Depuración de Aguas Residuales Modelización de Pro... - (PG 1 - 137)

DEPURACIN DE AGUAS RESIDUALES:
MODELIZACIN DE PROCESOS
DE LODOS ACTIVOS
Copyright 2006. Editorial CSIC Consejo Superior de Investigaciones Cientficas. All rights reserved.
Manuel Gil Rodrguez
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

Gil, Rodrguez, Manuel. Depuracin de aguas residuales: modelizacin de procesos de lodos activos, Editorial CSIC Consejo Superior de
Investigaciones Cientficas, 2006. ProQuest Ebook Central, http://ebookcentral.proquest.com/lib/unadsp/detail.action?docID=3201961.
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En este libro se exponen los clculos de los
procesos de descontaminacin, que ocurren en
las aguas, ya en ros, ya en plantas depurado-
ras, realizando su modelizacin matemtica, y
su resolucin informtica, de la forma ms sen-
cilla para que tcnicos de diferentes formacio-
nes, que convergen en el mbito de las aguas,
puedan comprenderlos sin mayores dificulta-
des, suministrndose las ecuaciones de apli-
cacin y los programas que las resuelven, ya
numrica o grficamente, haciendo uso de Ma-
tLab, Simulink y Maple, los programas de clcu-
lo numrico y simblico de mayor difusin.
MODELIZACIN DE PROCESOS DE LODOS ACTIVOS
BIBLIOTECA DE CIENCIAS, 24
MANUEL GIL RODRGUEZ

MODELIZACIN
DE PROCESOS DE LODOS ACTIVOS
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

MADRID, 2006
Reservados todos los derechos por la legislacin en
materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni
parte de este libro, incluido el diseo de la cubierta,
puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en
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CSIC
Manuel Gil Rodrguez
NIPO: 653-06-076-3
ISBN: 84-00-08446-2
Depsito Legal: M-38613-2006
Imprime: GRFICAS/85, S. A.
Gamonal, 5. 28031 Madrid
Impreso en Espaa - Printed in Spain
INDICE GENERAL
Prologo 15
1. Qumica del agua 17

1.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2. Composicion del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3. Propiedades fsicas del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4. Sinopsis de la qumica del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.4.1. Solubilidad. Efecto del ion comun . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2. Precipitaciones qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.3. Autoprotolisis del agua. pH . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.4. Fuerza de los acidos y bases . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.4.5. Hidrolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4.6. Concentracion activa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.7. Oxidacion reduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.4.8. rH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.4.9. Dureza de las aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.4.10. Detergencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.4.11. Cambio ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.5. Agua en la atmosfera: lluvia acida natural . . . . . . . . . . . 66
2. Oxgeno disuelto 69
2.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
10 Indice general
2.2. Solubilidad del oxgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.3. Regulacion de los vertidos en los ros . . . . . . . . . . . . . . 74
2.4. Autodepuracion de los ros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.4.1. Desoxigenacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.4.2. Reoxigenacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.4.3. Decit de concentracion de oxgeno . . . . . . . . . . . 79
2.4.4. Evolucion de la concentracion de oxgeno causada por
un vertido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.5. Amperometra del oxgeno disuelto . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.6. Oxmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.7. Calibracion de los oxmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3. Demanda bioqumica de oxgeno 91

3.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.2. Calculo de la formula del agua residual . . . . . . . . . . . . . 91
3.2.1. Rendimiento de produccion de lodos . . . . . . . . . . 94
3.3. Requerimientos nutricionales de la DBO . . . . . . . . . . . . 95
3.4. Conceptos relacionados con la DBO . . . . . . . . . . . . . . 96
3.5. Disolucion de sales nutrientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.6. Medidores de la DBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.7. Cinetica de la DBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.8. Determinacion de las constantes cineticas de la DBO . . . . . 102
3.8.1. Calculo de la determinacion de la DBO . . . . . . . . 104
3.9. Calidad del agua y la DBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4. Demanda qumica de oxgeno 109

4.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.2. Denicion de la DQO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.3. Demanda qumica de oxgeno de sustancias puras . . . . . . . 110
Indice general 11
4.4. Patron para la medida de la DQO . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.5. Interferencias en la determinacion de la DQO . . . . . . . . . 113
4.6. Procedimiento y reactivos de la DQO . . . . . . . . . . . . . 113
4.7. Determinacion de la absortividad . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.7.1. Determinacion de la f de patrones . . . . . . . . . . . 117
4.8. Demanda total de oxgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.9. Carbono organico total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.10. Demanda teorica de oxgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.11. Coecientes de transformacion . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.11.1. Relacion de lodos activos y absorcion de nitrogeno . . 124
4.12. Calculo de muestras compuestas . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.13. Vertidos industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5. Modelos dinamicos de tanques 129

5.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.2. Modelo dinamico de un tanque . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.3. Analisis de un tanque de mezcla perfecta . . . . . . . . . . . . 136
5.4. Transferencia de oxgeno-agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.5. Diseno de tanques reguladores de caudal . . . . . . . . . . . . 147
5.5.1. Calculo graco de un ecualizador . . . . . . . . . . . . 148
5.5.2. Calculo numerico de un ecualizador . . . . . . . . . . 150
5.6. Simulacion dinamica de un ecualizador . . . . . . . . . . . . . 153
5.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6. Sedimentacion de solidos floculentos 165

6.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.2. Generalidades de lodos activos . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.3. Velocidad de sedimentacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.4. Flujo de solidos en el sedimentador . . . . . . . . . . . . . . . 176
12 Indice general
6.5. Modelizacion del sedimentador secundario . . . . . . . . . . . 180

6.5.1. Modelo dinamico simplicado del sedimentador . . . . 180
6.5.2. Modelo dinamico riguroso del sedimentador . . . . . . 181
7. Cinetica de reacciones y reactores 191

7.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7.2. Reacciones homogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
7.2.1. Alternativas a la ecuacion de Monod . . . . . . . . . . 198
7.3. Dependencia de la concentracion . . . . . . . . . . . . . . . . 198
7.3.1. Metodo integral de analisis de datos . . . . . . . . . . 198
7.3.2. Metodo diferencial de analisis de datos . . . . . . . . . 205
7.4. Reaccion de biodegradacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.4.1. Dependencia de la temperatura . . . . . . . . . . . . . 210

7.4.2. Dependencia del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
7.4.3. Limitacion por nutrientes . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.5. Reactores qumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.5.1. Reactor continuo de mezcla perfecta . . . . . . . . . . 217
7.5.2. Reactor de ujo piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
7.6. Modelizacion de la degradacion de la materia carbonacea . . 225
7.7. Reactores reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
7.7.1. Analisis de reactores en serie con trazadores . . . . . . 229
7.8. Caractersticas de los reactores biologicos en la depuracion
de aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.8.1. Reactor de mezcla completa . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.8.2. Reactor de ujo piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.8.3. Reactores de mezcla perfecta en cascada . . . . . . . . 238
7.8.4. Proceso contacto estabilizacion . . . . . . . . . . . . . 239
7.8.5. Proceso de alimentacion escalonada . . . . . . . . . . 239
Indice general 13
7.8.6. Proceso de oxidacion extendida y sedimentacion en

una misma balsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
7.9. Redimensionando reactores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
8. Modelizacion del proceso de lodos activos 261

8.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
8.2. Velocidad de dilucion y lavado del reactor . . . . . . . . . . . 263
8.2.1. Reactor biologico sin recirculacion . . . . . . . . . . . 263
8.3. Relacion de recirculacion de lodos . . . . . . . . . . . . . . . . 266
8.4. Reactor biologico con recirculacion . . . . . . . . . . . . . . . 267
8.5. Tasa de crecimiento y edad de lodos . . . . . . . . . . . . . . 269
8.6. Modelo matematico del reactor biologico . . . . . . . . . . . . 271
8.7. Valores de los parametros cineticos . . . . . . . . . . . . . . . 274

8.7.1. Simulacion del reactor biologico en estado estacionario 275
8.7.2. Evolucion del sustrato en el sedimentador . . . . . . . 279
8.8. Modelo matematico del tratamiento secundario . . . . . . . . 280
8.8.1. Modelo dinamico del proceso de lodos activos . . . . . 281
8.8.2. Modelo estacionario del proceso de lodos activos . . . 287
9. Respirometra de lodos activos 295

9.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
9.2. Oxidacion bioqumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
9.3. Consumo especco de oxgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
9.4. Respirogramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
9.4.1. Determinacion de la DBO en tiempo corto . . . . . . . 303
9.5. Toxicidad como inhibicion respirometrica . . . . . . . . . . . 304
A. Integracion con MatLab y Maple 309
14 Indice general
A.1. Integracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

A.2. Integracion simbolica de ecuaciones diferenciales . . . . . . . 312
A.3. Integ. de ecu. dif. con la transformada de Laplace . . . . . . . 313
A.4. Integracion de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden316
A.5. Integracion numerica de ecuaciones diferenciales . . . . . . . . 317
A.6. Integracion con SIMULINK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
B. Determinacion de retrasos y derivadas 327

B.1. Calculo numerico de retrasos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
B.2. Calculo numerico de derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
Bibliografa 333
Indice alfabetico 337

Prologo
La importancia del agua, se aprecia al considerar su enorme consumo

en los pases desarrollados, alcanzandose, en medios urbanos, valores globa-
les de hasta 650 litros por habitante y da, exigiendose que el total de esa
cantidad cumpla con la estricta normativa de alimento, aunque la mayor
parte de esa cantidad de agua se destine a otros usos.
Uno de los problemas mas importantes de los pases del llamado tercer
mundo, radica en la carencia de un abastecimiento de agua seguro.
El agua en su uso se carga de sustancias, que le coneren propieda-
des perjudiciales para la salud de los organismos superiores, de modo que
ha de ser descontaminada, en tal extension que al ser devuelta a los cau-
ces receptores, su impacto sea de mnima perturbacion en el cauce natural
receptor.
La tecnologa para depurar las aguas continua renovandose en investi-
gacion y desarrollo, con nuevas aportaciones de procedimientos, materiales
e instrumentacion que mejoran los procesos de descontaminacion existentes.

En este libro se exponen los calculos de los procesos de descontami-
nacion, que ocurren en las aguas, ya en ros, ya en plantas depuradoras,
realizando su modelizacion matematica, y su resolucion informatica, de la
forma mas sencilla para que tecnicos de diferentes formaciones, que conver-
gen en el ambito de las aguas, puedan comprenderlos sin mayores dicul-
tades, suministrandose las ecuaciones de aplicacion y los programas que las
resuelven, ya numerica o gracamente, haciendo uso de MatLab, Simulink
y Maple, los programas de calculo numerico y simbolico de mayor difusion.
El Captulo 1 suministra datos fsicos del agua, as como de una si-
nopsis de la qumica del agua, exponiendo la teora basica, apoyada con
ejemplos numericos.
El Captulo 2 trata del oxgeno disuelto, exponiendose el fundamento
de la instrumentacion de su medida y los temas de calculos tecnicos de regu-
lacion de los vertidos en los ros, y autodepuracion. El tema de regulacion de
vertidos da respuesta a los fundamentos de la normativa de vertidos, en base
a la calidad del cauce receptor que se quiere preservar en un determinado
nivel de calidad. La autodepuracion, materializada en ecuaciones, indica la
capacidad que tiene un cauce para eliminar de forma natural los vertidos
contaminantes incorporados, y en que extension se percibe la inuencia del
16 Prologo
vertido en el cauce receptor.

Los Captulos 3 y 4 tratan de la DBO5 y la DQO, desarrollando
ampliamente los fundamentos de estos principales indicadores generales de
contaminacion, y sus determinaciones experimentales.
En los Captulos 5 y 6 se realizan estudios, basados en el analisis y
simulacion de tanques de ecualizacion y sedimentadores de solidos oculen-
tos, exponiendo los calculos y los programas, desde lo mas simple, hasta
la modelizacion completa, aplicados a estados estacionarios y dinamicos,
con el objetivo de la obtencion del diseno y la operacion de los tanques de
ecualizacion y sedimentadores.
En el Captulo 7, se presenta una sntesis de los fundamentos de la In-
geniera de las Reacciones Qumicas, suciente para comprender el analisis,
diseno y operacion de los reactores discontinuos y continuos, ya de mezcla
perfecta o de ujo piston, con problemas aplicados a los procesos de las
aguas.
El Captulo 8 trata de la modelizacion del tratamiento secundario de
las depuradoras de aguas residuales. Se expone la obtencion de las ecuaciones

del modelo matematico, as como su aplicacion a estados estacionario y
dinamico.
Se naliza este libro con un captulo sobre respirometra de lodos acti-
vos, tecnica muy util en el analisis de operacion rutinario en las depuradoras
de aguas residuales, tecnica que permite disponer de rapida alerta ante in-
cidencias en las depuradoras, evaluacion rapida de toxicidad y evaluaciones
rapidas de la DBO y de la toxicidad de euentes.
Se incluyen dos apendices de las recetas de calculo diferencial y su
solucion informatizada, calculos que se utilizan a lo largo de esta obra.
La nomenclatura y los modelos matematicos utilizados siguen las re-
comendaciones de la IWA, International Association on Water.
Deseo agradecer a los equipos directivos del Consejo Superior de In-
vestigaciones Cientcas y a las autoridades academicas, por permitir mi
estancia en la Escuela Tecnica Superior de Ingenieros de Caminos Canales
y Puertos de la Universidad Politecnica de Madrid.
Manuel Gil Rodrguez
Destacando que el agua es fundamental para el desarrollo sos-
tenible, en particular para la integridad del medio ambiente y la
erradicacion de la pobreza y el hambre, y que es indispensable para
la salud y el bienestar humanos.
Decenio Internacional para la Accion: El agua, fuente de vida,
2005-2015. Asamblea General de Naciones Unidas, 9/II/2004.
CAPITULO 1
QUIMICA DEL AGUA

1.1. Introduccion
El agua es el compuesto qumico que nos es mas familiar, el mas abun-

dante y el de mayor signicacion para nuestra vida. Su excepcional impor-
tancia desde el punto de vista qumico, reside en que la casi totalidad de los
procesos qumicos que ocurren en la naturaleza, no solo en los organismos
vivos, animales y vegetales, sino en la supercie no organizada de la tierra,
as como los que se llevan a cabo en los laboratorios y en la industria, tienen
lugar entre substancias disueltas en agua, esto es, en disolucion acuosa.
El agua, aunque no se considera alimento, ya que su ingesta no genera
caloras, es indispensable para la vida, pues aunque no se ingiera alimento
alguno, un humano puede sobrevivir varias semanas tomando unicamente
agua, pero muere a los 5 10 das si es privado de agua. Las necesidades
humanas de agua son de 2 a 5 litros diarios, entre la ingerida como tal y la
incorporada en los alimentos. El agua generada por el metabolismo diario
de una persona media de 2400 kilocaloras por da, produce 300 mL de agua
por biocombustion.
Los antiguos consideraron el agua como uno de los cuatro elementos,
siendo el aire, la tierra y el fuego los demas. Esta teora al ser aceptada por
Aristoteles, perduro durante 2000 anos.
18 Qumica del agua
Hasta nales del siglo xviii no se reconocio que el agua era una sus-
tancia compuesta. En 1781, Cavendish se mostro sorprendido al obtener
agua en la combustion de hidrogeno en el aire, y Lavoisier pudo mostrar poco
despues que el agua era un compuesto formado unicamente por hidrogeno
y oxgeno.
El agua se encuentra ampliamente repartida por la tierra de manera
muy diversa, pero presente en todas partes.
Figura 1.1. Ciclo del agua, cantidades anuales estimativas.
En estado solido, en forma de hielo o nieve, cubre las regiones mas

fras de la Tierra.
En estado lquido, ros, lagos y mares, cubre casi las tres cuartas partes
de la supercie terrestre, en una profundidad que llega a rebasar en ciertos
puntos once kilometros, con un valor medio de 3865 m.
En estado de vapor se encuentra en la atmosfera, en una cantidad
que vara segun el lugar y la epoca del ano, pero que normalmente puede
alcanzar unas 50 000 ton en el aire que gravita sobre 1 km2 , de la supercie
de 1a Tierra, segun estimaciones diferentes a las de la Tabla 1.1.
1.1. Introduccion 19
Agua de mares y oceanos 1,35 109 km3

Agua dulce de ros, lagos y subterraneas 7,5 105
Agua de hielo polar y de cumbres 2,5 107
Agua de vapor atmosferico 5,1 104
Agua total de la hidrosfera 1,4 109
Tabla 1.1. Cantidad y distribucion del agua en la tierra.
La materia viva contiene agua en cantidad importante, siendo de un

70 % la constituyente del cuerpo humano. Los alimentos contienen agua en
proporcion que vara desde un 7,3 % en la harina de avena, a un 94,7 % en
la lechuga.
Figura 1.2. Proporciones del agua en la tierra.
20 Qumica del agua
Atmosfera 9 10 das
Ros 5 20
Lagos 1 100 anos
Acuferos 300
Oceanos 3000
Tabla 1.2. Tiempos de retencion del agua en los distintos tramos del
ciclo del agua en la naturaleza.
Problema 1.1.
En el juicio a Jesucristo, Poncio Pilato se lavo las manos, utilizando
medio litro de agua. Suponiendo que esa cantidad de agua utilizada,
con el correr de los tiempos, se mezclo perfectamente en el contenido
global del agua terrestre, y si el total del agua de la tierra no ha
variado, calculese el numero de moleculas de aquella agua que estan
contenidas en un vaso de 200 mL lleno de agua actual. Numero de
Avogadro 6,0251023 moleculas/mol.
Solucion
Volumen del agua de la tierra: 1,4 1021 +5,1 1012 1,4 1021 li-
tros.
Moles del agua de Pilato: 500/18 = 27,78 moles.
Conc. del agua de Pilato en la total de la hidrosfera:
27,78 moles moles

21
= 1,98 1020
1,4 10 L litro
molec. moles
Num. de moleculas = 6,0251023 0,2 L 1,981020 = 2386.
mol L
1.2. Composicion del agua
La determinacion de la composicion exacta del agua, ha sido objeto

de muchsimas investigaciones, utilizandose dos metodos generales, analisis
y sntesis.
En el primero, se parte de un peso conocido del compuesto, que se
descompone en sus elementos constituyentes, determinando sus pesos res-
pectivos.
1.3. Propiedades fsicas del agua 21
En el metodo de sntesis, se determinan las proporciones en que los

elementos se combinan para formar el compuesto.
Las primeras determinaciones mas exactas de la relacion ponderal en
que se combinan el hidrogeno y el oxgeno, para formar el agua, se deben
al qumico americano Edward W. Morley (1838-1923) de la Universidad
Western Reserve de Ohio, cuyos trabajos de investigacion abarcaron de 1883
a 1895.
Morley utilizo el metodo de sntesis para la determinacion de la com-
posicion del agua. El hidrogeno y el oxgeno se pesaban separadamente, el
hidrogeno adsorbido en paladio y el oxgeno en globos de unos 15 a 20 li-
tros. Los gases reaccionaban en un aparato especial, provisto de electrodos
de platino entre los cuales se haca saltar una chispa electrica; el agua for-
mada se condensaba y se pesaba. Como resultado de once ensayos, Morley
encontro que 16,000 partes en peso de oxgeno, se unan con 2,0154 partes en
peso de hidrogeno, esto es, una relacion de 16,000 a 2 1,0077. La relacion
actual, mas rigurosamente encontrada, es de 15,9994 a 2 1,00797, siendo
15,9994 y 1,00797 las masas atomicas del oxgeno y del hidrogeno.

La electrolisis del agua muestra, que la relacion de combinacion en
volumen del hidrogeno al oxgeno es de 2 a 1.
La combinacion del oxgeno con el deuterio, isotopo del hidrogeno de
masa 2, forma el agua pesada, D2 O.
El hidrogeno y el oxgeno, se unen tambien en la relacion ponderal
de 31,9988 partes de oxgeno por 2,01594 partes de hidrogeno, y originan el
peroxido de hidrogeno, H2 O2 .
1.3. Propiedades fsicas del agua
El agua pura es un lquido inodoro, inspido, transparente y practica-

mente incoloro, pues solo en grandes espesores presenta un tono debilmente
azul-verdoso. Las propiedades fsicas del agua se resumen en la Tabla 1.3.
La densidad del agua aumenta anormalmente al elevar la temperatura
de 0 a 4 C (exactamente 3,98 C), en que alcanza su valor maximo de 1
g/mL. Por encima o por debajo de esta temperatura, el agua se dilata y la
densidad disminuye, segun se observa en la Tabla 1.4, en la que se incluye
la densidad del hielo con nes comparativos.
22 Qumica del agua
Las anomalas del comportamiento de la densidad del agua, con rela-

cion a las demas sustancias, que se dilatan regularmente con la temperatura,
son su considerable expansion al pasar al estado solido, y la localizacion del
maximo de su densidad.
El agua congela a 0 C y se convierte en hielo, y como su densidad dis-
minuye, 0,917 g/mL, el hielo que se forma ota sobre el agua. Este fenomeno
es sumamente raro, puesto que casi todas las demas substancias se contraen
en la solidicacion. La densidad del hielo aumenta al bajar su temperatura.
P. molecular 18,015 Cal. de formacion 68,3 kcal/mol

P. congelacion 0,0 C Cal. fusion 79,7 cal/g
P. ebullicion 100,0 Cal. vapor. a 20 C 585,5
Temp. crtica 374,2 Cal. vapor. a 100 C 539,5
Pres. Crtica 218,4 atm Calor especco 1,0
Tabla 1.3. Propiedades fsicas del agua.
Este comportamiento especial del agua es muy conveniente, pues si

ocurriese con ella lo mismo que con la inmensa mayora de los lquidos, los
mares, lagos y ros de zonas fras, al congelarse el agua en su supercie, lo
congelado ira al fondo, de modo que al llegar el verano, el hielo acumulado
del fondo persistira, a causa de la resistencia termica del medio, lo cual
modicara totalmente el medio acuatico tal como lo conocemos.
Temp. C Densidad Temp. C Densidad

Hielo -10 0,919 4 0,99997
Hielo 0 0,917 10 0,99970
Agua 0 0,99984 15 0,99910
1 0,99990 20 0,99820
3 0,99996 25 0,99704
3,98 1,00000 100 0,95836
Tabla 1.4. Variacion de la densidad del agua con la temperatura.
El comportamiento especial del agua, en lo que respecta a la varia-

cion anormal de la densidad entre 0 y 4 C, y en los valores elevados de los
calores latentes de fusion y de vaporizacion, puede explicarse mediante la
asociacion de sus moleculas, determinada por el caracter peculiar de su en-
lace covalente, con participacion ionica a traves de puentes de hidrogeno, tal
1.3. Propiedades fsicas del agua 23
como se muestra en la Figura 1.3, extendiendose la asociacion de moleculas

por los puentes de hidrogeno a toda la masa de agua.
La asociacion entre moleculas de agua, permite explicar los elevados
puntos de fusion y de ebullicion del agua, mucho mas altos de lo que de-
beran esperarse por su formula molecular sencilla, en comparacion con las
combinaciones de los elementos de su mismo grupo con el hidrogeno, mas
volatiles, a causa de la ausencia de las asociaciones moleculares por puen-
tes de hidrogeno. Si el enlace OH fuese covalente puro, quizas el punto de
fusion del agua fuese de 100 C.
Figura 1.3. Estructura molecular del agua, y enlace por puentes de

hidrogeno.
En el hielo, las moleculas de agua estan distribuidas en un retculo

espacial, en el que cada atomo de oxgeno esta unido a otros cuatro atomos
a traves de puentes de hidrogeno dispuestos asimetricamente, por lo que las
moleculas de agua mantienen su individualidad. Los enlaces de cada atomo
de oxgeno estan dirigidos a los vertices de un tetraedro, siendo sensiblemen-
te iguales, por lo que cada molecula de agua esta rodeada unicamente por
24 Qumica del agua
otras cuatro, determinando una estructura muy abierta, con los oxgenos
separados a 2,76 A. Cada seis atomos de oxgeno forman un anillo espacial,
rodeado por otros seis en una simetra hexagonal.
Al fundir el hielo, se rompen las uniones de los enlaces por puentes
de hidrogeno, quedando las moleculas de agua libres, y por tanto pueden
distribuirse sin la rigidez de ese solido, pero quedando aun fragmentos micro-
cristalinos que se van rompiendo al calentar el agua desde 0 a 3,98 C. Esta
ruptura adicional de enlaces por puentes de hidrogeno, explica el aumento
de densidad en este intervalo de temperatura. Esa estructura se deshace
a temperaturas superiores, disminuyendo entonces la densidad progresiva-
mente, acorde con el comportamiento general.
Problema 1.2.
En el proceso de obtencion de agua destilada mediante evapora-
cion, se procede en etapas a contracorriente a presion reducida, en las
que el calor de evaporacion utilizado en una etapa se recupera en la
cesion del calor de condensacion de la etapa siguiente. Considerando
despreciables otros calentamientos y que la ecacia de la recuperacion

de calor en las evaporaciones/condensaciones es del 80 %, calculese el
coste de generar vapor de agua, correspondiente a 1 m3 de agua lquida
a 80 C, mediante energa electrica, siendo el coste domestico de esta
0,083 kWh . El calor de evaporacion y densidad del agua a 80 C son
de 551 cal/g y 0,972 g/mL respectivamente.
Solucion
Qv = mH2 O (g) Hv (cal/g) = V dH2 O Hv =
mL g cal cal
= 106 0,972 551 = 5,36 108 3 =
m3 mL g m
J cal J
= 4,18 5,36 108 3 = 22,4 108 3
cal m m
J
1 kWh = 1000 3600 s = 3,6106 J
s
22,4 108
NkW h = = 622 kWh
3,6 106

Coste = (1 0,8) 622 kWh 0,083 = 10,32 .
kWh
1.4. Sinopsis de la qumica del agua 25
Problema 1.3.
Calcular la altura a que podra elevarse una masa de 100 kg, con
la energa necesaria para vaporizar 1 kg de agua a 100 C. El calor de
evaporacion del agua a 100 C es de 539,5 cal/g.
Solucion
Qv = mH2 O (g) Hv (cal/g)
W = J(J/cal) Qv = m g h
J mH2 O Hv
h=
mg
4,18 1000 539,5
h= = 2301 m.
100 9,8
1.4. Sinopsis de la qumica del agua

El agua, hidruro de oxgeno, es la combinacion qumica del hidrogeno,

con estructura electronica 1s1 , con el oxgeno, 1s2 , 2s2 , 2p2x , 2p1y , 2p1z , o en
su conguracion de hibridacion de los orbitales de la segunda capa, me-
diante cuatro orbitales sp3 , dirigidos desde el centro de un tetraedro a los
vertices, con 6 electrones y dos vacantes para enlace. De modo que se indu-
ce que el angulo HidrogenoOxgenoHidrogeno sea ya de 90 o de 109,5 ,
correspondientes al estado normal o al de hibridacion.
Las medidas experimentales de este angulo conducen a 104,5 , lo que
hace pensar que coexisten las dos estructuras, con mayor abundancia la que
corresponde a la hibridacion.
Si el enlace OH fuese covalente puro, el agua sera un gas difcilmente
licuable, presentando moleculas libres de la inuencia de otras, en consonan-
cia con los hidruros de los elementos de su mismo grupo, azufre, selenio y
teluro.
Como el agua es un lquido en condiciones normales, la explicacion se
debe a que la union OH, no es un enlace covalente perfecto, participando
en la union una atraccion electrostatica, con distribucion de carga, positiva
en los hidrogenos y negativa en el oxgeno, con lo que el campo electrico
establecido afecta y es afectado por las moleculas que la rodean, esto conere
una estructura de dipolos electricos encadenados, de modo que las distancias
26 Qumica del agua
de cargas positivas, + de cada hidrogeno, a las negativas, 2 del oxgeno,

sean mnimas, y maximas para las cargas del mismo signo.
El enlace por puentes de hidrogeno tambien se da en los alcoholes,
restandoles volatilidad. El producto de carga por distancia conforma el mo-
mento dipolar, que en el agua es de 1,85 Debye, siendo 1 D 3,34 1030 Cm.
La energa del enlace por puentes de hidrogeno es de 3 a 7 kcal/mol, frente
a 50 a 100 kcal/mol del enlace covalente.
Compuesto Temp. fusion C Temp. ebull. C P. molecular

H2 O 0 100 18,0
H2 S 86 60 34,1
H2 Se 60 42 81,0
H2 Te 51 2 129,6
Tabla 1.5. Temperaturas de fusion y ebullicion de los hidruros de los
elementos del grupo VIa.
El agua es un compuesto fuertemente exotermico, y en consecuencia

extraordinariamente estable. La reaccion de su formacion es:
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2 O(g) + 68,32 kcal
La extraordinaria estabilidad del agua, se inere de la consideracion de

que su disociacion, comienza a ser apreciable en fase de vapor a temperaturas
tan elevadas como 1600 C.
1.4.1. Solubilidad. Efecto del ion comun
El agua es un buen disolvente de sustancias polares, debido a su fuerte

momento dipolar, pero es mal disolvente de las sustancias organicas de en-
laces unicamente covalentes. Es de utilidad el viejo refran de similis disolvit
similis, ((semejante disuelve a semejante)).
Las sustancias ionicas denominadas insolubles, por poca solubilidad
que tengan, siempre presentan sus iones, en la extension que sea, en diso-
lucion, por lo que debiera hablarse de sustancias poco solubles en lugar de
insolubles. Si un compuesto ionico Am Cn es poco soluble, su mayor parte
permanece solida y una pequena cantidad se disuelve, manifestandose en

forma totalmente ionizada. La condicion de equilibrio ionico es:
Am Cn m An + n Cm+
Como se trata de sustancias muy poco solubles, el equilibrio estara muy

desplazado a la izquierda, de modo que la perdida relativa de materia por
disolucion es nma, por lo que la ley de accion de masas aplicada a este
equilibrio toma la forma de:
Ks = [An ]m [Mm+ ]n (1.1)
Expresion denominada producto de solubilidad, con las concentraciones ex-

presadas en moles/litro. El producto de solubilidad solo es aplicable a sus-
tancias muy poco solubles. La constante del producto de solubilidad depende
de la temperatura, y de la presencia de otras sustancias que reaccionen con
sus iones.
Formula pKS KS Formula pKS KS

CaCO3 8,35 4,5 109 Cr(OH)3 29,8 1,6 1030
FeCO3 10,68 2,1 1011 Fe(OH)2 15,10 7,9 1016
MgCO3 7,46 3,5 108 Fe(OH)3 38,8 1,6 1039
MnCO3 9,30 5,0 1010 Mg(OH)2 11,15 7,1 1012
CdCO3 13,74 1,8 1014 Mn(OH)2 12,8 1,6 1013
ZnCO3 10,00 1,0 1010 Ni(OH)2 15,2 6,0 1016
Ca(OH)2 5,19 6,5 106 CaSO4 4,62 2,4 105
Tabla 1.6. Productos de solubilidad de subtancias poco solubles.
La concentracion [Am Cn ] correspondiente a la parte disuelta se denomi-

na solubilidad, expresandose en g/L.
Se formara un precipitado en una disolucion, cuando el producto de
las concentraciones de los iones de una sustancia rebase el valor del producto
de solubilidad.
La constante del producto de solubilidad, con notacion analoga a la
de pH, se expresa por el logaritmo de su inverso, pKs .
28 Qumica del agua
Problema 1.4.
Dejada reposar una suspension de carbonato calcico cuyo pKs es
8,35, calcular:
a) La concentracion de los iones calcio y carbonato de la disolucion,
expresados en mg/L.
b) La solubilidad del carbonato calcico.
Solucion
a)
Ks = 108,35 = 4,47 109
2 2+
moles
[CO3 ] = [Ca ]= Ks = 6,68 105
L
2 mg
[CO3 ] = 6,68 105 60 = 4,01
L
2+ mg
[Ca ] = 6,68 105 40 = 2,67 .
L
SCaCO3 = 6,68 105 100 1000 = 6,68 mg
b) L .
El efecto de aumentar uno de los iones propios de una sustancia poco

soluble, por adicion de un compuesto que contenga ese ion, provoca que
el otro ion disminuya correlativamente, para mantener la constancia del
producto de solubilidad, denominandose a este hecho efecto del ion comun.
Problema 1.5.
Que cantidad de Na2 CO3 ha de anadirse a 1 litro de la disolucion
del ejemplo anterior para conseguir bajar la concentracion del Ca2+ a
0,1 mg/L?
Solucion
mg 0,1 mM moles
0,1 = = 2,5 106
L 40 L L
2 Ks
[CO3 ] = 2+ = 1,79 103 moles
[Ca ]
Moles a anadir = 1,79 103 6,68 105 = 1,72 103 moles
Cantidad a anadir = 0,00172 106 = 0,182 g de Na2 CO3 .
1.4.2. Precipitaciones qumicas
En los tratamientos de aguas, se utilizan las precipitaciones qumi-

cas para eliminar principalmente Ca2+ , Mg2+ , metales pesados, y slice;
casi siempre utilizando cal y coagulantes, y con menor frecuencia carbonato
sodico o sosa.
Las aguas de zonas calizas, suelen contener cantidades importantes de
Ca2+ y Mg2+ , en forma bicarbonatada, cuya eliminacion se lleva a cabo con
cal:
Ca(OH)2 + Ca(HCO3 )2 2 CaCO3 +2 H2 O
Ca(OH)2 + Mg(HCO3 )2 2 MgCO3 +2 H2 O
Como el carbonato de magnesio es relativamente soluble, 70 mg/L,

es necesario utilizar un exceso de cal, para conseguir la precipitacion del

magnesio como hidroxido:
Ca(OH)2 + MgCO3 CaCO3 +Mg(OH)2
1.4.3. Autoprotolisis del agua. pH
El agua se disocia parcialmente en iones, segun el equilibrio:
H2 O H+ + OH
Lo que signica que en el agua estan presentes de forma individua-

lizada H2 O, H+ y OH en equilibrio, desplazado a la izquierda mayoritaria-
mente. El ion H+ debido al alto valor de su relacion carga/radio no puede
existir aislado, de modo que se une coordinado a una molecula de agua,
representandose por H3 O+ , ion hidronio. Por simplicacion en lo que sigue,
se representara simplemente por H+ .
La aplicacion de la ley de accion de masas a la ionizacion del agua,
conduce a:
30 Qumica del agua
[H+ ] [OH ]
K=
[H2 O]
En donde los terminos entre corchetes denotan concentraciones molares.

Dado que la disociacion del agua es muy pequena, la disminucion de [H2 O]
por la disociacion es nma, de modo que su concentracion es practicamente
constante, con lo cual se tiene:
KW = [H+ ] [OH ] (1.2)
Denominandose a KW constante del producto ionico del agua.

El valor utilizado de KW a 23 C es 1014 (mol/L)2 . Este valor vara
con la temperatura segun se muestra en la Tabla 1.7.
Temp. C 0 18 23 25 50 100
1014 KW 0,12 0,59 1,00 1,04 5,66 58,50
pKW = log10 K1W 14,93 14,23 14,00 13,98 13,25 12,24
Tabla 1.7. Variacion de la constante de ionizacion del agua con la

temperatura.
En el agua pura a 23 C, se cumple:

[H+ ] = [OH ] = KW = 107
Para designar la acidez o basicidad de un medio, se utiliza convencio-

nalmente la notacion:
1
pH = log10 (1.3)
[H+ ]
De este modo, a 23 C, las disoluciones acidas presentan un pH en el

intervalo de 0 a 7, y las basicas o alcalinas corresponden a pHs de 7 a 14,
con la neutralidad en el 7.
Problema 1.6.
Cuanta agua como tal agua, hay en 1000 g de agua a 25 C?
Solucion
Al poner el enfasis en ((agua como tal agua)) se indica H2 O, y por

agua simplemente, se entiende agua real, formada por la mezcla de
H2 O, H+ y OH . Las cantidades de H+ y OH en 1 L son:
M g
[H+ ] = 1,04 1014 = 1,0198 107 1,00797
L L
M g
[OH ] = 1,04 1014 = 1,0198 107 (1,00797 + 15,9994)
L L
La cantidad de agua disociada en 1 L es de 18,3721133107 g.
La cantidad de agua disociada en 1 kg es de 18,4266562107 g.
La cantidad de agua como tal agua, es decir H2 O, que hay en 1000
g de agua es 100018,4266562107 = 999,9999982 g.
1.4.4. Fuerza de los acidos y bases
Para el calculo de los equilibrios en disolucion, la denicion mas ade-

cuada de acidos y bases es la de Bronsted-Lowry, un acido es un compuesto
capaz de suministrar a la disolucion que lo contiene iones H+ , y bases o alca-
lis son las substancias que jan los iones H+ . En disolucion acuosa existe
un equilibrio acido-base, denido por:
Acido Base +H+
Aplicando la ley de accion de masas a esta reaccion, se tiene:
[Base][H+ ]
Ka =
[Acido]
[Acido]
[H+ ] = Ka
[Base]
32 Qumica del agua
Siendo Ka la constante de ionizacion del acido. Los acidos fuertes como HCl,
HNO3 o H2 SO4 , en disolucion acuosa estan totalmente ionizados, de modo
que no tienen sentido sus constantes de ionizacion. Para los demas acidos
se dice que son tanto mas fuertes como lo sea su constante de ionizacion.
Acido Base pKa Ka

H2 SO3 HSO 3 1,77 1,70 102
HSO 4 SO2
4 1,98 1,04 102
H3 PO4 H2 PO24 2,15 7,11 103
CH3 COOH CH3 COO 4,76 1,75 105
H2 CO3 HCO 3 6,35 4,45 107
Tabla 1.8. Constantes de disociacion de acidos.
El ion NH+
4 es un acido ya que la disolucion de sus sales provoca la
reaccion:
NH+
4 + H2 O NH4 OH + H
+
1.4.5. Hidrolisis
Las disoluciones de sales neutras, que presentan ya acidez o basicidad,

se debe a que el anion, base conjugada, o el cation, acido conjugado, son
de diferente fuerza. Estas sustancias al disolverse en agua, la descomponen
desequilibrando la neutralidad.
El grado de hidrolisis es la extension de la fraccion de la sustancia
que, reaccionando con el agua, desequilibra la acidez o basicidad.
pH de disoluciones de sales de acido fuerte y base debil Ejemplo

de este caso son las disoluciones de cloruro amonico. El cation, B+ , provoca
la hidrolisis, segun:
B+ + H2 O BOH + H+
Aplicando la ley de accion de masas a esta reaccion, y considerando

el producto ionico del agua, se tiene:
[BOH] [H+ ] [BOH] KW KW

KH = + = + = K
[B ] [B ] [OH ] b
Considerando que [BOH]=[H+ ], y que [B+ ]=[sal], resulta:

+ KW [sal]
[H ] =
Kb
Con lo que el pH toma la expresion:
1
pH = 7 (pKb + log10 c)
2
pH de disoluciones de sales de acido debil y base fuerte Ejemplo

de este caso son las disoluciones de acetato sodico. En este caso el anion,
A , descompone el agua aceptando protones, segun:
A + H2 O HA + OH
Aplicando la ley de accion de masas a esta reaccion, y considerando

el producto ionico del agua, se tiene:
[OH ] [HA] KW
KH = =
[A ] Ka
Considerando que [HA]=[OH ], y que [A ]=[sal], resulta:

KW [sal]
[OH] =
Ka

+ KW Ka
[H] =
[sal]
De modo que el pH toma la expresion de:
34 Qumica del agua
1
pH = 7 + (pKa + log10 c)
2
Problema 1.7.
Calcular el grado de hidrolisis y el pH de una disolucion de cianuro
potasico 0,5 M/L. KHCN =7,25 1010 .
Solucion
La disociacion del acido cianhdrico se representa por:
HCN H+ + CN
A la que le corresponde la constante de ionizacion del acido:
+
[H ] [CN ]
K[HCN ] =
[HCN]
La disolucion de cianuro potasico esta totalmente disociada:
KCN K+ + CN
El ion cianuro reacciona con el agua, originando la hidrolisis:
CN + H2 O HCN + OH
Reaccion con constante de hidrolisis:

[HCN] [OH ]
Kh =
[CN ]
De estas ecuaciones sustituyendo [OH ], con el producto ionico del
agua, se obtiene:
KW
Kh =
KHCN
Considerando el grado de hidrolisis, , como la fraccion molar hi-
drolizada, y c la concentracion de la sal, se tendra:

[HCN] = [OH] = c
[CN ] = c (1 )
KW cc
Kh =
=
Ka c (1 )
Simplicando y considerando que es despreciable frente a 1, se
obtiene:

KW
= = 5,25 103
c Ka
Con lo que:
KW
[OH ] = c = +
[H ]
De donde se obtiene:

+ KW Ka
[H ] =
c
1 1
pH=log10 =7+ (pKa + log10 c) = 11,42.
KW Ka 2
c
pH de disoluciones de sales de acido y base debiles Los equilibrios

que provocan en disolucion son:
A + H2 O HA + OH
B+ + H2 O BOH + H+
Con los procedimientos anteriores y considerando que con la disocia-

cion total de la sal, se tiene que [HA]=[BOH] y que [B+ ]=[A ]=[sal], de
donde se deduce:

+ Ka
[H ] = KW
Kb
1
pH = 7 + (pKa pKb )
2
Es de notar que en este caso, el pH es independiente de la concentra-
cion de la sal.
36 Qumica del agua
1.4.6. Concentracion activa
Las propiedades coligativas de las sustancias en disolucion se relacio-

nan con su actividad o concentracion activa:
ai = i ci (1.4)
Siendo i el coeciente de actividad del componente i, de concentracion ci .
Su calculo se realiza en funcion de la fuerza ionica:
1 2
n
I= Zi ci (1.5)
2
i
En donde Zi representa la carga del ion i, y n el numero de iones de la

disolucion. El coeciente de actividad se expresa por la ecuacion:

0,509 Zi2 I
log10 i = (1.6)
1+ I
Para calculos mas renados, se obtiene de ecuaciones mas complejas,
en las que se tienen en cuenta los radios ionicos hidratados de los iones...
El pH se determina experimentalmente por potenciometra, aplicando
la Ecuacion de Nerst, segun se mostrara mas adelante, por la expresion:
nF 1
pH = 7 E = log10
2,3 R T aH +
En donde:
R 8,314 V C/ K g-mol.
T Temperatura absoluta.
n Numero de electrones intercambiados por el ion.
F Constante de Faraday, 96 490 C/g-equiv.
E Potencial medido, V.
aH + Actividad del hidrogenion.
Problema 1.9.
El pH de una disolucion de acido sulfurico 1 M/L, medido experi-
mentalmente es 0,24.
a) Calcular el pH de este acido por medio de su concentracion molar

y el error relativo cometido por este procedimiento.
b) Repetir los calculos del apartado anterior, basandose en la con-
centracion activa.
Se considera que el primer hidrogenion esta totalmente diso-
ciado, y la constante de disociacion del segundo hidrogenion es
1,04 102 .
Solucion
a) La ionizacion del sulfurico se expresa por las reacciones:
H2 SO4 HSO
4 +H
+
HSO 2
4 SO4 + H
+
Denominando al grado de disociacion de la segunda reaccion,

y c la concentracion del acido, se tendra:
[HSO
4 ] =c (1 )
[SO2
4 ] =c
[H+ ] =c
Con esto se tiene:

2 +
[SO4 ] [H ] cc
K2 = = = 0,0969
[HSO4 ] c (1 )
[H+ ] = 1,0969 M
1
pH=log10 = 0,04
1,0969
0,24 (0,04)
er = 100 = 116,7 %.
0,24
b) El coeciente de actividad se obtiene a traves de la fuerza ionica
de la disolucion:
1
I= (12 0,903 + 22 0,0969 + 12 1,0969) = 1,194
2
38 Qumica del agua
El calculo del coeciente de actividad del hidrogenion se obtiene

segun:

0,509 12 1,194
log10 H + = = 0,266
1 + 1,194
H + = 100,266 = 0,542
1
pH=log10 = 0,226
1,097 0,542
0,24 0,226
er = 100 = 5,9 %.
0,24
Disoluciones amortiguadoras
El pH de las disoluciones vara bruscamente por adicion ya de acidos

o alcalis, y en menor medida por dilucion. As por ejemplo, si a un litro de

agua pura, pH = 7, se le anade 1 mL de acido clorhdrico 1 M/L, el pH de
la disolucion formada pasa a pH = 3,015, ya que la disolucion pasa a ser de
103 M/L, y el coeciente de actividad de 0,965.
Las disoluciones amortiguadoras o tampones tienen elevada resistencia
a la variacion de pH por adiciones de acidos o bases.
En la zona acida, las disoluciones tampon estan compuestas por un
acido debil y una de sus sales. En la region alcalina, la resistencia al cambio
de pH, esta causado por la presencia de una base debil y una de sus sales.
En una disolucion de un acido debil, HAc, en presencia de una de sus
sales, Ac , vericara el equilibrio:
HAc Ac + H+
[Ac ] [H+ ]
Ka =
[HAc]
[Acido]
pH = pKa + p (1.7)
[Sal]
De la consideracion de la ecuacion del pH, se deduce que la dilucion

provoca el mismo efecto en la sal que en el acido, por tanto el pH no vara.
La adicion de un acido fuerte se ((amortigua)), por llevar el anion del acido
debil a su forma acida, quedando contrarrestada la accion del acido fuerte
anadido, segun el siguiente ejemplo:
HCl+CH3 COO Cl + CH3 COOH
De modo que el efecto de la adicion del acido fuerte se invierte en

aumentar la concentracion del acido debil, disminuir la concentracion de la
sal del acido debil, con la consiguiente mitigacion del efecto del acido fuerte
anadido.
Problema 1.8.
Se tienen 500 mL de una disolucion que contiene acido acetico 0,2
M/L y acetato sodico 0,2 M/L. Coecientes de actividad 1. Calcular:
a) El pH de la disolucion.
b) La variacion que sufrira el pH, si se anade a la disolucion 50 mL
de HCl 0,05 M/L.
Solucion
a) La presencia del ion comun CH3 COO , obliga a que la concen-

tracion de hidrogeniones suministrados por el acetico sea despre-
ciable frente a 0,2 M/L, y como el ion acetato esta totalmente
disociado se tiene:
[CH3 COO ] = 0,2
[CH3 COOH] = 0,2

[H+ ] 0,2
1,75 105 =
0,2
1
pH=log10 = 4,76.
1,75 105
b) Moles adicionados de HCl = 50 0,05/1000 = 0,0025 M.
0,025 3
Concentracion de HCl = (500+50) 103 = 4,5 10 M/L.
La adicion del acido fuerte provoca la reaccion:
40 Qumica del agua
HCl+CH3 COO Cl + CH3 COOH
Moles de acetico = 0,5 0,2 + 0,0025 = 0,1025 de concentracion

= 0,1025/0,55 = 0,186 M/L.
Moles de acetato = 0,5 0,2 0,0025 = 0,0975, de concentracion
= 0,0975/0,55 = 0,177 M/L.
Por tanto:
[H+ ] 0,177
1,75 105 =
0,186
+
[H ] = 1,89 105
1
pH=log10 = 4,73.
1,89 105
Alcalinidad
La alcalinidad se dene como la capacidad cuantitativa de un agua,

para reaccionar con los hidrogeniones.
Las aguas naturales prepotables contienen con frecuencia bicarbo-
natos, y en menor extension carbonatos, cuya presencia es perjudicial para
usos industriales. La alcalinidad mide la suma de las bases y la mitad de
los carbonatos, determinadas por volumetra acido base, con viraje de la
fenolftalena, pH = 8,3. La otra mitad de los carbonatos y los bicarbona-
tos completan la alcalinidad total, determinada por el viraje del naranja de
metilo a pH = 4,5.
La curva de valoracion de la mezcla de carbonatos y bicarbonatos
con un acido fuerte, comienza neutralizandose en una primera fase la mitad
de los carbonatos, presentando una curva muy ligeramente descendente al
anadir el acido, mientras existen cantidades apreciables de carbonato, cuya
pendiente negativa aumenta al llegar a las proximidades de la neutralidad, al
agotarse los carbonatos, alcanzandose un punto de inexion. Al sobrepasar
la neutralidad, entrando en la region acida, la pendiente de la curva de
valoracion ya no desciende tan rapidamente como en las proximidades de
la neutralidad, neutralizandose ahora la mitad remanente de los carbonatos
originales y los bicarbonatos, que hasta ahora estaban inalterados. Al llegar

a la neutralizacion completa, vuelve a presentarse un descenso acusado en
la curva de valoracion y nueva inexion.
Problema 1.10.
Determinar la alcalinidad, milimoles/L de H+ consumidos, para
alcanzar el pH 4,5, de una muestra de 25 mL de un agua problema, que
al valorarla con HCl 0,150 N, se obtuvieron los siguientes resultados:
mL pH
0,0 12,7
2,0 12,5
4,0 11,9
6,0 11,7
8,0 11,6
10,0 11,5
12,0 11,0
14,0 10,2
Viraje de la fenolftalena: 8,3
16,0 6,5
18,0 5,9
20,0 5,7
22,0 5,6
24,0 5,4
26,0 4,9
Viraje del naranja de metilo: 4,5
28,0 2,7
30,0 2,5
32,0 2,2
Solucion
Como en los puntos de los virajes no se aprecian saltos de pH

verticales, procede a auxiliarse de las curvas derivadas de la valora-
cion, haciendo uso de comandos de MatLab, segun se relacionan en el
programa adjunto Alcalinidad.m.
%--------------------Alcalinidad.m------------------------
v=[0:2:32];
pH=[12.7 12.5 11.9 11.7 11.6 11.5 11 10.2 6.5 ...
5.9 5.7 5.6 5.4 4.9 2.7 2.5 2.2];
dv=diff(v); dpH=diff(pH)./dv;
for i=1:length(v)-1,vm(i)=(v(i)+v(i+1))/2;end
d2v=diff(vm); d2pH=diff(dpH)./d2v;
for i=1:length(vm)-1,vmm(i)=(vm(i)+vm(i+1))/2;end
42 Qumica del agua
subplot(311), plot (v,pH,k-o),

ylabel(\fontsize{12}pH), axis([0 32 2 13])
subplot(312), plot(vm,dpH,k-o)
ylabel(\fontsize{12}dpH), axis([0 32 -2 0])
line([15 15],[-2 0],LineStyle,--,Color,k)
line([27 27],[-2 0],LineStyle,--,Color,k)
subplot(313), plot(vmm,d2pH,k-o)
ylabel(\fontsize{12}d2pH),xlabel(\fontsize{12}V (ml))
axis([0 32 min(d2pH) max(d2pH)])
%---------------------------------------------------------
De la posicion del segundo mnimo de la segunda graca de la

Figura 1.4, se determina el volumen del acido gastado en la valoracion,
que resulta ser 27 mL.
12
10
8
pH
6
4
2
0 5 10 15 20 25 30
0.5
dpH
1.5
2
0 5 10 15 20 25 30
0.5
d2pH
0.5
0 5 10 15 20 25 30
V (ml)
Figura 1.4. Determinacion matematica de puntos de viraje.
La alcalinidad de esa muestra de agua, como el consumo de mili-

moles de H+ por litro, para alcanzar el punto de viraje del naranja de
metilo es:
V N 27 1000 mM de H+
N= ; N= 0,15 = 162 .
V 1000 25 L
En los procesos de depuracion de aguas residuales, con eliminacion de

nutrientes, a base de nitrogeno y fosforo, existe produccion o consumo de
alcalinidad, que es necesario controlar para que el pH no derive a zonas de
inhibicion bacteriana, con la consiguiente reduccion de ecacia.
La eliminacion de las formas de nitrogeno implica el proceso de nitri-
cacion, para llevar todo el nitrogeno a la forma de nitrato, y posteriormente
efectuar la desnitricacion.
El proceso de nitricacion se realiza con presencia alta de oxgeno, por
medio de bacterias autotrofas, cuya reaccion global se expresa como:
Autotrofos
NH4 OH + 2 O2 HNO3 + 2 H2 O
En esta reaccion se muestra explcitamente que la nitricacion consu-

me alcalinidad, causado por la desaparicion de un equivalente de base debil,
NH4 OH, y por la generacion de un equivalente de acido fuerte, HNO3 .
En la desnitricacion, utilizando el nitrogeno amoniacal como dador
de electrones, reductor, y los nitratos como aceptores de esos electrones,
oxidante, en presencia de bacterias heterotrofas, con medio anoxico, trans-
curre la reaccion global:
Heterotrofos
3 HNO3 + 5 NH3 4 N2 + 9 H2 O
Reaccion que consume 3 equivalentes de acido ntrico y 5 de amonaco,

por lo tanto hay una perdida de 2 equivalentes de alcalinidad.
Como la asimilacion del amonaco en las condiciones indicadas es len-
ta, se utiliza un dador de electrones que sea mas facilmente asimilable, como
lo es el alcohol metlico, cuya reaccion global de desnitricacion se expresa
como:
Heterotrofos
6 HNO3 + 5 CH3 OH 3 N2 + 13 H2 O + 5 CO2
44 Qumica del agua
En esta reaccion se produce un fuerte aumento de alcalinidad, moti-

vado por el consumo de 6 moles de ntrico, por cada 5 moles de metanol
consumidos.
De lo expuesto se puede generalizar que, en las reacciones microbianas,
el desajuste de alcalinidad esta motivado por la naturaleza del sustrato.
Problema 1.11.
Calcular el error absoluto en el resultado de la determinacion del
Problema 1.10, considerando que el error de la pipeta de 25 mL de
toma de muestra es 0,03 mL, el error del volumen de la bureta es
0,05 mL, y el error de la concentracion del reactivo es 0,001 N.
Solucion
Se toman logaritmos a la expresion del calculo de la normalidad,

obteniendo:
log Np = log V log Vp + log N

Derivando esta expresion se obtiene:
d Np dV d Vp dN
= +
Np V Vp N
Cada fraccion de esta ecuacion representa un error relativo, con lo
que se tiene:
eNp = eV eVp + eN
Sustituyendo valores se tiene:
0,03 0,1 0,001

eNp = + = 0,0111 = 1,11 %
25 27 0,162
mM de H+
ea = 0,0111 0,162 = 0,0018 y Np = 0,162 0,002 .
L
1.4.7. Oxidacion reduccion
El potencial de oxidacion reduccion, POR, cobra un interes especial en

las aguas, ya que en general, las aguas que discurren por los cauces naturales
exentas de contaminacion presentan un POR claramente positivo. En cuanto

se presente un vertido en un ro limpio, con sustancias putrescibles, el POR
lo acusara con una disminucion notoria, pudiendo volverse incluso negativo.
Para que se produzca una reaccion redox, ha de existir una sustancia

que ceda electrones, reductor, y otra que los acepte, oxidante; el reductor
se transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida.
En la reaccion:
Fe3+ + e Fe2+
El Fe3+ es el oxidante, que pasa a Fe2+ , siendo ahora reductor, por la

capacidad de donar un electron y pasar de nuevo a su forma oxidada.
La expresion de la ecuacion del calculo del POR, ecuacion de Nerst,
se obtiene de consideraciones termodinamicas y electroqumicas.
En una transformacion diferencial, la termodinamica muestra que:
d G = V dp S dT d w
Siendo:
G Funcion de Gibbs, entalpa libre.
S Entropa.
V Volumen.
p Presion.
w Trabajo util.
Si en la transformacion, T y p se mantienen constantes, se obtiene:
dG = d w
En un sistema electroqumico el trabajo, carga por potencial, procede

de la transferencia de electrones de una sustancia a otra, segun la ecuacion:
dw = n F E
De modo que la variacion de entalpa libre se expresa como:
46 Qumica del agua
dG = n F E
En el estado de referencia, denotado por , se tiene:
dG = n F E
En el equilibrio termodinamico de una reaccion reversible se tiene:
dG = dG + R T loge Q
Siendo Q el producto de las actividades de las sustancias producidas en la

reaccion considerada, entre el producto de las actividades de las sustancias
reaccionantes. Sustituyendo en la expresion anterior el valor de la entalpa
libre, se tiene:
n F E = n F E + R T loge Q
Simplicando esta expresion, se obtiene la ecuacion de Nerst:
RT
E = E loge Q (1.8)
nF
Las organizaciones medioambientales, expresan la Ecuacion (1.8) con
el signo + en lugar del signo del segundo miembro, por lo cual se invierte
el termino afectado por el logaritmo, utilizandolo en su expresion decimal.
El POR es la fuerza electromotriz desarrollada por un electrodo de
metal noble, sumergido en la disolucion a medir, con referencia al Electrodo
Normal de Hidrogeno, ENH. La fuerza electromotriz desarrollada por la
disolucion se expresa, normalizada por ASTM entre otras organizaciones,
como:
RT Aox
E = E + 2,3 log10 (1.9)
nF Ared
En donde:
E Potencial normal.
Aox Actividad de la forma oxidada.
Ared Actividad de la forma reducida.
En los metodos normalizados de analisis, se trabaja con coecientes de
actividad conocidos, estos se separan de la fraccion afectada por el logaritmo,
que combinandolos con el potencial normal, la Ecuacion (1.9) toma la forma:
RT [cox ]
E = E f + 2,3 log10 (1.10)
nF [cred ]
En donde E f es el potencial formal y c las concentraciones. El potencial

formal se representa con relacion al potencial del electrodo ENH, cuando
las concentraciones de los reaccionantes son 1 M/L, y las concentraciones de
los demas constituyentes de la disolucion estan perfectamente determinados.
A continuacion se presenta, a modo de problema, el calculo del poten-
cial implicado en las valoraciones de reacciones de oxidacion reduccion. Si
las disoluciones son diluidas, implica que los coecientes de actividad son la
unidad, y por tanto actividad y concentracion tienen el mismo valor.
Problema 1.12.
Se mezclan 50 mL de Sn2+ 0,05 molar con 75 mL de Ce4+ 0,1
molar. Calcular el potencial generado por la mezcla formada.
Solucion
En los 50 mL de Sn2+ hay 50 0,05 = 2,5 mM de Sn2+ .

En los 75 mL de Ce4+ hay 75 0,1 = 7,5 mM de Ce4+ .
ESn2+ /Sn4+ = 0,15 V, ECe3+ /Ce4+ = 1,61 V.
De modo que el oxidante es el Ce4+ , y la reaccion espontanea es:
2 Ce4+ + Sn2+ 2 Ce3+ + Sn4+

Con lo que en la mezcla nal habra:
Cantidad Concentracion M/L

0,0 moles de Sn2+ 0,00
2,5 103 moles de Sn4+ 0,02
5,0 103 moles de Ce3+ 0,04
2,5 103 moles de Ce4+ 0,02
48 Qumica del agua
El equilibrio de oxidacion reduccion en las condiciones nales esta cons-

tituido por la reaccion:
Ce4+ + e Ce3+
La aplicacion de la ecuacion de Nerst a esta reaccion conduce a:
0,02
E = 1,61 + 0,059 log10 = 1,59 V.
0,04
Potenciales de electrodo Los electrodos de referencia suministran un

potencial jo e independiente de la disolucion en que se sumerjan, por lo
que sirven para completar la medida de POR, diferencia entre el electrodo
indicador, de metal noble, y el de referencia.
El electrodo de referencia, base de la escala de POR, es el electrodo
normal de hidrogeno, compuesto por un hilo de platino, terminado en una
lamina del mismo metal recubierto de negro de platino, en la que burbujea
hidrogeno gas a 1 atm, sumergido todo ello en una disolucion cuya concen-
tracion activa del ion hidrogeno es la unidad. En este dispositivo se establece

la reaccion:
H+ + e 1/2 H2
La reaccion que ocurre en el electrodo de hidrogeno se representa por

||H+ (1M),H2 (1 atm)|Pt, a la que le corresponde la ecuacion:
RT [H+ ]
E = EH /H + + 2,3 log10 (1.11)
nF p H2
En donde pH2 representa la presion parcial de hidrogeno, expresada en

atmosferas.
Si la actividad del ion H+ es la unidad, la presion parcial del hidrogeno
1 atm, y por convenio se asigna a EH /H + el valor de 0 voltios, el potencial
de este electrodo tendra E = 0 V. A este electrodo se le denomina electrodo
normal de hidrogeno, ENH.
Las tablas de potenciales normales se establecen con referencia al
ENH, disponiendo los pares de oxidacion reduccion en orden decreciente
de los potenciales normales, tal como se muestra en la Tabla 1.9. Los pares
de oxidacion reduccion estan referidos a la actividad de la forma oxidada

igual a la unidad.
La forma oxidada de un par es capaz de tomar electrones, oxidar,
a la forma reducida de los sistemas que estan por debajo en la tabla de
potenciales normales.
Reaccion Voltaje
O + 2 H+ + 2 e H2 O 2,43
O3 + 2 H+ + 2 e O2 + H2 O 2,07
Ce4+ + e Ce3+ 1,72
Pb4+ + 2 e Ce2+ 1,69
MnO 4 + 8 H + 5 e
+ Mn2+ + 4 H2 O 1,69
Cr2 O7 + 14 H + 6 e
2 + 2 C3+ + 7 H2 O 1,36
Cl2 + 2 e 2 Cl 1,36
O2 + 4 H+ + 4 e 2 H2 O 1,23
NO2 + 8 H +6 e
+ NH+ 4 + 2 H2 O 0,90
NO3 + 2 H +2 e
+ NO
2 + H2 O 0,84
Ag + e
+ Ag 0,80
Fe3+ + e Fe2+ 0,80
O2 + 2 H+ + 2 e H2 O2 0,69
I2 (ac) + 2 e 2 I 0,62
O2 + 2 H2 O + 4 e 4 OH 0,40
AgCl + e Ag(s) 0,22
Sn4+ + 2 e Sn2+ 0,15
2 H + + 2 e H2 (g) 0,00
Pb2+ + 2 e Pb(s) 0,13
Cd2+ + 2 e Cd(s) 0,42
Fe2+ + 2 e Fe(s) 0,44
Al3+ + 3 e Al(s) 1,67
K+ + e K(s) 2,94
Tabla 1.9. Potenciales normales.
As la presencia de Fe2+ en aguas de consumo es un inconveniente que

ha de eliminarse en el proceso de potabilizacion, basandose en que el Fe3+
precipita como hidroxido. La oxidacion del Fe2+ ha de efectuarse con un
oxidante que este por encima del par Fe2+ /Fe3+ , con un POR de 0,80 V.
Un oxidante economico y que no deja subproductos en el agua, es el oxgeno,
50 Qumica del agua
capaz de realizar esa oxidacion, ya que presenta un POR de 1,23 V.

La medida experimental del POR, implica el uso de un electrodo de
referencia. El dispositivo experimental del electrodo de hidrogeno, presenta
numerosas dicultades para su uso generalizado, por lo que en la practica de
las medidas del POR, se utilizan otros electrodos de referencia de potencial
perfectamente establecido frente al del hidrogeno.
Los electrodos de referencia mas usados son el de calomelanos y el de
plata cloruro de plata, utilizandose actualmente con preferencia el de plata
cloruro de plata, cuyo esquema se muestra en la Figura 1.5.
Figura 1.5. Electrodo de plata cloruro de plata.
La reaccion que ocurre en el electrodo de plata cloruro de plata es:
AgCl(s)+e Ag+Cl
Este electrodo se representa por ||KCl(sat.),AgCl(s)|Ag, suministra

0,197 voltios a 25 C frente al electrodo normal de hidrogeno. Le corresponde
la ecuacion:
RT [AgCl]
E = EAg/AgCl+ + 2,3 log10 (1.12)
nF [Ag] [Cl ]
Las actividades de las sustancias solidas son la unidad, y considerando
la temperatura de 25 C, la ecuacion anterior toma la forma de:
1
E = 0,22 + 0,059 log10 (1.13)
[Cl ]
El potencial que genera este electrodo con referencia al de hidrogeno,
unicamente depende de la concentracion activa de los cloruros que banan al
electrodo, para asegurar la constancia de la medida se suele utilizar KCl a

saturacion en presencia de cristales de KCl.
Electrodo selectivo de pH El fundamento de la medida potenciometrica

del pH, se basa en considerar que dos fases lquidas separadas por una inter-
fase, generan un potencial electroqumico denominado potencial de union
lquida. Para la medida del pH la interfase es una membrana de un vidrio
especial, que genera una diferencia de potencial entre las disoluciones que
separa, en funcion ((selectiva)) de las concentraciones de H+ a ambos lados
de la interfase.
La dicultad de la medida del pH se retraso historicamente por la
dicultad inherente a la membrana de vidrio, que presenta una resistencia
de alrededor de 100 M.
La membrana de vidrio del electrodo, fabricada con vidrio corriente,
es sensible al pH; se monta en el extremo de un tubo de vidrio o plastico
resistente. El vidrio Corning de 22 % de Na2 O, 6 % de CaO y 72 % de SiO2 ,
da resultados correctos de pH, pero a partir de pH 9 en adelante, comienza
a dar respuesta parcial al sodio y a otros cationes monovalentes, por lo que
se fabrican vidrios especiales para este n, en donde se sustituyo el sodio y
el calcio del vidrio de la membrana por litio y bario.
52 Qumica del agua
El vidrio consiste en un enrejado tridimensional de iones SiO4 4 , en

el que cada atomo de silicio esta unido a cuatro oxgenos, encontrandose
los cationes en los intersticios de esta estructura para compensar las cargas
negativas. Los cationes monovalentes como sodio y litio pueden moverse,
siendo los responsables de la conduccion electrica. La diferencia de concen-
traciones de H+ a ambos lados de la membrana, genera el potencial a medir.
La membrana del electrodo de vidrio ha de tener un espesor mnimo, a n
de disminuir su resistencia electrica.
En la Figura 1.6 se muestra el esquema de electrodos de POR y del
combinado de medida de pH, compuesto de un electrodo de referencia y de
un electrodo de vidrio selectivo de pH.
Figura 1.6. Electrodo combinado de pH y electrodo de POR.
La diferencia de potencial que suministra el electrodo combinado de

pH es la misma diferencia que suministraran los electrodos normales de
hidrogeno, inmersos en la disolucion problema a medir y en el electrolito
interno del electrodo de vidrio.
El potencial generado por la disolucion problema a medir, con un
electrodo normal de hidrogeno, esta dado por:
2,3 R T [H+ ]dis

Edis = log10
F 1
El potencial generado por el electrolito del electrodo de vidrio, diso-
lucion de KCl saturada de AgCl tamponada a pH = 7, sera:
2,3 R T 107
Eelec = log10
F 1
Los terminales del electrodo combinado acusan la diferencia de estos
dos voltajes:
2,3 R T [H+ ]dis

E = Edis Eelec = log10 (1.14)
F 107
Realizando el logaritmo y tomando la notacion pH, la ecuacion ante-
rior toma la forma de:
2,3 R T
E= (7 pH) (1.15)
F
Ecuacion que suministra el potencial generado por una disolucion, en fun-

cion de su pH y el del relleno del electrodo, de modo que:
EpH=0 = 0,413 V
EpH=14 = 0,413 V
Despejando el pH de la Ecuacion (1.15), se obtiene:
F
pH = 7 E (1.16)
2,3 R T
54 Qumica del agua
Ecuacion que suministra el pH de una disolucion, en funcion del potencial

generado y de la temperatura de la muestra.
La corriente intercambiada por el electrodo de referencia pasa por el
poro de conduccion a la disolucion, baja impedancia, y de la disolucion pasa
por la lamina de vidrio, muy alta impedancia, al electrodo indicador de pH,
resultando ser imposible fabricar dos electrodos que tengan la lamina de
vidrio con las mismas caractersticas electricas, por lo cual se hace necesario
calibrar estos electrodos, antes de su uso contra disoluciones contrastadas.
El calibrado del electrodo se suele hacer con un tampon de pH =
7, que produce un potencial nulo, y otro a pH = 10 o 4, segun se vaya a
trabajar en la zona alcalina o acida.
Los pHmetros suelen llevar tres potenciometros de ajuste. Uno para
seleccionar la temperatura de medida, los otros dos van senalados, uno como
pH con efecto de desplazamiento, y el otro como pH/E, pendiente, para giro
de la recta de calibrado.
Figura 1.7. Actividades y pHs de productos corrientes.
Problema 1.13.
Que error se comete en la medida de pH, utilizando un voltmetro
con error de 0,01 voltios?
Solucion
Derivando la Ecuacion (1.16) se obtiene:
F
d pH = d E = 16,93(0,01) = 0,17 0,2 unidades de pH.
2,3 R T
1.4.8. rH
El poder oxido-reductor, rH, se dene como el logaritmo del inverso

de la presion parcial de hidrogeno, en atm, generado por una disolucion
en un electrodo de platino platinado en referencia al electrodo normal de
hidrogeno.
La reaccion de la disolucion de la muestra problema, en el electrodo
de platino platinado es:
H+ + e 1/2 H2
Reaccion a la que le corresponde un potencial:

2,3 R T [H+ ]
EH = log10
nF p H2
Haciendo operaciones se obtiene:

1 F EH
rH = log10 =2 EH + pH = + 2 pH (1.17)
p H2 2,3 R T 0,029
Una disolucion neutra tan reductora que generase hidrogeno a 1 atm

de presion, producira un rH de 0 y un POR de -0,406 V, vease Figura 1.8.
Los ros limpios de alta montana presentan un POR superior a los
300 mV, con pH practicamente neutro lleva el rH a 24. Las aguas residuales
urbanas, circulando por las alcantarillas, presentan un POR de alrededor
de 100 mV, y con un pH de alrededor de la neutralidad lleva a un rH de 15
a 20.
56 Qumica del agua
Figura 1.8. rH de aguas.
1.4.9. Dureza de las aguas
Las aguas naturales con contenidos importantes de calcio y magnesio,

se denominan aguas duras, debido a que provocan endurecimiento de las
legumbres en su coccion y que precipitan los jabones naturales. El mismo
efecto provocan otros iones metalicos di y trivalentes.
Los compuestos de calcio y magnesio presentes en las aguas son casi
siempre cloruros, sulfatos y bicarbonatos, originados por la escorrenta del
agua sobre materiales calizos y yesferos. Aunque el carbonato calcico es muy
poco soluble en agua, 6,7 mg/L, se solubiliza por la presencia del dioxido
de carbono, originando bicarbonato calcico, mucho mas soluble.
Los bicarbonatos vuelven a carbonatos por la accion ya del calor o de
alcalis, tales como sosa, cal apagada o amoniaco:
Calor
Ca(HCO3 )2 CaCO3 + CO2 + H2 O
Ca(HCO3 )2 + 2 OH CaCO3 + CO2

3 + 2 H2 O
Dureza temporal: Es la dureza debida a los bicarbonatos de calcio y mag-

nesio. Puede eliminarse segun las reacciones indicadas.
Dureza permanente: Es la dureza que persiste despues de haber elimi-

nado los bicarbonatos.
Dureza calcica: Es la que corresponde al contenido global de las sales de

calcio.
Dureza magnesica: Es la que corresponde al contenido global de las sales

de magnesio.
Dureza carbonatada: Es la suma de las alcalinidades carbonatada y bi-

carbonatada, puesta de maniesto por valoracion con un acido hasta
el viraje del naranja de metilo, pH=4,5; tambien se le conoce como
ttulo o valor alcalinimetrico completo.
Ttulo alcalinimetrico: Es la alcalinidad correspondiente a los carbona-

tos, se obtiene por valoracion con un acido y fenolftalena de indicador,
pH=8,0.
La dureza de las aguas se expresa por su contenido equivalente en

CaCO3 , aunque es frecuente expresarla en grados de dureza ya franceses,
F, alemanes, A, o ingleses, I, cuyas equivalencias se muestran en la Tabla
1.10.

Equivalencias mg/L CaCO3 mg/L CaO F A I
1 mg/L CaCO3 1 0,56 0,1 0,056 0,07
1 F=10 mg/L CaCO3 10 5,6 1 0,56 0,7
1 A=10 mg/L CaO 17,86 10 1,786 1 1,25
1 I=1 gr/ga de CaCO3 14,38 8 1,438 0,8 1
Tabla 1.10. Equivalencias de unidades de dureza. 1 gr(grano)=64,799

mg, 1 ga(galon)=4,5461 L.
58 Qumica del agua
1.4.10. Detergencia
Detergencia es la propiedad que tienen determinadas sustancias pa-

ra disolver las manchas o suciedad. El detergente tradicional fue el jabon,
conocido desde muy antiguo.
Los egipcios preparaban el jabon mezclando un alcali con aceite. Los
romanos frabricaban el jabon a base de grasas animales con la potasa con-
tenida en las cenizas de la combustion de vegetales.
El jabon de Castilla de primera calidad se preparaba con aceite de
oliva y leja de carbonato de sosa o de sosa caustica.
Figura 1.9. Saponicacion del aceite.
La detergencia es la propiedad que tienen jabones y detergentes sinteti-

cos, en cuyas moleculas existe una parte lipoflica, hidrocarbonada, que di-
suelve las sustancias organicas, y la parte hidroflica en un extremo de la
molecula, constituida por alguno de los grupos COO , SO
3 u OH , solu-
bilizantes de las sustancias polares.
Los jabones se obtienen de los lpidos, grasas y aceites, compuestos
denominados gliceridos, ya que la glicerina se halla saponicada con dos o
tres moleculas de acidos grasos superiores.
La hidrolisis de un glicerido con un alcali acuoso en caliente se llama

saponicacion, debido a que uno de los productos que se obtienen, mezcla
de las sales sodicas de los acidos grasos que forman la grasa, es un jabon.
Los jabones son las sales sodicas o potasicas de los acidos grasos de
cadena larga, cuyas disoluciones producen pHs alcalinos, a consecuencia de
la hidrolisis producida por el grupo COO .
El ndice de saponicacion es el numero de miligramos de KOH nece-
sarios para saponicar 1 g de grasa.
Figura 1.10. Detergentes sinteticos neutros, anionico y no ionico.
Para potenciar la detergencia, evitando el problema de que los jabones

se corten con aguas duras, precipitacion del jabon con el Ca2+ o Mg2+ , se
desarrollaron detergentes sinteticos entre los que cabe destacar el detergente
anionico lauril sulfato sodico, y el detergente no ionico monoestearato de
glicerol, cuyas formulas se muestran en la Figura 1.10.
1.4.11. Cambio ionico
Las sales disueltas en las aguas son susceptibles de ser separadas por
cambio ionico, as como retener compuestos organicos a bajas concentracio-
nes, por resinas de cambio ionico macroporosas.
Los cambiadores de iones son sustancias granulares insolubles, de ele-
vada resistencia fsica y qumica, cuya estructura molecular contiene radi-
cales acidos, cationicas, o basicos, anionicas, susceptibles de intercambiar
iones positivos o negativos sin alteracion de sus propiedades fsicas y qumi-
cas, y ser de facil regeneracion.
60 Qumica del agua
Los primeros cambiadores de iones utilizados fueron unas tierras natu-

rales especiales, zeolitas, compuestas de silicoaluminatos, de formula apro-
ximada AlSiO7 H +
6 H , cuyo uso decayo en favor de las resinas sinteticas que
presentan elevadas capacidades de intercambio ionico.
Las resinas de cambio ionico estan formadas por la polimerizacion
conjunta de estireno y divinilbenceno, con lo que se obtienen resinas de tipo
((gel)), que presentan una porosidad limitada a las dimensiones moleculares.
La porosidad es necesaria para que el agua a tratar llegue a los radi-
cales susceptibles de intercambiar los iones que estan en el agua. Si en
el proceso de polimerizacion se anaden sustancias porogenas, se obtienen
resinas de tipo macroporoso, con poros internos de gran talla; con estas ca-
ractersticas se consiguen resinas de elevada capacidad para retener materias
organicas.
Las resinas cambiadoras de cationes de acido fuerte presentan radica-
les sulfonicos, representados por RSO +
3 H , poliestireno sulfonado, con ese
hidrogenion intercambiable con otros cationes, cuya estructura se muestra
en la Figura 1.11.
Figura 1.11. Estructura de una resina de acido fuerte cambiadora de

cationes.
Las resinas cambiadoras de cationes de acido debil presentan radicales

carboxlicos, representados por RCO +
2 H , con ese hidrogenion intercam-
biable con cationes, ligados a aniones mas debiles que el acido acetico, como
son carbonatos y bicarbonatos, pero estas resinas de acido debil son incapa-
ces de intercambiar cationes ligados a cloruros, sulfatos o nitratos. El grupo
acido de estas resinas es de fuerza analoga al acetico.
Las resinas cambiadoras de aniones de base fuerte presentan radicales

de amonio cuaternario, representados por RN(CH3 )+
3 OH , con ese OH
intercambiable con otros aniones, cuya estructura se muestra en la Figura
1.12.
Figura 1.12. Estructura de una resina de base fuerte cambiadora de

aniones.
Las resinas cambiadoras de aniones de base debil, presentan radicales

de aminas secundarias o terciarias, unicamente intercambian su OH con los
aniones de acidos fuertes, de modo que no se intercambian con los aniones
de acidos debiles tales como carbonico o silcico, slice.
Las aplicaciones mas utilizadas de las resinas intercambiadoras de io-
nes, son para la descalcicacion de aguas y para la obtencion de agua des-
ionizada, sea parcial, utilizando una resina cationica de acido fuerte y una
anionica de base debil en serie, o desmineralizacion total, utilizando resinas
anionicas y cationicas fuertes.
Las reglas que a continuacion se exponen tienen un valor cualitativo,
en cuanto a la selectividad de las resinas de cambio ionico se reere.
1. A bajas concentraciones y temperatura ambiente, la intensidad de

cambio crece con la valencia del ion:
Na+ < Ca2+ < Al3+
Es decir, en una disolucion que contenga estos iones, el ion aluminio

sera el mas fuertemente adsorbido por una resina cationica.
62 Qumica del agua
2. A bajas concentraciones, temperatura ambiente y misma valencia, la

intensidad de cambio crece al aumentar el numero atomico:
Li+ < Na+ < K+
3. A altas concentraciones disminuyen las diferencias en el cambio de

iones de diferente valencia, pudiendo el ion de menor valencia tener
mayor potencial de cambio.
4. A altas temperaturas en medios no acuosos o a altas concentraciones,
los potenciales de cambio de iones de valencia similar no crecen con el
numero atomico, sino que son similares y a menudo decrecen.
5. Parece que existe una relacion entre los potenciales de cambio relativo
a varios iones y sus coecientes de actividad, cuanto mayores son estos
mayor es el potencial de cambio.
Produccion de agua desionizada

Para separar las sales del agua es preciso utilizar una resina cationica
de acido fuerte, en su forma acida seguida de una resina anionica de base
fuerte, en su forma alcalina, cuya disposicion se muestra en la Figura 1.13.
En casos que no sea necesario la desionizacion total, la resina anionica de
base fuerte se sustituye por una de base debil, que retiene los aniones de
acidos fuertes, dejando slice y bicarbonatos, pudiendo evitar una unidad de
recarbonatacion posterior.
Para utilizar las resinas de cambio ionico es preciso que se encuentren
dispuestas para la accion deseada, es decir que esten regeneradas.
La regeneracion de la resina cationica para desionizacion de aguas se
realiza bien con acido clorhdrico, con el inconveniente de la corrosion que
genera, o con acido sulfurico, que presenta el inconveniente de poder generar
sulfatos insolubles, segun la reaccion:
(R-SO
3 )2 Me
2+
+ 2 HCl 2 R-SO +
3 H + MeCl2
En la que Me representa un cation de valencia II. En la forma acida la resina

esta lista para retener cationes, siendo preciso realizar un lavado preliminar
a n de descartar los vestigios del acido regenerador.
Las resinas anionicas agotadas se regeneran con sosa segun la reaccion:

R-N(CH3 )+ +
3 Cl + NaOH R-N(CH3 )3 OH + NaCl
Figura 1.13. Disposicion de columnas de cambio ionico para la desio-

nizacion de aguas.
Con las resinas regeneradas se trata el agua, entrando en la resina

cationica; suponiendo que el contenido de sales se represente por NaCl, la
reaccion en el lecho cationico es:
R-SO
3 H + NaCl R-SO3 Na + HCl
+ +
De modo que la corriente de salida de la columna cationica esta representada

por HCl, correspondiente a los aniones de las sales que entraron en la resina
cationica.
La corriente acida se ja en la resina anionica, segun la reaccion:
+
R-N(CH3 )+
3 OH + HCl R-N(CH3 )3 Cl + H2 O
64 Qumica del agua
El resultado global de las sales al pasar por las columnas es que

estas quedan atrapadas, liberandose en la columna cationica hidrogenio-
nes equivalentes a la suma de los equivalentes de los cationes de entrada, y
en la anionica, se liberan hidroxilos equivalentes a los aniones del agua de
entrada, de modo que hidrogeniones e hidroxilos en cantidades equivalentes
se unen formando agua, obteniendose as el agua desionizada.
Si el agua a desionizar contiene una cantidad importante de bicarbo-
natos, quizas sea conveniente eliminarlos previamente con cal, segun:
Ca(HCO3 )2 + Ca(OH)2 CaCO3 +2 H2 O
Las aguas de zonas calizas van cargadas fundamentalmente de bicarbo-

natos y sulfatos de calcio y magnesio, en las que los iones metalicos presen-
tan inconvenientes para determinados usos, como calderas y lavavajillas en
hogares domesticos. La eliminacion de los cationes se realiza simplemente
con el uso de una columna cationica, que se regenera con sal comun, de
modo que el agua de salida lleva el ion sodio, en cantidad equivalente a los
cationes del agua original.
Problema 1.14.
Se desea construir un descalcicador ionico, regenerable con sal
comun, a base de sulfonato de poliestireno, que tiene una capacidad
de intercambio de 4 equivalentes gramo por kg de resina. El descalci-
cador a base de una resina cationica debera tratar 1 m3 /h de un agua
con contiene 100 mg/L de Ca2+ , si la instalacion propuesta ha de ser
para realizar una regeneracion semanal, calcular:
a) El volumen de agua tratada por ciclo de operacion.
b) El contenido en Ca2+ a eliminar.
c) Los equivalentes en Ca2+ a eliminar.
d) Los equivalentes necesarios de resina de la instalacion.
e) Los kg de resina de la instalacion.
f) Los kg de sal para cada regeneracion.
g) La cantidad utilizada de sal por m3 de agua tratada.
Solucion
a) El agua a tratar por ciclo es:
3
1 m 24 h 7 das = 168 m3 .
h da
b) El contenido en Ca2+ a eliminar:
L 100 mg = 16,8 kg de Ca2+ .
168 m3 1 000 m3
L
c) Los equivalentes de Ca2+ a eliminar:
1,68 104 g
40 g = 840 equivalentes de Ca2+ .
2 equiv.
d) Los equivalentes necesarios de resina de la instalacion: 840

e) Los kg de resina de la insatalacion:
840 equiv. de resina

= 210 kg.
equiv. de resina
4
kg de resina
f) El NaCl necesario para regeneracion: 840 58,5 = 49,4 kg.

g) La cantidad de sal por m3 de agua tratada:
49,4 kg de sal g de sal

3
= 292,5 3 .
168 m m de agua producida
Problema 1.15.
Se dispone de una instalacion de cambio ionico, para la obtencion
de agua desionizada, alimentada por agua de mar. Si la regeneracion
de la resina cationica se efectua con acido sulfurico, y la anionica con
sosa, calcular el consumo de reactivos por m3 de agua tratada.
Concentracion Concentracion
Componente Componente
mg/L mg/L
Na+ 10 710 Cl 19 350
Mg2+ 1304 SO2
4 2960
Ca2+ 419 HCO 3 146
K+ 390 Br 7
Tabla 1.11. Composicion del agua de mar.
66 Qumica del agua
Solucion
Los equivalentes de cationes y HCO

3 en un litro de agua de mar
son:
10,71 1,304 2 0,419 2 0,39 0,146
+ + + + = 0,60693
23 24,3 40 39,1 61
0,60693 equivalentes de H2 SO4 = 29,71 g de H2 SO4 , de modo que

para tratar 1 m3 de agua de mar se necesitan 29,71 kg de H2 SO4 .
Los equivalentes/litro de aniones, excluidos bicarbonatos son 0,6068,
equivalentes a 24,27 g de NaOH, por tanto se necesitaran 24,27 kg de
NaOH.
Problema 1.16.
Obtener la expresion que suministre la cantidad de resina cationica,

de capacidad de intercambio E equivalentes gramo por kg de resina,
para tratar un volumen de V litros de un agua de dureza F grados
franceses.
F
Solucion: V5E
1.5. Agua en la atmosfera: lluvia acida natural
El anhdrido carbonico presente en el aire de forma natural tiene una

presion parcial a nivel del mar de 3,8 104 atm, cuya solubilidad sigue la
ley de Henry, lo que provoca la disolucion del CO2 en el agua de lluvia, con
la consiguiente acidicacion de esta.
El pH del agua de lluvia as obtenido representa el valor medio natural,
al nivel del mar, debido al contenido propio del CO2 en la atmosfera.
Son causas naturales de la disminucion del pH del agua de lluvia, las
provocadas por las emanaciones de compuestos azufrados procedentes de
la actividad volcanica, y los oxidos de nitrogeno, generados por incendios
forestales y rayos durante las tormentas; en las condiciones naturales de la
atmosfera esos compuestos de nitrogeno y azufre se transforman en HNO3
y H2 SO4 , que provocan una disminucion del pH calculado. Esta inuencia
a nivel mundial es insignicante.
La actividad humana causa emisiones de oxidos de nitrogeno y azufre,
conjuntamente con CO2 , que en zonas locales provoca lluvias con agua de
1.5. Agua en la atmosfera: lluvia acida natural 67
bajo pH y acidez signicativa, que pueden formar nieblas persistentes en las

zonas proximas a las emanaciones, con lo que el pH puede bajar hasta las
proximidades de 2, con una acidez equivalente a una disolucion de 0,01 M/L
de acido fuerte. Esta situacion se da en zonas centroeuropeas, pennsula es-
candinava y medio este norteamericano, con la parte colindante de Canada,
entre otros lugares del planeta.
Los efectos de los episodios de lluvia acida se evitan, cambiando los
procesos en los que se generaban los compuestos precursores de la lluvia
acida, como por ejemplo en las centrales termicas, en las que se dejo de
quemar carbon con azufres de hasta el 3 %, por carbones exentos de azufre.
En pases como Suecia con episodios de lluvia acida, provocada por
la industria propia o la de otros pases, se neutraliza en las zonas afectadas
espolvoreando cal desde aviones.
Problema 1.17.
Calcular el pH del agua de lluvia, causado por la presencia natural
del CO2 .
Solucion
La concentracion alcanzada del CO2 en las gotas de lluvia, causado

por la presencia de este gas en el aire, se determina por aplicacion de
la ley de Henry:
cCO2 = HCO2 pCO2
En donde:
cCO2 Concentracion del CO2 , mg/L.
HCO2 Constante de Henry, mg/(atmL).
pCO2 Presion parcial del CO2 , atm.
La constante de Henry, H, del CO2 a 20 C es 1688 mg/(atmL) .
Con lo que la concentracion del CO2 en las gotas de agua alcanzara la
concentracion de:
mg 0, 64 mM M
cCO2 = 1688 0, 00038 = 0, 64 = = 1, 46 105
L 44 L L
El CO2 disuelto en el agua de las gotas produce acido carbonico,
cuya disolucion se encuentra parcialmente disociada, segun el equili-
brio:
68 Qumica del agua
H2 CO3 HCO
3 +H
+
De la aplicacion de la ley de accion de masas a esta reaccion,

despreciando la segunda disociacion, [HCO +
3 ]=[H ], se obtiene:
M
[H+ ] = Ka c = 4,45 107 1,46 105 = 2,55 106
L
Teniendo en cuenta esta concentracion tan diluida, el coeciente de
actividad del hidrogenion se aproximara a la unidad, con lo que se
tendra:
1
pH = log10 = 5,65.
2,55 106
Figura 1.14. Analisis en el laboratorio del contenido de solidos sedi-

mentables en aguas residuales.
CAPITULO 2
OXIGENO DISUELTO
2.1. Introduccion
Las aguas en su discurrir por los cauces naturales, en ausencia de per-

turbaciones articiales, alcanzan concentraciones de oxgeno disuelto proxi-
mo a la saturacion, en equilibrio con la vida acuatica, consumiendo el
oxgeno disuelto los organismos vivos y suministrando oxgeno las plantas
verdes sumergidas durante el da, a la vez que se produce reoxigenacion.
Una de las primeras manifestaciones del efecto de la contaminacion
organica de las aguas es la disminucion brusca de la concentracion de oxgeno
disuelto, en el lugar de los vertidos, debido a que el oxgeno es utilizado,
y por tanto retirado del medio, por los microorganismos que proliferan en
las aguas contaminadas, impidiendo el desarrollo de la vida de las especies
superiores, no solo por el decit de oxgeno, sino tambien por la insalubridad
que acarrea la poblacion microbiana resultante.
2.2. Solubilidad del oxgeno
Las aguas prepotables en contacto con el aire se oxigenan, con un nivel

de concentracion de oxgeno disuelto a saturacion, que depende principal-
mente de la presion parcial del oxgeno, la temperatura y la salinidad del
70 Oxgeno disuelto
agua.
En las aguas contaminadas, la concentracion de oxgeno disuelto al-
canza un valor bajo, en equilibrio con su utilizacion por la ora microbiana,
y el aporte por el contacto con el aire.
En la Tabla 2.1, se presentan algunos datos de la solubilidad del
oxgeno en agua, a presiones desde la atmosferica a nivel del mar, hasta
650 mm de Hg. En la Tabla 2.2 se muestra la variacion de la presion y
temperatura atmosferica con la altitud.
t Presion mm de Hg
C 760 725 700 650
0 14,9 13,98 13,4 12,5
5 12,8 12,2 11,8 10,9
10 11,5 10,8 10,4 9,6
15 10,2 9,7 9,4 8,7
20 9,2 8,8 8,5 7,8
25 8,4 8,0 7,7 7,5

Tabla 2.1. Solubilidad del oxgeno en agua, mg/L, en funcion de presion
y temperatura.
Para agua con sales, la concentracion de oxgeno disuelto a saturacion,

C , en un agua en equilibrio con el oxgeno del aire a 1 atmosfera de presion,
esta expresada por la siguiente ecuacion emprica:
1,5757 105 6,6423 107 1,2438 1010

loge C = 139,344 + +
T T2 T3 (2.1)
8,6219 1011
2 19,428 3867,3
Cl 3,1929 10 +
T4 T T2
Donde:
T Temperatura absoluta.
Cl Clorinidad equivalente a KCl, g/L.
La clorinidad equivalente en KCl, es la disolucion de KCl que produce
la misma conductividad electrica que la disolucion problema.
2.2. Solubilidad del oxgeno 71
Problema 2.1.
Elaborar un programa en MatLab basado en la Ecuacion (2.1) que
muestre gracamente la concentracion de oxgeno disuelto en agua a 1
atm frente a la temperatura, en isolneas de concentracion de cloruro
sodico, desde 0 a 25 g/L de 5 en 5.
Solucion
Para obtener la representacion de la solubilidad del oxgeno di-

suelto en funcion de la temperatura y salinidad en isolneas se elabora
el siguiente programa:
%--------------------- SoluOxiTemp.m ----------------------

%
% Solubilidad del Oxgeno disuelto en funcion de
% la temperatura y salinidad en KCl expresada en g/L.
%
%----------------------------------------------------------
clear all
cl=[linspace(0,25,6)];
N=length(cl);
Ta=-273.15;
T=[linspace(abs(Ta),abs(Ta)+50,150)];
M=length(T);
for I=1:N
for J=1:M
C(I,J)=-139.344+(1.5757e+5)./T(J)-(6.6423e+7)./...
(T(J).^2)+(1.2438e+10)./(T(J).^3)-...
(8.6219e+11)./(T(J).^4)-cl(I).*...
(3.1929e-2-(19.428/T(J))+3867.3./(T(J).^2));
end
end
C=exp(C);
plot(T+Ta,C,Color,k,LineWidth,1)
grid
xlabel(\fontsize{14}Temperatura, ^\circC)
ylabel(\fontsize{14}Conc. Oxgeno disuelto (mg/L))
%----------------------------------------------------------
En la Figura 2.1 se presenta la solubilidad del oxgeno disuelto a 1

atm, en funcion de la temperatura y la salinidad.
72 Oxgeno disuelto
16
14
Conc. oxgeno disuelto (mg/L)
12
Clo
rin
10 ida
d=
0g
/L
8
Clo
rinid
ad =
6
25 g
/L
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temperatura ( oC)
Figura 2.1. Solubilidad del oxgeno disuelto en funcion de la tempe-

ratura y salinidad.
Para presiones diferentes a la de 1 atmosfera, la solubilidad del oxgeno

disuelto se corrige con la expresion:
(1 PW /P ) (1 P )
CP = C P (2.2)
(1 PW ) (1 )
Donde:
CP Solubilidad del oxgeno a la presion P [atm].
PW Presion de vapor del agua, atm.
= 9,75 104 1,426 105 t + 6,436 108 t2 , t C.
La presion de vapor del agua, PW , y la presion de vapor a saturacion
del agua, PW S , tension de vapor, estan relacionados a traves de la humedad
relativa, , segun la expresion:
PW
=
PW S
La tension de vapor del agua, en mm de Hg, en funcion de la tempe-
ratura centgrada, viene dada por la expresion emprica obtenida:
22,4077t+1167,7614
PW S = 0,040032 e t+245,9443
2.2. Solubilidad del oxgeno 73
La concentracion de oxgeno en el aire vara con la altitud, de modo

que a medida que aumenta la altitud disminuye la presion atmosferica, con
lo cual disminuye la concentracion de oxgeno en el aire en la misma pro-
porcion. En la Tabla 2.2 se presentan datos de la presion y temperatura del
aire con la altitud.
Altitud Temperatura Presion Presion

m C mm Hg milibar
0 15,0 760 1013
1000 8,5 674 899
2000 2,0 596 795
5000 17,5 403 537
10 000 50,0 198 264
Tabla 2.2. Variacion de la presion y temperatura atmosfericas con la
altitud.
En la Tabla 2.3, se presentan datos relativos al consumo y produccion

de substancias polucionantes, referido a una persona equivalente.
Parametros Rango
Consumo 150 650 L/pd
DBO5 40 100 g/pd
DQO 70 220
SS 70 150
Arenas 5 15
Aceites y grasas 10 40
N-total 30 100
N-NH3 6 15
P-total 0,5 4
Tabla 2.3. Consumo de agua y componentes desechados por persona
equivalente y da.
Los vertidos procedentes de actividades humanas, como son las aguas

residuales, contienen substancias putrescibles, que al diluirse en las aguas,
consumen el oxgeno en su degradacion. En la Tabla 2.4, se presenta la
composicion media de aguas residuales de pases europeos, y en la Figura
2.2, se presenta la distribucion del consumo domestico de agua.
74 Oxgeno disuelto
Los cauces naturales que reciben vertidos urbanos disminuyen brus-

camente la concentracion de oxgeno disuelto, a partir del lugar del vertido
contaminante, a causa de las materias putrescibles incorporadas, volviendose
el medio anoxico, con proliferacion de las peligrossimas bacterias anaerobi-
cas.
Parametros Fraccion
Rango
mg/L decantable %
pH 7,5 - 8,5
Residuo seco 1000 - 2000 10
Sol. susp. 150 - 500 50 - 60
O2 0
DBO5 100 - 400 20 - 30
DQO 300 - 1 000 20 - 30
COT 100 - 300
N-Kjeldhal 30 - 100 10
N-NH3 15 - 70 0
P-total 5 - 30 10
Detergentes 5 - 15 0
Tabla 2.4. Composicion tpica de las aguas residuales domesticas, Eu-
ropa Occidental.
El movimiento de las aguas en su discurrir reoxigena las aguas de

modo que la carga contaminate vertida disminuye por biooxidacion y por
decantacion, tendiendo la concentracion de oxgeno disuelto a recuperar la
saturacion, a la vez que se degrada la materia microbiana, denominandose
a este proceso autodepuracion.
Por todo lo indicado, se constata la importancia de la medida del
oxgeno disuelto y su variacion, como ((indicador general de contaminacion)).
2.3. Regulacion de los vertidos en los ros
Los ros en sus cauces naturales reciben diferentes aportaciones, ya

naturales, ya por la inuencia de la actividad humana en sus multiples
acciones, como son la generacion de aguas residuales urbanas, industriales,
de limpieza viaria, de las actividades agrcolas y ganaderas...
2.3. Regulacion de los vertidos en los ros 75
Para preservar la calidad de los ros han de regularse las descargas

que reciben, tanto en caudal como en concentracion.
Para preservar la calidad de los ros es preciso regular el caudal y
concentracion de materias contaminantes de los vertidos.
Un ro se considera limpio cuando su DBO no supera los 2 mg/L, de
modo que no se permitiran los vertidos que eleven su DBO por encima de
4 mg/L.
Con relacion al caudal de los vertidos, no se permitiran aportaciones
superiores a 1/8 del caudal original del ro.
Figura 2.2. Distribucion del consumo domestico de agua en poblacio-

nes de nivel economico medio alto.
Problema 2.2.
Cual sera la maxima concentracion de la DBO de los vertidos a
los ros para el maximo caudal de vertido permitido?
Solucion
En la Figura 2.3 se muestra el esquema del vertido. El ro origi-

nalmente lleva un caudal, Q, y una concentracion de contaminantes
expresada en DBO. El vertido consta de un caudal Qv , y una concen-
tracion DBOv . La corriente resultante tiene un caudal Q + Qv , y una
concentracion resultante DBOr
76 Oxgeno disuelto
La ley de las mezclas conduce a:
Q DBO + Qv DBOv = (Q + Qv ) DBOr

Dividiendo esta expresion por Q y despejando DBOv se obtiene:

Q Q
DBOv = + 1 DBOr DBO
Qv Qv
Sustituyendo valores se obtiene:
DBOv = (8 + 1) 4 8 2 = 20 mg/L.
Este valor de la DBO, 20, del vertido al ro, es uno de los limitadores
legales, aceptado en todos los pases desarrollados, por el que se regulan los
vertidos a los cauces naturales, con el n de preservar la calidad del ro.
Figura 2.3. Dilucion y autodepuracion de vertidos organicos en un ro.
Recientemente Alemania rebajo el valor de la DBO de los vertidos a

sus cauces naturales de 20 a 15 mg/L.
2.4. Autodepuracion de los ros
Los ros tienen una capacidad limitada de absorber y eliminar la con-

taminacion de los vertidos que reciben; esto es debido a la utilizacion de la
materia organica del vertido por las bacterias presentes en el ro, de modo
que en su actividad mineralizan la materia putrescible de los vertidos, y a su
vez las bacterias son fagocitadas por los protozoos y estos por organismos
superiores.
2.4. Autodepuracion de los ros 77
Cuando la capacidad de un ro de eliminar la contaminacion vertida

sobre el, autodepuracion, es rebasada, el ro comienza a presentar signos de
contaminacion, como son turbidez, malos olores...
Figura 2.4. El saber popular y la arquitectura, lograron diferentes di-

senos de fuentes, en los que el agua, por reaireaciones sucesivas,
se satura del oxgeno del aire, consiguiendo por autodepuracion la
bioeliminacion aerobica de las posibles materias organicas del agua,
generadoras de microorganismos infecciosos.
El ndice general de contaminacion utilizado para seguir el proceso

de autodepuracion de un ro es la concentracion de oxgeno disuelto, que
disminuira bruscamente en el punto del vertido, para despues de alcanzar
78 Oxgeno disuelto
un mnimo gradualmente tender hacia la concentracion correspondiente a

la saturacion.
La evolucion de la concentracion de oxgeno disuelto, a partir de un
punto de descarga de un contaminante, se consigue realizando un balance
completo de la concentracion de oxgeno disuelto. Streeter y Phelps simpli-
caron el balance a las etapas de desoxigenacion y reoxigenacion.
La autodepuracion de un ro se constituye principalmente por dos
causas, una de consumo de oxgeno por los microorganismos, al biooxidar
la materia organica, desoxigenacion, y otra de aporte de oxgeno del aire al
interior del ro, reoxigenacion.
2.4.1. Desoxigenacion
Al entrar la materia organica en el ro, comienza su biodegradacion,

proliferando las bacterias sobre el sustrato organico, utilizando el oxgeno
disuelto en el agua para su metabolizacion, lo que da como resultado una
disminucion de la concentracion de oxgeno disuelto desde la saturacion,

decit de oxgeno disuelto:
D = Os O
D Decit de concentracion de oxgeno disuelto.
Donde: Os Concentracion de oxgeno disuelto a saturacion.
O Concentracion de oxgeno disuelto en el agua.
La velocidad de aumento de decit de oxgeno es proporcional a la
DBO presente:

dD
= k1 DBO (2.3)
dt d
La evolucion de la DBO es una reaccion de primer orden, como se

desarrollara en un captulo posterior, de modo que su evolucion sigue su
ecuacion integrada:
DBO(t) = DBOu ek1 t
Con lo que la variacion de la concentracion de oxgeno disuelto en esta

etapa de desoxigenacion se expresa por:

dD
= k1 DBOu ek1 t (2.4)
dt d
2.4.2. Reoxigenacion
El movimiento del agua en su discurrir provoca que el oxgeno del

aire se disuelva en el agua, inuyendo en esta transferencia gas-lquido las
condiciones fsicas del curso del agua y su propia concentracion de oxgeno,
de modo que la reoxigenacion, disminucion de decit de oxgeno, es contraria
al propio decit de oxgeno:

dD
= k2 D (2.5)
dt r
2.4.3. Deficit de concentracion de oxgeno

Los procesos combinados de reoxigenacion y desoxigenacion conducen

a:

dD dD dD
= + = k2 D + k1 DBOu ek1 t (2.6)
dt dt r dt d
La Ecuacion Diferencial (2.6), se integra con ayuda del programa Ma-

ple V, segun las siguientes instrucciones:
> E:=diff(Do(t),t)=k1*DBOu*exp(-k1*t)-k2*Do(t);
d
E := -- Do(t) = k1 DBOu exp(-k1 t) - k2 Do(t)
dt
> cini:=Do(0)=Do0;
cini := Do(0) = Do0
> Sol:=dsolve({E,cini},{Do(t)});
80 Oxgeno disuelto
Sol := Do(t) =
/k1 DBOu exp(t (-k1+k2)) k1 DBOu+Do0 k1-Do0 k2\

|----------------------- - ---------------------| exp(-k2 t)
\ -k1 + k2 -k1 + k2 /
> Sol:=simplify(Sol);
Sol := Do(t) =
(k1 DBOu exp(t (-k1+k2))-k1 DBOu-Do0 k1+Do0 k2)
exp(-k2 t)/(-k1 + k2)

>
La ecuacion as obtenida se expresa como:

k1 DBOu k1 t
D(t) = e +
k1 k2

k1 DBOu + D(0) (k1 k2 )
+ ek2 t (2.7)
k1 k2
Siendo D(0) el decit de la concentracion del oxgeno disuelto en el momento

inicial.
La abilidad de la prediccion de la evolucion del oxgeno disuelto a lo
largo de un ro, se basa en la validez de las constantes k1 y k2 .
La determinacion de k1 se obtiene de los datos de la evolucion de la
determinacion de la DBO del vertido, o de la expresion equivalente:
1 DBOa
k1 = log
tab e DBOb
En donde tab es el tiempo del curso del agua entre los puntos a y b, a los
que le corresponden DBOa y DBOb .
La determinacion de k2 se realiza a traves de medidas experimentales;
una de las ecuaciones empleadas es:
v
k2 = C
h3/2
C Constante.
Donde: v Velocidad media del ro [m/s].
h Profundidad media del ro [m].
Figura 2.5. Decit de oxgeno y su concentracion en un ro, despues de

un vertido biodegradable.
La aplicacion practica de la ecuacion de Streeter-Phelps, es una aproxi-

macion a la realidad; los factores que provocan desviaciones en su aprecia-
cion son:
La disminucion de la DBO a consecuencia de la sedimentacion de

materias biodegradables.
La presencia de algas altera la concentracion de oxgeno disuelto, au-

mentandolo durante perodos de insolacion, y disminuyendolo en horas
de ausencia de luz.
La presencia de sedimentos anoxicos, que consumen oxgeno disuelto.
k1 y k2 varan con la temperatura.
82 Oxgeno disuelto
Es importante conocer cuando el decit de oxgeno sera maximo, y

cual es su cuanta, ya que esta condicion determina donde estara el tramo
de maximo deterioro del ro, por mnima concentracion de oxgeno disuelto.
El tiempo en el que el decit se hace maximo, se obtiene de la derivada
y anulacion de la Ecuacion (2.7). Con el tiempo del maximo se obtiene el
decit maximo, por su sustitucion en la misma ecuacion.
2.4.4. Evolucion de la concentracion de oxgeno causada por

un vertido
La evolucion de la concentracion de oxgeno en el curso de un ro, so-

metido a un vertido contaminante, puede seguirse directamente en terminos
de la concentracion de oxgeno disuelto, en lugar del decit de oxgeno.
La etapa de desoxigenacion se formula como:

dO
= k1 DBOu ek1 t
(2.8)
dt d
La reoxigenacion se expresa como:

dO
= k2 (Os O) (2.9)
dt r
La ecuacion global de la variacion del oxgeno disuelto es:
dO
= k2 (Os O) k1 DBOu ek1 t (2.10)
dt
La integracion de la Ecuacion (2.10) conduce a:
k1 DBOu k1 t
O(t) = Os e +
k2 k1

k1 (DBOu + Os O(0)) + k2 (O(0) Os )
+ ek2 t (2.11)
k2 k1
Siendo O(0) la concentracion inicial de O.
Problema 2.3.
Elaborar un programa MatLab de calculo de las constantes k1 y
k2 de la Ecuacion (2.11) por ajuste de datos experimentales de tiempo
concentracion de oxgeno disuelto aguas abajo del punto de vertido.
Solucion
En los listados del siguiente programa y funcion, se muestra el

calculo de las constantes k1 y k2 , a partir de datos de la medida de la
concentracion del oxgeno disuelto de un curso de agua.
%---------------- Autodepur.m -----------------------------

clear all, clf, global t O DBOu O0 Os
DBOu=20; Os=8.8;
t=[0 .4 .8 1.2 2 3 5 10];
O=[7.8 5.8 5.3 3.8 5.6 5.8 6.8 7.8]; O0=O(1);
Opciones=optimset(TolX,1e-20,TolFun,...
1e-20,MaxFunEvals,10000)
Est=fminsearch(AutodepurMin,[0.4 0.9],Opciones);
k1=Est(1); k2=Est(2);
tc=linspace(t(1),t(length(t)),100);
Oc=Os-k1*DBOu/(k2-k1)*exp(-k1*tc)+(k1*...
(Os+DBOu-O0)+k2*(O0-Os))/...
(k2-k1)*exp(-k2*tc);
plot(tc,Oc,k-,LineWidth,1), hold on, plot(t,O,ko)
axis([0 10 3.5 9])
ylabel(\fontsize{13} Conc. de oxgeno (mg/L))
xlabel(\fontsize{13}Tiempo (das))
text(3,8.65,\fontsize{13}Conc. de oxgeno a saturacion)
line([t(1) t(length(t))],[Os Os],Color,k,LineWidth,1)
Text1=[\fontsize{13}k_1= ,num2str(round(1000*k1)/1000)];
Text2=[\fontsize{13}k_2= ,num2str(round(100*k2)/100)];
text(7,4.5,Text1), text(7,4,Text2)
%----------------------------------------------------------
%------ Funcion llamada por Autodepur.m -----------

function q=AutodepurMin(p);
global t O DBOu O0 Os
k1=p(1); k2=p(2);
Oc=Os-k1*DBOu/(k2-k1)*exp(-k1*t)+...
(k1*(Os+DBOu-O0)+k2*(O0-Os))/(k2-k1)*exp(-k2*t);
Error=O-Oc; q=sum((Error).^2);
%--------------------------------------------------
84 Oxgeno disuelto
En la Figura 2.6 se muestra el resultado de la ejecucion del pro-

grama Autodepur.m.
Conc. de oxgeno a saturacin

8.5
7.5
Conc. de oxgeno (mg/L)
6.5
5.5
4.5 k1= 0.358
4 k2= 1.04
3.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tiempo (das)
Figura 2.6. Resultado de la determinacion de las constantes de la

autodepuracion.
2.5. Amperometra del oxgeno disuelto
La amperometra es la tecnica instrumental en que se basa la medida

del oxgeno disuelto.
La amperometra se lleva a cabo en una celda electroqumica, en la
que se aplica un potencial constante que provoca la descarga de un ion.
Seleccionado el voltaje de descarga, se produce una corriente proporcional
a la concentracion del ion que se descarga; la constante de proporciona-
lidad se determina por medida de la corriente, que provocan patrones a
concentraciones de cero y a saturacion en oxgeno disuelto.
En la Figura 2.7, se presentan los voltamperogramas de la reduccion
de oxgeno en una disolucion 0,1 M de KCl, saturada de aire, en la curva su-
perior; la inferior corresponde a la misma disolucion salina, libre de oxgeno,
mostrandose las reacciones del oxgeno en el catodo de oro o platino. Las
condiciones operativas de medida de los analizadores de oxgeno disuelto
2.5. Amperometra del oxgeno disuelto 85
trabajan en la etapa de la reduccion completa del oxgeno, correspondiente

a la segunda meseta de la curva superior. La reaccion expuesta en la graca,
que transcurre en el catodo, es equivalente a:
O2 + 4 e + 2 H2 O 4 OH
Figura 2.7. Voltamperometra del oxgeno disuelto.
En el anodo, construido de plata, transcurre la reaccion que suministra

los 4 e consumidos por el O2 :
4 Ag + 4 Cl 4 AgCl + 4 e
De modo que la reaccion completa es:
O2 + 4 Ag + 4 HCl 4 AgCl + 2 H2 O
Alternativamente tambien se construye el anodo de las sondas de

oxgeno disuelto con plomo, siendo la reaccion global:
O2 + 2 Pb + 2 H2 O 2 Pb(OH)2
En ambos casos se constata que la absorcion de oxgeno alcaliniza el

electrolito, ya por la produccion de alcali, o por el consumo de hidrogeniones,
que ambas reacciones son la misma.
86 Oxgeno disuelto
2.6. Oxmetros
Por lo expuesto, se deduce que un medidor de oxgeno disuelto cons-

tara de una sonda de medida, que alberga el catodo de oro o platino y el
anodo de plata o plomo, de una fuente de alimentacion, que suministre el
voltaje que posibilita las reacciones expuestas, y de un galvanometro que
mida el ujo de electrones generado.
En la Figura 2.8, se muestra el esquema completo de un oxmetro,
compuesto del cuerpo de medida y de la sonda.
Figura 2.8. Esquema de un oxmetro.

El medidor esta constituido por una fuente de alimentacion, que sumi-
nistra el voltaje requerido para que transcurran las reacciones anteriormente
indicadas; los medidores comerciales trabajan alrededor de 0,95 V sobre
el Electrodo de Calomelanos Saturado, ECS. Para realizar la medida, es
necesario instalar un galvanometro que aprecie milesimas de microamperio.
En la sonda de medida, a veces mal llamada electrodo de oxgeno, ya
que en ella se encuentran los dos electrodos, esta la membrana de teon que
separa el electrolito y los electrodos de la disolucion a medir. La membrana
de teon tiene la propiedad de permitir la difusion del oxgeno disuelto al
interior de la camara electroltica, donde ocurren las reacciones expuestas,
permitiendo el paso de una cantidad de oxgeno proporcional al que contiene
el agua de la muestra en la que esta sumergida la sonda.
2.7. Calibracion de los oxmetros 87
En el mercado se comercializan dos tipos de membranas, la normal que

suministra medidas con dos decimales, y la membrana de alta sensibilidad,
que aumenta un decimal mas de medida.
2.7. Calibracion de los oxmetros
El oxmetro debe calibrarse antes de proceder a realizar medidas ex-

perimentales. En la Figura 2.9, se muestran dos modelos de oxmetros co-
merciales.
La calibracion del oxmetro (a) se lleva a cabo midiendo la presion
atmosferica en el lugar donde se realiza la calibracion, o solicitando su valor
a una institucion metereologica; girando el conector inferior a la posicion
de O2 y el superior a la posicion de milibares, se ajusta la presion al valor
de la presion atmosferica local, por regulacion con el potenciometro lateral
correspondiente. A continuacion se gira el conector superior, a la indicacion
de % de saturacion, y se introduce la sonda seca en su camara de calibracion
con algo de agua en el fondo, para conseguir un ambiente saturado de vapor

de agua; pasados de 10 a 15 minutos se ajusta al 101,75 o 102 % de oxgeno
disuelto, mediante el potenciometro lateral, se gira el conector a la posicion
de mg/L y ya esta listo el medidor para su uso.
Los fabricantes de oxmetros aconsejan ese factor, para tener en cuenta
que la calibracion se realizo en un ambiente saturado de humedad, de modo
que la presion parcial del oxgeno en la camara de calibracion esta dismi-
nuida por la existencia de la presion parcial del agua a saturacion.
El oxmetro (b) es un modelo que tuvo gran difusion desde los anos
ochenta, algunos de ellos seguiran en uso, pero actualmente se comercia-
liza un modelo en donde el indicador analogico se sustituyo por un display
numerico, y se suprimieron los potenciometros por una rutina de calibracion
y medida. Este instrumento permite tres modos de calibracion, el mas able
consiste en ajustar primeramente el potenciometro a cero, a continuacion
se ajusta a escala completa para vericacion del estado de la energa, ya
de bateras o fuente de alimentacion, despues se selecciona la temperatura
y salinidad con el dial correspondiente, y nalmente, con la sonda de me-
dida en la camara de calibracion, se ajusta al valor correspondiente de la
solubilidad del oxgeno segun presion y temperatura.
Como es frecuente, la tempertura de la muestra a medir es diferente a
88 Oxgeno disuelto
la de calibracion, por tanto es necesario tener en cuenta este hecho, ya que

las curvas del voltamperograma cambian con la tempertura.
Figura 2.9. Oxmetros y sonda en su camara de calibracion.
Los oxmetros con salida a computador suministran datos, tales como:

810,Ttulo,Comentario de medida,09-23-03,18:51,19.1,7.14,0.975
El primer numero hace alusion al modelo de instrumento utilizado,

despues vienen dos campos para una referencia corta y otra un poco mas
extensa; a continuacion el instrumento suministra fecha y hora de medida,
la velocidad de muestreo en este caso era de 10 segundos, y nalmente
proporciona la temperatura de la medida, el oxgeno disuelto en mg/L y la
corriente de la medida en microamperios.
A modo de ejemplo numerico, se sigue el procedimiento de la norma
UNE EN 25 814, para la correccion del efecto de la temperatura en la medida
de la concentracion del oxgeno disuelto:
Problema 2.4.
Un oxmetro se calibra en el laboratorio a 25 C a la presion de
760 mm de Hg, siendo en estas condiciones la solubilidad del oxgeno
disuelto 8,4 mg/L.
2.7. Calibracion de los oxmetros 89
Calculese la concentracion de oxgeno disuelto, corregida a la tempe-

ratura de la muestra, si la medida experimental se realiza en un ro,
cuya agua esta a 10 C, obteniendose una lectura experimental de 7,0
mg/L.
Solucion
A 10 C la concentracion de saturacion del oxgeno disuelto es de

11,5 mg/L.
El valor corregido, como si el oxmetro se hubiese calibrado a la
temperatura del ro, se calcula por la expresion:
11,5 mg
7,0 = 9,5 .
8,4 L
Figura 2.10. Reactor biologico con sonda de oxgeno disuelto.
90 Oxgeno disuelto
Figura 2.11. Esquema de una depuradora de aguas residuales

convencional.
CAPITULO 3
DEMANDA BIOQUIMICA DE OXIGENO
3.1. Introduccion
Los microorganismos en las condiciones de la medida de la Demanda

Bioqumica de Oxgeno, DBO, en presencia de oxgeno disuelto metaboli-
zan las materias organicas biodegradables de las muestras a examinar, de
procedencia urbana o industrial.
Las reacciones bioqumicas de esta actividad metabolica se resumen
en reacciones de sntesis de nuevos organismos, reacciones de produccion de
energa, para desarrollo de su actividad y reacciones de degradacion de los
propios microorganismos, consumiendo estas tres reacciones oxgeno, hasta
que el sustrato disponible se agota, comenzando entonces la fase de me-
tabolismo endogeno, caracterizado por un consumo mnimo de oxgeno. La
DBO mide el consumo de oxgeno en una muestra causado por las reacciones
indicadas.
3.2. Calculo de la formula del agua residual
Las reacciones bioqumicas de biodegradacion son mas faciles de seguir

y evaluar, si a los microorganismos y al sustrato de las aguas a tratar se les
representan por formulas qumicas, obtenidas de los analisis qumicos de los
componentes de las aguas.
El procedimiento de calculo de la formula qumica que representa un
92 Demanda bioqumica de oxgeno
agua residual, se obtiene por balances estequiometricos de las reacciones

implicadas en la determinacion de los componentes del agua, que a modo
de problema a continuacion se expone.
Problema 3.1.
Calcular la formula emprica de un agua residual, compuesta de C,
H, O y N, cuya demanda qumica de oxgeno, DQO, es 597 mg/L, los
solidos volatiles, SV, 300 mg/L, el carbono organico total, COT, 179
mg/L, y el contenido de nitrogeno Kjeldhal 21 mg/L.
Solucion
El calculo se basa en la reaccion qumica de la oxidacion total

de la materia carbonada de la muestra, pero no de la nitrogenada,
tal como se lleva a cabo en la determinacion de la DQO. El oxgeno
utilizado es la DQO. La cantidad de materia organica de la muestra
esta representada por los SV. El nitrogeno y el carbono se determinan a
traves del nitrogeno Kjeldahl y del carbono organico total. La reaccion

de oxidacion es:
Ca Hb Oc Nd + x O2 a CO2 + y H2 O + d NH3
Basandose en el COT, se tiene:
COT
a=
12
Del mismo modo para el nitrogeno:
N
d=
14
Para la DQO, se tiene:
DQO
x=
32
Para los SV se tiene:
a 12 + b + 16 c + 14 d = SV
3.2. Calculo de la formula del agua residual 93
El balance de los hidrogenos conduce a:
b =2y+3d
Y con el balance de los oxgenos se obtiene:
c+2x= 2a+y
Con estas ecuaciones el problema queda resuelto. El agua residual

responde a C14,92 H28,41 O4,47 N1,50 , formula que se simplica dividiendo
los subndices de los elementos por el menor; redondeando se obtiene
C10 H19 O3 N.
En la Figura 3.1, se muestra el calculo realizado en el problema pre-

cedente, haciendo uso del programa MatLab.
Figura 3.1. Programa del calculo de la formula qumica de un agua

residual.
Es frecuente encontrar en los manuales de aguas una formula mas

sencilla para representar las aguas domesticas, CH2 O.
Por un procedimiento analogo se obtiene la formula qumica de la
biomasa, realizando los analisis sobre los solidos suspendidos. La formula
qumica de mayor uso, para representar la biomasa, es C5 H7 NO2 , y si se
incluye el fosforo, que representa un 2 % de la biomasa, la formula cambia
a C66 H124 O26 N13 P.
Disponiendo de formulas qumicas, se pueden representar las reaccio-
nes biqumicas que ocurren en las aguas, como es la sntesis de heterotrofos
que se representa con las formulas mas sencillas, segun :
8 CH2 O + 3 O2 + NH3 C5 H7 NO2 + 3 CO2 + 6 H2 O (3.1)

Sustrato Biomasa
La reaccion de produccion de energa, consumiendo el sustrato, se

representa por:
8 CH2 O + O2 CO2 + H2 O + 40 kcal/mol (3.2)
La reaccion de degradacion de la biomasa se representa por:
C5 H7 NO2 + 5 O2 5 CO2 + 2 H2 O + NH3 (3.3)
3.2.1. Rendimiento de produccion de lodos
En el analisis de la medida de la DBO, la biomasa metaboliza el sus-

trato organico, disminuyendo este y generandose biomasa segun la reaccion
qumica (3.1), reaccion que cuantica la produccion de biomasa a expensas
del sustrato consumido, Y , denominado rendimiento de produccion de lodos
o biomasa:
Biomasa generada
YSS = =
Sustrato consumido
113 g de SSV de biomasa
= 0,47 (3.4)
8 30 g de sustrato utilizado
3.3. Requerimientos nutricionales de la DBO 95
El rendimiento, Y , como se vera en el siguiente captulo, se expresa

en diferentes unidades.
3.3. Requerimientos nutricionales de la DBO
El desarrollo de la DBO esta originado por la accion de microorganis-

mos heterotrofos, celulas que necesitan compuestos organicos como sustrato
alimenticio, que en parte utilizan para incorporacion como materia propia
y para reproduccion, a la vez que otra parte del sustrato organico utilizado
es oxidado para produccion de energa, necesario para sus funciones vitales.
Nitrogeno y fosforo representan cantidades nada despreciables de la
materia bacteriana, de 7 a 10 % y 2 a 3 % respectivamente, de manera que
para que haya un desarrollo libre de la DBO, deben estar estos productos
en tal relacion que puedan transcurrir las reacciones indicadas. Represen-
tando la biomasa por C66 H124 O26 N13 P, la relacion de los elementos segun
su composicion es:
C N P
= =
26 6 1
En el tratamiento aerobio, la mitad del carbono es utilizado para
producir biomasa y la otra mitad es eliminado como anhdrido carbonico;
por tanto la relacion de nutrientes debe estar en la proporcion de:
C N P
= =
52 6 1
Como la relacion de DBO a DQO, para la biomasa considerada, es
0,7 y la relacion DQO a COT es 2832/792 = 3,6, la expresion anterior se
transforma a:
DQO DBO C N P
= = = =
187 131 52 6 1
Aparte de N y P, son necesarios, para un desarrollo de la DBO sin res-

tricciones, potasio, calcio y magnesio, en cantidades de cinco a veinte veces
menores que la necesidad de fosforo; y ya en menor cuanta, hierro. Tambien

son necesarias sustancias en cantidades nmas, oligoelementos, tales como
boro, cobre...
Las aguas residuales urbanas contienen cantidades de sustancias mine-
rales adecuadas para el desarrollo de la DBO, sin limitaciones. En el caso
de aguas industriales, la primera limitacion se debe al pH, que casi siempre
exigira ser neutralizado, y los componentes salinos, si fuese necesario, se
anadiran para lograr las proporciones anteriormente indicadas.
Durante el desarrollo del analisis de la DBO, se produce nitricacion,
que comienza a los pocos das del inicio del analisis y se hace ostensible
despues de una semana de incubacion. Para evitar el consumo de oxgeno
por nitricacion, se anade previamente a la muestra a analizar aliltiourea o
2 cloro 6 tricloro metil piridina.
3.4. Conceptos relacionados con la DBO

La Demanda Bioqumica de Oxgeno, DBO, se dene como la cantidad

de oxgeno utilizado por microorganismos heterotrofos, para transformar la
materia organica metabolizable de la muestra a examinar, en anhdrido
carbonico, agua y productos nales. Se realiza en condiciones aerobicas, con
presencia suciente de oxgeno libre, desde el comienzo al nal de la prueba,
midiendose la acumulacion del oxgeno utilizado. El resultado se expresa en
miligramos de oxgeno utilizado por litro de agua examinada (Baird, 2002).
Las condiciones de medida, fueron establecidas en 1912 por una UK
Royal Commission, en su octavo informe titulado Standards and Tests for
Sewage and Sewage Euents Discharging into Rivers and Streams. En este
informe se recomendo un perodo de incubacion de cinco das, tiempo medio
de los ros ingleses en llegar al mar, a la temperatura de 65 F, maxima
temperatura de los ros ingleses en el mes mas calido, que equivale a 18,3
C, redondeado a 20 C.
El test quedo inalterado desde 1912 y se conoce universalmente como

DBO5 a 20 C, o simplemente DBO. De la evolucion temporal de la DBO
ejercida, oxgeno absorbido frente al tiempo, se obtiene la DBO5 y parame-
tros cineticos por ajuste de los datos experimentales.
La reaccion bioqumica (3.1), es autocataltica, siendo la biomasa el
3.4. Conceptos relacionados con la DBO 97
catalizador que facilita la oxidacion del sustrato organico, generado en la

propia reaccion.
Como no existe una interpretacion cuantitativa de la DBO con la
materia organica, debido a la variabilidad de la composicion de las aguas
residuales, algunos laboratorios alemanes propusieron como estandar de me-
dida una disolucion sintetica, cuya composicion se representa en la Tabla
3.1.
Este agua residual sintetica, analizada por 7 laboratorios cooperadores
diferentes, dio como resultado de la DBO5 84848 mg/L, 1270 mg/L de
DQO experimental, y 1304 mg/L de DQO teorica.
Glucosa monohidratada 750 mg/L

Glutamato sodico monohidratado 750
H2 KPO4 1120
DBO5 = 848
HK2 PO4 1060
DQO = 1270
MgSO4 7H2 O
100 g/L
FeCl3 6H2 O 20
CaCl2 100
Tabla 3.1. Composicion de un agua residual sintetica estandar.
La evolucion de la DBO con el tiempo, en la medida de la muestra,

debidamente neutralizada y con nutrientes minerales si fuese necesario, sigue
la curva continua, tal como se indica en la Figura 3.2, alcanzandose en unos
20 a 40 das el valor lmite de la Demanda de Oxgeno Ultima, DOU, inclui-
da la Demanda de Oxgeno del Nitrogeno, DON, causado por nitricacion.
El valor lmite de la Demanda Bioqumica de Oxgeno ultima, DBOu , co-
rresponde a la biooxidacion total de la materia carbonacea. En la medida
de la DBO se excluye la DON por adicion en la muestra de un inhibidor
de crecimiento de las bacterias nitricantes, nitrosomonas y nitrobacter,
denominandose a esta medida DBO carbonacea, CDBO5 .
Las aguas industriales, ya desprovistas de microorganismos o con pro-
ductos xenobioticos, ajenos a la naturaleza, necesitan un perodo inicial de
desarrollo para adaptacion de los microorganismos, para habituarse, por su-
cesivas generaciones en contacto a estas sustancias extranas, siguiendo una
trayectoria como la indicada en la Figura 3.2, en la lnea a trazos, analoga
a la lnea continua sometida a un retardo.
La reaccion de biodegradacion, para la medida de la DBO, en las

condiciones de medida exige:
pH neutro.
Inhibidor de nitricacion.
Absorcion del CO2 formado en los metodos manometricos.
Inoculo inicial mnimo de 104 bacterias/mL.
Presencia de sales minerales.
Incubacion en oscuridad.
Agitacion.
Figura 3.2. Evolucion de la demanda bioqumica de oxgeno.
La importancia de la medida de la DBO, radica en que del analisis de

la evolucion de la DBO, se obtiene informacion de los parametros cineticos
de la biodegradabilidad de la muestra, base del diseno y operacion de las
depuradoras de aguas residuales.
3.5. Disolucion de sales nutrientes
Tratando con aguas residuales industriales exentas de sales nutrientes

o muy concentradas, que necesiten dilucion para adecuar el contenido de
3.6. Medidores de la DBO 99
DBO al rango de medida, es necesario de disponer de una disolucion de

sales minerales que permita el desarrollo de la DBO sin limitaciones.
En la Tabla 3.2 se muestra la composicion de sales minerales de los
medios que facilitan el crecimiento de cultivos microbianos sin limitacion
mineral.
Sal Concentracion, mg/L
FeCl3 0,06
(NH4 )2 SO4 1,87
MgSO4 14,7
CaCl2 30,0
KNaHPO4 + KH2 PO4 47,5
Tabla 3.2. Sales nutrientes para el desarrollo de la DBO.
3.6. Medidores de la DBO

En la Figura 3.3, se presentan los principales equipos de medida de la

DBO, manometrico, con sonda de oxgeno disuelto y el metodo electroltico.
El equipo de medida manometrico basa su principio de medida de la
DBO, en medir el oxgeno absorbido del espacio de cabeza de la botella de
medida, a traves de la depresion causada. El hidroxido de litio utilizado
en la botella de medida tiene por mision absorber el anhdrido carbonico
formado, evitandose as su interferencia en la presion. La masa de oxgeno
utilizado, O2 , viene dada por la ecuacion de los gases:
P V M
O2 = (3.5)
RT
En donde:
P disminucion de presion [atm].
V volumen de aire [L].
M masa molecular del oxgeno [g].
R constante de los gases, 0,082 [ AtmL
Kmol ].
T
temperatura absoluta [ K].
En la Ecuacion (3.5), V , representa el volumen del aire en la botella,
limitado por la supercie del agua hasta la supercie del mercurio. La DBO
de la muestra sera el cociente de la masa de oxgeno absorbido, entre el

volumen de la muestra de agua utilizada.
Los equipos mas modernos de medida de la DBO, por el metodo mano-
metrico, han sustituido el manometro de mercurio por una sonda de presion,
piezoelectrica, que suministra lecturas digitales del oxgeno absorbido, cal-
culado por la Ecuacion (3.5).
Con la sonda de oxgeno en la muestra, la medida de la DBO se realiza
en una botella completamente llena, en la que la muestra se diluye en una
disolucion de sales nutrientes, saturada de oxgeno; paralelamente se realiza
un ensayo en blanco, con la disolucion de nutrientes saturada de oxgeno.
La DBO se calcula por la expresion:
Vb
DBO(t) = OB (t) O(t) (3.6)
Vm
Siendo:
Vm Volumen de muestra.
Vb Volumen de la botella.
O(t) Conc. de oxgeno disuelto en la botella del problema.
OB (t) Conc. de oxgeno disuelto en la botella del blanco.
En este metodo de calculo ha de procurarse que el volumen de muestra
diluida en el agua con los nutrientes, saturada de oxgeno, sea tal que al nal
del ensayo, el oxgeno disuelto no alcance el valor de cero, para lo cual el
volumen de muestra se calcula en base a la DQO de la muestra.
En el metodo electroltico, la DBO esta dada por la ecuacion:
t
P EO2 g
DBO(t) = I dt (3.7)
Vm F 0 L
Siendo:
P EO2 Peso equivalente del oxgeno.
I Intensidad de corriente.
F Constante de Faraday.
3.7. Cinetica de la DBO 101
Figura 3.3. Equipos de medida de la DBO, manometrico, con sonda de

oxgeno disuelto y electroltico.
3.7. Cinetica de la DBO
La variacion temporal de la DBO, en las condiciones de la medida

estandarizada, oxgeno utilizado en las reacciones (3.1), (3.2) y (3.3), se
considera de primer grado, con tendencia a que la DBO alcance a tiempo
innito la DBOu , que se expresa como:
d DBO(t)
= K DBOu DBO(t) (3.8)
dt
Siendo K una variable que depende de la temperatura, con funcionalidad

tipo Arrhenius. Como la determinacion se realiza a 20 C, K toma un valor
jo. La constante cinetica K, indica la facilidad de la biodegradacion. Para
sustancias facilmente biodegradables, la DBOu se alcanza en tiempos cortos,
de modo que se pueden caracterizar las aguas residuales por el valor de su
K.
La Ecuacion (3.8), (Gil, 1999), integrada conduce a la expresion mas

utilizada de la DBO:

DBO(t) = DBOu 1 eKt (3.9)
Esta expresion general se ajusta bien para la mayora de las aguas

residuales. Las constantes DBOu y K se calculan por ajuste de la evolucion
de los datos de la DBO por mnimos cuadrados.
La medida de la DBO de algunos euentes industriales se ajusta me-
jor a ordenes de reaccion fraccionarios, de modo que la Ecuacion (3.8), se
transforma elevando la diferencia DBOu DBO a n. La integracion de la
ecuacion as considerada, se obtiene facilmente utilizando Maple V con las
instrucciones:
> EcuDif:=diff(DBO(t),t)=k*(DBOu-DBO(t))^n;
EcuDif :=
t DBO(t) = k (DBOu DBO(t))n
> CI:=DBO(0)=0;
CI := DBO(0) = 0
> Sol:=simplify(dsolve({EcuDif,CI},{DBO(t)}));
DBOu n 1
Sol := DBO(t) = ( )( n1 ) + DBOu
t DBOu k n t DBOu k + DBOu
n n
La ecuacion nal simplicada toma la forma de:
1
1n
DBO(t) = DBOu DBOu1n + (n 1) K t , n = 1 (3.10)
3.8. Determinacion de las constantes cineticas de

la DBO
El metodo mas sencillo para determinar las constantes cineticas de la

Ecuacion (3.9), se obtiene por su transformacion a una ecuacion lineal, y
posterior ajuste por mnimos cuadrados de la recta resultante.
3.8. Determinacion de las constantes cineticas de la DBO 103
Derivando la Ecuacion (3.9) se obtiene:
d DBO(t)
= K DBOu eKt (3.11)
dt
Tomando logaritmos neperianos se consigue:

d DBO(t)
loge = loge (K DBOu ) K t (3.12)
dt
Se realizan las siguientes transformaciones de variables:

d DBO(t)
Y = loge
dt
b = loge (K DBOu )
m = K, X=t
Con lo que se obtiene la ecuacion de una recta:
Y =mX +b (3.13)
Las constantes de ajuste de la recta, se obtienen por las ecuaciones:
Y X 2 X X Y
b= (3.14)
N X 2 (X)2
N X Y X Y
m= (3.15)
N X 2 (X)2
El grado de bondad del ajuste se analiza mediante el coeciente de

correlacion:
N X Y X Y
r = (3.16)
(N X 2 (X)2 ) (N Y 2 (Y )2 )
Una vez conocidos m y b, se deshacen los cambios hechos, obteniendose

los parametros cineticos de la DBO y la DBO5 :
eb
K = m, DBOu = , DBO5 = DBOu (1 e5K )
K
3.8.1. Calculo de la determinacion de la DBO
En el siguiente problema se resume el calculo numerico de las cons-

tantes de la DBO, de acuerdo con el procedimiento desarrollado en la seccion
previa, en base a los datos ledos de un medidor de la DBO manometrico.
Problema 3.2.
Calcular mediante un programa las constantes de la DBO, K,

DBOu y DBO5 , de los datos de la DBO ejercida frente al tiempo.
Solucion
Se parte de lecturas experimentales de la DBO ejercida, tal como

se indica en la siguiente tabla:
Fecha Hora DBO

17/XI 17:30 0
18 9:23 125
18 13:02 150
18 17:30 175
19 9:05 260
19 13:17 275
19 14:15 280
19 18:40 300
20 9:00 340
20 14:00 350
20 17:44 360
21 10:15 380
22 10:55 408
23 9:20 420
23 18:00 424
3.8. Determinacion de las constantes cineticas de la DBO 105
Los calculos se realizan con el siguiente programa escrito en MatLab:

%----------------------- DBOCalc.m -----------------------
clear all, clf
datos=[17 17 30 0
18 09 23 128
18 13 02 150
18 17 30 175
19 09 05 260
19 13 17 275
19 14 15 280
19 18 40 300
20 09 00 340
20 14 00 350
20 17 44 360
21 10 15 380
22 10 55 408
23 09 20 419
23 18 00 424];
d=datos(:,1);
h=datos(:,2);
m=datos(:,3);
DBO=datos(:,4);
t=d+h/24+m/(24*30);
t=t-t(1);
dDBO=diff(DBO);
dt=diff(t);
Y=log(dDBO./dt);
N=length(t);
for i=1:N-1,
X(i)=(t(i)+t(i+1))/2;
end
X=X;
N=N-1;
SX=sum(X);
SX2=sum(X.^2);
SY=sum(Y);
SY2=sum(Y.^2);
SXY=sum(X.*Y);
b=(SY*SX2-SX*SXY)/(N*SX2-SX^2);
m=(N*SXY-SX*SY)/(N*SX2-SX^2);
r=(N*SXY-SX*SY)/((N*SX2-SX^2)*(N*SY2-SY^2))^.5;
Xc=linspace(X(1),X(length(X)),200);
Yc=m*Xc+b;
%---------------------------------------------------------
K=-m;
DBOu=exp(b)/K;
DBO5=DBOu*(1-exp(-K*5));
%---------------------------------------------------------
subplot(211)
plot(X,Y,o,Xc,Yc,-)
title(\fontsize{12}Prueba de DBO_5=DBO_u(1-e^{-Kt}))
TEXTO=[r = ,num2str(abs(r))];
text(0.4,2.7,TEXTO),
ylabel(log_e dDBO/dt)
%---------------------------------------------------------
tc=linspace(t(1),t(length(t)),200);
DBOc=DBOu*(1-exp(-K*tc));
subplot(212)
plot(t,DBO,o,tc,DBOc,-)
line([5 5],[0 DBO5])
X=[\fontsize{12}Resultados y comparacion de datos,...
calculados y experimentales];
title(X)
Texto1=[\fontsize{9}K = ,...
num2str(round(K*100000)/100000)];
text(4,50,Texto1)
Texto2=[\fontsize{9}DBO_u = ,num2str(round(DBOu)),...
mg/L];
text(4,80,Texto2)
Texto3=[\fontsize{9}DBO_5 = ,num2str(round(DBO5)),...
mg/L];
text(5.02,DBO5/2,Texto3)
ylabel(DBO (mg/L))
xlabel(Tiempo (das))
axis([t(1) t(length(t)) 0 DBO5+20])
%---------------------------------------------------------
En la Figura 3.4 se presenta el resultado de ejecutar este programa,

mostrandose en la graca superior la prueba de bondad de la hipotesis
supuesta, Ecuacion (3.9) linealizada; en la graca inferior se repre-
sentan los valores experimentales, , y los calculados, lnea continua,
as como los valores de K, DBOu y DBO5 .
3.9. Calidad del agua y la DBO 107
Prueba de DBO5=DBOu(1eKt)
5.5
4.5
loge dDBO/dt
3.5
3
r = 0.97633
2.5
2
0 1 2 3 4 5 6
Resultados y comparacin de datos calculados y experimentales

400
300
DBO (mg/L)
DBO = 415 mg/L

200 5
100 DBO = 447 mg/L

u
K= 0.52505
0
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo (das)
Figura 3.4. Evolucion y resultados del ajuste numerico de la DBO.
3.9. Calidad del agua y la DBO
La DBO junto con la DQO son los principales paramatros indicadores

de calidad de las aguas, ya prepotables como residuales, en la Tabla 3.3 se
muestran valores indicativos de la DBO en relacion a la calidad de las aguas.
DBO
Calidad del agua
mg/L
12 Muy buena.
35 Buena: Moderadamente limpia.
69 Mala: Ligeramente polucionada.
100 o superior Muy mala: Muy polucionada.
Tabla 3.3. Calidad de aguas segun el contenido de la DBO.
La Fundacion Nacional de la Salud de Estados Unidos, National Sani-

tation Fundation, ha establecido un ndice porcentual de calidad del agua,
Water Quality Index, en funcion del contenido en DBO del agua, cuyos datos
sometidos a ajuste se muestran en la Figura 3.5, habiendo sido adoptado
este ndice por numerosos pases.
100
ndice porcentual de calidad
80
60
40 Q=100 e0.111 DBO
20
0
0 5 10 15 20 25 30
Demanda bioqmica de oxgeno (mg/L)
Figura 3.5. Indice de calidad del agua.

Figura 3.6. Entrada de aguas residuales a depuradora.
CAPITULO 4
DEMANDA QUIMICA
DE OXIGENO
4.1. Introduccion
Las limitaciones y debilidad de la oxidacion bioqumica llevo a deter-

minar la demanda de oxgeno por medios qumicos. La Demanda Qumica de
Oxgeno, DQO, es el ndice general de contaminacion mas usado, en ingles
se denomina Chemical Oxygen Demand, COD. Para aguas blancas, alter-
nativamente se utiliza en lugar de la demanda qumica de oxgeno, la oxi-
dabilidad al permanganato, Permanganate Value, PV. En aguas residuales
la oxidabilidad al permanganato suministra valores numericos sensiblemente
inferiores a la DQO.
Para sustancias facilmente oxidables, la DQO y la DBOu presentan
resultados semejantes, no siendo as para sustancias mas resistentes, pero
siempre se cumplira que DQO DBOu . La DBOu es la fraccion biodegra-
dable de la DQO, bDQO.
El analisis de la DQO usa la oxidacion qumica, para efectuar la misma
reaccion que provocaban los microorganismos con la materia organica, pero
ahora de manera energica, el carbono es oxidado a anhdrido carbonico, per-
maneciendo el nitrogeno amino amoniacal en su mismo grado de oxidacion,
el nitrogeno correspondiente a los nitritos se oxida a nitratos.
110 Demanda qumica de oxgeno
La reaccion se lleva a cabo con las acciones combinadas de tempe-

ratura elevada, acido sulfurico carbonizador de la materia organica, conjun-
tamente con el poder oxidante del dicromato potasico.
El test estandar se realiza en matraces de 250 mL, provistos de un
refrigerante, para llevar la reaccion a reujo. En los matraces se ponen 50
mL del agua problema y el reactivo oxidante.
Desde hace unos anos, se viene utilizando este analisis a escala semi-
micro, tomando muestras de 2 a 3 mL de agua problema, realizandose la
reaccion en tubos de ensayo provistos de tapon roscado, de modo que la
digestion se pueda realizar bajo presion a 150 C durante dos horas. Este
metodo ha sido aprobado por la Agencia de Proteccion Ambiental Ameri-
cana, Environmental Protection Agency, EPA o USEPA.
Tambien se han desarrollado metodos rapidos de determinacion de la
DQO, efectuandose la digestion a 165 C durante cinco minutos.
En estos metodos, el oxgeno se mide por medio del consumo del oxi-
dante utilizado, ya por valoracion directa del dicromato remanente o por
espectrofotometra, midiendo la extincion de su color, amarillo naranja, o

por la generacion de color verde azulado, debido al Cr+3 formado.
4.2. Definicion de la DQO
La DQO es el consumo de oxgeno, mg/L, en la oxidacion total por

va humeda de la materia carbonacea, presente en la muestra problema.
Las condiciones de la oxidacion facilitan la accion combinada de un
oxidante fuerte, dicromato, en medio sulfurico y a temperatura elevada,
durante un tiempo suciente para completar la oxidacion.
4.3. Demanda qumica de oxgeno de sustancias

puras
La DQO se realiza oxidando con dicromato potasico en medio sulfuri-

co fuertemente acido. En presencia de un reductor, que utilice el oxgeno
liberado por el dicromato, la reaccion completa del dicromato en medio
sulfurico se representa por:
4.3. Demanda qumica de oxgeno de sustancias puras 111
2K2 Cr2 O7 + 8H2 SO4 2Cr2 (SO4 )3 + 2K2 SO4 + 8H2 O + 3O2
Reaccion que indica que por cada 2 moles de dicromato que se reducen
se generan 3 moles de oxgeno, para oxidar la materia organica.
Problema 4.1.
Calculese la DQO de un representante de azucares, de una disolu-
cion de glucosa de 1 g/L.
Solucion
La reaccion de oxidacion de la glucosa es:

C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2 O
Un gramo de glucosa demanda 6180 32

= 1,066 gramos de oxgeno.
Por tanto, la DQO de la disolucion que contiene 1 g/L de glucosa tiene
una DQO de 1066 mg/L.
Problema 4.2.
Calculese la DQO de un representante de sustancias proteicas,
disolucion de acido glutamico de 1 g/L.
Solucion
La reaccion de la oxidacion del acido glutamico es:
9
C5 H9 O4 N + O2 5 CO2 + 3 H2 O + NH3
2
9 16
La DQO de 1 g/L de acido glutamico es 147 = 0,98 g/L = 980
mg/L.
Regla: Una disolucion, que contenga 1 g/L de carbohidratos o pro-

tenas, equivale a 1 g/L de DQO.
4.4. Patron para la medida de la DQO
En la seccion anterior se calculo la DQO de una disolucion de 1 g/L

de glucosa, resultando ser 1066 mg/L. Pero ocurre que la glucosa obtenida
con extraordinaria pureza, al ponerse en contacto con el aire absorbe agua,
que por calentamiento lo desprende, a la vez que se descompone carame-
lizandose. De modo que un frasco de glucosa abierto varias veces absorbe
agua en cantidad indeterminada, impidiendo conseguir cantidades exactas
de este producto, y algo analogo ocurre con el acido glutamico.
Las sustancias qumicamente puras, que unicamente se contaminan
con agua o anhdrido carbonico del aire, y que por calentamiento lo despren-
den sin descomponerse, obteniendose as de nuevo el producto qumicamente
puro tal como indique su formula, reciben la denominacion de ((patrones pri-
marios)), siendo estas sustancias las adecuadas para preparar disoluciones de
concentracion conocida.
El patron primario para la determinacion de la DQO es el hidrogeno-
ftalato potasico, KHC8 O4 H4 , porque calentado a 120 C el producto analti-

co responde a su formula, estando exento de impurezas.
La reaccion de oxidacion del hidrogeno-ftalato potasico se expresa
como:
2 KHC8 O4 H4 + 15 O2 16 CO2 + 5 H2 O + K2 O
Problema 4.3.
Calcular la cantidad de hidrogeno-ftalato potasico necesario para
preparar 1 L de una disolucion que tenga una DQO de 500 mg/L.
Solucion
La reaccion de la oxidacion del hidrogeno-ftalato potasico establece
la base para el calculo para preparar disoluciones de patrones de la
DQO.
El peso molecular del hidrogeno-ftalato potasico es 204,2 y el del
oxgeno 32; la cantidad necesaria es:
2 204, 2
500 = 425, 4 mg
15 32
Una disolucion de 425,2 mg/L de hidrogeno-ftalato potasico tiene
una DQO de 500 mg/L.
4.5. Interferencias en la determinacion de la DQO 113
4.5. Interferencias en la determinacion de la DQO
Las interferencias mas frecuentes son las que provocan las materias no
carbonaceas oxidables por el dicromato, como son el Fe+2 y los cloruros, ya
que consumen dicromato durante la oxidacion de la muestra.
La reaccion del consumo de dicromato a causa de la presencia de sales
ferrosas es:
Cr2 O2
7 + 6 Fe
2+
+ 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2 O
Interferencia que se elimina por tratamiento previo de la muestra con

un oxidante debil, tal como el agua oxigenada. Esta interferencia es poco
signicativa en aguas naturales.
La reaccion de oxidacion de los cloruros es:

Cr2 O2
7 + 6 Cl + 14 H 2 Cr
+ 3+
+ 3 Cl2 + 7 H2 O
La interferencia de los cloruros se evita por adicion de sulfato mercuri-

co, segun la reaccion:
Hg2+ + 2 Cl HgCl2
La reaccion de la DQO exige un catalizador para la destruccion de la

materia organica, siendo el sulfato de plata el mas utilizado. Si la adicion
de sulfato mercurico fue insuciente para precipitar los cloruros, estos pre-
cipitaran la plata, que podra ser insuciente, para favorecer la destruccion
de la materia organica:
Ag+ + Cl AgCl
4.6. Procedimiento y reactivos de la DQO
Las aguas residuales urbanas brutas presentan una DQO que oscila
entre 200 y 1000 mg/L, mientras que las aguas residuales depuradas no
debieran superar los 100 mg/L. Por tanto se procede a adecuar las deter-
minaciones de la DQO en dos rangos de medida, uno de 0 a 150 para aguas
de ros poco contaminados y aguas residuales regeneradas, y de 150 a 1500

mg/L para las aguas residuales.
Preparacion del reactivo de dicromato para el rango de 150 a 1500:
K2 Cr2 O7 . En un vaso de precipitados de 1 L, se disuelven 8,166 g de

dicromato en 200 mL de agua destilada.
Ag2 SO4 . En un vaso de precipitados de 2 L, se disuelven 10,0 g de
sulfato de plata en 600 mL de acido sulfurico concentrado.
En un vaso de precipitados de 2 L, se mezclan cuidadosamente las dos
disoluciones preparadas anteriormente, anadiendo la disolucion acida
sobre la disolucion de dicromato. Como la dilucion del sulfurico es
fuertemente exotermica, se dejara enfriar la disolucion entre adiciones,
para evitar ebullicion con proyeccion del contenido.
La mezcla obtenida se lleva a un matraz aforado de 1 L y se enrasa con
agua. En esta operacion se vuelve a generar calor, por lo que se proce-
dera a enfriar el matraz, y el enrase nal se realizara con la disolucion

a 25 C.
La tecnica operatoria para la determinacion de la DQO, se lleva a cabo

en tubos preparados con los reactivos, a los que se le anade el problema o
patrones, segun el siguiente procedimiento:
1. Se ponen 3 mL de reactivo de dicromato en tubos especiales para esta

determinacion.
2. Se anade una dosis de HgSO4 en cada tubo, obteniendose los tubos
preparados.
3. A un tubo preparado se le anaden 2 mL de agua destilada, sera el
blanco de la determinacion.
4. En los tubos preparados, se anaden 2 mL de disolucion de patrones,

para calibracion.
5. En otros tubos preparados, se ponen 2 mL de las aguas a examinar.
6. Los tubos perfectamente cerrados y homogeneizados, se llevan a un
bloque digestor a 150 C durante dos horas.
4.7. Determinacion de la absortividad 115
7. Los tubos se dejan enfriar en nevera diez minutos.
8. Los tubos se llevan a un espectrofotometro, donde se lee su absorbancia

a 620 nm.
Para el rango de 0 a 150, se realiza la operatoria anteriormente indi-

cada exactamente igual, salvo que la cantidad pesada de dicromato es ahora
de 0,8166 g y la lectura de color se hace a 420 nm.
4.7. Determinacion de la absortividad
La absortividad se determina, para varias muestras de un patron pri-

mario de la DQO, en concentraciones crecientes, que permitan abarcar el
rango de validez del procedimiento analtico a efectuar, (Harris, 1999).
La absorbancia de una muestra leda en un colormetro o en un espec-
trofotometro, viene dada por la expresion:
A =abc (4.1)
Donde:
A Absorbancia.
a Absortividad.
b Ancho de la cubeta.
c Concentracion.
Si en el procedimiento analtico se usan siempre cubetas de medida

del mismo paso de luz, y la concentracion de DQO se representa por sus
iniciales, la Ecuacion (4.1), toma la forma de:
DQO = f A (4.2)
En la que f , denominado simplemente por factor, es el inverso del

producto de la absortividad por el ancho de la cubeta.
El calculo de la f se realiza mediante la medida de las absorban-
cias de disoluciones preparadas del patron, de concentraciones crecientes y
procediendo por mnimos cuadrados, correspondientes al tramo recto de la
representacion Absorbancia-Concentracion.
En las lecturas de la absorbancia de patrones de concentracion cono-
cida, siempre habra una desviacion experimental:
d = f A DQO (4.3)
Elevando las desviaciones al cuadrado, para eliminar el signo y ha-

ciendo el sumatorio de ellas, se obtiene:
d2 = f 2 A2 2 f A DQO + DQO2 (4.4)
La f , que hace mnimo el sumatorio de las desviaciones cuadraticas,

se obtiene de las condiciones del mnimo:
d2
= 2 f A2 2 A DQO = 0 (4.5)
f
de donde se obtiene:
A DQO
f= (4.6)
A2
La absortividad sera por tanto:
1 A2
a= (4.7)
b A DQO
4.7. Determinacion de la absortividad 117
En las determinaciones de la DQO se suelen utilizar tubos del mismo

paso, tanto para patrones como para muestras. No es el caso de otras deter-
minaciones absorciometricas, como la determinacion de fosfatos en ros muy
limpios, donde para apreciar la absorbancia de las muestras problemas es
preciso utilizar cubetas con mayor paso. En este caso, si se utilizasen tubos
de diferente paso, la ecuacion a aplicar es:
bp
DQO = f A (4.8)
bm
En donde bp y bm , son el ancho de las cubetas utilizadas de los patrones y

de las muestras problemas.
4.7.1. Determinacion de la f de patrones

La determinacion de la f de patrones de la DQO se lleva a cabo pre-

parando patrones de hidrogeno-ftalato potasico, que se someten a digestion
con reactivo de dicromato durante 2 horas a 150 C, generandose un color
verde azulado por la presencia de Cr3+ . Se dejan enfriar los patrones y se
leen sus absorbancias, y se determina la f por el procedimiento de mnimos
cuadrados expuesto, que se muestra en el siguiente problema:
Problema 4.4.
Determinar la f de la DQO a partir de las absorbancias de las
DQOs de patrones, dadas en la siguiente tabla:
DQO Absorbancia
0 0,000
100 0,071
200 0,143
300 0,214
400 0,286
500 0,357
Solucion
Los calculos y representacion graca implicados en el ajuste de las

aborbancias frente a las DQOs se resuelven con el programa MatLab:
%--------------------- AbsDQO.m ----------------------------

A=[0 0.071 0.143 0.214 0.286 0.357]; DQO=[0:100:500];
SAporDQO=sum(A.*DQO); SAcua=sum(A.*A);
f=SAporDQO/SAcua;
X=input(Dime Absorbancia de Problema );
DQOp=f*X;
plot(A,DQO,ko,A,f*A,k-)
axis([0 A(length(A)) 0 DQO(length(DQO))])
sf=[\fontsize{13}f = ,num2str(round(f*10)/10)];
sx=num2str(X); sx=[\fontsize{13}A la absorbancia de ,sx];
sfx=[sx,\fontsize{13} corresponde ,num2str(round(f*X))];
s=[sfx,\fontsize{13} mg/L de DQO];
text(0.06,465,sf), text(0.02,440,s)
line([X X],[0 DQOp],Color,k,LineStyle,:)
line([X 0],[DQOp DQOp],Color,k,LineStyle,:)
xlabel(\fontsize{13}Absorbancia)
ylabel(\fontsize{13}DQO mg/L)
%-----------------------------------------------------------
Al ejecutar este programa se obtiene la Figura 4.2 en la que se
muestran los resultados.
500
f = 1400.2
450
A la absorbancia de 0.25 corresponde 350 mg/L de DQO
400
350
300
DQO mg/L
250
200
150
100
50
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Absorbancia
Figura 4.1. Recta de calibracion Absorbancia/Concentracion.
4.8. Demanda total de oxgeno 119
Figura 4.2. Componentes de las materias de un agua residual domesti-

ca tpica, correspondientes a una DQO de 400 mg/L (Henze, 2000).
4.8. Demanda total de oxgeno
La Demanda Total de Oxgeno, DTO, es la cantidad de oxgeno ne-

cesario para llevar a todos los componentes de una muestra a su grado de
oxidacion maximo. Una relativa desventaja de las DBOs y DQOs es que no
tienen en cuenta la oxidabilidad de algunas formas del nitrogeno. La des-

ventaja de la DTO es que sera necesario medir el oxgeno requerido para
convertir cada compuesto qumico a su estado de oxidacion superior, lo que
requerira reacciones tales como:
C + O2 CO2
4 H + + O2 2 H 2 O
2 N3 + 3 O2 2 NO
3
S2 + 2 O2 SO2
4
2 SO2 2
3 + O2 2 SO4
En la determinacion de la DBO, sulfuros y sultos se oxidan a sulfatos,

siempre que su concentracion sea lo sucientemente baja para no manifestar
toxicidad.
El nitrogeno amino amoniacal, con grado de oxidacion 3, permanece
en su valencia, tanto en la medida de la DBO, como en la de la DQO. Para
llevarlo a su maximo grado de oxidacion, 5, se necesitan temperaturas tan
elevadas como 900 C y la presencia de catalizadores, tal como se efectua en
los analizadores de la DTO, instrumentos de poco uso por su sosticacion y
por las interferencias que causan compuestos frecuentes en las aguas, tales
como carbonatos, nitratos, cloruros o sulfatos.
En la Tabla 4.1, se muestran valores de DBO, DQO, DTO experimen-
tales correspondientes a disoluciones de 1 g/L de compuestos qumicos.
4.9. Carbono organico total
Aparte de los analizadores elementales de C, H, N, actualmente se ha

desarrollado un metodo de determinacion del COT por espectrofotometra,
comercializado en forma de kit. La muestra a analizar, se introduce en un
tubo donde se oxida por va humeda, utilizando persulfato; el CO2 formado
se difunde a traves de una membrana, en donde hay una disolucion coloreada
que cambia de color segun la cantidad de CO2 difundido.
4.10. Demanda teorica de oxgeno 121
Prod. qumicos DBO DQO DTO

Ac. formico 240 300 340
Ac. acetico 650 1000 1060
Ac. propanoico 1100 1400 1510
Alc. metlico 1000 1400 1500
Alc. etlico 1600 2000 2100
Alc. proplico 1500 2200 2400
Almidon 600 900 1180
Glucosa 700 900 1180
nHexano 150 800 1940
Benceno 1000 2800 3000
Tolueno 400 1800 3100
Tabla 4.1. Demandas experimentales de oxgeno de disoluciones de

1000 mg/L de compuestos qumicos.
4.10. Demanda teorica de oxgeno
La demanda teorica de oxgeno se utiliza para evaluar el consumo

de oxgeno de disoluciones de sustancias puras. Su calculo se basa en la
oxidacion de la sustancia, con el nitrogeno permaneciendo en su valencia.
S la oxidacion conlleva nitricacion se trata de la demanda total teorica de
oxgeno.
La DQO de sustancias puras experimental tiende a la demanda teorica
de oxgeno.
La DTO de sustancias puras experimental tiende a la demanda total
teorica de oxgeno.
4.11. Coeficientes de transformacion
El sustrato organico, S, y la biomasa, X, se expresan en diferentes

unidades, relacionadas por factores de transformacion, que se exponen a
continuacion, basados en las formulas qumicas del sustrato y la biomasa.
La materia organica de los lodos activos, biomasa, se miden por los
SSV. El factor de transformacion de SSV a su DQO, fX , se obtiene de la
consideracion:
C5 H7 NO2 + 5 O2 5 CO2 + 2 H2 O + NH3

Biomasa DQO
DQO 5 32 g de DQO
fX = = = 1,42
Biomasa 113 g de SSV
Expresion que indica que cada gramo de biomasa, SSV, que se degrada
consume o equivale a 1,42 gramos de O2 , DQO.
La relacion SSV a SS, representada por fXS , es caracterstica de cada
tipo de agua; para aguas domesticas es:
g de SSV de biomasa DQO

= 0,75 1,42 = 1,065
fXS = 0,75
g de SS biomasa SS
La relacion entre la DBO5 y DBOu de un agua se expresa por f , segun:

DBO5 0,65 0,7 Para aguas residuales urbanas puras.
f= = 1e5K
DBOu 0,10 0,9 Para aguas industriales.
La f al igual que K, de la DBO5 , sirven para caracterizar tipos de

aguas e indicar su biodegradabilidad. Como la DBOu no representa la oxi-
dacion total, se utiliza f como relacion de DBO a DQO:

DBO5
> 0,7 Ag. res. urbanas puras. Muy biodegradables.
f= = 0,2 a 0,7 Aguas industriales. Biodegradables.
DQO
< 0,2 Aguas industriales. No biodegradables.
g de DQO g de DBO5 g de DBO5

fX = 1,42 0,7 = 0,994
g de SSV g de DQO g de SSV
4.11. Coecientes de transformacion 123
Esta expresion indica que 1 gramo de biomasa, SSV, tiene o equivale a

0,994 g de DBO, habiendo tomado f = 0,7, valor tpico de aguas residuales
urbanas puras.
La DQO del sustrato se obtiene de la consideracion de su oxidaccion,
segun:
CH2 O + O2 CO2 + H2 O
Sustrato DQO
De esta reaccion se obtiene la relacion de DQO del sustrato a su peso:
32 g de DQO de sustrato
fDQO = = 1,06
30 g de sustrato
El rendimiento de produccion de lodos, Y , a expensas del sustrato se

obtiene de la consideracion de la Reaccion (4.9), en unidades de SSV/DQO:
113
YSS 8 30 g de SSV generado/g de sustrato SSV
YSQ = = = 0,44
fCOD 1,06 g DQO/ g de sustrato DQO
El rendimiento de produccion de lodos, en unidades de SSV/DBO5 :
YSQ 0,44 SSV

YSB = = = 0,63
f 0,7 DBO5
Y expresado como DQO de biomasa generada, en relacion a la DQO

del sustrato consumido, esta dado por:
g de SSV g de DQO DQO generada

Y = YSQ fX = 0,44 1,42 = 0,62
g de DQO g de SSV DQO consumido
YO2 oxgeno consumido por DQO de sustrato eliminado:
3 32
g de O2 /g de sustrato
8 30 g de O2
YO 2 = = 0,38
1,06 g de DQO/g de sustrato g de DQO
4.11.1. Relacion de lodos activos y absorcion de nitrogeno
El coeciente de eliminacion de nitrogeno amonico, i, se obtiene con-

siderando la reaccion de sntesis de biomasa:
8 CH2 O + 3 O2 + NH3 C5 H7 O2 N + 3 CO2 + 6 H2 O (4.9)

Sustrato DQO Biomasa
14 g de nitrogeno eliminado
i= = 0,12
113 g de biomasa generada
Todas estas transformaciones tienen validez para aguas residuales
tpicamente domesticas; para aguas residuales con componente industrial,
sera necesario conocer las formulas qumicas que representen al sustrato y
a los lodos activos para determinar estos coecientes. Los lodos activos, por
tratarse de biomasa, tendran una composicion mas constante, inuyendo

poco en su composicion la naturaleza del sustrato alimenticio.
4.12. Calculo de muestras compuestas
Es muy frecuente en los laboratorios tener que determinar la compo-

sicion media de los componentes de una corriente variable en composicion
y caudal, disponiendo de muestras tomadas a intervalos regulares y de un
registro del valor del caudal.
El problema se centra en componer una muestra media, a partir de
porciones de las tomas recogidas, representativa del intervalo considerado,
a la que se le realizan los analisis de los componentes deseados.
La muestra media obtenida sera representativa si su composicion es la
misma que la que se hubiese conseguido acumulando el total de la corriente
y homogeneizando el contenido.
El criterio de las cantidades a tomar de cada muestra, es tomar un
volumen de cada muestra que sea proporcional al caudal, en que fue tomada
cada muestra individual.
En el siguiente ejemplo numerico se muestra el procedimiento a seguir.
4.12. Calculo de muestras compuestas 125
Problema 4.5.
Durante un ciclo de 24 horas se toman muestras de 1 L, cada 2
horas y se registran los caudales de una corriente de un vertido urbano,
cuyos valores se muestran en la Tabla 4.2:
Tiempo Caudal DBO

horas m3 /hora mg/L
0 45 94
2 46 126
4 50 105
6 60 143
8 90 192
10 130 210
12 150 280
14 180 325
16 160 320
18 140 240
20 110 205
22 74 143
Tabla 4.2. Variacion de caudal y concentracion de un euente.
Calcular:
1) La DBO que se obtiene mezclando el contenido de las 12 botellas.
2) Los volumenes parciales a tomar de cada muestra para componer
2 L de mezcla representativa teniendo en cuenta el peso de los
caudales.
3) La composicion de la muestra compuesta por los volumenes par-
ciales del apartado anterior.
Solucion
1) La DBO media es:
Ci
DBOm = = 198,6 mg/L
n
2) El volumen parcial que ha de tomarse de cada muestra i es:
Vi = k Qi
El volumen de la muestra compuesta es:
Vm = Vi = k Qi = k Q
Vm 2L
k= = = 1,6194 106 h
Q 1,235 106 L/h
Conocido el valor de k, los valores de los volumenes de cada mues-

tra se calculan multiplicando k por los caudales, los resultados
se presentan en Tabla 4.3.
k Qi mL
1,6194 45 72,9
1,6194 46 74,5
1,6194 50 81,0
1,6194 60 97,2
1,6194 90 145,7
1,6194 130 210,5

1,6194 150 242,9
1,6194 180 291,5
1,6194 160 259,1
1,6194 140 226,7
1,6194 110 178,1
1,6194 74 119,8
Tabla 4.3. Calculo de volumenes parciales.
Tomando esos volumenes parciales y mezclandolos se obtienen

los dos litros deseados de la muestra compuesta, representativa
de la corriente variable.
3) El peso de los valores de las DBOs, en una mezcla representa-
tiva, lo indican sus caudales correspondientes. De modo que la
concentracion media se obtiene segun la expresion:
Ci Vi k Ci Qi Ci Qi mg
Cm = = = = 232
Vi k Qi Qi l
Este valor as calculado sera el que se obtendra analizando uni-
camente la muestra compuesta de los 2 litros formados, segun
las aportaciones de la Tabla 4.3, representativo de la corriente
acumulada en el intervalo de tiempo considerado.
4.13. Vertidos industriales 127
4.13. Vertidos industriales
En la Tabla 4.4 se muestra la cantidad de aguas residuales y su con-

centracion en DBO, generadas por actividades industriales de presencia fre-
cuente en los polgonos industriales proximos a las areas metropolitanas.
Consumo Concentracion
Industria
de agua en el efluente
Lactea
Leche 0,7 2 m3 /m3 500 1500 DBO
Queso 0,7 3 1000 2000
Mataderos
Mataderos 3 8 m3 /t 500 2000 DBO
Despieze 1 15 500 2000
Cervezera
Cerveza y
3 7 m3 /m3 1000 3000 DBO
refrescos
Conservas
Vegetales 5 10 m3 /t 1000 5000 DBO
Pescado 8 15 1000 10 000
Textil
Lana 50 100 m3 /t 500 1500 DBO
Algodon 100 250 200 600
Sintetico 150 250 100 300
Curtidos
Cuero 20 40 m3 /t 0 100 g de Cr+3 /m3
Peletera 60 80 200 400 g Ntot /m3
Qumica
Sosa 80 m3 /t
Ac. sulfurico 20 m3 /t
Lavado
de coches
Turismos 200 L/u
Camiones 1200
t= 1000 kg, m3 = m3 de producto, u= unidad, DBO= DBO7 [mg/L]
Tabla 4.4. Cantidades y concentraciones de aguas residuales generadas

por actividades industriales.
Figura 4.3. Salida de agua depurada de depuradora.
CAPITULO 5
MODELOS DINAMICOS
DE TANQUES
5.1. Introduccion
Para la introduccion a la dinamica de reactores, tratamos en este

captulo operaciones fsicas en tanques, mezclado, equalizacion de caudales
y concentracion, dejando para captulos posteriores la dinamica conjunta de
operaciones fsicas, simultaneamente con reacciones qumicas, para nalizar
esta obra con la modelizacion del proceso de lodos activos de eliminacion
de materia organica, en depuradoras de aguas residuales, y respirometra.
En este captulo, se desarrollan los modelos matematicos y su solucion
numerica, haciendo uso de los programas de calculo Matlab y Simulink, de
las siguientes operaciones basicas:
Altura de lamina de vertido y volumen de un tanque de agua que se

somete a caudales de entrada variables tipo escalon.
Transitorio de mezcla en un tanque de mezcla perfecta.
Transferencia de oxgeno disuelto-agua, en un tanque con alimentacion

variable.
130 Modelos dinamicos de tanques
Analisis y diseno de tanques de ecualizacion de caudales y concentra-

ciones.
5.2. Modelo dinamico de un tanque
Cuando un tanque se alimenta con un caudal variable de un lquido

hasta que se llena, y comienza a salir el lquido por rebose, surge una lamina
del lquido por encima del borde de vertido. Esta lamina adquiere un espesor
dependiente del caudal de entrada y las dimensiones del tanque. A su vez,
la altura de esa lamina provoca la cuanta del caudal de salida.
El caudal de entrada es una variable impuesta, entrada; en simulacion
se le asignaran diferentes valores para observar la respuesta del sistema. El
volumen representa el estado del sistema. La altura de la lamina y el caudal
de salida son consecuencia del estado del sistema, constituyen la salida del
sistema, (Olsson, 1999).
Siguiendo la nomenclatura del Analisis de Sistemas, este sencillo pro-

ceso se muestra en la Figura 5.1.
Figura 5.1. Esquema del sistema dinamico de un tanque sometido a un

caudal de entrada variable.
Donde:
u representa la entrada al sistema, caudal de entrada.
x reprepresenta el estado del sistema, volumen del lquido en el tanque.
y representa las salidas del sistema, altura de lamina en el tanque y
caudal de salida.
El esquema del sistema considerado se representa en la Figura 5.2.

Considerando que el lquido circulante es agua, el caudal que sale
por un vertedero rectangular, [m3 /s], de longitud L [m], viene dado por la
expresion de Bazin, Ecuacion (5.1), de uso general en Francia:
5.2. Modelo dinamico de un tanque 131

Q = L h1,5 2g (5.1)
es un coeciente que depende de la altura de lamina h [m], y de la pro-

fundidad del tanque H [m], segun la Ecuacion (5.2).

0,003 h2
= 0,405 + 1 + 0,55 (5.2)
h (H + h)2
El caudal de salida, calculado con este procedimiento, es utilizable

para alturas de lamina de 2,5 a 80 cm.
Figura 5.2. Esquema de un tanque con rebosadero lateral.
La variacion instantanea del volumen de agua en el tanque es la dife-

rencia de los caudales de entrada al de salida, segun la Ecuacion (5.3).
dV
= Qi Qe (5.3)
dt
La altura de la lamina es el volumen total de agua entre la seccion

menos la altura del rebosadero, segun la Ecuacion (5.4).
V
h= H (5.4)
A
Problema 5.1.
Elaborar un programa MatLab que muestre la evolucion de la al-
tura de lamina de un vertedero de un tanque de area de la base de 150
m2 , longitud del vertedero 10 m y altura 4 m, al que entra una corriente
de caudal tipo multiescalon con valores de 50, 100 y 150 m3 /h.
Solucion
El programa de calculo se estructura en tres partes, un programa y

dos funciones. En el programa principal se denen los datos de partida,
desde el que se llama a la primera funcion, y esta a la segunda, para
nalmente realizar los calculos requeridos y presentacion graca de
resultados. La primera funcion calcula el estado del sistema, volumen
de agua en el tanque X, en funcion de la diferencia de caudales de
entrada, impuesto, y del de salida. La segunda funcion calcula las
salidas, Y , altura de lamina y caudal de salida.

El listado del programa principal es:
%---------------------- Vertedero.m ---------------

%
clear
clf
global A H L Qe1 Qe2 Qe3 tf
%
% Nomenclatura
%--------------------------------------------------
%
% A Superficie de la base
% H Altura del vertedero
% L Longitud del vertedero
%--------------------------------------------------
% Qe1 Caudal del primer tramo
% Qe2 Caudal del segundo tramo
% Qe3 Caudal del tercer tramo
%--------------------------------------------------
% V Volumen inicial de agua en el tanque
% t0, tf Tiempos inicial y final de analisis
%--------------------------------------------------
% X Volumen variable del agua
% U Caudal de entrada
%--------------------------------------------------
% Y(:,1) Caudal de entrada
% Y(:,2) Caudal de salida
% Y(:,3) Altura de lamina
%--------------------------------------------------
%
% Parametros y estado inicial
%--------------------------------------------------
%
A=150; H=4; L=10; tf=20*60;
Qe1=50/3600; Qe2=100/3600; Qe3=10/3600; V=590;
%--------------------------------------------------
%
% Integracion de la ecuacion de estado
%--------------------------------------------------
%
Opciones=odeset(RelT,1e-7,AbsTol,1e-7);
[t,X]=ode23(VerteX,[0,tf],V,Opciones);
%--------------------------------------------------
%
% Calculo de las salidas
%--------------------------------------------------
%
Y=verteY(t,X);
%--------------------------------------------------
%
% Representacion de resultados
%--------------------------------------------------
%
T=t/60;
tff=T(length(T));
%
%--------------------------------------------------
subplot(311)
plot(T,Y(:,1)*3600,*-,T,Y(:,2)*3600,o--)
axis([0 tff -5 105])
ylabel(Cuadales (m^3/h))
text(1.2,59,Caudal de entrada)
text(9.7,6,Caudal de salida)
%
%--------------------------------------------------
subplot(312)
plot(T,Y(:,3)*1000,*-), grid
axis([0 tff -1 10])

ylabel(Altura de lamina (mm))
%
%--------------------------------------------------
subplot(313)
plot(T,X,*-), grid
axis([0 tff 590 602])
ylabel(Volumen del agua (m^3))
xlabel(Tiempo (min))
%--------------------------------------------------
100
Cuadales (m /h)
3
Caudal de entrada
50 Caudal de salida
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
10
Altura de lmina (mm)
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volumen del agua (m )
3
600
595
590
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)
Figura 5.3. Caudales de entrada, salida, altura de lamina y volumen

de un tanque con caudal de entrada escalonada.
La funcion que calcula el estado del sistema, volumen del tanque,

es:
%--------------------- VerteX.m ---------------------------
% Estado del sistema
% Calculo del volumen del tanque
%----------------------------------------------------------
%
function dX=VerteX(t,X)
%
%
% Caudal de entrada y salida.
%----------------------------------------------------------
%
Y=VerteY(t,X);
U=Y(1,1); % Caudal de entrada
Ys=Y(1,2); % Caudal de salida
%
% Variacion de volumen del tanque
%----------------------------------------------------------
%
dX=U-Ys;
%
%----------------------------------------------------------
El listado de la funcion que calcula las salidas del sistema es:
%---------------------------- VerteY.m --------------------

% Salidas del sistema
% Calculo del caudal de salida y altura de lamina
%----------------------------------------------------------
%
function Y=VerteY(t,X)
%
%
N=length(t);
Y=zeros(N,3);
for i=1:N
% Caudal de entrada
if t(i)<tf/3
Y(i,1)=Qe1;
elseif t(i)<2*tf/3
Y(i,1)=Qe2;
else
Y(i,1)=Qe3;
end
% Altura de lamina
h=X(i)/A-H;
if h<=0
Y(i,2)=0; Y(i,3)=0;
else
mu=0.405+0.003/h*(1+ 0.55*h^2/(h+H)^2);
% Caudal de salida
Y(i,2)=mu*L*h*(2*9.8*h)^(1/2);
Y(i,3)=h;
end
end
%---------------------------------------------------------
En la Figura 5.3, se representan los resultados de la simulacion

obtenida, caudal de salida, altura de lamina y volumen del tanque,
alimentado con un caudal de entrada escalonado.
Observando la Figura 5.3, se aprecia que en muy pocos minutos,
cerca de 4, la altura de lamina y el caudal de salida alcanzan los valores
de estado estacionario, por ello se suele tomar el caudal de salida, igual
al de entrada en condiciones de rebose.
5.3. Analisis de un tanque de mezcla perfecta
Para el analisis de la dinamica de mezcla en un tanque, se considera

la instalacion de la seccion y problema anterior con un diseno que logre
conseguir mezcla homogenea de un sustrato inuente, Si, con el contenido
del tanque. De modo que el supuesto de funcionamiento es el siguiente: una
alimentacion de caudal y composicion variable en una sustancia se introduce
en un tanque con el diseno representado en la Figura 5.4, para conseguir
mezcla instantanea con el contenido del tanque, se facilita por una tubera
perforada y agitacion si fuese necesario; caso semejante al que ocurre en un
reactor biologico, que es agitado en toda su extension mediante difusores de
aire, siendo innecesaria la tubera de distribucion perforada para conseguir
la mezcla homogenea.
La composicion del sustrato de entrada, variable en el tiempo, Si, en el
supuesto analizado, se diluye mezclandose instantaneamente en el contenido
homogeneo del tanque, S, cuyo ujo sale por rebose, siendo la composicion
de salida igual a la del contenido del tanque.
El calculo de la composicion variable del contenido del tanque se rea-
liza considerando que, en un instante, la variacion de la cantidad de sustrato
5.3. Analisis de un tanque de mezcla perfecta 137
del interior del tanque es la diferencia de la cantidad que entra a la que sale
en el instante considerado, segun la Ecuacion (5.5):
d (V S) = Qi Si dt Qe S dt (5.5)
Reordenando y despejando la variacion del sustrato con el tiempo se

obtiene:
dS Qi Qe S dV
= Si S (5.6)
dt V V V dt
Figura 5.4. Esquema y variables de un tanque de mezcla perfecta.
Problema 5.2.
Elaborar un programa MatLab que muestre la evolucion de la al-
tura de lamina de un vertedero de un tanque de area de la base de
150 m2 , longitud del vertedero 10 m y altura 4 m, al que entra una
corriente variable en caudal y concentracion tipo escalon con valores
de 50 y 150 m3 /h y concentracion de sustrato de entrada 100 y 300
mg/L.
Solucion
El programa y funciones del resultado graco, mostrado en la Fi-

gura 5.5, son los que a continuacion se relacionan:

Depuración de Aguas Residuales Modelización de Pro... - (PG 1 - 137)

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DEPURACIN DE AGUAS RESIDUALES:

Manuel Gil Rodrguez

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

DEPURACIN DE AGUAS RESIDUALES:

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

Catlogo general de publicaciones oficiales:

MINISTERIO CONSEJO SUPERIOR

1. Qumica del agua 17

1.4. Sinopsis de la qumica del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2. Solubilidad del oxgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3. Demanda bioqumica de oxgeno 91

4. Demanda qumica de oxgeno 109

4.4. Patron para la medida de la DQO . . . . . . . . . . . . . . . 112

5. Modelos dinamicos de tanques 129

6. Sedimentacion de solidos floculentos 165

6.5. Modelizacion del sedimentador secundario . . . . . . . . . . . 180

7. Cinetica de reacciones y reactores 191

7.4.1. Dependencia de la temperatura . . . . . . . . . . . . . 210

7.8.6. Proceso de oxidacion extendida y sedimentacion en

8. Modelizacion del proceso de lodos activos 261

8.7. Valores de los parametros cineticos . . . . . . . . . . . . . . . 274

9. Respirometra de lodos activos 295

A. Integracion con MatLab y Maple 309

A.1. Integracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

B. Determinacion de retrasos y derivadas 327

Indice alfabetico 337

La importancia del agua, se aprecia al considerar su enorme consumo

e instrumentacion que mejoran los procesos de descontaminacion existentes.

vertido en el cauce receptor.

las depuradoras de aguas residuales. Se expone la obtencion de las ecuaciones

Manuel Gil Rodrguez

QUIMICA DEL AGUA

El agua es el compuesto qumico que nos es mas familiar, el mas abun-

Figura 1.1. Ciclo del agua, cantidades anuales estimativas.

En estado solido, en forma de hielo o nieve, cubre las regiones mas

Agua de mares y oceanos 1,35 109 km3

La materia viva contiene agua en cantidad importante, siendo de un

Figura 1.2. Proporciones del agua en la tierra.

27,78 moles moles

1.2. Composicion del agua

La determinacion de la composicion exacta del agua, ha sido objeto

En el metodo de sntesis, se determinan las proporciones en que los

15,9994 y 1,00797 las masas atomicas del oxgeno y del hidrogeno.

1.3. Propiedades fsicas del agua

El agua pura es un lquido inodoro, inspido, transparente y practica-

Las anomalas del comportamiento de la densidad del agua, con rela-

P. molecular 18,015 Cal. de formacion 68,3 kcal/mol

Este comportamiento especial del agua es muy conveniente, pues si

Temp. C Densidad Temp. C Densidad

El comportamiento especial del agua, en lo que respecta a la varia-

como se muestra en la Figura 1.3, extendiendose la asociacion de moleculas

Figura 1.3. Estructura molecular del agua, y enlace por puentes de

En el hielo, las moleculas de agua estan distribuidas en un retculo

despreciables otros calentamientos y que la ecacia de la recuperacion

Qv = mH2 O (g) Hv (cal/g) = V dH2 O Hv =

Qv = mH2 O (g) Hv (cal/g)

1.4. Sinopsis de la qumica del agua

El agua, hidruro de oxgeno, es la combinacion qumica del hidrogeno,

de cargas positivas, + de cada hidrogeno, a las negativas, 2 del oxgeno,

Compuesto Temp. fusion C Temp. ebull. C P. molecular

El agua es un compuesto fuertemente exotermico, y en consecuencia

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2 O(g) + 68,32 kcal

La extraordinaria estabilidad del agua, se inere de la consideracion de