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Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
j1100
Cintique chimique gnrale - Cintique
exprimentale
Par :
Guy-Marie CME
Directeur de Recherche au Dpartement de Chimie Physique des Ractions, associ au Centre National de la
Recherche Scientifique, l'Institut National Polytechnique de Lorraine (ENSIC) et l'Universit Henri-Poincar -
Nancy I, Professeur l'Universit Henri-Poincar-Nancy I
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Editions T.I.
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 1 100 1
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[] mol m3 concentration
raction volumique :
A
mol 1 m 3( 1) s 1 K b
raction surfacique :
mol 1 m 2 ( 1) s1 K b
facteur prexponentiel
Q dbit-volume
R R = 8,314 J mol1 K1 constante molaire des gaz
Rj raction volumique : vitesse nette spcifique
r
r*
mol m3 s 1
raction surfacique :
mol m 2 s 1
de production de Cj
vitesse de raction
terme de Guldberg-Waage
S m2 aire
s 1 nombre stchiomtrique
T K temprature
t s temps
V m3 volume
Xj 1 taux de conversion du ractif Cj
fraction molaire de Cj dans les produits de
Yj 1
raction (slectivit exprimentale)
variable chimique de Jouguet-De Donder
i mol s1 ou avancement de la raction i (racteur
ouvert en rgime permanent)
ij 1 coefficient stchiomtrique du ractif Cj
de la raction i
coefficient stchiomtrique du produit Cj
ij
1 de la raction i
vij 1 coefficient stchiomtrique gnralis
du constituant Cj de la raction i
variable chimique de Jouguet-De Donder
i mol ou avancement de la raction i (racteur
ferm)
s temps de passage
fonction de Langmuir-Hinshelwood
fonction dArrhenius-Vant Hoff
1 ordre de raction
(*) 1 signifie que la grandeur est adimensionnelle (notation IUPAC trs utilise en chimie physique).
Remarque : il est recommand dutiliser les units de base du systme SI (m, kg, s, J, Pa, K, mol) et
non leurs multiples et sous-multiples dans les applications numriques des relations donnes dans le
prsent fascicule.
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J 1 100 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
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J J (3) GAME3 + GA (L) < = > GA(CH3)3(L) + GA (B) 1.0E11 0.0 0.0
(i) ij Cj ! ij Cj
(3)
(4) GA2AS (1) < = > GA (B) + GAAS (3) 1.0E13 0.0 40 000.0
j=1 j=1
(5) GAAS2 (2) < = > AS(B) + GAAS (3) 1.0E13 0.0 40.000.0
avec i = 1, 2, ..., I
(1) Selon les notations habituelles en informatique, 3.74E17 signifie
avec i indice de raction, 3,74 1017 et le point a valeur de virgule.
I nombre total de ractions, Lunit de A varie selon la raction considre, dans le systme cm, mol, s
[9].
j indice de constituant, (2) 1 cal = 4,184 J (calorie thermochimique).
J nombre total des constituants Cj ,
ij coefficient stchiomtrique du ractif Cj (exposant )
dans la raction i,
ij coefficient stchiomtrique du produit Cj (exposant )
dans la raction i.
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2.2 Vitesse nette spcifique dapparition et de disparition, et lon est ainsi tout naturellement
de production chimique amen dfinir des vitesses nettes ri de raction par les relations :
dun constituant 1
Rj = ij ri (6)
Considrons un volume V ou une surface S o se droule une i=1
raction chimique conduisant la consommation dun ractif A (et j = 1, 2, ..., J
la formation dun produit B). Nous supposerons que toutes les
variables dtat susceptibles davoir une influence cintique sur la Les coefficients ij tant des nombres purs, les vitesses ri
raction, savoir la temprature, la pression et les concentrations sexpriment dans les mmes units que les vitesses Rj , cest--dire
de toutes les espces chimiques, intermdiaires comprises, pr- en mol m3 s1 et mol m2 s1 pour les ractions volumiques
sentes dans le milieu ractionnel ont une valeur identique en tout
et surfaciques respectivement.
point de lextensit (volume ou surface) considre, un instant
donn. Exemple
On dfinit la vitesse spcifique de consommation de A (ou de Le schma de la raction catalytique dhydrognation du butadine
formation de B) comme le nombre de moles de A disparues (ou de C1 en butnes C2 et C3 et en un mlange butane-isobutne C4 , pro-
B apparues) par unit de temps et dextensit ractionnelle. Pour pos par Euzen et al. [16], scrit :
une raction volumique, les vitesses spcifiques sexpriment en
(1) C1 C2
mol m 3 s 1 et, pour une raction surfacique, en mol m 2 s 1.
La vitesse totale de consommation de A (ou de formation de B) (2) C1 C3
est gale, du fait de lidentit des variables cintiques en tout point
de V (ou de S ), au produit de la vitesse spcifique par le volume (3) C2 C3
(ou la surface). La vitesse totale sexprime en mol s 1 dans les (4) C2 C4
deux cas.
La vitesse de consommation dun ractif (ou de formation dun En dduire les relations entre les vitesses nettes spcifiques de pro-
produit) est, par dfinition, une grandeur positive. Un constituant duction de chacun des constituants et les vitesses des ractions.
donn pouvant tre un ractif dans certaines ractions et un Lutilisation des relations [6] fournit les expressions suivantes :
produit dans dautres, on est amen dsigner par R j la vitesse
R1 = r1 r2
spcifique de formation du constituant C j et par Rj sa vitesse de
consommation, ces deux grandeurs tant videmment positives. R2 = r1 r3 r4
La vitesse nette spcifique de production de Cj est donc la diff- R3 = r2 + r3
rence de ces deux termes :
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R4 = r4
R j = R j R j (5)
Ces expressions sont utilises pour calculer les valeurs thoriques
Cette vitesse peut tre positive, nulle ou ngative. des grandeurs Rj lorsque les lois cintiques ri ont t tablies. Un logi-
Une proprit importante des vitesses spcifiques, qui dcoule ciel tel que CHEMKIN dtermine automatiquement ces expressions
de ce qui a t vu avant, est que ce sont des grandeurs dtat, par- partir du schma ou du mcanisme ractionnel, sans intervention du
faitement dtermines ds lors que les valeurs des variables dtat chimiste, en vue du calcul dun racteur.
dfinissant ltat du volume (ou de la surface) ractionnel(le) sont linverse, il nest pas possible de calculer les vitesses r1, r2, r3, r4
connues. Une tche primordiale de la cintique consiste donc en fonction des dbits de production chimique R1 , R2 , R3 , R4 , car le
expliciter les relations entre les vitesses spcifiques et les variables systme dquations ci-dessus est indtermin. En effet, il existe une
dtat, notamment concentrations et temprature. relation entre les vitesses Rj :
La dfinition des vitesses spcifiques donne ci-avant les fait R1 + R2 + R3 + R 4 = 0
apparatre comme des dbits spcifiques de production chimique,
et pas du tout comme des drives par rapport au temps, comme Cette relation est en fait un invariant de Jouguet-De
on lindique frquemment dans certains ouvrages de cintique. La Donder ( 3.2.3.3).
dfinition dune vitesse comme drive par rapport au temps rend La conclusion obtenue est donc trs gnrale. Lutilisation des rela-
la mise en quations des racteurs ouverts trs difficile et doit tions [6], tant en cintique chimique (validation de lois cintiques) quen
donc de ce fait tre vite. gnie de la raction chimique (calcul de racteurs), ncessite de dispo-
Dans la pratique industrielle, on utilise frquemment la notion de ser des lois cintiques des ractions elles-mmes, que celles-ci soient
vitesse volumique horaire, ou VVH, gale la masse de produit empiriques (prsent fascicule [J 1 100]) ou fondamentales (fascicule
form par unit de volume ractionnel et par heure, dans les [J 1 110]).
conditions de fonctionnement du racteur. Il ne sagit donc pas en
Nous avons indiqu prcdemment que les vitesses Rj taient
gnral dune vitesse spcifique et le problme pos consiste
parfaitement dtermines pour des conditions opratoires don-
prcisment obtenir les lois qui relient cette vitesse globale aux
nes. Il en est donc de mme des vitesses ri , dans la mesure o
vitesses spcifiques.
les coefficients stchiomtriques ij , sont eux-mmes dtermins.
cet gard, le statut des ractions lmentaires, censes dcrire le
droulement rel dune raction chimique au niveau molculaire,
2.3 Vitesse de raction diffre radicalement de celui des autres catgories de ractions, en
particulier de celles qui figurent dans les schmas ractionnels.
Ds lors quune raction lmentaire ne peut scrire que dune
La loi des proportions dfinies impose que les nombres de seule manire, les coefficients stchiomtriques correspondants
moles des diffrentes espces qui apparaissent ou disparaissent sont connus dans labsolu. Une quation stchiomtrique de rac-
du fait dune raction i soient proportionnels aux coefficients j et tion non lmentaire ne fait, quant elle, que traduire la loi de
Lavoisier, cest--dire la conservation du nombre dlments entre
j respectivement. Il en va donc de mme pour les vitesses
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le membre de gauche et le membre de droite de lquation. Il en donnes thermodynamiques en cas dopration non isotherme.
rsulte que les coefficients stchiomtriques de telles quations Toute incertitude concernant le modle de racteur lui-mme ou
sont dfinis une constante prs. La vitesse de ce type de raction les donnes numriques correspondantes se rpercutera videm-
est donc dfinie un coefficient prs galement. ment sur le modle cintique.
En dautres termes, il nest possible de dfinir la vitesse dune Il est par consquent souhaitable dutiliser un racteur idal. En
raction que lorsque son quation stchiomtrique a t crite fait, de nombreux racteurs exprimentaux se comportent peu
sans ambigut. On peut donc rencontrer quelques difficults dans prs comme des racteurs idaux, au moins dans un certain
le cas de ractions faisant intervenir des espces globalises. domaine de conditions opratoires [4] [10] [11] [12] [21].
Il convient donc dune part de prendre un certain nombre de pr-
cautions visant faire fonctionner effectivement le racteur de
manire idale, dautre part de sassurer que lidalit est atteinte
3. Exprimentation de faon satisfaisante soit par lexprience, soit par des calculs
thoriques.
La cintique exprimentale comporte une premire phase visant
dfinir le protocole exprimental, cest--dire le montage expri- 3.1.2.2 Ralisation et mise en uvre
mental lui-mme et lensemble des rgles qui rgissent la conduite Prchauffage et prmlange des ractifs
des expriences.
Ces oprations contribuent rduire les gradients rsiduels de
La deuxime phase concerne lexprimentation initiale qui a concentrations et de temprature qui pourraient subsister dans la
pour but de dfinir de manire prcise le systme chimique tu- mise en uvre dun racteur idal. La dure de prchauffage et du
dier et les domaines dtude correspondants, et de sassurer que prmlange doit tre ngligeable par rapport celle de la raction.
lon matrise bien la raction de diffrents points de vue : identifi-
cation des facteurs cintiques et reproductibilit des expriences, Exemple : Matras et Villermaux [19] ont dfini les rgles de
bilan de matire, phnomnes de transfert de matire et de construction dun racteur continu bien agit par les jets des ractifs
chaleur. issus de tuyres en croix gamme gauche, pour la mise en uvre de
Il est alors possible daborder la troisime phase, lexprimenta- ractions en phase gazeuse. Azay et Cme [2] ont observ en fait
tion systmatique, qui vise tablir des relations cintiques quan- dans ce cas, malgr une distribution des temps de sjour trs cor-
titatives entre les caractristiques de la raction (conversions, recte, de forts gradients de temprature au sein du racteur. Ces gra-
slectivits, vitesses) et les conditions opratoires (concentrations dients disparaissent si les ractifs sont prchauffs.
et temprature). Introduction des ractifs
Toutes ces phases sont prcdes et accompagnes dune Cette introduction doit tre effectue dans des zones du racteur
recherche bibliographique, dune rflexion cintique thorique, qui assurent un mlange rapide avec la masse ractionnelle. En
dune modlisation cintique simplifie, de simulations sur ordina- rgle gnrale, il est prfrable davoir une introduction en coule-
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port et du transfert de matire et de chaleur [17] [21] [23] [24] [25] [26] ;
Racteur continu agit
mise en uvre dune raction-test bien connue par ailleurs. Il
Il est difficile de mlanger des gaz en moins dune milliseconde. est souhaitable que, non seulement les lois cintiques quantita-
En outre, lobtention dun mlange quasi parfait impose des tives de la raction (ordres, nergies dactivation, facteur
contraintes supplmentaires. dacclration-inhibition) soient connues, mais aussi son mca-
Exemple : Azay [1] a tudi la raction de pyrolyse du nopentane nisme, ce qui facilite linterprtation des rsultats (changements
vers 760 C laide dun racteur continu, agit par 8 jets de gaz issus dnergie dactivation et dordre par exemple).
dinjecteurs de 0,7 mm de diamtre. Le volume du racteur sphrique
en silice tait de 23 cm3. Selon les critres de Matras et Villermaux
[19], le racteur peut tre considr comme bien agit pour des 3.1.3 Conduite des expriences
temps de passage compris entre 0,03 et 0,4 s.
On dresse la liste des conditions opratoires rgler et mesu-
Racteur tubulaire
rer (dbits et concentrations lentre du racteur, quantit de
On utilise ce type de racteur la fois pour des ractions homo- catalyseur, temprature et pression de raction), et des grandeurs
gnes et des ractions de catalyse htrogne. Les brleurs mesurer (dbits et concentrations la sortie du racteur).
flamme plate prmlange sont en gnral assimils des rac- On dfinit les oprations effectuer pour dmarrer la raction,
teurs coulement piston. la dure de mise en rgime, le mode de prlvement des chan-
Exemple : la mthode standard ASTM D 3907-87 dvaluation des tillons, lintervalle de temps entre le prlvement et les analyses.
catalyseurs de craquage a recours un racteur tubulaire de 15,6 mm La nature et le mode dexcution des analyses, ainsi que lexploi-
de diamtre et 300 mm de longueur, contenant 4 g de catalyseur, et tation des donnes brutes ainsi recueillies, sont codifis.
aliment par un dbit dazote de 0,5 cm3 s1. Un essai consiste Les procdures darrt de la raction sont galement codifies,
injecter 1,33 g de gazole en 75 s et analyser les produits [15]. ainsi que les conditions de stockage (temprature, pression, pr-
sence dinertes) des ractifs, du catalyseur et du racteur entre deux
Tube ondes de choc
expriences.
Il sagit l dune technique cintique qui permet daborder ltude
des dflagrations et des dtonations, et qui prsente donc un grand
intrt pour la scurit industrielle, pour les propulseurs... Un tube
ferm est divis en deux parties par un diaphragme ; lune contient 3.2 Exprimentation prliminaire
un systme ractif (gaz sous quelques centaines de pascals) et
lautre un gaz vecteur sous haute pression (quelques MPa). La rup-
ture du diaphragme cre une onde de choc incidente, puis une onde 3.2.1 Essais de faisabilit
rflchie sur le fond du tube lextrmit oppose la haute pres-
sion. Lchauffement provoqu par ces ondes de choc dclenche la Il convient de dfinir en premier lieu un certain nombre de
raction chimique des ractifs contenus dans le gaz basse pres- charges ractionnelles sur lesquelles des essais typiques peu nom-
sion. On peut atteindre par cette technique des temps de raction breux seront effectus. Les charges peuvent tre la charge relle,
allant de 1 ms 1 s. une ou plusieurs molcules modles, dont le comportement parat
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susceptible dtre reprsentatif de celui de la charge relle, des pas tre limin des rapports sans un examen approfondi du cahier
molcules analogues aux ractifs rels, des additifs divers et, en de laboratoire et lidentification des causes plausibles de cet cart
particulier, les produits de la raction. Une liste des solvants et des inhabituel. Il peut en effet sagir dune banale erreur de lexprimen-
catalyseurs examins dans cette phase initiale est dresse. tateur (affichage ou lecture errone dune variable, erreur de cal-
cul...), dun dysfonctionnement dun appareil de mesure, dune
Exemple : Euzen et al. [16] prconisent les molcules modles sui- modification mal apprcie du protocole exprimental, ou dune
vantes pour le test de catalyseurs ou le choix de conditions opratoires relle cause physico-chimique.
pour de grandes catgories de ractions de lindustrie ptrolire.
Sur le long terme, le fonctionnement en continu dun racteur
Raction Molcule modle dans des conditions donnes permet dvaluer la dure de vie dun
Craquage catalytique Cumne catalyseur, le taux critique de cockage dun tube, au-del duquel les
Reformage catalytique n -Heptane pertes de charge et le transfert de chaleur deviennent rdhibitoires.
Hydrodsulfuration Dibenzothiophne
Hydrodazotation Pyridine, pyrrole 3.2.3 Loi de Lavoisier
Empoisonnement Benzne et ajouts
dun catalyseur de traces de thiophne Lors de lanalyse du mlange ractionnel, on peut distinguer
Il sagit en second lieu de trouver des conditions opratoires cinq catgories despces chimiques :
(dure de raction, concentrations, temprature, pression) pour les- a) celles dont on peut mesurer la quantit ;
quelles la raction se produit effectivement. b) celles que lon a dceles mais que lon narrive pas
En fonction des rsultats de ces essais prliminaires, une slection quantifier ;
de quelques charges ractionnelles, de solvants et de catalyseurs est c) des espces plus ou moins bien dtermines qualitativement
effectue. On procde alors une tude de reproductibilit. et quantitativement (parce quelles nont pas pu tre conve-
nablement fractionnes ou identifies) ;
d) des espces recherches non trouves ;
3.2.2 Reproductibilit e) des espces non recherches.
Il est clair quune incertitude demeure au niveau des espces des
Le rsultat dune exprience cintique dpend de facteurs extr- catgories c et e ci-dessus. La vrification de la loi de Lavoisier sti-
mement nombreux, dont quelques-uns ont dj t numrs. pulant que la masse de chaque lment mis en jeu est la mme
Toutes choses gales par ailleurs, il suffit quun seul de ces avant et aprs raction, permet dapporter des lments de rponse.
facteurs change ou volue (impuret dans un ractif, empoisonne- Elle prend trois formes essentielles, que lon explicitera dans le cas
ment ou frittage du catalyseur, modification de ltat des parois du dun racteur ouvert fonctionnant en rgime permanent.
racteur, drive ou dysfonctionnement dun appareil de mesure...),
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pour que le rsultat obtenu (conversion, slectivit, vitesse) soit 3.2.3.1 Bilan de matire global
altr. Le dbit massique total la sortie du racteur doit tre gal au
Mme en procdant des vrifications systmatiques de tous dbit-masse total lentre du racteur (indice O) :
les lments de la chane de mesure, de nombreux facteurs restent
inaccessibles la mesure, ou mme lobservation. Il en rsulte Fj Mj = Fjo Mj (7)
que le meilleur critre de fonctionnement correct dune installation j j
cintique consiste dans la reproductibilit des expriences, sur le
court et le long termes. Celle-ci peut sapprcier de plusieurs avec Fj et Mj dbit molaire et masse molaire du constituant j.
manires. Cette mthode suppose que tous les constituants sont doss.
On effectue intervalles rguliers (chaque semaine par exemple) Il semble que lon puisse esprer, dans les cas favorables, une
une exprience type, aprs avoir intercal dautres expriences ou dispersion infrieure 5 %. On peut expliquer des carts cette loi
modifi certaines caractristiques du protocole exprimental. par la formation de produits non doss quantitativement, tels que
des suies ; cette mthode nest pas sans danger.
On est videmment amen, lors dune exprimentation, tracer
des diagrammes, tels que ceux de conversion et de slectivit en 3.2.3.2 Bilan de matire par lment
fonction du temps de passage. Ces diagrammes peuvent servir
dtecter des volutions progressives des rsultats au cours du Dsignons par Ej le nombre datomes de llment E (carbone,
temps, par vieillissement du racteur, du catalyseur ou dun appareil hydrogne...) dans le constituant Cj . Le dbit molaire de E
de mesure... Pour ce faire, il faut raliser les expriences en faisant constitue un invariant :
varier les grandeurs opratoires contrles de manire alatoire.
Ej Fj = Ej Fjo (8)
Par exemple, si lon veut faire des mesures cinq temps de pas- j j
sage 1 < 2 < ... < 5, on pourra choisir lordre suivant : 2, 4, 1, 5, 3.
La vrification de cette quation suppose que tous les
Les diagrammes exprimentaux doivent faire apparatre claire- constituants (ractifs et produits) contenant llment E soient
ment les points mesurs et non pas, contrairement une pratique doss.
parfois observe, uniquement les courbes de lissage traces par
lexprimentateur, voire lordinateur, courbes qui sont minemment
contestables et peuvent induire des erreurs dinterprtation.
La suppression des points exprimentaux ne permet pas de
dceler dventuelles drives et, a fortiori, des points aberrants.
En cintique, pour un protocole exprimental et des conditions
opratoires donnes, on peut estimer quune dispersion des rsul-
tats des mesures dans une fourchette de 5 % signifie que la
raction est bien matrise. Un point situ nettement lextrieur de
cette fourchette sera qualifi de point aberrant. Un tel point ne doit
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Une variante de cette mthode consiste vrifier que les rap- Exemple (suite)
ports des dbits molaires de deux lments sont les mmes avant Dans lexemple prcdent ( 3.2.3.2), on a :
et aprs raction. La sensibilit de cette mthode est plus rduite.
J = 5(C5H12, C4H8, CH4, C2H6, H2) et J = 2(C, H)
Exemple
Lextrapolation des slectivits exprimentales relatives la pyro- On en dduit I = 3, soit, par exemple :
lyse du nopentane temps de passage nul ( 4.1.2 et figures 3 et 4)
( 1 ) C 5 H 12 CH 4 + C 4 H 8
montre quil se forme 4 produits primaires. La composition molaire du
mlange est alors la suivante : 1 1
( 2 ) C 5 H 12 --- C 2 H 6 + --- H 2 + C 4 H 8
i -C4H8 : 50 % ; CH4 : 28 % ; C2H6 : 11 % ; H2 : 11 % 2 2
Vrifier le bilan de matire. 5
( 3 ) C 5 H 12 --- C 4 H 8 + H 2
On calcule le rapport molaire H/C pour le ractif et les produits. Pour 4
C5H12, il vient : H/C = 2,40.
On sassure, laide du critre de Jouguet, que les quations
Pour les produits, on dresse le tableau des nombres de moles de ainsi crites sont bien indpendantes, cest--dire quaucune dentre
chacun des lments : elles nest une combinaison linaire des autres. Cest le cas si le
% C H rang de la matrice des coefficients stchiomtriques est gal I.
C4 H8 50 4 50 8 50 Exemple (suite)
CH4 28 1 28 4 28 La matrice scrit :
C2 H6 11 2 11 6 11
H2 11 0 2 11 C 5 H 12 C4 H8 CH 4 C2 H6 H2
_______ _______
250 600 1 1 1 0 0
On en dduit H/C = 600/250 = 2,40. Le bilan de matire est correct. 1 1 0 0,5 0,5
Un calcul analogue pourrait tre effectu chaque temps de pas- 1 1,25 0 0 1
sage partir des rsultats des figures 3 et 4.
Cette matrice est bien de rang 3 et les quations sont donc indpen-
dantes.
3.2.3.3 Invariants de Jouguet-De Donder
Il sagit l de la mthode optimale, beaucoup dgards, de vri- On calcule les avancements i ou i des I ractions en rsolvant
fication de la loi de Lavoisier. Le principe en est le suivant. les quations de De Donder :
pour un racteur ferm :
Considrons la raction dquation :
A=B+C n j = n jo + ij i (10)
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i
Si cette quation reprsente correctement la transformation chi-
mique, alors lgalit : pour un racteur ouvert fonctionnant en rgime permanent :
FB = FC F j = F jo + ij i (11)
doit tre vrifie quelles que soient les conditions. Cette galit est i
un invariant au sens de la thorie de Jouguet-De Donder (JDD). On procde llimination des ractions ngligeables, caractri-
Que peut-on dire si cette galit nest pas vrifie, si lon trouve ses par des valeurs ngatives, nulles ou trs faibles (ce dernier
par exemple F B < F C , lcart tant suprieur aux erreurs alatoires ? critre dpendant de la prcision recherche) des variables i ou
Deux interprtations sont envisageables : i . Il reste I quations stchiomtriques.
la transformation chimique nest pas convenablement repr- Exemple (suite)
sente par lquation A = B + C, mais il existe dautres ractions
C 4 H8 : 50 = 1 + 2 + 1,25 3
consommant B ou produisant C, telles que par exemple A + B =D ;
la transformation chimique est convenablement reprsente CH4 : 28 = 1
par lquation A = B + C, mais des erreurs systmatiques sont
commises lors du dosage de B ou C. C2 H6 : 11 = 0,5 2
La mise en uvre de la mthode comporte les quatre phases H2 : 11 = 0,5 2 + 3
ci-aprs.
On en dduit :
On dtermine le nombre I dquations stchiomtriques nces-
saires pour dcrire correctement le systme ractionnel laide du 1 = 28 2 = 22 3 = 0
critre de Brinkley. Ce critre stipule que :
Le systme est convenablement reprsent par les quations de
I = J J (9) raction (1) et (2). La raction (3) est ngligeable.
J est le nombre total de constituants, ractifs inclus, partir de ces I quations, on tablit la forme des invariants en
J est le nombre de constituants indpendants : J est gal rsolvant les systmes dquations linaires homognes par rap-
au rang de la matrice des lments dans les formules port aux inconnues j :
des constituants. J est en gnral gal au nombre
J
dlments mis en jeu dans le systme ractionnel.
ij j = 0
(12)
j=1
i = 1, 2 , , I
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La rsolution des quations (12) fournit diffrents jeux de coeffi- 3.2.4 Cintique physique
cients j . Le nombre dinvariants est bien dfini pour un systme
donn, ce nombre pouvant du reste tre suprieur au nombre dl- La vitesse apparente dune transformation chimique peut tre
ments. Par contre, comme pour les quations stchiomtriques, dtermine non par la raction elle-mme, mais par les phno-
leur nature exacte est arbitraire, puisque toute combinaison linaire mnes de transfert de matire et dnergie. Cette question a dj
dinvariants est un invariant. On est donc amen lever cette ind- t voque ( 3.1.2.3) propos des tests que lon peut faire subir
termination en fixant a priori des vecteurs de base de cet espace un racteur nouveau.
vectoriel.
Outre ces tests, on peut tudier linfluence sur les conversions,
Exemple (suite) les slectivits, les vitesses, les ordres et les nergies dactivation
On numrote les constituants : des facteurs suivants, susceptibles de modifier la cintique phy-
sique [4] [11] [17] [18] [21] [23] [24] [25] [26] :
C 5 H 12 C4 H8 CH 4 C2 H6 H2 dbit-volume Q rapport (masse de catalyseur/dbit-volume)
1 2 3 4 5 constant ;
Indice j : taille des particules de catalyseur ;
Les quations de JDD scrivent : taux de dilution du catalyseur pour un solide inerte ;
porosit.
1 + 2 + 3 = 0 On peut galement faire dcrotre la temprature pour accrotre
la facilit relative des processus diffusionnels peu activs (4
1 + 2 + 0,5 4 + 0,5 5 = 0
12 kJ mol 1) par rapport celle des processus ractionnels plus
Comme on sintresse ici aux stchiomtries primaires, on pose fortement activs. En rgle assez gnrale, la diminution de la tem-
1 = 0. Il reste un systme de deux quations homognes quatre prature fait passer progressivement dun rgime cintique
inconnues, on peut donc fixer arbitrairement deux grandeurs, par contrl par la raction homogne des rgimes contrls par la
exemple 2 et 4 , dont on dduit 3 et 5 : diffusion externe, puis par la diffusion interne, et enfin par la rac-
tion de surface proprement dite.
2 4 3 5 une temprature donne, on peut diminuer la vitesse de
raction, pour quelle devienne le processus dterminant, en diluant
les ractifs dans un solvant inerte.
0 1 0 1
1 0 1 2
F C2 H6 F H2 = 0
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Vitesses Rj = dcj /dt (18) Rj = (Fj Fjo)/Vr (19) Rj = dFj /dVr (20)
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pQ O X
r = ---------------
-
RTV r
5 6 3 1
( 10 Pa ) ( 3,33 10 m s ) ( 0,73 )
r = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1 1 4 3
-
( 8,314 J mol K ) ( 1 000 K ) ( 1,20 10 m )
r = 0,244 mol m 3 s 1
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X 0,165 0,427 0,618 0,755 0,880 Un schma ractionnel dcrit la filiation des produits par rapport
aux ractifs, sans faire intervenir despces intermdiaires de trs
m cat tant la masse de catalyseur et X le taux de conversion de SO2 . grande ractivit, auquel cas on aurait affaire un mcanisme rac-
Calculer la vitesse de raction pour m cat = 50 kg. tionnel. Llaboration dun schma ractionnel repose pour lessen-
tiel sur lanalyse des slectivits exprimentales, complte par un
Le taux de conversion scrit :
recours judicieux au principe du moindre changement de structure.
F O ( SO 2 ) F ( SO 2 ) Bien entendu, les schmas crits doivent respecter la conservation
X = -------------------------------------------------
- des lments. Avant dexaminer ces mthodes, il est ncessaire de
F O ( SO 2 )
dfinir les concepts de produits primaires, secondaires...
Lexpression de la vitesse donne dans le tableau 3 doit tre modi-
fie de la manire suivante :
dF SO
4.1.1 Produits primaires, produits secondaires
R SO2 = ----------------2
dm cat Dsignons par A les constituants de la charge introduite dans le
soit, en tenant compte de la relation prcdente : racteur, par B les produits primaires de la raction et par C les
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Exemple
Les figures 3 et 4 montrent les variations des slectivits en fonc-
tion du temps de passage pour la pyrolyse du nopentane en rac-
teur continu agit 1 008 K, la pression partielle de nopentane dans
le racteur tant maintenue constante et gale 2,19 103 Pa [1].
La figure 3 indique que CH4, i -C4H8, H2 et C2H6 sont les quatre pro-
duits primaires de la raction. La figure 4 montre que lon peut raison-
nablement considrer les autres produits de la raction comme des
produits non primaires.
Ltude du mcanisme de cette raction conforte ces conclusions
purement exprimentales.
NO 2 + H 2 NO + H 2 O
NO + H 2 NHOH
NHOH + H 2 NH 2 + H 2 O
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(0)
r = k [ CH 3 CHO ]
1,5
[ O2 ]
0,5 1 + a [--------------------------------
CH 3 CO 3 H ] 1 2
-
[ O2 ]
On observe que ces lois se prsentent sous deux formes k et k " sont les constantes de vitesse des ractions directe et
principales, assez diffrentes premire vue, que nous avons inverse.
a p p e l e s l o i s d e G u l d b e r g - Wa a g e d u n e p a r t , e t d e 1, 2, 3, 4 sont les ordres de raction.
Langmuir-Hinshelwood-Arrhenius-Vant Hoff dautre part, du nom
des premiers auteurs qui ont propos des lois de ce type. On observe que les ordres sont gaux aux cfficients stchim-
Michaelis-Menten et Hougen-Watson auraient pu tre galement triques (ou aux molcularits, comme lon dit parfois). Par ailleurs,
cits pour la catalyse enzymatique et la catalyse htrogne res- la loi cintique redonne la loi de lquilibre. En effet, lorsque la
pectivement. vitesse est nulle (r = 0), on obtient :
Lencadr 2 prsente les formes gnrales de ces lois, que nous
C 33eq C 44eq k
allons maintenant commenter.. -------------------------- = ------- (22)
C 11eq C 22eq
k
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4.4.5 Dsactivation du catalyseur Cette loi cintique, dj prsente dans le tableau 5 [raction
(6)], a, dans les faits, t dduite dun mcanisme ractionnel. Mais
Lorsque la temprature augmente, les catalyseurs solides, mais il est galement possible de lobtenir partir des lois cintiques
surtout les enzymes, peuvent voir leur activit diminuer et finissent empiriques [25] [26] [27] [28] de lencadr 2, en choisissant
mme par tre dtruits. On observe donc un accroissement de la lexpression 2 du terme de Langmuir-Hinshelwood et lexpression
constante de vitesse de type Arrhenius dans la zone de basse 2 du terme dArrhenius-Vant Hoff.
temprature, puis une dcroissance partir dune temprature cri-
tique [courbe (d ) de la figure 5].
4.6.3 Terme de Guldberg et Waage
Tous ces exemples montrent quil convient dtre extrme- Si lon fait ragir du nopentane pur et que lon dtermine la
ment prudent dans linterprtation de diagrammes dArrhenius vitesse r o de la raction conversion nulle de nopentane, on
non linaires. dduit des lois (33) lexpression suivante de r o du fait que
[C4H8] = 0 :
r o = k [ C 5 H 12 ]
o
4.5 Influence de la pression
sur les constantes de vitesse On peut linariser cette loi :
lg r o = lg k + lg [C5H12]o (34)
Les constantes de vitesse peuvent varier avec la pression. Ce En tenant compte de la loi des gaz parfaits :
sujet sera trait dans le fascicule [J 1 110].
p C5 H12, 0
[ C 5 H 12 ] o = ------------------
-
RT
4.6 Validation et identification On obtient finalement :
des lois cintiques exprimentales lgr o = lgk lg RT + lg p C5 H12, 0 (35)
4.6.1 Schma ractionnel tiret correspondantes ont une pente identique aux deux tempra-
tures considres : = 1,5. partir de ces droites, on peut aussi cal-
Vers 500 oC, la raction conduit essentiellement de lisobutne culer les constantes de vitesse.
et du mthane, selon lquation :
Exemple : 753 K, lorsque ro = 2,22 Pa s1, on a :
C5H12 i-C4H8 + CH4
4
Il se forme galement de petites quantits dhydrogne, dthane, p C5 H12, O = 2,45 10 Pa
de mthyl-2 butne-1 et des traces disobutane, tous produits pri-
maires de la raction, ainsi que des traces dautres produits. 1
2,22 Pa s
La raction est peu sensible la nature des parois du racteur et do r o = -------------------------------------------------------------------------
1 1
-
leur tendue relative (rapport S r / Vr). On en conclut quil sagit 8,314 J mol K 753 K
dune raction essentiellement homogne en phase gazeuse. = 3,55 104mol m3 s1
4
4.6.2 Loi cintique 2,45 10 3
et [ C 5 H 12 ] O = ------------------------------- = 3,92 mol m
8,314 753
Avant de postuler une loi cintique, on tudie linfluence cintique On en dduit la valeur de la constante de vitesse :
des produits de la raction. Pour ce faire, on mesure la vitesse de
la raction dune part pour du nopentane pur et, dautre part, pour ro 5 0,5 15 1
des mlanges de nopentane soit avec le mthane, soit avec liso- - = 4,58 10 mol
k = ---------------------------
1,5
m s
butne. On dduit des mesures que le mthane a un effet cintique [ C 5 H 12 ] O
ngligeable et lisobutne un effet inhibiteur marqu ( 4.6.5).
On est ainsi amen considrer une loi de type LHAV :
4.6.4 Loi dArrhenius
r = r*
Lordre de raction tant indpendant de la temprature, on
r * = k [ C 5 H 12 ] peut tester la loi dArrhenius :
[ C4 H8 ] k = A exp( E /RT)
= 1 + a --------------------- (33)
[ C 5 H 12 ]
soit : E lg e
lg k = lg A -----------------
[ C4 H8 ] RT
= 1 + b ---------------------
[ C 5 H 12 ]
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soit encore :
rO b 1 [ C 5 H 12 ] O
- = ------------- + ------------- -------------------------
------------------------------------
rO rO ( C4 H8 ) b a b a [ C4 H8 ]O
Lquation scrit :
0,4343 E
lgr o = 1,5 lg [ C 5 H 12 ] O + lg A ---------------------- (36)
RT
La figure 7 reprsente les variations de lg ro en fonction de 103/T
pour une valeur constante de la concentration initiale en
nopentane :
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form par la raction elle-mme. Baronnet et al. [6] ont vrifi que serait prsomptueux de le dire, sauf si lon opre dans un domaine
les lois (33) sappliquaient bien galement lauto-inhibition de la raisonnablement restreint de concentrations et de tempratures et,
raction par lisobutne form. Mais les valeurs des coefficients a par voie de consquence, de dures de raction et de taux de
et b dduites des expriences dauto-inhibition ( a = 3, b = 175 conversion.
753 K) diffrent sensiblement de celles des expriences dinhibi- En effet, de nombreuses ractions, notamment des ractions
tion (a = 6, b = 277 753 K). Cela montre que le mlange raction- radicalaires et de catalyse htrogne, se droulent selon des
nel nest pas identique dans les deux catgories dexpriences, soit mcanismes complexes qui ou bien conduisent des expressions
par la prsence dimpurets contenues dans lisobutne ajout, de vitesse de formes mathmatiques diffrentes de celles des lois
soit par les petites quantits de produits mineurs forms par la de lencadr 2, ou bien, et cest le cas le plus frquent, doivent tre
raction. traits numriquement car il nest pas possible dtablir des
Rondeau et al. [20] ont propos une loi cintique empirique de expressions analytiques des lois cintiques.
mme nature que celle qui vient dtre expose et qui rend compte Enfin, outre les phnomnes de cintique physique et tout parti-
de lensemble des rsultats exprimentaux : vitesse conversion culirement la diffusion, les vitesses des ractions sont sensibles
nulle, influence de la pression sur lordre de la raction par rapport la non-idalit du milieu ractionnel, la pression, etc.
au nopentane, expriences dinhibition et dauto-inhibition.
Il est donc recommand, chaque fois que cela est possible (tho-
riquement et pratiquement), de procder une rflexion sur le
mcanisme de la raction tudie. Ces questions seront traites
5. Conclusion dans le fascicule [J 1 110].
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P
O
U
Cintique chimique gnrale R
Cintique exprimentale E
par Guy-Marie CME N
Professeur lUniversit Henri-Poincar Nancy I
Directeur de Recherche au Dpartement de Chimie Physique des Ractions,
associ au Centre National de la Recherche Scientifique, lInstitut National Polytechnique
de Lorraine (ENSIC) et lUniversit Henri-Poincar Nancy I
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6 - 1995
Doc. J 1 100
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