EVOH, PVC o PVDC.
16. Los materiales nanocompuestos segn la reivindicacin 14, donde los biopolmeros se
seleccionan del grupo formado por protenas, polisacridos, lpidos y biopolisteres o cualquier
combinacin de los mismos.

17. Los materiales nanocompuestos, segn cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, donde
la matriz plstica est en una proporcin en peso con respecto al total del material
nanocompuesto, del 5% hasta 99,99% ambos valores inclusive, preferiblemente en una
proporcin del 20% hasta 99,99% ambos valores inclusive, y de manera an ms preferida del
90% hasta el 99,99% ambos valores inclusive.

18. Los materiales nanocompuestos segn cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, donde
en las matrices plsticas, las nanoarcillas estn en una proporcin desde un 0,01 % hasta un
95% ambos valores inclusive, respecto del total del material nanocompuesto, preferiblemente
desde un 0,01 % hasta un 80% ambos valores inclusive y ms preferiblemente desde 0,01
hasta un 10% ambos valores inclusive.

19. Los materiales nanocompuestos, segn la reivindicacin 13, donde las matrices cermicas
comprenden:

- agua,

- arcillas

- desfloculantes,

- feldespatos, y

- arenas feldespticas.

20. Los materiales nanocompuestos, segn la reivindicacin 19, donde las matrices cermicas
adems comprenden:

- caoln,

- carbonatas y

- circonio.

21 . Los materiales nanocompuestos, segn la reivindicacin 13, donde las matrices cermicas
comprenden:

- caoln o una arcilla caolintica (5%) o montmorillonitica (1 %),

- feldespatos,

- fritas:

- slice y - arenas de slice.

22. Los materiales nanocompuestos, segn cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21 , donde

la matriz cermica est en una proporcin en peso con respecto al total del material del 5%
hasta 99,99%, ambos valores inclusive, preferiblemente del 20% hasta 99,99% ambos valores
inclusive, y ms preferiblemente del 65% hasta el 99,99% ambos valores inclusive.

23. Los materiales nanocompuestos, segn cualquiera de las reivindicaciones 19 20, donde
en las matrices cermicas, las nanoarcillas estn en una proporcin desde un 0,01 hasta un
95%, ambos valores inclusive, en peso con respecto al total del material nanocompuesto,
preferiblemente entre un 0,01 % y un 80%, ambos valores inclusive, y ms preferiblemente
desde un 0,01 a un 35%, ambos valores inclusive.

24. Los materiales nanocompuestos, segn la reivindicacin 21 , donde en las matrices

cermicas, las nanoarcillas estn en una proporcin desde un 0,01 % hasta un 50% en peso,
ambos valores inclusive, con respecto al total del material nanocompuesto, preferiblemente
desde un 0,01 % hasta un 20%, ambos valores inclusive, y ms preferiblemente desde un 0,01
hasta un 15%, ambos valores inclusive.

25. Los materiales nanocompuestos segn cualquiera de las reivindicaciones 13 a 24, donde
las matrices del material nanocompuesto, adems comprenden aditivos con propiedades de
barrera a la radiacin electromagntica y de resistencia al fuego y otras sustancias con
propiedades pasivas, catalticas, activas o bioactivas adicionales a las nanoarcillas,
seleccionadas del grupo formado por:

- metales,

- sales de metales

- xidos de metales con: - propiedades antimicrobianas como el xido de zinc,

- secuestradores de oxgeno como el dixido de cerio,

- propiedades fotocatalticas como el dixido de titanio,

- propiedades antiabrasivas como el dixido de zirconio;

- sustancias de bajo peso molecular que tienen carcter activo o bioactivo seleccionadas entre
etanol, o etileno, o del tipo aceites esenciales o pptidos antimicrobianos de reducido tamao
naturales u obtenidos por modificacin gentica,

sales de amonio cuaternario tales como el bromuro de hexadeciltrimetilamonio, el cloruro de N-

metacriloiloxietil-N,N-dimetil-N- carboximetilamonio y el cloruro de bis(2-hidroxietil)-2-
hidroxipropil-3- (dodeciloxi) metilamonio y los cloruros de mono- y di-alquil amonio y ms
preferentemente cloruro de di(sebo hidrogenado)dimetilamonio;

- antioxidantes naturales o sintticos,

- sustancias con capacidad bioactiva, terapetica o farmacolgica seleccionados del grupo

formado por frmacos que requieran de liberacin controlada, enzimas, compuestos de calcio
biodisponibles, aceites marinos, probiticos, prebiticos y simbiticos; o

- cualquier combinacin de los mismos.

26. Un artculo polimrico o cermico que comprende el material nanocompuesto segn
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 25.

27. Uso de las nanoarcillas de las reivindicaciones 1 a 12, para la fabricacin de materiales
nanocompuestos.

28. Uso de los materiales nanocompuestos de las reivindicaciones 13 a 25, para la fabricacin
de artculos polimricos o cermicos.

29. Uso de los artculos polimricos o cermicos de la reivindicacin 26, en el sector

farmacutico, de alimentacin, automocin, electrnico, construccin preferiblemente como
envases, recubrimientos plsticos, pinturas, piezas y accesorios plsticos, superficies
cermicas, recubrimientos, esmaltes, encimeras, baldosas y piezas porcelnicas de bao y
cocina.

30. Procedimiento de sntesis de las nanoarcillas de las reivindicaciones 1 a 12, que

comprende las siguientes etapas: a) disminucin del tamao de arcillas naturales mediante
accin mecnica hasta obtener un tamao de partcula por debajo de las 30 mieras en el D90;
b) clasificacin del producto resultante en la etapa a), en vibrotamiz, centrfuga, filtroprensa o
cualquier otro sistema de filtracin va seca o hmeda hasta un intervalo comprendido entre 0.1
a 100 mieras, preferiblemente por debajo de 25 mieras y ms preferiblemente por debajo de 7
mieras en el denominado D90; c) obtencin de finos laminares tras las etapa b), bien en
suspensin lquida o en polvo bien mediante posterior secado por un proceso de centrifugado
bien va hmeda o va seca seguido o no de un proceso de atomizacin con depresin
controlada o mediante cualquier otro proceso de secado industrial incluida la liofilizacin; d)
adicin a las estructuras laminares de la etapa c) en al menos un paso, de precursores del tipo
expansores de la reivindicacin 7; e) adicin de precursores de los xidos a intercalar en las
nanoarcillas; f) formulacin de xidos mediante aplicacin total o parcial, de un tratamiento
fsico o qumico mediante procesos sol-gel, precipitacin qumica o hidrlisis mediante la
adicin de cidos, bases, sustancias oxidantes o disolventes, reduccin seguida de oxidacin
total o parcial, precipitacin hidrotrmica, electrodeposicin, recocido a altas temperaturas
(100-1200C), radiacin UV, radiacin infrarroja y/o radiacin microondas.

31 . El procedimiento, segn la reivindicacin 30, donde los precursores de la etapa e), se

seleccionan del grupo formado por alcxidos de metales o sales orgnicas y/o inorgnicas de
metales tales como plata, cobre, hierro, cerio, cobalto, estao, magnesio, paladio, manganeso,
titanio, nquel, zirconio, zinc u otros metales, de manera ms preferida los metales son titanio,
cerio, zinc y zirconio.

32. El procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones 30 31 , donde opcionalmente

tras la etapa b) se pueden llevar a cabo las siguientes etapas opcionales: i) eliminacin de la
materia orgnica mediante tcnicas de decantacin, recogida de sobrenadante o por reaccin
qumica con substancias oxidantes tales como perxidos; y/o ii) eliminacin de los xidos
cristalinos y partculas duras no sujetas a modificacin bien mediante procesos de
centrifugacin y/o gravimtricos en disolucin o por turbo-secadores, preferiblemente por un
proceso de centrifugado bien va hmeda o va seca seguido o no de un proceso de
atomizacin con depresin controlada o mediante cualquier otro proceso de secado industrial
incluida la liofilizacin.

33. El procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, donde opcionalmente,

se lleva a cabo una etapa iii) de secado de los expansores de la etapa d), previo lavado o no
con agua o alcoholes.

34. El procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones 30 a 33, donde opcionalmente

tras la etapa f) de formulacin de xidos, se lleva a cabo una etapa iv) de adicin de
substancias funcionalizadoras que tienen carcter activo o bioactivo o catalizador de la
actividad de los xidos metlicos al objeto de que bien se intercalen y se queden fijados o bien
se liberen de forma controlada dando lugar a compuestos con capacidad cataltica, activa o
bioactiva.

35. El procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones 30 a 34, donde opcionalmente

tras cualquiera de las etapas d) o f) o iv), se lleva a cabo una etapa opcional v) de intercalacin
en base acuosa o con solventes polares, de agentes compatibilizadores o intercalantes
seleccionados entre sustancias metlicas, inorgnicas, orgnicas o hbridas en la estructura
laminar.

36. El procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones 30 a 35, donde de manera

opcional se adicionan agentes desfloculantes para facilitar el procesado, tales como
polifosfatos y/o acrilatos.

37. Procedimiento para la fabricacin de los materiales nanocompuestos de las

reivindicaciones 13 a 25, que comprende la adicin de las nanoarcillas en estado slido o
lquido de las reivindicaciones 1 a 12 a una matriz plstica o polimrica o a una matriz
cermica.

38. El procedimiento segn la reivindicacin 37, donde opcionalmente se lleva a cabo una
etapa vii) en la cual se adicionan sobre la matriz que contiene los nanoarcillas activas con los
xidos metlicos intercalados, cualquier tipo de sustancia activa y/o bioactiva, seleccionada del
grupo formado por sales metlicas orgnicas e inorgnicas activas, preferiblemente de plata,
hierro, cobre, titanio, zinc, cerio, magnesio, estao, nquel o cobalto, sustancias antioxidantes
naturales o sintticas.

39. El procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones 37 38, donde de manera

opcional cuando el material nanocompuesto est reforzado con nanoarcillas que contienen
sales de metales tales como zinc, plata, titano, cerio, estao, magnesio, zirconio, hierro,
molibdeno, cobalto u otros metales con propiedades activas o pasivas, se aplica, tanto si se ha
hecho antes como si no, un tratamiento fsico o qumico para cambiar el estado de oxidacin,
total o parcialmente, del centro metlico intercalado en la matriz plstica o cermica bien antes,
durante o despus de conformarse.

40. El procedimiento, segn la reivindicacin 39, donde los tratamientos fsicos o qumicos para
cambiar el estado de oxidacin, total o parcialmente, del centro metlico intercalado en la
matriz plstica o cermica bien antes, durante o despus de conformarse se seleccionan del
grupo formado por: recocido a temperaturas de entre 100 y 1200C, radiacin UV, radiacin
infrarroja, radiacin microondas y/o tratamiento qumico con cidos, bases, agentes oxidantes,
reductores o disolventes.

41 . Procedimiento para la fabricacin del artculo polimrico de la reivindicacin 26, que

comprende la adicin de las nanoarcillas de las reivindicaciones 1 a 12, durante una cualquiera
de las etapas de procesado de una matriz polimrica o plstica o de una matriz cermica.

42. El procedimiento segn la reivindicacin 41 , donde el procesado se lleva a cabo mediante

cualquier mtodo de fabricacin relacionado con la industria del procesado de plsticos como
la extrusin, procesos de aplicacin y curado tpicamente usados para fabricar y conformar
termoestables y elastmeros, inyeccin, soplado, moldeo por compresin, moldeo por
transferencia de resina, calandrado, choque trmico, mezclado interno ultrasonidos,
coextrusin, co-inyeccin y cualquier combinacin de los mismos.

43. El procedimiento segn la reivindicacin 41 , donde de manera opcional, se lleva a cabo

una precipitacin del:

- conjunto nanoarcillas y modificantes por evaporacin, para obtener un polvo del nanoaditivo;
y/o

- de la matriz plstica o polimrica en disolucin que comprende las nanoarcillas con o sin los
modificantes, mediante metodologas de secado tales como calefaccin y/o procesos de
centrifugacin y/o gravimtricos en disolucin o turbo-secadores y/o atomizacin; por
enfriamiento o por adicin de un agente precipitante, para obtener un masterbatch o
concentrado del nanoaditivo en una matriz plstica.

44. El procedimiento segn la reivindicacin 41 , donde en las matrices cermicas, se aaden

sales metlicas orgnicas y/o inorgnicas con propiedades activas o pasivas o catalticas
aceleradoras de la actividad opcionalmente junto con otras sustancias activas o bioactivas en
cualquiera de las etapas de la fabricacin o procesado de los artculos cermicos,
preferiblemente se aaden durante la modificacin de los polvos antes de la atomizacin.

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MATERIALES NANOCOMPUESTOS BASADOS EN XIDOS DE METALES CON

PROPIEDADES MULTIFUNCIONALES

La presente invencin se refiere a materiales nanocompuestos que comprenden nanoarcillas

como soporte de partculas de xidos de metales que confieren a los materiales propiedades
multifuncionales. Dichas propiedades se obtienen a travs de la formulacin de un tipo
especfico de aditivos basados en lminas de arcillas naturales y/o sintticas que estn
intercalados con xidos de metales con capacidad antimicrobiana y/o secuestradora de
oxgeno y/o cataltica y/o autolimpiante y/o antiabrasiva; y que opcionalmente pueden contener
otros compuestos orgnicos, metlicos, inorgnicos o combinacin de los mismos que pueden
ejercer un papel de compatibilizacin y/o de dispersin y/o de aumento de la funcionalidad de
los xidos de metales y/o de aportar nuevas funcionalidades tanto pasivas de refuerzo fsico
como activas tales como carcter biocida, antioxidante y absorbedores de especies qumicas.

Adems se describe la formulacin de materiales nanocompuestos basados en la

incorporacin de los citados aditivos en una matriz plstica, o cermica, por cualquier mtodo
de fabricacin o procesado de plsticos o de preparacin y procesado de polvos cermicos.
As, los aditivos se incorporan a matrices plsticas por mtodos de deposicin y evaporacin
del disolvente (e.g. recubrimientos y laminacin), aplicacin de la disolucin monmerica
seguida de polimerizacin y curado o entrecruzamiento o vulcanicacin, operaciones
tpicamente utilizadas durante la formulacin de termoestables y elastmeros, mediante
procesos de mezclado en fundido (e.g. extrusin, inyeccin, soplado) y/o mtodos de
polimerizacin in-situ.

Los materiales nanocompuestos con matriz plstica se pueden preparar por diferentes
procedimientos tpicamente utilizados en el procesado y fabricacin de plsticos, tales como
tcnicas de casting y/o laminado (disolucin y evaporacin del disolvente), de mezclado en
fundido, formulacin de termoestables y elastmeros y de polimerizacin in-situ, para su
aplicacin ventajosa en objetos plsticos antimicrobianos, antioxidantes, autolimpiantes y
secuestradores de oxgeno, en equipamientos quirrgicos, recubrimientos, envases as como
para aplicaciones en otros sectores.

En el caso de los materiales nanocompuestos con matriz cermica, estos aditivos se

incorporan durante los procesos de preparacin de polvos tpicamente empleados en la
fabricacin de productos cermicos que implican molienda, atomizacin, prensado o extrusin,
esmaltacin en el caso de productos esmaltados y cocido.

Adems, la presente invencin se refiere al uso de dichos materiales para aplicaciones

multisectoriales.

ESTADO DE LA TCNICA ANTERIOR

En el campo de los polmeros, una de las reas que mayor inters est generando es el
desarrollo de materiales compuestos, y ms especficamente de nanocompuestos de base
arcillas. Existen diferentes tcnicas de preparacin de nanocompuestos, tanto por el mtodo de
casting (Ogata N, Jimnez G, Kawai H, Ogihara T; J Polym Sci Par B: Polym Phys 1997),
como por el mtodo de mezclado en fundido (Sinha Ray S, Yamada K, Okamoto M, Ueda K.
Nano Lett 2002; 2:1093-6) y por el mtodo de polimerizacin in-situ (Messersmith PB, Giannelis
EP. Chem Mater 1993; 5:1064-6). Adems estos nanocompuestos y sus tcnicas de procesado
estn descritas en, por ejemplo, la patente US 4739007; y ms especficamente en lo que
respecta a la presente invencin en WO2007074184A1 . En esta solicitud de patente PCT, se
describe una nueva ruta de fabricacin de nanocompuestos que pueden o no, ser
biodegradables, con propiedades antimicrobianas basadas en productos naturales y/o con
capacidad de fijacin o liberacin controlada de otras sustancias activas o bioactivas. Estos
nanocompuestos basados en filosilicatos y/o hidrxidos dobles laminares sintticos estn
intercalados con diferentes modificantes orgnicos, y una vez incorporados a matrices
termoplsticos y/o termoestables, son capaces de mejorarles las propiedades barrera a gases
y a vapores. Los documentos antes citados son algunos ejemplos de patentes y literatura sobre
nanocompuestos de polmeros y arcilla preparados a partir de arcillas modificadas. Estos
documentos describen un material nanocompuesto como una placa exfoliada o intercalada, con
estructura tactoide de dimensiones nanomtricas, que comprende arcilla intercalada dispersa
en una matriz de polmero, tal como un oligmero, un polmero, o una mezcla de los mismos.

Por ejemplo, la patente US4739007 describe la preparacin de los nanocompuestos Nylon-6-

arcilla a partir de montmorillonitas tratadas con sales de alquilamonio por el mtodo de
mezclado en fundido.

Los xidos e hidrxidos metlicos vienen siendo utilizados desde la Antigedad para la
preparacin de pigmentos y para la extraccin de elementos metlicos. En la actualidad,
tambin se les emplea en otros usos ms concretos, derivados de sus propiedades fsicas y de
su comportamiento qumico.

El dixido de titanio en su forma cristalizada anatasa es conocido por presentar propiedades

fotocatalticas que contribuyen a acelerar las reacciones de degradacin de la materia orgnica
por efecto de la luz ultravioleta. Este compuesto se utiliza en aplicaciones anti-manchas en
recubrimientos en la industria textil y tambin en la industria de materiales vidriados.

El xido de zinc es conocido por sus propiedades antimicrobianas y se utiliza en la fabricacin

de pomadas antispticas y productos de cosmtica. Asimismo, posee propiedades excelentes
en el ultravioleta, por lo que se usa como pigmento protector frente a la luz ultravioleta.

Los xidos de aluminio y zirconio cristalinos son conocidos por su elevada dureza, siendo
utilizados en la industria cermica como elementos refractarios y en aplicaciones de pulido y
materiales antiabrasin. Los xidos de bismuto se utilizan como desinfectantes, en el
vulcanizado del caucho, en procesos de catlisis y tambin como aditivos antillamas y
antihumo en materiales polimricos.

Los xidos de hierro se utilizan como pigmentos y, gracias a que presentan una gran capacidad
de adsorcin superficial, se emplean en procedimientos de depuracin de agua y absorcin de
gases.

Existen numerosas publicaciones que describen los mtodos de obtencin de partculas de

xidos de metales, soportados o no en substratos tales como las arcillas. Estos mtodos
incluyen procesos sol-gel de hidrlisis y condensacin del xido de metal a partir del alcxido o
de las sales inorgnicas del metal en disolucin acuosa, de alcoholes o de disolventes
orgnicos. La precipitacin del xido o el hidrxido del metal se consigue mediante procesos
hidrotrmicos, calentamiento por microondas, adicin de bases o cidos o electrodeposicin.
En ocasiones es necesario un tratamiento trmico posterior para obtener el xido del metal a
partir del hidrxido, o para obtener el xido de metal en fase cristalina. Opcionalmente se
aaden estabilizantes orgnicos y surfactantes para controlar el tamao de las partculas
formadas y prevenir la aglomeracin.

La solicitud PCT WO2001AU00821 describe la fabricacin de nanopartculas de xido de metal

en un soporte de silicato laminar exfoliado.

La patente JP19970160630 describe un material basado en partculas de xido de metal

intercaladas en arcilla tras la formacin de las primeras por ruta sol- gel.

Entre las diferentes propiedades que pueden presentar los xidos de metales, la capacidad de
proteccin frente a la accin de los microorganismos es de las ms significativas, ya que es un
requisito bsico para muchas aplicaciones actuales de los plsticos, como el preservar la
calidad de los alimentos envasados, garantizar las condiciones aspticas en aplicaciones
biomdicas, contribuir a limitar el crecimiento de microorganismos en superficies expuestas y
de trabajo, entre otras aplicaciones. La patente US7306777 describe el uso de materiales
germicidas basados en nanopartculas de plata aplicados en envases y embalajes. Sin
embargo, hasta ahora no se ha publicado ningn diseo especfico en el que se describa el
proceso de fabricacin de nanocompuestos de base plstica o cermica conteniendo
nanoarcillas con xidos de metales para aplicaciones de proteccin ante la accin de los
microorganismos y/o con propiedades antioxidantes, autolimpiantes y/o secuestradoras de
oxgeno.

Los microorganismos, y en concreto las bacterias, son la principal causa de enfermedades

causadas por el consumo de alimentos contaminados. stos pueden sobrevivir al tratamiento
trmico requerido para el envasado o bien contaminar el alimento despus de dicho tratamiento
debido a suturas o fugas del envase. Adems de su potencial peligro para la salud, la
proliferacin de microorganismos puede provocar alteraciones en los alimentos que a su vez
den lugar a cambios en las propiedades fsicas, qumicas y organolpticas de los mismos.
Algunos de los mtodos tradicionales de preservacin como los tratamientos trmicos,
irradiacin, envasado en atmsfera modificada o adicin de sales, no pueden ser aplicados a
ciertos tipos de alimentos como vegetales, frutas y carnes frescas o productos listos para
consumir. Por otra parte, la aplicacin directa de sustancias antibacterianas sobre los alimentos
tiene efectos limitados dado que stas se neutralizan y difunden rpidamente hacia el interior
del alimento. Considerando los aspectos anteriores, los envases activos constituyen una forma
viable y ventajosa para limitar y controlar el crecimiento bacteriano en los alimentos, ya que los
agentes antimicrobianos migran lentamente del material a la superficie del producto. La
migracin puede ser tan extensa como se requiera, de manera que cubra el tiempo de
transporte, almacenaje y se garantice hasta el consumo. En el caso de los nanoaditivos
antimicrobianos descritos en la presente invencin, una vez incorporados a los envases
pueden controlar la contaminacin microbiana por inactivacin del metabolismo enzimtico de
los microorganismos. El efecto de los microorganismos tambin es indeseable en otros
sectores. En el campo de la medicina es indispensable eliminar los riesgos de contagios en
tratamientos invasivos, de heridas abiertas, as como en tratamientos rutinarios. Como
ejemplos de dichos tratamientos se pueden citar los recubrimientos con pelculas
antimicrobianas de catteres y estetoscopios, y la elaboracin de tejidos en fibras pretratadas
con nitrato de plata o con antibiticos de amplio espectro para tratamientos de heridas y
quemaduras. En la industria textil en lo que respecta a vestuario de moda y laboral, por
ejemplo, el uso de fibras pretratadas con agente antibacterianos limita la proliferacin de
microorganismos ante el sudor, humedad y temperaturas elevadas, reduciendo los malos
olores corporales y riesgos de contagio. Se conoce como fouling la acumulacin y depsito de
material biolgico en superficies expuestas a condiciones medioambientales diversas, como
pueden ser embarcaciones, objetos o sistemas pintados expuestos a condiciones de alta
humedad u otras superficies expuestas a medios activos, agresivos o medioambientalmente
adversos. En el caso de embarcaciones, el consumo de combustible puede incrementar hasta
en un 50% debido a la resistencia hidrodinmica que ofrece la acumulacin de material
biolgico en el casco. Los sistemas antimicrobianos pueden actuar como antifouling o
autolimpiantes si se aplican en forma de capas en la superficie de la embarcacin, haciendo
que el consumo de combustible sea ptimo, y que las operaciones de limpieza y mantenimiento
sean menos frecuentes. En el caso de contenedores y tanques de agua, al recubrir el interior
con una pelcula de compuestos antimicrobianos se reduce significativamente el crecimiento de
algas y generacin de malos olores, por lo que la calidad del agua contenida se garantiza por
ms tiempo. El recubrir con films de compuestos antimicrobianos o fabricar con stos las
superficies de trabajo de laboratorios (clnicos, microbiolgicos, de anlisis de agua, de
alimentos), de comercios en lo que se manipulan alimentos frescos (carniceras, pescaderas,
etc.), de pabellones de hospitales y centros de salud, por mencionar slo algunos ejemplos,
garantiza las condiciones de higiene adecuadas para el desarrollo del trabajo y elimina el
riesgo de contaminacin e infecciones. Los materiales plsticos con propiedades
antimicrobianas tambin pueden emplearse en la fabricacin de manivelas, manillares,
agarraderas y apoyabrazos de elementos de transporte pblico, en barandillas y puntos de
apoyo de lugares de alta concurrencia, en la fabricacin de piezas sanitarias de uso pblico y
masivo, as como en auriculares y micrfonos de telfonos y sistemas de audio de sitios
pblicos; utillaje de cocina y de transporte de alimentos, todo esto con el fin de reducir riesgos
de propagacin de infecciones y enfermedades. Es tambin de inters emergente el fabricar
piezas cermicas que inhiban la proliferacin de microorganismos sobre los productos
cermicos, por ejemplo, la proliferacin de hongos y mohos sobre las superficies cubiertas con
baldosas cermicas o sobre los puntos de unin de estas.

En el campo de los materiales cermicos, existen patentes que por ejemplo describen la
produccin de compuestos cermicos antibacterianos con Ag2WO4 (wolframato de plata) para
su uso en piezas sanitarias (CN101062786). Es por tanto de gran inters en aplicaciones
cermicas, el desarrollo de cermicos antimicrobianos que eliminan o reducen el riesgo de
propagacin de infecciones y contaminaciones en ambientes potencialmente infecciosos
(piezas sanitarias de servicios pblicos, por ejemplo), en ambientes donde el control de
crecimiento microbiano es indispensable para el buen desarrollo de actividades (azulejos para
suelos y paredes de quirfanos, laboratorios clnicos y toxicolgicos, centros de puericultura,
por ejemplo); en formulaciones para preparacin y/o reparacin de piezas dentales de
reemplazo mviles o fijas (odontologa), entre otras aplicaciones potenciales.
Otras propiedades activas de gran inters son el carcter "antioxidante" que funciona por
secuestro de radicales libres y que por tanto impiden los procesos de oxidacin aun en
presencia de oxgeno, y la capacidad de "secuestro de oxgeno", que impiden la oxidacin por
la captura de oxgeno.

Las propiedades catalticas de algunos xidos de metales en sntesis o degradacin de

molculas orgnicas, de oxidacin e hidrogenacin/deshidrogenacin para la formacin de
agua o la saturacin de dobles enlaces en molculas orgnicas, hace que estos materiales
adquieran un alto valor aadido en la industria qumica y de materiales. Los xidos reducibles
tales como los xidos de metales de transicin, tanto msicos como soportados, se han
estudiado extensivamente para la reaccin de deshidrogenacin oxidativa de alcanos, en
particular, de etano y propano.

Los xidos metlicos soportados en substratos muestran unas propiedades catalticas

totalmente diferentes a las observadas para los xidos metlicos msicos. El comportamiento
cataltico de estos xidos metlicos se ve realzado drsticamente cuando se soportan en
substratos con reas superficiales elevadas. Las reacciones de catlisis se producen en la
superficie de los xidos metlicos, con lo cual una mayor superficie disponible conseguida a
partir de la disminucin del tamao de las partculas de xidos y/o mediante una dispersin
homognea y efectiva en el soporte aumenta la eficacia cataltica de estos materiales.

La patente CN20091025061 describe la fabricacin de un sistema cataltico para el tratamiento

de biomasa mediante luz ultravioleta, basado en xidos metlicos y S1O2 (arcilla).

La patente CN20061089021 describe un catalizador para el craqueo de sustancias del petrleo

basado en metales en su mximo estado de oxidacin soportados en almina o arcilla.

La patente US20030382742 describe un catalizador metalocnico basado en xido de metal

aglomerado y arcilla.

La patente JP20000090198 describe la fabricacin de un catalizador para la descomposicin

de sustancias nocivas basado en un material inorgnico (arcilla), un material poroso tipo
almina y un elemento catalizador laminar resultante de incorporar un xido metlico en un
material laminar. La patente JP19970075108 describe la obtencin de una lmina absorbedora
fotocataltica compuesta por un semiconductor fotoreactivo, un xido metlico, arcilla como
absorbedor y celulosa antimicrobiana.

Entre las patentes que se refieren a xidos metlicos soportados en arcillas para diferentes
aplicaciones tenemos el documento JP19950205046 que describe el proceso de recubrimiento
de una arcilla con un xido de metal para aplicaciones cosmticas de alta transparencia.

La patente JP19890146790 describe la obtencin de un material cermico con propiedades

magnticas basado en escoria de cromo y una arcilla con xido metlico.
No se han encontrado documentos que describan la fabricacin de materiales nanocompuestos
basados en nanoarcillas como soporte de partculas de xidos metlicos incorporadas sobre la
superficie, pre- o post-modificados de forma que sean compatibles con matrices plsticas o
cermicas para la fabricacin de materiales con propiedades pasivas (antiabrasin, bloqueo
UV, barrera a gases y vapores, refuerzo mecnico y trmico, resistencia al fuego) y/o activas
(capacidad antimicrobiana, antioxidante, secuestrante de oxgeno, cataltica, autolimpiante) y
que adems puedan ser utilizados de una forma ventajosa en aplicaciones multisectoriales
incluyendo el envasado de alimentos, pinturas y en general en recubrimientos. Las ventajas de
estos nanoaditivos cuando se incorporan a matrices plsticas o cermicas para obtener
materiales nanocompuestos, son la obtencin de una gran dispersin, aportar funcionalidades
nuevas o reforzar las existentes a la carta con mnimo impacto en el procesado y/o en las
propiedades inherentemente buenas de la matriz, reducciones en costes y mayor eficacia.

DESCRIPCIN DE LA INVENCIN

Por lo tanto la presente invencin se refiere a nuevos materiales nanocompuestos que

comprenden nanoarcillas (filosilicatos laminares) que soportan xidos metlicos para su
incorporacin en matrices plsticas y/o cermicas, con propiedades tanto barrera a gases y
vapores, retardo de llama, mecnicas y trmicas mejoradas con respecto a la matriz, con la
capacidad adicional de bloquear la radiacin electromagntica (UV-Vis) y de permitir la fijacin
y/o la liberacin controlada de sustancias activas y/o bioactivas, e.j. antimicrobiana y/o
antioxidante y/o secuestradora de oxgeno y/o autolimpiante y/o cataltica y que a su vez son
suficientemente compatibles y estables trmicamente como para permitir procesos de
fabricacin y procesado de plsticos e incluso de coccin en cermica.

En la presente invencin las propiedades funcionales o activas vienen de forma genrica

conferidas o reforzadas por la incorporacin en arcillas de xidos de zinc, zirconio, cerio,
titanio, magnesio, manganeso, paladio, aluminio, hierro, cobre, molibdeno, cromo, vanadio,
cobalto o de otros metales de los grupos del III al XII de la tabla peridica y que opcionalmente
pueden contener otras sustancias orgnicas, inorgnicas o metlicas bien naturales o sintticas
con por ejemplo capacidad biocida, antioxidante y secuestradores de oxgeno en la estructura
de las nanoarcillas.

La incorporacin de sustancias activas basadas en xidos metlicos en arcillas no solo es

interesante para la fabricacin de nanocompuestos basados en la adicin de tales aditivos a
plsticos, sino que, debido a que los xidos metlicos resisten los tratamientos trmicos,
tambin se pueden utilizar en la industria cermica para la fabricacin de productos cermicos
y porcelnicos con propiedades antimicrobianas, autolimpiantes, etc. Algunos xidos de
metales como el dixido de titanio en su forma cristalina anatasa, presentan propiedades
fotocatalticas para la degradacin de la materia orgnica y por tanto se pueden utilizar en
aplicaciones donde se quiera reducir el impacto de manchas de alguna sustancia orgnica.
Algunos xidos de metales como el xido de cinc presentan actividad antimicrobiana,
pudindose utilizar en aplicaciones donde se requiera una inhibicin del crecimiento
microbiano. Algunos xidos de metales como el xido de cerio (IV) presentan propiedades
antioxidantes y por tanto pueden utilizarse en aplicaciones en las cuales sea necesaria la
proteccin de un producto contra la oxidacin por accin de radicales libres y/o de oxigeno.
Algunos xidos de metales como el xido de circonio o la almina presentan una dureza
excepcional y por tanto pueden utilizarse en aplicaciones en las cuales se requiera aportar una
resistencia a la abrasin.

La incorporacin de estos nanoaditivos funcionalizados basados en arcillas y xidos de metales

en plsticos, es ventajosa dada la gran dispersin alcanzada por la nanoarcillas
funcionalizadas y compatibilizadas en las matrices plsticas. Adems, los nanoaditivos
confieren a los plsticos refuerzos adicionales en las propiedades pasivas, esto es en las
propiedades fsicas, y con pequeas adiciones se consiguen nuevas funcionalidades a la carta
con mnimo impacto en las propiedades inherentemente buenas de la matriz plstica, como son
las propiedades pticas y la tenacidad.

La disponibilidad en la industria cermica de nanoaditivos con propiedades activas o pasivas

basados en nanoarcillas permite incrementar la eficacia de estos productos, debido a la gran
dispersin que exhiben las nanoarcillas funcionalizadas en estas matrices.

Se obtienen as excelentes resultados con menores aditivaciones de los nanoaditivos, y los

productos cermicos se pueden formular de una manera ms eficaz, verstil y con mltiples
funcionalidades ya que en el caso de las sustancias con propiedades activas, dichas
sustancias estn soportadas sobre las arcillas que son componentes familiares y naturales a la
propia matriz cermica y por tanto resultan adems en una reduccin importante en los costes.

Los ejemplos anteriormente expuestos tambin permiten definir el campo de aplicacin de los
nuevos materiales nanocompuestos con propiedades activas basados en xidos de metales y
sustancias naturales o sintticas, cuyos procedimientos de obtencin se detallan en la presente
patente.

Por lo tanto, un primer aspecto de la presente invencin se refiere a nanoarcillas que

comprenden xidos metlicos intercalados en su estructura.

En la presente invencin se entiende por nanoarcillas a aquellas estructuras laminares de

arcilla, de tamao micromtrico que se dispersan a tamao nanomtrico (por debajo de 100
nm) tpicamente slo en la dimensin del espesor cuando se incorporan en matrices plsticas o
cermicas.

En una realizacin preferida, las nanoarcillas de la presente invencin se seleccionan del grupo
formado por silicatos laminares y/o hidrxidos dobles laminares. De manera ms preferida, las
nanoarcillas se seleccionan del grupo formado por: arcillas de tipo montmorillonita, caolinita,
bentonita, esmectita, hectorita, sepiolita, gibsita, dicktita, nacritita, saponita, haloisita,
vermiculita, mica, y/o mezclas de los mismos o con otros filosilicatos, principalmente, con o sin
modificacin superficial previa orgnica y/o inorgnica.
Otro aspecto de la presente invencin se refiere a los metales que forman los xidos, los
cuales se seleccionan de entre los grupos del III al XII de la tabla peridica, adems y, sin
sentido limitativo, del magnesio, el calcio, el aluminio y el cerio.

Adems otro aspecto de la presente invencin se refiere a las nanoarcillas que comprenden
xidos metlicos intercalados en su estructura que a su vez las nanoarcillas, comprenden
aditivos (modificantes) que se incorporan a la estructura de las mismas provocando una
modificacin superficial:

Cuando se aplica la modificacin superficial, permite adems de introducir o acentuar la

actividad activa por incorporacin de compatibilizantes con propiedades activas, aumentar la
compatibilidad entre la nanoarcilla y una matriz plstica o polimrica o cermica, para
conseguir mejor exfoliacin de la arcilla. Se logra as, conseguir una buena morfologa para
mejorar la dispersin y exposicin superficial de las sustancias activas, que son sustancias
basadas en xidos de metales y/o combinaciones de los mismos.

De manera preferida, los aditivos que se incorporan a la estructura de la nanoarcillas,

provocando una modificacin superficial se seleccionan del grupo formado por: a) precursores
expansores;

b) agentes compatibilizadores;

c) sustancias funcionalizantes; o

d) cualquier combinacin de las mismas: a) Los precursores del tipo expansor se seleccionan
del grupo formado por: dimetil sulfxido (DMSO), polixido de etileno, sales metlicas, N- metil
formamida (NMF), alcoholes, acetatos, hidracina hidratada, agua, hidracina anhidra,
carboximetil almidn, acetamida, almidn, DMSO+metanol (MeOH), hidroxietilalmidn, cido
hexanoico, hidroxipropilalmidn, acrilamidas, adonitol, glucosa, archilamida, cido salicdico,
caprolactama, cido gliclico, cido tnico, cido maleico, nhdrido maleico, cido lctico,
cido adpico cido actico, acetaldehdo, sorbitano, cido butrico, tetrafluoroetileno,
clorotrifluoroetileno, vinilpirrolidona, hexametileno, versatato de vinilo o cualquier combinacin
de los mismos.

De manera preferida, los precursores de tipo expansor se seleccionan del grupo formado por
DMSO, alcoholes, acetatos, o agua o mezcla de los mismos, y sales metlicas, seleccionadas
del grupo formado por plata, cobre, hierro, titanio, cerio, zinc, nquel, calcio, manganeso o
cobalto. De manera ms preferida, las sales metlicas se seleccionan del grupo formado por:
nitrato de plata, acetato de plata, cloruro de nquel, cloruro de cobalto, nitrato de cobre, sulfato
de cobre, butirato de calcio o butirato de manganeso.

De manera ms preferida, los acetatos se seleccionan del grupo formado por: acetobutirato de
celulosa, acetoisobutirato de sacarosa, acetato de manganeso, acetato de vinilo o acetato
potsico.
De manera ms preferida, los alcoholes se seleccionan del grupo formado por: sorbitol,
dibencilidensorbitol, etilen glicol, polipropilenglicol, propilenglicol, isopropanol, metanol, etanol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, glicerol,1 ,2-propanodiol,1 ,3-propanodiol, polietilen glicol
Mw=1000, polietilen glicol Mw=3400, pipropilenglicol o pietilenglicol. b) Los agentes
compatibilizadores se seleccionan del grupo formado por sustancias metlicas, inorgnicas,
orgnicas o hbridas. De manera ms preferida, se seleccionan del grupo formado por:

- PVOH, EVOH y derivados de la misma familia

- biopolmeros

- materiales bioactivos de uso biomdico

- fosfatos de sales orgnicas y sales de fosfonio como las sales fosfinas

- antioxidantes naturales o sintticos,

- sales de amonio cuaternario

- esteres de polietilenglicol con cidos alifticos monocarboxlicos (C6- C22) y sus sulfatos de
amonio y sodio,

- acido perfluorooctanoico y su sal de amonio,

- quitosano y sus derivados,

- sales de metales,

- otras partculas o nanopartculas con propiedades antimicrobianas, antioxidantes o

secuestradoras de oxgeno tales como micro y nanopartculas de compuestos metlicos

- y/o cualquier combinacin de todos los anteriores.

* Los biopolmeros pueden comprender plastificantes, entrecruzantes, emulsionantes y/o

tensoactivos y se seleccionan del grupo formado por pptidos y protenas, polisacridos y
polipptidos, lpidos, cidos nucleicos y polmeros de cidos nucleicos y polisteres
biodegradables y los polidroxialcanoatos.

En la presente invencin tanto las protenas, como los polisacridos, como los polipptidos,
como los polmeros de cidos nucleicos pueden ser naturales o sintticos siendo estos ltimos
sintetizados por va qumica o por modificacin gentica de microorganismos o de plantas.

De manera preferida los polisacridos naturales o sintticos se seleccionan del grupo, y sin
sentido limitativo, formado por celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos,
quitina, glucgeno, dextrano, goma arbiga y preferiblemente el quitosano o cualquiera de sus
derivados tanto naturales como sintticos, ms preferiblemente las sales de quitosano y an
ms preferiblemente el acetato de quitosano.

De manera preferida las protenas se seleccionan sin sentido limitativo de entre protenas del
maz (zena), elastina, los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinas y
gluteninas, gelatina, casena, agar-agar, colgeno y las protenas de soja y derivados de los
mismos.

De manera preferida los polisteres biodegradables se seleccionan del grupo formado por el
cido polilctico, polihidroxialcanoatos, acido poligliclico, polilctico-gliclico, policaprolactona,
cido adpico y derivados.

De manera preferida los lpidos se seleccionan del grupo formado por: elastina, cera de abeja,
cera de carnauba, cera de candelilla, goma-laca y cidos grasos y monoglicridos y/o mezclas
de todos los anteriores.

Por otra parte los polidroxialcanoatos, son de polidroxibutirato y sus copolmeros con valerato.

* Los materiales biomdicos de la presente invencin son del tipo hidroxiapatita.

* Los antioxidantes naturales o sintticos se seleccionan entre polifenoles, tales como,

resveratrol o flavonoides, extractos vegetales tales como, eugenol o extractos de romero y
vitaminas, preferiblemente tocoferoles y tocotrienoles o cido ascrbico/vitamina C.

* Las sales de amonio cuaternario de la presente invencin son de manera preferida y sin
sentido limitativo aquellas las cuales estn permitidas para contacto alimentario (esto es que se
encuentren recogidas en las listas de monmeros y otras sustancias de partida autorizadas por
la legislacin para usarse en la fabricacin de materiales y objetos plsticos) tales como el
bromuro de hexadeciltrimetilamonio, el cloruro de N-metacriloiloxietil-N,N-dimetil-N-
carboximetilamonio y el cloruro de bis(2-hidroxietil)-2-hidroxipropil-3-(dodeciloxi) metilamonio y
otras como cloruros de mono- y di-alquil amonio y ms preferentemente cloruro de di(sebo
hidrogenado)dimetilamonio.

* En la presente invencin las sales de metales que se aaden como aditivos a las nanoarcillas
son sales de metales tales como las de plata, hierro, cobre, titanio, zinc, cerio, zirconio, paladio,
manganeso, magnesio o nquel. c) Las sustancias funcionalizantes tienen carcter cataltico,
activo o bioactivo al objeto de que bien se intercalen y se queden fijadas o bien se liberen de
forma controlada dando lugar a compuestos con capacidad activa o bioactiva. Las sustancias
funcionalizantes se seleccionan del grupo formado por:

- etanol, o etileno,

- aceites esenciales (preferiblemente timol, carvacrol, carvona, cinamaldehdo, derivados de la

canela, alil isocianato, linalol y mezclas),
- pptidos antimicrobianos de reducido tamao (preferiblemente bacteriocinas) naturales u
obtenidos por modificacin gentica (preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y
lisozima),

- antioxidantes naturales o sintticos (preferiblemente polifenoles, tales como, pero sin limitarse
a, resveratrol o flavonoides, extractos vegetales tales como, pero sin limitarse a, eugenol o
extractos de romero y vitaminas, preferiblemente tocoferoles y tocotrienoles o cido
ascrbico/vitamina C)

- sustancias con capacidad bioactiva, terapetica o farmacolgica tales como frmacos que
requieran de liberacin controlada, enzimas, compuestos de calcio biodisponibles, aceites
marinos (omega 3 y 6), probiticos (bacterias lcticas), prebiticos (fibra no digerible) y
simbiticos.

- bromuro de hexadeciltrimetilamonio

- sales metlicas orgnicas e inorgnicas y/o xidos y/o partculas metlicas (preferiblemente
de plata, cobre, cerio, zinc, magnesio, estao, manganeso, paladio, hierro, titanio, zirconio,
nquel o cobalto) o cualquier combinacin de los anteriores.

Estos elementos pueden quedar fijos y/o posteriormente liberarse hacia el producto de forma
controlada (control de la matriz) y ejercer su papel cataltico, activo o bioactivo, y/o se pueden
liberar desde la matriz y que las nanoarcillas controlen la cintica (control del nanoaditivo).

La proporcin de compuestos metlicos (en la forma de porcentaje del elemento metlico) en la

nanoarcilla es inferior a un 99.9%, ms preferiblemente inferior a un 70% y es aun ms
preferiblemente inferior a un 50%.

Un segundo aspecto de la presente invencin se refiere a materiales nanocompuestos que

comprenden las nanoarcillas tal cual fueron definidas anteriormente y una matriz de tipo
plstica o polimrica o una matriz de tipo cermica.

A) En este mismo sentido las matrices plsticas o polimricas se seleccionan del grupo
formado por matrices:

- termoplsticas,

- termoestables

- elastmeros

- biopolmeros

De manera preferida, las matrices termoplsticas, termoestables y las de elastmeros se

seleccionan de la siguiente lista: poliolefinas, poliesteres, poliamidas, poliimidas, policetonas,
poliisocianatos, polisulfonas, plsticos estirnicos, resinas fenlicas, resinas amdicas, resinas
ureicas, resinas de melamina, resinas de polister, resinas epoxdicas, policarbonatos,
polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas,
aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, PVDF (Polivinilideno de flor), PVA
(poli acetato de vinilo), PVOH (poli alcohol de vinilo), EVOH (copolimero de etileno y alcohol
vilico (Etilen-Vinil-Alcoh, PVC (policloruro de vinilo) o PVDC (cloruro de polivinilideno). De
manera preferida, los biopolmeros se seleccionan del grupo formado por protenas,
polisacridos, lpidos y biopolisteres o cualquier combinacin de los mismos.

Segn otra realizacin preferida, la matriz plstica est en una proporcin en peso con
respecto al total del material nanocompuesto, del 5% hasta 99,99% ambos valores inclusive.
De manera preferida, estn en una proporcin del 20% hasta 99,99% ambos valores inclusive,
y de manera an ms preferida del 90% hasta el 99,99%.

B) Por otra parte, las matrices cermicas comprenden: i)

- agua,

- arcillas (preferiblemente caolinitas y ocasionalmente montmorillonitas),

- desfloculantes,

- feldespatos,

- arenas feldespticas las cuales opcionalmente pueden comprender

- caoln,

- carbonatas y

- circonio. i)

- caoln o una arcilla caolintica (5%) o montmorillonitica (1 %),

- feldespatos,

- fritas:

- slice y - arenas de slice.

En la presente invencin se entiende por fritas a una mezcla de sustancias qumicas

inorgnicas obtenida por enfriamiento rpido de un fundido, que es una combinacin compleja
de materiales, convirtiendo las sustancias qumicas as elaboradas en compuestos vitreos
insolubles que se presentan en forma de escamas o grnulos.
Este tipo de matriz cermica con estos elementos se denomina matriz cermica de tipo
esmalte.

Segn otra realizacin preferida, la matriz cermica est en una proporcin en peso con
respecto al total del material del 5% hasta 99,99%. De manera preferida del 20% hasta
99,99%, y de manera an ms preferida del 65% hasta el 99,99%.

Las nanoarcillas estn caracterizados por que se introducen como cargas de tipo laminar con
tamaos en el rango de los nanmetros en al menos el espesor de la partcula, en matrices
plsticas o polimricas y/o en matrices cermicas para formar los nuevos materiales.

Segn una realizacin preferida, en matrices plsticas, las nanoarcillas estn en una
proporcin desde un 0,01 % hasta un 95% respecto del total del material nanocompuesto,
preferiblemente desde un 0,01 % hasta un 80% y ms preferiblemente desde 0,01 hasta un
40%.

En las matrices cermicas acabadas, las nanoarcillas estn en una proporcin desde un 0,01
hasta un 95% en peso con respecto al total del material nanocompuesto, preferiblemente entre
un 0,01 % y un 80% y ms preferiblemente desde un 0,01 a un 35%.

En las matrices cermicas del tipo esmalte, las nanoarcillas estn en una proporcin desde un
0,01 % hasta un 50% en peso con respecto al total del material nanocompuesto,
preferiblemente desde un 0,01 % hasta un 20% y ms preferiblemente desde un 0,01 hasta un
15%.

Otro aspecto de la presente invencin se refiere a las matrices del material nanocompuesto
que adems comprenden aditivos con propiedades de barrera a la radiacin electromagntica y
de resistencia al fuego y otras sustancias con propiedades pasivas, activas o bioactivas
adicionales a las nanoarcillas, seleccionadas del grupo formado por:

- metales,

- sales de metales

- xidos de metales con:

- propiedades antimicrobianas como el xido de zinc,

- secuestradores de oxigeno como el dixido de cerio,

- propiedades fotocatalticas como el dixido de titanio,

- propiedades antiabrasivas como el dixido de zirconio;

- sustancias de bajo peso molecular que tienen carcter activo o bioactivo seleccionadas entre
etanol, o etileno, o del tipo aceites esenciales (preferiblemente timol, carvacrol, derivados de la
canela, alil isocianato, linalol o cualquier combinacin de los mismos), o pptidos
antimicrobianos de reducido tamao (preferiblemente bacteriocinas) naturales u obtenidos por
modificacin gentica (preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima),

- sales de amonio cuaternario. De manera preferida y sin sentido limitativo aquellas las cuales
estn permitidas para contacto alimentario (esto es que se encuentren recogidas en las listas
de monmeros y otras sustancias de partida autorizadas por la legislacin para usarse en la
fabricacin de materiales y objetos plsticos) tales como el bromuro de hexadeciltrimetilamonio,
el cloruro de N-metacriloiloxietil-N,N-dimetil-N-carboximetilamonio y el cloruro de bis(2-
hidroxietil)-2-hidroxipropil-3-(dodeciloxi) metilamonio y otras como cloruros de mono- y di-alquil
amonio y ms preferentemente cloruro de di(sebo hidrogenado)dimetilamonio..

- antioxidantes naturales o sintticos (preferiblemente polifenoles tales como, pero sin limitarse
a, resveratrol o flavonoides, extractos vegetales tales como, pero sin limitarse a, eugenol o
extractos de romero y vitaminas, preferiblemente tocoferoles y tocotrienoles o cido
ascrbico/vitamina C),

- sustancias con capacidad bioactiva, terapetica o farmacolgica tales como frmacos que
requieran de liberacin controlada, enzimas, compuestos de calcio biodisponibles, aceites
marinos (omega 3 y 6), probiticos (bacterias lcticas), prebiticos (fibra no digerible) y
simbiticos; o

- cualquier combinacin de todos los anteriores.

En la presente invencin, los metales presentes como aditivos, ya sea en las sales, en los
xidos o metales per se, se seleccionan de entre los grupos del III al XII de la tabla peridica,
adems y, sin sentido limitativo, del magnesio, el calcio, el aluminio y el cerio.

De la misma manera, las sales presentes como aditivos se seleccionan sin sentido limitativo del
grupo formado por nitratos, sulfatos, fosfatos, acetatos, cloruros, bromuros.

Un tercer aspecto de la presente invencin se refiere a un artculo polimrico o cermico que

comprende el material descrito anteriormente.

Un cuarto aspecto de la presente invencin se refiere al uso de las nanoarcillas para la

fabricacin de materiales nanocompuestos.

Un quinto aspecto de la presente invencin se refiere al uso de los materiales nanocompuestos

que comprenden las nanoarcillas y las matrices polimricas o cermicas para la fabricacin de
artculos polimricos o cermicos.

Un sexto aspecto de la presente invencin se refiere al uso de los artculos polimricos o

cermicos en el sector farmacutico, de alimentacin, automocin, electrnico, construccin y
en todo aquel sector en el que se precisen las propiedades de los materiales que aqu se
presentan, como envases, recubrimientos plsticos, pinturas, piezas y accesorios plsticos,
superficies cermicas, recubrimientos, esmaltes, encimeras, baldosas y piezas porcelnicas de
bao y cocina, entre otras.

Un sptimo aspecto de la presente invencin se refiere a un procedimiento de sntesis de las

nanoarcillas que comprenden xidos metlicos intercalados que comprende las siguientes
etapas: a) Disminucin del tamao de arcillas naturales mediante accin mecnica por ejemplo
por medio de tecnologas de molienda. Este proceso se lleva a cabo hasta obtener un tamao
de partcula por debajo de las 30 mieras en el D90. b) Clasificacin en vibrotamiz, centrfuga,
filtroprensa o cualquier otro sistema de filtracin va seca o hmeda hasta un intervalo
comprendido entre 0.1 a 100 mieras, preferiblemente se consigue una disminucin del tamao
de partcula por debajo de 25 mieras y ms preferiblemente por debajo de 7 mieras en el
denominado D90 (no ms del 10% del material est por encima de ese valor).

Tras la etapa b) se pueden llevar a cabo las siguientes etapas opcionales: i) eliminacin de la
materia orgnica mediante tcnicas de decantacin, recogida de sobrenadante o por reaccin
qumica con substancias oxidantes tales como perxidos. ii) eliminacin ms fina de los xidos
cristalinos y partculas duras no sujetas a modificacin bien mediante procesos de
centrifugacin y/o gravimtricos en disolucin o por turbo-secadores, preferiblemente por un
proceso de centrifugado bien va hmeda o va seca seguido o no de un proceso de
atomizacin con depresin controlada o mediante cualquier otro proceso de secado industrial
incluida la liofilizacin. c) Obtencin de finos laminares bien en suspensin lquida o en polvo
bien mediante posterior secado por un proceso de centrifugado bien va hmeda o va seca
seguido o no de un proceso de atomizacin con depresin controlada o mediante cualquier otro
proceso de secado industrial incluida la liofilizacin. d) Adicin a las estructuras laminares en al
menos un paso, de precursores del tipo expansor (tabla 1). Dichos expansores son los mismos
que se describieron anteriormente.

Expansor dexpansor (nm) Expansor dexpansor (nm)

Caolinita sin modificar 0.72 Montmorillonita sin 0.98

modificar

Dimetil sulfxido (DMSO) 1.11 Polixido de etileno 1.12

Nitrato de plata 0.74 Nitrato de plata 0.99

Acetato de plata 0.74 Acetato de plata 0.99

Cloruro de nquel 0.75 Cloruro de nquel 0.99

Cloruro de cobalto 0.76 Cloruro de cobalto 0.99

Nitrato de cobre 0.76 Nitrato de cobre 1.00

N-metil formamida (NMF) 1.02 Acetobutirato de celulosa 1.13

Hidracina hidratada 1.03 Butirato de calcio 0.92

Agua 0.78 Acetoisobutirato de 1.08

sacarosa

Alcoholes 1.10 Butirato de manganeso 0.95

Hidracina anhidra 0.96 Carboximetil almidn >3

Acetamida 1.09 Almidn 1.21

DMSO+Metanol(MeOH) 1.12 Hidroxietilalmidn 1.15

Acido hexanoico 1.23 Hidroxipropilalmidn 1.14

Acri lamidas 1.44 Adonitol 1.04

Glucosa 1.25 Sorbitol 1.19

Archilamida 1.14 Dibencilidensorbitol 1.16

Acido salicdico 1.07 Etilen glicol 0.95

Acetato de manganeso 1.41 Polipropilenglicol 1.01

Caprolactama 1.18 Propilenglicol 1.01

Acetato de vinilo 1.21 Acido gl i clico 1.06

Acetato potsico 1.39 Trietilenglicol 1.08

Acido tnico 1.09 Tetraetilenglicol 1.06

Acido malico 1.20 Glicerol 1.02

Anhdrido malico 1.20 1 ,2-Propanodiol 1.09 Acido lctico 1 .08 1,3-Propanodiol 0.98

Acido adpico 1 .03 Polietilen glicol Mw=1000 1 .1 1

Acido actico 1 .10 Polietilen glicol Mw=3400 1 .12

Acetaldehdo 0.91 Sorbitano 1 .09

Acido butrico 1 .01 Dipropilenglicol 1 .03

Tetrafluoroetileno 0.98 Dietilenglicol 1 .04

Clorotrifluoroetileno 1 .05 Vinilpirrolidona 1 .23

Hexametileno 1 .02 Versatato de vinilo 1 .1 1

Tabla 1 expansores y distancia entre lminas de algunos tipos de arcilla, generada tras la
adicin del expansor:

Los expansores del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o agua o mezcla de los
mismos, y sales metlicas de plata, cobre, hierro, titanio, cerio, zinc, nquel o cobalto, los
cuales activan los finos mediante un incremento inicial del espaciado basal de las lminas y
modifican las caractersticas superficiales de la arcilla y/o mezcla de los anteriores.

La penetracin de los precursores se acelerar sin sentido limitativo mediante

- incremento en temperatura,

- homogeneizacin en rgimen turbulento,

- ultrasonidos,

- aplicacin de fluidos supercrticos,

- agentes desfloculantes tales como acrilatos y/o fosfatos,

- generacin de presin por encima de la atmosfrica

- mezcla de los anteriores.

De manera opcional, se puede llevar a cabo una etapa iii) de secado de los expansores, previo
lavado o no con agua o alcoholes. Dicho secado se puede realizar por evaporacin en estufa,
liofilizacin, procesos de centrifugacin y/o gravimtricos en disolucin o turbo-secadores o por
atomizacin. e) Adicin de precursores de los xidos a intercalar en las nanoarcillas. Dichos
precursores se seleccionan del grupo formado por alcxidos de metales o sales orgnicas y/o
inorgnicas de metales tales como plata, cobre, hierro, cerio, cobalto, estao, manganeso,
magnesio, paladio, titanio, nquel, zirconio, zinc u otros metales, de manera ms preferida los
metales son cerio, paladio, titanio, estao, magnesio, zinc y zirconio. f) Formulacin de xidos
mediante aplicacin total o parcial, de un tratamiento fsico o qumico. De esta manera se
obtienen las partculas del xido o hidrxido a partir del precursor metlico soportadas sobre
las nanoarcillas. La formulacin se lleva a cabo sin sentido limitativo mediante procesos sol-gel,
precipitacin qumica o hidrlisis mediante la adicin de cidos, bases, sustancias oxidantes,
reduccin y posterior oxidacin total o parcial, o disolventes, precipitacin hidrotrmica,
electrodeposicin, recocido a altas temperaturas (100-1200C), radiacin UV, radiacin
infrarroja y/o radiacin microondas. Al concluir cualquiera de estos tratamientos se habr
modificado el grado de oxidacin del centro metlico, de manera total o parcial formando el
xido metlico, confiriendo al material propiedades activas o pasivas.

De manera opcional tras la etapa f) de formulacin de xidos, se lleva a cabo una etapa iv) de
adicin de substancias funcionalizadoras que tienen carcter activo o bioactivo o catalizador de
la actividad de los xidos metlicos al objeto de que bien se intercalen y se queden fijados o
bien se liberen de forma controlada dando lugar a compuestos con capacidad activa o bioactiva
o cataltica reforzante del efecto activo. Las substancias activas sern etanol, o etileno, o del
tipo aceites esenciales (preferiblemente timol, carvacrol, linalol y mezclas), o pptidos
antimicrobianos de reducido tamao (preferiblemente bacteriocinas) naturales u obtenidos por
modificacin gentica (preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima), o
antioxidantes naturales o sintticos (preferiblemente polifenoles, tales como, pero sin limitarse
a, resveratrol o flavonoides, extractos vegetales tales como, pero sin limitarse a, eugenol o
extractos de romero y vitaminas, preferiblemente tocoferoles y tocotrienoles o cido
ascrbico/vitamina C) o frmacos, o enzimas o compuestos de calcio biodisponibles, aceites
marinos, probiticos, simbiticos o prebiticos (fibra no digerible), o sales de amonio
preferiblemente cloruros de mono- y di-alquil amonio y ms preferentemente cloruro de di(sebo
hidrogenado)dimetilamonio y el bromuro de hexadeciltrimetilamonio o sales metlicas
orgnicas e inorgnicas (preferiblemente de plata, cobre, cerio, zinc, paladio, manganeso,
magnesio, estao, hierro, titanio, nquel o cobalto) o mezcla de los anteriores.). Estos
elementos se espera que se puedan quedar fijos y/o posteriormente liberarse hacia el producto
de forma controlada (control de la matriz) y ejerzan su papel activo o bioactivo. Los contenidos
a aadir son en general inferiores a un 80% en volumen de la disolucin, preferiblemente
menores de un 50% y ms preferiblemente menores de un 20%. La penetracin de estas
substancias se acelerar y sin sentido limitativo mediante el uso de temperatura, un
homogenizador de rgimen turbulento, ultrasonidos, presin o mezcla de los anteriores. En el
caso de la incorporacin de sales de metales se podr proceder o no a una reduccin total o
parcial de estas a su estado metlico por, sin sentido limitativo, mtodos qumicos (uso de
agentes reductores sin sentido limitativo borohidruro de sodio, etanol, sulfito y bisulfito de sodio,
cido ascrbico), por aplicacin de calor o por medio de radiacin UV-Vis. Tambin en el caso
de sales de metales se podr proceder o no a la obtencin total o parcial del xido del metal
por los mtodos mencionados con anterioridad.

Tambin, posteriormente a las etapas d) o f) o iv), se puede llevar a cabo una etapa opcional v)
de intercalacin en base acuosa o con solventes polares, de agentes compatibilizadores o
intercalantes seleccionados entre sustancias metlicas, inorgnicas, orgnicas o hbridas en la
estructura laminar. En este mismo sentido, los compuestos a intercalar se seleccionan y sin
sentido limitativo del grupo formado por PVOH, EVOH y derivados de la misma familia, y/o
biopolmeros tales como pptidos y protenas naturales o sintticas va qumica o modificacin
gentica de microorganismos o plantas y polisacridos naturales o sintticos va qumica o
modificacin gentica de microorganismos o plantas y polipptidos, lpidos, cidos nucleicos y
polmeros de cidos nucleicos sintticos obtenidos va qumica o por modificacin gentica de
microorganismos o plantas, y polisteres biodegradables tales como el cido polilctico,
polilctico-gliclico, policaprolactona, cido adpico y derivados y los polidroxialcanoatos,
preferiblemente polidroxibutirato y sus copolmeros con valeratos, materiales biomdicos tales
como las hidroxiapatitas y fosfatos de sales orgnicas, y o antioxidantes naturales o sintticos
(preferiblemente polifenoles, tales como, pero sin limitarse a, resveratrol o flavonoides,
extractos vegetales tales como, pero sin limitarse a, eugenol o extractos de romero y vitaminas,
preferiblemente tocoferoles y tocotrienoles o cido ascrbico/vitamina C). Tambin se pueden
intercalar sales de amonio cuaternario tales como los cloruros de mono- y di-alquil amonio y
ms preferentemente cloruro de di(sebo hidrogenado)dimetilamonio si bien preferiblemente se
utilizaran sales permitidas para contacto alimentario (esto es que se encuentren recogidas en
las listas de monmeros y otras sustancias de partida autorizadas por la legislacin para
usarse en la fabricacin de materiales y objetos plsticos) tales como y sin sentido limitativo el
bromuro de hexadeciltrimetilamonio, esteres de polietilenglicol con cidos alifticos
monocarboxlicos (C6-C22) y sus sulfatos de amonio y sodio, acido perfluorooctanoico y su sal
de amonio, copolmeros cloruro de N- metacriloiloxietil-N,N-dimetil-N-carboximetilamonio,
cloruro de bis(2-hidroxietil)- 2-hidroxipropil-3-(dodeciloxi) metilamonio; y quitosano y sus
derivados, y sales de metales, sin sentido limitativo, de plata, hierro, cobre, manganeso,
magnesio, titanio, zinc, cerio, estao, zirconio, nquel y otras partculas o nanopartculas con
propiedades antimicrobianas, antioxidantes o secuestradoras de oxgeno y/o combinaciones de
todos los anteriores.

Cuando el material orgnico que se intercala es el EVOH o cualquier material de la familia del
mismo con contenidos molares de etileno preferiblemente menores de un 48%, y ms
preferiblemente menores de 29%, estos mismos se llevan hasta saturacin en medio acuoso o
en disolventes especficos de tipo alcohlico y mezclas de alcoholes y agua, ms
preferiblemente de agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un
50%. Por otro lado, los biopolmeros con o sin plastificantes, con o sin entrecruzantes y con o
sin emulsionantes o tensoactivos u otro tipo de nanoaditivos, son del grupo formado por los
polisacridos sintticos y naturales (vegetal o animal) tales como celulosa y derivados,
carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arbiga y preferiblemente el quitosano o
cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintticos, ms preferiblemente las sales de
quitosano y an ms preferiblemente el acetato de quitosano, y protenas tanto derivadas de
plantas y animales como protenas del maz (zena), los derivados del gluten, tales como gluten
o sus fracciones gliadinas y gluteninas y ms preferiblemente gelatina, casena y las protenas
de soja y derivados de estos, as como polipptidos naturales o sintticos preferiblemente del
tipo elastina obtenidos por va qumica o modificacin gentica de microorganismos o plantas,
lpidos tales como cera de abeja, cera de carnauba, cera de candelilla, goma-laca y cidos
grasos y monoglicridos y/o mezclas de todos los anteriores.

En el caso del quitosano el grado de desacetilacin ser preferiblemente superior al 80% y ms

preferiblemente superior al 87%. La penetracin de los precursores se acelerar mediante el
uso de temperatura, un homogenizador de rgimen turbulento, ultrasonidos, presin o mezcla
de los anteriores.

Tambin de manera opcional, en cualquiera de las etapas anteriores que impliquen va

hmeda, se adicionan agentes desfloculantes para facilitar el procesado, tales como y sin
sentido limitativo polifosfatos y/o acrilatos.

Un octavo aspecto de la presente invencin se refiere a un procedimiento para la fabricacin de

los materiales nanocompuestos anteriormente descritos, que comprende la adicin de las
nanoarcillas en estado slido o lquido que comprenden xidos intercalados a una matriz
plstica o polimrica o a una matriz cermica.

Posteriormente, de manera opcional en una etapa vii), se adicionan sobre la matriz que
contiene las nanoarcillas activas con los xidos metlicos intercalados, sales metlicas
orgnicas e inorgnicas activas (preferiblemente de plata, hierro, cobre, titanio, zinc,
manganeso, cerio, paladio, magnesio, estao, nquel o cobalto) y/o cualquier otro tipo de
sustancias activas y bioactivas sin sentido limitativo de las arriba mencionadas con el objetivo
de reforzar o complementar el efecto cataltico, activo o bioactivo del nanocompuesto. Dichas
sustancias activas pueden ser sustancias antioxidantes naturales o sintticas tales como las
descritas con anterioridad.

Estas sustancias antioxidantes podrn procesarse por cualquier mtodo de procesado de

plsticos para obtener un concentrado o para obtener granza que pueda ser procesada por
cualquier mtodo de procesado de plsticos para obtener artculos plsticos.

Finalmente, cuando el material nanocompuesto est reforzado con nanoarcillas que contienen
sales de metales tales como zinc, plata, titano, cerio, estao, magnesio, manganeso, zirconio,
paladio, hierro, molibdeno, cobalto u otros metales con propiedades activas o pasivas, se
puede aplicar, tanto si se ha hecho antes como si no, un tratamiento fsico o qumico para
cambiar el estado de oxidacin, total o parcialmente, del centro metlico intercalado en la
matriz plstica o cermica bien antes, durante o despus de conformarse. Estos tratamientos
incluyen sin sentido limitativo: recocido a altas temperaturas (100- 1200C), radiacin UV,
radiacin infrarroja, radiacin microondas y/o tratamiento qumico con cidos, bases, agentes
oxidantes, reduccin seguida de oxidacin total o parcial, reductores o disolventes. Al concluir
cualquiera de estos tratamientos se habr modificado de forma total o parcial el grado de
oxidacin del centro metlico formando el xido del metal y en aquellos casos se precise,
adicionalmente el metal en su estado nativo, confiriendo al nanocompuesto propiedades
activas y/o pasivas ventajosas.

Un noveno aspecto de la presente invencin se refiere a un procedimiento para la fabricacin

de un artculo polimrico que comprende la adicin de las nanoarcillas descritas anteriormente
durante una cualquiera de las etapas de procesado de una matriz polimrica o plstica o de
una matriz cermica.
De manera preferida el procesado de la matriz polimrica o plstica, se lleva a cabo mediante
cualquier mtodo de fabricacin relacionado con la industria del procesado de plsticos como
la extrusin, procesos de aplicacin y curado tpicamente usados para fabricar y conformar
termoestables y elastmeros, inyeccin, soplado, moldeo por compresin, moldeo por
transferencia de resina, calandrado, choque trmico, mezclado interno ultrasonidos,
coextrusin, co-inyeccin y cualquier combinacin de los mismos.

De manera preferida la matriz polimrica o plstica se selecciona del grupo formado por los
materiales y opcionalmente aditivos descritos anteriormente que mejoren las propiedades de
barrera a la radiacin electromagntica y de resistencia al fuego y que son tpicamente
aadidos a plsticos para mejorar su procesado o sus propiedades.

De manera opcional, se puede llevar a cabo una precipitacin del:

- conjunto nanoarcillas y modificantes por evaporacin, para obtener un polvo del nanoaditivo.

- de la matriz plstica o polimrica en disolucin que comprende las nanoarcillas con o sin los
modificantes, mediante metodologas de secado tales como calefaccin y/o procesos de
centrifugacin y/o gravimtricos en disolucin o turbo-secadores y/o atomizacin; por
enfriamiento o por adicin de un agente precipitante, para obtener un masterbatch o
concentrado del nanoaditivo en una matriz plstica.

En el caso de la matriz cermica, las sales metlicas orgnicas y/o inorgnicas con
propiedades activas o pasivas se pueden aadir junto con otras sustancias catalticas, activas o
bioactivas en cualquiera de las etapas de la fabricacin o procesado de los materiales
cermicos, si bien preferencialmente se aadirn durante la modificacin de los polvos antes
de la atomizacin. A los concentrados de aditivo en matriz polimrica se les puede tratar de las
siguientes maneras:

a) se tritura para dar lugar a un producto particulado por molienda.

b) se procesa mediante cualquier metodologa de procesado de plsticos para obtener granza

en estado slido.

c) se procesa mediante cualquier proceso de fabricacin relacionado con la industria del

procesado de plsticos como la extrusin, inyeccin, soplado, moldeo por compresin, moldeo
por transferencia de resina, calandrado, choque trmico, mezclado interno, ultrasonidos,
coextrusin, coinyeccin y mezcla de estos.

d) se utiliza como aditivo sobre cualquier matriz plstica (incluyendo los biopolmeros y
materiales biomdicos citados) en una ruta convencional de procesado de plsticos tales como
las mencionadas con anterioridad.
En la presente invencin se entiende que los compuestos con capacidad cataltica se refiere a
que facilitan o incrementan el efecto aportado por los xidos de metales con propiedades
activas.

Todas las caractersticas y ventajas expuestas, as como otras propias de la invencin, podrn
comprenderse mejor con los siguientes ejemplos. Por otra parte los ejemplos que se muestran
a continuacin, no tienen carcter limitativo sino ilustrativo a modo de que se pueda entender
mejor la presente invencin.

DESCRIPCIN DE LAS FIGURAS

Fig. 1 : corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS) obtenidos a partir de una muestra
de arcilla tipo montmorillontica modificada con xido de titanio y nitrato de plata
(antimicrobiano resistente a la temperatura) y su posterior calcinacin mediante el mtodo
descrito en el Ejemplo 1 , y una muestra del mismo tipo de arcilla sin modificar con xido de
titanio y sin modificar con nitrato de plata. Fig. 2: muestra que las arcillas tipo montmorillontica
modificada con xido de titanio y nitrato de plata muestran capacidad fotocataltica y degradan
la materia orgnica, en este caso la mancha de caf a los 8 das de ser irradiada con UV.

Fig. 3: muestra que las arcillas tipo montmorillontica y caolintica modificadas con xido de
titanio y nitrato de plata muestran capacidad fotocataltica y degradan la materia orgnica, en
este caso la mancha de caf a los 8 das de ser irradiada con UV.

Fig. 4: muestra los films de PVA y LDPE (polietileno de baja densidad) y sus nanocompuestos
con las arcillas tipo montmorillontica modificadas con (1 o 5%) de nitrato de plata, y en el
primer caso tambin con un 20% de surfactante.

Fig. 5: se observa las imgenes del recubrimiento cermico control sin arcillas en funcin del
tiempo de irradiacin de UV. As como el recubrimiento con el xido de titanio en la fase
anatasa pura y los recubrimientos con las arcillas modificadas con el xido de titanio y plata en
funcin del tiempo de irradiacin.

Fig. 6: muestra el difractograma de rayos-X de las arcillas tipo caolinita preparadas segn el
procedimiento descrito en el ejemplo 5.

Fig. 7: muestra el difractograma de rayos-X de las arcillas tipo montmorillonita preparadas

segn el procedimiento descrito en el ejemplo 5.

Fig. 8: se observa las imgenes de las muestras control (anatasa pura y arcilla montmorillonita
sin modificar) en funcin del tiempo de irradiacin de UV, as como la arcilla con el xido de
titanio y nitrato de cerio.

Fig. 9: muestra el difractograma de rayos-X de arcilla tipo montmorillonita modificada con Sn2
y 2 preparada segn el procedimiento descrito en el ejemplo 6. Fig. 10: se observa las
imgenes de las muestras control (anatasa pura y arcilla sin modificar) en funcin del tiempo de
irradiacin de UV. As como las imgenes de la arcilla con Sn2 y 2.

Fig. 1 1 : difractograma de rayos-X de arcilla tipo caolinita modificada con ZnO preparada
segn el procedimiento descrito en el ejemplo 8.

Fig. 12: corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS (difraccin de rayos X a ngulos
altos)) una muestra de arcilla tipo montmorillontica sin modificar y la misma arcilla modificada
con nitrato de cerio, usando hidrxido de amonio como agente oxidante mediante el mtodo
descrito en el ejemplo 9, para obtener montmorillonita de xido de cerio (Ce02-MMT).

Fig. 13: es una imagen obtenida por microscopio electrnico de transmisin (TEM) en que se
presentan las principales morfologas que pueden ser observadas en las nanocargas obtenidas
en el Ejemplo 9. La imagen corresponde a un agregado de lminas de arcilla tipo
montmorillontica modificada con nitrato de cerio, usando hidrxido de amonio como agente
oxidante, para obtener montmorillonita de xido de cerio (Ce02-MMT), mediante el mtodo
descrito en el Ejemplo 9.

Fig. 14: es una imagen EDAX (anlisis de rayos X por dispersin de electrones) en la que se
presenta el aspecto y morfologa de la arcilla tipo montmorillontica modificada con nitrato de
cerio, usando hidrxido de amonio como agente oxidante, para obtener montmorillonita de
xido de cerio (Ce02-MMT), mediante el mtodo descrito en el Ejemplo 9.

Fig. 15: corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS) obtenidos a partir de una
muestra de arcilla tipo montmorillontica modificada con nitrato de cerio y reducida con cido
ascrbico, para obtener montmorillonita de cerio metlico (Ce-MMT), mediante el mtodo
descrito en el Ejemplo 10, y una muestra del mismo tipo de arcilla sin modificar.

Fig. 16: es una imagen obtenida por microscopio electrnico de transmisin (TEM) en la cual se
presentan las principales y tpicas morfologas que pueden ser observadas en las nanocargas
obtenidas segn la presente invencin. La imagen corresponde a un agregado de lminas de
arcilla tipo montmorillontica modificada con nitrato de cerio y reducida con cido ascrbico,
para obtener montmorillonita de cerio metlico (Ce-MMT), mediante el mtodo descrito en el
Ejemplo 10.

Fig. 17: es una imagen EDAX en la que se presenta en aspecto y morfologa de la arcilla tipo
montmorillontica modificada con nitrato de cerio, usando cido ascrbico como agente
reductor, para obtener montmorillonita de cerio metlico (Ce-MMT), mediante el mtodo
descrito en el Ejemplo 10.

Fig. 18: corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS) obtenidos a partir de una
muestra de arcilla tipo montmorillontica con cerio (IV) amonio nitrato, posteriormente oxidada
con hidrxido de amonio y calcinada, para obtener montmorillonita de xido de cerio (Ce02-
MMT), mediante el mtodo descrito en el ejemplo 1 1 , y una muestra del mismo tipo de arcilla
sin modificar.

Fig. 19: corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS) de una muestra de arcilla tipo
montmorillontica sin modificar y la misma arcilla modificada con nitrato de cerio, usando
bisulfito de sodio como agente reductor mediante el mtodo descrito en el ejemplo 12, para
obtener montmorillonita de cerio metlico (Ce-MMT).

Fig. 20: corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS) de una muestra de arcilla tipo
montmorillontica sin modificar, de la misma arcilla modificada con bromuro de
hexadeciltrimetilamonio (CTABCTAB), y de la misma arcilla modificada bromuro de
hexadeciltrimetilamonio (CTABCTAB) y con amonio nitrato y cerio (IV), usando borohidruro de
sodio como reductor, mediante el mtodo descrito en el Ejemplo 13, para obtener
montmorillonita organomodificada con CTABCTAB y cerio metlico (Ce-20%CTABCTAB-
MMT).

Fig. 21 : corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS) de una muestra de arcilla tipo
montmorillontica sin modificar y la misma arcilla modificada con nitrato de cerio, usando
borohidruro de sodio como agente reductor mediante el mtodo descrito en el Ejemplo 14, para
obtener montmorillonita de cerio metlico (Ce-MMT).

Fig. 22: corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS) de una muestra de arcilla tipo
montmorillontica sin modificar y la misma arcilla modificada con nitrato de cerio y cloruro de
hierro, usando cido ascrbico como agente reductor mediante el mtodo descrito en el
Ejemplo 15, para obtener montmorillonita de hierro (II) y cerio metlico (Ce-Fe(ll)-MMT).

Fig. 23: corresponde a los difractogramas de rayos-X (WAXS) de una muestra de arcilla tipo
montmorillontica sin modificar y la misma arcilla modificada con cloruro de cerio y oxinitrato de
zirconio, usando hidrxido de amonio y alta temperatura como agentes oxidantes, segn el
mtodo descrito en el Ejemplo 16, para obtener montmorillonita xido de cerio y xido de
zirconio (Ce02/Zr02-MMT).

Fig. 24: corresponde a la grfica de inhibicin de oxidacin por contacto (mtodo de DPPH) por
accin de las arcillas de cerio, cuya preparacin est descrita en los ejemplos 9 al 16.

Fig. 25: corresponde a la grfica de capacidad secuestrante de oxgeno en espacio cabeza de

las arcillas de cerio, cuya preparacin est descrita en los ejemplos 9 al 17. Fig. 26:
corresponde a la grfica de inhibicin de oxidacin por contacto (mtodo de DPPH) por accin
los films de composites de HDPE y PET con arcillas de cerio, cuya preparacin est descrita en
los ejemplos 17 y 18.

Fig. 27: corresponde a la grfica de capacidad secuestrante de oxgeno en espacio de cabeza

de films de composites de HDPE y PET con arcillas de cerio, cuya preparacin est descrita en
los ejemplos 17 y 18.
EJEMPLOS

EXPOSICIN DETALLADA DE MODOS DE REALIZACIN

A continuacin se ilustrar la invencin mediante unos ensayos realizados por los inventores.

EJEMPLOS

Ejemplo 1 : Sntesis e intercalacin de xido de Titanio en arcillas de tipo montmorillonita

modificadas con 5% en masa de nitrato de plata y su posterior calcinacin a 500C durante 1 h
obteniendo la fase anatasa del TiO2.

Inicialmente se dispers la arcilla ya modificada con 5% de AgNO3 en isopropanol, en

condiciones ambientales, a una razn de 10g de arcilla por 100 g de solvente, y se aadieron a
la dispersin 70 g de Titanio IV Isopropilato (TPT). La dispersin se mantuvo en agitacin
durante 5 min; se adicion 18g de H2O, donde se observ la gelificacin en condiciones
ambientales; posteriormente se sec a 60C durante 24h y se calcin a 500C durante 1 h.

La arcilla obtenida se caracteriz por difraccin de rayos-X (Figura 1 ) y fluorescencia de rayos-

X (Tabla 2). Los difractogramas de la Figura 1 demuestran que los agentes modificantes
(partculas de plata y xido de titanio) y el tratamiento trmico han causado una
desorganizacin de las lminas de arcilla indicado por la desaparicin del caracterstico pico
basal de la arcilla no modificada. Adems se observa la fase Anatasa del Ti02, obtenida tras la
calcinacin. Mediante fluorescencia de Rayos-X (Tabla 2) se observ un contenido del 49.46%
del xido de Titanio en las arcillas, as como un contenido del 1 .40% de plata.

En otro estudio se determin la capacidad fotocataltica de esta arcilla con un 5% de nitrato de

plata y alrededor de un 50% de xido de titanio en fase anatasa frente a la radiacin UV. Se
estudi la degradacin de la materia orgnica basada en caf. En la Figura 2 se observa las
imgenes de la arcilla control en funcin del tiempo de irradiacin de UV. As como la arcilla
con el xido de Titanio y plata en funcin del tiempo de irradiacin. De la Figura 2, se puede
observar que a los 7 das la arcilla con xido de titanio en fase Anatasa degrada la mancha de
caf. Sin embargo, la arcilla sin xido de titanio sigue mostrando la mancha de caf.

Tabla 2

Arcilla con Ag/Ti02

Formula (%)Concentracin

Ti02 49,46

Si02 37,32

Al203 5,34
MgO 1 ,53

Ag 1 ,40

CaO 0,66

K20 0,50

Fe203 0,30

Na20 0,07

S03 0,04

Cl 0,02

Br 0,02

MnO 0,01 La Tabla 2: fluorescencia de rayos-X (WAXS) obtenidos a partir de una muestra de
arcilla tipo montmorillontica modificada con xido de titanio y nitrato de plata (antimicrobiano
resistente a la temperatura) y su posterior calcinacin mediante el mtodo descrito en el
Ejemplo 1 . En esta tabla se observa el contenido del 49.46% de xido de titanio, as como un
contenido del 1 .40% de Ag.

Ejemplo 2: (ejemplo de Referencia) Sntesis e intercalacin de xido de titanio en arcillas de

tipo montmorillonita y de tipo caolinita calcinadas a 500C durante 1 h obteniendo la fase
anatasa del 2 y posteriormente modificadas con 5% en masa de nitrato de plata.

Las arcillas montmorillonitas y caolinitas (tratadas con dimetilsulfxido) se suspenden en

isopropanol con una razn de 10g de arcilla en 100 mi de disolvente. Se aade a la dispersin
70 g de titanio IV isopropilato (TPT). La dispersin se mantuvo en agitacin durante 5 min; se
adicion 18g de H2O, donde se observ la gelificacin en condiciones ambientales;
posteriormente se sec a 60C durante 24h y se calcin a 500C durante 1 h. Finalmente se
modificaron con 5% de nitrato de plata, a condiciones ambientales, a una razn de 1 g de
AgN3 por 100 mi de H20 y 20g de la arcilla calcinada. La dispersin se mantuvo a reflujo 6
horas a 70C. Finalmente se filtr por succin y se sec a 70C en vacio.

Se determin la capacidad fotocataltica de esta arcilla conteniendo alrededor de un 50% de

xido de titanio en fase Anatasa y un 5% de nitrato de plata y frente a la radiacin UV. Se
estudi la degradacin de la materia orgnica basada en caf. En la Figura 3 se observa las
imgenes de la arcilla control en funcin del tiempo de irradiacin de UV. As como la arcilla
con el xido de Titanio y plata y en funcin del tiempo de irradiacin. De la Figura 3, se puede
observar que a los 7 das la arcilla con xido de titanio en fase Anatasa degrada la mancha de
caf, al igual que el xido de titanio puro. Sin embargo, la arcilla sin xido de titanio sigue
mostrando la mancha de caf. Adems, se evalu la efectividad antimicrobiana de
recubrimientos sobre esmaltes a razn de 0.2 g de arcilla por metro cuadrado mediante la
metodologa ISO 22196. Para ello, piezas de esmalte de 5x5 cm recubiertas con un barniz en
el que se incorporaron las arcillas desarrolladas fueron inoculadas con Staphylococcus aureus
(CECT 86T, aproximadamente 1 *105 unidades formadoras de colonia por pieza). Estas
muestras fueron incubadas a 37C durante 24 horas a una humedad relativa del 100%. A
continuacin, se hizo un recuento de la concentracin bacteriana final en cada una de las
probetas mediante diluciones seriadas y siembra en placa. Mediante esta metodologa se
considera que un producto/ muestra tiene efectividad antimicrobiana cuando el valor de R
obtenido (log(UFC/ml_ de muestra control/ UFC/mL de muestra problema) es igual o superior a
2, lo que corresponde a una reduccin microbiana final99%. Segn los resultados obtenidos,
ambas arcillas con xido de titanio y plata presentaron una elevada eficacia antimicrobiana
segn las condiciones de ensayo establecidas por la norma. Sin embargo, las muestras con
dioxido de titanio no presentaron efectividad antimicrobiana detectable. Los resultados se
muestran en la Tabla 3.

Tabla 3. Efectividad antimicrobiana de esmaltes con recubrimientos con las arcillas obtenidas
frente al crecimiento de S. aureus

Muestras UFC/mL UFC/mL UFC/mL Media R

Esmaltes recubiertos

5.20E+06 1 .84E+07 1 .56E+07 1 .31 E+07 - sin arcilla (control)

Cao-DMSO/TPT/ISO

10 10 10 10 6.12

-OH cale. 5% AgNO3

Mmta /TPT/ISO-OH

10 10 10 10 6.12 cale. 5% AgNO3

TiO2 9.20E+06 1 .24E+07 1 .68E+07 1 .28E+07 0.01

Ejemplo 3: (Ejemplo de Referencia) Desarrollo de nanocompuestos basados en PVA y LDPE y

las arcillas modificadas con titanio y plata y arcillas modificadas con titanio y cerio.

Se prepararon films de PVA de alrededor de espesor por el mtodo de casting,

utilizando agua como disolvente. La proporcin de arcilla en peso es de un 10% con respecto al
polmero. Se adicion la arcilla al agua, se dispers con ayuda de ultraturrax y se aadi la
parte proporcional de PVA. La disolucin se mantuvo en agitacin a 70C durante 2 horas.
Posteriormente se realizaron los casting en placa Petri, obteniendo los films por evaporacin
del solvente (agua) a las 24 horas.
Los films de LDPE se prepararon por mezclado en fundido en mezcladora interna y posterior
prensado. Las condiciones de procesado fueron 150C, 100rpm y 5min.

Las arcillas utilizadas para este estudio fueron preparadas siguiendo el procedimiento del
Ejemplo 1 y el procedimiento del Ejemplo 5.

Se estudi la dispersin de estas arcillas modificadas con Titanio y plata, observando una
buena morfologa y homogeneidad en los films de los nanocompuestos, como se observa en la
Figura 4.

Ejemplo 4: (Ejemplo de Referencia) Desarrollo de recubrimientos cermicos basados en

barnices y las arcillas modificadas con titanio y plata.

Se prepararon barnices con las arcillas modificadas siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 y
del Ejemplo 2. La proporcin de arcilla en peso es de alrededor un 5% con respecto al barniz.
Se adicion la arcilla al barniz, se aplic agitacin magntica durante 5 minutos.
Posteriormente se realizaron los recubrimientos sobre los materiales cermicos.

Se determin la capacidad fotocataltica de estos recubrimientos cermicos con las arcilla

conteniendo alrededor de un 50% de xido de titanio en fase Anatasa y en algunos casos
tambin un 5% de nitrato de plata y frente a la radiacin UV en una cmara de envejecimiento
de Xenn. Se estudi la degradacin de la materia orgnica basada en caf. En la Figura 5, se
puede observar que a los 4 das los recubrimientos cermicos con arcilla con xido de titanio
en fase Anatasa degradan la mancha de caf. Sin embargo, la arcilla sin xido de titanio
(control) sigue mostrando la mancha de caf. Adems las arcillas con mayor contenido de
plata, degradan ms eficazmente la mancha a los 4 das. En el caso de las arcillas con titanio y
sin plata, se observa una degradacin de la mancha a los 8 das. Lo cual indica que, las arcillas
que contienen plata junto con el titanio aceleran el efecto fotocatalizador y son ms efectivas.

Ejemplo 5: (Ejemplo de referencia) Sntesis e intercalacin de xido de titanio en arcillas de tipo

montmorillonita y de tipo caolinita calcinadas a 500C durante 1 h obteniendo la fase anatasa
del Ti02 y posteriormente modificadas con 5% en masa de nitrato de cerio (Ce(N3)2)-

Las arcillas montmorillonitas (previamente modificadas con un 20% en peso de CTAB) y

caolinitas (tratadas con dimetilsulfxido) se suspenden en isopropanol con una razn de 10g de
arcilla en 100 mi de disolvente. Se aade a la dispersin 70 g de Titanio IV Isopropilato (TPT).
La dispersin se mantuvo en agitacin durante 5 min; se adicion 18g de H20, donde se
observ la gelificacin en condiciones ambientales; posteriormente se sec a 60C durante 24h
y se calcin a 500C durante 1 h. Finalmente se modificaron con 5% de nitrato de plata, a
condiciones ambientales, a una razn de 1 g de Ce(N3)3 por 100 mi de H20 y 20g de la arcilla
calcinada. La dispersin se mantuvo a reflujo 6 horas a 70C. Finalmente se filtr por succin y
se sec a 70C en vacio.

Tabla 4
Frmula Concentracin

Ti02 41 ,65%

Si02 28,14%

Al203 4,14% Ce02 1 ,66%

MgO 0,96%

K20 0,48%

Fe203 0,27%

CaO 0,24%

Br 0,18%

LOI 8,5

En la Tabla 4 se presenta el resultado del anlisis qumico por fluorescencia de rayos-X

realizado en la arcilla de tipo montmorillonita preparada segn el procedimiento descrito
anteriormente.

La Figura 6 muestra el difractograma de rayos-X de las arcillas tipo caolinita preparadas segn
el procedimiento descrito anteriormente.

La Figura 7 muestra el difractograma de rayos-X de las arcillas tipo montmorillonita preparadas

segn el procedimiento descrito anteriormente.

En las Figuras 6 y 7 se puede observar la presencia de los picos de difraccin caractersticos

de la fase anatasa.

Se determin la capacidad fotocataltica de esta arcilla conteniendo alrededor de un 50% de

xido de titanio en fase anatasa y un 5% de nitrato de cerio y frente a la radiacin UV. Se
estudi la degradacin de la materia orgnica basada en caf.

En la Figura 8 se observa las imgenes de las muestras control (anatasa pura y arcilla
montmorillonita sin modificar) en funcin del tiempo de irradiacin de UV, as como la arcilla
con el xido de Titanio y nitrato de cerio. De la Figura 9, se puede observar que a los 2 das la
arcilla con xido de titanio en fase anatasa y nitrato de cerio degrada la mancha de caf,
mientras que el xido de titanio puro slo la degrada parcialmente. Por tanto el xido de titanio
soportado en la arcilla y dopado con cerio es mas eficiente que la anatasa en estado puro.
Ejemplo 6: (Ejemplo de referencia) Sntesis e intercalacin de dixido de estao (Sn 2) en fase
casiterita y xido de titanio (T1O2) en fase anatasa en arcillas de tipo montmorillonita
calcinadas a 300C durante 4h.

Las arcillas montmorillonitas se suspenden en agua con una razn de 20g de arcilla en 100 mi
de disolvente. Se aade una disolucin de sulfato de estao (SnS04) en cido clorhdrico
concentrado (37% vol.). La concentracin de SnS04 es de 150g por cada litro de disolucin de
HCI. Despus de mantener la mezcla de suspensin de arcilla y disolucin cida de SnS0 4 bajo
agitacin a 60C durante 1 .5h se aade NH3 (28% vol.) hasta alcanzar un pH de 8. En este
paso precipita el Sn2 amorfo. El precipitado de arcilla y Sn2 se filtra, se lava y se seca a
120C durante 2h. Posteriormente se calcina a 300C durante 1 h para obtener la fase
cristalina casiterita. Tras triturar el polvo obtenido se aaden 57.5g de Titanio IV Isopropilato
(TPT) por cada 20g de arcilla con Sn2 y se mezcla. Poco a poco se aaden 400ml de agua a
la mezcla. Durante este paso se hidroliza el TPT para as obtener T1O2 en fase amorfa. El
precipitado de filtra, se lava, se seca a 120C durante 2h y se calcina a 300C durante 4h para
obtener la fase anatasa.

En la Tabla 5 se presenta el resultado del anlisis qumico por fluorescencia de rayos-X

realizado en una arcilla preparada segn el procedimiento descrito anteriormente.

Tabla 5. Anlisis qumico de arcilla tipo montmorillonita modificada con Sn2 y

Ti02.

Frmula Concentracin

Ti02 41 ,80%

Si02 33,85%

Sn02 16,38%

MgO 1 ,01 %

Fe203 0,34%

K20 0,31 %

Cl 0,19%

S03 0,16%

Na20 0,06%
CaO 0,05%

MnO 0,01 %

LOI 2,65%

La Figura 9 muestra el difractograma de rayos-X de la arcilla preparada segn el procedimiento

descrito anteriormente. Se pueden distinguir los picos correspondientes a la fase anatasa del
2 y a la fase casiterita del Sn2.

Se determin la capacidad fotocataltica de esta arcilla conteniendo alrededor de un 42% de

xido de titanio en fase anatasa y un 16.4% de dixido de estao en fase casiterita y frente a la
radiacin UV. Se estudi la degradacin de la materia orgnica basada en caf.

De la Figura 10, se puede observar que a los 2 das la arcilla con xido de titanio en fase
anatasa y dixido de estao degrada la mancha de caf, mientras que el xido de titanio puro
slo la degrada parcialmente, demostrando la mejor eficacia de la anatasa depositada en la
arcilla y dopada con estao. La arcilla sin modificar sigue mostrando la mancha de caf.

Ejemplo 7: (Ejemplo de referencia) Sntesis e intercalacin de dixido de circonio (Zr2) en

arcillas de tipo caolinita calcinadas a 600C durante 4h.

La arcilla caolinita se suspende en agua con una razn de 20g de arcilla en 100 mi de
disolvente. Se aade una disolucin de oxinitrato de circonio (ZrO(N0 3)2) en agua ( 2.7g de
ZrO(N3)2 en 200ml de agua). Despus de mantener la mezcla de suspensin de arcilla y
disolucin ZrO(N3)2 bajo agitacin a 60C durante 1 h se aade NH3 (28% vol.) hasta
alcanzar un pH de 10. La mezcla se mantiene en suspensin durante 1 h y durante este tiempo
precipita el ZrOH. El precipitado de arcilla y ZrOH se filtra, se lava y se seca a 120C durante
2h. Posteriormente se calcina a 600C durante 4h para obtener el ZrO2.

En la Tabla 6 se presenta el resultado del anlisis qumico por fluorescencia de rayos-X

realizado en una arcilla preparada segn el procedimiento descrito anteriormente.

Tabla 6. Anlisis qumico de arcilla tipo caolinita modificada con ZrO2.

Frmula Concentracin

SiO2 38,97%

ZrO2 20,80%

K2O 2,19%
Fe2O3 1 ,06%

TiO2 0,96%

MgO 0,59%

Na2O 0,45%

CaO 0,35%

SO3 0,07%

Cl 0,02%

LOI 3%

Ejemplo 8: (Ejemplo de referencia) Sntesis e intercalacin de xido de cinc (ZnO) en arcillas

de tipo caolinita (pretratadas con DMSO).

Se prepara una disolucin de nitrato de cinc (Zn(NO3)2) con una razn de 13.08g de Zn(NO3)2
en 400ml de agua. A continuacin 25g arcilla caolinita (pretratada con DMSO) se suspende en
la disolucin de Zn(N3)2- Despus de mantener la mezcla de suspensin bajo agitacin a
60C durante 18h se aade poco a poco una disolucin de NaOH (24g de NaOH en 400ml de
agua). La mezcla se mantiene en suspensin a 60C durante 2h y durante este tiempo precipita
el ZnO. El precipitado de arcilla y ZnO se filtra, se lava en metanol y se seca a 120C durante
2h a vaco.

La Figura 1 1 muestra el difractograma de rayos-X de la arcilla preparada segn el

procedimiento descrito anteriormente.

Films de LDPE y su nanocompuesto con 5% de la arcilla anteriormente descrita se prepararon

por mezclado en fundido en mezcladora interna y posterior prensado. Las condiciones de
procesado fueron 150C, 100rpm y 5min.

Se evalu la efectividad antimicrobiana de dichos films mediante la metodologa ISO 22196.

Para ello, muestras de film de 5x5 cm fueron inoculadas con Staphylococcus aureus (CECT
86T, aproximadamente 1 *105 unidades formadoras de colonia por pieza). Estas muestras
fueron incubadas a 37C durante 24 horas a una humedad relativa del 100%. A continuacin,
se hizo un recuento de la concentracin bacteriana final en cada una de las probetas mediante
diluciones seriadas y siembra en placa. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 7.
Segn los resultados obtenidos, los films de LDPE con 5% de arcilla con ZnO presentaron una
elevada eficacia antimicrobiana segn las condiciones de ensayo establecidas por la norma.
Sin embargo, las muestras de LDPE sin arcilla no presentaron efectividad antimicrobiana
detectable.
Tabla 7. Efectividad antimicrobiana de films de LDPE con 5% de arcilla de ZnO frente al
Crecimiento de S. aUreUS * (UFC/mL muestra control-UFC/mL muestra problema )/UFC/mL
muestra control x 100

Muestra UFC/mL Media % reduccin* LDPE 1 .10E+07

LDPE 2.10E+07

LDPE 7.80E+06 1 .33E+07 -

LDPE+5% Cao+30%ZnO 1 .30E+06

LDPE+5% Cao+30%ZnO 1 .00E+04

LDPE+5% Cao+30%ZnO 8.20E+05 7.10E+05 94.65

Ejemplo 9: Sntesis e intercalacin de xido de cerio (IV) (ceria, Ce02) en arcillas de tipo
montmorillonita, utilizando hidrxido de amonio como agente oxidante. Preparacin de
Ce02MMT.

Inicialmente se prepar una solucin 0.6M de Ce(N03)3*6H20, y se dispers en esta solucin la

arcilla sin modificar, a una razn de 0.3g por mi de solucin. La dispersin se agit durante 24
h a 40 C. Una vez fra, se aadi NH4OH y se agit durante 24 h. Finalmente se filtr la arcilla
por succin y se sec en un horno de conveccin durante 2 h, a 85C. La arcilla obtenida se
caracteriz utilizando difraccin de rayos-X (ver Figura 12) y microscopa electrnica de
transmisin (ver Figura 13). Los difractogramas de la Figura 12 demuestran que no hay
desplazamiento del pico basal despus de la modificacin (12.5, 2), lo que indica que no hay
intercalacin en la arcilla del xido de cerio formado. El material resultante contiene
Ce02 (cerianita), con reflexiones propias a 28.64, 47.29 y 56.40 (2).

La imagen de TEM de Ce02MMT de la Figura 13 muestra el aspecto tpico de las lminas de

montmorillonita. No es posible distinguir partculas de Ce02 o de otros compuestos de cerio, sin
embargo, por difraccin de rayos-X (Figura 12) y EDAX (Figuras 14) y en la tabla 8 (anlisis
qumico EDAX de la superficie de la arcilla tipo montmorillontica modificada con nitrato de
cerio, usando hidrxido de amonio como agente oxidante, para obtener montmorillonita de
xido de cerio (Ce02-MMT)) se ha confirmado la presencia de Ce02 en la superficie de las
lminas de la arcilla modificada (15.1 1 % de Ce). Tabla 8
Ejemplo 10: sntesis e intercalacin de cerio metlico (Ce0) en arcillas de tipo montmorillonita,
utilizando cido ascrbico como agente reductor. Preparacin de CeMMT que evolucionan
total o parcialmente a xido de cerio por captacin de oxgeno

Inicialmente se prepar una solucin 0.6M de Ce(N03)3*6H20, y se dispers en esta solucin la

arcilla tipo montmorillonita sin modificar, a una razn de 0.1 g por mi de solucin. La dispersin
se agit durante 24 h a 40 C, luego de lo cual se aadi una solucin de cido ascrbico. La
dispersin resultante se agit durante 6h a 70 C. Finalmente se filtr la arcilla por succin y se
sec en una estufa de vaco. La arcilla obtenida se caracteriz utilizando difraccin de rayos-X
y se compar con la arcilla de partida sin modificar (ver Figura 15) y microscopa electrnica de
transmisin (ver Figura 16). Los difractogramas de la Figura 15 muestra desplazamiento del
pico basal de 7.03 to 5.67 (2), lo que corresponde a un aumento de la distancia interlaminar
como consecuencia de la modificacin. A travs de difraccin de rayos-X no se ha permitido
identificar el/los compuesto/s de cerio que estn en el interior de las galeras de la arcilla, as
como tampoco se han detectado subproductos cristalinos de la reaccin.

La imagen de TEM de CeMMT muestra el aspecto tpico de las lminas de montmorillonita. No

hay evidencia morfolgica del proceso de modificacin con cerio y de la posterior reduccin con
cido ascrbico. Sin embargo, al analizar la superficie de la arcilla modificada por EDAX
(Figura 17) y en la tabla 9 (anlisis qumico EDAX de la superficie de la arcilla tipo
montmorillontica modificada con nitrato de cerio, usando cido ascrbico como agente
reductor, para obtener montmorillonita de cerio metlico (Ce-MMT) se ha confirmado la
presencia de Ce (4.95%).
Tabla 9

Ejemplo 1 1 : Sntesis e intercalacin de xido de cerio (IV) (ceria, Ce2) en arcillas de tipo
montmorillonita, utilizando hidrxido de amonio y alta temperatura como agentes oxidantes.
Preparacin de Ce02-MMT.

Se prepar una solucin 0.3 M de (NH4)2[Ce(N03)6], y se dispers en esta solucin la arcilla sin
modificar, a una razn de 0.06g por mi de solucin. La dispersin se agit durante 24 h a 40C.
Una vez fra, se aadi NH4OH y se agit durante 40 h ms. Finalmente se filtr la arcilla por
succin, y se calcin a 550C en atmsfera oxidante durante 1 h.

La arcilla obtenida se caracteriz utilizando difraccin de rayos-X y se compar con la arcilla de

partida sin modificar (ver Figura 18). Los difractogramas de la Figura 18 demuestran que se ha
producido una desorganizacin en la estructura cristalina como consecuencia del tratamiento
qumico y trmico aplicado para la obtencin del xido de cerio (IV) soportado en la arcilla. Esta
desorganizacin se evidencia por el ensanchamiento de las reflexiones a ngulos bajos. El
anlisis qumico de la arcilla Ce02MMT obtenida por este mtodo indica que contiene 16 % de
Ce.

Ejemplo 12: Sntesis e intercalacin de cerio metlico (Ce0) en arcillas de tipo montmorillonita,
utilizando bisulfito de sodio como agente reductor que evolucionan total o parcialmente a oxido
de cerio por captacin de oxgeno. Preparacin de CeMMT.
Inicialmente se prepar una solucin 0.6M de Ce(N03)3 *6H20, y se dispers en esta solucin la
arcilla tipo montmorillonita sin modificar, a una razn de 0.06 g por mi de solucin. La
dispersin se agit durante 24 h a 40C, luego de lo cual se aadi una solucin al 12% p/p de
bisulfito de sodio. La dispersin resultante se agit durante 4h a 40C. Finalmente se filtr la
arcilla por succin y se sec en una estufa de vaco durante 2 h, a 85C. La arcilla obtenida se
caracteriz utilizando difraccin de rayos-X y se compar con la arcilla de partida sin modificar
(ver Figura 19). Los difractogramas de la Figura 19 muestran desplazamiento del pico basal de
7.02 a 7.20 (2), lo que corresponde a un cambio en la distancia interlaminar como
consecuencia del tratamiento.

Ejemplo 13: Sntesis e intercalacin de cerio metlico (Ce0) en arcillas de tipo montmorillonita
organomodificadas con 20% de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB), utilizando
borohidruro de sodio como agente reductor que evolucionan total o parcialmente a oxido de
cerio por captacin de oxgeno. Preparacin de Ce-20%CTAB-MMT.

Inicialmente se prepar una solucin 0.6M de Ce(N03)6-6H20 y se dispers en esta solucin la

arcilla tipo montmorillonita previamente modificada con 20% de bromuro de
hexadeciltrimetilamonio (CTAB), a una razn de 0.13 g por mi de solucin. La dispersin se
agit durante 24 h a 40 C, luego de lo cual se aadi antiespumante grado alimentario a razn
de 0.5% p/p y se empez a burbujear nitrgeno en la dispersin. Se aade lentamente una
solucin al 10% p/p de borohidruro de sodio. La dispersin resultante se agit durante 2h a T
ambiente. Finalmente se filtr la arcilla por succin y se sec en una estufa de vaco durante 2
h, a 85C. La arcilla obtenida se caracteriz utilizando difraccin de rayos-X y se compar con
la arcilla de partida as como con la arcilla sin modificar (ver Figura 20). Los difractogramas de
la Figura 20 muestran que la modificacin de la arcilla natural con bromuro de
hexadeciltrimetilamonio (CTAB) conlleva a una apertura de la distancia interlaminar
(desplazamiento de la reflexin basal a ngulos ms bajos). Sin embargo, la modificacin
posterior con nitrato de cerio y posterior reduccin con borohidruro de sodio de la arcilla
organomodificada con CTAB causa desorganizacin en la estructura laminar de la arcilla, lo
que es evidente por la baja intensidad y anchura del pico basal.

Ejemplo 14: Sntesis e intercalacin de cerio metlico (Ce0) en arcillas de tipo montmorillonita,
utilizando borohidruro de sodio como agente reductor que evolucionan total o parcialmente a
xido de cerio por captacin de oxgeno. Preparacin de CeMMT. Inicialmente se prepar una
solucin 0.6M de Ce(N03)3*6H20, y se dispers en esta solucin la arcilla tipo montmorillonita
sin modificar, a una razn de 0.06 g por mi de solucin. La dispersin se agit durante 24 h a
40 C, luego de lo cual se apag la fuente de calor y se empez a burbujear nitrgeno en la
dispersin. Manteniendo burbujeo de nitrgeno y agitacin constante, se aade lentamente una
solucin al 10% p/p de borohidruro de sodio. La dispersin resultante se agit durante 2h a T
ambiente. Finalmente se filtr la arcilla por succin, se lav con acetona y se sec en una
estufa de vaco durante 2 h, a 85C. La arcilla obtenida se caracteriz utilizando difraccin de
rayos-X y se compar con la arcilla de partida sin modificar (ver Figura 21 ). A juzgar por los
difractogramas de la Figura 23 el tratamiento de intercalacin de cerio (III) seguido de la
reduccin con borohidruro de sodio causa total desorganizacin de la estructura laminar de la
arcilla.

Ejemplo 15: Sntesis e intercalacin de cerio metlico (Ce0) y hierro (II) (Fe(ll) en arcillas de tipo
montmorillonita, utilizando cido ascrbico como agente reductor que evolucionan total o
parcialmente a xido de cerio por captacin de oxgeno. Preparacin de Ce-Fe(ll)MMT.

Inicialmente se prepararon una solucin 0.6M de Ce(N03)3-6H20 y una solucin 0.85M de

FeCl3-6H20. Se mezclaron las soluciones de metales y se dispers en esta mezcla la arcilla
tipo montmorillonita, a una razn de 0.06 g por mi de solucin. La dispersin se agit durante
24 h a 40 C, luego de lo cual se aadi una solucin al 30% p/p de cido ascrbico. La
dispersin resultante se agit durante 4h a 70 C. Finalmente se filtr la arcilla por succin, se
lav con acetona y se sec en una estufa de vaco durante 2 h, a 85C. La arcilla obtenida se
caracteriz utilizando difraccin de rayos-X y se compar con la arcilla de partida sin modificar
(ver Figura 22). Los difractogramas de la Figura 22 muestran desplazamiento del pico basal de
la arcilla modifcada, de 7.07 a 6.07 (2), lo que corresponde a una apertura de la distancia
interlaminar de 0.2 A como consecuencia de la intercalacin de productos de reaccin. El
anlisis qumico de la arcilla revela un 8.72% de Ce y 2.74% de Fe.

Ejemplo 16: Sntesis e intercalacin de xido de cerio (IV) (ceria, Ce2) y xido de zirconio
(Zr2) en arcillas de tipo montmorillonita, utilizando hidrxido de amonio como agente oxidante.
Preparacin de Ce02/ r02-MMT.

Inicialmente se prepara una solucin 0.6 M de CeCl3 *7H20 y 0.4 M de ZrO(N03)2, y se dispers
en esta solucin la arcilla sin modificar, a una razn de 0.1 g por mi de solucin. La dispersin
se agit durante 6 h a T ambiente Posteriormente se aadi 4, gota a gota, y bajo
agitacin constante, hasta alcanzar pH 9. Finalmente se filtr la arcilla por succin, se sec a
60 C en un horno de conveccin durante 1 h y luego a 120 C durante 12 h. Por ltimo la
arcilla se calcina a 600 C durante 4 h. La arcilla obtenida se caracteriz utilizando difraccin de
rayos-X (ver Figura 23). Los difractogramas de la Figura 23 muestran el cambio de fase fsico
por efecto del calentamiento a 600 C, temperatura por encima de la cual las arcillas sufren
deshidroxilacin. Aparecen las reflexiones caractersticas del xido mixto de cerio y zirconio
entre 29 y 35 0(2). El anlisis qumico de la arcilla resultante muestra un 48.15% de Ce y
7.54% de Zr.

Ejemplo 17: Preparacin de composites de polietileno de alta densidad (HDPE) con 10% de
arcillas CeMMT (reducidas con cido ascrbico, borohidruro de sodio y bisulfito de sodio que
evolucionan total o parcialmente a xido de cerio por captacin de oxgeno.

En la cmara de un plastgrafo previamente precalentada a 160C se aadieron

alternativamente 12.6 g de HDPE y 1 .4 g de CeMMT (se usaron las versiones reducidas con
cido ascrbico, borohidruro de sodio, y bisulfito de sodio), a una velocidad de mezclado de 5
rpm. Una vez aadido el material, se aument la cizalla a 100 rpm y se dej mezclar el material
durante 3 min. Pasado este tiempo, se recogi el material mezclado en fundido y se transform
en planchas de aprox. 100 mieras de espesor por moldeado en compresin en una prensa
hidrulica de platos calientes. Las planchas se enfriaron por inmersin en agua, se secan y se
reservan en un desecador al vaco hasta su caracterizacin.

Ejemplo 18: Preparacin de composites de polietilntereftalato (PET) con 15% de CeMMT

(reducida con cido ascrbico), CeMMT (reducida con bisulfito de sodio) y Ce-Fe(ll)-MMT
(reducida con cido ascrbico) que evolucionan total o parcialmente a xido de cerio por
captacin de oxgeno.

En la cmara de un plastgrafo previamente precalentada a 260 C se aadieron

alternativamente 12.75 g de HDPE y 2.25 g de arcilla de cerio, a una velocidad de mezclado de
5 rpm. Una vez aadido el material, se aument la cizalla a 60 rpm y se dej mezclar el
material durante 3 min. Pasado este tiempo, se recogi el material mezclado en fundido y se
transform en planchas de aprox. 100 mieras de espesor por moldeado en compresin en una
prensa hidrulica de platos calientes, a 260C y aplicando una presin de 2MPa durante 4
minutos. Las planchas se enfriaron por inmersin en agua, se secan y se reservan en un
desecador al vaco hasta su caracterizacin.

Ejemplo 19: Capacidad antioxidante de Ce02-MMT (oxidada con 4, con y sin calcinacin),
CeMMT (reducida con cido ascrbico), CeMMT (reducida con bisulfito de sodio), CeMMT
(reducida con borohidruro de sodio), Ce- Fe(ll)-MMT (reducida con cido ascrbico) y
Ce02/Zr02-MMT .

El efecto antioxidante por contacto de las arcillas de cerio se determin utilizando el mtodo de
descoloramiento del radical DPPH (2,2-difenil-1 - picrilhidracilo). Para ello se pesaron en viales
de vidrio de 3 mi, por triplicado, porciones de 30mg de cada arcilla. Se aadi en cada tubo 1
mL de una solucin stock 0.05g/L de DPPH en metanol, cuya absorbancia a 517 nm de es de 1
.2. Paralelamente se prepararon tres muestras controles sin arcilla que contenan 1 mL de
DPPH. Las muestras y los controles se dejaron incubar en la oscuridad durante 24C durante
24h. Seguidamente, se filtraron las muestras y se les midi la absorbancia al sobrenadante a
517 nm. Los resultados se expresan en % de inhibicin del DPPH:

% Inhibicin del DPPH = (Abs control - Abs muestra)/Abs control

En la Figura 24 se observa que en todos los casos la inhibicin de DPPH es superior al 50%,
siendo particularmente alta (superior al 90%) en las arcillas CeMMT (reducida con cido
ascrbico) y la arcilla doble de hierro y cerio Ce- Fe(ll)MMT. Como una excepcin, la arcilla
Ce02/ r02-MMT mostr menor capacidad antioxidante, aunque no despreciable, del orden del
25%. Los resultados muestran que estas arcillas, en mayor o menor grado, son capaces de
atrapar radicales libres, actividad que puede extenderse a los radicales libres del oxgeno. Por
ende, estas arcillas tienen capacidad antioxidante.
Ejemplo 20: Capacidad secuestrante de oxgeno de CeMMT (reducida con cido ascrbico),
CeMMT (reducida con bisulfito de sodio), CeMMT (reducida con borohidruro de sodio), Ce-
Fe(ll)-MMT (reducida con cido ascrbico) y bisulfito/MMT.

Se pesaron 1 .5 g de cada arcilla, por duplicado, en viales de 40 mi. Dentro de cada vial se
coloc una celda con 1 mi de agua para segurar 100% de humedad relativa en el interior, y
cada vial se cerr con un tapn tipo semforo, con interruptor abierto-cerrado y entrada de
aguja. Los tapones se dejaron en posicin "cerrado" durante el ensayo. Los viales se colocaron
en un espacio climatizado a 25 C, bajo luz artificial constante. Se midi el contenido de
oxgeno entre 1 y 60 das, utilizando un sensor de oxgeno. Los resultados de capacidad
secuestrante (Figura 25) indican el siguiente orden de absorcin de oxgeno por gramo de
arcilla:

CeMMT (cido ascrbico) > CeMMT (bisulfito de sodio) Ce-Fe(ll)MMT, Ce0 (borohidruro de
sodio)

Los resultados muestran un efecto del agente utilizado para reducir el cerio, siendo las arcillas
tratadas con bisulfito y cido ascrbico las ms activas (de las que contienen Ce 0).

Ejemplo 21 : capacidad antioxidante de composites de HDPE y PET con arcillas de cerio.

El efecto antioxidante por contacto de los composites de HDPE y PET, descritos en los
ejemplos 17 y 18, se determin utilizando el mtodo de descoloramiento del radical DPPH (2,2-
difenil-1 -picrilhidracilo). Para ello se pesaron en viales de vidrio de 3 mi, por triplicado,
porciones de 30mg de cada film. Se aadi en cada tubo 1 mL de una solucin stock 0.05g/L
de DPPH en metanol, cuya absorbancia a 517 nm de es de 1 .2. Paralelamente se prepararon
tres muestras controles sin film que contenan 1 mL de DPPH. Las muestras y los controles se
dejaron incubar en la oscuridad durante 24C durante 24h. Seguidamente, se midi la
absorbancia a 517 nm. Los resultados se expresan en % de inhibicin del DPPH:

% Inhibicin del DPPH =(Abs control - Abs muestra)/Abs control

La Figura 26 muestra que los composites de PET+15% Ce-Fe(ll)MMT y HDPE+15% CeMMT

(cido ascrbico) exhiben capacidad superior para captar radicales libres (inhibicin de DPPH >
75%), comparativamente con los composites de PET y HDPE con CeMMT (reducida con
NaBH4 y bisulfito de sodio), que exhiben capacidad captadora de radicales libres media
(inhibicin entre 25 y 47%). Estos resultados demuestran que los composites preparados a
partir de PET y HDPE (materiales utilizados en envasado de alimentos) con arcillas en base
Ce0 pueden tener la capacidad de captar radicales libres procedentes del oxgeno, condicin
que puede resultar ventajosa para la extensin de la vida til de los alimentos al retrasar los
procesos de oxidacin.

Ejemplo 22: Capacidad secuestrante de oxgeno de los composites de HDPE y PET con
arcillas de cerio, descritos en los ejemplos 17 y 18. Se pesaron 1 .5 g de cada film, por
duplicado, en viales de 40 mi. Dentro de cada vial se coloc una celda con 1 mi de agua para
segurar 100% de humedad relativa en el interior, y cada vial se cerr con un tapn tipo
semforo, con interruptor abierto-cerrado y entrada de aguja. Los tapones se dejaron en
posicin "cerrado" durante el ensayo. Los viales se colocaron en un espacio climatizado a 25
C, bajo luz artificial constante. Se midi el contenido de oxgeno entre 1 y 60 das, utilizando
un sensor de oxgeno. Los resultados de capacidad secuestrante se muestran en la Figura 27.

La grfica de volumen de oxgeno consumido/g arcilla vs. tiempo indica que el composite de
PET con CeMMT (reducida con bisulfito) consume hasta 0.8ml en 60d. Comparativamente con
el PET, el composite de HDPE con la arcilla de cerio una cuarta parte de oxgeno, lo que puede
traducirse en un efecto de la matriz polimrica.

Los resultados indican que los composites de PET y HDPE aditivados con las arcillas
Ce0 tienen capacidad para absorber oxgeno, propiedad que puede resultar beneficiosa en la
extensin de la vida til de alimentos envasados susceptibles a la oxidacin.

https://www.google.com/patents/WO2012164131A1?cl=es

ECOTOXICIDAD DE NANOMATERIALES

A escala nanomtrica, los materiales adquieren caractersticas que los hacen ms fuertes, ms lig
resistentes, pero al mismo tiempo pueden ser ms txicos
Estamos expuestos a ellos sin saber si tienen efectos en nuestra salud. Debido a su tamao, pueden
organismo de humanos y animales por la piel y la respiracin

Debido a que muchos tipos de nanomateriales se fabrican y liberan al ambiente a escala industr
comunidad cientfica hay una preocupacin creciente por sus efectos en la salud humana y en el m

La proliferacin de stos definidos como materiales diseados y producidos con caractersticas estr
una dimensin de hasta 100 nanmetros (un nanmetro es equivalente a 0.000000001, o un milmi
metro) es un problema que urge regular, sobre todo en la identificacin de riesgos.

A escala nanomtrica las molculas tienen propiedades novedosas y atractivas en numerosas i

(electrnica, biofarmacia, medicina, mecnica, cosmtica, textil o robtica, por mencionar algunas).
adquieren caractersticas que los hacen ms fuertes, ligeros, ms resistentes al calor o mejores co
electricidad, pero al mismo tiempo pueden ser ms txicos, dijo Elizabeth Chavira, del Instituto de
en Materiales (IIM) de la UNAM.

Naturalmente, las propiedades de las sustancias son diferentes que al momento de presentars
nanomtrica, y los nanomateriales se comportan de otro modo en el organismo.

Debido a su tamao, pueden ingresar al organismo de humanos y animales por la piel y la respiraci
por la sangre llegan a rganos y tejidos a los que no les sera posible arribar en su tamao n

An se sabe muy poco de sus efectos en la salud y el medio ambiente a corto y largo plazos, y sus
impredecibles. Desde cosmticos hasta detergentes, miles de productos se fabrican con materiales
pero muy pocos pases han regulado su fabricacin y venta; todo lo dejan a la buena voluntad y tica
que sigue las normas de seguridad establecidas para el pas.

En la UNAM, una de las primeras indagaciones se deben a Emilio Rojas del Castillo, del Ins
Investigaciones Biomdicas, quien estudi el efecto de los nanotubos de carbono en la salud hum
laboratorio encontr que nanotubos de grafito rompen cadenas de material gentico y causan est
debido a un desequilibrio entre la produccin de oxgeno reactivo y la capacidad del organismo pa
dao.

Toxicidad de los materiales no slo se refiere a la de los nanomateriales, sino tambin a los mto
empleados y a las materias primas involucradas de manera directa, explic Chavira.

Estudio con nanopartculas de xido de cerio y Artemia salina

Con el fin de estudiar la toxicidad en la salud humana y en el medio ambiente de algunos nanomater
y metlicos sintetizados en el laboratorio, se hizo un bioensayo con Artemia salina, diminuto crust
cuerpo blando y transparente a la luz.

Utilizamos Artemia salina porque filtra el material del que se alimenta, pero si es txico, el animal
la universitaria. En general, su larva o nauplio se usa para determinar la toxicidad de producto
naturales.

En nuestro bioensayo trabajamos con nanocristales de xido de cerio (CeO2), empleados en ca

biomedicina, en la fabricacin de cosmticos, en materiales para pulido, aditivos de pinturasy ap
recubrimiento, debido a su dureza y resistencia, apunt la investigadora, y agreg que tambin se e
nanocompuestos fabricados en el laboratorio.

Los huevecillos de la Artemia Salina oclusionan en un periodo aproximado de 48 horas en una soluc
que se us sal artificial de mar, a temperatura ambiente (20 a 25 C).

Al eclosionar se obtienen los nauplios o larvas, de los cuales se tomaron 10 ejemplares con un poco
salina y se depositaron en uno de los 10 pozos de la microplaca. En cada pozo se colocaron 10 n
nanocristales de CeO2 a diferente concentracin.

Para validar el bioensayo se llevaron a cabo pruebas de citotoxicidad aguda con el uso de dicroma
(K2Cr2O7) como estndar interno. Al estudiar el efecto del CeO2 en globulos blancos la citotoxicida
ciento. Para las nanopartculas de xido de cerio se encontr una casi nula ecotoxicidad para esta
embargo, no ignoramos que otros estudios arrojaron que son txicas en linfocitos humanos,

Para finalizar, consider que es importante para la sociedad estudiar la toxicidad de los nanomat
haber normas que regulen su manipulacin y desecho, pues debido a su tamao pueden entrar a
humano sin que nos demos cuenta.

http://bdcies.cnea.gov.ar/greenstone/collect/informes/index/assoc/HASH4748.dir/cicacInformeCNE

file:///C:/Users/WIN10/Downloads/264557964-La-Revolucion-
Del-Oxido-de-Cerio.pdf
https://www.ipen.br/biblioteca/rel/R13314.pdf

http://digibuo.uniovi.es/dspace/handle/10651/39076

Ttulo : Retencin de colorantes persistentes en aguas empleando

nanopartculas de xidos metlicos y su determinacin por
espectrometra UV-visible y de fluorescencia
Autor(es) y otros: Rodrguez Martnez, Paula
Director(es): Daz Garca, Marta Elena
Bada Lao, Rosana
Palabras clave: nanopartculas
colorantes
nanorremediacin
Fecha de publicacin : 30-jul-2016
Descripcin fsica: 58
Resumen : La escasez de agua potable y los daos que causa la polucin en la
salud y el medio ambiente hacen que sea necesario encontrar formas
eficientes de reutilizar las aguas residuales y limpiar las que han sido
contaminadas. Las propiedades especiales que presentan los
nanomateriales hacen que su uso para remediacin ambiental a gran
escala sea muy deseable. Con el fin de estudiar su posible uso para
eliminar contaminantes disueltos en agua, se sintetizaron
nanopartculas de dixido de cerio mediante microondas y de xido de
manganeso con un mtodo hidrotermal. Despus, fueron
caracterizadas con microscopa electrnica de transmisin,
espectroscopa FTIR, difraccin de rayos X y fluorimetra. Finalmente,
se realizaron varios ensayos para comprobar su capacidad para
eliminar naranja de metilo disuelto en agua. Los resultados sugieren
que el principal mecanismo de eliminacin del naranja de metilo, en
ambos casos, es la adsorcin, pero las nanopartculas de xido de
manganeso han demostrado ser mucho ms eficientes y rpidas para
este propsito, mientras que el dixido de cerio necesita mucho ms
tiempo para producir resultados apreciables.
URI : http://hdl.handle.net/10651/39076
Aparece en las colecciones: Mster Universitario en Biotecnologa Alimentaria