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TD 2 Cintique chimique

Exercice 1 Oxydation de lammoniac


Lammoniac peut soxyder ; lquation stchiomtrique de la raction peut scrire :
4 NH3 + 5 O2 NO + 6 H2O
Si a un moment donn, lammoniac disparat la vitesse de 0,2 mol.L-1.s-1,
- quelle vitesse le dioxygne disparait-il ?
- quelle vitesse leau se forme-t-elle ?
- quelle est, ce moment l, la vitesse de raction ?

1 d [NH 3 ] 1 d [O2 ] d [NO ] 1 d [H 2 O ]


v= = = =
4 dt 5 dt dt 6 dt
d [NH 3 ]
=> = 4v avec 4v = 0,2 mol.L-1.s-1 => v = 0,05 mol.L-1.s-1
dt
d [O2 ]
= 5v => la vitesse de disparition du dioxygne est de 0,25 mol.L-1.s-1
dt
d [H 2 O ]
= 6v => la vitesse de formation de leau est de 0,30 mol.L-1.s-1
dt
La vitesse de la raction est ce moment l : v = 0,05 mol.L-1.s-1.

Exercice 2 Ordre partiels de raction


Le tableau 1 ci-dessous donne la vitesse initiale mesure, 273C, pour la raction dont lquation
stchiomtrique scrit : 2 NO + Br2 2 NOBr, dans cinq expriences o on fait varier la
concentration initiale des ractifs. Quels sont les ordres partiels (initiaux) par rapport NO et Br2 ?
Quelle est la valeur de la constante de vitesse ?

N de lexprience 1 2 3 4 5
[NO]t = 0 / mol.L-1 0,10 0,10 0,10 0,20 0,30
[Br2]t = 0 / mol.L-1 0,10 0,20 0,30 0,10 0,10
Vitesse initiale 12 24 36 48 108
(mol.L-1.s-1)
Tableau 1

La loi de vitesse est donne par :


v = k [NO ] [Br2 ]
a b

On remarque que si on multiplie par 2 la quantit de Br2, la vitesse initiale est galement multiplie
par 2. De mme, si on multiplie par 3 la quantit de Br2, la vitesse initiale est galement multiplie
par 3. On en dduit que lordre partiel de la raction par rapport Br2 est gale 1 : b = 1.

On remarque que si on multiplie par 2 la quantit de NO, la vitesse initiale est multiplie par 4. De
mme, si on multiplie par 3 la quantit de NO, la vitesse initiale est multiplie par 9. On en dduit
que lordre partiel de la raction par rapport NO est gale 2 : a = 2.

On peut calculer k partir des conditions de lune des 5 expriences :

v 0,12
Exprience 1 : k = = = 12000 mol-2.L2.s-1
[NO] [Br2 ] [0,1] [0,1]
2 2
v 108
Exprience 5 : k = = = 12000 mol-2.L2.s-1
[NO] [Br2 ] [0,3] [0,1]
2 2

On doit trouver le mme rsultat quelle que soit lexprience choisie. Attention lunit de k !!!

Exercice 3 Dcomposition de leau oxygne


La cintique de la raction de dcomposition du peroxyde dhydrogne H2O2 (eau oxygne) en eau
H2O et en dioxygne O2 (quation chimique ci-dessous) est tudie en solution aqueuse 300 K.
H2O2 (aq) H2O (l) + 1/2 O2 (g)

Le volume de la solution considre est constant et gal 350,0 mL. On suppose que la solution est
idale. Les valeurs de la concentration en H2O2 dtermines au cours du temps sont reportes dans
le tableau 1.

t / min 0 4 12 30 46,2
[H2O2] / mol.L-1 1 0,887 0,698 0,407 0,250
Tableau 2

1) Etablir la relation entre lavancement de cette raction et la concentration de H2O2 dans la


solution. Exprimer la quantit de O2 form en fonction de lavancement de cette raction.

(n ) = (n )
H 2O2 t H 2O2 t =0 t

[H 2O2 ]t = [H 2O2 ]t =0 t
V
t = ([H 2 O2 ]t =0 [H 2 O2 ]t ) V
t t
(n ) = (n )
O2 t O2 t = 0 +
2
=
2

2) Calculer la valeur de lavancement maximal de cette raction. Calculer la valeur de la quantit de


O2 form lorsque la dcomposition est termine.
[H2O2]t = 0
max = [H2O2]t=0 x V = 0,350 mol

( )
nO2 max = max =
2
0,350
2
= 0,175 mol
3) On suppose que lordre global de cette raction est gal 1. Donner lexpression de la loi de
vitesse de la raction considre.
d [H 2 O2 ]t
vitesse = k ([H 2 O2 ]t ) =
dt
4) Dterminer lexpression de la concentration en H2O2 en fonction du temps.
d [H 2 O2 ]t
[H 2O2 ]t t


[H 2O2 ] [H 2 O2 ]t
= k dt
0
t =0

ln([H 2 O2 ]t ) = k t + ln ([H 2 O2 ]t =0 )
[H 2 O2 ]t = [H 2 O2 ]t =0 exp[ k t ]
5) A partir des donnes du tableau 2, calculer la valeur de la constante de vitesse de cette raction.
Que peut-on en conclure ?
On peut tracer ln([H 2 O2 ]t ) en fonction de t. On obtient une droite (ce qui confirme que la raction
est dordre 1 par rapport la concentration en H2O2) dont la pente est gale k. On obtient : k =
0,030 min-1.

Ou on peut obtenir k par le calcul. On trouve une valeur de k pour chaque valeur de t en calculant :
ln ([H 2 O2 ]t =0 ) ln([H 2 O2 ]t )
k= Voir tableau ci-dessous.
t

t / min 0 4 12 30 46,2
[H2O2] / mol.L-1 1 0,887 0,698 0,407 0,250
k / min-1 / 0,030 0,030 0,030 0,030
La valeur de k est constante au cours de la dcomposition de H2O2. Lordre de la raction est bien
gal 1 par rapport H2O2.

6) A partir des donnes du tableau 2, calculer les valeurs de la vitesse de la raction aux diffrents
temps. Que peut-on en conclure ?
On utilise la relation : vitesse = k ([H 2 O2 ]t ) . On obtient les valeurs donnes dans le tableau ci-
dessous.
t / min 0 4 12 30 46,2
-1
[H2O2] / mol.L 1 0,887 0,698 0,407 0,250
-1 -1
v / mol.L .min 0,030 0,027 0,021 0,012 7,5 10-3
La vitesse de la raction diminue au cours de la dcomposition de H2O2.

7) Etablir lexpression et calculer la valeur du temps de demi-raction de cette raction.


[H O ]
t = t1/2 : [H 2 O2 ]t = 2 2 t =0
2
ln(2) ln(2)
t1 / 2 = = = 23,10 min
k 0,030

Exercice 4 Dismutation de lion hypochlorite


Au cours du temps, leau de Javel perd son pouvoir nettoyant cause de la diminution de sa
concentration en ions hypochlorite ClO- . Ces ions, lorigine des proprits oxydantes de leau de
Javel, subissent une dismutation lente. La cintique de cette raction de dismutation (quation ci-
dessous) est tudie en solution aqueuse 343 K.

ClO-(aq) 1/3 ClO3- (aq) + 2/3 Cl-(aq)

Lordre global de la raction considre est gal 2. La concentration initiale de ClO- est gale
0,10 mol.L-1. On suppose que la solution est idale.

1) Donner lexpression de la loi de vitesse de la raction considre.

vitesse =
[
d ClO t ]
=+3
[
d ClO3 t ]
=+
[ ]
3 d Cl t
([
= k ClO t
2
])
dt dt 2 dt

2) Dterminer lexpression de la concentration en ClO- en fonction du temps.

[ ]
d ClO t
([
= k ClO t
2
])
dt

[ ] = k dt
d ClO t

([ClO ] )
t
2

[ ]
d [ClO ]
ClO t t
= k dt t

[ ] ([ClO
ClO ]
0
)
t
2
0

1 1
=kt
[ClO ] [ t ClO ]
t =0

3) A 343 K, la constante de vitesse de la raction considre est gale 3,1 10-3 mol-1.L.s-1.
Calculer le temps de demi-raction de la raction considre 343 K.
2 1
= + k t1 / 2
[
ClO t = 0 ] ClO t =0 [ ]
1 1 1 1
t1 / 2 = = = 3226 s
k [
ClO

]
t =0 3,1 10
3
0,10

4) Lnergie dactivation de la raction considre est gale 47 kJ.mol-1. Calculer la constante de


vitesse de la raction considre 363 K. Calculer le temps t1 ncessaire pour consommer 30 % de
la quantit initiale de ClO- 363 K.

Ea
(k )363 K = A exp
R 363
Ea
(k )343 K = A exp
R 343
Ea
(k )363 K = A exp
R 363 = exp E a 343 363

Ea R 343 363
(k )343 K = A exp

R 343
47 10 3 343 363
(k )363 K
= 3,1 10 3 exp = 7,7 10-3 mol-1.L.s-1
8 ,314 343 363
1 1
= + k t1

[
0,7 ClO t =0 ClO t =0] [ ]
1 1 0,429
t1 = 1 =
k ClO [ ]
t =0 0,7
3
7,7 10 0,10
= 557 s

Donne : R = 8,314 J.mol-1.K-1.

Exercice 5 Raction de saponification


On tudie la cintique de la raction suivante en solution aqueuse 298 K.
CH3COOCH3(aq) + OH-(aq) CH3COO-(aq) + CH3OH(aq)
Le volume de la solution considre est suppos constant.
On suppose que la solution est idale. Lordre partiel de cette raction par rapport
CH3COOCH3 est gal 1, de mme lordre partiel de cette raction par rapport OH- est gal 1.

1) Donner lexpression gnrale de la loi de vitesse de cette raction.


vitesse =
d [CH 3COOCH 3 ]t
=
d HO t [ ]
= k ([CH 3 COOCH 3 ]t ) HO t ([ ])
dt dt
2) Dans la solution considre, les concentrations initiales de CH3COOCH3 et de OH- sont gales
0,01 mol.L-1. Donner la relation entre la concentration de CH3COOCH3 et la concentration de OH-
tout instant t au cours de la raction. Exprimer la loi de vitesse de cette raction dans les conditions
choisies.
[CH 3COOCH 3 ]t = HO t [ ]
vitesse =
d [CH 3COOCH 3 ]t
=
d HO t [ ]
= k ([CH 3 COOCH 3 ]t ) = k HO t
2 2
([ ])
dt dt
3) Donner lexpression de la concentration de CH3COOCH3 en fonction du temps dans les
conditions choisies.
d [CH 3COOCH 3 ]t
= k ([CH 3 COOCH 3 ]t )
2

dt
d [CH 3 COOCH 3 ]t
= k dt
([CH 3COOCH 3 ]t )2
d [CH 3COOCH 3 ]t
[CH 3COOCH 3 ]t t


[CH 3COOCH 3 ]t =0

([CH 3COOCH 3 ]t )2 0
= k dt

1 1
=kt
[CH 3COOCH 3 ]t [CH 3COOCH 3 ]t =0
4) En 40 minutes, la moiti de la quantit initiale de CH3COOCH3 a t consomme dans les
conditions choisies. Calculer la valeur de la constante de vitesse de la raction considre.
2 1
=kt
[CH 3COOCH 3 ]t =0 [CH 3COOCH 3 ]t =0
1 1 1
k = = = 2,5 mol-1.L.min-1
t [CH 3COOCH 3 ]t =0 40 10 2

5) A 298 K, la constante de vitesse de la raction considre est gale 2,5 mol-1.L.min-1. Calculer
le temps ncessaire pour consommer le tiers de la quantit initiale de CH3COOCH3.

3 1
=kt
2 [CH 3COOCH 3 ]t =0 [CH 3COOCH 3 ]t =0
1 1 1
t= =
2k [CH COOCH ] 2,5 2 10 2 = 20 min
3 3 t =0

Exercice 6 Constante de vitesse apparente


La cintique de la raction suivante :
C 2 H 4 Br2 (aq) + 3 KI (aq) C 2 H 4 ( g ) + 2 KBr ( s ) + KI 3 (aq )
est tudie en solution aqueuse 60 C. Le volume de la solution est suppos constant. Les
concentrations molaires initiales de C 2 H 4 Br2 et de KI dans la solution sont respectivement gales
2 mol.L-1 et 0,02 mol.L-1. Les valeurs de la concentration molaire de KI dtermines au cours du
temps sont reportes dans le tableau 3.

t / min 0 15 30 45 60
[KI] / mol.L-1 2 10-2 1,27 10-2 8,13 10-3 5,18 10-3 3,31 10-3
Tableau 3
1) Donner lexpression de la loi de vitesse de la raction. On appelle k la constante de vitesse de la
raction. On note a lordre de la raction par rapport C 2 H 4 Br2 et b lordre de la raction par
rapport KI .
d [C 2 H 4 Br2 ]t 1 d [KI ]t
v(t ) = = = k ([C 2 H 4 Br2 ]t ) ([KI ]t )
a b

dt 3 dt
2) On considre que C 2 H 4 Br2 est en excs par rapport KI . Que peut-on en conclure pour la
concentration molaire de C 2 H 4 Br2 ?

[C2 H 4 Br2 ]i >> [KI ]i


[C2 H 4 Br2 ]t = [C 2 H 4 Br2 ]i = C te
3) Exprimer la loi de vitesse de la raction dans ces conditions. On appelle k la constante de vitesse
apparente de la raction dans ces conditions. Donner la relation entre k et k.
1 d [KI ]t
v(t ) = = k ([C 2 H 4 Br2 ]t ) ([KI ]t ) = k ' ([KI ]t )
a b b

3 dt
k ' = k ([C 2 H 4 Br2 ]t )
a

4) On considre que la cintique de la raction est dordre 1 par rapport KI . Donner lexpression
de la variation de la concentration molaire de KI en fonction du temps.

1 d [KI ]t
v(t ) = = k ' ([KI ]t )
3 dt
d [KI ]t
[KI ]t t


[KI ]i [KI ]t
= 3 k ' dt
0

[KI ]t
ln = 3 k ' t
[KI ]i
[KI ]t = [KI ]i exp( 3 k ' t )
5) La loi exprimentale de variation de ln([KI ]t ) en fonction du temps (exprim en minutes)
est : ln([KI ]t ) = 3,912 (0,03 t )
Calculer la constante de vitesse k.
ln([KI ]t ) = ln([KI ]i ) 3 k ' t = 3,912 (0,03.t )
0,03
k' = = 0,01 min-1
3

6) Etablir lexpression du temps de demi-raction de la raction. Calculer le temps de demi-raction


de la raction.
t = t1 / 2 : [KI ]t =
[KI ]i
2
[KI ]i = [KI ] exp( 3 k ' t )
i 1/ 2
2
ln(2) ln(2)
t1 / 2 = = = 23,10 min
3 k ' 3 x 0,01
7) Lnergie dactivation de la raction est gale 38 kJ.mol-1. La constante de vitesse k est gale
0,01 min-1 60 C. Calculer la constante de vitesse k 20 C.
E 1
60 C : k '1 = F p exp a
R 333
E 1
20 C : k ' 2 = F p exp a
R 293
Ea
F p exp
k '2 R 293 E 333 293
= = exp a
k '1 Ea R 333 293
F p exp
R 333
38 10 3 333 293
20 C : k ' = 0,01 exp = 1,54 10-3 min-1
8 ,314 333 293
8) Lordre de la raction par rapport C 2 H 4 Br2 est gal 1. Calculer la constante de vitesse k 60
C et 20 C.
k ' = k ([C 2 H 4 Br2 ]t )
a

k' 0,01
60 C : k = = = 5 10-3 mol-1.L.min-1
[C 2 H 4 Br2 ]t 2
k' 1,54 10 3
20 C : k = = = 7,7 10-4 mol-1.L.min-1
[C 2 H 4 Br2 ]t 2

Exercice 7 Pour aller plus loin


La cintique de la raction :
Fe 2+ (aq ) + Co 3+ (aq ) Fe 3+ (aq ) + Co 2+ (aq )
est tudie en solution aqueuse 25 C. Le volume de la solution est suppos constant. La constante
de vitesse de la raction est gale 80,2 mol-1.L.s-1.
1) Donner lexpression de la loi de vitesse de la raction.

v=
[
d Fe 2+ t
=
]
d Co 3+ t [
= k Fe 2+ t
a] Co 3+ t
b
([ ] ) ([ ])
dt dt
2) La cintique de la raction est tudie respectivement dans deux mlanges diffrents :
- [ ]
mlange A : Fe 2+ i = 5,0 10-4 mol.L-1 ; Co 3+ i = 0,51 mol.L-1 [ ]
- [ ]
mlange B : Fe 2+ i = 5,0 10-4 mol.L-1 ; Co 3+ i = 0,11 mol.L-1 [ ]
Simplifier lexpression de la loi de vitesse de la raction dans les deux mlanges.
[ ] [ ]
Co 3+ i >> Fe 2+ i
[Co ] = [Co ] = C
3+ 3+ te

d [Fe ]
t i

= k ([Fe ] ) ([Co ] ) ([ ])
2+
2+ a 3+ b a
v(t ) = t
t i = k ' Fe 2+ t
dt
k ' = k ([Co ] ) 3+ b
i
3) A 25 C, la constante de vitesse apparente de la raction est gale 40,90 s-1 pour le mlange A
et 8,82 s-1 pour le mlange B. Calculer lordre partiel de la raction par rapport Co 3+ .
(k ') A = k (([Co 3+ ]i )A )b
(k ')B = k (([Co 3+ ]i )B )b
(k ') A = ([Co 3+ ]i )A
b

(k ')B ([Co 3+ ]i )B
(k ') A 40,90
ln ln
(k ')B 8,82
b= =
([ ])
=1
Co 3+ i A 0,51
ln
Co 3+
([
i B ])
ln 0,11

4) Lordre global de la raction est gal 2. Calculer lordre partiel de la raction par rapport
Fe 2+ .
a+b=2
a=b=1

5) La cintique de la raction est tudie 25 C dans un mlange contenant 100 mL dune solution
aqueuse de Fe 2+ de concentration gale 10-3 mol.L-1 et 100 mL dune solution aqueuse de Co 3+
de concentration gale 10-3 mol.L-1. Exprimer la variation de la concentration molaire de Fe 2+ en
fonction du temps dans le mlange considr.

v=
d Fe 2+ t
=
[d Co 3+ t ] [ ] ([
= k Fe 2+ t Co 3+ i = k Fe 2+ t ] ) ([
2
]) ([ ])
dt dt
v=
d Fe t2+
[
= k Fe 2+ t
2 ] ([ ])
dt
[Fe ]
2+
t
[
d Fe 2+ ] = k dt t
])
t

[Fe ] ([Fe
2+ 2
2+
i t 0

1 1
= +kt
[Fe 2+ ] [ t Fe 2+ ] i

6) Calculer la concentration molaire des ions Fe 2+ aprs 2 minutes de raction dans le mlange
considr.
1 1
= +kt
[ 2+
Fe t ] [
Fe 2+ i ]
[Fe 2+ t = ] 1
=
1
= 8,6 10-5 mol.L-1
+ (80,2 120 )
1 1
+kt
[
Fe 2+ i 5 . 10 4]