Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Valentim M B Nunes
Tomar(2002)
“It seems probable to me that God in the beginning formed matter in solid, massy, hard,
impenetrable, moveable particles……, and these primary particles, being solids, are
incomparably harder than any porous bodies compounded of them; even so hard as
never to wear or break in pieces”
2
1. Introdução
1.-Todos os gases são constituídos por grande número de moléculas, esféricas, pequenas
quando comparadas com as dimensões do recipiente de volume V onde estão contidas e
com grandes distâncias percorridas entre colisões sucessivas, isto é,
d << 3 V e d << Λ
3
3.- As moléculas são independentes umas das outras e só interactuam durante colisões
elásticas de curta duração. Por outras palavras, existe interacção entre as moléculas
durante um intervalo de tempo ∆t tal que:
Λ
∆t << _
C
A origem da pressão de um gás pode entender-se com base na teoria cinética de gases.
Considere-se a seguinte figura:
Parede
Cy’ F Cx
Cy
Cz’ Cx’ Cz
4
A força exercida por unidade de área exercida por N moléculas, cada uma com massa m,
contidas num recipiente cúbico é dada por:
→ →
→ dp dC
F= =m
dt dt
O momento linear com que a molécula se aproxima de uma face é mCx. Após a colisão,
Cy e Cz não se alteram, mas Cx muda para -Cx. A variação de momento é dada por:
∆p = mC x − (− mC x ) = 2mC x
C x mC x2
F1 = ∆p × =
2l l
mC x2 1 mC x2
P1 = × 2 =
l l V
N
mC x2
P = ∑
i =1 V i
5
__
m __2 Nm C x2
P = N Cx =
V V
C 2 = C x2 + C y2 + C z2
e que
__ __ __
C =C =C
x
2
y
2
z
2
obtemos
__ __
C = 3C
2
x
2
__
1
pV = Nm C 2
3
__
1 __
εc = mC2
2
6
2 __
pV = N εc
3
2 __
pV = N ε tr
3
2 __
pV = n Etr
3
em que Etr é a energia translaccional média de um mole de gás. Sendo Etr dado por 3/2
RT, obtemos finalmente:
pV = nRT
que é a equação dos gases perfeitos! Acabamos aqui de estabelecer uma relação
importante entre o comportamento dos gases à escala microscópica (velocidades
moleculares) e o comportamento à escala macroscópica (isotérmica pV de um gás
perfeito).
__
__
3 1
Etr = RT = N A m C 2
2 2
__ 1/ 2
3RT
C2 =
M
7
onde M é a massa molar do gás. Esta grandeza designa-se por raíz quadrada do valor
quadrático médio das velocidades moleculares. Como exemplo, a 298 K a raíz
quadrada do valor quadrático médio da velocidade do oxigénio é aproximadamente 482
ms-1!!
Retomemos a relação entre C2, Cx2, Cy2 e Cz2. Multiplicando por ½ m dá:
ou
__ __ __ __
3
ε C = (ε C )x = (ε C ) y = (ε C ) z = kT
2
__ __ __
1
(ε C )x = (ε C ) y = (ε C )z = kT
2
8
Ni e − (ε i / kT )
=
N ∑ e −(ε i / kT )
i
1
dN ( − mC x2 / kT )
= Ae 2 dC x
N
1
+∞ ( − mC x2 / kT )
∫−∞
Ae 2
dC x = 1
1
A= +∞
∫
2
e ( − mC x / 2 kT ) dC x
−∞
+∞ π
∫
2
e − ax dx =
−∞ a
Como se pode verificar, neste caso a = m/2kT pelo que se obtém facilmente:
m
A=
2πkT
Substituindo:
9
1 dN m − mC x2 / 2 kT
= e
N dC x 2πkT
3/ 2
1 dN m − ( C x2 + C y2 + C z2 ) / 2 kT
= e
N dC x dC y dC z 2πkT
ou
3/ 2
1 dN m 2
= 4π C 2 e − mC / 2 kT
N dC 2πkT
Distribuição de 100 K
probabilidades, f(C)
500 K
C/ms-1
10
A partir da função de distribuição de Maxwell-Boltzmann, que é uma função contínua
de C, podemos obter qualquer velocidade média. Assim a raíz quadrada do valor
quadrático médio das velocidades moleculares é, como vimos atrás:
__ 1/ 2
3kT
C = 2
m
1/ 2
__
8kT
C =
πm
1/ 2
2 RT
C mp =
M
Distribuição de
probabilidades, f(C)
C/ms-1
Cmp
C __
2
C
11
6. A efusão
1/ 2
m − mC y2 / 2 kT
dN = N e dC y = Ng ( y )dC y
2πkT
utilizando
1/ 2
m − mC y2 / 2 kT
g ( y) = e
2πkT
O produto dN por Cydt/ℓ, dá-nos o número de moléculas que têm velocidades entre Cy e
Cy + dCy e que estão simultaneamente à distância Cydt da parede. Este número é:
N
g ( y )C y dtdC y
l
Dividindo pela área da parede, ℓ2, obtemos o número de colisões por unidade de área:
N
g ( y )C y dtdC y
V
Para obter o número total de colisões dNp com a parede no intervalo de tempo dt,
integramos Cy entre 0 e ∞ e multiplicamos pela área da parede S, obtendo então:
12
N ∞
dN p = S ∫ g ( y )C y dC y dt
V 0
∞ 1
∫
2
xe − ax dx =
0 2a
Obtemos assim:
1/ 2 1/ 2
∞ m ∞ − mC y2 / 2 kT kT 1 __
∫
0
g ( y )C y dC y =
2πkT
∫
0
e C y dC y =
2πm
=
4
C
logo,
N 1 __
dN p = S × C dt
V 4
1/ 2
1 dN p 1 __ p 1 pN A 8 RT
= C =
S dt 4 kT 4 RT πM
p
zW =
(2πmkT )1 / 2
Se considerarmos agora um pequeno orifício de área S, tal que S<<ℓ2, obtemos agora a
taxa de efusão:
13
dN p pN A S
=
dt (2πMRT )1 / 2
Para dois gases com massa molar diferente à mesma temperatura a razão entre a taxa de
efusão de dois gases é dada pela Lei de Graham:
e1 = M2
e2 M1
7. As colisões moleculares
COLISÃO!!
14
A secção recta é designada por secção recta de colisão, σ = πd2. Se entrarem moléculas
no interior deste cilindro ocorrem colisões. O número de colisões médio para um gás
cuja densidade numérica é n será dado por:
__
nº de colisões = n πd 2 Ct
__
Ct 1
Λ= =
__
nπd 2
nπd 2 Ct
1 kT
Λ= =
2nπd 2
p 2σ
Esta expressão é válida quando Λ/d >100. O tempo médio entre colisões será dado por
τ = Λ/C, logo a frequência de colisão vem dada por:
__
C __
ν = = 2πd 2 C n
Λ
O número total de colisões num gás é N×ν/2 e por unidade de volume entre duas
moléculas do mesmo tipo é:
2
1 N 2N __
Z AA = ν = πd C
2
2 V 2 V
ou
15
1/ 2 2
4kT N
Z AA = πd
2
πm V
8. As propriedades de transporte
dn
J (matéria) = − D
dz
dT
J (energia) = −λ
dz
16
onde λ é o coeficiente de condutividade térmica. Em unidades SI a condutividade
térmica exprime-se em Wm-1K-1.
dv x
J (componente − x − momento) = −η
dz
v
Z
Atrito
O prato superior move-se com uma velocidade v. na direcção do eixo dos xx. O gás
junto ao prato inferior não se move, pelo que se cria um gradiente de velocidades. O gás
exerce atrito no prato superior de tal forma que para se manter o movimento é
necessário aplicar uma força no prato superior. Newton estabeleceu assim a lei da
viscosidade, que define o coeficiente η em termos da força viscosa F exercida no prato
de área A através da equação:
17
dv
F = −ηA
dz
A origem das forças viscosas pode entender-se através de uma analogia simples.
Consideremos dois comboios em linhas diferentes, com velocidades diferentes e que
trocam entre si sacos pesados. O resultado desta troca é a aceleração do combóio que se
move mais devagar pois os sacos chegam com maior velocidade. O combóio mais
rápido ao invés tem tendência a abrandar. O efeito global é a diminuição da diferença
de velocidades (equivalente ao atrito!). No caso dos gases as camadas adjacentes são os
comboios e as moléculas os sacos pesados. Consideremos então a figura seguinte:
dv
C v + l
dz
B v
dv
A v− l
dz
18
dv 2
v+ Λ
dz 3
dv 2
m v + Λ
dz 3
dv 2
m v − Λ
dz 3
O número de moléculas que cruzam o plano de referência por unidade de área e por
unidade de tempo equivale ao cálculo do número de colisões com uma parede e é, tal
como vimos atrás:
1 dN p N 1 __
= C
A dt V 4
N 1 __ dv 2 N 1 __ dv 2
C m v − Λ e C m v + Λ
V 4 dt 3 V 4 dt 3
Atendendo à lei de Newton, F = dp/dt, a força de atrito que actua na direcção x por
unidade de área é:
19
F N 1 __ dv 2 N 1 __ dv 2
=− C m v + Λ + C m v − Λ
A V 4 dz 3 V 4 dz 3
ou
F 1 N __ dv
=− m C Λ
A 3V dz
1 N __
η= mC Λ
3V
1 1N 8kT
η= m
2nπd 3 V
2
πm
ou
1/ 2
2 mkT
η=
3πd 2 π
20
Para a condutividade térmica e coeficiente de difusão é possível também utilizar a teoria
cinéticas de gases para prever o seu valor para um gás de esferas rígidas. Os resultados
obtidos são:
1/ 2
4 CV kT
λ=
3 πd 2 πm
Repare-se que tal como para a viscosidade a condutividade de um gás de esferas rígidas
não depende da pressão, ou densidade numérica, do gás.
1/ 2
2 1 kT
D=
3n πd 2 πm
9. Conclusão
21
10. Problemas
1. Calcular o valor da velocidade média das moléculas de H2, He, H2O, N2, O2, CO2,
Cl2, HI e Hg, a 298 K e a 1000 K. Comentar.
9. Calcular
(a) A velocidade média dos átomos de césio originados por aquecimento de uma
amostra de césio a 500 °C num forno, e colimados por um orifício estreito- feixe
molecular
22
(b) O livre percurso médio dos átomos de césio, sabendo que a 500 °C a pressão de
vapor é 80 mmHg e que πd2 = 9.2×10-19 m2.
(c) O número de colisões por segundo entre todos os átomos de césio dentro de um
forno de volume V = 50 cm3.
10. Calcular a velocidade média, a velocidade mais provável e a raíz quadrada do valor
quadrático médio da velocidade das moléculas de O2 e benzeno a 60 °C e 300 °C.
Comentar os resultados obtidos.
11. A viscosidade do CO2 a 1 atm varia com a temperatura de acordo com a seguinte
tabela:
(a) Verificar se a lei de variação da viscosidade com a temperatura, dada pela teoria
cinética dos gases elementar se verifica.
(b) Calcular o diâmetro molecular do CO2
12.Explicar como varia o livre percurso médio de uma amostra de um gás, com a
temperatura, num recipiente a volume constante.
∞ (2n)! π
∫
2
x 2 n e − ax =
0 2 n!a n +1 / 2
2 n +1
23
11. Bibliografia
24
12. Índice
1. Introdução 3
2. O Modelo da Teoria Cinética dos Gases 3
3. O Comportamento Molecular dos Gases – Pressão de um Gás 4
4. Energia Cinética e Temperatura 6
5. Lei de Distribuição das Velocidades Moleculares 8
6. A efusão 12
7. As colisões moleculares 14
8. As propriedades de Transporte 16
9. Conclusão 21
10. Problemas 22
11. Bibliografia 24
25