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de
Materiais Cermicas
Alessandra Zenatti
So Carlos-SP
USP/IFSC/SBI
2006
IIJIIIII.IJIR
8-2-001755
Zenatti, Alessandra
1. Ttulo
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1
Fone (16) 3373-9589 - Fax (16) 3373-9777
COMISSO JULGADORA:
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DEDICATRIA
Ao meu amado Jnior por todo apoio e compreenso infinita. Ao meu amado filho,
Vincius por me fazer lembrar que a vida uma caixinha cheia de surpresas e que ela
vale a pena.
I) Aos meus irmos queridos, Andreza e Anselmo, que tambm sempre me apoiaram, a
minha sobrinha pelo seu carinho. Aos meus tios Rose e Ben pela fora moral em todos
os momentos. Aos meus sogros Marly e Lauriberto que muito torceram e me apoiaram.
..
11
AGRADECIMENTOS
e corrigir a tese, pelo apoio nos momentos decisivos, o meu muito obrigado, voc me
ajudou muito.
Ao pessoal da terica (Femanda, Srgio, Manu e Marco) que foram fundamentais para
Aos meus verdadeiros amigos do LIEC (vou preferir no citar nomes, pois no gostaria
um bate-papo, valeu!
NDICE
CAPTULO 1
l-INTRODUO 1
I.I-Pigmentos Nanomtricos 1
I.4-Fotoluminescncia 9
1.4.2-Fotoluminescncia em xidos 12
I.5-Clculo Mecnico-Quntico 13
I.5.2-Modelos Finitos 17
I.5.3-Modelos Peridicos 18
I.6-0bjetivo 21
CAPTULO 2
2-Procedimento Experimental 22
.'
CAPTULO 3
3.4-Espectroscopia de Infravennelho 35
3.5-Espectroscopia Raman 36
CAPTULO 4
BaNixTio-x+y)03 46
4.2-Refinamento de Rietveld 50
4.3-Espectroscopia Raman 63
4.4-Espectroscopia de UV-Vis 64
v
4.5-Diagrama de Tanabe-Sugano 68
CAPTULOS
5.2-Fotoluminescncia 79
5.3-Espectroscopia UV-Vis 81
CAPTULO 6
6.1-Detalhes Computacionais 83
BT:NiExp800,BT Teo800,
BTExplOOO,
BT:NiExplOOO
e BT TeolOOO 93
CAPTULO 7
121
CAPTULO 8
8-Concluses 128
CAPTULO 9
CAPTULO 10
1O-Bibliografias 132
VII
NDICE DE FIGURAS
semicondutor 11
BT. 25
e fluxo de ar de 15cm3/min. 30
IOOOC/2h. 36
Bao,99SNio,oos
Ti03 calcinadas a 380C/90min e 1000C/2h. 37
(linha preta) pelo refinamento Rietveld para as amostra de BaTi03 (a) e Bao,9SNio,os
Ti03
61
IOOOC/2h. 64
IOOOC/2h. 66
1000C/2h. 67
campo octadrico. 68
( --. 100 nm) (a) e o padro de difrao ( --. 101101)(b). calcinado a 10000(/2h. 76
atmosfera de 02. 79
atmosfera de oxignio. 81
XI
(b). 90
(a), BT:NiExplOOO
(b) e BTTeolOOO
(c). 99
BTTeo800(c). 100
BT:NiExpIOOO
(b) e BTTeolOOO
(c). 102
BTExp800
(a), BT:NiExp800e BTTeo800(c). 104
Xll
BTExplooo(a),BT:NiExpIOOO
e BTTeolOOO
(c). 105
BTExplOOO
(c) e BT:NiExpIOOO
(d). 107
Figura-7.1-Espectros Raman para os ps calcinados a 250, 300, 350, 400 e 450C por
Figura- 7.8- Imagem de campo c laro de MET (a) e imagem de MET de alta reso luo (b)
Figura-7.9- Imagem de campo claro de MET (a) e imagem de MET de alta resoluo (b)
Modelo peridico de Ti02-a: Ti3 foi deslocado pelos vetor (O O 0.5) A 121
122
Figura-7 .14- Diagrama das contribuies mais importantes dos orbitais cristalinos, do
representao grfica da superficie para os modelos Ti02-c (a) e Ti02-a (b). 125
XIV
NDICE DE TABELAS
demais compostos Bal_xNixTi03, onde, a* < O (verde), a* > O(vermelho), b* < O (azul) e
b*>0 (amarelo). 44
(occ), fator trmico B, posio atmica z para o Ti, 0(1) e 0(2) e fator de confiabilidade
RBragg. 55
63
BT:NiExpIOOO
e BTTooIOOO.
Todos os valores foram tirados dos modelos tericos com
exceo da energia de gap experimental que foi extrada do espectro de absoro UV-
VIS. 97
NDICE DE EQUAES
3 .l-Lei de Bragg 33
3.2-Distncia Interplanar 33
3.3-Equao de Scherrer 34
XVII
NDICE DE ABREVIATURAS
(RI)-reflectncia infravermelha
(Eg)-Energia de "gap"
(BV)-Banda de valncia
(BC)-Banda de conduo
(EL)-eltrons livres
(BL)-buracos livres
(BT)-BaTi03
(ST)-SrTi03
(PT)-PbTi03
(DRX)-difrao de raios-X
(Ti02)-dixido de titnio
(BT -c)-BaTi03-cristalino
(BT -a)-BaTi03-desordenado
(Ti02-a)- Ti02-desordenado
Resumo
vezes apresentam melhores propriedades tais como: magnticas, pticas, ponto de fuso,
24h, por diferentes temperaturas 250, 300, 350, 400, 450o/20h, calcinados a 800o/lh e
foram ferramentas de grande valor para uma anlise mais concisa das propriedades
ABSTRACT
These materiaIs, in the majority of cases, present enhanced properties such as:
magnetic and optical properties, melting point, superficial reactivity related to ultra-
fine powders. In this work, the study of nanosized powders was accomplished by the
synthesis of pure BaTi03 compounds, Ni dopped BaTi03 and Ti02. The Ni dopped
size ranging from 34 to 100nm. On the other hand, the photoluminescent properties
heat treated at 300, 350 and 400C/20h. The material ca1cined at 300C120h
crystalline and disordered Ti02 were also investigated. The powders were heat
treated at 300C for 2, 8, 16, 20 e 24h, and different temperatures 250, 300, 350, 400,
450CI20h, and finally, 800C for 1 and 2h. Once again, the material calcined at
in the infrared region. Theoretical calculation was carried out for a better
between the experimental part and the calculation was a very usefu1 tool for a more
concise analysis of the photoluminescent properties and the influence of the addition
INTRODUO
CAPTULO l-INTRODUO I
l-INTRODUO
1.1-Pigmentos Nanomtricos
o sculo XIX, em que Faraday demonstrou que a cor das partculas de ouro (Au)
coloidal podem ser modificadas, mudando o seu tamanho. Desta forma, grande parte
materiais.[6-12]
que 500 nrn. Entretanto, para aplicaes especiais como: colorir e estabilizao-UV
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CAPTULO l-INTRODUO 2
nrn.[13]
suma importncia para obteno de ps com alta qualidade, que podem ser aplicados
como pigmentos para decorao, bem como para camadas protetoras, colorao de
plsticos, fibras, papel, borracha, vidros, esmaltes, porcelanas esmaltadas, tintas para
destes pigmentos.
Granulometria adequada;
do material, tanto na sintese como no seu tratamento trmico (calcinao). Com isso
pode-se dizer que um sistema pigmentante regido pela sua cristaloqumica e sua
o sistema pigmento-vidrado-fundente.[23]
Dentro desta idia as linhas atuais dentro da pesquisa serem priorizadas so:
equilbrio, de forma que o produto final tenha uma composio fixa e previsvel.
mistura de xidos[31],sol_gel[19.32-35]
e processo dos precursores polimricos que
quando expostos luz solar emitem uma grande parcela de energia na regio do
onde no so aceitos apenas pigmentos brancos. Pigmentao tpica para tintas bege
marrom (como MnSbTi e FeTi) e amarelo (como NiSbTi e CrSbTi). Estes pigmentos
excelentes.
CAPTULO l-INTRODUO 5
mostra que pigmentos podem ser mais que agentes colorantes, eles tambm podem
aplicaes. [43] Um bom composto para esta aplicao o BaTi03, que apesar de ser
apresenta caractersticas que podem ser incessantes para seu uso como matriz de
pigmentos. Para melhor entendimento das suas caractersticas principais estas sero
em uma estrutura perovsquita. Ele tem sido extensivamente estudado devido suas
cbica exibe alta constante dieltrica enquanto que na fase tetragonal possui
acima. [51-55]
stio do brio e Ni3+ no stio do titnio. Assim sendo, os ons Ni podem ocupar tanto
o stio do Ba2+, como o stio do Ti4+. A presena de fases adicionais de NiO pode
para o SrTi03, 2,5 eV para o BaTi03, 2,15 eV para KNb03 e outras perovsquitas
O BT puro tem recebido grande ateno, desde que foi descoberto que amostras
uma banda larga luminescente na regio do visvel que aparece baixa temperatura
ambiente e com energia de excitao menor do que a energia de banda "gap". Esta
estruturas com alto grau de cristalinidade dos compostos de A Ti03 obtidos pelo
medicina. [67,68]
CAPTULO l-INTRODUO 8
menores. [70]
aproximadamente 3,0 eV, enquanto que para a fase anatase de 3;l eV. [72] O
pico na regio do infravermelho (1,5 eV), enquanto que a anatase tem uma banda
fotoluminescncia de xidos.
CAPTULO l-INTRODUO 9
1.4-Fotoluminescncia
em todas as fases da matria (gs, lquido e slido), tanto para compostos orgnicos
segundos ou mais.[74]
conduo, separados pela banda proibida da energia de "gap" (Eg). A excitao dos
materiais luminescentes ocorre pela excitao dos eltrons da banda de valncia para
na rede cristalina, criando novos estados na regio proibida do "gap". Estes defeitos
cristalina ou amorfa existe o modelo proposto por Street et. al[76]e modificado por
tem uma energia menor que a energia de "gap". Outro tipo de recombinao em
BC~ a .- ---
..
a - 6 3 ..
BL 1 24 5 Eg
.....
a .o-
~
BV
1 ~
EL
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banda de conduo (BC). Excitao acima da banda de "gap" (1) emisso banda-
recombinao pticas so apresentadas nos processos 2-6: (2): buracos livres (BL) na
nvel superficial (prximo a borda de emisso); (3): buracos livres (BL) na banda de
1.4.2-Fotoluminescncia em xidos
(BT), SrTi03 (ST) e PbTi03 (PT) processados pelo mtodo dos precursores
demais pentacoordenados. Estudos por DRX e Raman mostram que estes materiais
quando se simula cristais com assimetria. Estes novos nveis eletrnicos na regio do
1.5-Clculo Mecnico-Quntico
que viabilizaram clculos com nmeros de eltrons cada vez maiores e com alta
qumica quntica existente, bem como para gerar novos e melhores mtodos de
todos os outros eltrons so considerados parte integrante dos ons que criam um
de um slido como poo de potencial com eltron quase livre uma aproximao
razovel para um metal como o sdio, gerando ondas planas simples. Em um cristal
simples. Apesar disso o problema ainda pode ser tratado como ondas planas, devido
potencial peridico. Os eltrons s podem ocupar estados cuja energia est em uma
bandas. [74,80,81]
por combinao linear de seus orbitais atmicos. Estes eltrons podem ser ligantes,
emisso ou absoro de ftons num cristal terem de conservar energia e momento. [74]
ocorre com emisso ou absoro de ftons e preciso que haja tambm a emisso ou
slido[80,81].
1.5.2-Modelos Finitos
indiscutveis dos modelos fmitos, frente a outras opes mais prprias da fisica do
fundamental, como os estados eletrnicos excitados com uma nica restrio de que
o carter fisico destes estados deve ser essencialmente local. Exemplos em que os
indesejados que se derivam dos efeitos de borda. Uma das opes para verificar se
CAPTULO l-INTRODUO 18
neste modelo o efeito do restante do cristal. Na prtica nem sempre possvel uma
borda de maneira satisfatria. Por outro lado, para diferentes materiais como cristais
1.5.3-Modelos Peridicos
infinito de tomos e seu estudo parece ser impossvel em uma primeira anlise.
molcula e desprezar seus efeitos superficiais, porm sabido que estes sofrem o
efeito de bordas e que o mesmo pode ser minimizado fazendo-se uso de alguns
simetria permite considerar um slido como tal e estudar algumas propriedades que
"thight binding".
mais geral, supondo agora uma base de orbitais atmicos para cada tomo
CRYSTAL.
ainda hoje que grande parte dos clculos baseado na utilizao de ondas
1.6-0 bj etivo
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
CAPTULO 2-PROCEDlMENTO EXPERIMENTAL 22
2-Procedimento Experimental
se o mtodo dos precursores polimricos, uma variante do Mtodo Pechini. [42] Este
mtodo baseia-se na reao de um cido fraco com uma fonte catinica (carbonatos,
cristalina) (Tabela 2.1). Este por sua vez, reage com um lcool polihidrxido
.,Iit~
. '-' 2.0 BaC03
Citrato de Ti e Ba
10 Isopropoxido de
'eo",
Ti(IV) -~
cido Ctrico
Cristal Amerfo
Etileno Glicol ~
):.; .1')
.r.
Polmero
IIHIf!lHla:
8= nnio li=: Oxignio
= Brio = Carbono
= Hidrognio
Possveis formas de polimerizao
cido ctrico foi adicionado aos poucos o isopropxido de titnio sob constante
agitao e aquecimento. A relao molar entre cido ctrico e metal catinico (Ti4+)
CAPTULO 2-PROCEDlMENTO EXPERIMENTAL 24
metlico na soluo.
de porcelana. Cada cadinho foi pesado vazio e em seguida com o auxlio de uma
com aquecimento lento sob uma chapa de aquecimento para que houvesse uma
pesados novamente, com isso obteve-se a massa de xido formado relativa a alquota
BaTi03. Estas resinas de BTNi foram preparadas com diferentes formas de adio do
metlicos Ba e Ni, para manter a relao molar entre cido ctrico e metal catinico
hidrxido de amnia para total solubilizao do BaC03 e obter pH=7 para evitar a
precipitao do Ba. Em seguida foi adicionado o sal de Ni, quando este foi
Isopropxido de titnio
Adio de Ni
BT.
oxignio.
A evoluo trmica da formao das fases desejadas foi feita por meio de
calcinao.
utilizadas para os ensaios de DRX foram: varredura de 5 75, "step time" de 1,0s e
"step size" de 0,30. Para a anlise dos padres de difrao de raios X dos ps pelo
X das amostras. Estas foram feitas com 29 variando de 10 110, passo angular de
Raman, foi utilizado um espectrofotmetro Bruker RFS 100, comum Nd-YAO Laser
(1064 nrn), usando uma potncia de 30 mW, com 50 varreduras e resoluo de 4 cm-
argnio. O comprimento de onda de excitao utilizado foi 488 nrn. O tamanho das
uma mufla em trs patamares: 200C/15 min., 300C/15 mino e 350C/15 min e com
Em seguida estes ps foram calcinados a diferentes temperaturas 250, 300, 350, 400,
modelo 5G. Para a caracterizao dos ps por espectroscopia Raman, foi utilizado
um espectrofotmetro Bruker RFS 100, comum Nd- YAG Laser (1064 nrn), usando
excitao utilizado foi 488 nrn em um laser de argnio, e com uma potncia mxima
RESULTADOS E DISCUSSO I:
(a) e (b) nas curvas (I), apresentam um evento endotrmico, acima desta temperatura
7400e para o BT puro e em tomo de 7000e para o BT:Ni. Estes dados esto de
acordo com as curvas de TG (Figura 3.1 (a) e (b representadas pelas curvas (I), na
acordo com a Figura 3.1 (a) caracterizada por seis etapas de variao da curva com
a temperatura de 25 90oe, 125 2l0oe, 210 330oe, 330 390oe, 390 4900e e
Os picos mximos destas reaes exotrmicas podem ser localizados em 160, 210,
temperaturas das reaes para o BTNi so bem prximas as do BT, porm, nota-se
material orgnico.
Q> BaTi03 01
"'C
01 40 'E 44
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o 200 400 600 800 1000 o 200 400 600 800 1000
Temperatura c TemperaturaOC
(a) (b)
de DSC e uma grande perda de massa verificada pela curva de TO, pode-se somar a
BTNi fica evidenciado pela presena do pico exotrmico entre 480 e 700C nas
curvas DCS (Figuras 3.1 a e b) (11). Estas anlises concordam com a literatura. [38]
figuras 3.2 (b) e 3.2(c) apresentam a ampliao de duas regies (I e 11) dos DRX,
verificando um alargamento dos picos, tanto para o plano 101 que corresponde ao
pico 100% da fase tetragonal (regio I) como para o plano 200 (regio 11). Na regio
(I) o alargamento dos picos mostra que houve uma perturbao na estrutura devido
introduo do Ni na rede. Isto pode ser atribudo devido s diferenas dos nveis
eletrnicos dos ons Ti4+, Ba2+ e Ni2+ e as densidades eletrnicas, devido ao forte
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 32
carter covalente do Ni. Estas diferenas fazem com que haja regies em que as
distncias de ligaes entre os tomos Ni-O, Ba-O ou Ti-O ou mesmo Ba-Ni ou Ti-
Ni sejam diferentes, sendo que quanto maior a dopagem maior o nmero de regies
(a)
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10 20 30 50 60 70
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de 2B (44-46).
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 33
Estes dois picos na regio II (20 ~ 45) parecem ser extremamente sensveis
dos picos em 20 tambm iro variar. Isto pode ser melhor entendido considerando a
b, c) pela relao:
a
dlid =
para estes compostos, e com estes dados o fator da tetragonalidade. Alm disso, fez-
est favorecendo a transio de fase do material de tetragonal para uma fase de maior
a ficha JCPDS para o BT puro em relao aos ps dopados com Ni, sugerem uma
metais de transio como Co3+, Fe3+ e Ni2+. Isto conseqncia de dois efeitos: (I) a
Fator de
Tamanho de
Amostra T etragonalidade
c/a cristalito (nm)
BaTi03 0.997(9) 25,3(7)
Bao,mNio,OQ!;Ti03 0,998(2) 27,3(5)
BaO,99Nio,OlTi03 0,99(8) 26,4(8)
Bao.9Nio,l Ti03 0,998(4) 30,7(0)
Bao.sNio.2 Ti03 0,999(2) 19,1(0)
BT-Tetragonal (JCPDS) 0,989(0)
Scherrer:
D = K ). /P cos O (3.3)
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 35
diminuio para concentraes bem mais elevadas, sugerindo que com o aumento da
3.4-Espectroscopia de Infravennelho
pelo Ni2+ nos estiramento das ligaes presentes no BaTi03 a medida que
espectros com baixa quantidade de Ni (0,5 e 1,0 % de Ni) sofrem pouca alterao
concordando com os dados dos DRX, em que no h uma fase secundria nestes
ligaes do Ti-O esto sendo fortemente influenciadas pelo Ni. Este fato concorda
tambm com o DRX da amostra, onde a mesma no apresenta uma segunda fase,
porm os picos so largos. Para o BT puro e BTNi (1,0 %) pode-se observar uma
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 36
banda a 860 cm-1 relacionada aos ons do grupo dos carbonatos, como verificado por
DRX, BaC03
-
..c
"-
.
-eu
::::J
CD
"C
eu
.-
"C
--
UJ
C
CD
1200 600
1000C/2h.
3.5-Espectroscopia Raman
Raman no foram detectados para as amostras BaTi03 com a adio de Ni, mesmo
caso do BaTi03 foram verificados picos em 712, 519, 306 e 260 cm-1 que so
sensvel para estudar a estrutura local. A presena do pico na regio de 306 cm-1 no
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519 393 306 260
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(a) (b)
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11:
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'ti
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-.5
C
GI
(c)
Bao,995Nio,oo5
Ti03 calcinadas a 380C/90min e 1000C/2h.
levando o material pelo menos localmente a uma estrutura mais estvel, mais
simtrica, ou seja, uma estrutura tendendo cbica. Estes resultados mostram que o
rede local, pequenas distores, uma vez que para estas anlises (DRX e
equipamento ou da forma como foi realizada a medida, isto precisa ser melhor
estudado.
dos slidos. No caso, estas coordenadas L*, a*, e b*, onde L* indica a luminosidade e
regio do visvel, em que seus comprimentos de onda vo de 770 nm a 390 nm, isto
verde.
regio do UV-Visvel, fazendo-se uma comparao com o branco padro com trs
fontes iluminantes (A), (C) e (050), sendo (A) uma luz de tungstnio, (C) luz do
meio dia do iluminante (A) modificado por filtros e (D50) luz do meio dia. O (D50)
o iluminante mais utilizado e esta iluminao obtida por uma lmpada de xennio
(050).
UV-Visvel 577-597
455-492
390-455
597-622
622-770
492-577
Comprimento de onda (nm)
Verde
Amarelo
Vermelho
Azul
Laranja Violeta
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600
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700 800
A c D50
(a) (b)
A (Figura 3.6a) mostra o espectro do UV-Vis do BaTi03 que revela uma alta
3.7b) que houve variao da cor quando comparado com o sistema puro. Analisando
CAPTULO 3-RESULTADOS e DISCUSSO-I 41
eletromagntico.
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300
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;:$ ~
400
I
493 )532
(a) (b)
529 1598
(a) (b)
3.8a). De fato, como pode ser verificado na Figura 3.8b ocorre uma intensificao da
cor verde do p.
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ro.:l
E-<
o.:l
, (om)
700
400
500
D50
A
I-<Y-<~1600
800
C
(b)
verificado por um pico mais defrnido na regio do verde e do amarelo 500-600 nrn,
(a) (b)
da cor verde; a* > O indica maior participao da cor vermelha, e para as amostras
indica maior participao de azul e b*> O indica maior participao da cor amarela.
Tabela 3.3.
*
(azul) e b > O (amarelo).
"
a 8,010 C
Compostos66,195
79,225
b"5,851
91,529
5,834
16,202
-1,039
-1,065
4,320
-4,811
69,250
-9,101
10,065
43,047
43,891
11,295
86,430
91,299
4,125
10,812
-1,646
-9,030
-6,000
5,802
2,950
89,365
89,427
-4,050
4,209
86,140
86,273
11,683
11,378
-3,328
78,660
78,873
22,169
17,247
16,795
-3,290
-3,621
-5,447
84,133
84,396
23,312
47,057
23,967
66,898
7,999
91,203
89,564
84,704
-6,418 C CCC Coordenadas Colorimtricas
A L
20 30 40 50 60 70
20
presena de picos mais definidos para o material calcinado 1000C, assim como
uma diminuio dos picos referentes a fase adicional em 2()~ 24 de SaC03 (*).
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-III 47
o o
,~ " \ /
I
- -
oor..o0;0
.Q~ "*
..."
'50
o' o\ca
/..
5.0 I
445.S
/ S <=>
!
\30
70
70
30
4029
40
cal
I
50
2950 I-o60
I 20
N ----j
<=>
I
N - N
60 Q) - e oo -"NN
..'t:S
I oM
lOOOOC
M
-C
(I)
't:S
Q) (b) -
I*~~
i I
i /J !
.!;
N
oo
8N
o
o
M
20 30 40 o 50 60 70
29
(c)
apresenta os picos de difrao da fase tetragonal, porm com uma distoro da rede
/\
/, \ o
"
o
~J
.. ,
'~
<15.0 .5.5
'
-M.O
-N-
45,0 45,5 -46,0
o
N-
_ oo
Q,l
-=
=
-=
2,
-N- N
...
<Il
8'"
=
Q,l
...
.s 1800'
20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70
29 29
(a) (b)
-
.Q
'"
o j\\ '~
I
= , ----.:
N ".5 45.0. 45.5 . 0
'-'
::i IlOOOC
Q,l
-=
8
No --
N
= oo
-=
';'; '"
=
~
~=
20 30 40 50 60 70
29
(c)
discutidos acima. Verifica-se que para os ps com 10 % em moi (Figura 4.4 a-c) no
-' - -o8!8'-'"=N';jo6040305070830=-
".0
45.5
45.0 '
46,01 46.
45.5
o..,
N20
I
1
- o 8-NNo
-- I
/\
,..... N I
lOOOC
4<4,5
- -N
;:::;
..,
8 (b) -=
~
N
20
"C
!
".5
""""
l--/ \,,~ .Q
~ lsooc
lj\\
-= 800C
~
= ';j S ~~ o= -o -~=I ~~~ -I o I o-8N --
8N o60
30
50
40
70 5 ,I ;:::;
45'"
46,
45,0
... .., o
N' N
20 I
, j\
_1800C.
20 = ~ lOOOC I
?I
(c)
feito para verificar o quanto est variando o parmetro (c/a) de 0,989, para valores
mais prximos de 1,000. Desta forma, os valores de c/a listados nesta tabela sugerem
neste traballio Momoko et ai., estes resultados sugerem que a introduo de Ni leva a
formao de uma fase pseudo-cbica. Isto devido ao fato dos picos (200) e (002), em
4.2-Refinamento de Rietveld
ressaltar que as fases Ba2Ti04 (*) e NiO no foram verificadas nos resultados
Acerca deste ponto, importante acentuar que as medidas foram feitas em um outro
difratmetro que por utilizar uma relao potncia/corrente maior que proporcionam
difratogramas com maior resoluo, alm disso, as medidas foram feitas utilizando
uma rotina mais lenta o que gera difratogramas com melhor resoluo.
promove o deslocamento dos picos para a regio de menores ngulos, o que sugere
* Ba;fi04
# BaCO]
NNiO
10,0%
~
5,0%
--"-"-
2,50%
-----
~
NI N 1,0%
--.A
* 0%
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
290
Figura 4.6. A maior diferena observada nestes padres diz respeito s reflexes de
Bragg das fases adicionais. Uma comparao entre as intensidades relativas destes
picos sugere que estas amostras apresentam uma maior proporo de fases
o stio do Ba, ao invs do Ti, na estrutura cristalina do BaTiO) para uma melhor
anlise deste ponto estes difratogramas foram analisados por meio do mtodo
#BaCO]
NNiO
~
~
=
::! 10,0% I~
# # N1 N N
-
C"IJ
~ 5,0%
=
~12,50%
10 20 30 40 50 60 70
290
0,025; 0,05; 0,10 em moI) foram analisados por meio de refinamento Rietveld. Isto
foi feito utilizando o programa Fullprof e a funo pseudo- V oigt, como parmetros
iniciais utilizaram-se os dados da Tabela 4.2.
Ba. Alm disso, os ndices de confiabilidade Rsragg dos clculos esto dentro da
margem de confiabilidade.
pode ser visualizada na Figura 4.7 (a e b). Estas figuras mostram que a introduo do
confiabi1idade RBragg
0,0040(8)
%Ni
0,476
0,145
0,333
0,333
0,998
0,512
1,673
0,33289
0,51273
0,476
2,396
4,370
1,771
3,216
0,476- Ti0,0062(5)
1,988
1,673
0,25
-0,036(5)
0,531(3)
0,534(4)
0,532(4)
0,527(4)
0,48(11)
0,520(2)
0,528(1)
0,531(1)
0,010,05
0,2514(8)
0,517(2) 0,2437(5)0,0047(7)
0,2297(7)0,0555(7)
0,04(4)
0,025
0,1
4,0236(2)
4,0003(2) B(z)
O
Ti
4,0168(2)
4,0013(2) 4,0044(2) 0,2205(7)
4,0186(3) 4,0190(2)
4,0048( 1) 4,0219(3)
4,0059(2)
) -0,070(3)
NiBBalNi
(occ) Bac()
(OCC)
terico acerca deste ponto considera tambm que o Ni esteja ocupando o sitio do Ba
foram feitos com o Ni2+ ocupando o stio do Ba2+, porm, foram realizados tambm
alguns clculos com o Ni2+ ocupando o stio to Ti4+, mas nada se pode concluir, pois
48
0%,
.. 1,00454528"
~ 71\~
/\~
_, 1%
\
4,025
1,0055 ~
o
/ J j
1,0065
D%
01
1,0040 o~ 1,0035
o
o .......
L
Il
1,0060 t
'-'
'<4,020
tU
~
~4,015 ~ 1,0050~
tU
~
-
~4,01O
..
tU
,4,OO5 o o
......
a
o.. o
4,000 U
(a) (b)
Uma comparao entre os valores de c/a obtidos para amostras revela que a
como pode ser visto no detalhe da Figura 4.7(b). Entretanto, este ponto deve ser visto
com cuidado, uma vez que substituio de Ba por Ni promove variaes dos
~
1 r--
9000-r- ~l-r .i
-T"---f-I-'n1I-lnrTT"_'.IT'IlIlr~ 11 ___ Bre.gg_po~
Yob~
_ _"""'~ 1.t l.on -
~Tcalc 3000
t .!;
(a)
Yobs- 1000
btpurov-04. PRF:
-1000
f
-3000
11 21 31 41 51 61 71 81 91 101 111
2(){")
10000
bneS-02. PRF:
8000
Yob::l
Yob1!l-Ycalc
6000
1" 4000
~
t.!;
2000
I 11I 111111111111
I I .1111
II1E 1I IlIIllllllllUlllllillllllllm I'~l'" mlll
1U111~111I1l1~1~1III
-2000
(b)
4000
10 30 50 70 90 110 130
2(){")
traos verdes por linha so os planos de difrao do BT, BaC03 e Ba2Ti04 (a) e para
que foram identificadas como BaC03 e o Ba2Ti04, sendo que esta ltima identificada
pequenas concentraes. Apenas para a amostra com x = 0,01 de Ni, que apresentou
X indicam uma maior proporo de fase adicional, sendo assim, apenas o padro de
7400
2400
l'.!l
t .<!,
-1600
-2600
4400
5400
3400
6400
-600
15
1400
400
25 35 45 55 65 75 85 95 105 115
20(")
comparveis queles listados na Tabela 4.3 para a amostra com x = 0,10. Por meio
desta analise, verificou-se tambm a presena das fases adicionais de NiO, BaC03 e
resultados est em concordncia com as anlises iniciais dos dados de DRX. Alm
Composto 4,0172(7)
O Ti (z)
0,5 x
0,5
0,5
2,02
0,531(8)
0,22(5)
0,053(9)
-0,066(9)
0,537(5)
4,0048(5)
0(2)
0(1)Da
()(occ)
c()
DOl
aRBral!2
Ni (occ)
(z)
B02
BBalNi
BTi
Da Tio.9Nio.l03
tomo de 1h. Somente aps este perodo foi adicionado o etilenoglicol para a
precursoras.
Analisando estes resultados a explicao para este fato pode estar diretamente
entrasse na rede polimrica, ficando uma parte presa a resina polimrica na forma de
que permanea o BaC03 mesmo quando calcinado a 1000C. Este por sua vez uma
20 .-.
--
=
~==
=
....
"O ~
I I~20II100
fi} I.
1\
A800uC
60~!
I80
I40 100
lOOOC
.-(b)80
20 ~ -fI
:5!1
~I II
......1 . I 1000C/2h.
I
I I (a)
X das amostras de BaTi03 (a) e Bal-xNixTi03 (b) calcinados a
monofsica e nenhuma reflexo das fases adicionais foi observada. Para a amostra
adicional de NiO.
CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-lU 62
l.qUUU
Ycale
10000
Brf;QQ Ilosition
8000
I I I IIIIIII
-2000 (a)
-4000
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
28(")
7700
2700
~ ~:r
t
...,.
4700
5700
3700
-1300
6700
-300
-2300
1700
700
Vob.
Ycalc
Yobs-Tc::alc
I I I I I I I 11 I I I I I I
I I I I I I I II
(b)
40 60 80 100 120
28(")
Tabela 3.9. Os parmetros de rede a e c obtidos esto prximos aos obtidos nas
0,032(9)
%Ni 0,5
2,5
2,8
0,5
0,5 -Ti BTi
0,25
0,5
0,10
0,517(2)
4,0201(3)
4,0047(5)
0,228(4)
-0,032(6)
0,462(4)
0,537(5)
0,462(8)
0,034(9)(z) O
4,0232(2)
3,9998(2)
Bal_xNixTiOJ 0(2)
Compostos 0(1)
RBral!l!
aNi
Ba BOI
B02
()
BBaINi
(z)
(occ)
c()
(OCC)
4.3-Espectroscopia Raman
4.4-Espectroscopia de UV -Vis
BaNix Ti(l-x)03 e BaNixTi l-x+y03.Verifica-se tambm uma alta reflectncia para estes
temperatura de 1000C.
=
"c:i
= __ IOOO"C
~
~ -- - - - 800"C
--looo"cl
u---800C
" ~
10:
~
~
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
(nrn) (nrn)
(a) (b)
(nrn)
(c)
e 1000C/2h.
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 65
elevadas devido a intensificao das cores. Este fato indica que a retlectncia est
Ti, sendo este ltimo com ou sem balanceamento de carga, pode-se verificar que h
uma variao nas caractersticas das curvas dos espectros, trabalhando com os
---------------
-----------
__ IOOO"C __ IOOO"C
(a) (b)
__ 1000"('
- -- -- 800"('
(c)
e 1000C/2h.
_---- - -11'
.-
"
"
"
"
I
I
"
I
I
I
__ 1000"( I
I
u 800"(
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
. (nm) .(nm)
(a) (b)
---
----- --1000"(
uu_ 800"(
(c)
e 1000Cl2h.
Alm disso, anlises dos espectros de UV -Vis possibilitam fazer a anlise das
entre os eltrons d, sendo designadas de transies d_d2 Estas transies podem ser
4.5-Diagrama de Tanabe-Sugano
distribuies dos eltrons. Anlises dos espectros de absoro ptica dos compostos
(Figura 4.16 a-c) verifica-se que as distribuies dos eltrons no tm energias iguais
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 69
3T2g e 3T1g e para 3p 3T1g,como pode ser verificado na Figura 4.15. A configurao
---
.Q
10.
~
=
--- CIl
'c:i 3
= 3!\
= 3 3 . 2r T 19(F)
~ T
'~I
(~ AZi!T
'fo g 2g ~ Azg3 2g
(CIl13
~
~ INi 5J:i
Ni 5.0
~ N2.5
2 3 4 2 3 4
Energia (eV) Energia (eV)
(a) (b)
--- 3
.Q 3,4. - T (P)
10.
~ 2g Jg
~I
~
.~
=
(~
,Q
]~10.13 Atg-T2g
3
2 3 4
Energia (eV)
(c)
os valores de "gap" de energia na Tabela 4.7, que foi feito utilizando mtodo de
entrada do dopante, pode ocorrer desestabilizao dos orbitais p (da ligao) e por
deve a ocupao dos orbitais d do Ni+2 (d8) e as transio eletrnicas do mesmo ser
na regio do visvel, assim como as energias de "gap". O maior valor de "gap" 3,15
eV (394 nrn) e o menor 2,34 eV (530 nrn) para as amostras dopadas com Ni.
3.15
Ba(l_x)Nix
2,88Ti03
2,94
O/o Ni 3,01
2,34
3,00
3,06
2,91
2,73
2,78
gap
gap(eV)
BaNix
BaNix (eV)
Ti(l_x)03
Ti(l-x+y)03
"gap" (eV)
Ni 2,5%
Os espectros (Figura 4.17 a-c) apresentaram para todas as amostras uma boa
--BT --BT
T\1 vis --BTNi10 lT\1 vis --BTNi10
--BTNi5 --BTiNi5
--BTNi25 --BTNi25
.(um)
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 250 500 A.(nm}
750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500
(a) (b)
--BT
lT\j vis --BTNi10
infranrmelho --BTNi5
--BTNi25
(c)
Figura-4.17-Espectros UV-Vis e infravermelho dos ps calcinados a 380C/90min e
regio do infravermelho, sendo que para aplicao como pigmento uma propriedade
importante e relevante.
CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-IlI 73
(a) (b)
Figura-4.18-Imagem de campo claro de MET do BT-puro ( I-----< 200 nrn) (a) e o
(a) (b)
Figura-4.19-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 1,0 % em moI de
Ni ( >-l 200 um) (a) e padro de difrao ( >-l 10 ~m) (b), ca1cinado a 1000C/2h
(~ (b)
Figura-4.20-Imagem de campo claro de MET do BT dopado com 2,5 % em moI de
Ni (I-----l 200 nm) (a) e o padro de difrao ( I-----l 10 Jlm) (b), calcinado a
1000C/2h.
cbica), como analisado pelas tcnicas de DRX e pelos espectros Raman sugere que
(a) (b)
Figura-4.21-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 5 % em moI de Ni
( >---< 200mn) (a) e o padro de difrao ( >---< 10 IJm) (b), calCinado a 1000C/2h.
(a) (b)
Figura-4.22-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 10 % em moI de Ni
( >---< 100 mn) (a) e o padro de difrao ( >---< 10 IJm) (b), calcinado a 1000C/2h.
mn, o que sugere que o material apresenta estrutura de maior simetria, devido ao
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-IlI 77
tamanho de partculas serem menores que 120 nm, que o tamanho crtico para a
de verde.
FOTOLUMINESCNCIA-BT
CAPTULO 5-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 78
organizao estrutural na FL. Para esta investigao foram utilizados ps com baixo
grau de cristalinidade.
ordenada.
CAPTULO 5-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 79
300C
20 30 40 50 60 70
20
atmosfera de O2.
5.2- Fotoluminescncia
que cobre grande parte do espectro na regio do visvel. Verifica-se uma maior
no so FL.
brio e titnio. O on titnio como formador da rede idealmente tende a se ligar a seis
de onda de linha de laser, isto tambm apresenta uma forte FL, com dependncia
"excitons". [102]
5.3-Espectroscopia UV -Vis
para o material amorfo h duas frentes de absoro, sendo uma calda de absoro em
energias mais baixas, sugerindo uma estrutura no uniforme do "gap" da banda com
de O2 foram 0,84, 1,6 e 3,12 eV, respectivamente. Uma anlise comparativa entre os
Clculo Mecnico-Quntico do BT
6.1-Detalhes Computacionais
CRYSTAL98[83]
para sistema peridico BaTi03.
funcional de densidade proposta por Lee, Yang e Parr, combinada com a funcional
de troca, B3L yp[l03.I04], que foi demonstrado por Muscat et al.[1051. O conjunto de
base empregado descreve todos os eltrons a saber: o conjunto de base 9763( d631)G
uma estrutura perovskita tetragonal (grupo espacial P4mm) como j foi detalhado na
usados nos clculos, parmetros da cela e as coordenadas internas dos tomos foram
extrados dos resultados do refinamento Rietveld tanto para a fase pura como para a
CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 84
BT:NiExp800
e BT:NiExp800.
Esta metodologia de modelamento serve para ver o efeito
nquel sobre estas propriedades eletrnicas, e por isso que o tomo de Ni no esta
CRYSTAL. Estas otimizaes (Figura 6.1) foram feitas visando obter dados para os
apresenta uma menor energia, ou seja, uma melhor representao dos dados
experimentais para o material cristalino BaTi03 (BT-c), para depois ser aplicado no
...a200 I I
5='-8-
.!.
!
.!! -9000
W -9200
-9400
-9600
I , , ,., , I
0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15
VN
tomos de brio esto nos vrtices da cela unitria e os tomos de titnios esto no
centro, rodeados por seis oxignios que esto no centro das faces, formando uma
no modelo peridico foi utilizado uma super-cela lxlx2. Sendo assim, a cela unitria
resultante contm 10 tomos (Figura 6.2). O modelo BT-c pode ser defmido em
relao s ligaes feitas pelo titnio como sendo hexacoordenado, ou seja, cada
levemente distorcida.
PbTi03. Estes dados mostram que existe uma coexistncia de dois tipos
octadro.[S8,101]
Materiais estruturalmente desordenados, apresentam um certo grau de
ordenao local (a curta distncia), pois quando dois tomos se aproximam para
formar uma ligao tem que haver uma configurao estvel e para isso necessrio
potencial.
lxlx2, como para o material cristalino, porm o vetor do tomo de titnio no caso o
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 86
na cela unitria resulta em uma assimetria, fazendo com que o tomo de titnio fique
rodeado por cinco tomos de oxignio, enquanto o Ti9 permanece ligado a seis
oxignios, como no BT -c. Esta estrutura pode ser definida como [Ti06]-[TiOs]
cela unitria o que favorece muito o clculo peridico, pois assim gerado um
defeito peridico.
Ba
que a diferena entre a energia do topo da banda de valncia (maior nvel ocupado) e
-.'~2 6
ri
~1
~1
~
~3
45
-1
o
M x r R r M x r R
(a) (b)
oxignio e estabilizao dos orbitais d do titnio como pode ser verificado pelo
ligeiramente distorcido para uma pirmide de base quadrada [TiOs], entidade dos
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 88
deslocamento do tomo de Ti, devido ao efeito Jahn- Teller. O nosso modelo para o
BT -a tambm pode ser visto como no modelo cristalino, em que o efeito Jahn- Teller
ocorre sempre nos dois c1usters [Ti06l-[TiOs]. Existe uma transferncia de carga
entre os c1usters [TiOs] para os [Ti06], criando eltron [Ti06] e buraco [TiOs], que
pode ser designado como bipolarons Jahn- Teller. Eles tem sido evidenciados por
tem sido considerados defeitos pontuais. [8S,86]Stashans et aI. observou que eles eram
esperados para titanatos do tipo perovskita. [1\0] Porm, todos os estudos anteriores
tomo de titnio. No entanto, neste trabalho verificou-se que este conceito pode ser
"c1uster" [TiOs] (h') para o "c1uster" [Ti06] (e'). Estes polarons que j existem no
(3dz2) Ti
- (3dxy,3dyz,3dx2-y2) Ti
,__ 6 (3dz2, 3dx2-y2) Ti - -
--
3dxy,3dxz.3dyz) Ti - - - (3dxy) Ti
_ - - (2px,2py) 0*
(2pz) 0*
(2px,2py.2pz) () -
. S,. ,'.
C---c (;
fi)
-
-
..
e
-
-
S '-'-
-
-
.'-"-'-c
(2px,2py) ()
C!px, O ()
(?pz) 2py)
~
1il (-
..10
~
~ 1il n*o Q
grande parte equivalentes entre si, sendo que o oxignio (3) praticamente deixa de
contribuir. O oxignio (4) que era ligado ao Ti (10), tem um deslocamento de suas
densidades de estados para valores de energia mais altos, gerando assim novos
estados de energia, como pode-se verificar pelo diagrama de energia e pela densidade
de estados (Figuras 6.4 e 6.5). J a BC tem em uma maior participao dos orbitais
03
04
4
-04
~~
05,06,07,08
--
Total
68
Ti9,TiJO
03 05,07
06,08
Ti9
TiJO
-4 -2 o 2 -4 -2 o 2 4 6 8
Energia le'-) Energia (e'-)
(a) (b)
Figura-6.S-Densidade de estados (DOS) atmica e total do BT-c (a) e do BT-a (b).
densidades de cargas, tanto para o BT -c como para o BT -a (Figura 6.6). Esta anlise
foi feita para o plano cinza que corta a cela unitria na diagonal vertical contendo os
tomos Bal, Ba2, Ti9, Ti 1O, 03 e 04. Analisando a (Figura 6.6a) verifica-se que as
ligaes entre Ti-O so covalentes, isto se deve a hibridizao dos orbitais (2p) do O
com os orbitais (3d) do Ti. A quebra de ligao entre Ti (10) e O (4) visvel (Figura
6.6b). A quebra do centro de simetria da ligao entre os clusters [TiO]- [TiO] leva
dois tipos de clusters [Ti06] e [TiOs]. A densidade de carga formal para o [TiO]-
[TiO] bem distribuda para ambos, ou seja, -1,85 lei e 3,68 lei (2x 1,84 lei), na rede
ligao entre Ti(10) e 0(4) como ilustrado na Figura 6.2. As densidades de cargas
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 91
0,06 lei e todos os O menos de -0.1 lei (04-0,068 leI). Portanto, a transferncia de
Ba
Ba 1,78
-1,14
-1,84
(b)
superfcies do BT-c (a) e BT-a (b). A rea em cinza representa o plano Os nmeros
apresenta nveis eletrnicos localizados com 04 (2px, 2py, 2pz) caracterstica acima
"band gap" mais alto que o modelo desordenado, concordando com os resultados
espacial P4mm) como j foi detalhado na parte dos resultados de Rietveld. Nesta
resultados do refinamento Rietveld (Tabelas 6.1 e 6.2), tanto para a fase pura como
BTTeo800,BT ExpIOOO.
BT:NiExpIOOO
e BTTeolOOO.
Os modelos designados como: BT Teo800
e BT TeolOOO
so modelos padro para cada temperatura de calcinao. onde os
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 94
cbica padro. Esta metodologia de modelamento serve para ver o efeito da dopagem
pelas letras (a, b, c, d e e) as distncias interatmicas das ligaes entre Ti-O (a), Ti-
O (b), Ba-O (c), Ba-O (d) e Ba-O (e). As Tabelas 6.1 e 6.2 apresentam os valores das
distncias das ligaes entre estes tomos e nota-se que h uma variao destas
Parmetros 10000C
0,5
0,5 10000C
1000C
1,006
64.47
0,00,5
1,006
64,36
1,004
0,0
0,5 0,0
2,836(6)
0,02,732(
0,5
2,946(3)
2,023(2)
0,0
4,0201(0)
2,828(3)
1,999(9)
2,011(6)
BT:N~ExP)
3,9998(2)
BT{Teo)
64,36
3,9998(2)
4,0231(9) ) 0,0
0,51713
-0,03145
0,5
2,835(1
2,008(7)
4,0047(0) 1)
20,5
0,0
0,0 0,5 ) 0,5 0,5
0,46178
0,53445
0,46237
2,729(7)
2,012(3)
1,816(1)
,947(6)
2,831(1 0,5 0,5
0,03412
0,0
Modelos BT(ExP)
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 95
1000) aumenta com o aumento da temperatura de 1,778 para 1,816 , enquanto que,
BT:Ni nota-se uma variao pequena destas ligaes, verifica-se que a maior
distoro ocorre entre Ti-O (a). As distncias interatmicas para o Ba-O (c),
praticamente no variam para todos os modelos. As distncias entre Ba-O (d) sugere
que esta ligao sofre muito mais influncia em relao adio de dopante para
fortemente esta ligao. A distncia entre Ba-O (e) para temperatura de BTExpSOO
e
BTExplOOO
e BTNiExplOOO
h variao menor. As distncias de ligaes (d) e (e) sofrem
uma menor influncias para os compostos calcinados a maior temperatura. Este fato
pode estar relacionado ao grau de ordem e desordem do material, pois pelos dados
CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 96
um aumento dos parmetros a e c com a adio de Ni, em que cla=1,005 passa para
estruturais, assim como a adio dopante. As variaes de volume para as celas dos
BT Teo800
e 1000
e BT ExplOOO
respectivamente (Tabela 6.3). Os valores de "gap" medido opticamente
esta localizado no ponto (M) enquanto o ponto mnimo na banda de conduo (BC)
est no ponto (r) (Figuras 6.8 e 6.9 a), sendo portanto, o "gap" indireto para ambos,
entre (M) e (r). Zhang et aI. calcularam um "gap" direto menor, de 1,98 eV pelas
de 3,5 eV, indireto entre os pontos (M) e (r). sugerindo que para estrutura cbica a
variao da temperatura tem pouca influncia em relao aos "gap". Enquanto que
BT:NiExpIOOO
e BT TeolOOO.
Todos os valores foram obtidos dos modelos tericos com
exceo da energia de gap experimental que foi extrada dos dados experimetais
3,15
espectro de - BT(Exp)
800C
10000C
800C
-42,83
10000C
10000C
3,46
-42,86
4,60
3,56
3,56
3,57
3,97
-42,94
3,42
-42,83
2,94
3,57
3,46
3,54
3,55
3,50
3,61
2,60
3,58
3,59
3,42
3,53
3,38
3,60 4,09
3,67
-42,80
3,13
4,08
3,63
absoro
BT:N~Exp) UV -Vis.
BT(Exp)
BT(Tto)
BT:Ni(Exp)
BT(Teol)
Energia (eV)
mnimo"gap" direto entre r-r verifica-se que os valores "gap" so menores entre M-
10 ~ce':
~
'-'4
~o 'Em
-2
8 2
10
~
'-'4 ;;;6
-;,- r
~
c~4
~o(a)
'5iJ2
e':
68 -2
-4
rxM (b)
10
(c)
BT Exp800
(a), BT:NiExp8oo(b) e BT Teo800
(c).
Isto sugere que o dopante modifica a estrutura eletrnica, havendo uma variao
(interao a curta distncia). O on Ba2+ devido seu alto carter inico no participa
CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 99
]0
10
~
;;,
C~o
';'4
M
~2
.6iJ
-6
-28
-4r
EfF42,83 (eV)
-2
(b)
(c)
Figura-6.9-Estrutura de bandas da primeira zona de Brillouin para os modelos
Uma anlise das densidades de estados (DOS) apresentadas nas Figuras 6.10
e 6.11 indicam que os modelos apresentam a banda de valncia (BV) composta pelos
ligaes inicas e por isso no h de modo claro sua influncia com os orbitais dos
o o
~il~
ro...
Total
I .D ~
. ] o
Ti
Total
I 46
28o I
-4 10
-2
-4 Ti EeV
ro...
OI I Total O(b)
~.D
r\i]
-2 o 2 4 6 8 10
EeV
(c)
Figura-6.10-Densidade de estados (DOS) para os modelos BT Exp800(a), BT:NiExp8oo
(b) e BTTeo800(c).
apresentam modificaes nas respectivas curvas, tendo uma semelhana maior entre
est no mximo em regio de ~6 eV. Isto sugere que a temperatura influncia nas
distribuies eletrnicas dos orbitais, mais que a adio do Ni, pois, para o modelo
BT ToolOOO
as participaes tanto dos orbitais 2p dos O como os orbitais 3d do Ti
apresenta caractersticas semelhantes aos DOS dos modelos BT 800. O fato de haver
um desdobramento dos orbitais para regies de maior energia pode estar relacionado
o, ,-...
I Mal I O
.D
...
r.rJ
r.rJ ~ O
8I I Til
Total 11
01 11 I
1
Ti
Total
-4 -2 o 2 4 6 8 10 -4 -2 o 2 4 6 8 10
EeV EeV
(a) (b)
O Ti
~...
.D fL .IIllU I
,-...
'-' OI
;:jl Total
r.rJ
-4 -2 o 2 4 6 8 10
EeV
(c)
BT:NiExplooo(b) e BTTeolOOO
(c).
Uma anlise dos nveis dos orbitais cristalinos (Figuras 6.12 e 6.13) do ponto
(M) para a (BV) e do ponto (r) para a (BC), a diferena entre os modelos so
dopado com Ni traz grandes diferenas nas distribuies dos orbitais cristalinos, bem
dos oxignios 02 nos modelos, este efeito denominado Jahn- Teller. O on titnio
cristalina, sofre efeito das interaes com os oxignios que desdobra os orbitais d do
Ti. Por outro lado, quando o sistema esta sujeito temperatura, tempo e outras
geram o efeito Jahn- Teller, desdobrando ainda mais os orbitais d do Ti. Analisando
os diagramas das contribuies dos orbitais dos modelos, gerados partir dos dados
dxz di
dxy - (a)
dyz
dxy
dx'i
dz'
dx'.y'
dxz
dx'.y'
dyz dxy
dyz
di
dxz (c) (b)
4
---
'-'
~ 3
.~ 2 .p=3,42 eV gap=3,50 eV
OJ)
l-<
2px - -- -- --
2pz,2pz'2pz ~
1])1
s::
O 2py,2pz
--
-
--
2py,2pz
2px
2py
2px,2pz
2py2px,2pz
2px 2pz
2pz
-- 2py,2pz
2py
-1
-2
-3
campo cristalino dos seis oxignios ligados ao Ti (Ti-06) com diferentes distncias
x",/ - dyz
dxy
-
d, ,
(a) dx'-y'
~dxz
dz'
dyz
dxz
dz' (b)(c)
- dxz dxy - _dxy_
dz' 6 =dx'-y'
gap=3,38 eV gap=3,50eV
2px2py 2 2
2px,2pz 2p42py 2py,2pz 2px,2pz 2p1,2PY
p, py 2py,2pz
BTExpIOOO(a),
BT:NiExplOOO
e BTTeolOOO
(c).
regular, sugerindo mais uma vez que o Ni com seu carter covalente est
BTExp.
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IVI06
ainda mais a sua energias, devido a uma melhor acomodao dos tomos na rede
cristalina.
6.14 (a) e (c) no se verifica uma mudana nas densidades para estes modelos,
(d)), notamos diferena nas distribuio das cargas e nos contornos de superfcie.
Ti9 e 04, estas ligaes sofreram uma deformao, gerando uma redistribuio nas
BT:NiExp10oo bem diferenciada em relao aos outros modelos ( Figura 6.14 d).
verifica-se uma "ruptura" nas ligaes entre os titnios e os oxignios, sugerindo que
o Ni est gerando uma desordem local, e com isso, tambm tem o menor "gap" para
Ba Ba
(a) (b)
Ba
Ba
(c) (d)
BTExplOOO
(c) e BT:NiExplooo
(d).
c1usters Ti06 livres e eles so quase regulares, cercados por uma distribuio
aleatria de ons do modificador da rede (no caso Ba). Deste modo, uma certa
ordem local acompanhada por uma ordem a longo alcance que deve minimizar as
compostos.
A anlise dos dados como "gap" experimental (ptico) e terico devido seus
sobre a estrutura.
RESULTADOS E DISCUSSO V:
Fotoluminescncia do Ti02
CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-VI 10
parmetros vibracionais das amostras de TiOz. Os espectros Raman (Figura 7.1) para
800/1h e 800 C/2h, verifica-se que a uma evoluo na cristalizao dos ps com o
rutilo.
-
.Q
J.
8oo"/2h
1800"/lh
235,95 143,3
=
145,3
== 637 531 396
'-' 450"/20h
~
; 4oo"/20h
"Cl
't;i 350"/2011
=
~ 300"/2011
.: 250"/2011
Figura-7 .l-Espectros Raman para os ps calcinados a 250, 300, 350, 400 e 450C por
_.300C/24h
.5
J.
=
--
==
~
1300C/20h
~=
... 300C/2h
.....
't;i 1300C/16h
"g=
"'O 1300"C/8h
A anlise dos DRX para as amostras calcinadas a 250, 300, 350, 400,
--
-=
,Q
R R
-
:i
QI
"O
A
RR~OOC/2h
800CIlh
=
.-~
"O
450"C/20h
--
=
QI A
A
A A
400"C/20h
= ~
A
350C/20h
300"C120h
250"C/20h
20 30 40 50 6v 70 80
28
material elevado grau de desordem a longa distncia, sugerindo que temperatura est
300/~4h
300/~Oh
300/1611
300/8h
3OO/~h
10 20 30 40 50 60 70
]8
300/20h
ca1cinada por 20 horas. Comparando os dados entre as amostras (Figuras 7.5 e 7.6)
Q,l
"C
=
"C
....
ri.!
=
-=
..
Q,l
bandas caractersticas da fase rutilo (610, 488 e 235 em-I), caracterizado por uma
pequena banda caracterstica de fase anatase em 143 em-I. Anlise do DRX destas
amostras mostra apenas os picos caractersticos da fase rutilo esto presentes, isso se
deve ao fato da difrao de raios X ser menos sensvel que a espectroscopia Raman.
para a amostra calcinada a 800C/l h, mostra um espectro que varia desde a regio do
material e que esta propriedade devido a ionizao das vacncias de oxignio. [71] O
titnio como formador da rede idealmente tende a se ligar a seis oxignios, porm,
T1 na estrutura...
[5881 112] Quan d o o matena
. I cnsta
. I'mo e, fiorma di"
o apenas por "c usters
.-
.Q
J.
=
.
'-'
=
~
"C
=
.-
"C
CIJ
=
~
-
....
=
. (um)
os planos cristalinos (110) com uma camada amorfa na superficie (Figura 7.8 aj.
m
5 .
(b)
As imagens MET (Figuras 7.9 (a) e (b)) para o Ti02 calcinado 800Cl2h
(a) (b)
Figura-7.9-Imagem de campo claro de MET (a) e imagem de MET de alta resoluo
(Figura 7.7).
mdia de partculas dos compostos com maior grau de cristalinidade, Ti02 calcinado
a 800Cl2h (Figura 7.10), em que o tamanho mdio das partculas foi de 37,2 nrn.
tenha propriedade de FL. A literatura relata que o tamanho de partcula influi nesta
dos ps de Ti02
CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-Vl19
"'
.!!20
::l
u
'f
n.
"15
"C
o
J:
c:
.
~10
...
o
"C
o
~5
o:;
"'
50
25 w ~ ~ ~ 50
Raios das Partculas (om)
(a) (b)
Figura-7.10-Imagem de campo claro de MET para o p de Ti02 calcinado a 80012h
7.2-Detalhes Computacionais
densidade proposta por Lee, Yang e Parr, combinada com a funcional de troca,
rutilo tetragonal (grupo espacial: P4z/mnm), nesta estrutura, o Ti est rodeado por
seis oxignios (Figura 7.11 a). Para representar o modelo peridico da estrutura
cristalina do TiOz (TiOz-c) foi utilizada uma supercela 1x1x2. O modelo de TiOz-c
pode foi designado como [Ti06]-[Ti06], em que o tomo de titnio est rodeado por
seis ons oxignios. Para simular a estrutura desordenada do TiOz (TiOz-a) foi feito
um deslocamento do vetor (O O 0.5) para o Ti3. Este modelo peridico para TjOz-a
caracterizado pelos clusters [Ti06]-[Ti04] (Figura 7.11 b). Com estes modelos foi
(a) (b)
Modelo peridico de Ti02-a (b): Ti3 foi deslocado pelo vetor (O O 0.5) A.
(BC), sendo vlida a anlise anterior para ligao entre os orbitais. Para o modelo do
dos orbitais ligantes, no ligantes e antiligantes. Para o Ti02-c h mais orbitais no-
orbitais anti-ligante do O.
CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V122
Ti , , I Tn~OII Q
00
,, , I O
I~~' Ti
~
'-'
,A.
I
01 ~
Total
-3 -2 -I DE I 2 3 4 5 6 7 -3 -2 _'1 6 EF 1 2 3 4 5 6 7
FEnergia (eV) Energia (eV)
(a) (b)
Figura-7.1 2-Densidade de estados (DOS) atmica e total para os modelos Ti02-c (a)
(b)), verifica-se que para o Ti02-c o "gap" direto, enquanto que para o Ti02-a o
"gap" indireto. Para o Ti02-c o topo (SV) e a de menor energia da (SC) esta
localizada no ponto r (Figura 7.13 a). J para o TiOra o topo da (SV) esta
localizada no ponto r, enquanto que a parte mais baixa na (SC) esta no ponto R
O "gap" terico direto para Ti02-c de 3,6 eV, enquanto que o "gap"
indireto para o TiOra de 2,01 eV. Os valores de "gap" tericos concordam com os
6
c o
-')
r
X MR I.
~~ -
>3 ~"6ilj
64~ -I
5-2
r
(a)
(b)
cristalinos entre os pontos r-r para o Ti02-c e os pontos r-R para o Ti02-a (Figura
(eg-t2g) tambm, porm com uma inverso na distribuio dos orbitais (dx2_y2) para
maior energia, quando comparados com o do modelo Ti02-c. Este deslocamento dos
orbitais 2p do O faz com que haja uma diminuio da energia de "gap", pela
[Ti06], criando polarons de eltrons e buracos, que pode ser designado como
bipolarons Jahn-TellerY09]
(dx2_ y2)Ti
4~dxz,2 dyz) Ti
---
------ -_-
(dxz, dyz) Ti
(dx2_ y2)Ti
2
(dz, dxy) Ti -- (dz, dxy) Ti
IGap=3,6eV ap=2,OteV
(px, py) O
(px, py) O
o
(pz) O
-1
grfica da superficie para os modelos Ti02-c e para o Ti02-a (Figura 7.15), foi feita
para o plano cinza que corta a cela unitria na diagonal vertical (Figura 7.11).
contendo os tomos Ti 1, Ti2, Ti3, Ti4, 05, 06 07 e 08. Anlise destas figuras
verifica-se que as ligaes entre Ti-O so covalentes, isto se deve a hibridizao dos
orbitais 2p do O com os orbitais 3d do Ti. Por outro lado, anlise da Figura 7.15b
(a) (b)
"gap" dos modelos tericos. A comparao entre estes valores nota-se que com o
aumenta a ordem diminui a FL. Quando compara-se entre os tempos verifica-se que
o material calcinado por 20h tem a melhor resposta a propriedade FL. Os valores de
do visvel, assim como o material calcinado a 300C/20h, sugerindo mais uma vez
nas mudanas das propriedades. No entanto, verificou que os orbitais que mais
ps de Ti02 sugerem que a fotoluminescncia tem uma forte relao com o grau de
cristalinidade do material.
infravermelho.
temperatura ambiente.
desordenados
CAPTULO 8
CONCLUSES
CAPTULO 8-CONCLUSES 128
8-Concluses
em funo da concentrao do on Ni (O; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 10,0 e 20,0 % em moI) e a
forma como foi adicionado a matriz de BT. Os ps com adio dos ons Ni
a 300, 350 e 400C120h foram 0,84, 1,6 e 3,12 eV, respectivamente. A melhor
Este estudo possibilitou fazer uma anlise comparativa entre os "gap" experimental e
enquanto que para o Ti02 desordenado calcinado a 300C120h o "gap" ptico foi de
1.44 eV. As imagens de MET dos ps de Ti02, junto com os dados de espectroscopia
Raman e o DRX sugerem que a fotoluminescncia tem uma forte relao com o grau
terico para o Ti02-(c) e Ti02-(a) foram 3,6 e 2,01 eV, respectivamente. Estes dados
estrutural do material.
CAPTULO 9
TRABALHOS FUTUROS
CAPTULO 9-TRABALHOS FUTUROS 131
9- Trabalhos Futuros
materias.
infravermelho.
BIBLIOGRAFIAS
CAPTULO 1O-BIBLIOGRAFlAS132
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