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1. Generalidades de los equilibrios redox

1.A. Conceptos bsicos
1.B. Celdas electroqumicas
1.C. Potenciales de electrodo
1.D. Ecuacin de Nernst
1.E. Potencial normal y constante de equilibrio
1.F. Potencial formal

2. Valoraciones redox
2.A. Construccin de una curva de valoracin redox
2.B. Variables que influyen en la forma de la curva de valoracin

3. Deteccin del punto final en valoraciones redox

3.A. Potenciometra
3.B. Indicadores de oxidacin-reduccin

4. Aplicaciones de las valoraciones redox

4.A. Agentes oxidantes y reductores auxiliares
4.B. Aplicaciones de agentes oxidantes patrn
4.C. Aplicaciones de agentes reductores patrn

2
N. Campillo Seva
 1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN

1.A. CONCEPTOS BSICOS

REACCIN DE OXIDACIN-REDUCCIN
Transferencia de electrones

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Agente reductor (Oxidacin): Fe2+ - 1e- Fe3+

Agente oxidante (Reduccin): Ce4+ + 1e- Ce3+

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Semirreaccin de reduccin

5 (Fe2+ Fe3+ + e-) Semirreaccin de oxidacin

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O Reaccin redox

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N. Campillo Seva
 QUMICA Y ELECTRICIDAD

e- Electrones procedentes de una reaccin redox

Informacin obtenida al medir I y E en el circuito:

I es proporcional a la velocidad de la reaccin.
E es proporcional a la G de la reaccin y puede
permitir identificar las sustancias reaccionantes.

Carga elctrica (q) q=nF

n = moles de electrones
F = Constante de Faraday = 9,649 104 C/mol

Carga de 1 e- = 1,602 10-19 C

Carga de 1 mol de e- = (6,023 1023) (1,602 10-19)

I : intensidad de corriente (A)

E: potencial elctrico (V)
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N. Campillo Seva
 q
Corriente elctrica I Unidades
C/s = A
t
Unidades
Voltaje, trabajo y energa libre Trabajo = E q V C = J (julios)

Trabajo mximo a realizar con

la reaccin sobre el entorno - G G = -E q G = - n F E
q=nF
G disminuye al realizar
el trabajo sobre su entorno

E
Ley de Ohm I R = resistencia (unidades )
R
Potencia
J/s = W
Trabajo
P
t E q
Trabajo = E x q P E I
t
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N. Campillo Seva
 1.B. CELDAS ELECTROQUMICAS
Reaccin neta:
Cd(s) + 2Ag+(aq) Cd2+(aq) + 2Ag(s)

Puente salino

Discos de
vidrio
poroso

F1

nodo Ctodo

Oxidacin Reduccin

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N. Campillo Seva
 Tipos de celdas electroqumicas

a. Galvnicas o volticas: Generan electricidad a partir de una reaccin

qumica espontnea
- Bateras: Varias celdas galvnicas conectadas en serie
b. Electrolticas: Requieren una fuente de energa externa para funcionar

a. Reversibles: La direccin de la reaccin electroqumica se invierte al cambiar la

direccin del flujo electrnico
b. Irreversibles: Al invertir la direccin del flujo electrnico se provoca que ocurra
una semirreaccin diferente en uno o los dos electrodos

Representacin esquemtica de celdas electroqumicas

Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag

Lmite entre dos fases Puente salino

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N. Campillo Seva
 Mecanismos de transporte de la carga en celdas electroqumicas

Los e- circulan entre los Los aniones y cationes Reacciones de electrodo

electrodos por el conductor circulan dentro de la celda
externo
e- e-

e- e-
e-
I

Puente salino
e- Cu2+

e- SO42- NO3- e-
Cu2+ Ag+
e- Ag e-
Cu
SO42- Disolucin Disolucin
NO3-
e- de CuSO4 e-
de AgNO3
Ag+ e-

NO3- K+

K+ NO3-

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N. Campillo Seva
 1.C. POTENCIALES DE ELECTRODO
G = -nFEcelda

Go = -nFEocelda = - RT ln Keq

Puente salino
(aH2 = 1)

Tubo de
vidrio

Burbujas (aH+ = 1) (aAg+ = 1)

de H2
F1

Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(aq, a=1) | Ag(s)

Electrodo estndar de hidrgeno

(SHE)

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N. Campillo Seva
 Potenciales estndar de reduccin
Reaccin Eo, voltios

Aumenta el poder reductor

F2(g) + 2e- 2F- 2,890
O3(g) + 2H+ + 2e- O2(g) + H2O 2,075
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 1,507
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 1,36
Br2(l) + 2e- 2Br- 1,078
Aumenta el poder oxidante

Ag+ + e- Ag(s) 0,799

Cu2+ + 2e- Cu(s) 0,339
2H+ + 2e- H2(g) 0,000
Cd2+ + 2e- Cd(s) -0,402
K+ + e- K(s) -2,936
Li+ + e- Li(s) -3,040

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N. Campillo Seva
 Convenio de signos para potenciales de celda

Regla de la derecha positiva

Medimos Ecelda conectando el voltmetro:

La toma a tierra al El terminal positivo

electrodo de la izquierda al electrodo de la derecha

Puente salino Con esta regla, el Ecelda

mide la tendencia de la
reaccin global a ocurrir
Discos espontneamente en la
de
vidrio direccin:
poroso
Cd(s) + 2Ag+ Cd2+ + 2Ag(s)
F1

nodo Ctodo

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N. Campillo Seva
 1.D. ECUACIN DE NERNST

RT aBb Ecuacin de Nernst

EE o
ln a para la semirreaccin
aA + ne- bB
nF a A

Eo = potencial estndar de reduccin

R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol)
T = temperatura (K)
n = nmero de electrones de la semirreaccin
F = constante de Faraday (9,649 104 C/mol)
ai = actividad de la especie i

aBb
Cociente de reaccin: Q a Si Q = 1; E = Eo
aA

Ecuacin de Nernst a 25 C

0, 05916 aBb El potencial vara 0,05916/n mV por cada

EE o
log a 10 veces de cambio en Q
n aA

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N. Campillo Seva
 Ecuacin de Nernst para una reaccin completa E = E+ - E-
E = Ederecho - Eizquierdo
Ejemplo: Clculo del voltaje de la clula representada en la diapositiva 11, la disolucin
de AgNO3 es 0,25 M y la de Cd(NO3)2 0,005M.

A. Semirreacciones de reduccin Electrodo de la derecha: 2Ag+ + 2e- 2Ag(s) E+o = 0,799 V

de las semiceldas y Eo Electrodo de la izquierda: Cd2+ + 2e- Cd(s) E-o = -0,402 V

0, 05916 1 0, 05916 1
E Eo log 2
0, 799 log 0, 763 V
B. Ecuaciones de Nernst 2 [ Ag ] 2 0, 252
para las semiceldas 0, 05916 1 0, 05916 1
E Eo log 2
0, 402 log 0, 470 V
2 [Cd ] 2 0, 005

C. Voltaje de la celda: E = E+ - E- = 0,763 (-0,470) = 1,233 V

D. Reaccin global de la celda: Se obtiene restando la semirreaccin de la izquierda de la semirreaccin

de la derecha. 2Ag+ + 2e- 2Ag(s)
-
Cd2+ + 2e- Cd(s)
2Ag+ + Cd(s) 2Ag(s) + Cd2+
E. Conclusin: E > 0 por tanto G<0, y la reaccin de la clula completa es espontnea en el sentido
escrito.

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N. Campillo Seva
 2. VALORACIONES REDOX

2.A. CONSTRUCCIN DE UNA CURVA DE VALORACIN REDOX

Registra cuantos e- circulan
Reaccin de valoracin Ce4+ del nodo al ctodo a travs
del medidor
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Valorante Analito

ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = Esistema = EIn

F1
Reaccin en el electrodo de calomelanos:
2Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e- Eo = 0,241 V
Reacciones en el electrodo indicador de Pt:
Electrodo de
Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,767 V referencia de
Ce4+ + e- Ce3+ Eo = 1,70 V (en HClO4 1F) calomelanos

Fe2+ en 1 M HClO4 Hilo de Pt

Reaccin global en la celda:
2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl- 2Fe2+ + Hg2Cl2(s)
Barrita de
2Ce4+ + 2Hg(l) + 2Cl- 2Ce3+ + Hg2Cl2(s) agitacin

El potencial de la celda se puede describir con cualquiera de las dos formas de la reaccin global.
Las reacciones de celda no son las mismas que la reaccin de valoracin.
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N. Campillo Seva
 Valoracin de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M

a. Antes del punto de equivalencia:

Punto inicial: VCe(IV) = 0 mL No se puede calcular el E dado que en el medio de
valoracin slo existe Fe(II)
VCe(IV) = 10 mL
[ Fe2 ]
E = E+ - E- E 0, 767 0, 05916 log 0, 241 0,516 V
[ Fe3 ]

E+
3 10 0,1 50 0, 05 10 0,1
[ Fe ] 0, 0167 M [ Fe2 ] 0, 025 M
50 10 50 10

VCe(IV) = 12,5 mL = Ve/2

E+ = Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,767 M

E = 0,767 0,241 = 0,526 V

17
N. Campillo Seva
 b. En el punto de equivalencia:
VCe(IV) = 25 mL

0, 05916 [Ce3 ]
Eeq E E o
Ce4 / Ce3
log
1 [Ce4 ]
+
0, 05916 [ Fe2 ]
Eeq E E o
Fe3 / Fe2
log
1 [ Fe3 ]
0, 05916 [ Fe2 ][Ce3 ]
2 Eeq E o
Fe3 / Fe2
ECe4 / Ce3 log
1 [ Fe3 ][Ce4 ]

Dado que [Ce4+]=[Fe2+] y [Ce3+]=[Fe3+]

2 E 4 0, 767 1, 70
o o
EFe3
Ce / Ce3
Eeq / Fe
1, 233 V
2 2

E = E+ - E- = 1,233 0,241 = 0,992 V

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N. Campillo Seva
 b. Tras el punto de equivalencia:
VCe(IV) = 35 mL
[Ce3 ]
E = E+ - E- E 1, 70 0, 05916log 4
0, 241 1, 435 V
[Ce ]
10 0,1
[Ce4 ] 0, 0118 M
50 35 Exceso de Fe2+ Exceso de Ce4+
1,6
50 0, 05
[Ce3 ] 0, 0294 M
50 35 1,4

1,2
Punto de inflexin = Punto de equivalencia
Ve=25 mL; E=0,992 V
E 1,0

0,8

K de la reaccin de valoracin 0,6

Eo=-0,767+1,7=0,933 V 0,4

nE o
K 10 0,05916
5,9 1015 0 10 20 30 40 50
Volumen Ce4+, mL

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N. Campillo Seva
 Curvas para reacciones redox ms complejas

Valoracin de 100 mL de Fe2+ 0,05 M con MnO4- 0,1 M en medio H2SO4 1M

Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,68 V en H2SO4 1 M
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eo= 1,507 V

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

a. Antes del punto de equivalencia: Los clculos son similares a los de la valoracin
de Fe(II) con Ce(IV)
b. En el punto de equivalencia:
0, 05916 [ Fe2 ]
Eeq E 0, 68 log VMnO4- = 10 mL
1 [ Fe3 ]
+ 0, 05916 [ Mn2 ]
5Eeq 5E 5 1,507 log
5 [ MnO4 ][ H ]8
1
[ Mn2 ][ Fe2 ] 6 E 8,125 0, 05916 log
6 E 8,125 0, 05916 log [ H ]8
[ Fe3 ][ MnO4 ][ H ]8
[Fe3+] = 5[Mn2+] 1 100
[Fe2+] = 5[MnO4-] [H ] 0,91 M
110

E = 1,351 0,241 = 1,11 V E+ = 1,351 V

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N. Campillo Seva
 b. Tras el punto de equivalencia: VMnO4- = 15 mL

0, 05916 [ Mn2 ]
E 1,507 log 8
1, 498 V
5 [ MnO4 ][ H ]

100 0, 05
100 15 5 0,1
[H ]
1 100
0,869 M
[ Mn 2 ] 0, 0087 M [ MnO4 ] 0, 0043 M
5 100 15 115

E = 1,498 0,241 = 1,257 V

K de la reaccin de valoracin Eo = -0,68+1,507=0,827 V

nE o
K 10 0,05916
7,86 1069

21
N. Campillo Seva
 3. DETECCIN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES REDOX

3.A. POTENCIOMETRA
Celda electroqumica:
electrodo de referencia || disolucin de analito | Pt

Medida de E Construccin de la curva de valoracin

3.B. INDICADORES REDOX InOx + ne- InRed

Color de la Color de la
forma oxidada Forma reducida
Indicadores redox generales

0, 05916 [ In ] El cambio de color depende de la Esistema,

E EIno Ox / InRe d log Re d
n [ InOx ] es independiente del analito y el reactivo.
[ InRe d ] 1
InOx + mH+ + ne- InRed
[ InOx ] 10 0, 05916
E EIno Ox / InRe d 0, 05916 [ InRe d ]
[ InRe d ] 10

n E EIno Ox / InRe d log
[ InOx ] 1 n [ InOx ][ H ]m
0, 05916
Intervalo de viraje E EIno Ox / InRe d log[ H ]m
n

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N. Campillo Seva
 Complejos de ortofenantrolinas con Fe(II)

Fe3+ + e-
Eo=1,147 V Intervalo de viraje

0,847 - 0,965 V (respecto ECS)

F1
Ferrona oxidada Ferrona reducida 1,088 - 1,206 V (respecto SHE)
(azul plido) (rojo)

Espiral de amilosa
Complejos yodo-almidn

Molcula de I6

Indicadores redox especficos

F2
Almidn, KSCN.
Unidad elemental de la amilosa F3

Complejo yodo-almidn

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N. Campillo Seva
 4. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES REDOX

4.A. AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES AUXILIARES

PRERREDUCCIN Modo esttico

Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag
En columna

Disolucin
de analito
Reductor de Jones
2Zn(s) + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg)(s)

Reductor Zn2+ + 2e- Zn(s) Eo = -0,764 V

slido Aplicacin
Fe3+ + e- Fe2+
(Disolvente H2SO4 1 M) El Zn es un reductor muy fuerte
Disco de
vidrio poroso
Reductor de Walden Baja selectividad del
Ag(s) en HCl 1 M Alternativa reductor de Jones

F1

Analito
reducido

27
N. Campillo Seva
 PREOXIDACIN

Semirreaccin: S2O82- + 2e- 2SO42-

(NH4)2S2O8
Aplicaciones: Cr+3 a Cr2O72-; Ce3+ a Ce4+; Mn2+ a MnO4-; VO2+ a VO2+

Eliminacin del exceso calentando a ebullicin:

2S2O82- + 2H2O 4SO42- + O2(g) + 4H+

AgO2 Semirreaccin: Ag2+ + e- Ag+

Eliminacin del exceso calentando a ebullicin:

4Ag2+ + 2H2O 4Ag+ + O2(g) + 4H+

NaBiO3 Semirreaccin: NaBiO3(s) + 4H+ + 2e- BiO+ + Na+ + 2H2O

Eliminacin del exceso por filtracin

Na2O2/H2O2 Semirreaccin: H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O

Eliminacin del exceso calentando a ebullicin:
2H2O2 2H2O + O2(g)

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N. Campillo Seva
 4.B. APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRN

Semirreaccin a pH1: MnO4- + 8H+ + 2e- Mn2+ + 4H2O Eo=1,507 V

KMnO4 incoloro

Aplicaciones: Fe2+, C2O42-, Br-, H2O2, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, PO43-

Inestabilidad de las disoluciones: 4MnO4- + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2 + 4OH-

Estandarizacin con Na2C2O4 Fe

Ce4+ Semirreaccin: Ce4+ + e- Ce3+ Eo=1,44 V (en H2SO4 1 M)

incoloro

Aplicaciones: Similares a las del MnO4- y adems aldehdos, cetonas, alcoholes,

y cidos carboxlicos. Ejemplo:
CH2(CO2H)2 + 2H2O + 6Ce4+ 2CO2 + HCO2H + 6Ce3+ + 6H+
cido malnico cido frmico

Las disoluciones de (NH4)2Ce(NO3)6 en H2SO4 son estables indefinidamente

Estndar primario
Las sales Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)42H2O y Ce(OH)4 tambin se usan para preparar
las disoluciones pero han de ser estandarizadas.
Con Na2C2O4 Fe

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N. Campillo Seva
 K2Cr2O7 Semirreaccin: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eo=1,36 V

Oxidante menos enrgico que MnO4- y Ce4+.

Aplicaciones: Fe2+ e, indirectamente, especies que oxiden al Fe2+: NO3-,
ClO3-, MnO4-, Cr2O72- o perxidos orgnicos.

Sus disoluciones son estables y adems, siendo un estndar primario, no hay que estandarizarlas.

Analito reductor valorado con yodo, produciendo yoduro

I2 Yodimetra I2(aq) + I- I3- K=710
IO3- + 8I- + 6H+ 3I3- + 3H2O
Semirreaccin: I3- + 2e- 3I- Eo=0,535 V
Prctica
de laboratorio
Aplicaciones: As3+, Sb3+, Sn2+, H2S, SO2, S2O32-, C6H8O6
Sus disoluciones son muy inestables. Estandarizacin con tiosulfato: 2S 2O32- + I2 S4O62- + 2I-

Yodometra Se aade un exceso de yoduro para producir yodo a la disolucin de analito

oxidante, valorndose el yodo producido con tiosulfato.

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N. Campillo Seva
 4.C. APLICACIONES DE AGENTES REDUCTORES PATRN

Fe2+ Semirreaccin: Fe2+ + e- Fe3+

Aplicaciones: perxidos orgnicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI),

NO3-, ClO3-, ClO4- por valoracin del exceso aadido de Fe(II).
Disoluciones preparadas a partir de Fe(NH4)2(SO4)26H2O (sal de Mohr) de
FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2O (sal de Oesper) en medio H2SO4 0,5 M son estables durante un da.

S2O32- Semirreaccin: 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

Aplicaciones: valorante universal del I3-

Na2S2O35H2O no es estndar primario, sus disoluciones se estandarizan una disolucin de yodato.

Las disoluciones de tiosulfato no son estables, reaccionan con el CO 2 disuelto, oxidacin que es
catalizada por metales.

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N. Campillo Seva
 CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS
-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es.
-Pgina 6, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 9, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 11, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 16, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 22, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 23, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 26, F1. Direccin web: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Ferroin2.png`.
-Pgina 26, F2 y F3. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 27, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.

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