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Tema 1.
Estructura atmica 1
Tema 1. Estructura atmica
Contenido
1.1. De la fsica clsica a la teora cuntica
1.2. Ecuacin de Planck
1.3 Modelo atmico de Bohr. Espectro de emisin del tomo de hidrgeno
1.4. Dualidad onda-partcula
1.5. Principio de incertidumbre
1.6. Mecnica ondulatoria
1.7. Nmeros cunticos. Un cuarto nmero cuntico: espn del electrn
1.8. Tamao y forma de los orbitales atmicos
1.1. De la fsica clsica a la teora cuntica

Hace ms de 200 aos, los qumicos desarrollaron las primeras teoras de la estructura
atmica. La descripcin moderna de un tomo nuclear implica protones y neutrones combinados
dentro de un ncleo, con electrones fuera de ese ncleo. A finales del siglo XIX, algunos
observadores del panorama cientfico pensaron que haba llegado el momento de cerrar los libros
de fsica. Con los conocimientos acumulados en los dos o tres siglos anteriores, lo que quedaba
era aplicar estos conocimientos de fsica a campos como la qumica y la biologa.
Slo quedaban algunos problemas fundamentales por explicar como ciertos detalles de la
emisin de la luz. Pero la solucin de estos problemas, ms que marcar un final, seal un
comienzo. Estos problemas se resolvieron mediante una nueva y atrevida propuesta, la teora
cuntica, que abri un camino cientfico de dimensiones picas.
Naturaleza de la radiacin electromagntica

Existen muchas clases de ondas. Las de agua y sonido son ondas, las de la luz son
ondas electromagnticas. Su estudio nos permitir comprender la mecnica cuntica.
En 1873, Maxwell propuso que la luz visible est formada por ondas electromagnticas.
Una caracterstica de esta radiacin es su velocidad constante en el vaco: velocidad de la luz.
c = = 2.997x108 m s-1
En la figura 1.1 se muestran los diferentes tipos de radiacin electromagntica.

2 Tema 1: Estructura atmica
Figura 1.1
La velocidad de la luz es menor en cualquier medio que en el vaco y es diferente en cada

medio. Las ondas de diferentes tienen velocidades ligeramente diferentes en el aire o en otro
medio. As, cuando la luz pasa a travs de un medio transparente, las longitudes de onda
contenidas en la luz blanca son refractadas de forma diferente: espectro.
Espectros atmicos
Un espectro visible es continuo si la luz difractada est formada por un gran nmero de
longitudes de onda. Si la fuente emite slo unas pocas longitudes de onda, se obtiene un espectro
discontinuo. En la figura 1.2 se muestra un ejemplo.
Cada elemento tiene su propio espectro de lneas caracterstico: huella dactilar atmica.
Para el espectro del hidrgeno, la longitud de onda principal es la lnea roja a 656,3 nm. Adems,
aparecen otras tres lneas: azul-verdosa, 486,1 nm; azul, 434 nm; y otra violeta a 410 nm.
Tema 1. Estructura atmica 3
Figura 1.2
A partir de estas lneas se puede estudiar la estructura de los tomos. El hecho sugiere que
slo hay un limitado n de valores de energa capaces de excitar los tomos. La fsica clsica
(hasta el siglo XIX) no era capaz de explicar este fenmeno. Se solucion con la teora cuntica.
1.2. Ecuacin de Planck

Los slidos, cuando se calientan, emiten radiacin electromagntica que abarca una gran
gama de longitudes de onda: rojiza de un radiador infrarrojo y/o blanca de una bombilla.
Mediciones del siglo XIX demostraron que la cantidad de energa emitida por un objeto a una
temperatura dada, depende de (figura 1.3).
Figura 1.3
Los intentos por explicar esta dependencia por la teora ondulatoria clsica y la
termodinmica slo tuvieron xito en parte: debera obtenerse un continuo. Planck (1858-1947),
en 1900, resolvi el problema con una suposicin que se apartaba de los conceptos establecidos.
La fsica clsica supona que los tomos y las molculas podan emitir (o absorber) cualquier
cantidad arbitraria de energa radiante. Por el contrario, Planck sostena que slo podan emitir (o
absorber), en cantidades discretas: la energa, como la materia, es discontinua. La diferencia
entre dos de las energas permitidas de un sistema es un cuanto. La hiptesis de Planck se
corresponde con la ecuacin:
E=h
Donde, E, energa
, frecuencia de la radiacin
h, constante determinada experimentalmente,
h=cte de Planck=6.625x10-34 J s
Esta expresin indica que la energa de un cuanto de radiacin electromagntica es proporcional
a la frecuencia de la radiacin: mayor frecuencia, mayor energa.
Esta teora fue difcil de aceptar porque es contraria a los experimentos macroscpicos.
Despus se vio que explicaba muchos fenmenos. La teora cuntica implica que la energa
siempre se emite en mltiplos enteros de h. Igual sucede en hechos cotidianos como el
nacimiento de los animales, una gata pare un n entero de gatitos, no partes de un gatito.
1.3 Modelo atmico de Bohr. Espectro de emisin del tomo de hidrgeno

El modelo atmico de Rutherford (vigente hasta entonces, con los protones y neutrones
en el ncleo y los electrones alrededor del mismo) no explicaba como se ordenan los electrones
alrededor del ncleo. Como tienen carga negativa, deberan ser atrados por el ncleo (carga
positiva). Para evitarlo deben estar en movimiento, en rbitas. An as, se acercaran al ncleo en
espiral al radiar energa.
En 1913, N. Bohr resolvi el problema utilizando la hiptesis cuntica de Planck. Postul:
- El electrn se mueve en rbitas circulares, con un movimiento descrito por la fsica
clsica.
- El electrn slo tiene unas rbitas permitidas: estados estacionarios, donde ciertas
propiedades del electrn tienen ciertos valores. Aunque la teora clsica predice otra cosa,
mientras un electrn permanece en una rbita, su energa es constante y no emite energa.
Una propiedad (el momento angular) conduce a un conjunto discreto de rbitas
permitidas. Sus valores posibles son nh/2, donde n debe ser un nmero entero. As si
n=1, 1 rbita, si n=2, 2 rbita y as sucesivamente.
- Un electrn slo pasa de una rbita permitida a otra permitida. En estas transiciones estn
implicadas cantidades discretas y fijas de energa.
En la figura 1.4 se muestra esquematizado el modelo de Bohr del tomo y en la figura 1.5
una analoga del proceso de emisin.
Figura 1.4
Figura 1.5
Los estados permitidos para el electrn se numeran, n=1, n=2, n=3 y as sucesivamente. Estos
nmeros enteros se denominan nmeros cunticos.
La teora de Bohr predice los radios de las rbitas permitidas en un tomo de hidrgeno:
rn=n2a0 n=1,2,3 a0=0.53
Tambin permite calcular la energa en las rbitas:
RH
En RH = 2.179x10-18 J
n2
Los niveles de energa permitidos se representan esquemticamente en la figura 1.6. Normalmente
el electrn se encuentra en la rbita ms prxima al ncleo (n=1): estado fundamental. Cuando el
electrn adquiere energa, pasa a n=2,3: estado excitado. Al pasar a un nivel ms bajo, se emite
energa:
RH RH 1
E E f Ei R 1 2.179 x10 18 J 1 1
n 2f ni2 n2 n2 n2 n2
H
i f i f
La teora de Borh explica bien el tomo de hidrgeno pero no puede explicar los espectros
de emisin de tomos e iones de ms de un electrn.
La teora de Bohr es una mezcla complicada de fsica clsica y no clsica: enunci el
postulado del momento angular para que la teora estuviera de acuerdo con el experimento. La
mecnica cuntica moderna sustituy a la teora de Bohr.
Figura 1.6
1.4. Dualidad onda-partcula

Los fsicos quedaron impresionados pero intrigados con la teora de Bohr, por qu el
electrn estaba restringido a viajar en rbitas alrededor del ncleo a ciertas distancias fijas?
Durante una dcada nadie tuvo explicacin. En 1924, De Broglie proporcion una explicacin.
Su propuesta deca que las partculas pequeas de materia a veces pueden mostrar propiedades
de ondas.
Parti de la ecuacin de Einstein: E=mc2, donde m, masa relativista del fotn
h
La combin con E=h mc2 = h c
= = ,
h h h
Como =c p= o = = Relacin de De Broglie
p mu
donde, m, masa partcula y u, velocidad partcula
Las unidades son: , metros; masa, kg; velocidad, m s-1; h, kg m2 s-1.

Esta ecuacin implica que una partcula en movimiento se puede tratar como si fuera una
onda, y en una onda se observan las propiedades de una partcula.
Los experimentos que demostraron que el electrn es una onda fueron llevados a cabo
por Davisson y Germer por un lado, y Thomson por otro, en 1927. Utilizaron para ello la
difraccin de rayos X.
Solamente es importante la dualidad onda-partcula cuando las longitudes de onda son
comparables a dimensiones atmicas o nucleares. Cuando se aplica a objetos grandes: pelotas,
automviles no tiene mucho significado, sus longitudes de onda son demasiado pequeas, en
este caso, son adecuadas las leyes de la fsica clsica.
1.5. Principio de incertidumbre

Las leyes de la fsica clsica nos permiten hacer mediciones precisas. Por ejemplo, en el
aterrizaje de un avin, podemos conocer el punto exacto. Cuanta mayor precisin en las variables,
mejor clculo.
Durante la dcada de 1920, Bohr y Heisenberg consideraron experimentos hipotticos
para establecer con qu precisin se puede determinar el comportamiento de las partculas
subatmicas. Las variables a tener en cuenta son la posicin de la partcula (x) y su momento
(p=m.u). Concluyeron que siempre debe haber incertidumbre en la medida de modo que:
h
xp Principio de Incertidumbre de Heisenberg
4
Segn esta expresin, si conocemos el momento (p) con mucha precisin (p pequeo),
entonces x debe ser grande, gran imprecisin en la posicin. En otras palabras, si sabemos con
precisin donde se encuentra una partcula, no podemos saber de donde ha llegado o hacia donde
va, y viceversa. En el mundo subatmico las cosas deben ser siempre nebulosas. Por qu debe
ser as?
Supongamos que utilizamos un microscopio para realizar nuestra medida. La partcula
ms pequea que podemos ver con un microscopio tiene aproximadamente las mismas
dimensiones que la longitud de onda utilizada para iluminarla. Supongamos que el dimetro del
electrn sea del orden de 10-14 m, teniendo en cuenta que =c/, tenemos que =3x1022 s-1.
Considerando que E=h, entonces E=2x10-11J. Mirando en la figura 1.6, se observa que este valor
de energa es mucho mayor que 2.179x10-18 J, el valor requerido para ionizar al electrn en un
tomo de hidrgeno. Un fotn de esta energa no nos ayudara a ver el electrn, lo arrancara fuera
del tomo.
1.6. Mecnica cuntica

Al suponer que el electrn del tomo de hidrgeno se encuentra situado en rbitas
discretas (separadas entre s y con sus valores de energa, tamao, forma, etc. perfectamente
definidos), la teora de Bohr se encuentra en conflicto con el principio de incertidumbre, al intentar
ofrecer una descripcin excesivamente detallada de la forma como se mueve el electrn. El
principio de incertidumbre impone que es inevitable tener que aceptar un cierto grado de
inseguridad.
Consideremos un sistema como el de la figura 1.7, consistente en una partcula encerrada
entre dos paredes indeformables y entre las cuales se mueve en una sola direccin.
Figura 1.7
Se supone que la partcula tan slo posee energa cintica movindose a travs del espacio
permitido con una velocidad constante, v, y rebotando elsticamente cada vez que choca con la
pared. La mecnica clsica nos permite conocer la magnitud de la energa, E, y el momento de la
partcula mediante las expresiones:
1 2
E= mv Momento = mv
2
La relacin de De Broglie establece que la partcula posee una onda asociada, una onda
estacionaria, en la que las crestas y los valles se producen en posiciones fijas y la amplitud de la
onda en los extremos fijos es cero, por ejemplo, una cuerda de guitarra (figura 1.8). Existen
puntos, nodos, que tampoco sufren desplazamiento. Las longitudes de onda para estas ondas
estn cuantizadas:
2L
= donde, L, longitud de la cuerda; n=1,2,3; n total nodos = n+1
n
Una cuerda de guitarra representa una onda estacionaria en una dimensin como un
electrn en una rbita de Bohr. Ahora se puede comprender porqu en la teora de Bohr solamente
estn permitidas un nmero definido de rbitas electrnicas (figura 1.9).
Figura 1.8
Figura 1.9
As, no existe impedimento alguno para escribir una relacin matemtica, llamada funcin de
onda u orbital, que describa cada onda en funcin de su posicin. Se representa por la letra psi,
, y para la onda de la figura 1.9a obedece la siguiente expresin:
x
=A sen
d
Donde x es la distancia desde la pared izquierda y d la distancia total entre las paredes.
La que corresponde al estado ms bajo de energa de un tomo se denomina estado
fundamental, y las correspondientes a energas mayores se denominan estados excitados. Una
funcin de onda, al igual que la amplitud de una onda electromagntica, puede tomar valores
positivos en unas regiones del espacio y negativos en otras. Los puntos en los que la funcin
cambia de signo, pasando por el cero, se denominan nodos, exactamente igual que en el modelo
de las cuerdas de guitarra para las ondas estacionarias.
La funcin de onda no posee por s misma significado fsico real alguno y no existe
forma de medirla de manera directa. Sin embargo, el cuadrado de la funcin de onda de una
partcula, 2, representa la densidad de probabilidad de dicha partcula. Los lugares en los que la
funcin de onda posee el valor mximo de amplitud corresponden a aquellos en que la densidad
de probabilidad es mxima y en aquellos puntos en los que la amplitud de la funcin es cero,
nodos, la densidad de probabilidad es nula. Cunto mayor sea la amplitud, mayor ser la densidad
de probabilidad, es decir, mayor ser la probabilidad del encontrar el electrn en ese punto. No
existen valores negativos para 2, como corresponde a una probabilidad.
Energa de las partculas

Todas las longitudes de onda, , de las ondas permitidas obedecen la relacin:
2d
=
n
Donde, d es la distancia entre las paredes y n es un nmero entero, positivo y mayor que cero; el
mismo que especifica el estado energtico del electrn en el modelo de Bohr. Este nmero se
denomina nmero cuntico del sistema y surge como consecuencia de la condicin de que las
ondas tienen que encajar perfectamente en el espacio disponible para la partcula.
Combinando esta ecuacin con la relacin de De Broglie:
h 2d nh
= = o mv =
mv n 2d
De donde podemos obtener la expresin para la energa, E, con slo ciertos valores permitidos:
2
1 1 1 nh n 2h 2
mv = =
2 2
E= m v =
2 2m 2m 2d 8m d 2
La energa de la partcula no puede ser cero. La menor, con n=1, es la energa residual.
Esto implica que la partcula no puede estar en reposo. Esto es consistente con el principio de
incertidumbre, ya que no habra incertidumbre en una partcula en reposo.
Aunque tan slo se necesita un nmero cuntico para especificar el nivel de energa en
que se encuentra el electrn en el tomo de hidrgeno, para especificar las funciones de onda son
necesarios tres nmeros cunticos, uno por cada dimensin espacial.
1.7. Nmeros cunticos. Un cuarto nmero cuntico: espn del electrn

Al determinar los tres nmeros cunticos en una funcin de onda, obtenemos un orbital.
Los valores de los nmeros cunticos se fijan en un orden establecido:
- Nmero cuntico principal, n
Valor entero, positivo, distinto de cero n = 1, 2, 3
- Nmero cuntico del momento angular orbital, l
Valor cero o nmero entero positivo hasta n-1 l = 0, 1, 2,,n-1
-Nmero cuntico magntico, ml

Valor entero positivo o negativo, incluyendo cero, en el intervalo l a +l
ml = -l, -l+1, -l+2,,0, +l-1, +l
Todos los orbitales con el mismo valor de n, se encuentran en la misma capa electrnica
principal. Todos con los mismos valores de n y l, estn en la misma subcapa o subnivel:
n = 1, 1 capa principal; n = 2, 2 capa principal
El numero de subcapas es igual al nmero de valores permitidos para el nmero cuntico
del momento angular orbital, l.
Para n = 1 l=0 1 subcapa
Para n = 2 l = 0,1 2 subcapas
Las subcapas tienen diferente nombre (independientemente de la capa principal donde se
hallen)
l=0 l=1 l=2 l=3
s p d f
El nmero de orbitales en una subcapa es igual al nmero de valores permitidos de ml:
n orbitales = 2l+1
s p d f
l=0 l=1 l=2 l=3
ml = 0 ml = -1, 0, 1 ml = -2, -1, 0, 1, 2 ml = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3
orbital s orbitales p orbitales d orbitales f
1 orbital 3 orbitales 5 orbitales 7 orbitales
Las energas de los orbitales para un tomo de hidrgeno vienen dados por la expresin:
1
En 2.178 x10 18 2 J
n
Depende slo de n: para un tomo de hidrgeno las subcapas dentro de una capa tienen
la misma energa: orbitales degenerados (figura 1.10).
Figura 1.10
Hasta ahora se han descrito tres nmeros cunticos: Necesitamos un cuarto nmero
cuntico. En 1925, Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que algunas caractersticas no explicadas
del espectro de hidrgeno podran comprenderse suponiendo que un electrn acta como si girase
sobre s mismo. En la figura 1.11 se visualiza el espn del electrn. Este nmero, llamado nmero
cuntico de espn se denota como, ms y su valores son +1/2 y -1/2, que no depende de los valores
de los otros nmeros cunticos.
Figura 1.11
Cmo se puso en evidencia la existencia del espn? El experimento se muestra en la figura

1.12. La explicacin del desdoblamiento del haz es:
- Un electrn, debido a su espn, genera un campo magntico.
- Un par de electrones con espines opuestos no tienen campo magntico neto.
- En un tomo de Ag, Z=47, 23 electrones tienen un espn de un tipo y 24 electrones del
opuesto. La direccin del campo magntico depende del electrn desapareado.
- En un haz con gran nmero de tomo de plata, existe la misma probabilidad de que dicho
electrn desapareado tenga un valor de +1/2 o -1/2 y, por tanto, el haz se desdobla en dos.
Figura 1.12
1.8. Tamao y forma de los orbitales atmicos

Para todos los orbitales s, l=0, y consiguientemente, ml tambin es igual a cero. Al no
existir ms que un valor posible para ml, los orbitales s tienen tan slo una orientacin, y por lo
tanto, son simtricos con respecto al ncleo, o lo que es lo mismo, esfricos. Esto significa que la
amplitud de un orbital s, y por lo tanto, la probabilidad de encontrar al electrn en un lugar
concreto del espacio, dependen tan slo de la distancia r del punto al ncleo. Existen varias formas
de visualizar la variacin radial de estos orbitales como se muestra en la figura 1.13.
Figura 1.13
Qu debemos entender por tamao de un orbital? La funcin de onda de un electrn en un tomo,

y su cuadrado, se extienden hasta el infinito. En la parte a) (superior) de la figura 1.13, nunca
llegar a ser cero por muy grande que sea r, as pues, un tomo no tiene lmite. Se puede definir
el tamao de un orbital como el contorno en el cual el electrn tiene una probabilidad definida de
encontrarse (por ejemplo el 90 o el 99%). As, siempre que hagamos referencia a una esfera como
las de la figura 1.13, debemos entender que representa el volumen dentro del cual existe el 99%
de probabilidades de encontrar al electrn en un instante dado. La superficie esfrica mediante la
cual se representa un orbital s, no es una superficie real. El ncleo est rodeado de una nube
electrnica, pero no por una superficie impenetrable que contiene al electrn.
Los orbitales s de nmeros cunticos superiores a n=1, aunque poseen la misma variacin
radial (l = 0), presentan caractersticas especficas.
El tamao de un orbital aumenta al crecer el nmero cuntico n, de modo que cuanto
mayor es n, ms elevada es la probabilidad de encontrar al electrn lejos del ncleo. Por otro lado,
los orbitales ns poseen n-1 nodos radiales (una zona esfrica alrededor del ncleo en la cual y
2 valen cero) como se observa en la figura 1.13.
Cuando l = 1, orbitales p, existen tres orbitales de este tipo con el mismo nmero cuntico
n. La visualizacin de estos orbitales se muestra en la figura 1.14. Para n = 2 la forma de los tres
orbitales se representa en la figura 1.15.
Figura 1.14
Figura 1.15
La funcin de onda del orbital pz posee amplitud mxima a lo largo del eje z, y es igual a
cero en el plano xy, con un lbulo a cada lado de dicho plano. Los orbitales px y py tienen la misma
forma que el anterior pero con sus lbulos a lo largo de los ejes x e y, respectivamente. Si un
electrn se encuentra, por ejemplo, en el orbital px, existe la mxima probabilidad de encontrarlo
a lo largo del eje x y probabilidad cero de que se encuentre en el plano yz. El plano es un plano
nodal.
Al igual que los orbitales s, los orbitales p puede tener tambin nodos radiales en los
cuales la densidad electrnica desaparece a ciertas distancias del ncleo independientemente de
la direccin. Un funcin np posee n-2 nodos radiales; as, una funcin 2p no tiene nodos, una 3p
posee uno, y una funcin 4p tiene dos. Como cualquier funcin np tiene siempre un nodo angular,
el nmero total de nodos es siempre n-1 (n-2 radiales y 1 angular), que son los mismos que posee
un orbital s del mismo nmero cuntico principal.
La distribucin espacial de los orbitales d (l = 2) es todava ms complicada que la de los
p, tal y como se observa en la figura 1.16. Cuatro de ellos tienen la misma forma pero diferente
orientacin en el espacio. El quinto, d z 2 tiene forma distinta con la amplitud mxima a lo largo
del eje z.
Figura 1.16
Cada uno de los orbitales d tiene dos nodos angulares, y al mismo tiempo sus funciones
de onda poseen n-3 nodos radiales, resultado de nuevo un nmero total de n-1 nodos.
Las funciones de onda para los orbitales f (l = 3) tambin se pueden calcular, pero su
representacin visual resulta un poco ms complicada que la de los anteriores.
En la tabla 1.1 se muestra un resumen del nmero de nodos presentes dependiendo del
tipo de orbital.
Tabla 1.1. Resumen del nmero de nodos presentes dependiendo del tipo de orbital.
Tipo orbital N nodos radiales Valor n cuntico l N nodos angulares N total nodos
Ns n-1 0 0 n-1+0=n-1
Np n-2 1 1 n-2+1=n-1
nd n-3 2 2 n-3+2=n-1
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Espectro electromagntico Espectros atmicos

Espectro continuo Espectro discontinuo
Ecuacin de Planck Cuantizacin de la energa
Modelo atmico de Bohr rbitas
Espectro atmico del tomo de hidrgeno Transiciones
Dualidad onda-partcula: De Broglie Principio de incertidumbre
Mecnica cuntica Funcin de onda
Probabilidad de encontrar un electrn Orbital
Energa de las partculas 3 nos cunticos
Espn del electrn Orbitales degenerados
Nodos radiales y angulares
Tema 2. Estructura molecular: Enlace covalente 17
Tema 2. Estructura molecular: Enlace covalente
Contenido
2.1. Electronegatividad
2.2. Introduccin al enlace qumico
2.3. Enlace covalente
2.4. Mtodo de aproximacin a la geometra molecular: Estructuras de Lewis
2.5. Carga formal
2.6. Teora de Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia
2.7. Teora de Enlace de Valencia. Hibridacin
2.8. Teora de Orbitales Moleculares
2.1. Electronegatividad
La electronegatividad (EN) describe la capacidad de un tomo para competir por los
electrones de otros tomos a los que est unido. Se relaciona con la energa de ionizacin (I) y la
afinidad electrnica (AE): Una escala de electronegatividades muy utilizada es la propuesta por
Pauling, que se muestra en la figura 2.1 donde los valores varan desde 0.7 hasta 4.0. Cuanto ms
pequea sea EN, ms metlico es el elemento, y cuanto ms grande, ms no metlico.
Figura 2.1
18 Tema 2. Estructura molecular: Enlace covalente
Los elementos ms electronegativos se ubican en el ngulo superior derecho de la tabla

peridica, y los menos electronegativos se agrupan en el ngulo inferior izquierdo, como se
muestra en la figura 2.2.
Figura 2.2
A partir de los valores de la electronegatividad podemos describir la polaridad de un

enlace covalente, como se ver en el apartado siguiente.
2.2. Introduccin al enlace qumico.

En Qumica pueden realizarse multitud de clculos sin conocer la estructura ltima de la
materia. Sin embargo, la forma de una molcula, es decir, la disposicin espacial de sus tomos,
frecuentemente define el comportamiento qumico de esa molcula. En este tema se estudian las
interacciones entre los tomos, que se denominan enlaces qumicos.
Junto con otros investigadores, Lewis formul una propuesta sobre el enlace qumico:
Las configuraciones electrnicas de los tomos de gases nobles tienen algo especial, que es la
causa de su inercia qumica y los tomos de otros elementos se combinan unos con otros para
adquirir configuraciones electrnicas como las de los tomos de gases nobles. La teora que se
desarroll a partir de estas ideas es lo que se denomina Teora de Lewis, que se basa en las
siguientes ideas:
- Los electrones, especialmente los de la capa externa, juegan un papel fundamental en el
enlace qumico.
- En algunos casos, se transfieren electrones de un tomo a otro formndose iones

positivos y negativos que se atraen entre s mediante fuerzas electrostticas. Forman lo
que se denomina enlaces inicos.
- En otros casos se comparten entre los tomos uno o ms pares de electrones. Se tiene
entonces un enlace covalente.
- Los electrones se transfieren o comparten de manera que adquieren una configuracin
electrnica especialmente estable. Generalmente se trata de una configuracin de gas
noble con ocho electrones ms externos que constituyen un octeto.
Lewis desarroll un conjunto de smbolos especiales para su teora. Consisten en un smbolo
qumico que representa el ncleo y los electrones internos, junto con puntos alrededor que
representan electrones de valencia o electrones ms externos. Por ejemplo, el silicio, con una

configuracin [Ne]3s23p2 es: Si

Una estructura de Lewis es una combinacin de smbolos de Lewis que representa la

transferencia o comparticin de electrones en un enlace qumico.

Na

x
Enlace inico: Transferencia Na + Cl xCl

x
Enlace covalente: Comparticin H + Cl H Cl
x

En estos dos ejemplos los electrones de un tomo se representan mediante (x) y los del otro tomo
mediante (). Esto sirve para resaltar que en el enlace inico se transfiere un electrn y en el
enlace covalente se comparte un par de electrones. Sin embargo, es imposible distinguir los
electrones y, de ahora en adelante, usaremos solamente puntos () para representar los electrones
en la estructura de Lewis.
2.3. Enlace covalente

Cuanto mayor sea la energa de ionizacin, menor carcter metlico tiene un elemento.
Un no metal (en estado gaseoso) no cede un electrn a otro tomo no metlico. El enlace entre
ellos implica comparticin de electrones, por ejemplo, como acabamos de ver, la molcula H-Cl

se forma con un enlace covalente: H Cl
. El hidrgeno tiene dos puntos (electrones), como la

configuracin del helio y el Cl tiene ocho electrones, como en la configuracin externa de Ar.
Obsrvese que se cuentan los dos electrones que estn entre H y Cl dos veces: los tomos de H y
Cl comparten esos electrones. Otro ejemplo:

H + O + H H O H

Al igual que antes el tomo de Cl, el tomo de O est rodeado de ocho electrones, de manera que
cumple la regla del octeto. El tomo de H es una excepcin a esa regla: slo puede tener dos
electrones en la capa de valencia.
La comparticin de un nico par de electrones entre tomos enlazados da lugar a un enlace
covalente simple. El par de electrones de un enlace covalente se denomina par enlazante, mientras
que un par de electrones que no interviene en el enlace se denomina par solitario. Tambin es
habitual reemplazar los pares enlazantes por guiones.
La teora de Lewis describe el enlace como una comparticin de electrones, pero no

significa que cada tomo contribuya con un electrn al enlace, puede que uno de los tomos
contribuya con los dos electrones: Enlace covalente coordinado. Por ejemplo, la molcula NH4+,
se forma:
El tomo de H del HCl deja su electrn unido al tomo de Cl (formando Cl -) y se une

como H+ a la molcula de NH3 a travs del par de electrones del N. Una vez formados los enlaces,
no se puede distinguir entre enlaces covalentes simples y coordinados.
Tambin pueden presentarse enlaces covalentes mltiples, dobles o triples. En estos casos
se comparte ms de un par de electrones. Por ejemplo, en la molcula de CO2:
No se completa el octeto ni en el oxgeno ni en el carbono. Si desplazamos los electrones

desapareados: Se forman dos enlaces dobles.
Otro ejemplo, la molcula de N2:

Cada tomo de nitrgeno tiene slo seis electrones. Para solucionarlo se desplazan los electrones
desapareados. Se forma un enlace triple, difcil de romper, lo que hace que sea un compuesto
bastante inerte.
Enlaces covalentes polares

Muchos enlaces tienen caractersticas de enlaces inicos y covalentes. Un enlace
covalente en el que los dos tomos no comparten por igual los electrones se llama enlace covalente
polar: los electrones se desplazan hacia el elemento con mayor carcter no metlico, como se
Figura 2.3
El enlace polar de HCl se puede representar mediante una estructura de Lewis en la que
el par de electrones enlazante est ms prximo al Cl que al H.
El smbolo + significa que el centro de cargas positivas est desplazado hacia el ncleo de H y
el smbolo - significa que el centro de cargas negativas est desplazado hacia el ncleo Cl.
Se llega a la conclusin de que el enlace H-Cl debera ser polar porque el tomo de Cl
tiene mayor afinidad por los electrones que el tomo de H. La afinidad electrnica es una
propiedad atmica y para predecir acertadamente las polaridades de los enlaces es mejor basarse
en la propiedad molecular que vimos en el apartado anterior, la electronegatividad.
Como ya anticipamos, a partir de los valores de la electronegatividad podemos describir
la polaridad de un enlace covalente. Para ello se utiliza la diferencia de electronegatividad (EN):
Si el valor de EN es pequeo, el enlace es esencialmente covalente.
Si es grande, esencialmente inico.
Si tiene valores intermedios, es un enlace covalente polar.

En la figura 2.4 se presenta una relacin aproximada entre EN y el porcentaje de carcter
inico de un enlace.
Figura 2.4
2.4. Mtodo de aproximacin a la geometra molecular: Estructuras de Lewis

Al escribir una estructura de Lewis se establece un esqueleto estructural, es decir, la
disposicin de los tomos en el orden en el que se enlazan. Est formado por tomos centrales y
terminales:
Por ejemplo: CH3CH2OH C y O: centrales
H: terminales
Estos tomos centrales y terminales tienen las siguientes caractersticas:
- Los tomos de hidrgeno son siempre terminales. Slo presenta un enlace con otro tomo
(posee dos electrones en la capa de valencia).
- Los tomos centrales suelen ser los de menor electronegatividad. En el ejemplo, H es el
menos electronegativo pero, como se ha visto, tiene que ser terminal.
- Los tomos de carbono son siempre centrales.
- Con la excepcin de molculas orgnicas en cadena, las molculas poliatmicas tienen
generalmente estructuras compactas y simtricas. Por ejemplo:
H3PO4
En la figura 2.5 se muestra un esquema resumen para escribir las estructuras de Lewis:
Figura 2.5
Todava quedan algunas molculas que presentan problemas en su estructura de Lewis,

por ejemplo: O3, con dos estructuras posibles:
Ambas indican un enlace doble y uno simple. La evidencia experimental indica que
ambos enlaces son iguales; ambos tienen una longitud de enlace de 127,8 pm, menor que la del
enlace simple (147,5 pm) y mayor que el doble enlace (120,7 pm).
El problema se resuelve considerando que la verdadera estructura de Lewis es una
combinacin o hbrido de los dos:
Cuando pueden escribirse dos o ms estructuras de Lewis aceptables sin que pueda escribirse de
ninguna manera la estructura correcta, se dice que existe resonancia. Las estructuras slo
difieren en la distribucin de los electrones dentro de la estructura.
2.5. Carga formal

A veces una estructura de Lewis no es correcta a pesar de satisfacer los requisitos
habituales. Para discernir este punto se utiliza el concepto de carga formal, que es una carga
aparente que aparece sobre algunos tomos de la estructura de Lewis cuando los tomos no han
contribuido con igual nmero de electrones al enlace covalente que los une.
La carga formal de un tomo en una estructura de Lewis es el nmero de electrones de
valencia en el tomo libre (sin combinarse) menos el nmero de electrones asignados a ese tomo
en la estructura de Lewis.
En una estructura de Lewis los electrones se asignan a los tomos del siguiente modo:
Contamos todos los electrones de pares solitarios como pertenecientes por completo al
tomo en que se encuentran.
Dividimos todos los electrones de los pares enlazantes por igual entre los tomo
enlazados.
De esta forma la carga formal (CF) puede expresarse:
CF = n e- de valencia en tomo libre n e- par solitario (n e- par enlazante)
Existen unas reglas generales que ayudan a determinar si una estructura de Lewis es aceptable
en base a sus cargas formales.
La suma de las cargas formales de los tomos en una estructura de Lewis debe ser
igual a cero para una molcula neutra e igual a la carga para un in poliatmico.
De ser necesarias cargas formales, stas deben ser lo menores posibles.
Las cargas formales negativas suelen aparecer en los tomos ms electronegativos y
las cargas formales positivas en los tomos menos electronegativos.
Las estructuras con cargas formales del mismo signo en tomos adyacentes son poco
probables.
Hay estructuras de Lewis en donde se tendra que decidir entre satisfacer la regla del octeto y
obtener las cargas formales ms favorables mediante el uso de ms de un octeto de electrones.
Los qumicos continan debatiendo sobre el tema, de modo que conviene recordar que, en
general, mltiples estructuras de Lewis pueden contribuir a la distribucin electrnica real en
un tomo o en una molcula.
2.6. Teora de Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia

Cuando se escribe la estructura de Lewis para el agua parece que los tomos se disponen
en lnea recta:
Sin embargo, experimentalmente se determina que la forma de la molcula no es lineal. La
molcula es angular como se muestra en la figura 2.6: El que sea angular le confiere unas
propiedades caractersticas.
Figura 2.6
Veremos un modelo sencillo que nos permita establecer la forma aproximada de una
molcula.
Se entiende por forma molecular la figura geomtrica obtenida al unir los ncleos de los
tomos enlazados mediante lneas rectas. En la figura 2.6 las bolas representan los tres tomos de
la molcula y las lneas rectas los enlaces entre tomos. En realidad los tomos de la molcula
estn en contacto entre s, pero, para mayor claridad, se muestran solamente los centros de los
tomos. Para tener una descripcin completa de la forma de una molcula hace falta conocer dos
magnitudes:
- Las longitudes de enlace: Son distancias entre los ncleos de los tomos enlazados.
- Los ngulos de enlace: Son ngulos entre las lneas adyacentes que representan los
enlaces.
En general, las molculas diatmicas son lineales, las triatmicas pueden ser lineales o
angulares
La teora de la repulsin entre pares de electrones de la capa de valencia (RPECV), se basa
en que los pares de electrones se repelen entre s, tanto si estn en enlaces qumicos (pares
enlazantes) como si no estn compartidos (pares solitarios). Los pares de electrones se disponen
alrededor de un tomo con orientaciones que minimicen las repulsiones. Por ejemplo: CH4
Las repulsiones entre los grupos de electrones harn que stos se alejen entre s lo ms posible,
hacia los vrtices de un tetraedro que tenga el tomo de C en su centro. El mtodo RPECV predice
que el CH4 es una molcula tetradrica.
La teora RPECV habla de grupos de electrones ms que de pares de electrones: un grupo
es un doble o triple enlace, o un electrn en un octeto incompleto. Veamos otros ejemplos:
..
Aparentemente tendran estructura tetradrica al estar rodeados por 4 grupos de electrones, sin
embargo, no es as. Lo que sucede es que la teora RPECV predice la distribucin de los grupos
de electrones y en estas molculas los grupos de electrones estn dispuestos en forma de tetraedro
alrededor del tomo central. Sin embargo, la forma de una molcula est determinada por la
posicin de los ncleos atmicos. As distinguiremos entre geometra de grupos de electrones
(distribucin de los grupos de electrones) y geometra molecular (distribucin de ncleos).
As, para los ejemplos anteriores, NH3 y H2O, se obtendra la geometra molecular que se
muestra en la figura 2.7:
NH3 H2O
Distribucin pares electrones Tetradrica Tetradrica
Distribucin ncleos Pirmide trigonal Angular
Figura 2.7
La tabla 2.1 ilustra las geometras que pueden presentar las molculas.
Tabla 2.1
En general, se encuentran situaciones en que los tomos centrales tienen dos, tres, cuatro,
cinco o seis grupos de electrones distribuidos a su alrededor. En los dos ltimos casos, con cinco
y seis grupos de electrones, se rompe la regla del octeto de Lewis, crendose lo que se denomina
capa expandida de valencia.
La geometra molecular y la geometra de grupos de electrones solamente coinciden
cuando todos los grupos de electrones son pares enlazantes. Si uno o ms de uno de los grupos de
electrones son pares solitarios, la geometra molecular es distinta de la geometra de grupos de

electrones aunque se obtenga a partir de ella. Para entender todos los casos de la tabla 2.1, donde
se indica la estructura ms probable, se necesitan dos conceptos ms:
- Cuanto ms se fuerce a acercarse entre s dos grupos de electrones, mayor ser la
repulsin entre ellos.
- Los pares de electrones solitarios se extienden ms que los pares de electrones enlazantes.
As, la repulsin entre dos pares solitarios es mayor que entre dos pares enlazantes. El
orden:
Par solitario-par solitario par solitario-par enlazante par enlazante-par enlazante.
Para aplicar la teora de RPECV se utilizan las siguientes etapas:

- Escribir una estructura de Lewis aceptable para la especie.
- Determinar el n de grupos de electrones que hay alrededor del tomo central y establecer
si son grupos enlazantes o pares solitarios.
- Establecer la geometra de los grupos de electrones alrededor del tomo central: lineal,
trigonal-plana, tetradrica, bipiramidal-trigonal u octadrica.
- Determinar la geometra molecular de las posiciones alrededor del tomo central.
2.7. Teora de Enlace de Valencia. Hibridacin

Imagine que se acercan dos tomos que inicialmente se encuentran muy alejados uno de
otro. La figura 2.8 muestra la energa de interaccin entre dos tomos de H. Empieza en cero
cuando los tomos estn muy separados. A distancias internucleares muy pequeas, las fuerzas
repulsivas superan a las atractivas y la energa potencial es positiva. A distancias intermedias
predominan las fuerzas atractivas y la energa potencial es negativa. De hecho, a una determinada
distancia internuclear la energa potencial alcanza su valor ms bajo. Esta es la condicin para
que dos tomos de H se combinen y se forme una molcula de H2 mediante un enlace covalente.
La distancia internuclear de los ncleos corresponde a la longitud de enlace y la energa potencial
a la energa de disociacin de enlace cambiada de signo. El objetivo de una teora del enlace
covalente es ayudarnos a comprender que una molcula dada tiene un conjunto de propiedades
particulares observadas, como energa de disociacin de enlace, longitudes de enlace, ngulos de
enlace
Figura 2.8
Existen varios mtodos para comprender el enlace. El uso de uno u otro depende de la
situacin: La ventaja de la teora de Lewis es la facilidad con que se aplica, con la teora de
RPECV se pueden proponer formas geomtricas moleculares. Estos mtodos, sin embargo, no
proporcionan informacin cuantitativa sobre energa y longitudes de enlace.
Al aproximarse entre s los dos tomos de hidrgeno (con sus respectivos orbitales 1s) de
la figura 2.8, estas regiones empiezan a interpenetrarse, se dice que los orbitales se solapan. Se
denomina Mtodo de enlace de valencia a la descripcin de la formacin del enlace covalente por
el solapamiento de orbitales atmicos. Los electrones internos y los pares solitarios de electrones
de valencia mantienen los mismos orbitales que los tomos separados; la densidad de carga de los
electrones de enlace se concentra en la regin del solapamiento de orbitales. En la figura 2.9 se
muestra un ejemplo.
Figura 2.9
Hibridacin
En la mayor parte de los casos, las descripciones de la geometra molecular, basadas en
un solapamiento sencillo de orbitales atmicos (mtodo de enlace de valencia), no est de acuerdo
con los valores observados. Por ejemplo: A partir de la configuracin electrnica del estado
fundamental carbono: ,
2s 2p
se predice la existencia de una molcula de frmula CH2 y ngulo de enlace de 90. Esta molcula
es estable, pero normalmente no se observa en el laboratorio. El hidrocarburo ms sencillo y
estable es el metano, CH4, que cumple la regla del octeto de Lewis. Para obtener esta frmula por
el mtodo de enlace de valencia necesitaramos un diagrama de orbitales con cuatro electrones
desapareados, de forma que el solapamiento de orbitales condujera a cuatro enlaces CH. Para
ello, supongamos que uno de los electrones en 2s absorbe energa y se promociona al orbital 2p
vaco:
2s 2p
La configuracin electrnica resultante es un estado excitado. Tendramos tres enlaces
CH perpendiculares (orbitales p). El cuarto estara dirigido en cualquier ngulo que acomodara
al cuarto H. Los ngulos descritos experimentalmente son todos iguales a 109.5, valor que
tambin predice la teora de RPECV, de modo que a partir del estado excitado no se explican los
ngulos de enlace.
El fallo est en suponer que los orbitales aislados no se transforman, o son los mismos,
que los enlazados. Dado que los orbitales son expresiones matemticas, se combinan
algebraicamente las ecuaciones de onda del orbital 2s y las de los tres 2p para obtener un conjunto
de cuatro orbitales idnticos. Estos orbitales se dirigen en forma tetradrica y tienen energa
intermedia entre los orbitales 2s y 2p. Este proceso matemtico se denomina hibridacin, y los
orbitales, orbitales hbridos.
En la figura 2.10 se describe la hibridacin de un orbital s y tres p en un nuevo conjunto
de orbitales hbridos sp3 y la formacin del enlace en el metano.
Figura 2.10
El smbolo de la hibridacin identifica el nmero y tipo de orbitales implicados:

- sp3: 1 orbital s y 3 orbitales p
- sp2: El tomo de B (grupo 13) tiene cuatro orbitales pero slo tres electrones en su capa
de valencia (2s22p1). Se hibridan 1 orbital 2s y dos orbitales 2p: sp2
En la figura 2.11 se muestra un esquema de la hibridacin sp2.
Figura 2.11
- sp: El tomo de Be (grupo 2), tiene cuatro orbitales y slo dos electrones en la capa de
valencia (2s2). La hibridacin se forma con un orbital 2s y un orbital 2p. Un esquema se
Figura 2.12
- Existen otro tipo de hibridaciones: sp3d y sp3d2, como se muestra en la figura 2.13.
Figura 2.13
Cuando los enlaces mltiples se describen por el mtodo de enlace de valencia, se

producen dos tipos diferentes de solapamiento de orbitales. Vamos a verlo con dos ejemplos:
- El enlace en el C2H4. La estructura de Lewis de este compuesto es: H H

C=C

H H
Es una molcula plana con ngulos de enlace HCH y HCC de 120.
La teora de RPECV trata cada tomo de carbono como si estuviera rodeado por tres
grupos de electrones en una ordenacin trigonal-plana. Esta teora no indica que los dos grupos
CH2 son coplanares, sin embargo, la teora de enlace de valencia s. El esquema de hibridacin
que produce orbitales hbridos con orientacin trigonal-plana es sp2. Para el carbono, en este caso
tenemos los tres orbitales sp2 y un orbital p, que est representado en la figura 2.14.
Figura 2.14
Uno de los enlaces entre tomos de carbono surge a lo largo de la lnea que une los
ncleos: enlace . Un segundo enlace procede de orbitales p sin hibridar: enlace . En este enlace
hay una regin de alta densidad de carga electrnica por encima y por debajo del plano de los
tomos de carbono e hidrgeno.
La figura 2.15 muestra el enlace del etileno mediante un modelo de bolas y barras. En
ella se observa que la forma de una molcula est determinada solamente por los orbitales que
forman enlaces . Tambin se observa que la rotacin sobre el doble enlace est muy restringida.
El doble enlace es rgido y la molcula C2H4 es plana.
Figura 2.15
- El enlace en el C2H2. En este caso, la estructura de Lewis da un triple enlace: HCCH.

Tanto los datos experimentales como la teora de RPECV muestran que es una molcula lineal.
El esquema de hibridacin que produce orbitales hbridos con una orientacin lineal es sp. Aqu
para el carbono tenemos los dos orbitales hbridos sp y dos orbitales p. En el enlace triple uno de
los enlaces CC es y dos son enlaces , como se indica en la figura 2.16.
Figura 2.16
2.8. Teora de Orbitales Moleculares

Con las estructuras de Lewis, la teora de RPECV y el mtodo de valencia se tienen
bastante bien caracterizadas las molculas pero, todava dejan algunos hechos sin explicar:
espectros electrnicos, paramagnetismo del oxgeno Para intentar explicarlos surge un nuevo
mtodo: Teora de orbitales moleculares, de la que slo veremos una visin general.
Esta teora asigna los electrones de una molcula a una serie de orbitales que pertenecen
a la molcula completa, denominados orbitales moleculares. Son funciones matemticas que se
pueden relacionar con la probabilidad de encontrar electrones en ciertas regiones. Un orbital
molecular slo puede contener dos electrones (con espines opuestos). Por ejemplo, cuando
dos tomos de hidrgeno se aproximan, las funciones de onda 1s se combinan e interfieren de
forma constructiva o destructiva, segn se muestra en la figura 2.17.
Figura 2.17
La interferencia constructiva (adicin) conduce a una mayor probabilidad de encontrar el

electrn entre los ncleos. El aumento de densidad de carga entre los ncleos hace que se atraigan
ms entre s, formando un enlace qumico. La probabilidad electrnica o densidad de carga
electrnica en el orbital 1s es (1sA + 1sB)2, donde 1sA y 1sB son los dos orbitales 1s de los dos
tomos de H. El resultado de esta interferencia es un orbital molecular enlazante.
La interferencia destructiva (sustraccin) conduce a una probabilidad electrnica
reducida entre los ncleos, dando lugar a un orbital molecular antienlazante. En este caso la
probabilidad en el orbital *1s es (1sA - 1sB)2. Este orbital antienlazante posee mayor energa que
el enlazante.
A continuacin se muestran algunas ideas tiles sobre los orbitales moleculares y la forma
de asignar los electrones a dichos orbitales:
- El nmero de orbitales moleculares (OM) que se forman es igual al nmero de orbitales atmicos
que se combinan.
- Cuando se combinan dos orbitales atmicos (OA) se obtienen dos OM: uno enlazante con menor
energa que los atmicos y el otro antienlazante, con mayor energa.
- En la configuracin del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM disponibles de
ms baja energa.
- El nmero mximo de electrones en un OM es dos (principio de exclusin de Pauli).
- En el estado fundamental, los electrones se colocan en OM de idntica energa, de forma
individual (regla de Hund).
Si una especie molecular es estable, tiene ms electrones en orbitales enlazantes que en
antienlazantes. Por ejemplo, si el exceso de electrones enlazantes sobre los antienlazantes es dos,
corresponde con un enlace covalente simple en la teora de Lewis. En la teora de orbitales
moleculares se dice que el orden de enlace es 1. Orden de enlace:
n de e en OM enlazantes n de e en OM antienlaza ntes

Orden de enlace
2
Si el orden de enlace es 1, enlace covalente simple; si es 2, enlace doble
Molculas diatmicas de los elementos del primer periodo

En la figura 2.18 se muestran los diagramas de orbitales moleculares para las molculas
diatmicas e iones de los elementos del primer periodo, H y He.
Figura 2.18
(1 0) 1
- H2+: El orden de enlace es: o.e. . Esto equivale a un electrn o medio
2 2
enlace, un tipo de enlace que no se puede describir fcilmente con la teora de Lewis.
(2 0)
- H2: o.e. 1 . Enlace covalente simple.
2
(2 1) 1
- He2+: o.e. .
2 2
( 2 2)
- He2: o.e. 0 . No se forma enlace. La molcula He2 no es una especie estable.
2
Molculas diatmicas de los elementos del segundo periodo

Los elementos de este periodo disponen de orbitales 2s y 2p, que dan lugar a la formacin
de 8 orbitales moleculares, cuya formacin se esquematiza en la figura 2.19.
Figura 2.19
La combinacin de orbitales 2s son semejantes a 1s, slo que tienen mayor energa.
Cuando se combinan los orbitales 2p, lo pueden hacer de dos formas: frontal o lateral. El mejor
solapamiento de orbitales es el frontal, dando lugar a orbitales : 2p y 2p*. De esta manera slo
pueden combinarse un par de orbitales p. Los otros pares se combinan de forma lateral,
obtenindose orbitales tipo : 2p y 2p*. Hay cuatro orbitales moleculares tipo (dos enlazantes
y dos antienlazantes) porque hay dos pares de orbitales atmicos 2p situados en forma paralela.
En la figura 2.20 se indica la distribucin de carga electrnica para varios orbitales.
Figura 2.20
En los OM enlazantes hay densidad de electrones alta entre los ncleos y en los
antienlazantes hay planos nodales entre los ncleos, con densidad de carga electrnica cero.
En la figura 2.21, se muestran los diagramas de niveles que siguen la tendencia de los
orbitales atmicos.
Figura 2.21
Esta ordenacin supone que los orbitales s se mezclan slo con orbitales s y los p con p
(parte (a) de la figura 2.21). Segn este supuesto algunas predicciones de molculas diatmicas
seran equivocadas: Los orbitales 2s y 2p tienen la densidad electrnica entre los ncleos, son tan
semejantes que se mezclan entre s formando orbitales modificados. El orbital 2s modificado
(con algo de 2p) disminuye la energa y el 2p (con algo de 2s) la aumenta, dando lugar a un orden
diferente de niveles de energa superior a la de los orbitales 2p (parte (b) de la figura 2.21).
Para O2 y F2 no se altera el esquema (parte (a)) porque la diferencia de energa entre los
orbitales 2s y 2p es grande, no se llegan a mezclar. En C2 y N2 es menor la diferencia de energa
y s se producen modificaciones.
Para asignar electrones se llenan los orbitales 1s 1s*, despus se aaden electrones en
orden de energa creciente en los orbitales moleculares. En la figura 2.22 se muestran los
diagramas de orbitales de estas molculas.
Figura 2.22
La eleccin de unos niveles u otros (parte (a) o (b) de la figura 2.21) es importante
de cara a las propiedades de la molcula. Por ejemplo, para C2, si consideramos los niveles de la
parte (b). C2 = C + C = 8 electrones de valencia

2s 2s* 2p 2p 2p*
Se tendra una molcula diamagntica.
Si consideramos la parte (a):

2s 2s* 2p 2p 2p*
En este caso la molcula sera paramagntica.
Los datos experimentales indican que la molcula C2 es diamagntica, no paramagntica
y esta ltima configuracin sera incorrecta.
Otro ejemplo es el del oxgeno. Segn la teora de orbitales moleculares, la molcula de
O2 es paramagntica, que es lo que se ha medido experimentalmente.
Molculas diatmicas heteronucleares de los elementos del segundo periodo

Para el estudio del H2 hemos mezclado dos orbitales 1s para formar un enlace ,
mezclndolos al 50%. En molculas diatmicas heteronucleares esto no es as porque los orbitales
de diferentes tomos tienen diferentes energas. Se espera mayor probabilidad de encontrar el
electrn en el orbital asociado al elemento ms electronegativo.
Por ejemplo, para CO: = cO 2sO + cC 2sC
* = cO* 2sO + cC* 2sC
Donde cO y cC son coeficientes que representan el porcentaje de mezcla.

Se espera que cO sea mayor que cC dada la diferencia de electronegatividades: C, 2.5 y O, 3.5. As,
el orbital enlazante, 2s, tiene ms contribucin de oxgeno que de carbono, se parece ms al
orbital 2s del oxgeno. En el antienlazante, 2s*, la situacin es la inversa, con cO* menor que cC*,
siendo este orbital ms parecido al de carbono.
Como consecuencia, el diagrama de niveles se ve modificado. An as todava podemos
utilizar la figura 2.21 siempre que los tomos no tengan nmeros atmicos muy diferentes. Para
discernir si elegir el diagrama esperado o el modificado (parte (a) o parte (b) de la figura 2.21), si
uno de los elementos es O o F se elige la parte (a), sin modificar. Por ejemplo, para el CO:
n electrones = 4 + 6 = 10 e-

2s 2s* 2p 2p
82
o.e. 3 Enlace triple
2
Electronegatividad Enlace inico

Enlace covalente Teora de Lewis
Regla del octeto Par enlazante
Par solitario Resonancia
TRPECV Geometra de grupos de electrones
Geometra molecular Capa expandida de valencia
Teora de enlace de valencia Hibridacin
Estado fundamental Estado excitado
Enlaces y Teora de orbitales moleculares
Orden de enlace
Tema 3. Estados de agregacin 43
Tema 3. Estados de agregacin
Contenido
3.1. Leyes de los gases
3.2. Mezclas de gases
3.3. Teora cintico-molecular de los gases
3.4. Gases reales
3.5. Fuerzas intermoleculares
3.6. Evaporacin, presin de vapor y punto de ebullicin
3.7. Diagramas de fases
3.8. Propiedades de los lquidos
3.9. Estructura cristalina de los slidos inicos
3.10. Energa reticular: Ciclo de Born-Haber
3.11. Tipos de slidos cristalinos y propiedades
3.1. Leyes de los gases

Veremos relaciones entre la presin, el volumen, la temperatura y la cantidad de gas.
Concretamente, veremos cmo dependen entre s cada par de variables cuando se mantienen
constantes las dos restantes. En su conjunto nos referiremos a estas relaciones como leyes
elementales de los gases.
Ley de Boyle:
Para una cierta cantidad de un gas a una temperatura constante, el volumen del gas es
inversamente proporcional a su presin.
La relacin entre volumen y presin se muestra en la figura 3.1.
44 Tema 3: Estados de agregacin
Figura 3.1
Matemticamente se puede expresar esta relacin inversa entre presin y volumen como:
1
P o PV = constante
V
Ley de Charles
La figura 3.2 muestra el volumen de un gas en funcin de la temperatura. Las lneas de la
figura tienen un punto en comn, la interseccin con el eje de temperatura. Los volmenes del
gas alcanzan un valor cero a una misma temperatura, el cero absoluto de temperatura, -273.15 C.
T (K) = t (C) + 273.15
Figura 3.2
As, el volumen de una cantidad fija de un gas a presin constante es directamente

proporcional a la temperatura (absoluta) Kelvin.
Mediante ecuaciones matemticas:
VT o V = cte T
Condiciones de estndar de temperatura y presin

Como las propiedades del gas dependen de la temperatura y la presin, a veces resulta
til escoger condiciones estndar de temperatura y presin. La temperatura estndar para los gases
se toma como 0C=273,15 K y la presin estndar como 1 bar. Tambin se puede utilizar 1 atm
ya que su equivalencia es 1 atm = 1.01325 bar.
Ley de Avogadro
Se enuncia como: a una temperatura y presin dadas, el volumen de un gas es
directamente proporcional a la cantidad de gas:
Vn o V = cte n
El nmero de molculas contenidas en condiciones estndar en 22.4 L de un gas es
6.023x1023, es decir, 1 mol.
Ecuacin general de los gases ideales

Cada una de las leyes elementales de los gases describe el efecto sobre el volumen del
gas de la modificacin de una variable mientras se mantienen constantes las otras dos.
1
Boyle: V Charles: V T Avogadro: V n
P
Estas ecuaciones pueden combinarse en una nica ecuacin: Ecuacin de los gases
ideales.
nT nRT
V V PV = nRT
P P
Un gas cuyo comportamiento obedezca esta ecuacin de los gases ideales se denomina
gas ideal o perfecto. Antes de utilizar esta expresin necesitamos conocer el valor numrico de
R, la constante de los gases. La manera ms sencillas de obtener este valor es sustituyendo el
volumen molar de un gas ideal en condiciones estndar en la ecuacin de los gases ideales. Sin
embargo, el valor de R depender de las unidades utilizadas para expresar la presin y el volumen.
1 22.4
= = 1 273.15 = 0.082 1 1 o bien R = 8.31 J mol-1 K-1
A veces se describe un gas de dos formas diferentes, es decir, con dos conjuntos de
condiciones. Entonces tenemos que utilizar la ecuacin de los gases ideales dos veces, para unas
condiciones iniciales y para unas condiciones finales, es decir:
Condiciones iniciales Condiciones finales
PiVi = niRTi PfVf = nfRTf
Pi Vi Pf Vf
R= R=
n i Ti n f Tfi
Igualando,
Pi Vi Pf Vf
=
n i Ti n f Tf
3.2. Mezclas de gases

Las leyes elementales de los gases, como la ley de Boyle y la ley de Charles, se
fundamentan en el comportamiento del aire, que es una mezcla de gases. As que las leyes
elementales de los gases y la ecuacin de los gases ideales pueden aplicarse tanto a una mezcla
de gases inertes como a cada uno de los gases por separado. Siempre que sea posible, la manera
ms sencilla de trabajar con mezclas gaseosas es utilizar como valor de n la cantidad total en
moles de la mezcla de gases (ntot).
John Dalton hizo una contribucin importante al estudio de las mezclas de gases. Propuso
que cada uno de los gases de la mezcla se expande hasta llenar el recipiente y ejerce una presin,
llamada presin parcial de este gas, igual a la que ejercera si estuviese l slo en el recipiente. La
ley de las presiones parciales de Dalton establece que la presin total de una mezcla de gases es
la suma de las presiones parciales de los componentes de la mezcla (Figura 3.3).
Figura 3.3
Para una mezcla de gases A, B

Ptot = PA + PB +
En una mezcla de gases formada por nA moles de A, nB moles de B y as sucesivamente, el

volumen que cada gas ocupara l slo a una presin igual a Ptot es:
VA=nART/Ptot ; VB=nBRT/Ptot; y as sucesivamente.
El volumen total de la mezcla de gases es: Vtot = VA + VB , y la expresin del porcentaje en
volumen habitualmente empleada es:
VA V
% A en volumen= x100%; % B en volumen= B x100%; etc
Vtot Vtot
Se puede obtener una expresin muy til si se hacen los cocientes:
PA n A RT/Vtot n A VA n A RT/Ptot n A
= = y = =
Ptot n tot RT/Vtot n tot Vtot n tot RT/Ptot n tot
lo que significa que:
n A PA VA
= = = A
n tot Ptot Vtot
El trmino nA/ntot recibe el nombre de fraccin molar de A, A. La fraccin molar de un
componente en una mezcla es la fraccin de molculas de la mezcla que corresponde a ese
componente. La suma de todas las fracciones molares de la mezcla es 1.
3.3. Teora cintico-molecular de los gases

Las leyes elementales de los gases y la ecuacin de los gases ideales se utilizan para
predecir el comportamiento de los gases; son leyes naturales. Para poder explicarlas se necesita
una teora. Hacia la mitad del siglo XIX se desarroll una teora denominada teora cintico-
molecular de los gases. Se basa en el modelo de la figura 3.4 y tiene las siguientes caractersticas:
Figura 3.4
1. Un gas est formado por un nmero muy grande de partculas muy pequeas (molculas
o, en algunos casos, tomos) en movimiento constante, lineal y al azar.
2. Las molculas de los gases distan mucho unas de otras. La mayor parte del espacio
ocupado por el gas est vaco. Las molculas se consideran como masas denominadas
masas puntuales, es decir, como si tuviesen masa pero no ocupasen volumen.
3. Las molculas chocan unas con otras y con las paredes del recipiente en que se aloja el
gas. Estas colisiones tienen lugar rpidamente, de modo que la mayor parte del tiempo
las molculas no estn chocando.
4. Se supone que no se ejercen fuerzas entre las molculas, excepto durante el corto tiempo
en que tiene lugar la colisin. Es decir, una molcula dada acta independientemente de
las otras, sin que su presencia le afecte.
5. Las molculas individuales pueden ganar o perder energa por efecto de la colisiones. Sin
embargo, para un conjunto de molculas que estn a temperatura constante, la energa
total permanece constante.
A partir de estos postulados se pueden calcular las propiedades de los gases en funcin
de sus caractersticas moleculares. Por ejemplo, se puede expresar la presin en funcin
de las velocidades de las molculas. La presin ejercida por un gas se debe a los choques
de las molculas contra las paredes del recipiente y depende de tres factores:
1. El nmero de partculas por unidad de volumen, N/V. Cuanto mayor es este factor, mayor
es el nmero de colisiones.
P N/V
2. Cuanto mayor sea la velocidad de las molculas, con ms frecuencia chocarn con las
paredes.
Pu
3. Cuanto mayor sea el momento de las molculas del gas, mayor ser la presin que ejerce
al colisionar.
P mu
Combinando los tres factores:
P (N/V) x (u) x (mu) (N/V)mu2
En un instante cualquiera, no todas las molculas se mueven a la misma velocidad, por lo
que debemos utilizar un valor promedio. La media del cuadrado de las velocidades es la velocidad
cuadrtica media, 2. As, el factor de proporcionalidad para la presin resulta:
N
P m u2
V
Por ltimo, la direccin en la que se mueven las molculas tiene tres componentes (x, y, z). Como
el clculo debe basarse en el movimiento en una sola dimensin, aparece un factor 1/3, que es la
constante de proporcionalidad. La expresin obtenida es la ecuacin bsica de la teora cintico-
molecular:
1N
P= m u2
3V
Podemos combinar esta expresin con la ecuacin de los gases ideales. Para ello
definimos la raz de la velocidad cuadrtica media, ucm, que es la raz cuadrada del promedio de
los cuadrados de las velocidades de todas las molculas que haya en la muestra.
Consideremos un mol de gas ideal. El nmero de molculas que hay es N=NA y podemos
escribir la ecuacin de los gases ideales como PV=RT (con n=1). En la expresin de P que
acabamos de obtener, sustituimos N por NA y multiplicamos ambos miembros de la ecuacin por
V:
1
PV = N Am u 2
3
Sustituyendo PV por RT y multiplicando por 3:
3RT= N A mu 2
NAm es la masa de 1 mol de molculas, la masa molar, M.

2
3RT= Mu
2
Despejando u , y obteniendo ucm:
3RT
u cm = u 2 =
M
Esta ecuacin indica que las molculas de gas ms ligeras tienen velocidades mayores que las
ms pesadas, pero todas las velocidades moleculares aumentan al aumentar la temperatura (figura
3.5).
Figura 3.5
1
Retomando la expresin PV = N A m u 2 podemos profundizar ms en el significado de
3
temperatura. Modificamos un poco la ecuacin sustituyendo la fraccin 1/3 por el producto
equivalente 2/3 x 1/2:
1 2 1
PV = N A m u 2 = N A mu 2
3 3 2
Lo incluido en el parntesis, representa ec . Sustituyendo esto y PV por RT, obtenemos:
2
RT= N A ec
3
Despejando ec:
3
=
2
Como R y NA son constantes, la energa cintica traslacional promedio es directamente
proporcional a T. As, la temperatura Kelvin (T) de un gas es directamente proporcional a la
energa cintica traslacional media de sus molculas ( ).
Tambin podemos decir que los cambios en la temperatura son cambios en la intensidad del
movimiento molecular traslacional. Cuando el calor fluye de un cuerpo a otro, las molculas del
cuerpo con mayor temperatura ceden parte de su energa cintica a travs de las colisiones con
las molculas del cuerpo ms fro. Por otro lado, el cero absoluto de temperatura es la temperatura
a la que cesara el movimiento molecular traslacional.
3.4. Gases reales

Los gases reales obedecen la ley de los gases ideales slo en ciertas condiciones. Una
medida de la desviacin de un gas del comportamiento del gas ideal la proporciona su factor de

compresibilidad. El factor de compresibilidad de un gas es el cociente .

A partir de la ecuacin de los gases ideales (PV = nRT) vemos que para un gas ideal, = 1.

Para un gas real, la proximidad del cociente determinado experimentalmente,
a 1, es una
medida del comportamiento ideal del gas. En la figura 3.6 se representa el factor de
compresibilidad para varios gases.
Figura 3.6
Todos los gases se comportan idealmente a presiones suficientemente bajas. Las

desviaciones aparecen a presiones mayores.
El comportamiento de los gases no ideales (reales) se puede explicar de la siguiente
manera: A presiones altas, segn la ley de Boyle, el volumen se hace extremadamente pequeo,
casi cero. Esto no puede ser as porque las molculas ocupan un espacio y son prcticamente
incompresibles. El producto PV es mayor de lo predicho para un gas ideal, de manera que el factor
de compresibilidad es 1. Tambin se debe tener en cuenta la existencia de fuerzas
intermoleculares en gases, como se muestra en la figura 3.7. Debido a las fuerzas atractivas
existentes entre las molculas, la fuerza de las colisiones con las paredes del recipiente es menor
de los esperado para un gas ideal, obtenindose valores del factor de compresibilidad 1. Estas
fuerzas son ms importantes a temperaturas bajas, cuando el movimiento traslacional es ms
lento.
Figura 3.7
Resumiendo:
Comportamiento ideal Comportamiento no ideal
T P T P
Hay muchas ecuaciones que pueden utilizarse para los gases reales, ecuaciones que
pueden utilizarse en un intervalo de temperatura y presin mayor que la ecuacin de los gases
ideales.
No son tan generales y contienen trminos con valores especficos, pero distintos, para
cada gas. Deben incluir la correccin del efecto del volumen y de las fuerzas intermoleculares.
Una de ellas es la ecuacin de VAN DER WAALS:
n2a
P 2 V nb nRT
V
El trmino n2a/V2 est relacionado con las fuerzas intermoleculares. Aparece sumado a P
porque la presin medida es ms baja de lo esperado. El valor b, est relacionado con el volumen
de las molculas. El valor nb se resta para obtener el volumen libre del gas. Tanto a como b tienen
valores especficos para cada gas.
3.5. Fuerzas intermoleculares

Las fuerzas intermoleculares son fuerzas atractivas que existen entre molculas y que
hacen que stas permanezcan prximas entre s cuando la sustancia est en estado lquido o
gaseoso. Estas fuerzas son las que justifican las desviaciones del comportamiento ideal de los
gases.
La existencia de los estados lquido y slido son de por s, la mejor evidencia de que las
molculas se atraen entre s; si no existieran fuerzas intermoleculares todas las sustancias seran
gases. Para que su intensidad sea significativa, las molculas tienen que estar muy prximas entre
s. El estado fsico de cualquier porcin de materia depende de la fortaleza de las atracciones
intermoleculares y la energa cintica media de sus molculas.
En los slidos, la energa de las atracciones entre las molculas es mucho mayor que la
energa cintica media de las mismas y prcticamente ninguna de ellas posee energa suficiente
para sobreponerse a las fuerzas de atraccin, dando lugar a la estructura rgida que caracteriza a
todos los slidos. Cuando por el contrario la energa cintica media es considerablemente superior
a las fuerzas atractivas entre las molculas, su tendencia a permanecer juntas desaparece y cada
una se mueve independientemente del resto. El resultado es el movimiento completamente al azar
de las molculas en el estado gaseoso. En el estado lquido las fuerzas de atraccin son lo
suficientemente fuertes para mantener las molculas prximas entre s pero no tanto como para
impedir que las que poseen mayor energa se muevan con cierta libertad. As, los lquidos
constituyen un estado intermedio entre gases y slidos.
Los puntos de fusin y ebullicin son buenos parmetros indicativos de la fortaleza de las
fuerzas intermoleculares.
3.6. Evaporacin, presin de vapor y punto de ebullicin

Una de las caractersticas de los lquidos es que presentan estructura regular slo en
regiones muy pequeas debido, fundamentalmente, a la debilidad de las fuerzas intermoleculares.
As, las molculas de los lquidos se mueven desordenadamente como la de los gases. Para que
se escape del seno de la masa lquida, una molcula tiene que poseer la energa cintica necesaria
para superar las fuerzas de atraccin de las otras molculas. Para cualquier temperatura a la que
el lquido es estable, solamente existe una fraccin muy pequea de molculas que poseen energa
suficiente para evaporarse, es decir, para escaparse al estado gaseoso superando la atraccin de
las fuerzas intermoleculares.
Condensacin es el paso de las molculas del estado gaseoso al lquido. Cuanto mayor es
la concentracin (presin) de las molculas en estado gaseoso, ms elevada es la velocidad de
condensacin, simplemente porque hay ms molculas que impactan sobre la superficie del
lquido (figura 3.8). Transcurrido un cierto tiempo se alcanza un estado en el cual la velocidad de
evaporacin en la superficie del lquido es igual a la de condensacin proveniente de la fase vapor.
En estas circunstancias, la presin de vapor adquiere un valor constante. El sistema est en
equilibrio y no se aprecia cambio aparente alguno. Este equilibrio es un equilibrio dinmico donde
el lquido se evapora de forma continua y el vapor se condensa tambin de forma constante. El
valor constante de la presin que se alcanza en el momento de establecerse el equilibrio se
denomina presin de vapor del lquido.
Figura 3.8
Las sustancias que tienen atracciones intermoleculares relativamente altas tendrn

presiones de vapor relativamente bajas dado que, a una temperatura dada, slo una pequea
porcin de las molculas de la sustancia tendr la suficiente energa cintica para vencer las
fuerzas atractivas de las otras molculas y poder pasar a la fase gaseosa. Al aumentar T, el nmero
de molculas que posee la energa mnima necesaria para pasar a la fase gaseosa tambin aumenta,
por lo que la velocidad de evaporacin y la presin de vapor en el equilibrio tienen que aumentar
(Tabla 3.1)
Tabla 3.1
El punto de ebullicin de un lquido es la temperatura a la cual la presin de vapor es

igual a la presin externa existente. Por consiguiente, la temperatura a la cual hierve un lquido
depende de la presin externa aplicada. La temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido
es igual a 1 atmsfera se denomina punto de ebullicin normal.
Cuando la presin de vapor de un lquido alcanza un valor igual a la presin externa
ejercida sobre su superficie, todo el lquido est capacitado para pasar a la fase vapor y el lquido
hierve.
3.7. Diagramas de fases

Las grficas (Figura 3.9) que representan la variacin de la presin de vapor frente a la
temperatura, denominadas diagramas de fases, proporcionan una gran cantidad de informacin
sobre las sustancias. Estos diagramas muestran la regin de estabilidad en cada uno de los estados
fsicos. Cada punto de la grfica viene definido por un par de valores de presin y temperatura.
Todos los puntos situados sobre las lneas (lquido-vapor, slido-lquido y slido-gas)
representan estados en los cuales se encuentran en equilibrio dos fases y estas fases coexisten tan
slo en esos puntos.
Figura 3.9
En estos diagramas cabe destacar los siguientes puntos:

- Punto de ebullicin (ya definido).
- Punto de fusin normal de la sustancia: es la temperatura a la cual las fases slida
y lquida se encuentran en equilibrio a la presin de una atmsfera.
- Punto triple: Representa el nico valor de presin y temperatura en el que coexisten los
tres estados fsicos.
- Punto crtico: Es el punto donde lquido y vapor se hacen indistinguibles. Es el punto
ms alto de la curva de presin de vapor y representa la temperatura ms alta a la que el lquido
puede existir. Este punto lleva asociadas una temperatura crtica (TC) y una presin crtica (PC).
Un gas slo puede licuarse a temperaturas por debajo de su temperatura crtica. Si la temperatura
ambiente est por debajo de TC, la licuefaccin puede tener lugar aplicando la presin adecuada.
Si la temperatura ambiente est por encima de TC, se necesita aumentar la presin y disminuir la
temperatura hasta un valor por debajo de TC. Por encima del punto crtico el estado de la materia
se denomina fluido supercrtico.
3.8. Propiedades de los lquidos

Tensin superficial
En la figura 3.10a la aguja flota sobre el agua. Es sorprendente. El acero es mucho ms
denso que el agua y no debera flotar. Algo debe hacer superar la fuerza de gravedad sobre la
aguja permitiendo que permanezca suspendida en la superficie del agua. La aguja flota gracias a
una propiedad asociada con la superficie de un lquido: la tensin superficial.
a) b) Figura 3.10
Una molcula en el interior del lquido (figura 3.10b) se encuentra sometida a la accin
de fuerzas atractivas en todas las direcciones, mientras que una molcula en la superficie
experimenta una fuerza atractiva hacia el interior de la masa lquida, al estar tan slo atrada por
molculas vecinas situadas en la misma superficie y por debajo de ella. El aumento de atraccin
por sus molculas vecinas sita a las molculas del interior de lquido en un estado de energa
ms bajo que una molcula de la superficie. Esto tiende a minimizar el nmero de molculas en
la superficie del lquido. As, la aguja ejerce una ligera presin sobre la superficie del agua
tensndola, pero tendra que crearse an ms superficie para que la aguja se sumergiera, y para
ello se necesita ms energa.
Los lquidos tienen tendencia a mantener un rea superficial mnima, que se ve en la
formacin de gotas esfricas en el agua de lluvia. Una esfera tiene la razn entre el rea de la
superficie y el volumen ms pequeo que cualquier otra figura geomtrica. Para aumentar el rea
de la superficie de un lquido se necesita que las molculas se desplacen desde el interior a la
superficie del lquido, y esto requiere realizar un trabajo. La aguja permanece suspendida en la
superficie del agua porque el trabajo que ejerce la fuerza de la gravedad sobre la aguja no es tan
grande como la energa necesaria para dispersar la superficie del agua sobre la aguja.
La tensin superficial es la cantidad de energa necesaria para aumentar el rea superficial
de un lquido. Se representa por y sus unidades son J/m2. La tensin superficial disminuye
cuando aumenta la temperatura (las fuerzas intermoleculares son menos efectivas).
Cuando una gota de lquido se extiende en una pelcula sobre una superficie, se dice que
el lquido moja la superficie (figura 3.11). El que una gota de lquido moje una superficie o
mantenga su forma esfrica depende de dos fuerzas intermoleculares: fuerzas de cohesin (entre
molculas semejantes) y fuerzas de adhesin (entre molculas diferentes). Si las fuerzas de

cohesin son fuertes en comparacin con las fuerzas de adhesin, la gota mantiene su forma.
El agua humedece muchas superficies, como el vidrio y algunos tejidos. La adicin de un
detergente al agua tiene dos efectos: la disolucin de detergente disuelve la grasa descubriendo la
superficie limpia y el detergente disminuye la tensin superficial del agua. El descenso de la
tensin superficial significa un descenso en la energa necesaria para extender las gotas formando
una pelcula.
Figura 3.11
Otro fenmeno observado en los lquidos es la capilaridad, fenmeno que provoca la

ascensin de un lquido en un tubo fino (figura 3.12). El nivel del agua dentro de los capilares es
notablemente ms alto que fuera. El agua asciende porque las fuerzas adhesivas entre el agua y el
vidrio son de considerable magnitud.
Figura 3.12
Viscosidad
Es la resistencia del lquido a fluir. Cuanto ms fuertes son las fuerzas intermoleculares
de atraccin, mayor es la viscosidad. Cuando un lquido fluye, una parte del lquido se mueve
respecto a las regiones vecinas. Las fuerzas de cohesin dentro del lquido crean una friccin
interna que reduce la velocidad del flujo. Este efecto es pequeo en los lquidos de viscosidad
baja como el alcohol etlico y el agua, que fluyen con facilidad. Los lquidos como la miel y los
aceites pesados de los motores, fluyen ms lentamente. La viscosidad generalmente disminuye
cuando la temperatura aumenta.
3.9. Estructura cristalina de los slidos inicos

La idea clave en el estudio de la estructura cristalina es que la regularidad que se observa
en los cristales a nivel macroscpico es debida a un patrn regular subyacente en la ordenacin
de los tomos, iones o molculas. Su conocimiento se desarroll a partir del microscopio
electrnico y el descubrimiento de los rayos X.
Redes cristalinas
Para describir las estructuras de los cristales se trabaja con patrones tridimensionales,
denominados RED. En la figura 3.13 se muestra una red cbica, con planos equidistantes y
perpendiculares entre s, cortndose con ngulos de 90.
Figura 3.13
En total hay siete posibilidades para las redes cristalinas, mostradas en la figura 3.14,
aunque nosotros haremos hincapi en la cbica.
Figura 3.14
Los planos de la red se cortan obteniendo figuras tridimensionales de seis caras,

denominadas paraleleppedos. Un paraleleppedo que puede utilizarse para generar la red
completa por simples desplazamientos en lnea recta se denomina celda unidad. Siempre que se
puede, los tomos, iones o molculas que forman la estructura estn situados en puntos de la red.
Si slo tiene partculas estructurales en los vrtices, tendremos una red cbica simple; si adems
posee un elemento en el centro, tendremos una red cbica centrada en el centro; si tiene elementos
en los centros de cara, tendremos una red cbica centrada en las caras La representacin de
estas celdas del sistema cristalino cbico se muestra en la figura 3.15.
Figura 3.15
Estructuras compactas
Al apilar esferas siempre hay espacios sin ocupar. En algunas ordenaciones estn lo ms
prximas posibles y los agujeros o huecos se reducen al mnimo, son las denominadas estructuras
de empaquetamiento compacto y son la base de muchas estructuras cristalinas.
Para analizar las estructuras compactas de la figura figura 3.16a, imaginemos una capa de
esferas, la capa A (color rojo), en la que cada esfera est en contacto con otras seis ordenadas de
forma hexagonal alrededor de ella. Entre las esferas se ven espacios abiertos o huecos. El espacio
entre tres esferas formando un tringulo se denomina hueco triangular.
Una vez que se coloca la primera esfera de la siguiente capa, la capa B (color amarillo),
queda fijado el patrn completo para esa capa. De nuevo, hay agujeros o huecos en la capa B,
pero los huecos son de dos tipos diferentes. Los huecos tetradricos caen directamente sobre las
esferas de la capa A. Los huecos octadricos caen directamente sobre los huecos de la capa A.
Color rojo
Color amarillo
Color azul
Figura 3.16
Para la tercera capa, C, hay dos posibilidades. En una ordenacin denominada hexagonal
compacta (hcp), todos los huecos tetradricos estn tapados. La capa C es idntica a la capa A, y
la estructura comienza a repetirse a s misma. En la otra ordenacin denominada cbica compacta,
todos los huecos octadricos estn tapados. Las esferas de la capa C (azul) no coinciden con las
de la capa A. Hasta la cuarta capa no empieza a repetirse la estructura.
En la figura 3.17 se ve que la estructura cbica compacta tiene una celda unidad cbica
centrada en las caras (fcc).
Figura 3.17
En la figura 3.18 se muestra la celda unidad de la estructura hexagonal compacta.
Figura 3.18
En ambas estructuras, hcp y fcc1, los huecos suponen solamente el 25,96% del volumen
total, mientras que en otro tipo de ordenaciones como la cbica centrada en el cuerpo (bcc) los
huecos constituyen el 31,98% del volumen total.
Nmeros de coordinacin y nmero de tomos por celda unidad

En las estructuras compactas, cada tomo est en contacto con varios ms. El nmero de
tomos con los que est en contacto un tomo dado se denomina nmero de coordinacin. Para
una red cbica centrada en el cuerpo (bcc), a partir de la figura 3.15, se obtiene un valor de 8;
para una cbica centrada en las caras (fcc) y la hexagonal compacta (hcp) un valor de 12, como
se muestra en la figura 3.19.
hcp: hexagonal closed packet

ccp: cubic closed packet: fcc fcc: face centred cubic bcc: body centred cubic
Figura 3.19
Aunque para describir la celda unidad de una red bcc se utilizan nueve tomos, la celda
unidad no contiene nueve tomos. Segn se observa en la figura 3.20, slo el tomo central
pertenece totalmente a la celda.
Figura 3.20
Los otros tomos estn compartidos por otras celdas. Los vrtices estn compartidos por ocho
celdas. Slo un octavo de cada tomo de los vrtices pertenece por completo a una celda unidad
determinada. As:
1
N total tomos en una celda bbc = 1 8 2 tomos
8
1
N total tomos en una celda hcp = 1 (8 ) 2 tomos (vese figura 3.18)
8
1 1
N total tomos en una celda fcc = 8 6 4 tomos
8 2
1
N total tomos en una celda cbica simple = 8 1 tomo
8
Estructuras cristalinas inicas
Cuando se intenta aplicar el modelo de empaquetamiento de esferas a un cristal inico
surgen varios problemas:
- algunos de los iones estn cargados positivamente y otros estn cargados negativamente.
- Los cationes y los aniones tienen tamaos diferentes.
Sin embargo, se espera que los iones de carga opuesta se encuentren muy prximos, en
contacto. En cambio, los de igual signo, por repulsiones mutuas, se espera que no estn en
contacto. As el cristal inico se formara con una ordenacin bastante compacta de iones de
un cierto tipo con agujeros o huecos ocupados por iones de carga opuesta. Los tamaos
relativos de aniones y cationes son importantes para establecer el tipo de empaquetamiento.
Relacin de radios
Normalmente los compuestos inicos binarios adoptan empaquetamiento cbico
compacto: un in (normalmente el anin) adopta empaquetamiento cbico compacto y el catin
se ajusta en un hueco. Los tres tipos de hueco de esta estructura son: trigonal (triangular),
tetradrico y octadrico, como se muestra en la figura 3.21.
Figura 3.21
El tamao de los huecos est relacionado con el radio, R, de los aniones. La figura 3.22
muestra la seccin de un hueco octadrico.
Figura 3.22
El radio, r, del catin que puede ajustarse en el hueco viene dado por el teorema de Pitgoras:
(2R)2 + (2R)2 = (2R + 2r)2 8R2 = (2R + 2r)2 4x2R2 = (2R + 2r)2 Tomando raz:

2 2R 2R 2r 2 2 2 R 2r
2 1 R r r = 0.414 R
Para los huecos tetradricos y triangulares, puede utilizarse clculos semejantes,
obtenindose: Tetradrico: r = 0.225 R; Triangular: r=0.155 R.
Se observa que el hueco octadrico es el mayor. La ordenacin cbica simple tambin
puede ser adoptada. No es una estructura compacta y presenta huecos mayores: r = 0.732 R.
Segn esto, qu hueco ocupa el catin? El que maximice las atracciones entre el catin
y el anin y minimice las repulsiones entre aniones. Para ello, se acomodan los cationes en huecos
que son ligeramente ms pequeos que el tamao real del in. Este empuja algo a los aniones de
la ordenacin reduciendo las repulsiones; mientras que el anin y el catin estn en contacto, de
forma que las atracciones se maximizan. As:
0.225 (rcatin/Ranin) 0.414 El catin ocupa hueco tetradrico de ordenacin fcc de aniones
0.414 (rcatin/Ranin) 0.732 El catin ocupa hueco octadrico de ordenacin fcc de aniones
0.732 (rcatin/Ranin) El catin ocupa hueco cbico de ordenacin cbica simple de aniones
Estos criterios son sencillos pero tienen limitaciones. Al definir una celda unidad de un
cristal inico debe elegirse una unidad que:
- Por traslacin en tres dimensiones genere el cristal completo.
- Sea consistente con la frmula del compuesto.
- Indique los nmeros de coordinacin de los iones.
En la figura 3.23 se muestran las celdas unidad del NaCl y CsCl cristalinos. Se puede
investigar si estas estructuras son consistentes con las frmulas del compuesto y el tipo de
hueco que ocupa el catin.
Figura 3.23
La razn de radios para el NaCl es:
rNa 99 pm
0.55
RCl 181 pm
De forma que el Na+ ocupa los huecos octadricos de la celda fcc del Cl-, como se observa en la
figura 3.23.
Para establecer la estructura del compuesto hay que repartir 27 iones de la siguiente forma:
Cada Cl- en un vrtice est compartido por 8 celdas unidad
Cada Cl- en un centro de cara est compartido por 2 celdas unidad
1 1
N total de Cl- = 8 6 4
8 2
Cada Na+ en una arista est compartido por 4 celdas unidad

Cada Na+ central no est compartido
1
N total de Na+ = 12 1 4
4
La celda unidad tiene el equivalente de 4 iones Na+ y 4 iones Cl-. La razn Na+ a Cl- es 4:4
1:1, correspondiente a la frmula NaCl.
Para ver el nmero de coordinacin se cuentan los iones vecinos de carga opuesta al cualquier
in:
Cada in Na+ est rodeado por 6 Cl-
Cada in Cl- est rodeado por 6 Na+
n coordinacin = 6
La estructura del compuesto formado por Cl- y Cs+ se muestra en la figura 3.23. La
diferencia de estructura de CsCl y NaCl puede justificarse en funcin de la razn de radios:
rCs 169 pm
0.934
RCl 181 pm
Cs+ ocupa un hueco cbico en una red cbica simple de iones Cl-.
La celda tambin est de acuerdo con la razn 1:1 de la frmula estequiomtrica:
1
N total de Cl- = 8 1 N total de Cs+ = 1 (central)
8
n coordinacin = 8 (Cs+, hueco cbico: 8; Cl-, 1 Cs+ de cada celda: 8)
Los compuestos inicos del tipo M2+X2- (MgO, BaS, CaO) pueden formar cristales del
tipo del NaCl. Si el catin es lo suficientemente pequeo, como el Zn, puede ocupar los huecos
tetradricos (figura 3.24). La razn de radios para el ZnS es 0.35, de forma que satisface solamente
la estequiometra de la mitad de los huecos tetradricos (hay 8) que corresponden a los cuatro S2-
, que forman la ordenacin cbica centrada en las caras:
1 1
N total de S2- = 6 8 4
2 8
Si se rellenaran los 8 huecos, la estequiometra sera 2:1.
Figura 3.24
En el CaF2 (estructura de fluorita) hay dos veces ms iones fluoruro que iones calcio
(figura 3.24). El nmero de coordinacin del Ca2+ es ocho y el del F- cuatro. La forma ms fcil
de ver esto es mirando el in Ca2+ del centro de una cara. Los vecinos ms prximos dentro de la
celda unidad son cuatro iones F-. Adems, los cuatro iones F- en la siguiente celda unidad, la que
comparte el in Ca2+ centrado en la cara, son tambin vecinos ms prximos. Esto da un nmero
de coordinacin ocho para el Ca2+. Cada uno de los iones F- tiene como vecinos ms prximos un
in Ca2+ en el vrtice y tres iones Ca2+ centrados en las caras, dando un nmero de coordinacin
de cuatro [n tomos F- = 8; n tomos Ca2+ = (8x1/8)+(6x1/2) = 4].
En el TiO2 (estructura de rutilo), el Ti4+ tiene un nmero de coordinacin de seis y el O2-
tres (figura 3.24). En esta estructura, dos de los iones O2- estn en el interior de la celda, dos en la
cara superior, y dos en la cara inferior de la celda. Los iones Ti4+ estn en los vrtices y el centro
de la celda. [n tomos Ti4+ = (8x1/8)+1 = 2; n tomos O2- = (4x1/2)+2 = 4].
3.10. Energa reticular: ciclo de Born-Haber

La formacin de un compuesto inico depende de los valores de la energa de ionizacin
(EI) y de la afinidad electrnica (AE) de los elementos: estos valores ayudan a predecir qu
elementos son ms adecuados para formar compuestos inicos pero, cmo se evala la
estabilidad? La EI y la AE se definen por procesos que ocurren en fase gaseosa, pero a 1 atm y
25C, todos los compuestos inicos son slidos.
La estabilidad global depende de las interacciones de todos los iones y no slo de la
interaccin de un anin y un catin. Una medida cuantitativa de la estabilidad viene dada por la
energa reticular, que es la energa que se desprende cuando los iones gaseosos totalmente
separados, positivos y negativos, se unen para formar un mol de un compuesto inico slido1.
Cuanto mayor sea la energa reticular, mayor ser la estabilidad del compuesto inico.
La energa reticular no se puede medir directamente. Sin embargo, se puede hacer
indirectamente si se considera que la formacin de un compuesto inico se efecta en una serie
de pasos conocidos como el ciclo de Born-Haber. Este procedimiento relaciona las energas
reticulares de los compuestos inicos con las energas de ionizacin, afinidad electrnica y otras
propiedades atmicas y moleculares.
Vemoslo con el ejemplo mostrado en la figura 3.25 donde se resume el ciclo de Born-
Haber para el NaCl en cinco etapas:
1. Sublimacin de un mol de Na slido
2. Disociacin de 0.5 mol de Cl2 (g) en 1 mol de Cl (g)
3. Ionizacin de un mol de Na (g) a Na+ (g)
4. Conversin de un mol de Cl (g) a Cl- (g)
5. Reaccin entre Na+ (g) y Cl- (g) para formar un mol de NaCl (s).
1
En algunos textos se define la energa de red como el proceso inverso: la energa requerida para separar
completamente 1 mol de un compuesto inico slido en sus iones en estado gaseoso.
En estas cinco etapas el cambio neto es el mismo que en la reaccin en la que se forma
NaCl (s) a partir de sus elementos en su estado estndar; es decir, Hneta = H 0f [NaCl(s)]. Como
H 0f [NaCl(s)]= -411 kJ/mol, en la figura 3.25, la nica magnitud desconocida es la energa de

red del NaCl.
Figura 3.25
1. Na(s) Na (g) H1 = Hsublimacin = +107 kJ

2. 1/2 Cl2 (g) Cl (g) H2 = 1/2 energa de enlace Cl-Cl = +122 kJ
3. Na (g) Na+ (g) + e- H3 = 1 energa de ionizacin = + 496 kJ
4. Cl (g) + e- Cl- (g) H4 = afinidad electrnica del Cl = -349 kJ
5. Na+ (g) + Cl- (g) NaCl (s) H5 = energa de red del NaCl = ?
Neta: Na (s) + 1/2 Cl2 (g) NaCl (s)

Hneta = -411 kJ = H1 + H2 + H3 + H4 + H5
-411 kJ = 107 kJ + 122 kJ + 496 kJ 349 kJ + H5
H5 = energa de red = -787 kJ
3.11. Tipos de slidos cristalinos y propiedades

Las partculas estructurales de los slidos cristalinos pueden ser tomos, iones o
molculas, por ejemplo, un cristal que tiene molculas como unidades estructurales se muestra en
la figura 3.26: La estructura cristalina del metano es una estructura fcc donde en cada vrtice se
sita una molcula de CH4
Figura 3.26
Las sustancias con estructura fcc son relativamente poco frecuentes. La mayor parte de
las molculas complejas adoptan celdas unidad menos simtricas.
Las fuerzas intermoleculares en un cristal pueden ser enlaces metlicos, atracciones entre
iones, fuerzas de Van der Waals, enlaces de hidrgeno o enlaces covalentes. La tabla 3.2 incluye
los tipos bsicos de slidos cristalinos, las fuerzas intermoleculares que existen de cada uno,
algunas de sus propiedades caractersticas y ejemplos de cada tipo.
Tabla 3.2
En los slidos inicos, las energas de red pueden ser tiles para predecir los puntos de
fusin y las solubilidades en agua de los compuestos inicos: la fuerza atractiva entre un par de
iones con carga opuesta aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamao.
En general, cuanto mayor es la energa de red, ms alto es el punto de fusin. Cuanto
menor es la energa de red, mayor es la cantidad de un slido inico que puede disolverse en una
cantidad dada de disolvente.
Leyes de los gases Velocidad cuadrtica media

Raz de la velocidad cuadrtica media Gas ideal, gas real
Presin de vapor Punto triple, punto crtico
Tensin superficial Viscosidad
Redes cristalinas Estructuras compactas
N de coordinacin Energa reticular
Tema 4. Disoluciones 71
Tema 4. Disoluciones
Contenido
4.1. Tipos de disoluciones
4.2. Formas de expresar la concentracin
4.3. Solubilidad
4.4. Presin de vapor de las disoluciones
4.5. Presin osmtica
4.6. Descenso del punto de congelacin y elevacin del punto de ebullicin
4.7. Mezclas coloidales
4.1. Tipos de disoluciones

Una disolucin es una mezcla homognea. Es homognea porque su composicin y
propiedades son uniformes y es una mezcla porque contiene dos o ms sustancias en proporciones
que pueden variarse. El disolvente es el componente que est presente en cantidad mayor. El resto
de componentes son los solutos, que estn disueltos en el disolvente. Una disolucin concentrada
tiene una cantidad relativamente grande de soluto y una disolucin diluida tiene una cantidad
pequea. Aunque las disoluciones lquidas son las ms comunes, tambin pueden existir en estado
gaseoso y slido. Las disoluciones slidas con un metal como disolvente se llaman tambin
aleaciones.
4.2. Formas de expresar la concentracin

La concentracin de una disolucin es una medida de la cantidad de soluto presente en
una cantidad dada de disolvente (o de disolucin). Veamos diferentes formas de expresarla.
cantidad de soluto (en moles)
Molaridad (M) =
volumen de disolucin (en litros)
cantidad de soluto (en moles)
Molalidad (m) =
masa de disolvente (en kilogramos)
moles de A moles de A
Fraccin molar A (X A ) = =
moles de A+moles de B+... moles totales
masa de un componente
% en peso = x100
masa total de disolucin
72 Tema 4: Disoluciones
volumen de un componente
% en volumen = x100
volumen total de disolucin
masa de un componente
% peso / volumen = x100
volumen total de disolucin
1parte soluto 1parte soluto
ppm= 6
ppb= 9
1x10 partes de disolucin 1x10 partes de disolucin
4.3. Solubilidad
Cuando se mezclan un soluto slido y un disolvente lquido (figura 4.1), al principio slo
tiene lugar la disolucin pero pronto llega a ser cada vez ms importante el proceso inverso de
cristalizacin y algunos tomos, iones, o molculas disueltos vuelven al estado no disuelto.
Cuando la disolucin y la cristalizacin tienen lugar a la misma velocidad, la disolucin se
encuentra en un estado de equilibrio dinmico. La cantidad de soluto disuelto permanece
constante con el tiempo y la disolucin se dice que es una disolucin saturada. La concentracin
de la disolucin saturada se denomina solubilidad del soluto en el disolvente dado.
Figura 4.1
La solubilidad vara con la temperatura y se denomina curva de solubilidad a una grfica

solubilidad-temperatura. En la figura 4.2 se muestran algunas curvas de solubilidad.
Cuando hay un exceso de soluto (mayor que el de una disolucin saturada) normalmente
el soluto cristaliza desde la disolucin pero ocasionalmente todo el soluto puede permanecer en
la disolucin. Como la cantidad de soluto es mayor que en una disolucin saturada, se dice que
es una disolucin sobresaturada. Estas disoluciones son inestables y si se agregan unos pocos
cristales de soluto para servir como partculas sobre las que puede tener lugar la cristalizacin, el
exceso de soluto cristaliza.
Figura 4.2
La solubilidad de la mayora de las sustancias vara con la temperatura. Para la

mayora de las sustancias inicas aumenta. Para los gases en lquidos disminuye al elevar la
temperatura. Este hecho ayuda a explicar porqu muchas especies de peces slo pueden sobrevivir
en agua fra. En agua templada no hay suficiente aire (oxgeno) disuelto para mantenerlos vivos.
La presin afecta a la solubilidad de un gas en un lquido mucho ms que la temperatura.
El qumico ingls William Henry (1775-1836) encontr que la solubilidad de un gas aumenta a
medida que la presin del gas aumenta:
C = k Pgas
donde C es la solubilidad de un gas en un disolvente determinado, Pgas es la presin parcial del
gas sobre la disolucin, y k es una constante de proporcionalidad. Las unidades de k dependen de
las unidades elegidas para expresar la concentracin y la presin. Su valor numrico es distinto
para cada soluto gaseoso y cada disolvente lquido y tambin cambia con la temperatura.
Algunas aplicaciones de la ley de Henry se observan en los refrescos con gas o en el
buceo.
4.4. Presin de vapor de las disoluciones

La separacin de unos compuestos de otros es una tarea a la que los qumicos se enfrentan
frecuentemente. Si los compuestos son lquidos voltiles, a menudo esta separacin puede
lograrse por destilacin. Para comprender el proceso de la destilacin, se necesita tener alguna
informacin sobre las presiones de vapor de las disoluciones.
Consideraremos slo disoluciones que contienen dos componentes, un disolvente A y un
soluto B. F.M. Raoult encontr en la dcada de 1880 que un soluto disuelto disminuye la presin
de vapor del disolvente. La ley de Raoult establece que la presin parcial ejercida por el vapor del
disolvente sobre una disolucin ideal, PA, es el producto de la fraccin molar del disolvente en la
disolucin, A, y la presin de vapor del disolvente puro a la temperatura dada, PA0:
PA = A PA0
En la figura 4.3 se representa un ejemplo de datos de presin y fraccin molar de un soluto
en una disolucin. Consta de de cuatro lneas, tres rectas y una curva, que cubren todo el intervalo
de concentraciones.
Figura 4.3
La lnea roja muestra cmo vara la presin de vapor del benceno con la composicin de
la disolucin. Como el benceno obedece la ley de Raoult en las disoluciones benceno-tolueno la
lnea roja tiene por ecuacin Pbenc=benc Pbenc0. La lnea azul muestra cmo vara la presin de
vapor del tolueno con la composicin de la disolucin e indica que el tolueno tambin obedece la
ley de Raoult. La lnea negra (trazos) muestra cmo vara la presin de vapor total de la
composicin de la disolucin. Los puntos de esta lnea son la suma de los valores de las lneas
roja y azul para una composicin determinada. La lnea verde constituye la lnea del vapor y se
obtiene como sigue. Por ejemplo, para una composicin benceno = 0.5 en la disolucin (punto 3),
segn la ley de Raoult:
Pbenceno= benceno Pbenceno0 Pbenceno = 0.5*95.1 mmHg = 47.6 mmHg
Ptolueno= tolueno Ptolueno0 Ptolueno = 0.5*28.4 mmHg = 14.2 mmHg
Ptotal = 47.6 + 14.2 = 61.8 mmHg
Para conocer la composicin del vapor utilizamos la ley de Dalton:
Pbenceno 47.6 mmHg
benceno = 0.77 (punto 4)
Ptotal 61.8 mmHg
A partir de la situacin relativa de las curvas lquido y vapor puede verse que para disoluciones
ideales de dos componentes, la fase vapor es ms rica que la fase lquida en el componente ms
voltil.
Veamos de forma diferente este equilibrio benceno-tolueno. En lugar de representar las
presiones de vapor en funcin de las composiciones de la disolucin y del vapor, representamos
la temperatura de ebullicin normal, temperatura a la que la presin de vapor total de la disolucin
es igual a 1 atm. El grfico obtenido se muestra en la figura 4.4. Este grfico es til para explicar
la destilacin fraccionada, un procedimiento de separacin de lquidos voltiles de los que no lo
son.
Figura 4.4
El grfico empieza en la temperatura de ebullicin del tolueno (110.6C) y termina en la de

ebullicin del benceno (80C). Por otro lado, la curva del vapor se encuentra por encima de la
curva del lquido, al contrario de lo que suceda en la figura 4.3.
La figura 4.4 indica que una disolucin de benceno-tolueno con benc = 0.3 hierve a una
temperatura de 98.6C y est en equilibrio con un vapor en el que benc = 0.51. Imagine que se
extrae algo de ese vapor y se enfra hasta que condesa a lquido. Este nuevo lquido tendr benc =
0.51 y representa la conclusin de la etapa 1 de la figura 4.4. Ahora imagine que se repite el
proceso, es decir, que se evapora la disolucin con benc = 0.51 y condensa el vapor. El nuevo
lquido al final de la etapa 2 tiene benc = 0.71. Repitiendo el ciclo, el vapor se hace
progresivamente ms rico en benceno.
Como se muestra en la figura 4.5, las disoluciones hirviendo en equilibrio con su vapor,
pueden separarse en una larga columna denominada columna de destilacin fraccionada. El
componente ms voltil de la disolucin sale de la parte alta de la columna como un vapor que se
condesa a lquido y se recoge. El componente menos voltil se concentra en el matraz, la parte
ms baja de la columna.
Figura 4.5
4.5. Presin osmtica

Hemos hablado hasta ahora fundamentalmente de disoluciones que contienen un
disolvente voltil y un soluto voltil. Otro tipo comn de disoluciones son la que tienen un
disolvente voltil (como agua) y un soluto no voltil (glucosa, urea). La ley de Raoult se puede
aplicar al disolvente de estas disoluciones, la presin de vapor del disolvente disminuye.
En la figura 4.6 se representan dos disoluciones acuosas, denominadas A y B, de un soluto
no voltil dentro del mismo recinto. El agua se evapora desde A y se condensa en B. Este hecho
se produce porque la presin de vapor de agua sobre A es mayor que sobre B. La disolucin A es
ms diluida, tiene una fraccin molar de agua mayor. A medida que pierde agua, la disolucin A
se concentra y la disolucin B se hace ms diluida a medida que gana agua. Cuando la fraccin
molar de H2O sea la misma en ambas disoluciones, la transferencia neta de agua se detiene.
Figura 4.6
El mismo resultado se puede obtener si las disoluciones estn separadas por una
membrana semipermeable; las molculas pequeas de agua pueden pasar libremente a travs de
los poros de la membrana en una u otra direccin, mientras que los iones no pueden hacerlo debido
a su gran tamao (figura 4.7). Dado que la concentracin de molculas de agua es mayor en el
agua pura que en la disolucin, existe un flujo neto de disolvente puro hacia el compartimento de
la disolucin. Generalizando, todo proceso de paso espontneo de disolvente a travs de una
membrana semipermeable desde una disolucin a otra ms concentrada se conoce con el nombre
de smosis. A medida que el agua pasa a la disolucin, la tendencia del agua de esta ltima a fluir
hacia el compartimento del agua pura aumenta, no slo porque se hace cada vez ms diluida, sino
tambin porque se origina una presin en el compartimento de la disolucin debido a la altura de
la columna de agua que se forma. Esta columna aumenta hasta que la tendencia del agua a escapar
hacia el compartimento de agua pura iguala la tendencia de sta a pasar a la disolucin. En ese
momento se establece una situacin de equilibrio, cesando el flujo neto de disolvente a travs de
la membrana. La presin de la columna se denomina presin osmtica y viene dada por:
n
= RT=MRT
V
Donde M es la molaridad.
Figura 4.7
Para el agua de mar (0.55 M en ClNa) se puede calcular la presin osmtica a 15C como
26 atm. As, si al agua de mar a 15C se le aplica una presin de 26 atm, la tendencia a pasar el
agua de esta disolucin a travs de una membrana semipermeable es superior a la que posee el
agua pura a hacerlo en sentido contrario. De esta manera, utilizando una membrana
semipermeable lo suficientemente rgida, se puede obtener agua pura a partir del agua de mar,
aplicando sobre sta una presin superior a 26 atm. Este proceso se conoce como smosis inversa
y se utiliza comercialmente para obtener agua potable de agua de mar (figura 4.8).
Figura 4.8
La magnitud de la presin osmtica depende nicamente del nmero de partculas de

soluto por unidad de volumen de la disolucin. No depende de la naturaleza del soluto. Las
propiedades de esta clase, se denominan propiedades coligativas.
4.6. Descenso del punto de congelacin y elevacin del punto de ebullicin

Adems de la presin osmtica otras propiedades coligativas son el descenso de la presin
de vapor de un disolvente al aadirle un soluto, el descenso del punto de congelacin y la
elevacin del punto de ebullicin de las disoluciones.
Para comprender estas propiedades veamos la figura 4.9.
Figura 4.9
Las curvas azules representan las curvas para un disolvente puro. Las curvas rojas son las
correspondientes al disolvente en una disolucin. En morado se muestra la curva de sublimacin
para el disolvente slido, que se congela a partir de la disolucin. La curva de la presin de vapor
(roja) corta a la curva de sublimacin a una temperatura menor que la del disolvente puro. La
curva de fusin slido-lquido est desplazada tambin a temperaturas ms bajas. As, se observa
que a 1 atm, el punto de congelacin del disolvente en la disolucin disminuye y el punto de
ebullicin se eleva.
La medida en la que se produce el descenso o elevacin es proporcional a la fraccin
molar del soluto, igual que la disminucin de la presin de vapor. En disoluciones diluidas la
fraccin molar del soluto es proporcional a su molalidad, de manera que puede escribirse:
Tf =-K f m Te =K e m
Tf y Te son el descenso del punto de fusin y el aumento del punto de ebullicin,
respectivamente; m es la molalidad del soluto; y Kf y Ke son las constantes de proporcionalidad
cuyas unidades son C m-1.
4.7. Mezclas coloidales

Una mezcla de arena y agua no es, evidentemente una disolucin: se puede agitar lo
suficiente para que la arena se disperse de forma homognea en el lquido: pero tan pronto como
cesa la agitacin, la arena se separa del agua y se deposita en el fondo del recipiente. Si se
desmenuza en granos de tamao ms pequeo se observa que cada vez el tiempo necesario para
que se deposite es mayor: se dice que las partculas estn suspendidas. La mezcla es una mezcla
heterognea dado que una parte es arena con sus propiedades y la otra agua con las suyas. Si la
disolucin se filtra, se pueden separar las dos fases.
Una situacin intermedia entre disolucin y suspensin son las mezclas coloidales o
coloides. Para ser clasificado como coloidal un material debe tener una o ms de sus dimensiones,
longitud, anchura o espesor, en el intervalo aproximado de 1-1000 nm. Un mtodo para
determinar si una disolucin es verdadera o coloidal se muestra en la figura 4.10. Este efecto es
conocido como efecto Tyndall.
Fig. 4.10
Expresiones de la concentracin Solubilidad

Ley de Henry Ley de Raoult
Diagramas lquido-vapor Destilacin sencilla y fraccionada
Presin osmtica Propiedades coligativas
Mezclas coloidales
Tema 5. Equilibrios cido-base 81
Tema 5. Equilibrios cido-base
Contenido
5.1. Constante de equilibrio y sus propiedades
5.2. Teora de Arrhenius
5.3. Teora de cidos y bases de Brnsted-Lowry
5.4. Autoionizacin del agua y escala de pH
5.5. cidos fuertes y bases fuertes
5.6. cidos dbiles y bases dbiles
5.7. cidos poliprticos
5.8. Relacin entre Ka y Kb
5.9. Propiedades cido-base de las sales
5.10. Efecto del in comn
5.11. Disoluciones reguladoras
5.12. Indicadores cido-base
5.13. Valoraciones
5.1. Constante de equilibrio y sus propiedades

Para la reaccin hipottica generalizada
aA + bB + gG + hH +
la expresin de la constante de equilibrio tiene la forma:
G H ...
g h
Kc =
A B ...
a b
El valor numrico de una constante de equilibrio, Kc, depende de cul sea la reaccin y
de la temperatura. Se puede generalizar:
- Si K > 103, los productos predominan sobre los reactivos. Si K es muy grande, los reactivos se
transforman de forma prcticamente total en productos.
82 Tema 5: Equilibrios cido-base
- Si K<10-3, los reactivos predominan sobre los productos. En el caso de que el valor de K sea
inferior, la cantidad de productos existentes en el equilibrio es prcticamente despreciable.
- Si el valor de K est comprendido entre 10-3 y 103, en el equilibrio existen cantidades apreciables
tanto de productos como de reactivos.
Muchas de las constantes de equilibrio poseen unidades asociadas a las concentraciones
de reactivos y productos. Sin embargo normalmente los valores de las constantes de equilibrio se
expresan como cantidades sin dimensiones. Ello se debe a la formulacin termodinmica de la
constante de equilibrio, Keq, que da la descripcin fundamental del equilibrio. Keq se expresa
mediante actividades que son magnitudes adimensionales. stas se definen de manera que en las
expresiones de Kc pueden sustituirse generalmente por los valores numricos de las molaridades
(o de las presiones en el caso de los gases), por ejemplo, a G =

G , donde c0=1 mol L-1 (estado
c0
de referencia).
Las constantes de equilibrio de las reacciones en fase gaseosa se determinan normalmente
a partir de las presiones parciales de los reactivos y productos, obtenindose para una reaccin
general:
K p =K c RT
n gas
Donde ngas es la diferencia entre los coeficientes estequiomtricos de los productos y reactivos
gaseosos, es decir, ngas = (g + h + )-(a + b + ).
En ocasiones necesitamos solamente establecer conclusiones cualitativas sobre una
reaccin reversible. En estos casos resulta til el principio de Le Chtelier:
Cuando se somete un sistema en equilibrio a una modificacin de la temperatura, la presin o la
concentracin de una de las especies reaccionantes, el sistema responde alcanzando un nuevo
equilibrio que contrarresta parcialmente el efecto de la modificacin. O bien, Si se impone un
cambio de las condiciones sobre un sistema en equilibrio, la posicin de ste se desplazar en la
direccin que tiende a mitigar dicho cambio.
5.2. Teora de Arrhenius

Se define un cido como una sustancia capaz de ceder iones hidrgeno (H+) en disolucin
acuosa. Los cidos fuertes son compuestos moleculares que estn completamente ionizados en
disolucin. cidos dbiles son aquellos que no estn completamente ionizados en disolucin.
Una base es una sustancia capaz de producir iones hidroxilo (OH-) en disolucin acuosa.
Al igual que los cidos, una base fuerte est totalmente ionizada en disolucin, mientras que una
base dbil slo lo est parcialmente.
Arrhenius propuso que un electrolito fuerte en una disolucin acuosa existe slo en forma
inica, mientras que un electrolito dbil existe parcialmente como iones y como molculas.
Cuando se disuelve en agua el cido HCl, sus molculas se disocian por completo, formndose
iones H+ como uno de los productos.
HCl
H2O
H + (aq) + Cl- (aq)
Cuando se disuelve en agua la base NaOH, los ines Na+ y OH- presentes en el slido se disocian
uno de otro por la accin de las molculas de H2O como se muestra en la figura 5.1:
Figura 5.1
NaOH(s)
H2 O
Na + (aq) + OH- (aq)
La reaccin de neutralizacin del cido HCl y la base NaOH se puede representar con la
ecuacin inica:
H+ (aq) + Cl- (aq) + Na+ (aq) + OH- (aq) Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O (l)
un cido una base una sal agua
O bien, H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l)
un cido una base agua
Esta ecuacin representa una idea fundamental de la teora de Arrhenius: una reaccin de
neutralizacin consiste en la combinacin de iones hidrgeno e iones hidrxido para formar agua.
La teora de Arrhenius presenta limitaciones siendo una de las ms destacadas el
tratamiento de la base dbil amonaco, NH3. La teora de Arrhenius sugiere que todas las bases
contienen OH-. Dnde tiene el OH- el NH3?
5.3. Teora de cidos y bases de Brnsted-Lowry

En 1923, Brnsted y Lowry en Gran Bretaa propusieron de forma independiente una
nueva teora cido-base. En esta teora, un cido es un dador de protones y una base es un aceptor
de protones. Para describir el comportamiento del amonaco como base, que era difcil con la
teora de Arrhenius, podemos escribir:
NH3 + H2O NH +4 + OH-
base cido
En esta reaccin el H2O acta como cido, cediendo un protn, H+, que es ganado por la base,
NH3. Como el NH3 (aq) es una base dbil, deberamos considerar la reaccin inversa:
NH +4 + OH- NH3 + H2O
cido base
Considerada globalmente como una reaccin reversible, se escribe:
NH3 + H2O NH +4 + OH-
Base (1) cido (2) cido (1) Base (2)

Nombramos a la pareja NH3/ NH +4 con (1) y a la pareja H2O/OH- con (2). Cada combinacin se
denomina par conjugado: Un par de iones o compuestos que se diferencian entre s por la
presencia de una unidad H+. Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada, y
viceversa.
Para esta reaccin la constante de equilibrio viene dada por:
NH+4 OH-
Kc =
NH3 H2O
Normalmente en una disolucin las molculas de H2O son tan superiores en nmero frente al resto
de molculas que el agua, es decir, el disolvente, es prcticamente un lquido puro cuya
concentracin no vara prcticamente a lo largo de la reaccin. As el trmino [H2O] se introduce
en la constante y desaparece de la expresin:
NH+4 OH-
Kb = 1.8x105
NH3
La constante Kb es la constante de ionizacin de la base. De igual manera, para un cido
dbil existe Ka, constante de ionizacin del cido. Por ejemplo, para el cido actico:
HC2H3O2 + H2O C 2 H 3O -2 + H3O+
cido (1) base (2) base (1) cido (2)

(Los protones (H+) en disolucin se hayan hidratados, formando el in hidronio, H3O+).
C2 H3O-2 H3O+
tenemos: K c = .
HC2H3O2
Aquellos cidos que son capaces de donar tan slo un protn se denominan cidos
monoprticos, para diferenciarlos de los que son capaces de donar dos o ms protones, que se
denominan poliprticos. De la misma manera existen bases monoprticas y poliprticas. Hay

sustancias que se pueden comportar como cidos o como bases (por ejemplo el agua) y se
denominan anfiprticas o anfteras.
5.4. Autoionizacin del agua y escala de pH

El agua contiene una concentracin muy baja de iones. Los iones se forman como
resultado de la naturaleza anfiprtica del agua: algunas molculas de agua ceden protones y otras
los aceptan. En la autoionizacin del agua, por cada molcula de H2O que acta como cido, otra
acta como base, y se forman los iones hidronio (H3O+) e hidrxido (OH-). La reaccin es
reversible y la reaccin inversa es mucho ms importante que la reaccin directa. El equilibrio
est muy desplazado a la izquierda.
H2O + H2O H3O+ + OH-
base (1) cido (2) cido (1) base (2)

Para esta reaccin podemos escribir: K = [H3O+][OH-],
que indica que [H3O+] y [OH-] son iguales en agua pura y tiene un valor de:
[H3O+] = [OH-]=1x10-7 M a 25C en agua pura
La constante de equilibrio para la autoionizacin del agua se denomina producto inico del agua
y su smbolo es Kw. A 25C,
Kw = [H3O+][OH-] = 1x10-14
Dado este resultado, se espera que las concentraciones de [H3O+] y [OH-] en disolucin
acuosa sean pequeas, normalmente menores de 1M. Para evitar trabajar con exponentes
negativos pequeos, el bioqumico dans Sren Srensen propuso el trmino pH que se define
como el logaritmo de [H+] cambiado de signo.
pH = - log [H3O+]
Para obtener un valor de [H3O+] a partir de un pH: [H3O+] = 10-pH.
De igual manera se puede definir la magnitud pOH: pOH = - log [OH-].
De aqu podemos obtener otra expresin til:
pKw = pH + pOH = 14
En la figura 5.2 se indican los valores de pH de algunas sustancias.
Figura 5.2
5.5. cidos fuertes y bases fuertes

La ionizacin de un cido fuerte en disolucin acuosa diluida se produce prcticamente
por completo mientras que la autoionizacin del agua se produce en una extensin muy pequea.
Como resultado se puede deducir que en una disolucin acuosa de un cido fuerte, la nica fuente
significativa de H3O+ es el cido fuerte, que est totalmente disociado. As, la contribucin de la
autoionizacin del agua puede despreciarse a menos que la disolucin sea muy diluida.
El mismo razonamiento puede realizarse para las bases fuertes, concluyendo que en una
disolucin acuosa de una base fuerte, la base fuerte es la nica fuente importante de iones OH-, a
menos que la disolucin sea muy diluida.
En la tabla 5.1 se muestran los cidos fuertes y bases fuertes ms frecuentes.
Tabla 5.1. Los cidos fuertes y las bases fuertes ms frecuentes

cidos Bases
HCl LiOH
HBr NaOH
HI KOH
HClO4 RbOH
HNO3 CsOH
H2SO4 a
a
El H2SO4 se ioniza en dos etapas diferentes. Es un cido fuerte
slo en su primera ionizacin.
5.6 cidos dbiles y bases dbiles

Muy pocas son las sustancias que poseen una fuerte tendencia a ceder o aceptar protones
comportndose, respectivamente, como cidos o bases fuertes. La mayor parte de los cidos y
bases son dbiles. Pero no debe confundirse un cido o base dbiles con una disolucin diluida
de un cido fuerte o una base fuerte; mientras los cidos y bases fuertes estn disociados al 100%,
los dbiles tan slo estn parcialmente disociados.
La fuerza relativa de un cido, o una base, se puede expresar cuantitativamente mediante
la constante de equilibrio: la constante de ionizacin de un cido (Ka) o la constante de ionizacin
de una base (Kb). Al igual que sucede en la constante de equilibrio general, cuanto mayor sea una
constante de ionizacin de un cido o de una base, ms desplazado estar el equilibrio hacia la
derecha, es decir, ms fuerte ser el cido o la base.
En general, para distinguir entre un cido dbil y un cido fuerte, slo se necesita recordar
la media docena de cidos fuertes de la tabla 5.1. A menos que se informe de lo contrario, se
puede suponer que un cido que no est en la tabla 5.1 es un cido dbil y para poder describir la
composicin de la disolucin cida es imprescindible utilizar la expresin de su constante de
ionizacin, Ka.
El amonaco es, con toda probabilidad, la base dbil ms conocida. Este compuesto es el
padre de una larga serie de sustancias llamadas aminas en las cuales uno o ms tomos de H del
NH3 han sido reemplazados por grupos constituyentes (como CH3-, C2H5-, C6H5- o OH-). Por
supuesto, no todas las bases contienen tomos de N, pero las que con ms frecuencia nos
encontramos, pertenecen a la familia del amonaco.
Podemos describir en qu medida se produce la ionizacin de un cido dbil o base dbil
determinando el grado de ionizacin o el porcentaje de ionizacin. El grado de ionizacin es la
fraccin de molculas de cido o base que se ioniza. As, por ejemplo, si la ionizacin de un cido
tipo HA 1M produce [H3O+]=[A-]=0.05 M, el grado de ionizacin ser= 0.05 M/1M = 0.05 (tanto
por uno). El porcentaje de ionizacin da la proporcin de molculas ionizadas expresada en
porcentaje. Para el ejemplo anterior: 5% (tanto por ciento). En algunos textos ambos conceptos
son el mismo, expresando el resultado en %.
Mediante clculos se puede mostrar que el grado de ionizacin de un cido dbil y una
base dbil aumenta al hacerse la disolucin ms diluida.
5.7. cidos poliprticos

Si un cido es capaz de donar dos protones se llama cido diprtrico, si puede donar tres
protones se denomina triprtico. Tambin se conocen cidos tetraprticos y superiores pero son
poco comunes. En general se les denomina poliprticos.
Estos cidos se ionizan en sucesivas etapas, cada una de ellas con una constante de
ionizacin. Por ejemplo, para el cido fosfrico:
[3 + ][2 4 ]
(1) H3PO4 + H2O H3O+ + H 2 PO-4 1 = = 7.1103
[3 4 ]
[3 + ][42 ]
(2) H 2 PO-4 + H2O H3O+ + HPO 2-4 2 =
[2 4 ]
= 6.3108
[3 + ][43 ]
(3) HPO 2-4 + H2O H3O+ + PO3-4 3 =
[42 ]
= 4.21013
Hay una explicacin inmediata para la magnitud relativa de las constantes de ionizacin,
es decir, el orden Ka1 > Ka2 > Ka3. Cuando se produce la ionizacin en la etapa (1) se separa un
protn (H+) del in con carga 1-. En la etapa (2), el protn se separa del in con carga 2-, una
separacin ms difcil. Como consecuencia, la constante de ionizacin de la segunda etapa es
menor que la de la primera. En la etapa (3), la ionizacin es todava ms difcil.
Se pueden sealar tres ideas clave sobre la ionizacin del cido fosfrico:
1. Ka1 es mucho mayor que Ka2 y Ka3, lo que implica que prcticamente todos los iones
H3O+ proceden nicamente de la primera etapa de ionizacin.
2. El in H 2 PO-4 formado en la primera ionizacin se ioniza tan poco que podemos
suponer que [ H 2 PO-4 ] = [H3O+] en la disolucin.
3. Si suponemos que [ H 2 PO-4 ] = [H3O+], la expresin de la segunda ionizacin se
simplifica a [42 ] Ka2 independientemente de la molaridad del cido.

Un caso algo diferente del cido fosfrico es el cido sulfrico. Se diferencia de la mayor
parte de los cidos poliprticos en que es un cido fuerte en su primera ionizacin y un cido dbil
en la segunda. La ionizacin es completa en la primera etapa, lo que significa que en la mayor
parte de las disoluciones de H2SO4 (aq), [H2SO4] 0 M. As, si una disolucin de H2SO4 es 0.5
M, podemos tratarla como si fuera 0.5 M de H3O+ y 0.5 M de HSO -4 inicialmente. Despus
podemos calcular la concentracin de H3O+ y SO 2-

4 que se produce a partir de la ionizacin de
HSO -4 .
5.8. Relacin entre Ka y Kb

Para un par cido-base conjugado, las dos constantes de equilibrio estn relacionadas
entre s mediante una expresin sencilla que hace posible el clculo de una de ellas a partir de la
otra.
Consideremos, por ejemplo, al par cido-base conjugado HCN y CN-. Ka se refiere al
proceso de ionizacin de cido HCN en agua y Kb representa la transferencia de un protn del
agua a la base CN-. La suma de estos dos procesos representa la disociacin del agua:
H3O+ CN-
HCN (aq) + H2O (l) H3O (aq) + CN (aq)
+ -
Ka = =4.6x10-10
HCN
HCN OH-
CN (aq) + H2O (l) OH (aq) + HCN (aq)
- -
Kb = =2.2x10-5
CN
-
Ecuacin neta: 2 H2O (l) H3O+ (ac) + OH- (ac) Kw = [H3O+][OH-] = 1x10-14
El resultado obtenido para este par cido-base conjugado es extensivo para cualquier otro
par:
Ka x Kb = Kw
Que tambin puede escribirse como:
pKa + pKb = 14
donde pKa = - log Ka y pKb = - log Kb.
5.9. Propiedades cido-base de las sales

El trmino sal se utiliza normalmente para designar a un compuesto inico. Cuando una
sal se disuelve en agua se da por supuesto que se disocia en sus iones, y stos se mueven
independientemente, al menos en disoluciones diluidas. Sus disoluciones pueden tener carcter
cido, bsico o neutro, dependiendo de las propiedades cido-base de los cationes y aniones
constituyentes.
Para abordar este problema necesitamos hacer uso del concepto hidrlisis, que implica la
reaccin en la cual cualquier sustancia reacciona con agua. El trmino hidrlisis se utiliza para
describir la capacidad de los iones para reaccionar con el agua y generar un cido o una base
dbiles. Como consecuencia de dicha reaccin se generan iones H+ (aq) o OH- (aq), alterndose
el valor original de pH neutro del agua. Dependiendo de la naturaleza cido-base de los iones de
las sales frente al agua, se pueden diferenciar distintos tipos de sales.
Sales que producen disoluciones neutras

Veamos como ejemplo NaCl. Cuando se disocia en agua, se disocia completamente en
sus iones: Na+ y Cl-. Cl- es la base conjugada de un cido fuerte y no presenta tendencia alguna a
captar un protn del agua:
Cl- (aq) + H2O (l) no reacciona
Del mismo modo, el Na+ hidratado, al ser un catin de una base fuerte, no muestra
tendencia a convertir la disolucin en cido al transferir un protn a la molcula del disolvente
agua:
Na+ (aq) + H2O (l) no reacciona
As, las sales formadas por cationes de bases fuertes y aniones de cidos fuertes no ejercen
influencia alguna sobre la [H3O+] cuando se disuelven en agua. Los siguientes iones no reaccionan
con agua para producir iones H3O+ o OH- (ver tabla 5.1):
a) Cationes de bases fuertes:
Metales alcalinos del grupo 1A (Li+, Na+, K+)
Metales alcalinotrreos del grupo 2A (Ca2+, Sr2+, Ba2+) excepto el Be2+
b) Aniones de cidos fuertes:
Cl-, Br-, I-, NO3- y ClO -4
Sales que producen disoluciones bsicas

En una disolucin de KCN, los iones presentes son K+ y CN-. El catin K+, al ser un catin
de una base fuerte no reacciona con agua. El in CN- es la base conjugada del cido cianhdrico,
un cido dbil, lo que quiere decir que posee una afinidad significativa por un protn y acta
como una base. As, el pH de la disolucin de KCN est condicionado por el in CN-.
Como CN- es una base, reacciona con el agua de la disolucin:
CN- (aq) + H2O (l) HCN + OH- (aq)
despus de lo cual se produce una disolucin bsica. Esta disolucin bsica se produce como
consecuencia de la reaccin de una base, que da lugar a la formacin de iones hidrxido, y el
cido conjugado correspondiente. El grado de conversin de esta reaccin se puede cuantificar
considerando su constante de equilibrio:
OH - HCN
Kb =
CN -
El valor numrico de Kb se puede obtener a partir de KaxKb = Kw, dado que el valor de Ka para
HCN es perfectamente conocido.
Sales que producen disoluciones cidas

Las sales como el cloruro amnico (NH4Cl), que tiene su origen en una base dbil (NH3)
y un cido fuerte (HCl), producen disoluciones cidas cuando se disuelven en agua. En este caso
el in Cl-, que no posee afinidad alguna por el protn del agua, no afecta al pH de la disolucin,
pero el catin es un cido dbil que proporciona a la disolucin propiedades cidas:
NH +4 (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (ac)

Sales que contienen cationes cidos y aniones bsicos

Queda estudiar el comportamiento de las sales formadas por dos iones que afectan al pH
de la disolucin. El pH de la disolucin estar determinado por la tendencia contrapuesta a la
hidrlisis de cada uno de los iones.
As, por ejemplo, en el caso del carbonato amnico, (NH4)2CO3, como el NH +4 es un
cido dbil y el CO 3-2 es una base dbil, el pH de la disolucin de (NH4)2CO3 depende de la
fortaleza relativa del catin cido frente a la fortaleza relativa del anin:
NH +4 (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) Ka = ?
CO 3-2 + H2O (l) HCO3- (aq) + OH- (aq) Kb = ?
Si Ka > Kb, la disolucin contiene iones H3O+ en exceso y ser cida (pH < 7); si Ka < Kb,
los iones en exceso sern los OH- y la disolucin resultar bsica (pH > 7). Si Ka y Kb son iguales,
la disolucin resultar neutra.
5.10. Efecto del in comn

Hasta ahora hemos visto ejemplos en los que se disolva una nica sustancia en disolucin
acuosa. Queda por estudiar situaciones en las que una disolucin contiene inicialmente, adems
de un cido dbil o base dbil, una segunda fuente de uno de los iones producidos en la ionizacin
del cido o la base. Se puede decir que es un in comn con el cido dbil o la base dbil, y la
presencia de este in comn puede tener algunas consecuencias importantes.
Disoluciones de cidos dbiles y cidos fuertes

Consideremos una disolucin que es al mismo tiempo 0.1 M en HC2H3O2 y 0.1 M en
HCl. Podemos escribir:
HC2H3O2 + H2O H3O+ + C 2 H 3O -2 Ka = 1.8x10-5
(0.1-x) M xM xM
HCl + H2O H3O+ + Cl-

0.1 M 0.1 M
Slo puede haber una concentracin de H3O+ en la disolucin y sta debe ser [H3O+] =
(0.1 + x) M. Como H3O+ se ha formado en los dos procesos de ionizacin, decimos que es un in
comn.
Si slo existiera HC2H3O2, tendramos [H3O+] = [ C 2 H 3O -2 ] = 1.3x10-3 M. al aadir el
cido fuerte y despus de realizar los clculos, se obtiene [ C 2 H 3O -2 ] = 1.8x10-5 M y [H3O+] =

0.1 M. Con estos resultados se observa que la concentracin del anin [ C 2 H 3O -2 ] del cido dbil
al aadirle un cido fuerte se reduce en gran medida, casi 100 veces.

Este resultado tambin puede obtenerse mediante el principio de Le Chtelier. Al
aumentar la concentracin de uno de los productos de la reaccin, el in comn, la situacin de
equilibrio se desplaza en sentido inverso. El efecto de in comn es impedir la ionizacin de un
electrolito dbil por la adicin de un in que es un producto de esta ionizacin.
En cuanto a las bases, la adicin de una base fuerte impide la ionizacin de una base dbil.
Aqu el in comn es el OH- y su aumento de concentracin desplaza el equilibrio hacia la
izquierda.
Disolucin de cidos dbiles y sus sales

La sal de un cido dbil es un electrolito fuerte, sus iones estn completamente disociados
en disolucin acuosa. Uno de los iones, el anin, es un in comn con el equilibrio de ionizacin
del cido dbil. La presencia de este in comn impide la ionizacin del cido dbil.
La misma tendencia se espera para las disoluciones de bases dbiles y sus sales.
5.11. Disoluciones reguladoras

Las disoluciones que tienen un cido dbil y su base conjugada, o una base dbil y su
cido conjugado, poseen la propiedad de resistir cambios drsticos de su pH cuando se les aaden
pequeas cantidades de un cido o una base y se denominan disoluciones reguladoras o
amortiguadoras. Las disoluciones amortiguadoras son anfteras: reaccionan con cidos y bases
indistintamente.
Veamos cmo operan estas disoluciones considerando una de ellas formada por una
mezcla de cido actico, CH3-COOH, de concentracin 0.2 M y acetato sdico, CH3COONa, de
idntica concentracin. Puesto que el acetato sdico es una sal que se encuentra totalmente
disociada, la reaccin en la cual debemos fijar nuestra atencin, junto con la concentracin de sus
especies en el equilibrio es:
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
(0.2-x) (0.2+x) x
Para la acidez de esta disolucin se obtiene
Ka =
H3O+ CH3COO-
; H 3O =K a
+ CH3COOH
CH3COOH CH 3COO-
H 3O + =K a
0.2-x =K 0.2 =K =1.8x10-5
M
0.2+x a 0.2 a
pH = -log (1.8x10-5) = 4.74
Obsrvese que para obtener este resultado se ha supuesto que las concentraciones en el
equilibrio, (0.2+x) y (0.2-x) son iguales a las concentraciones iniciales. Esta condicin suele
cumplirse normalmente en las disoluciones amortiguadoras, porque Ka, al tratarse de cidos
dbiles, es pequea y las concentraciones iniciales, por lo general, son relativamente elevadas.
As pues, x generalmente es despreciable con respecto a las concentraciones iniciales y stas son
las que se utilizan en los clculos sin necesidad de correccin alguna.
Veamos como se comporta una disolucin reguladora cuando se le aade una cierta
cantidad de cido o base. Supongamos que a 1 L de la disolucin anterior se le aaden 0.02 moles
de NaOH slido. La base fuerte neutralizar una determinada cantidad del cido actico, pero,
siempre y cuando la relacin de concentraciones [CH3COOH]/[CH3COO-] no se desve mucho
de su valor original, [H3O+] tampoco debe cambiar mucho.
CH3COOH (aq) + OH- (aq) H2O (l) + CH3COO- (aq)
Antes de la reaccin (mol) 0.2 0.02 0.2
Cambio (mol) -0.02 -0.02 +0.02
Despus reaccin (mol) 0.18 0 0.22
Admitiendo que no se producen cambio de volumen, las concentraciones de los

componentes de la disolucin son:
0.18 moles
CH3COOH = =0.18M
1L
0.22 moles
CH 3COO = =0.22M
1L
Sustituyendo estos valores en H 3O =K a

+ CH3COOH podemos calcular el valor del
CH 3COO-
nuevo pH: H3O =K a

+ CH3COOH =1.8x10-5 0.18 =1.5x10-5 ; pH=4.82
CH3COO- 0.22
As, el cambio producido en el valor del pH es tan slo de: pH = 4.82-4.74 = 0.08.
Si, de forma anloga, suponemos ahora que se le aaden 0.02 moles de un cido fuerte,
por ejemplo, HCl a 1 L de la misma disolucin 0.2 M de cido actico y acetato sdico, la reaccin
que tiene lugar es:
CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) H2O (l) + CH3COOH (aq)
Las concentraciones de las especies presentes en el equilibrio despus de la reaccin de
neutralizacin son [CH3COOH] = 0.22 M y [CH3COO-] = 0.18 M, y el valor de pH es 4.66.
De nuevo la variacin del valor del pH es muy pequea, siendo de destacar que pH =
4.74 4.66 = 0.08 es tambin 0.08 unidades de pH con respecto al valor original, es decir, la
capacidad de la disolucin para amortiguar las perturbaciones producidas por los cidos es
idntica que la que posee para las bases.
La mejor forma de apreciar la capacidad que tienen las disoluciones amortiguadoras de
mantener prcticamente constante su pH es contrastar su comportamiento con el de las
disoluciones convencionales. Para ello, consideremos una disolucin de HCl de acidez idntica a
la disolucin amortiguadora formada por el cido actico y el in acetato que hemos examinado
antes. La concentracin de H3O+ de dicha disolucin de HCl es 1.8x10-5 M (pH=4.74). Si a 1 L
de esta disolucin se le aaden 0.02 moles de NaOH, la concentracin de iones OH- prcticamente
permanece inalterada porque tan slo se neutralizan 1.8x10-5 moles de H3O+. As pues, la
concentracin de iones OH- despus de la neutralizacin es 0.02 moles/1 L = 0.02 M y su valor
de pH ha aumentado desde 4.74 hasta
Kw 1x10-14
H3O =
+
= =5x10-13 M; pH = 12.3
OH
-
0.02
es decir, la variacin del pH ha sido pH = 12.3 4.74 = 7.56.
La capacidad amortiguadora se define como la cantidad de cido o base fuertes que es

necesario aadir a un litro de disolucin amortiguadora para que cambie una unidad de su pH.
Para calcular cmo responde el pH de la disolucin amortiguadora a la adicin de un

cido o una base fuertes se sigue la estrategia descrita en la figura 5.3.
Figura 5.3
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch
Consideremos el equilibrio HA + H2O A- + H3O+
H3O + A -
Ka = ; H3O + =K a
HA
HA A -
Si tomamos logaritmos negativos en sus dos miembros se obtiene:
A-
-log K a =-log H3O -log
+
HA
y recordando que log Ka = pKa y log [H3O+] = pH, se obtiene:
A-
pK a =pH-log
HA
Que se puede escribir tambin en la forma:
pH=PK a +log
A-
o pH=pK a +log
base conjugada
HA cido
De forma similar, para una disolucin reguladora de una base dbil B y la sal de su cido
conjugado BH+, se obtienen las siguientes expresiones:
B + H2O BH + OH ; + -
Kb =
OH - BH +
; OH - =K b
B
B BH +
pOH=PK b +log
BH+
o pOH=pK b +log
cido conjugado
B base
La expresin del equilibrio de un cido o una base escritos de esta forma se denomina
ecuacin de Henderson-Hasselbalch.
Esta ecuacin resulta especialmente til porque en ella se pueden utilizar directamente
las concentraciones estequiomtricas (las concentraciones reales de los componentes) en lugar de
las concentraciones en el equilibrio, en el supuesto, desde luego, de que el cido dbil (o la base
dbil) est prcticamente sin disociar en presencia de sus sales; lo cual se cumple siempre que los
valores de las concentraciones de los componentes de la disolucin sean moderadamente altos y
Ka (o Kb) no posean valores muy elevados.
Un mtodo razonable para asegurarse de la eficacia reguladora y de la validez de esta
ecuacin debe comprobar que:
- La razn [base conjugada]/[cido] est dentro de los lmites
0.1<
base conjugada <10
cido
- La molaridad de ambos componentes de la disolucin reguladora supera el valor de Ka al menos
en un factor de 100.
Visto de otra manera, la ecuacin slo funciona slo para aquellos casos en los que la
hiptesis M-x M es vlida. Si se necesita una ecuacin de segundo grado para resolver la
expresin de la constante de equilibrio, la ecuacin probablemente fallar.
5.12. Indicadores cido-base

Un indicador cido-base es una sustancia cuyo color depende del pH de la disolucin
donde se ha aadido. El indicador existe en dos formas: (1) un cido dbil, representada
simblicamente por HIn con un determinado color, y (2) su base conjugada, representada por In -
que tiene un color diferente. Cuando se aade una pequea cantidad de indicador a una disolucin,
el indicador no afecta al pH de la disolucin. Sin embargo, el equilibrio de ionizacin del
indicador se ve afectado por la [H3O+] de la disolucin.
HIn + H2O H3O+ + In-
color del cido color de la base

De acuerdo con el principio de Le Chtelier, un aumento de [H3O+] en la disolucin desplaza el
equilibrio hacia la izquierda aumentando la proporcin de HIn y de ah el color de la forma cida.
La disminucin de [H3O+] en la disolucin desplaza el equilibrio hacia la derecha aumentando la
proporcin de In- y de ah el color de la forma bsica. El color de la disolucin depende de las
proporciones relativas del cido y la base. En general, si el 90% o ms de un indicador se
encuentra en la forma cida, HIn, la disolucin tomar el color del cido. Si el 90% o ms se
encuentra en la forma In- la disolucin tomar el color de la base. Si las concentraciones son
aproximadamente iguales, el indicador tiene un color intermedio. En la figura 5.4 se muestran los
intervalos de colores y de pH para varios indicadores.
Rosa
Figura 5.4
5.13. Valoraciones
El procedimiento experimental para determinar la concentracin de una disolucin
cuando un volumen conocido de sta reacciona con un volumen de otro reactivo de concentracin
conocida se denomina valoracin. Una valoracin es una reaccin llevada a cabo mediante la
adicin cuidadosamente controlada de una disolucin a otra. El truco consiste en detener la
valoracin en el punto en que ambos reactivos han reaccionado completamente, condicin que se
conoce como punto de equivalencia de la valoracin. En una valoracin necesitamos algn medio
de sealar cundo se alcanza el punto de equivalencia. Esto se puede realizar con un instrumento
de medida adecuado o aadiendo una pequea cantidad de un indicador que cambie de color en
ese punto. En la figura 5.5 se esquematiza el proceso de valoracin de un cido por una base.
Figura 5.5
Definicin de cido y base Autoionizacin del agua

pH cidos y bases fuertes y dbiles
cidos poliprticos Constantes de acidez
In comn Disoluciones reguladoras
Indicadores Valoraciones
Tema 6. Equilibrios de precipitacin 99
Tema 6. Equilibrios de precipitacin
Contenido
6.1. Reacciones de precipitacin
6.2. Solubilidad y producto de solubilidad
6.3. Efecto del ion comn en los equilibrios de solubilidad
6.4. Criterios para la precipitacin y precipitacin total
6.5. Precipitacin fraccionada
6.6. Cristalizacin
6.7. Solubilidad y pH
6.1. Reacciones de precipitacin

Las reacciones de precipitacin tienen lugar cuando se combinan determinados aniones y
cationes obtenindose como producto un slido inico insoluble que se llama precipitado. En la
industria, las reacciones de precipitacin se utilizan para obtener numerosos compuestos
qumicos.
La reaccin entre el nitrato de plata y el ioduro de sodio en disolucin acuosa produce
nitrato de sodio en disolucin y un precipitado amarillo de ioduro de plata:
AgNO3 (aq) + NaI (aq) AgI (s) + NaNO3 (aq)
Como se trata de especies inicas, podemos escribir:
Ag+ (aq) + NO3- (aq) + Na+ (aq) + I- (aq) AgI (s) + Na+ (aq) + NO3- (aq)
En esta forma se observa que tanto Na+ (aq) como NO3- (aq) aparecen en los dos lados de la
ecuacin. Estos iones son no reactivos y se les denomina iones espectadores. Eliminndolos, la
ecuacin queda:
Ag+ (aq) + I- (aq) AgI (s)
Una ecuacin inica neta es una ecuacin que incluye solamente los participantes en la
reaccin. Se escriben smbolos para los iones individuales (como Ag+ (aq)) y frmulas completas
para los slidos insolubles (como AgI). En este tipo de ecuaciones, deben estar ajustados tanto
los nmeros de los tomos como las cargas elctricas.
Supongamos que nos preguntan si hay precipitacin cuando se mezclan las siguientes
disoluciones acuosas:
100 Tema 6: Equilibrios de precipitacin
AgNO3 (aq) + KBr (aq) ?

Una buena manera de empezar es reescribir la reaccin en forma inica:
Ag+ (aq) + NO3- (aq) + K+ (aq) + Br- (aq) ?
Solamente hay dos posibilidades: o bien alguna combinacin de catin y anin conduce a un
slido insoluble, o bien no es posible semejante combinacin y no hay ninguna reaccin.
Para predecir lo que sucede sin ir al laboratorio a realizar experimentos, se necesita
informacin acerca de los tipos de compuestos inicos que son solubles en agua y los que son
insolubles. Para ello contamos con las reglas de solubilidad:
Compuestos solubles
- Todos los de los metales alcalinos (grupo 1) y el ion amonio ( NH +4 ).
- Los nitratos, los percloratos y los acetatos.

Compuestos en su mayora solubles
- Los cloruros, los bromuros y los ioduros, excepto los de Pb2+, Ag+ y Hg 2+
2 que
son insolubles.
- Los sulfatos, excepto los de Sr2+, Ba2+, Pb2+ y Hg 2+
2 que son insolubles (CaSO4
es un poco soluble).
Compuestos en su mayora insolubles
- Los hidrxidos y los sulfuros.
(Los de los metales del grupo 1 y NH +4 son solubles. Los sulfuros de los
metales del grupo 2 son solubles. Los hidrxidos de Ca2+, Sr2+ y Ba2+ son
ligeramente solubles).
- Los carbonatos y los fosfatos.
(Los de los metales del grupo 1 y NH +4 son solubles).
De acuerdo con estas reglas, el AgBr (s) es insoluble en agua y debera precipitar,
mientras que el KNO3 (s) es soluble. As, la ecuacin neta de la reaccin ser:
Ag+ (aq) + Br- (aq) AgBr (s)
6.2. Solubilidad y producto de solubilidad

Consideremos la reaccin:
CaSO4 (s) Ca2+ (aq) + SO 2-

4 (aq)
Podemos escribir la constante de equilibrio para este equilibrio como Ksp:

Ksp = [Ca2+][ SO 2- -6
4 ] = 9.1x10 (a 25C)
La constante del producto de solubilidad, Ksp, es la constante de equilibrio para el

equilibrio que se establece entre un soluto slido y sus iones en una disolucin saturada. Su valor
est tabulado para muchos slidos.
Aunque se le asigne un nombre y smbolos especiales, no hay que olvidar que el producto
de solubilidad es una constante de equilibrio y posee todas las propiedades de las mismas. As,
por ejemplo, depende de la temperatura. Por otro lado, el valor numrico del producto de
solubilidad de una sal determinada es un reflejo del grado en el que el equilibrio se encuentra
desplazado hacia la derecha, es decir, de su solubilidad; un valor de Ksp muy bajo significa que la
sal en cuestin es muy poco soluble.
La solubilidad y el producto de solubilidad son magnitudes relacionadas entre s; dado
que cada una describe la cantidad de soluto existente en una disolucin saturada, es posible
obtener el valor de una de ellas a partir de la otra.
6.3. Efecto del ion comn en los equilibrios de solubilidad

Supongamos que a una disolucin de:
PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)
le aadimos algo de I-, un ion comn procedente de una fuente como el KI (aq). La situacin es
muy similar a la que se tiene en los equilibrios cido-base.
De acuerdo con el principio de Le Chtelier, una mezcla de equilibrio responde a un
aumento en la concentracin de uno de los reactivos, con un desplazamiento en el sentido en que
se consume dicho reactivo. En el equilibrio de solubilidad del ioduro de plomo, si se aade algo
del ion comn I-, se favorece la reaccin inversa, es decir, se forma ms PbI2. La adicin del ion
comn desplaza el equilibrio de un compuesto inico poco soluble hacia el compuesto sin
disolver, producindose ms precipitado. Por tanto, reduciendo la solubilidad del compuesto.
6.4. Criterios para la precipitacin y precipitacin total

Consideremos el siguiente equilibrio:
AgI (s) Ag+ (aq) + I- (aq) Ksp = [Ag+][I-] = 8.5x10-17
Suponga que mezclamos disoluciones de AgNO3 (aq) y KI (aq) para obtener una
disolucin de mezcla que tiene [Ag+] = 0.01 M y [I-] = 0.015 M. Esta disolucin, es saturada, no
saturada o sobresaturada?
Si consideramos el cociente de reaccin, inicialmente:
Qsp = [Ag+]inic x [I-]inic = (0.01)(0.015) = 1.5x10-4 > Ksp
Si Qsp > Ksp indica que las concentraciones de Ag+ e I- son mayores de las que habra en una
disolucin saturada y debera producirse una reaccin neta hacia la izquierda. La disolucin est
sobresaturada. Como ocurre en general en las disoluciones sobresaturadas, el exceso de AgI
precipita. Si hubisemos encontrado que Qsp < Ksp, la disolucin sera no saturada y no se formara
ningn precipitado.
El criterio para determinar si los iones de una disolucin se combinan para formar un
precipitado requiere la comparacin del cociente de reaccin con Ksp:
- La precipitacin ocurre si Qsp > Ksp
- La precipitacin no puede ocurrir si Qsp < Ksp
- La disolucin est saturada si Qsp = Ksp.
Hay que considerar que antes de aplicar el criterio de la precipitacin debe considerarse
cualquier dilucin que pueda producirse.
Se considera que la precipitacin de un soluto es completa solamente si la cantidad que
permanece en disolucin es muy pequea. Una regla til es que la precipitacin es completa si ha
precipitado el 99.9% o ms de un ion determinado, quedando menos del 0.1% del ion en
disolucin.
6.5. Precipitacin fraccionada

Si se aade un gran exceso de AgNO3 (aq) a una disolucin que contiene CrO 2- -
4 y Br , se
obtiene una mezcla de precipitados de Ag2CrO4 (s) y AgBr (s). Sin embargo, hay una forma de
aadir AgNO3 que har que precipite AgBr (s) pero dejar el CrO 2-
4 en disolucin.
La precipitacin fraccionada es una tcnica en la que dos o ms iones en disolucin, todos

ellos capaces de precipitar con un reactivo comn, se separan mediante ese reactivo: un ion
precipita mientras que el otro o los otros permanecen en disolucin. La condicin principal es que
haya una diferencia significativa de las solubilidades de las sustancias que se van a separar. Esto
significa una diferencia significativa en sus valores de Ksp.
La clave de la tcnica es la adicin lenta de una disolucin concentrada del reactivo
precipitante a la disolucin donde debe producirse la precipitacin como se muestra en la figura
6.1.
Figura 6.1
6.6. Cristalizacin
Estamos viendo procesos en los cuales se forma un producto slido como consecuencia
de una reaccin qumica entre dos solutos presentes en una disolucin. Cuando tan slo existe un
soluto y ste se separa en forma de slido cristalino, el proceso se denomina cristalizacin.
Cuando una disolucin no est saturada, Q < Ksp, una forma de invertir esta situacin, es
decir, conseguir Q > Ksp para poder separar una fase slida de la disolucin, es adicionar ms
reactivo, pero no la nica. Si se evapora algo de disolvente, el volumen de la disolucin
disminuye, la concentracin del soluto aumenta y tambin Q. Si el valor de Q es mayor que el de
Ksp, puede producirse la deposicin de soluto slido puro. La separacin de una fase slida de
soluto puro de una disolucin sobresaturada, cuando sta se produce como consecuencia de un
cambio fsico, se denomina cristalizacin.
La cristalizacin provocada por la evaporacin de disolvente es un procedimiento
ampliamente utilizado en el laboratorio para la purificacin de mltiples sustancias.
6.7. Solubilidad y pH
El pH de una disolucin puede afectar mucho a la solubilidad de una sal. Esto es
especialmente acusado cuando el anin de la sal es la base conjugada de un cido dbil o la misma
base OH-. Un ejemplo es el Mg(OH)2 (s), muy insoluble, cuya suspensin en agua es un anticido
conocido como leche de magnesia. Los iones hidrxido procedentes del hidrxido de magnesio
disuelto reaccionan con los iones hidronio (en el cido del estmago) para formar agua:
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq)
OH- (aq) + H3O+ (aq) 2 H2O (l)

De acuerdo con el principio de Le Chtelier se espera que la reaccin de Mg(OH)2 se
desplace hacia la derecha, es decir, se disuelve ms Mg(OH) 2 para reemplazar los iones OH-
eliminados por la reaccin de neutralizacin. Podemos obtener la ecuacin inica neta:
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq) Ksp = 1.8x10-11
2 OH- (aq) + 2 H3O+ (aq) 4 H2O (l) K = 1 / K 2w = 1x1028
Mg(OH)2 (s) + 2 H3O+ Mg2+ (aq) + 4 H2O (l)
K = Ksp / K 2w = 1.8x10-11 x 1x1028 = 1.8x1017
El valor grande de K para la reaccin indica que la reaccin se produce prcticamente por
completo y que el Mg(OH)2 es muy soluble en disoluciones cidas. Aunque el Mg(OH)2 es soluble
en disolucin cida, no es soluble en disoluciones moderada o fuertemente bsicas.
Precipitacin Solubilidad
Producto de solubilidad In comn en precipitacin
Precipitacin total Precipitacin fraccionada
Cristalizacin
Tema 7. Equilibrios redox 105
Tema 7. Equilibrios redox
Contenido
7.1. Principios generales de la oxidacin-reduccin
7.2. Nmeros de oxidacin
7.3. Ajuste de las reacciones de oxidacin-reduccin
7.4. Agentes oxidantes y reductores
7.5. Potencial de electrodo
7.6. Potenciales estndar de electrodo
7.7. Ecel, G y Keq
7.8. Ecel en funcin de las concentraciones
7.1. Principios generales de la oxidacin-reduccin

Las reacciones cido-base se producen al tener lugar la transferencia de protones desde
una molcula o ion a otra. Otro tipo de reacciones son las que tienen lugar como consecuencia de
la transferencia de electrones. Consideremos la reaccin:

2 Cu (s) + S (s)
Cu2S (s)
En esta reaccin, el cobre metal, que inicialmente tiene carga cero, pierde un electrn y se
transforma en catin Cu+, mientras que el azufre, tambin inicialmente con carga cero, capta dos
electrones y se transforma en el anin S2-.
2 Cu 2 Cu+ + 2 e-
S + 2 e- S2-
Del cobre se dice que se ha oxidado porque ha perdido un electrn, y el proceso se conoce como
oxidacin o reaccin de oxidacin, mientras que el azufre se ha reducido al ganar electrones en
un proceso que se denomina reduccin o reaccin de reduccin. Cada una de las reacciones se
denomina semirreaccin. La suma de las dos semirreacciones proporciona la reaccin total del
proceso:
2 Cu + S + 2 e- 2 Cu+ + S2- + 2 e- o bien 2 Cu + S Cu2S
El separar las reacciones tiene tan slo justificacin como ejercicio mental de separar dos
procesos conceptualmente distintos que nunca se producen de forma independiente uno de otro.
106 Tema 7: Equilibrios redox
Una reaccin en la que se oxida una sustancia lleva consigo la reduccin simultnea de otra.
Normalmente a estas reacciones se les denomina de oxidacin-reduccin o redox.
La sustancia que provoca el proceso de oxidacin se denomina agente oxidante y es la
sustancia que toma electrones de la sustancia que se oxida, reducindose. El agente reductor es la
sustancia que provoca el proceso de reduccin suministrando electrones, oxidndose ella.
En principio, cualquier sustancia es capaz de ceder o ganar electrones oxidndose o
reducindose, pero el que lo haga o no depende de la naturaleza de la otra sustancia que participa
en la reaccin.
7.2. Nmeros de oxidacin

El nmero de oxidacin, tambin llamado estado de oxidacin, de un tomo es la carga
que se le asigna a un elemento en una molcula o un compuesto inico como consecuencia de la
aplicacin de un conjunto de reglas convencionalmente aceptadas. Utilizando este concepto, se
puede redefinir la oxidacin de un tomo como el proceso en el cual su nmero de oxidacin
aumenta en el transcurso de la reaccin.
El conjunto de reglas que se utilizan para asignar nmeros de oxidacin a los elementos
en los compuestos de dos o ms tomos se recoge en la tabla 7.1.
Tabla 7.1
7.3. Ajuste de las reacciones de oxidacin-reduccin

Para ajustar las ecuaciones de oxidacin-reduccin se utilizan los mismos principios del
ajuste de ecuaciones que se emplean para otras ecuaciones: ajuste del nmero de tomos y ajuste
de las cargas elctricas. Sin embargo, pocas ecuaciones redox pueden ajustarse por simple tanteo.
De entre los mtodos existentes, utilizaremos el mtodo de la semirreaccin o mtodo del in

electrn, que se basa en:
- Se escriben y ajustan separadamente las semiecuaciones de oxidacin y de reduccin.
- Se ajustan los coeficientes en las dos semiecuaciones de manera que aparezca el mismo
nmero de electrones en ambas.
- Se suman las dos semiecuaciones, cancelndose los electrones y obtenindose la
ecuacin neta ajustada.
De manera ms detallada, los pasos son:
- Escriba las ecuaciones para las semirreacciones de oxidacin y reduccin.
- En cada ecuacin:
1. Ajuste los tomos de los elementos que no sean H y O.
2. Ajuste el oxgeno utilizando H2O.
3. Ajuste el hidrgeno utilizando H+.
4. Ajuste la carga utilizando electrones.
- Cuando sea necesario, iguale el nmero de electrones en las semiecuaciones de oxidacin y
reduccin multiplicando una o ambas ecuaciones por los enteros adecuados.
- Sume las semiecuaciones y simplifique las especies comunes en ambos lados de la ecuacin
global.
-Compruebe el ajuste del nmero de tomos y de las cargas.
Para ajustar ecuaciones redox en disolucin bsica hay que aadir etapas:
- Ajuste la ecuacin como si la reaccin tuviese lugar en medio cido, utilizando el mtodo para
disoluciones acuosas en medio cido.
- Sume en ambos lados de la ecuacin neta obtenida tantos OH- como iones H+ aparezcan en ella.
- Combine los iones H+ y OH- en el lado de la ecuacin en que aparezcan simultneamente para
dar molculas de H2O. Si al hacer esto aparecen molculas de H2O en ambos lados de la ecuacin,
cancele el mismo nmero a ambos lados y deje el resto de H2O en uno de los lados.
- Compruebe el ajuste del nmero de tomos y de las cargas.
7.4. Agentes oxidantes y reductores

Recapitulando podemos considerar que
Un oxidante
- Contiene un elemento cuyo estado de oxidacin disminuye en la reaccin redox.
- Gana electrones (los electrones estn en el lado izquierdo de su semirreaccin).
Un reductor
- Contiene un elemento cuyo estado de oxidacin aumenta en la reaccin redox.
- Pierde electrones (los electrones estn en el lado derecho de su semiecuacin).
En general, una sustancia con un elemento en uno de sus estados de oxidacin ms altos
posibles es un agente oxidante. Si el elemento est en uno de sus estados de oxidacin ms bajos
posibles, la sustancia es un agente reductor. Algunas sustancias en las que el estado de oxidacin
de un elemento est comprendido entre los valores ms bajos y ms altos posibles pueden actuar
como agentes oxidantes o como reductores segn las circunstancias.
7.5. Potencial de electrodo

La figura 7.1 muestra que tiene lugar una reaccin redox entre Cu (s) y Ag+ (aq), pero no
entre Cu (s) y Zn2+ (aq): los iones Ag+ se reducen sobre una superficie de cobre a plata. Podemos
decir que Ag+ se reduce ms fcilmente que Zn2+.
Figura 7.1
En electroqumica se denomina electrodo a una pieza de metal, M. Un electrodo

sumergido en una disolucin que contiene iones del mismo metal, Mn+, se denomina semiclula.
Entre los tomos metlicos del electrodo y los iones metlicos en disolucin pueden darse dos
tipos de interacciones.
- Un ion metlico Mn+ de la disolucin puede chocar con el electrodo, tomar de l n
electrones y convertirse en un tomo metlico M. El ion se reduce.
- Un tomo metlico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e
incorporarse a la disolucin como ion Mnn+. El tomo metlico se oxida.
Se establece rpidamente un equilibrio entre el metal y la disolucin, que podemos
representar como:
Oxidacin
M (s) Mnn+ (aq) + ne-
Reduccin
Los cambios que se producen en el electrodo o la disolucin como consecuencia de este
equilibrio son demasiado pequeos para ser medidos. Las medidas deben basarse en la
combinacin de dos semiclulas distintas. Debemos medir la tendencia de los electrones a fluir
desde el electrodo de una semiclula hasta el electrodo de la otra. Los electrodos se clasifican
segn tenga lugar en ellos la oxidacin o la reduccin. Si tiene lugar la oxidacin el electrodo se
denomina nodo y si tiene lugar la reduccin, ctodo. Como regla nemotcnica, los aniones
emigran hacia el nodo y los cationes hacia el ctodo (vocal-vocal, consonante-consonante).
En la figura 7.2 se muestra una combinacin de dos semiclulas, una con electrodo de Cu
y la otra con electrodo de Ag. Los electrodos estn unidos por un cable y un dispositivo para
medir la corriente, un voltmetro. Para completar el circuito las disoluciones deben estar
conectadas elctricamente. No se puede usar un cable para esta conexin porque el transporte de
carga en el seno de las disoluciones se realiza por migracin de iones. Este contacto se realiza
mediante un tabique poroso o una tercera disolucin introducida generalmente en un tubo en
forma de U denominado puente salino. El sistema completo se denomina clula electroqumica.
Figura 7.2
Como indican las flechas, lo tomos de Cu se incorporan a la disolucin de Cu(NO3)2 (aq) como
iones Cu2+, dejando electrones sobre el nodo. Los electrones perdidos por los tomos de Cu pasan
a travs del cable y del voltmetro hacia el ctodo. All, los iones Ag+ de AgNO3 (aq) adquieren
electrones y se depositan como plata metlica. Simultneamente, los aniones ( NO3- ) del puente
salino se mueven hacia la semiclula del cobre y neutralizan la carga positiva debida al exceso de
iones Cu2+. Los cationes (K+) se mueven hacia la semiclula de la plata y neutralizan la carga
negativa debida al exceso de iones NO3- . La reaccin neta que tiene lugar cuando la clula
electroqumica produce espontneamente corriente elctrica es:

Oxidacin Cu (s) Cu2+ (aq) + 2 e-
Reduccin 2 Ag+ (aq) + e- Ag (s)
Global Cu (s) + 2 Ag+ (aq) Cu2+ (aq) + 2 Ag (s)
La lectura del voltmetro (0.46 V) es el voltaje de la clula o diferencia de potencial entre las dos
semiclulas. La unidad del voltaje de la clula, el voltio (V), es la energa por carga unidad. Es
decir, una diferencia de potencial de un voltio indica una energa de un julio por cada culombio
de carga que pasa por el circuito elctrico: 1V = 1J/C. El voltaje de una clula tambin se
denomina fuerza electromotriz (fem) o potencial de clula y se representa con Ecel.
Para escribir simblicamente una clula electroqumica, se utilizan los esquemas de clula
que se rigen por convenio:
- El nodo, electrodo donde se produce la oxidacin, se sita a la izquierda en el esquema.
- El ctodo, electrodo en el que tiene lugar la reduccin, se sita a la derecha en el
esquema.
- El lmite entre dos fases (por ejemplo un electrodo y una disolucin) se representa
mediante una sola lnea vertical ().
- El lmite entre los compartimentos de las semiclulas, frecuentemente un puente salino,
se representa mediante una doble lnea vertical (). Las especies en disolucin acuosa se sitan
a ambos lados de la doble lnea vertical y las especies distintas de la misma disolucin se separan
entre s por una coma.
Por ejemplo:
nodo Zn(s)Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s) ctodo Ecel = 1.103 V
semiclula puente semiclula voltaje de la clula
(oxidacin) salino (reduccin)
Las clulas electroqumicas producen electricidad como resultado de reacciones qumicas
espontneas y se llaman clulas voltaica o galvnicas. Tambin se utiliza el trmino pila. Tambin
existen las clulas electrolticas en las que se utiliza electricidad para llevar a cabo una
transformacin qumica no espontnea.
7.6. Potenciales estndar de electrodo

Aunque la medida de las diferencias de potencial entre los electrodos se puede llevar a
cabo con bastante precisin, no es posible establecer con precisin los potenciales individuales
de cada electrodo. Si se pudiesen hacer estas medidas, podramos obtener voltajes de las clulas
simplemente restando entre s potenciales de electrodo. Se puede llegar a este resultado si se elige
arbitrariamente una determinada semiclula a la que asignamos un potencial de electrodo cero.
Despus se comparan otras semiclulas con la de referencia. La referencia universalmente
aceptada es el electrodo estndar de hidrgeno (EEH). La reaccin y el esquema de esta
semiclula son:
sobre Pt
2 H+ + 2 e- H2 (g, 1 bar) E0 = 0 V
PtH2 (g, 1 bar)H+

Por simplicidad, habitualmente escribimos H+ en lugar de H3O+, suponemos que [H+] =1
M y sustituimos la presin de 1 bar por una atmsfera.
Por acuerdo internacional, un potencial estndar de electrodo, E0, mide la tendencia que tiene un
electrodo a generar un proceso de reduccin.
Para determinar el valor de E0 de un electrodo estndar se le compara con el EEH
poniendo siempre el EEH como electrodo de la izquierda en el esquema de la clula, el nodo, y
el electrodo a comparar en la derecha, el ctodo.
Un potencial estndar de una clula, E 0cel , es la diferencia de potencial de una clula
formada por dos electrodos estndar. La diferencia se toma siempre del siguiente modo:
E 0cel = E0 (derecha) E0 (izquierda)
(ctodo) (nodo)
Todos los electrodos en los que la semirreaccin de reduccin muestre una mayor
tendencia a ocurrir que la reduccin de H+ (1M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial de electrodo
estndar, E0, con valor positivo. Todos los electrodos en los que la semirreaccin de reduccin
muestre una menor tendencia a ocurrir que la reduccin de H+ (1M) a H2 (g, 1 atm) tienen un
potencial de electrodo estndar, E0, con valor negativo.
Los valores los potenciales de electrodo estndar a 25C para las semirreacciones de
reduccin estn tabulados.
7.7. Ecel, G y Keq

Cuando una reaccin transcurre en una pila voltaica, la clula realiza un trabajo
denominado trabajo elctrico que viene dado por:
welec = n F Ecel
donde n, es el nmero de moles de electrones transferidos entre los electrodos y F, la constante
de Faraday que es igual a 96485 C/mol e-. Como el producto voltio x culombio = julio, la unidad
de welec es el julio (J).
welec es igual a -G, por tanto: G = - nF Ecel
En el caso especial en que los reactivos y productos estn en sus estados estndar:
G0 = - nF E 0cel
El principal criterio para la espontaneidad de un proceso es que G < 0. Segn la ecuacin

anterior, podemos aplicar el criterio en funcin de Ecel:
- Si Ecel es positivo, la reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido directo para
las condiciones indicadas. Si Ecel es negativo, la reaccin tiene lugar de forma espontnea en
sentido inverso para las condiciones indicadas. Si Ecel = 0, la reaccin est en equilibrio para las
condiciones indicadas.
- Si se invierte la reaccin de una clula, Ecel cambia su signo.
Podemos relacionar tambin G0 y Keq. Para ello utilizaremos una relacin entre G0 y
Keq:
G0 =-RTlnKeq =-nFEcel
0
Y, por consiguiente,
RT
E 0cel = lnK eq
nF
Considerando el valor de R (8.31 J mol-1 K-1) y especificando una T = 298.15 K, se puede sustituir,
obteniendo:
0.025693 (V)
E 0cel = lnK eq
n
7.8. Ecel en funcin de las concentraciones

Cuando combinamos potenciales estndar de electrodo obtenemos un valor estndar de
E 0cel . Por ejemplo, para la reaccin:
Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) E 0cel = 1.103 V

Sin embargo, para la siguiente reaccin de una clula en condiciones no estndar, el valor medido
de Ecel no es 1.103 V:
Zn (s) + Cu2+ (2 M) Zn2+ (0.1 M) + Cu (s) Ecel = 1.142 V
Basndonos en el principio de Le Chtelier podemos predecir que si se aumenta la
concentracin de un reactivo (Cu2+) mientras que se disminuye la concentracin de un producto
(Zn2+) se favorece la reaccin directa. El Zn (s) desplazara al Cu2+ (aq) incluso con ms facilidad
que en las condiciones de estado estndar y Ecel > 1.103 V.
Se puede establecer una relacin entre el potencial de la clula, Ecel y las concentraciones
de reactivos y productos.
Consideremos la ecuacin: G = G0 + RT ln Q
Donde Q es el cociente de reaccin. G y G0 pueden sustituirse:
-nF Ecel = -nF E 0cel + RT ln Q
Dividiendo por nF se obtiene:

RT
Ecel = E 0cel + ln Q
nF
Esta ecuacin fue propuesta por primera vez por Walther Nernst en 1889. Tambin se puede
obtener la ecuacin de Nernst pasando los logaritmos neperianos a decimales (ln Q = 2.3026 log
Q).
0 2.3026 RT
E cel =E cel - log Q
nF
Si se toma una temperatura de 298.15 K y se sustituye el trmino RT/F por 0.025693 V,
se encuentra que 2.3026 RT / F = 0.059161 V, generalmente redondeado a 0.0592 V. La forma
final de la ecuacin de Nernst es:
0.0592 (V)
E cel =E 0cel - log Q
n
Nmero de oxidacin Agentes oxidantes y reductores

Potencial de electrodo Energa de celda
Ecuacin de Nernst
Crditos del contenido y de las figuras:
- Chang, R. Qumica. 10 edicin. 2013. McGraw-Hill

- Petrucci, R.H. y col. Qumica General. 10 edicin. 2011. Pearson
- Reboiras, M.D. Qumica: La ciencia bsica. 2006. Thomson
-Brown, T.L., Lemay, H.E,Jr, Bursten, B.E., Murphy, C.J., Woodward, P.M. Qumica: La ciencia
central. 12 edicin, 2014. Pearson.

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Tema 1.

Tema 1. Estructura atmica

1.1. De la fsica clsica a la teora cuntica

Naturaleza de la radiacin electromagntica

En la figura 1.1 se muestran los diferentes tipos de radiacin electromagntica.

La velocidad de la luz es menor en cualquier medio que en el vaco y es diferente en cada

1.2. Ecuacin de Planck

1.3 Modelo atmico de Bohr. Espectro de emisin del tomo de hidrgeno

1.4. Dualidad onda-partcula

Las unidades son: , metros; masa, kg; velocidad, m s-1; h, kg m2 s-1.

1.5. Principio de incertidumbre

1.6. Mecnica cuntica

Energa de las partculas

1.7. Nmeros cunticos. Un cuarto nmero cuntico: espn del electrn

-Nmero cuntico magntico, ml

Cmo se puso en evidencia la existencia del espn? El experimento se muestra en la figura

1.8. Tamao y forma de los orbitales atmicos

Qu debemos entender por tamao de un orbital? La funcin de onda de un electrn en un tomo,

Espectro electromagntico Espectros atmicos

Tema 2. Estructura molecular: Enlace covalente

Los elementos ms electronegativos se ubican en el ngulo superior derecho de la tabla

A partir de los valores de la electronegatividad podemos describir la polaridad de un

2.2. Introduccin al enlace qumico.

- En algunos casos, se transfieren electrones de un tomo a otro formndose iones

Una estructura de Lewis es una combinacin de smbolos de Lewis que representa la

2.3. Enlace covalente

La teora de Lewis describe el enlace como una comparticin de electrones, pero no

El tomo de H del HCl deja su electrn unido al tomo de Cl (formando Cl -) y se une

No se completa el octeto ni en el oxgeno ni en el carbono. Si desplazamos los electrones

Otro ejemplo, la molcula de N2:

Enlaces covalentes polares

Si tiene valores intermedios, es un enlace covalente polar.

2.4. Mtodo de aproximacin a la geometra molecular: Estructuras de Lewis

Todava quedan algunas molculas que presentan problemas en su estructura de Lewis,

2.5. Carga formal

CF = n e- de valencia en tomo libre n e- par solitario (n e- par enlazante)

2.6. Teora de Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia

electrones son pares solitarios, la geometra molecular es distinta de la geometra de grupos de

Para aplicar la teora de RPECV se utilizan las siguientes etapas:

2.7. Teora de Enlace de Valencia. Hibridacin

El smbolo de la hibridacin identifica el nmero y tipo de orbitales implicados:

En la figura 2.11 se muestra un esquema de la hibridacin sp2.

Cuando los enlaces mltiples se describen por el mtodo de enlace de valencia, se

- El enlace en el C2H2. En este caso, la estructura de Lewis da un triple enlace: HCCH.

2.8. Teora de Orbitales Moleculares

La interferencia constructiva (adicin) conduce a una mayor probabilidad de encontrar el

n de e en OM enlazantes n de e en OM antienlaza ntes

Molculas diatmicas de los elementos del primer periodo

Molculas diatmicas de los elementos del segundo periodo

Molculas diatmicas heteronucleares de los elementos del segundo periodo

Donde cO y cC son coeficientes que representan el porcentaje de mezcla.

Electronegatividad Enlace inico

Tema 3. Estados de agregacin

3.1. Leyes de los gases

As, el volumen de una cantidad fija de un gas a presin constante es directamente

Condiciones de estndar de temperatura y presin

Ecuacin general de los gases ideales

3.2. Mezclas de gases

Para una mezcla de gases A, B

En una mezcla de gases formada por nA moles de A, nB moles de B y as sucesivamente, el

3.3. Teora cintico-molecular de los gases

NAm es la masa de 1 mol de molculas, la masa molar, M.

3.4. Gases reales