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DOSSIER

Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence

j1100
Cintique chimique gnrale - Cintique
exprimentale
Par :
Guy-Marie CME
Directeur de Recherche au Dpartement de Chimie Physique des Ractions, associ au Centre National de la
Recherche Scientifique, l'Institut National Polytechnique de Lorraine (ENSIC) et l'Universit Henri-Poincar -
Nancy I, Professeur l'Universit Henri-Poincar-Nancy I

Ce dossier fait partie de la base documentaire


Thermodynamique et cintique chimique
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro

Document dlivr le 03/07/2012


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Cintique chimique gnrale


Cintique exprimentale
par Guy-Marie CME
Professeur lUniversit Henri-Poincar-Nancy I
Directeur de Recherche au Dpartement de Chimie Physique des Ractions,
associ au Centre National de la Recherche Scientifique, lInstitut National Polytechnique
de Lorraine (ENSIC) et lUniversit Henri-Poincar - Nancy I

1. Cintique exprimentale........................................................................ J 1 100 - 3


1.1 Schmas ractionnels ................................................................................. 3
1.2 Mcanismes ractionnels ........................................................................... 3
1.3 Cintique physique...................................................................................... 3
2. Vitesses de raction................................................................................ 4
2.1 quations de raction.................................................................................. 4
2.2 Vitesse nette spcifique de production chimique dun constituant ........ 5
2.3 Vitesse de raction ...................................................................................... 5
3. Exprimentation ....................................................................................... 6
3.1 Protocole exprimental ............................................................................... 6
3.2 Exprimentation prliminaire..................................................................... 7
3.3 Exprimentation systmatique................................................................... 10
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4. Lois cintiques exprimentales ........................................................... 12


4.1 Schma ractionnel..................................................................................... 12
4.2 Lois de Guldberg et Waage (GW)............................................................... 15
4.3 Lois de Langmuir-Hinshelwood-Arrhenius-Vant Hoff (LHAV) ................. 17
4.4 Influence de la temprature sur les constantes de vitesse ...................... 18
4.5 Influence de la pression sur les constantes de vitesse............................. 19
4.6 Validation et identification des lois cintiques exprimentales............... 19
5. Conclusion ................................................................................................. 21
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 1 100

a cintique chimique a pour objet ltude des vitesses des transformations


L chimiques de la matire, impliques dans les procds de fabrication de
produits chimiques et de matriaux, les procds de production dnergie ther-
mique ou mcanique, les techniques de mesure, les interactions entre lactivit
de lhomme et son environnement, les phnomnes naturels eux-mmes,
quils concernent les minraux, les vgtaux, les tres vivants, latmosphre,
lespace.
La conception, lextrapolation et la mise en uvre optimale dun procd chi-
6 - 1995

mique ou nergtique, ainsi que la prdiction de lvolution des phnomnes


naturels, ncessitent de disposer dun modle mathmatique de la transforma-
tion chimique.
Le prsent fascicule [J 1 100] dcrit une approche purement exprimentale et
empirique de la modlisation cintique, applicable en principe toutes les
catgories de systmes ractifs.
J 1 100

La lecture de ce fascicule ne ncessite pas pralablement celle du fascicule


suivant [J 1 110] consacr aux ractions lmentaires et aux mcanismes rac-
tionnels et qui fournit une base thorique aux lois cintiques empiriques pr-
sentes ci-aprs.

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 1 100 1

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CINTIQUE CHIMIQUE GNRALE _________________________________________________________________________________________________________

Principaux symboles et notations

Symbole Unit (*) Dfinition

[] mol m3 concentration
raction volumique :
A
 mol 1 m 3( 1) s 1 K b
raction surfacique :
mol 1 m 2 ( 1) s1 K b
 facteur prexponentiel

a constante cintique dacclration


b constante cintique dinhibition
b 1 exposant de Kooij
Cj constituant j
espce volumique : mol m 3
cj  espce surfacique : mol m 2  concentration molaire de Cj
E J mol1 nergie dactivation
Fj mol s1 dbit-mole de Cj
f Pa fugacit (gaz rel)
I 1 nombre total de ractions
J 1 nombre total de constituants
raction volumique : (mol m3)
Kc  raction surfacique : (mol m2)  constante dquilibre en concentrations
Ko 1 constante dquilibre
raction volumique :
k
 mol 1 m 3( 1) s 1
raction surfacique :
mol 1 m 2 ( 1) s1
 constante de vitesse

Mj kg mol1 masse molaire de Cj


nj mol nombre de moles de Cj
pj Pa pression partielle de Cj (gaz parfait)
po p o = 105 Pa pression standard
m3 s1
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Q dbit-volume
R R = 8,314 J mol1 K1 constante molaire des gaz
Rj raction volumique : vitesse nette spcifique
r
r*
 mol m3 s 1
raction surfacique :
mol m 2 s 1

de production de Cj
vitesse de raction
terme de Guldberg-Waage
S m2 aire
s 1 nombre stchiomtrique
T K temprature
t s temps
V m3 volume
Xj 1 taux de conversion du ractif Cj
fraction molaire de Cj dans les produits de
Yj 1
raction (slectivit exprimentale)
variable chimique de Jouguet-De Donder
i mol s1 ou avancement de la raction i (racteur
ouvert en rgime permanent)
ij 1 coefficient stchiomtrique du ractif Cj
de la raction i
coefficient stchiomtrique du produit Cj

ij
1 de la raction i
vij 1 coefficient stchiomtrique gnralis
du constituant Cj de la raction i
variable chimique de Jouguet-De Donder
i mol ou avancement de la raction i (racteur
ferm)
s temps de passage
fonction de Langmuir-Hinshelwood
fonction dArrhenius-Vant Hoff
1 ordre de raction

(*) 1 signifie que la grandeur est adimensionnelle (notation IUPAC trs utilise en chimie physique).
Remarque : il est recommand dutiliser les units de base du systme SI (m, kg, s, J, Pa, K, mol) et
non leurs multiples et sous-multiples dans les applications numriques des relations donnes dans le
prsent fascicule.

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_________________________________________________________________________________________________________ CINTIQUE CHIMIQUE GNRALE

Les paramtres numriques qui figurent dans ces lois ne


Indices peuvent pas tre calculs a priori, mais sont estims par ajuste-
ment des valeurs calcules aux valeurs exprimentales. Le schma
eq quilibre ractionnel tant dorigine purement exprimentale et les lois cin-
tiques empiriques comportant un nombre minimum de para-
i numro de raction mtres, on est certain de pouvoir les identifier.
j numro de constituant On ne voit pas de limitation de principe la modlisation dun
systme ractif par cette approche. Cest du reste celle qui est la
o instant initial ou entre du racteur
plus utilise dans la pratique, ne serait-ce souvent que par suite de
r racteur ou raction linsuffisance des connaissances cintiques thoriques actuelles.
Sa capacit prdictive est toutefois inexistante ; les aptitudes
lextrapolation ou la transposition des modles empiriques sont
Exposant moins bonnes que celles des modles mcanistiques qui doivent
donc tre utiliss chaque fois que cela est possible.
o tat standard

1.2 Mcanismes ractionnels

1. Cintique exprimentale La voie centrale de la figure 1 dcrit lapproche mcanistique de


la modlisation cintique. Il sagit dabord, sur la base des rsultats
exprimentaux et de la thorie, de dcomposer la raction globale
La figure 1 dcrit les deux approches principales, en dehors de en un ensemble de ractions lmentaires, qui constitue son mca-
celles purement empiriques, du style rgression multilinaire, nisme ractionnel.
dlaboration dun modle cintique de la transformation chimique, Une raction lmentaire est une transformation chimique pour
partir duquel on dduira le modle mathmatique de cette laquelle il nest pas possible de dtecter despce chimique inter-
dernire. Dans tous les cas, il y a lieu de prendre en compte ven- mdiaire entre les ractifs et les produits de ladite raction. Ces
tuellement les phnomnes de transfert de matire et dnergie, ractions lmentaires mettent en jeu des intermdiaires trs
dsigns par le terme de cintique physique. ractifs et, par voie de consquence, en concentrations gnra-
lement trs faibles. Ces intermdiaires fugaces, courte dure de
vie, peuvent tre tout simplement postuls, ou bien dtects qua-
litativement, voire mesurs quantitativement.
Une fois le mcanisme crit, il sagit daffecter des lois cin-
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tiques aux ractions lmentaires.


La thorie nonce en premier lieu les principaux facteurs cin-
tiques qui gouvernent la vitesse dune raction lmentaire : les
concentrations, la temprature, la pression, mais aussi les coeffi-
cients dactivit, la constante dilectrique du solvant, la force ioni-
que... cet gard, la thorie fournit un guide prcieux pour
lexprimentation.
La thorie de ltat de transition et, dans une moindre mesure, la
thorie des collisions, fournissent dune part la forme mathma-
tique des lois cintiques des ractions lmentaires et, dautre
part, permettent destimer des ordres de grandeur de paramtres
cintiques, essentiellement les facteurs prexponentiels, car les
nergies dactivation sont dans la plupart des cas difficiles ou
Figure 1 Modlisation cintique dune transformation chimique impossibles calculer et doivent donc tre dtermines expri-
mentalement.
Lorsque des constantes de vitesse ont t dtermines expri-
1.1 Schmas ractionnels mentalement pour un certain nombre de ractifs et de solvants, on
peut tenter de corrler les grandeurs cintiques, soit avec des
La voie de gauche de la figure 1 dcrit une approche purement grandeurs thermodynamiques de la raction (corrlations dites
exprimentale et empirique de la modlisation cintique. On la- extra-thermodynamiques), soit avec des caractristiques structu-
bore en premier un schma ractionnel, qui dcrit la filiation des rales des ractifs (corrlations structure-ractivit). Ces corrla-
diffrentes espces dtectes ou mesures, sans faire intervenir tions prsentent un grand intrt pour lingnieur, car elles
despces intermdiaires trs ractives non dtectes. Llabora- sappliquent des familles de ractions et peuvent tre tendues
tion de ce schma peut se faire exclusivement, comme on le verra, des ractions non lmentaires.
partir de lanalyse de rsultats exprimentaux. On associe
ensuite ce schma ractionnel des lois cintiques empiriques.
Les lois proposes visent rendre compte de linfluence des
concentrations et de la temprature sur les vitesses de raction, en
1.3 Cintique physique
respectant trois contraintes :
La vitesse apparente dune transformation chimique peut tre
dcrire les effets des concentrations des ractifs et des pro-
rgle, selon les conditions de mise en uvre, uniquement par les
duits de la raction considre ;
facteurs cintiques proprement dits, ou bien partiellement, voire
dcrire les effets acclrateurs et inhibiteurs dautres
exclusivement, par les phnomnes de transfert de matire et
constituants, mme sils ne figurent pas dans lquation de
dnergie, ces nouveaux facteurs tant regroups sous le terme
raction ;
gnral de cintique physique (figure 1).
tre compatibles avec les lois de lquilibre.

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CINTIQUE CHIMIQUE GNRALE _________________________________________________________________________________________________________

Lexprimentation doit contribuer saffranchir si possible des Exemple :


limitations dues la cintique physique, ou au minimum les met- partir des tableaux 1 et 2, dterminer I et J, ainsi que les coeffi-
tre en vidence. Dans ce dernier cas, le modle de racteur doit cients stchiomtriques de la raction n 4 (i = 4).
videmment incorporer ces facteurs lors des simulations.
I = 5 ; J = 13 ; 4.9 = 4.12 = 4.11 = 1

Les autres coefficients stchiomtriques de la raction no 4 sont


2. Vitesses de raction nuls. On voit sur cet exemple que la matrice des coefficients stchio-
mtriques est creuse, cest--dire quelle comporte plus de valeurs
nulles que non nulles. Il existe des traitements informatiques adapts
aux matrices creuses, qui permettent dviter le stockage et la manipu-
2.1 quations de raction lation de ces zros.
On utilise aussi les coefficients stchiomtriques gnraliss,
Les progrs de la chimie informatique permettent aujourdhui de dfinis par la relation :
procder la simulation numrique de ractions en introduisant ij = ij ij (4)
celles-ci dans lordinateur laide de langages chimiques alphanu-
mriques ou graphiques relativement naturels. Lanalyse et le Ces coefficients gnraliss sont ngatifs pour des ractifs, positifs
codage de ces informations sont raliss par le logiciel de manire pour des produits, et nuls pour des inertes.
transparente pour lutilisateur.
(0)
Nous prsenterons ltude du mcanisme ractionnel de dpt
de gallium et darsenic solides partir de ractifs gazeux, exemple
tir de la notice dutilisation du logiciel CHEMKIN [9]. Tableau 1 Progiciel CHEMKIN : phases et constituants
On introduit dabord dans lordinateur les noms des constituants
contenus dans chaque phase, en commenant par la phase Phases Constituants
gazeuse, en continuant par les phases solides surfaciques, et en
1. Phase gazeuse 1. ASH3
finissant par les phases solides volumiques. Le programme
procde alors la numrotation des phases et des constituants 2. GAME3
(tableau 1). Il dcompte galement le nombre total de phases et de 3. GAME2
constituants, ainsi que le nombre de constituants par phase. On 4. CH3
remarque dans le tableau 1 que les espces chimiques sont
2. Phase solide surfacique PLANE 5. ASH3 (P)
dcrites par des noms, cest--dire par des suites de caractres
6. AS (P)
alphanumriques qui ne constituent pas une vritable notation
chimique, la diffrence de celle dfinie par Cme et al. [13] [14]. 3. Phase solide surfacique LEDGE 7. GA(CH3)3(L)
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On introduit ensuite (tableau 2) les ractions et les valeurs des 8. GA (L)


paramtres cintiques A , b et E de la raction directe. La 4. Phase solide volumique GA-RICH 9. GA2AS (1)
constante de vitesse k de cette raction est calcule laide de la
relation dArrhenius-Kooij ( 4.4.2) : 5. Phase solide volumique GA-POOR 10. GAAS2 (2)
6. Phase solide volumique GA-STOICH 11. GAAS (3)
k = A T b exp ( E /RT ) (1)
7. Phase solide volumique 12. GA (B)
avec T temprature thermodynamique (en K),
8. Phase solide volumique 13. AS (B)
R constante molaire des gaz (R = 8,314 J mol 1 K 1),
E nergie dactivation (en J mol 1).
Le symbole de raction < = > signifie que la constante de vitesse
(0)
k de la raction inverse est calcule laide de la relation :
k = k /Kc (2)
Tableau 2 Progiciel CHEMKIN :
Kc tant la constante dquilibre en concentrations. ractions et paramtres cintiques ( 4.4.2)
Le logiciel procde la numrotation des ractions dans leur
ordre dapparition. Le nombre correspondant a t indiqu entre E (2)
Ractions A (1) b
parenthses gauche de chaque raction, dans le tableau 2. (cal mol1)
Les constituants et les ractions ayant t numrots, le logiciel (1) GAME3 < = > GAME2 + CH3 3.74E17 0.0 59 500.0
peut alors dterminer les coefficients stchiomtriques dfinis par
lquation gnrale de raction : (2) ASH3 + AS (P) < = > ASH3 (P) + AS (B) 4.0E11 0.0 0.0

J J (3) GAME3 + GA (L) < = > GA(CH3)3(L) + GA (B) 1.0E11 0.0 0.0
(i) ij Cj ! ij Cj
(3)
(4) GA2AS (1) < = > GA (B) + GAAS (3) 1.0E13 0.0 40 000.0
j=1 j=1
(5) GAAS2 (2) < = > AS(B) + GAAS (3) 1.0E13 0.0 40.000.0
avec i = 1, 2, ..., I
(1) Selon les notations habituelles en informatique, 3.74E17 signifie
avec i indice de raction, 3,74 1017 et le point a valeur de virgule.
I nombre total de ractions, Lunit de A varie selon la raction considre, dans le systme cm, mol, s
[9].
j indice de constituant, (2) 1 cal = 4,184 J (calorie thermochimique).
J nombre total des constituants Cj ,
ij coefficient stchiomtrique du ractif Cj (exposant )
dans la raction i,
ij coefficient stchiomtrique du produit Cj (exposant )
dans la raction i.

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J 1 100 4 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

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_________________________________________________________________________________________________________ CINTIQUE CHIMIQUE GNRALE

2.2 Vitesse nette spcifique dapparition et de disparition, et lon est ainsi tout naturellement
de production chimique amen dfinir des vitesses nettes ri de raction par les relations :
dun constituant 1
Rj = ij ri (6)
Considrons un volume V ou une surface S o se droule une i=1
raction chimique conduisant la consommation dun ractif A (et j = 1, 2, ..., J
la formation dun produit B). Nous supposerons que toutes les
variables dtat susceptibles davoir une influence cintique sur la Les coefficients ij tant des nombres purs, les vitesses ri
raction, savoir la temprature, la pression et les concentrations sexpriment dans les mmes units que les vitesses Rj , cest--dire
de toutes les espces chimiques, intermdiaires comprises, pr- en mol m3 s1 et mol m2 s1 pour les ractions volumiques
sentes dans le milieu ractionnel ont une valeur identique en tout
et surfaciques respectivement.
point de lextensit (volume ou surface) considre, un instant
donn. Exemple
On dfinit la vitesse spcifique de consommation de A (ou de Le schma de la raction catalytique dhydrognation du butadine
formation de B) comme le nombre de moles de A disparues (ou de C1 en butnes C2 et C3 et en un mlange butane-isobutne C4 , pro-
B apparues) par unit de temps et dextensit ractionnelle. Pour pos par Euzen et al. [16], scrit :
une raction volumique, les vitesses spcifiques sexpriment en
(1) C1 C2
mol m 3 s 1 et, pour une raction surfacique, en mol m 2 s 1.
La vitesse totale de consommation de A (ou de formation de B) (2) C1 C3
est gale, du fait de lidentit des variables cintiques en tout point
de V (ou de S ), au produit de la vitesse spcifique par le volume (3) C2 C3
(ou la surface). La vitesse totale sexprime en mol s 1 dans les (4) C2 C4
deux cas.
La vitesse de consommation dun ractif (ou de formation dun En dduire les relations entre les vitesses nettes spcifiques de pro-
produit) est, par dfinition, une grandeur positive. Un constituant duction de chacun des constituants et les vitesses des ractions.
donn pouvant tre un ractif dans certaines ractions et un Lutilisation des relations [6] fournit les expressions suivantes :
produit dans dautres, on est amen dsigner par R j la vitesse
R1 = r1 r2
spcifique de formation du constituant C j et par Rj sa vitesse de

consommation, ces deux grandeurs tant videmment positives. R2 = r1 r3 r4

La vitesse nette spcifique de production de Cj est donc la diff- R3 = r2 + r3
rence de ces deux termes :
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R4 = r4
R j = R j R j (5)
Ces expressions sont utilises pour calculer les valeurs thoriques
Cette vitesse peut tre positive, nulle ou ngative. des grandeurs Rj lorsque les lois cintiques ri ont t tablies. Un logi-
Une proprit importante des vitesses spcifiques, qui dcoule ciel tel que CHEMKIN dtermine automatiquement ces expressions
de ce qui a t vu avant, est que ce sont des grandeurs dtat, par- partir du schma ou du mcanisme ractionnel, sans intervention du
faitement dtermines ds lors que les valeurs des variables dtat chimiste, en vue du calcul dun racteur.
dfinissant ltat du volume (ou de la surface) ractionnel(le) sont linverse, il nest pas possible de calculer les vitesses r1, r2, r3, r4
connues. Une tche primordiale de la cintique consiste donc en fonction des dbits de production chimique R1 , R2 , R3 , R4 , car le
expliciter les relations entre les vitesses spcifiques et les variables systme dquations ci-dessus est indtermin. En effet, il existe une
dtat, notamment concentrations et temprature. relation entre les vitesses Rj :
La dfinition des vitesses spcifiques donne ci-avant les fait R1 + R2 + R3 + R 4 = 0
apparatre comme des dbits spcifiques de production chimique,
et pas du tout comme des drives par rapport au temps, comme Cette relation est en fait un invariant de Jouguet-De
on lindique frquemment dans certains ouvrages de cintique. La Donder ( 3.2.3.3).
dfinition dune vitesse comme drive par rapport au temps rend La conclusion obtenue est donc trs gnrale. Lutilisation des rela-
la mise en quations des racteurs ouverts trs difficile et doit tions [6], tant en cintique chimique (validation de lois cintiques) quen
donc de ce fait tre vite. gnie de la raction chimique (calcul de racteurs), ncessite de dispo-
Dans la pratique industrielle, on utilise frquemment la notion de ser des lois cintiques des ractions elles-mmes, que celles-ci soient
vitesse volumique horaire, ou VVH, gale la masse de produit empiriques (prsent fascicule [J 1 100]) ou fondamentales (fascicule
form par unit de volume ractionnel et par heure, dans les [J 1 110]).
conditions de fonctionnement du racteur. Il ne sagit donc pas en
Nous avons indiqu prcdemment que les vitesses Rj taient
gnral dune vitesse spcifique et le problme pos consiste
parfaitement dtermines pour des conditions opratoires don-
prcisment obtenir les lois qui relient cette vitesse globale aux
nes. Il en est donc de mme des vitesses ri , dans la mesure o
vitesses spcifiques.
les coefficients stchiomtriques ij , sont eux-mmes dtermins.
cet gard, le statut des ractions lmentaires, censes dcrire le
droulement rel dune raction chimique au niveau molculaire,
2.3 Vitesse de raction diffre radicalement de celui des autres catgories de ractions, en
particulier de celles qui figurent dans les schmas ractionnels.
Ds lors quune raction lmentaire ne peut scrire que dune
La loi des proportions dfinies impose que les nombres de seule manire, les coefficients stchiomtriques correspondants
moles des diffrentes espces qui apparaissent ou disparaissent sont connus dans labsolu. Une quation stchiomtrique de rac-
du fait dune raction i soient proportionnels aux coefficients j et tion non lmentaire ne fait, quant elle, que traduire la loi de
Lavoisier, cest--dire la conservation du nombre dlments entre
j respectivement. Il en va donc de mme pour les vitesses

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CINTIQUE CHIMIQUE GNRALE _________________________________________________________________________________________________________

le membre de gauche et le membre de droite de lquation. Il en donnes thermodynamiques en cas dopration non isotherme.
rsulte que les coefficients stchiomtriques de telles quations Toute incertitude concernant le modle de racteur lui-mme ou
sont dfinis une constante prs. La vitesse de ce type de raction les donnes numriques correspondantes se rpercutera videm-
est donc dfinie un coefficient prs galement. ment sur le modle cintique.
En dautres termes, il nest possible de dfinir la vitesse dune Il est par consquent souhaitable dutiliser un racteur idal. En
raction que lorsque son quation stchiomtrique a t crite fait, de nombreux racteurs exprimentaux se comportent peu
sans ambigut. On peut donc rencontrer quelques difficults dans prs comme des racteurs idaux, au moins dans un certain
le cas de ractions faisant intervenir des espces globalises. domaine de conditions opratoires [4] [10] [11] [12] [21].
Il convient donc dune part de prendre un certain nombre de pr-
cautions visant faire fonctionner effectivement le racteur de
manire idale, dautre part de sassurer que lidalit est atteinte
3. Exprimentation de faon satisfaisante soit par lexprience, soit par des calculs
thoriques.
La cintique exprimentale comporte une premire phase visant
dfinir le protocole exprimental, cest--dire le montage expri- 3.1.2.2 Ralisation et mise en uvre
mental lui-mme et lensemble des rgles qui rgissent la conduite Prchauffage et prmlange des ractifs
des expriences.
Ces oprations contribuent rduire les gradients rsiduels de
La deuxime phase concerne lexprimentation initiale qui a concentrations et de temprature qui pourraient subsister dans la
pour but de dfinir de manire prcise le systme chimique tu- mise en uvre dun racteur idal. La dure de prchauffage et du
dier et les domaines dtude correspondants, et de sassurer que prmlange doit tre ngligeable par rapport celle de la raction.
lon matrise bien la raction de diffrents points de vue : identifi-
cation des facteurs cintiques et reproductibilit des expriences, Exemple : Matras et Villermaux [19] ont dfini les rgles de
bilan de matire, phnomnes de transfert de matire et de construction dun racteur continu bien agit par les jets des ractifs
chaleur. issus de tuyres en croix gamme gauche, pour la mise en uvre de
Il est alors possible daborder la troisime phase, lexprimenta- ractions en phase gazeuse. Azay et Cme [2] ont observ en fait
tion systmatique, qui vise tablir des relations cintiques quan- dans ce cas, malgr une distribution des temps de sjour trs cor-
titatives entre les caractristiques de la raction (conversions, recte, de forts gradients de temprature au sein du racteur. Ces gra-
slectivits, vitesses) et les conditions opratoires (concentrations dients disparaissent si les ractifs sont prchauffs.
et temprature). Introduction des ractifs
Toutes ces phases sont prcdes et accompagnes dune Cette introduction doit tre effectue dans des zones du racteur
recherche bibliographique, dune rflexion cintique thorique, qui assurent un mlange rapide avec la masse ractionnelle. En
dune modlisation cintique simplifie, de simulations sur ordina- rgle gnrale, il est prfrable davoir une introduction en coule-
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teur. Le droulement de lexprimentation, en fonction des rsultats ment turbulent.


obtenus et de leur interprtation, peut amener modifier le proto-
cole exprimental, ainsi que le programme dexprimentation. Mlange
Le mlangeage peut tre assur par les jets des ractifs
eux-mmes (exemple ci-avant), par agitation mcanique par des
3.1 Protocole exprimental pales ou des hlices (ractions en phase liquide), par mouvement
du catalyseur solide (racteur de Carberry et Brisk), ou par recy-
clage interne ou externe de la charge ractionnelle (racteurs de
3.1.1 Alimentation Berty et de Boreskov...) [4] [11] [21].
coulement piston
On prcise lorigine et les spcifications des ractifs, des sol- Ce type dcoulement est obtenu en tube vide pour un coule-
vants, des catalyseurs, des additifs ; la plus grande attention doit ment turbulent. Il est difficile au laboratoire dobtenir un tel cou-
tre porte aux impurets. Le mode de stockage, de prparation et lement car, en diminuant le diamtre du tube, on augmente les
dintroduction de la charge dans le racteur sont dfinis, ainsi que pertes de charge et les effets de parois de manire prohibitive. On
les soutirages ventuels entre deux oprations. peut aussi utiliser un garnissage inerte.
Chauffage et refroidissement du mlange ractionnel
3.1.2 Racteur Le maintien dune temprature constante dans tout le volume
ractionnel et dans le temps constitue une condition sine qua non
3.1.2.1 Racteurs idaux dobtention de mesures cintiques simples interprter. Le sys-
Trois racteurs idaux permettent de dterminer des vitesses de tme de chauffage ou de refroidissement est asservi des capteurs
raction par des calculs ou des techniques graphiques simples : de temprature placs en divers points du racteur ; on sassure du
mme coup de lisothermicit de la raction et, en particulier, quil
le racteur ferm parfaitement agit fonctionnant de manire ny a pas de points chauds, faciles obtenir pour des ractions
isochore et isotherme ; catalytiques htrognes exothermiques par exemple.
le racteur continu parfaitement agit ;
le racteur coulement piston, Soutirage et trempe
ces deux derniers fonctionnant en rgime permanent, isotherme, Le prlvement dune partie aliquote du mlange ractionnel
isobare et isochore. doit tre effectu en un endroit dun racteur agit o le mlange
Les racteurs non idaux permettent galement en principe de est a priori correct ; on vitera donc les prlvements proximit
dterminer des vitesses de raction. Lexploitation des rsultats de parois ou de tubes. Un racteur piston peut tre muni de
exprimentaux ncessite alors de procder par simulation sondes de prlvement, places en diffrents points du tube ou
numrique : il faut donc disposer dun modle physique ou math- uniquement sa sortie.
matique du racteur, des donnes de transfert associes, et des

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Matriau de construction du racteur Techniques de relaxation


Ce matriau doit permettre la ralisation mcanique du racteur, Ces techniques mises au point par Eigen (Prix Nobel 1967)
autoriser les conditions de temprature et de pression souhaites, consistent perturber un systme lquilibre par un saut de tem-
rsister la corrosion. Il doit en outre tre inerte chimiquement et prature. Ce saut est obtenu par dcharge dun condensateur dans
cintiquement. Cette inertie cintique des parois du racteur peut un temps de lordre de 0,1 s. On tudie ensuite la relaxation du
tre accrue par traitement par des gaz ou des liquides, ou par systme, cest--dire le retour lquilibre. On peut ainsi atteindre
conditionnement par la raction elle-mme. Ltude de linertie des temps de raction allant jusqu 1 s. Cest ainsi qua t dter-
chimique et cintique dun matriau donn de construction dun mine la constante de vitesse de la raction H+ + OH H2 O.
racteur est conduite en introduisant dans le racteur des billes ou Photolyse flash
des cylindres du mme matriau, ce qui a pour effet de modifier
Cette technique, invente par Norrish et Porter (galement Prix
limportance relative de la surface et du volume du racteur, et par
consquent celle des ractions en phase volumique et en phase Nobel 1967), prsente des analogies avec la prcdente. Le sys-
tme chimique absorbe pendant un temps trs court une impul-
surfacique.
sion lumineuse qui provoque une raction, suivie par une mthode
Il sagit l dun problme trs important pour la conception dun spectroscopique. Les temps de raction vont dans ce cas de 106
racteur industriel. En effet, lors de lextrapolation dun racteur de 1012 s.
laboratoire un racteur pilote, puis un racteur de fabrication,
la taille du racteur augmente, et par consquent le rapport S r /Vr Instrumentation du racteur
diminue. Selon que les parois ont un rle acclrateur ou inhibi- On mesure les dbits (volumiques ou massiques) lentre et
teur sur la raction, on observera leffet inverse sur les conversions la sortie du racteur, les tempratures et les pressions lentre,
et les vitesses, sans parler des effets pervers potentiels sur les la sortie et en diffrents points du racteur. Ces mesures permettent
slectivits. de contrler le fonctionnement isotherme et isobare du racteur, et
Dure de raction notamment la prsence ou labsence de points chauds, et de vrifier
si la raction se fait avec ou sans expansion volumique.
Une raction ne peut tre tudie cintiquement que si le temps
de demi-raction est nettement suprieur la fois au temps de
mlange, au temps de monte en temprature des ractifs et enfin 3.1.2.3 Tests dun racteur
au temps de prlvement et de trempe des chantillons. Si lon veut sassurer que le racteur choisi fonctionne bien de
Racteur ferm manire idale, on peut effectuer les diffrents essais et calculs nu-
Pour un racteur conventionnel, le temps de raction doit tre mrs ci-aprs :
suprieur une dizaine de secondes. tude exprimentale du fonctionnement du racteur en
Pour un racteur flux stopp o le mlange de deux liquides labsence de raction : dtermination de la distribution des temps
peut tre ralis dans un temps de lordre de 1 ms, on peut tudier de sjour, mesure de temprature... [17] [23] [24] [25] ;
des ractions partir de 102 s environ. calcul de critres thoriques caractrisant lefficacit du trans-
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port et du transfert de matire et de chaleur [17] [21] [23] [24] [25] [26] ;
Racteur continu agit
mise en uvre dune raction-test bien connue par ailleurs. Il
Il est difficile de mlanger des gaz en moins dune milliseconde. est souhaitable que, non seulement les lois cintiques quantita-
En outre, lobtention dun mlange quasi parfait impose des tives de la raction (ordres, nergies dactivation, facteur
contraintes supplmentaires. dacclration-inhibition) soient connues, mais aussi son mca-
Exemple : Azay [1] a tudi la raction de pyrolyse du nopentane nisme, ce qui facilite linterprtation des rsultats (changements
vers 760 C laide dun racteur continu, agit par 8 jets de gaz issus dnergie dactivation et dordre par exemple).
dinjecteurs de 0,7 mm de diamtre. Le volume du racteur sphrique
en silice tait de 23 cm3. Selon les critres de Matras et Villermaux
[19], le racteur peut tre considr comme bien agit pour des 3.1.3 Conduite des expriences
temps de passage compris entre 0,03 et 0,4 s.
On dresse la liste des conditions opratoires rgler et mesu-
Racteur tubulaire
rer (dbits et concentrations lentre du racteur, quantit de
On utilise ce type de racteur la fois pour des ractions homo- catalyseur, temprature et pression de raction), et des grandeurs
gnes et des ractions de catalyse htrogne. Les brleurs mesurer (dbits et concentrations la sortie du racteur).
flamme plate prmlange sont en gnral assimils des rac- On dfinit les oprations effectuer pour dmarrer la raction,
teurs coulement piston. la dure de mise en rgime, le mode de prlvement des chan-
Exemple : la mthode standard ASTM D 3907-87 dvaluation des tillons, lintervalle de temps entre le prlvement et les analyses.
catalyseurs de craquage a recours un racteur tubulaire de 15,6 mm La nature et le mode dexcution des analyses, ainsi que lexploi-
de diamtre et 300 mm de longueur, contenant 4 g de catalyseur, et tation des donnes brutes ainsi recueillies, sont codifis.
aliment par un dbit dazote de 0,5 cm3 s1. Un essai consiste Les procdures darrt de la raction sont galement codifies,
injecter 1,33 g de gazole en 75 s et analyser les produits [15]. ainsi que les conditions de stockage (temprature, pression, pr-
sence dinertes) des ractifs, du catalyseur et du racteur entre deux
Tube ondes de choc
expriences.
Il sagit l dune technique cintique qui permet daborder ltude
des dflagrations et des dtonations, et qui prsente donc un grand
intrt pour la scurit industrielle, pour les propulseurs... Un tube
ferm est divis en deux parties par un diaphragme ; lune contient 3.2 Exprimentation prliminaire
un systme ractif (gaz sous quelques centaines de pascals) et
lautre un gaz vecteur sous haute pression (quelques MPa). La rup-
ture du diaphragme cre une onde de choc incidente, puis une onde 3.2.1 Essais de faisabilit
rflchie sur le fond du tube lextrmit oppose la haute pres-
sion. Lchauffement provoqu par ces ondes de choc dclenche la Il convient de dfinir en premier lieu un certain nombre de
raction chimique des ractifs contenus dans le gaz basse pres- charges ractionnelles sur lesquelles des essais typiques peu nom-
sion. On peut atteindre par cette technique des temps de raction breux seront effectus. Les charges peuvent tre la charge relle,
allant de 1 ms 1 s. une ou plusieurs molcules modles, dont le comportement parat

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susceptible dtre reprsentatif de celui de la charge relle, des pas tre limin des rapports sans un examen approfondi du cahier
molcules analogues aux ractifs rels, des additifs divers et, en de laboratoire et lidentification des causes plausibles de cet cart
particulier, les produits de la raction. Une liste des solvants et des inhabituel. Il peut en effet sagir dune banale erreur de lexprimen-
catalyseurs examins dans cette phase initiale est dresse. tateur (affichage ou lecture errone dune variable, erreur de cal-
cul...), dun dysfonctionnement dun appareil de mesure, dune
Exemple : Euzen et al. [16] prconisent les molcules modles sui- modification mal apprcie du protocole exprimental, ou dune
vantes pour le test de catalyseurs ou le choix de conditions opratoires relle cause physico-chimique.
pour de grandes catgories de ractions de lindustrie ptrolire.
Sur le long terme, le fonctionnement en continu dun racteur
Raction Molcule modle dans des conditions donnes permet dvaluer la dure de vie dun
Craquage catalytique Cumne catalyseur, le taux critique de cockage dun tube, au-del duquel les
Reformage catalytique n -Heptane pertes de charge et le transfert de chaleur deviennent rdhibitoires.
Hydrodsulfuration Dibenzothiophne
Hydrodazotation Pyridine, pyrrole 3.2.3 Loi de Lavoisier
Empoisonnement Benzne et ajouts
dun catalyseur de traces de thiophne Lors de lanalyse du mlange ractionnel, on peut distinguer
Il sagit en second lieu de trouver des conditions opratoires cinq catgories despces chimiques :
(dure de raction, concentrations, temprature, pression) pour les- a) celles dont on peut mesurer la quantit ;
quelles la raction se produit effectivement. b) celles que lon a dceles mais que lon narrive pas
En fonction des rsultats de ces essais prliminaires, une slection quantifier ;
de quelques charges ractionnelles, de solvants et de catalyseurs est c) des espces plus ou moins bien dtermines qualitativement
effectue. On procde alors une tude de reproductibilit. et quantitativement (parce quelles nont pas pu tre conve-
nablement fractionnes ou identifies) ;
d) des espces recherches non trouves ;
3.2.2 Reproductibilit e) des espces non recherches.
Il est clair quune incertitude demeure au niveau des espces des
Le rsultat dune exprience cintique dpend de facteurs extr- catgories c et e ci-dessus. La vrification de la loi de Lavoisier sti-
mement nombreux, dont quelques-uns ont dj t numrs. pulant que la masse de chaque lment mis en jeu est la mme
Toutes choses gales par ailleurs, il suffit quun seul de ces avant et aprs raction, permet dapporter des lments de rponse.
facteurs change ou volue (impuret dans un ractif, empoisonne- Elle prend trois formes essentielles, que lon explicitera dans le cas
ment ou frittage du catalyseur, modification de ltat des parois du dun racteur ouvert fonctionnant en rgime permanent.
racteur, drive ou dysfonctionnement dun appareil de mesure...),
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pour que le rsultat obtenu (conversion, slectivit, vitesse) soit 3.2.3.1 Bilan de matire global
altr. Le dbit massique total la sortie du racteur doit tre gal au
Mme en procdant des vrifications systmatiques de tous dbit-masse total lentre du racteur (indice O) :
les lments de la chane de mesure, de nombreux facteurs restent
inaccessibles la mesure, ou mme lobservation. Il en rsulte Fj Mj = Fjo Mj (7)
que le meilleur critre de fonctionnement correct dune installation j j
cintique consiste dans la reproductibilit des expriences, sur le
court et le long termes. Celle-ci peut sapprcier de plusieurs avec Fj et Mj dbit molaire et masse molaire du constituant j.
manires. Cette mthode suppose que tous les constituants sont doss.
On effectue intervalles rguliers (chaque semaine par exemple) Il semble que lon puisse esprer, dans les cas favorables, une
une exprience type, aprs avoir intercal dautres expriences ou dispersion infrieure 5 %. On peut expliquer des carts cette loi
modifi certaines caractristiques du protocole exprimental. par la formation de produits non doss quantitativement, tels que
des suies ; cette mthode nest pas sans danger.
On est videmment amen, lors dune exprimentation, tracer
des diagrammes, tels que ceux de conversion et de slectivit en 3.2.3.2 Bilan de matire par lment
fonction du temps de passage. Ces diagrammes peuvent servir
dtecter des volutions progressives des rsultats au cours du Dsignons par Ej le nombre datomes de llment E (carbone,
temps, par vieillissement du racteur, du catalyseur ou dun appareil hydrogne...) dans le constituant Cj . Le dbit molaire de E
de mesure... Pour ce faire, il faut raliser les expriences en faisant constitue un invariant :
varier les grandeurs opratoires contrles de manire alatoire.
Ej Fj = Ej Fjo (8)
Par exemple, si lon veut faire des mesures cinq temps de pas- j j
sage 1 < 2 < ... < 5, on pourra choisir lordre suivant : 2, 4, 1, 5, 3.
La vrification de cette quation suppose que tous les
Les diagrammes exprimentaux doivent faire apparatre claire- constituants (ractifs et produits) contenant llment E soient
ment les points mesurs et non pas, contrairement une pratique doss.
parfois observe, uniquement les courbes de lissage traces par
lexprimentateur, voire lordinateur, courbes qui sont minemment
contestables et peuvent induire des erreurs dinterprtation.
La suppression des points exprimentaux ne permet pas de
dceler dventuelles drives et, a fortiori, des points aberrants.
En cintique, pour un protocole exprimental et des conditions
opratoires donnes, on peut estimer quune dispersion des rsul-
tats des mesures dans une fourchette de 5 % signifie que la
raction est bien matrise. Un point situ nettement lextrieur de
cette fourchette sera qualifi de point aberrant. Un tel point ne doit

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Une variante de cette mthode consiste vrifier que les rap- Exemple (suite)
ports des dbits molaires de deux lments sont les mmes avant Dans lexemple prcdent ( 3.2.3.2), on a :
et aprs raction. La sensibilit de cette mthode est plus rduite.
J = 5(C5H12, C4H8, CH4, C2H6, H2) et J = 2(C, H)
Exemple
Lextrapolation des slectivits exprimentales relatives la pyro- On en dduit I = 3, soit, par exemple :
lyse du nopentane temps de passage nul ( 4.1.2 et figures 3 et 4)
( 1 ) C 5 H 12 CH 4 + C 4 H 8
montre quil se forme 4 produits primaires. La composition molaire du
mlange est alors la suivante : 1 1
( 2 ) C 5 H 12 --- C 2 H 6 + --- H 2 + C 4 H 8
i -C4H8 : 50 % ; CH4 : 28 % ; C2H6 : 11 % ; H2 : 11 % 2 2
Vrifier le bilan de matire. 5
( 3 ) C 5 H 12 --- C 4 H 8 + H 2
On calcule le rapport molaire H/C pour le ractif et les produits. Pour 4
C5H12, il vient : H/C = 2,40.
On sassure, laide du critre de Jouguet, que les quations
Pour les produits, on dresse le tableau des nombres de moles de ainsi crites sont bien indpendantes, cest--dire quaucune dentre
chacun des lments : elles nest une combinaison linaire des autres. Cest le cas si le
% C H rang de la matrice des coefficients stchiomtriques est gal I.
C4 H8 50 4 50 8 50 Exemple (suite)
CH4 28 1 28 4 28 La matrice scrit :
C2 H6 11 2 11 6 11
H2 11 0 2 11 C 5 H 12 C4 H8 CH 4 C2 H6 H2
_______ _______
250 600 1 1 1 0 0
On en dduit H/C = 600/250 = 2,40. Le bilan de matire est correct. 1 1 0 0,5 0,5
Un calcul analogue pourrait tre effectu chaque temps de pas- 1 1,25 0 0 1
sage partir des rsultats des figures 3 et 4.
Cette matrice est bien de rang 3 et les quations sont donc indpen-
dantes.
3.2.3.3 Invariants de Jouguet-De Donder
Il sagit l de la mthode optimale, beaucoup dgards, de vri- On calcule les avancements i ou i des I ractions en rsolvant
fication de la loi de Lavoisier. Le principe en est le suivant. les quations de De Donder :
pour un racteur ferm :
Considrons la raction dquation :
A=B+C n j = n jo + ij i (10)
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i
Si cette quation reprsente correctement la transformation chi-
mique, alors lgalit : pour un racteur ouvert fonctionnant en rgime permanent :
FB = FC F j = F jo + ij i (11)
doit tre vrifie quelles que soient les conditions. Cette galit est i
un invariant au sens de la thorie de Jouguet-De Donder (JDD). On procde llimination des ractions ngligeables, caractri-
Que peut-on dire si cette galit nest pas vrifie, si lon trouve ses par des valeurs ngatives, nulles ou trs faibles (ce dernier
par exemple F B < F C , lcart tant suprieur aux erreurs alatoires ? critre dpendant de la prcision recherche) des variables i ou
Deux interprtations sont envisageables : i . Il reste I quations stchiomtriques.
la transformation chimique nest pas convenablement repr- Exemple (suite)
sente par lquation A = B + C, mais il existe dautres ractions
C 4 H8 : 50 = 1 + 2 + 1,25 3
consommant B ou produisant C, telles que par exemple A + B =D ;
la transformation chimique est convenablement reprsente CH4 : 28 = 1
par lquation A = B + C, mais des erreurs systmatiques sont
commises lors du dosage de B ou C. C2 H6 : 11 = 0,5 2
La mise en uvre de la mthode comporte les quatre phases H2 : 11 = 0,5 2 + 3
ci-aprs.
On en dduit :
On dtermine le nombre I dquations stchiomtriques nces-
saires pour dcrire correctement le systme ractionnel laide du 1 = 28 2 = 22 3 = 0
critre de Brinkley. Ce critre stipule que :
Le systme est convenablement reprsent par les quations de
I = J J (9) raction (1) et (2). La raction (3) est ngligeable.
J est le nombre total de constituants, ractifs inclus, partir de ces I quations, on tablit la forme des invariants en
J est le nombre de constituants indpendants : J est gal rsolvant les systmes dquations linaires homognes par rap-
au rang de la matrice des lments dans les formules port aux inconnues j :
des constituants. J est en gnral gal au nombre
J
dlments mis en jeu dans le systme ractionnel.
ij j = 0
(12)
j=1

i = 1, 2 , , I

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CINTIQUE CHIMIQUE GNRALE _________________________________________________________________________________________________________

La rsolution des quations (12) fournit diffrents jeux de coeffi- 3.2.4 Cintique physique
cients j . Le nombre dinvariants est bien dfini pour un systme
donn, ce nombre pouvant du reste tre suprieur au nombre dl- La vitesse apparente dune transformation chimique peut tre
ments. Par contre, comme pour les quations stchiomtriques, dtermine non par la raction elle-mme, mais par les phno-
leur nature exacte est arbitraire, puisque toute combinaison linaire mnes de transfert de matire et dnergie. Cette question a dj
dinvariants est un invariant. On est donc amen lever cette ind- t voque ( 3.1.2.3) propos des tests que lon peut faire subir
termination en fixant a priori des vecteurs de base de cet espace un racteur nouveau.
vectoriel.
Outre ces tests, on peut tudier linfluence sur les conversions,
Exemple (suite) les slectivits, les vitesses, les ordres et les nergies dactivation
On numrote les constituants : des facteurs suivants, susceptibles de modifier la cintique phy-
sique [4] [11] [17] [18] [21] [23] [24] [25] [26] :
C 5 H 12 C4 H8 CH 4 C2 H6 H2 dbit-volume Q rapport (masse de catalyseur/dbit-volume)
1 2 3 4 5 constant ;
Indice j : taille des particules de catalyseur ;
Les quations de JDD scrivent : taux de dilution du catalyseur pour un solide inerte ;
porosit.
1 + 2 + 3 = 0 On peut galement faire dcrotre la temprature pour accrotre
la facilit relative des processus diffusionnels peu activs (4
1 + 2 + 0,5 4 + 0,5 5 = 0
12 kJ mol 1) par rapport celle des processus ractionnels plus
Comme on sintresse ici aux stchiomtries primaires, on pose fortement activs. En rgle assez gnrale, la diminution de la tem-
1 = 0. Il reste un systme de deux quations homognes quatre prature fait passer progressivement dun rgime cintique
inconnues, on peut donc fixer arbitrairement deux grandeurs, par contrl par la raction homogne des rgimes contrls par la
exemple 2 et 4 , dont on dduit 3 et 5 : diffusion externe, puis par la diffusion interne, et enfin par la rac-
tion de surface proprement dite.
2 4 3 5 une temprature donne, on peut diminuer la vitesse de
raction, pour quelle devienne le processus dterminant, en diluant
les ractifs dans un solvant inerte.
0 1 0 1
1 0 1 2

On obtient deux invariants : 3.3 Exprimentation systmatique

F C2 H6 F H2 = 0
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Une fois les facteurs cintiques identifis, la reproductibilit des


F C4 H8 F CH4 2F H2 = 0 rsultats, la correction du bilan de matire et la matrise de la
cintique physique assures, il est possible dentreprendre une
qui sont effectivement en accord avec les rsultats exprimentaux. tude paramtrique dtaille de la raction. Il sagit de dterminer
linfluence des conditions opratoires (dure de raction ou temps
En conclusion, la mthode de Jouguet-De Donder est optimale, de passage, concentrations des diffrents constituants de la
puisque le dosage de la totalit des constituants nest pas indis- charge, temprature, pression) sur les caractristiques de la rac-
pensable et que, malgr cela, le nombre dinvariants peut tre tion (conversions, slectivits, vitesses).
suprieur au nombre dlments chimiques mis en jeu. Cette
mthode est toutefois dune mise en uvre assez lourde et linter- Le tableau 3 donne les expressions des taux de conversion, des
prtation dcarts plus dlicate que pour les mthodes directes. On slectivits exprimentales et des vitesses pour les trois principaux
trouvera un expos plus complet de cette mthode dans Cme [13] types de racteurs idaux fonctionnant temprature et volume
et un exemple dtaill dans Azay et Cme [3]. constants, et en outre en rgime permanent en ce qui concerne les
racteurs ouverts.
(0)

Tableau 3 Conversions, slectivits, vitesses


Racteur coulement
Racteur ferm Racteur continu agit
piston
Vr Cte Vr = Cte Q o = Cte

Temps t (dure de raction) = Vr /Qo (temps de passage) (13)


Taux de conversion Xj = (cjo cj)/cjo (14) Xj = (Fj o Fj)/Fj o (15)
avec cj concentration molaire du constituant Cj avec Fj dbit-mole du constituant Cj
Slectivits exprimentales yj = cj cj (16) yj = Fj Fj (17)
produits produits

Vitesses Rj = dcj /dt (18) Rj = (Fj Fjo)/Vr (19) Rj = dFj /dVr (20)

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J 1 100 10 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

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3.3.1 Racteur ferm Exemple


La raction de pyrolyse de lthane en phase gazeuse a pour qua-
On fixe la temprature T, les concentrations initiales cjo et, sil y tion principale :
a lieu, la pression initiale po. On mesure les concentrations cj dif- C2 H6 C2 H4 + H2
frents temps t. On en dduit Xj, yj et Rj laide des formules du
tableau 3. On effectue cette raction en racteur continu agit de volume
Exemple Vr = 1,20 104 m3, la temprature T = 1 000 K et la pression
On effectue une raction en phase liquide dans un racteur ferm p = 105 Pa. On alimente le racteur par un dbit-volume dthane pur
isotherme. On suit la concentration c1 dun ractif C1 en fonction de la Qo = 3,33 106 m3 s1 (rapport aux conditions de temprature et
dure t de raction par mesure continue in situ. Les rsultats obtenus de pression de la raction) et lon dtermine un taux de conversion de
pour une concentration initiale c 1, 0 = 103 mol m3 sont donns sur la lthane X = 0,73.
figure 2. Calculer la vitesse de raction.
Calculer la conversion de C1 pour t = 1,44 104 s (soit 4 h), ainsi que Dsignons lthane par le symbole A. La vitesse r de la raction est
sa vitesse nette spcifique de production. donne par lquation 6 :
La raction ayant lieu en phase liquide, le volume ractionnel peut r = RA
tre considr comme sensiblement constant, mme sil est suscep-
tible en principe de varier avec lavancement de raction (il y a donc lieu avec, daprs les relations du tableau 3 :
de vrifier la validit de cette approximation). On est donc dans les
RA = (FA FAO)/
conditions dapplication des formules du tableau 3.
On trouve pour le taux de conversion de C1 : = V r /Q O
X1 = 0,6 (60 %) X = (FAO FA)/FAO
La pente de la tangente la courbe c 1 (t ) pour t = 1,44 104 s est Par ailleurs, le dbit-mole FAO lentre du racteur sexprime en
dtermine graphiquement et vaut approximativement : fonction du dbit-volume QO par la relation :
dc 1 0,8 10 mol m
3 3 FAO = QOcAO
--------- = -------------------------------------------------
4
-
dt 2,88 10 s On fait lhypothse des gaz parfaits et, comme le racteur est ali-
ment par de lthane, on a :
soit p
c AO = -------
R1 = 2,78 102 mol m3 s1 RT

Le signe indique que C1 est consomm. On obtient finalement :


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pQ O X
r = ---------------
-
RTV r

5 6 3 1
( 10 Pa ) ( 3,33 10 m s ) ( 0,73 )
r = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1 1 4 3
-
( 8,314 J mol K ) ( 1 000 K ) ( 1,20 10 m )

r = 0,244 mol m 3 s 1

3.3.3 Racteur piston


On fixe le dbit-volume et les concentrations lentre du rac-
teur, la masse de catalyseur sil y a lieu, la temprature et la pres-
sion de raction ; on mesure le dbit-volume et les concentrations
en sortie de racteur.

Figure 2 Dtermination dune vitesse de raction


laide dun racteur ferm, isotherme, isochore

3.3.2 Racteur continu agit


On fixe la temprature, la pression, le dbit-volume et les
concentrations lentre du racteur.
On mesure le dbit-volume et les concentrations en sortie du
racteur.

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Exemple : La synthse du trioxyde de soufre est une raction


catalytique quilibre, dquation : 4. Lois cintiques
1
SO 2 + --- O 2 SO 3
exprimentales
2
On alimente un racteur lit fixe, fonctionnant 750 K et sous Lobtention dun modle mathmatique de la raction, sur la
1,01 105 Pa par les dbits suivants : base des rsultats exprimentaux uniquement, seffectue en trois
FO (SO2) = 0,189 mol s1 temps :
laboration dun schma ractionnel ;
FO (O2) = 0,250 mol s1 attribution de lois cintiques empiriques aux ractions ;
validation et identification de ces lois sur le corpus expri-
FO (inertes) = 2,577 mol s1 mental (figure 1).

On a obtenu les rsultats suivants :

m cat (kg) 10 30 50 70 100 4.1 Schma ractionnel

X 0,165 0,427 0,618 0,755 0,880 Un schma ractionnel dcrit la filiation des produits par rapport
aux ractifs, sans faire intervenir despces intermdiaires de trs
m cat tant la masse de catalyseur et X le taux de conversion de SO2 . grande ractivit, auquel cas on aurait affaire un mcanisme rac-
Calculer la vitesse de raction pour m cat = 50 kg. tionnel. Llaboration dun schma ractionnel repose pour lessen-
tiel sur lanalyse des slectivits exprimentales, complte par un
Le taux de conversion scrit :
recours judicieux au principe du moindre changement de structure.
F O ( SO 2 ) F ( SO 2 ) Bien entendu, les schmas crits doivent respecter la conservation
X = -------------------------------------------------
- des lments. Avant dexaminer ces mthodes, il est ncessaire de
F O ( SO 2 )
dfinir les concepts de produits primaires, secondaires...
Lexpression de la vitesse donne dans le tableau 3 doit tre modi-
fie de la manire suivante :
dF SO
4.1.1 Produits primaires, produits secondaires
R SO2 = ----------------2
dm cat Dsignons par A les constituants de la charge introduite dans le
soit, en tenant compte de la relation prcdente : racteur, par B les produits primaires de la raction et par C les
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produits secondaires. Par dfinition, un produit primaire B provient


dX directement de la raction dun ou plusieurs ractifs A de la
R SO2 = F O ( SO 2 ) ---------------- charge, tandis que la formation dun produit secondaire C nces-
d m cat
site de faire ragir au moins un produit primaire B.
La vitesse nette de raction se dduit de lquation de raction par Un exemple de schma ractionnel impliquant ces trois catgo-
application de la relation (6), soit : ries de constituants est le suivant :
dX A1 B 1
r = R SO2 = F O ( SO 2 ) ---------------
d m cat
A1 + A 2 B2 + B 3
En prenant graphiquement la pente de la tangente la courbe X (m)
pour mcat = 50 kg, on trouve approximativement : B1 C1
dX 3
--------------- = 8,2 10 ( kg catalyseur )
1 A1 + B 2 C2 + C 3
dm cat
La formation dun produit tertiaire D ncessite lintervention dun
On calcule alors : produit secondaire C, par exemple :
r = 1,55 103 mol SO2 (kg catalyseur)1 s1 C1 D1
Remarque : on trouvera les deux exemples ci-dessus traits dans loptique du calcul A2 + C2 D2
dun racteur dans les rfrences [24] et [25].
B3 + C3 D3

3.3.4 Corpus exprimental


4.1.2 Analyse des slectivits exprimentales
On ritre les expriences prcdentes, dune part en maintenant
la temprature constante et en faisant varier les concentrations cjo Ces grandeurs ont t dfinies dans le tableau 3. Lanalyse des
de la charge, dautre part diffrentes tempratures. slectivits exprimentales consiste tracer les diagrammes repr-
Lensemble des rsultats obtenus constitue le corpus exprimental sentant les variations des grandeurs yj pour chaque produit dos en
partir duquel on laborera les lois cintiques exprimentales ( 4). fonction dune grandeur lie lavancement de la raction, telle que
le taux de conversion X dun ractif limitatif, la dure de raction t
ou le temps de passage . Les produits primaires sont ceux dont la
slectivit est extrapole une valeur non nulle conversion nulle ;
la slectivit dun produit non primaire (secondaire, tertiaire...) est
extrapole zro conversion nulle des ractifs. Il est clair que lon
a intrt faire ce type dexprience des taux de conversion auto-
risant une extrapolation sans ambigut.

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Exemple
Les figures 3 et 4 montrent les variations des slectivits en fonc-
tion du temps de passage pour la pyrolyse du nopentane en rac-
teur continu agit 1 008 K, la pression partielle de nopentane dans
le racteur tant maintenue constante et gale 2,19 103 Pa [1].
La figure 3 indique que CH4, i -C4H8, H2 et C2H6 sont les quatre pro-
duits primaires de la raction. La figure 4 montre que lon peut raison-
nablement considrer les autres produits de la raction comme des
produits non primaires.
Ltude du mcanisme de cette raction conforte ces conclusions
purement exprimentales.

4.1.3 Principe du moindre changement


de structure
Il sagit l dune rgle de bon sens, qui consiste crire des
ractions de complexit aussi faible que possible. La complexit
dune raction peut tre dfinie comme la somme du nombre de
liaisons quil est ncessaire de rompre et de former pour raliser
la transformation.
Exemple
Lhydrognation catalytique du nitrobenzne conduit laniline
selon lquation stchimtrique principale :
NO2 + 3H2 = NH2 + 2H2O

dsignant le radical benzyle C6H5.


La complexit formelle de cette raction slve 11 (5 liaisons rom-
pues, 6 liaisons formes). Figure 3 Pyrolyse du nopentane en racteur continu agit
On peut envisager un schma ractionnel beaucoup plus progressif vers 1 000 K [1] : analyse de slectivit (produits primaires)
en ce qui concerne lvolution des structures chimiques :
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NO 2 + H 2 NO + H 2 O
NO + H 2 NHOH
NHOH + H 2 NH 2 + H 2 O

4.1.4 Exprimentation complmentaire


Lanalyse des slectivits exprimentales, lutilisation du principe
de moindre changement de structure et, bien entendu, le respect
de la loi de Lavoisier permettent de proposer un premier schma
cintique. Sil subsiste des ambiguts lissue de cette phase, on
procdera une exprimentation complmentaire, en tudiant les
ractions des produits primaires, dabord seuls, puis ajouts la
charge. On verra plus loin que ce type dexprience apporte, outre
des informations sur le schma ractionnel, des informations
cintiques sur laction inhibitrice ou acclratrice des produits de
raction.
Il sagit maintenant de dfinir des lois cintiques pour chacune
des ractions du schma labor comme il vient dtre indiqu.
Comme on le verra dans la thorie des ractions lmentaires, la
vitesse de celles-ci dpend de trs nombreux facteurs, caractris-
tiques de la raction elle-mme, ou lis aux conditions opratoires,
notamment les concentrations des ractifs et la temprature (fasci-
cule [J 1 110]).
Les ractions non lmentaires sont, au moins conceptuelle-
ment, la rsultante dun certain nombre de ractions lmentaires,
ce qui fait que les facteurs qui influent sur la vitesse dune raction
lmentaire influent aussi sur celles des ractions non lmen-
taires.
Cependant, mme dans le cas le plus simple dune raction
isole, cest--dire reprsente par une seule quation stchim-
trique, les diverses ractions lmentaires qui la composent sont Figure 4 Pyrolyse du nopentane en racteur continu agit
susceptibles dinteractions complexes, voluant avec les vers 1 000 K [1] : analyse de slectivit (produits secondaires)

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conditions opratoires, de sorte que la forme mathmatique de la


loi cintique dune raction isole nest pas, en rgle gnrale, Encadr 1 Origine des lois cintiques exprimentales
identique celle dune raction lmentaire.
La vitesse dune raction isole est donc fonction des concen-
trations des ractifs, mais aussi potentiellement de celles des pro-
duits, et de tous les autres constituants prsents dans le milieu
ractionnel, mme sils napparaissent pas dans lcriture de lqua-
tion stchimtrique. Ces autres constituants incluent le catalyseur,
le solvant et les divers soluts. La vitesse varie galement bien
entendu avec la temprature.
La situation est videmment encore plus complexe dans le cas
dune raction non lmentaire engage dans un schma raction-
nel. La vitesse dune telle raction dpend des concentrations de
ses ractifs et de ses produits, mais aussi potentiellement de celles
des ractifs et des produits des autres ractions, du catalyseur, du
solvant et des soluts inertes.
Quel que soit le type de raction (lmentaire, non lmentaire
isole, non lmentaire engage dans un schma ractionnel), une
contrainte simpose toutes les lois cintiques : celles-ci doivent
tre compatibles avec les lois des quilibres.
La dmarche suivie pour tablir les formes gnrales des lois
cintiques empiriques est dcrite dans lencadr 1. partir des
mcanismes ractionnels postuls, on tablit, gnralement laide
de lapproximation de ltat quasi stationnaire (AEQS), des lois
cintiques thoriques, qui sont ensuite valides par confrontation (0)
des rsultats exprimentaux (tableaux 4 et 5).

Tableau 4 Lois de Guldberg et Waage


Ractions Lois cintiques Explications
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(1) r = k [C4H6]2 k" [C8H12]


( 4.2.1)

Raction en phase gazeuse ou en phase liquide k / k " = Kc


Hydrognation dun mlange de quinoline (C1), de r1 = k 1 c 1
2,6 dimthylnaphtalne (C2), de thiophne (C3) et de r2 = k 2 c 2
(2) ( 4.2.2)
1 mthylnaphtalne (C4) r3 = k 3 c 3
Catalyseur : Ni-Mo/Al2O3 r4 = k 4 c 4
1 3
(3) --- N 2 + --- H 2 NH 3 r = k [N2][H2]1,5[NH3] 1 k " [H2] 1,5[NH3]
2 2 ( 4.2.3)
Catalyseur au fer, dop par Al2O3 K2O CaO MgO 2
kk = Kc

(4) RCOOR + H 2 O RCOOH + ROH r = (k [RCOOR][H2O] k" [RCOOH][ROH])[H+]


( 4.2.4)
Catalyseur : acide AH k k = Kc

(5) Ar H + HNO3 Ar NO2 + H2O


avec Ar radical aryle
Catalyseur : acide AH ( 4.2.4)
1
a) phase non aqueuse r = k [ HNO 3 ] [ AH ] [ A ]
1
b) phase aqueuse r = k [ ArH ] [ HNO 3 ] [ AH ] [ A ] [ H 2 O ] 1

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(0)

Tableau 5 Lois de Langmuir Hinshelwood Arrhenius Vant Hoff


Ractions Loi cintique (1)
2
f CO f H2 k f CH3 OH
k -------- o
- ------o- -------o- ---------------- o
-
p p K p
(1) r = ------------------------------------------------------------------------------------------3-
CO + 2H 2 CH 3 OH
f CO fH f CH3 OH
1 + b 1 ------- - + b 2 ------o-2 + b 3 ---------------- -
Catalyse htrogne p
o
p p
o

avec f fugacit du gaz rel (pour un gaz idal : f = p)


et po pression standard
(2) 1 3 0,5 0,5 k 0,5 2,5 2
--- N 2 + --- H 2 NH 3 k [ N2 ] [ H2 ] -------2 [ N 2 ] [ H2 ] [ NH 3 ]
2 2 Kc
r = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Catalyse htrogne [ NH 3 ]
1 + b -------------------------------
0,5
-
[ N2 ] [ H2 ]

(3) Substrat S Produit P k [S][E]


Catalyseur : enzyme E r = -------------------------o-
1 + b[S]
(4)

r = k [ CH 3 CHO ]
1,5
[ O2 ]
0,5 1 + a [--------------------------------
CH 3 CO 3 H ] 1 2
-
[ O2 ]

Raction radicalaire en phase gazeuse


(5) Substrat S Produit P 1 + a1 [ A1 H ] + a2 [ A2 H ]
r = k [ S ] ------------------------------------------------------------------
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Catalyseurs : acides A1H et A2H +


1 + b [H ]
(6) Nopentane C5H12 i C4H8 + CH4 [ i C4 H8 ]
1 + a --------------------------
Raction radicalaire en phase gazeuse 1,5 [ C 5 H 12 ]
r = k [ C 5 H 12 ] ------------------------------------------
-
[ i C4 H8 ]
T 500 oC ; p > 104 Pa 1 + b --------------------------
[ C 5 H 12 ]
(1) a : constante cintique dacclration b : constante cintique dinhibition

On observe que ces lois se prsentent sous deux formes k et k " sont les constantes de vitesse des ractions directe et
principales, assez diffrentes premire vue, que nous avons inverse.
a p p e l e s l o i s d e G u l d b e r g - Wa a g e d u n e p a r t , e t d e 1, 2, 3, 4 sont les ordres de raction.
Langmuir-Hinshelwood-Arrhenius-Vant Hoff dautre part, du nom
des premiers auteurs qui ont propos des lois de ce type. On observe que les ordres sont gaux aux cfficients stchim-
Michaelis-Menten et Hougen-Watson auraient pu tre galement triques (ou aux molcularits, comme lon dit parfois). Par ailleurs,
cits pour la catalyse enzymatique et la catalyse htrogne res- la loi cintique redonne la loi de lquilibre. En effet, lorsque la
pectivement. vitesse est nulle (r = 0), on obtient :
Lencadr 2 prsente les formes gnrales de ces lois, que nous
C 33eq C 44eq k
allons maintenant commenter.. -------------------------- = ------- (22)

C 11eq C 22eq
k

Il en rsulte lexistence dune relation entre les constantes de


4.2 Lois de Guldberg et Waage (GW) vitesse et la constante dquilibre de la raction :
k/k " = Kc (23)
4.2.1 Loi GW originelle
Guldberg et Waage estimaient que la loi cintique (21) constituait
une dmonstration de la loi thermodynamique (22) et, corrlative-
Guldberg et Waage avaient suppos que la vitesse dune rac- ment, que la loi cintique (21) tait une loi cintique universelle, de
tion dquation : mme que la relation (23) entre grandeurs cintiques et grandeurs
1 C1 + 2 C2 ! 3 C3 + 4 C4 thermodynamiques.
On verra, hlas, que la loi cintique (21) est loin dtre univer-
scrivait :
selle et que la relation (23) qui sen dduit nest pas non plus gn-

r = k 'c 1 c 2 k c 3 c 4
1 2 3 4
(21) rale.

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4.2.3 Loi GW, premire gnralisation


Encadr 2 Lois cintiques exprimentales
de la raction 1 C 1 + 2 C 2 $ 3 C 3 + 4 C 4
La raction (3) du tableau 4 obit une loi cintique qui
constitue une gnralisation de la loi GW primitive de plusieurs
Lois de Gulberg-Waage ( 4.2)
points de vue :

r = k c 1 c 2 k c 3 c 4
1 2 3 4
a) lordre de la raction directe par rapport N2 nest pas gal
au coefficient stchimtrique ;
k /k " = Kc la raction directe est inhibe par NH3 et la raction inverse
b) par H2, du fait des ordres ngatifs qui apparaissent dans la loi de

r = ( k c 1 1 c 2 2 c 3 3 c 4 4 k c 1 1 c 2 2 c 3 3 c 4 4 )c 5 5 c 6 6 ... vitesse pour ces constituants ;
le rapport des constantes de vitesse nest pas gal la

1 = 1 -----1 2 = 2 -----2 constante dquilibre, mais au carr de celle-ci.
s s
(24)
3 4
3 = 3 + ----- 4 = 4 + ----- 4.2.4 Loi GW, deuxime gnralisation
s s
1s
k k = Kc Jusqu prsent ne figuraient dans les lois de vitesse que les
concentrations des ractifs et des produits de la raction
considr. Mais il est clair que des substances qui ne sont pas dans
Lois de Langmuir-Hinshelwood-Arrhenius-Vant Hoff ( 4.3) lquation stchimtrique peuvent acclrer ou inhiber celle-ci ;
r = r * / (25) cest le cas notamment des catalyseurs en solution, du solvant...
Une loi importante de la catalyse spcifie que le catalyseur ne
Terme de Guldberg-Waage : change pas la position de lquilibre pour une raction donne.
1 2
Dans lquation de vitesse, cela doit se traduire par une factorisation
k 1 ( 1 s ) 2 ( 2 s ) ( 3 s ) ( 4 s )
r * = kc 1 c 2 ----------- c c2 c3 c4 (26) du terme contenant la concentration du catalyseur par rapport au
1s 1
Kc terme de Guldberg et Waage proprement dit. Cest bien ce que lon
observe pour limportante raction (4) du tableau 4 dhydrolyse des
Terme de Langmuir-Hinshelwood : esters et destrification des alcools [22].
La raction (5) de nitration des aromatiques (tableau 4), gale-
1 = 1 + b j c j i 2 = 1 + b c j j (27) ment catalyse par les acides, obit une loi encore plus
j j complexe, puisque, non seulement la concentration du catalyseur
avec b constante dinhibition. AH intervient, mais aussi celle de lespce associe A, ainsi que
celle du solvant, dans le cas de leau.
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Terme dArrhenius-Vant Hoff :



1 = 1 + a j c j j 2 = 1 + a c j j (28) 4.2.5 Lois GW gnralises
j j
La forme gnralise des lois GW est prsente dans lencadr 2,
avec a constante dacclration. (quations (24)).
k et k " sont les constantes de vitesse des ractions directe et
Loi dArrhenius-Kooij ( 4.4.2)
inverse respectivement.
k = AT b exp( E/RT) Les nombres et " sont les ordres des ractions directe et
inverse respectivement par rapport aux ractifs et aux produits de
En fait, les lois (21) et (23) sappliquent bien des ractions l- la raction.
mentaires idales (fascicule [J 1 110]). Cest le cas, par exemple, de Les nombres sont les ordres par rapport aux catalyseurs, aux
la raction (1) de Diels-Alder (tableau 4). Le fait que les lois (21) et inhibiteurs, au solvant...
(23) sappliquent une raction donne constitue un premier Les ordres et " ne sont pas indpendants et il en est de
indice en faveur de lhypothse quil sagit dune raction lmen- mme des constantes de vitesse k et k ". Les relations entre ces
taire. Comme il sagit ici en outre dune raction concentre six diffrentes grandeurs font intervenir le nombre stchimtrique s.
centres, au caractre molculaire, elle doit tre insensible la Ce nombre est introduit pour tenir compte du fait que les coeffi-
nature du solvant et avoir des caractristiques analogues en phase cients stchimtriques sont connus un facteur prs, la diff-
gazeuse et en phase liquide, toutes caractristiques confirmes par rence des ordres de raction et ", qui sont dtermins de faon
lexprience. absolue partir des rsultats exprimentaux.
Les lois cintiques (21) et (23) tant les plus simples que lon Dans certains cas, le nombre stchimtrique s est gal au nom-
puisse concevoir, on commence en gnral par les utiliser lorsque bre de fois que la raction lmentaire dterminant la vitesse glo-
lon aborde la modlisation dune raction, ne serait-ce que pour bale doit tre crite pour redonner lquation stchimtrique. Il
voir le sens et limportance des carts entre les rsultats expri- sagit donc dun nombre gnralement entier (1, 2...) ou fraction-
mentaux et les prdictions de ce type de modle, afin dorienter le naire (1/2, 1/3...) simple. Ce nombre peut tre dtermin expri-
choix des lois cintiques suivantes tester. mentalement [7] [8].

4.2.2 Loi GW avec dgnrescence

Il arrive que la vitesse dune raction ne dpende pas de la


concentration de lun des ractifs, dans un certain domaine opra-
toire. Euzen et al. [16] ont propos une telle loi pour la raction (2)
du tableau 4.

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4.3 Lois de Langmuir- c) Cintique intermdiaire


Hinshelwood-Arrhenius- Lorsque la raction inverse est ngligeable, mais que leffet inhibi-
teur de lammoniac se fait sentir ( > 1), on peut obtenir la relation
Vant Hoff (LHAV) linaire suivante, facile valider et identifier :
0,5 0,5
[ N2 ] [ H2 ] 1 b [ NH 3 ]
4.3.1 Forme gnrale - = ----- + ----- --------------------------------
--------------------------------------
r k k [ N ] 0,5 [ H ]
2 2
Comme indiqu dans lencadr 2, ces lois se prsentent sous la
forme gnrale suivante : d) quilibre
r = r * / On obtient la loi thermodynamique :

r* est un terme de Guldberg-Waage, qui redonne la loi des qui- [ NH 3 ]


0,5 1,5
- = Kc
--------------------------------------
libres. Toutefois, la diffrence de la loi GW gnralise, la vitesse [ N2 ] [ H2 ]
de la raction directe ne fait intervenir que les concentrations ou
les fugacits des seuls ractifs [ractions (1) et (2) du tableau 5], et la relation extrathermodynamique :
lexclusion des produits.
2
est un terme de Langmuir-Hinshelwood qui dcrit leffet inhi- k k = Kc soit s = 12
biteur de certaines substances sur la raction [ractions (1), (2), (3)
du tableau 5].
est un terme dArrhenius-Vant Hoff qui rend compte de leffet 4.3.3 Dsactivation du catalyseur
acclrateur de certaines substances sur la raction [raction (4) du
tableau 5]. Dans les lois cintiques qui viennent dtre nonces, il na pas
La loi cintique peut contenir en mme temps un terme de t tenu compte de la dsactivation du catalyseur.
Langmuir-Hinshelwood et un terme dArrhnius-Vant Hoff [rac- Celle-ci peut tre due de nombreuses causes, en particulier aux
tions (5) et (6) du tableau 5]. deux indiques ci-aprs.
On observe sur les exemples du tableau 5 quil y a deux formes Les sites catalytiques peuvent ragir avec des poisons apports
mathmatiques distinctes des termes et , lune faisant interve- par la charge elle-mme, par exemple des molcules sulfures, ou
nir une somme [ractions (1), (3), (5)] et lautre un produit [rac- avec des produits de la raction, pour conduire des espces
tions (2), (4), (6)]. Dans lencadr 2 sont donc proposs deux types inertes. La concentration des sites catalytiques diminue donc en
de lois pour les fonctions (quations (27)) et (quations (28)). fonction du temps par suite de ces ractions chimiques parasites. Le
formalisme cintique vu prcdemment est applicable.
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Le catalyseur peut galement subir une volution purement


4.3.2 Cas limites physique entranant au fur et mesure de la dure dutilisation une
diminution dactivit. Si lon fait lhypothse que cette dsactivation
Les lois LHAV sont susceptibles de se simplifier dans certains cas est indpendante des conditions opratoires, on peut tester la loi
limites et, notamment, de redonner les lois GW. simple suivante :
Exemple de la synthse de lammoniac sur catalyseur au fer dk /dt = ak b (29)
[raction (2), tableau 5]. o k est la constante de vitesse de la raction catalytique
a) Cintique initiale considre.
Lorsque [NH3] tend vers 0, on a : En rgle gnrale, lvolution de lactivit dun catalyseur est
r k [N2]0,5[H2]0,5 beaucoup plus lente que la raction elle-mme, de sorte quil est
possible de dcouper ltude de la cintique de la raction et ltude
La raction a des ordres initiaux gaux 0,5 par rapport chacun des de la dsactivation.
ractifs. Cette loi a t valide exprimentalement par Temkin et ses Cependant lactivit dun catalyseur peut galement dpendre
collaborateurs. des conditions opratoires et notamment de la temprature. Cest
b) Cintique prs de lquilibre ainsi que certains catalyseurs ports une temprature trop forte
Si lon fait lhypothse dans ce cas que >> 1, soit : finissent par perdre toute activit ( 4.4). Cette dsactivation peut
tre rversible ou irrversible.
[ NH 3 ]
b -----------------------------
0,5
- >> 1
[ N2 ] [ H2 ] 4.3.4 Influence de la viscosit
on obtient lexpression suivante de la vitesse :
La vitesse apparente dune transformation chimique peut tre
k 1,5 1 k 1,5 modifie par les variations de viscosit du milieu ractionnel dues
r = --- [ N 2 ] [ H 2 ] [ NH 3 ] ----------2- [ H 2 ] [ NH 3 ]
b bK c la raction chimique. Bien quil sagisse ici dun effet physique,
la cause est dorigine chimique et lon peut envisager une modli-
On retrouve bien la loi GW du tableau 4 [raction (3)]. sation par des lois de type LHAV, comme nous allons le montrer
sur lexemple ci-aprs, tir de Euzen et al. [16].
Cette loi, tablie thoriquement et valide exprimentalement par
Temkin et Pyzhev, sert toujours au calcul des convertisseurs ammo-
niac travers le monde.

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CINTIQUE CHIMIQUE GNRALE _________________________________________________________________________________________________________

Considrons la raction dlimination de nickel, de vanadium et


de soufre dune charge ptrolire lourde. Cette limination est
obtenue par hydrognation de la charge en prsence dun catalyseur
solide. Au cours de la raction, le catalyseur est dsactiv par dpt
de coke et de mtaux. Par contre, la raction est acclre par la
baisse de viscosit attribue la disparition progressive par cra-
quage de la fraction lourde C550+ de la charge. Cest la loi cintique
correspondante que nous nous intresserons ici.
La premire difficult rsulte de la complexit de la charge. Les
auteurs ont donc dfini des pseudo-espces contenant en particulier
un seul atome de soufre, de nickel ou de vanadium. Dsignons par C1
lune de ces pseudo-molcules, par C2 lhydrogne et par C3 la fraction
C550+ des huiles. Figure 5 carts la loi dArrhenius
Conformment aux ides nonces ci-avant, on serait amen
crire pour la vitesse de disparition dune molcule C1 lexpression
suivante : 4.4.2 Loi dArrhenius-Kooij
c3 3
r = kc 1 1 c 2 2 1 + a 1 ----------
c 3,0 Les constantes de vitesse de certaines ractions lmentaires,
dtermines exprimentalement sur de larges domaines de temp-
Si lon fait lhypothse que le terme acclrateur est trs suprieur rature, donnent naissance une courbure dArrhenius , en ce
1, on trouve : sens que les variations de lg k en fonction de 1/T ne sont pas linai-
res. On peut rendre compte de cette courbure laide de la loi
c3 3 dArrhenius-Kooij [courbes (a) et (b) de la figure 5] :
r = akc 1 1 c 2 2 1 ---------
c 3,0
k = AT bexp ( E/RT ) (32)
qui est la relation prconise par les auteurs. Le coefficient de Kooij, b, peut tre positif ou ngatif.
La thorie des ractions lmentaires conduit galement des
relations proches des quations (32). Des exemples seront donns
4.4 Influence de la temprature dans le fascicule [J 1 110].
sur les constantes de vitesse
4.4.3 Changement de raction dterminante
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Les lois qui viennent dtre nonces rendent compte de


linfluence des concentrations sur les vitesses des ractions 4.4.3.1 Ractions conscutives
conduites temprature constante. Deux catgories essentielles de Considrons le schma ractionnel :
paramtres figurent dans les lois cintiques : les ordres et les
constantes de vitesse. Ces deux catgories de paramtres sont sus- (1) C 1 C2
ceptibles de varier avec la temprature. Deux cas se prsentent :
(2) C 2 C3
si les ordres varient avec la temprature, la loi cintique teste
est inadquate et doit tre rejete ; avec E1 > E2 .
si les ordres sont pratiquement indpendants de la tempra-
La vitesse de formation de C3 est dtermine basse tem-
ture, on cherche alors comment les autres paramtres cintiques
prature par la raction (1) de forte nergie dactivation, et
(constantes k de vitesse, a dacclration et b dinhibition) varient
haute temprature par la raction (2) de faible nergie
avec la temprature.
dactivation [courbe (a ) de la figure 5].

4.4.1 Loi dArrhenius 4.4.3.2 Ractions en parallle


Considrons maintenant le mcanisme :
Cest la premire loi que lon doit tester :
(1) C 1 C2
k = A exp ( E /RT) (30)
(2) C 1 C3
o A est le facteur prexponentiel,
E est lnergie dactivation. avec E1 < E2 .
On peut linariser la relation dArrhenius : La vitesse de disparition de C1 basse temprature est proche
de celle de la raction la plus facile qui est la raction (1) de faible
nergie dactivation. haute temprature, cest linverse qui se
E lg e
lgk = lgA --------------- --1- (31)
R T produit [courbe (b ) de la figure 5].

avec e base des logarithmes npriens,


4.4.4 Limitations diffusionnelles
et tracer un diagramme dArrhenius, consistant porter les varia-
tions de lg k en fonction de 1/T.
Les processus diffusionnels sont faiblement activs (moins de
Si ces variations sont linaires, la raction obit la loi 20 kJ mol1). basse temprature, les processus dterminants
dArrhenius et lon peut ainsi dterminer A et E. sont donc les processus chimiques de forte nergie dacti-
Outre des allures linaires, les diagrammes dArrhenius peuvent vation et, haute temprature, les processus diffusionnels de
prsenter diffrentes formes (figure 5). Bien entendu, dans ces cas, faible nergie dactivation [courbe (c ) de la figure 5].
il nest plus question dutiliser la loi dArrhenius, mais plutt
dinterprter les rsultats. Indiquons quelques pistes.

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4.4.5 Dsactivation du catalyseur Cette loi cintique, dj prsente dans le tableau 5 [raction
(6)], a, dans les faits, t dduite dun mcanisme ractionnel. Mais
Lorsque la temprature augmente, les catalyseurs solides, mais il est galement possible de lobtenir partir des lois cintiques
surtout les enzymes, peuvent voir leur activit diminuer et finissent empiriques [25] [26] [27] [28] de lencadr 2, en choisissant
mme par tre dtruits. On observe donc un accroissement de la lexpression 2 du terme de Langmuir-Hinshelwood et lexpression
constante de vitesse de type Arrhenius dans la zone de basse 2 du terme dArrhenius-Vant Hoff.
temprature, puis une dcroissance partir dune temprature cri-
tique [courbe (d ) de la figure 5].
4.6.3 Terme de Guldberg et Waage

Tous ces exemples montrent quil convient dtre extrme- Si lon fait ragir du nopentane pur et que lon dtermine la
ment prudent dans linterprtation de diagrammes dArrhenius vitesse r o de la raction conversion nulle de nopentane, on
non linaires. dduit des lois (33) lexpression suivante de r o du fait que
[C4H8] = 0 :

r o = k [ C 5 H 12 ]
o
4.5 Influence de la pression
sur les constantes de vitesse On peut linariser cette loi :
lg r o = lg k + lg [C5H12]o (34)
Les constantes de vitesse peuvent varier avec la pression. Ce En tenant compte de la loi des gaz parfaits :
sujet sera trait dans le fascicule [J 1 110].
p C5 H12, 0
[ C 5 H 12 ] o = ------------------
-
RT
4.6 Validation et identification On obtient finalement :
des lois cintiques exprimentales lgr o = lgk lg RT + lg p C5 H12, 0 (35)

La figure 6 reprsente les variations de lg ro en fonction de


Nous illustrerons la dmarche en traitant le cas de la pyrolyse du
nopentane vers 500 oC et 2 104 Pa, partir de rsultats expri- lg p C5 H12, 0 deux tempratures. La vitesse ro a t dduite des
mentaux obtenus laide dun racteur ferm [5] [6]. mesures de pression partielle des produits forms et sexprime
donc en Pa s1. On constate que ces variations deviennent linaires
pour une pression suprieure 1,5 104 Pa environ. Les droites en
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4.6.1 Schma ractionnel tiret correspondantes ont une pente identique aux deux tempra-
tures considres : = 1,5. partir de ces droites, on peut aussi cal-
Vers 500 oC, la raction conduit essentiellement de lisobutne culer les constantes de vitesse.
et du mthane, selon lquation :
Exemple : 753 K, lorsque ro = 2,22 Pa s1, on a :
C5H12 i-C4H8 + CH4
4
Il se forme galement de petites quantits dhydrogne, dthane, p C5 H12, O = 2,45 10 Pa
de mthyl-2 butne-1 et des traces disobutane, tous produits pri-
maires de la raction, ainsi que des traces dautres produits. 1
2,22 Pa s
La raction est peu sensible la nature des parois du racteur et do r o = -------------------------------------------------------------------------
1 1
-
leur tendue relative (rapport S r / Vr). On en conclut quil sagit 8,314 J mol K 753 K
dune raction essentiellement homogne en phase gazeuse. = 3,55 104mol m3 s1

4
4.6.2 Loi cintique 2,45 10 3
et [ C 5 H 12 ] O = ------------------------------- = 3,92 mol m
8,314 753
Avant de postuler une loi cintique, on tudie linfluence cintique On en dduit la valeur de la constante de vitesse :
des produits de la raction. Pour ce faire, on mesure la vitesse de
la raction dune part pour du nopentane pur et, dautre part, pour ro 5 0,5 15 1
des mlanges de nopentane soit avec le mthane, soit avec liso- - = 4,58 10 mol
k = ---------------------------
1,5
m s
butne. On dduit des mesures que le mthane a un effet cintique [ C 5 H 12 ] O
ngligeable et lisobutne un effet inhibiteur marqu ( 4.6.5).
On est ainsi amen considrer une loi de type LHAV :
4.6.4 Loi dArrhenius
r = r*

Lordre de raction tant indpendant de la temprature, on
r * = k [ C 5 H 12 ] peut tester la loi dArrhenius :

[ C4 H8 ] k = A exp( E /RT)
= 1 + a --------------------- (33)
[ C 5 H 12 ]
soit : E lg e
lg k = lg A -----------------
[ C4 H8 ] RT
= 1 + b ---------------------
[ C 5 H 12 ]

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Des lois (33) dcoule la relation :


[ C4 H8 ]O
1 + a -------------------------
[ C 5 H 12 ] O
r O ( C 4 H 8 ) = r O -----------------------------------------
[ C4 H8 ]O
1 + b -------------------------
[ C 5 H 12 ] O

soit encore :
rO b 1 [ C 5 H 12 ] O
- = ------------- + ------------- -------------------------
------------------------------------
rO rO ( C4 H8 ) b a b a [ C4 H8 ]O

La figure 8 montre que cette relation est convenablement vrifie.


On en dduit les valeurs des coefficients a et b : (0)

T (K) 753 785


a 6 7
b 277 102

Figure 6 Pyrolyse du nopentane en racteur ferm [5] :


loi de Guldberg-Waage

Lquation scrit :
0,4343 E
lgr o = 1,5 lg [ C 5 H 12 ] O + lg A ---------------------- (36)
RT
La figure 7 reprsente les variations de lg ro en fonction de 103/T
pour une valeur constante de la concentration initiale en
nopentane :
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[C5H12]O = 2,04 mol m3

Figure 8 Inhibition de la pyrolyse du nopentane par lisobutne [6]

Le fait que le coefficient b soit suprieur a indique que la


raction est globalement inhibe par lisobutne. Insistons sur le
fait que cette inhibition est trs forte : 753 K, un ajout disobutne
de 4 au nopentane divise la vitesse par 2. Il en rsulte quune
loi cintique du type r = k [C5H12] serait inadapte : lordre
varierait avec le taux de conversion.
On observe galement que linhibition par lisobutne diminue
quand la temprature augmente. Cela a comme consquence
quune loi cintique de type :
Figure 7 Pyrolyse du nopentane en racteur ferm [5] :
loi dArrhenius 1 2
r = k [ C 5 H 12 ] [ C4 H8 ]

serait galement inadquate, car lordre 2 varierait avec la tem-


On constate que la loi dArrhenius est compatible avec les rsul- prature.
tats exprimentaux. On dduit du diagramme :

E 2,1 105 J mol1 Les remarques ci-dessus montrent clairement la supriorit


des lois cintiques LHAV [quations [25] [26] [27] [28] de lenca-
A 1,2 1010 mol0,5 m1,5 s1. dr 2] sur les lois GW [quation (24) de ce mme encadr].

4.6.5 Inhibition de la raction


4.6.6 Auto-inhibition de la raction
Dsignons par ro la vitesse de pyrolyse du nopentane pur
conversion nulle, et par ro(C4H8) celle obtenue pour un mlange Au lieu dappliquer le traitement prcdent la vitesse initiale de
nopentane-isobutne, toujours conversion nulle de nopentane. pyrolyse de mlanges nopentane-isobutne, on peut le faire pour
la vitesse courante de pyrolyse de nopentane, o lisobutne est

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form par la raction elle-mme. Baronnet et al. [6] ont vrifi que serait prsomptueux de le dire, sauf si lon opre dans un domaine
les lois (33) sappliquaient bien galement lauto-inhibition de la raisonnablement restreint de concentrations et de tempratures et,
raction par lisobutne form. Mais les valeurs des coefficients a par voie de consquence, de dures de raction et de taux de
et b dduites des expriences dauto-inhibition ( a = 3, b = 175 conversion.
753 K) diffrent sensiblement de celles des expriences dinhibi- En effet, de nombreuses ractions, notamment des ractions
tion (a = 6, b = 277 753 K). Cela montre que le mlange raction- radicalaires et de catalyse htrogne, se droulent selon des
nel nest pas identique dans les deux catgories dexpriences, soit mcanismes complexes qui ou bien conduisent des expressions
par la prsence dimpurets contenues dans lisobutne ajout, de vitesse de formes mathmatiques diffrentes de celles des lois
soit par les petites quantits de produits mineurs forms par la de lencadr 2, ou bien, et cest le cas le plus frquent, doivent tre
raction. traits numriquement car il nest pas possible dtablir des
Rondeau et al. [20] ont propos une loi cintique empirique de expressions analytiques des lois cintiques.
mme nature que celle qui vient dtre expose et qui rend compte Enfin, outre les phnomnes de cintique physique et tout parti-
de lensemble des rsultats exprimentaux : vitesse conversion culirement la diffusion, les vitesses des ractions sont sensibles
nulle, influence de la pression sur lordre de la raction par rapport la non-idalit du milieu ractionnel, la pression, etc.
au nopentane, expriences dinhibition et dauto-inhibition.
Il est donc recommand, chaque fois que cela est possible (tho-
riquement et pratiquement), de procder une rflexion sur le
mcanisme de la raction tudie. Ces questions seront traites
5. Conclusion dans le fascicule [J 1 110].

Peut-on esprer rendre compte du comportement cintique de


nimporte quel systme ractif laide des lois de lencadr 2 ? Ce
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P
O
U
Cintique chimique gnrale R
Cintique exprimentale E
par Guy-Marie CME N
Professeur lUniversit Henri-Poincar Nancy I
Directeur de Recherche au Dpartement de Chimie Physique des Ractions,
associ au Centre National de la Recherche Scientifique, lInstitut National Polytechnique
de Lorraine (ENSIC) et lUniversit Henri-Poincar Nancy I
S
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6 - 1995
Doc. J 1 100

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