(19)

Y ??
(11) EP 1 914 197 A1

(12) Solicitud de patente europea

publicada de conformidad con el Art. 153 (4) EPC

(43) Fecha de publicacin: (51) Int Cl .:

Boletn 23.04.2008 2008/17 C01B 3/34 ( 2006.01) C01B 3/48 ( 2006.01)

(21) Nmero de solicitud: 06.794.037,9 (86) nmero de solicitud internacional:

PCT / ES2006 / 000362

(22) Fecha de presentacin: 20.06.2006

(87) Internacional nmero de publicacin:
El documento WO 2006/136632 (28.12.2006 Gaceta 2006/52)

(84) Estados contratantes designados: ARIAS Ergueta, Pedro, Luis E- 48940

AT BE CH BG CY CZ DE DK ES FI FR EE GB GR HU IE ES LI Leioa (vizcaya) (ES)
LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR Guemez BILBAO, Mara, Beln E- 48940
Leioa (vizcaya) (ES)
BARRIO CAGIGAL, Victoria, Laura E- 48940
(30) Prioridad: 24.06.2005 ES 200501548 Leioa (vizcaya) (ES)

(71) Solicitante: Universidad del Pas Vasco- (74) representativo: Carpintero Lpez, Francisco et al
EUSKAL HERRIKO Unibersitatea Herrero & Asociados, SL Alcal
48940 Leioa (Vizcaya) (ES) 35 28014 Madrid (ES)

(72) Inventores:
CAMBRA Ibez, Jos, Francisco E- 48940
Leioa (vizcaya) (ES)

(54) PROCEDIMIENTO DE OBTENCIN DE HIDRGENO partir de gas natural

(57) La invencin se refiere a un procedimiento para la obtencin de
hidrgeno a partir de gas natural que comprende (a) hacer reaccionar el gas
natural con una mezcla de aire y vapor en un solo reactor para obtener un gas que
comprende H 2 y CO, (b) hacer reaccionar el CO producido a alta temperatura con
vapor para obtener un gas que comprende H 2 y compaa 2, y (c) hacer reaccionar
el CO que no ha reaccionado en la etapa (b) a una tem- baja
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peratura con vapor para obtener un gas que comprende H 2 y compaa 2, caracterizado
porque en la etapa (a) el gas natural,
el aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionan en
el mismo catalizador y en que la presin usada en las etapas (a) a (c) vara
entre 1 y 8 atm, as como a un H 2 planta de produccin para llevar a cabo
el proceso mencionado.

Impreso por Jouve, 75001 PARIS (FR)

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Descripcin

CAMPO DE LA INVENCIN

5 [0001] La presente invencin se refiere a un sistema de produccin de hidrgeno utilizando gas natural como alimentacin principal para desarrollar una planta de hidrgeno
industrial que es adecuado, debido a su pequeo tamao, como una instalacin auxiliar en el sistema de produccin de las empresas con el consumo de hidrgeno intermedio.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIN
10

[0002] La importancia de gas hidrgeno en la industria qumica ha sido conocido. El hidrgeno se actualmente obtiene como un subproducto producto en ciertos procesos
[3, 12, 14, 26]: el reformado cataltico en refineras de petrleo o de electrlisis de cloruro de sodio fundido o cloruro de sodio en solucin acuosa. Refineras consumen por
completo el hidrgeno producido por sus sistemas de reformado para mejorar el nmero de octano de la gasolina, lo que requiere enormes cantidades adicionales de H 2 para
sus procesos que eliminan contenido de tomos de precursores de contaminantes (principalmente s) en gases, gasolinas y aceites diesel, que les obliga a tener grandes
15 plantas de fabricacin de hidrgeno especficas. Este consumo est aumentando adems como contenidos de azufre ms bajos en los derivados del petrleo estn siendo
requeridos de acuerdo con la legislacin medioambiental.

[0003] Sin embargo, junto con los mercados tradicionales para el hidrgeno: industrias del acero y metalrgicas, fabricacin de vidrio, etc., existen
mercados emergentes, entre los que la relacionada con el sector del transporte, ya sea en vehculos con motores de combustin interna, la
20 combustin del hidrgeno como combustible, o en vehculos su uso en pilas de combustible de alimentacin de los motores elctricos, hay que
destacar [6,18,20]. Una caracterstica fundamental de estos nuevos mercados es el hecho de que generan una serie de puntos de consumo que
estn completamente dispersos en la geografa de cualquier pas desarrollado. La alternativa de la distribucin de hidrgeno de acuerdo con el
mtodo tradicional con la que se distribuyen gasolina y gasleo (remolques) provoca serios inconvenientes asociados a problemas de seguridad y
de coste. en el lugar, siempre que el consumo lo justifique.
25

[0004] La materia prima ms interesante para la fabricacin de hidrgeno para estos fines es el gas natural y su componente principal, el metano (CH 4) ( aproximadamente
90% en volumen de gas natural), dada la amplia red de distribucin existente de este combustible y la existencia de tecnologas para su conversin en
hidrgeno.
[0005] Los procesos ms importantes que se utilizan actualmente para la produccin de hidrgeno a partir de metano son en nmero de cuatro [13]: el reformado con vapor,
30 oxidacin parcial, la combinacin de la oxidacin y de reformado (sistema denominado como reformado autotrmico) y la descomposicin cataltica.

[0006] El reformado con vapor consiste en la transformacin cataltica de metano y vapor de agua en hidrgeno y xidos de carbono. pueden producirse varias reacciones
[11]:

35 1) reaccin principal (reformado): CH 4 + MARIDO 2 O = CO + 3 H 2 H (298 K) =

206,14 kJ / mol
2) reaccin de desplazamiento: CO + H 2 O = CO 2+ MARIDO 2 H (298 K) = -41,17 kJ

/ mol

3) reacciones de deposicin de carbono (no deseados): 2 CO = C (S)

40
+ CO 2

[0007] Otras reacciones pueden ocurrir en el proceso, sino que dependeran de las tres reacciones escritas.
[0008] La reaccin de reformado es favorecida a altas temperaturas (760-925 C) y presiones bajas. Los catalizadores que son los ms utilizados estn formados por nquel
soportado sobre almina. El reformador se alimenta con exceso de agua para prevenir la formacin de carbono. El agua molar ms habitual / relaciones de alimentacin de
45 metano estn comprendidas entre 2 y 5.
[0009] El reformado con vapor es el proceso que es el ms utilizado a escala industrial y es la ms estudiada y conocida. Es el proceso mediante el cual se obtiene una
produccin de hidrgeno ms grande. En este caso, la transmisin de calor es crtico porque la reaccin es fuertemente endotrmica. Por lo tanto, se necesitan
enormes hornos de reformado y muy complejas. Esta complejidad y los costos asociados hacen que este proceso sea econmicamente viable solamente para grandes
producciones. Hay que sealar, sin embargo, que la evolucin en curso intento de generar tecnologas de reformado ms compactos la viabilidad econmica de que se
50 puede llegar a las producciones ms pequeos en el futuro a medio plazo (1).

[0010] CO se produce en este proceso, por lo tanto en procesos en los que se utiliza el gas producido, que no toleran la presencia de este compuesto, ser
necesario colocar despus de los subsistemas de reformador reduciendo la concentracin de CO a la concentracin necesaria para el buen funcionamiento
del proceso en cuestin.
55 [0011] El proceso de oxidacin parcial consiste en la reaccin de oxidacin cataltica de metano [32]. CH 4 + 0,5 O 2 = CO + 2 H 2 H
(298K) = -36 kJ / mol
[0012] La reaccin tiene lugar a altas temperaturas (T> 800 C) en exceso de metano. El O molar 2 / CH 4 relacin de alimentacin est generalmente comprendida
entre 0,5 y 1. La fuente de oxgeno puede ser aire, oxgeno aire enriquecido u oxgeno puro. Mltiple

2
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catalizadores se han desarrollado para este proceso. Los metales ms utilizados son el platino y nquel soportado sobre un material cermico. Uno de los problemas de
este proceso es la deposicin de carbono, que implica una desactivacin rpida del catalizador.
[0013] La produccin de hidrgeno es menor que la obtenida en un proceso de reformado con vapor y por lo tanto menos eficaz es. La principal ventaja de
este proceso es su exotermicidad y esto lleva a la necesidad de poco espacio fsico y un encendido rpido. Adems, es insensible a cargar la variacin y el
5 costo general es relativamente baja (2).
[0014] Como en el proceso de reformado, para reducir el contenido de CO es necesario colocar despus de los sistemas de reactor eliminando a una
concentracin adecuada con el fin de ser capaz de alimentar a la aplicacin posterior, si ste lo requiere.
[0015] Otro proceso de produccin de hidrgeno es el as denominado "Catalizador de descomposicin de Gas Natural". El proceso es esencialmente una reaccin
endotrmica en el que la descomposicin de metano se produce para producir de carbono slido y el hidrgeno [13]. El hidrgeno producido aumenta cuando la
10 temperatura aumenta y la presin disminuye. CH 4 = do (S) + 2 H 2 H (298 K) = 75 kJ / mol

[0016] Catalizador de descomposicin de gas natural produce hidrgeno altamente puro que no requiere ninguna etapa de purificacin posterior. La necesidad de
trabajar con dos reactores en paralelo para utilizar la energa producida en la regeneracin del catalizador implica un aumento en el tamao del reformador. Sin
embargo, su principal inconveniente reside en el hecho de que todo el carbono presente en el metano termina como holln en el lecho cataltico y la regeneracin de
15 este ltimo requiere su combustin completa casi-con el aire, por lo que la posibilidad de generar cantidades adicionales de H 2 por la posterior reformado de CO se
pierde. Adems, estos ciclos de reactivacin por combustin, en el que se alcanzan elevadas temperaturas, la causa desactivaciones de los catalizadores implicados
acelerado.

[0017] Reformado autotrmico (ATR) es una combinacin de cataltico y no oxidacin cataltica parcial y reformado con vapor, de manera que se utiliza el calor producido en
20 las reacciones de oxidacin, despus de la alimentacin de vapor subsiguiente, para el reformado con vapor, siendo en general un reactor adiabtico. Esto permite que el
reactor sea mucho ms compacto que en los otros procesos.
[0018] La produccin de hidrgeno est comprendida entre la obtenida en el reformado con vapor y la obtenida en la oxidacin parcial cataltica. Adems,
si el vapor se aadieron en la deposicin de carbono de alimentacin sera impedido y el pico de alta temperatura que se produce en la zona inicial del
lecho cataltico, que es tpico de la combustin de metano, se reducira [4,11].
25

[0019] Por tanto, este sistema de produccin de hidrgeno tiene las siguientes ventajas:

conversin mxima de metano.

Alto rendimiento en la produccin de hidrgeno.
30 mnimo consumo de energa.
generacin mnima de contaminantes secundarios (NO X)
Tamao compacto.

Bajos costes fijos y variables

inicio y rpida respuesta a las variaciones de carga.
35 una operacin rpida y mantenimiento.

[0020] De la expuesta, se deduce que los procesos de oxidacin parcial y reformado autotrmico son los procesos ms adecuados, siendo este ltimo
elegido para lograr este proyecto.
[0021] Este tipo de reactores se compone actualmente de un rea en la que se produce la oxidacin y la otra rea en la que se produce el reformado con vapor [32], utilizando
40 diferentes catalizadores en cada rea del reactor (en algunos procesos de la etapa de oxidacin parcial se lleva a cabo por medio de un no - proceso cataltico). En estos
reactores, la combustin con escasez de oxgeno se produce primero, para inyectar posteriormente de vapor en una cantidad y a una presin y temperatura que son
adecuadas para, en condiciones adiabticas, las reacciones de reformado del metano que no ha reaccionado, y principalmente del carbono el monxido producido, que se
produzca.
[0022] El tipo de reactor usado habitualmente en procesos industriales [12, 26] es el reactor de lecho fijo debido a la compacidad, debido a la simplicidad en su
45 diseo y bajo costo.
[0023] La mayora de los procesos industriales (grandes plantas de escala) operan a presiones superiores a 25 atm, lo que hace las instalaciones ms compacto para los flujos de

alimentacin que se utilizan.

[0024] En grandes plantas industriales a gran escala, la operacin se lleva a cabo a temperaturas muy altas, por encima de 1200 C, a fin de obtener altas
conversiones desde presiones muy altas se utilizan en la operacin. Estas condiciones de funcionamiento tan graves requieren materiales especiales que son muy
50 caros.
[0025] Existen dos grandes grupos de catalizadores utilizados para obtener gas de sntesis: Ni- catalizadores a base y catalizadores de base metlica nobles.

[0026] ni- catalizadores basados soportados sobre Mg- Al 2 O 3 se utilizan generalmente en los procesos de reformado con vapor industriales y son los ms ampliamente
estudiados. Sin embargo, tambin se utilizan en los procesos de oxidacin y de reformado autotrmico parciales [10], a pesar de que no son especficos para estos procesos.
55 Dichos catalizadores tienen un nmero muy alto volumen de ventas (nmero de molculas que reaccionan por sitio activo por segundo), la estabilidad al calor de alto y bajo
costo, adems de un buen comportamiento en intervalos amplios de temperatura (450-900 C) y, por encima de 700 C , han CO selectividades cerca de 95% y las
conversiones de cerca de 100%. Sin embargo, su principal inconveniente es que tienen una desactivacin rpida debido a la deposicin de carbono en la superficie de

3
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el catalizador de partculas.

[0027] Varios estudios de catalizadores de Ni soportados en La 2 O 3, MgO o de ZrO 2 que tienen ventajas en los procesos de oxidacin parcial se han encontrado en la
literatura [10, 25, 28, 31].
[0028] Metal noble- catalizadores basados parecen ser ms activo en la oxidacin parcial autotrmica y reacciones de reformado que nquel catalizadores a
5 base, pero alrededor de 150 veces ms caro (3). Ru es el menos caro entre los metales nobles y es ms estable que el nquel. A bajas concentraciones en
una relacin Al 2 O 3 apoyo, es ms activo y selectivo que el Ni. Si SiO 2 se utiliza como el apoyo, Ru puede oxidar metano a temperaturas de 400 C [12].

[0029] La eleccin del soporte y las condiciones para la preparacin de los catalizadores son esenciales en el comportamiento en la conversin, la selectividad y vida
til del catalizador y, en este sentido, se estn haciendo esfuerzos en la bsqueda de nuevos catalizadores.
10

[0030] Avci et al. [4] estudiado el reformado autotrmico reacciones en un reactor que contiene una mezcla de Ni - Al 2 O 3 y Pt -Al 2 O 3 catalizadores, observando que
la produccin de hidrgeno es mayor que cuando cada catalizador se encuentra en dos camas diferentes del reactor y cuando el O 2 / CH 4 y H 2 O / CH 4 relaciones se
incrementan.
[0031] Los estudios ms recientes en este campo tienen la intencin de que este proceso no se produce en dos pasos (de combustin inicial con falta de oxgeno y la
15 posterior reforma con vapor inyectado en esta segunda etapa de generar hidrgeno adicional, utilizando la energa contenida en los gases de alta temperatura
generado en el incompleto inicial de combustin), sino ms bien en una sola etapa cataltica a la que el gas natural, el aire (u oxgeno) y se alimenta vapor de agua, lo
que generara un sistema de reaccin mucho ms compacto (23).

[0032] Para cubrir estas necesidades y superar los inconvenientes de la tcnica anterior, los autores han llevado a cabo un nuevo sistema en el que el gas natural, oxgeno y
20 vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionan en el mismo catalizador, tal que la oxidacin parcial y reformado con vapor reacciones se produce casi
simultneamente, dando lugar a una oxidacin hmeda cataltica parcial, mojado CPO, que permite el desarrollo de un hidrgeno del sistema para los niveles de produccin
que son mucho ms bajos que los habituales en actuales plantas de reformado convencionales, "in situ" para obtener y econmicamente competitiva con su distribucin desde
centralizado plantas.

25

Descripcin de los dibujos

[0033]

30 La figura 1 muestra un diagrama de flujo bsico de produccin de hidrgeno a partir de gas natural mediante oxidacin parcial cataltica hmeda, CPO hmedo.

La figura 2 muestra una planta de produccin de hidrgeno para producir hidrgeno a partir de gas natural mediante oxidacin parcial cataltica hmeda, CPO hmedo.

35 Objeto de la invencin

[0034] El principal aspecto de la presente invencin proporciona un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural que comprende (a) hacer reaccionar el
gas natural con una mezcla de aire y vapor en un solo reactor para obtener un gas que comprende, como componentes tiles, hidrgeno y monxido de carbono , (b)
hacer reaccionar el monxido de carbono producido en la etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de
40 carbono, y (c) hacer reaccionar el monxido que no ha reaccionado en la etapa (b) a una temperatura baja con vapor para obtener un gas que comprende hidrgeno y
dixido de carbono, caracterizado porque en la etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionar en el mismo catalizador y
en que la presin usada en las etapas (a) a (c) oscila entre 1 y 8 atm.

[0035] Otro aspecto de la invencin se refiere a una planta de produccin de hidrgeno para llevar a cabo el proceso mencionado comprende (a) un primer reactor de lecho
45 fijo adiabtico en el que se hace reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de carbono , (b) un
segundo reactor de lecho fijo adiabtico en el que se hace reaccionar el monxido de carbono producido en el primer reactor a una alta temperatura con vapor de agua para
obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y (c) un tercer reactor de lecho fijo adiabtico en el cual el monxido de que no ha reaccionado en el segundo
reactor se hace reaccionar a una baja temperatura con vapor para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono.

50

DESCRIPCIN DE LA INVENCIN

[0036] El principal aspecto de la presente invencin proporciona un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural que comprende las etapas:

55

(A) hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire atmosfrico y el vapor en un solo reactor para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de
carbono
(B) hacer reaccionar el monxido de carbono producido en la etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende

4
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hidrgeno y dixido de carbono, y

(C) hacer reaccionar el monxido que no ha reaccionado en la etapa (b) a una temperatura baja con vapor para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de

carbono.

5 caracterizado porque en la etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionan en el mismo catalizador y en que la
presin usada en las etapas (a) a (c) vara entre 1 y 8 atm.
[0037] En una realizacin particular de la invencin, la presin usada en las etapas (a) - (c) es de 4 atm, ya que se ha observado que favorece el
desplazamiento del equilibrio hacia los productos, lo cual es beneficioso para el objetivo de esta invencin . Adems, se ha observado que el trabajo a
una presin que es ligeramente superior a la presin atmosfrica implica un sistema ms compacto. Adems, no tener que comprimir todas las corrientes
10 de gas utilizados en el proceso reduce considerablemente el consumo de energa de la instalacin.

[0038] Paso a) consiste en una combinacin de la oxidacin parcial de metano con vapor de reformado. Las siguientes reacciones qumicas ocurren:

15 La oxidacin parcial: CH 4 + 0,5 O 2 = CO + 2 H 2 r1

CO + 0,5 O 2 = CO 2 r2
El reformado con vapor: CH4 + H 2 O = CO + 3 H 2 r3

[0039] En estas condiciones, estas reacciones se producen casi al mismo tiempo, dando lugar a una oxidacin parcial cataltica hmeda (CPO hmedo).
20

[0040] Un catalizador de nquel soportado sobre magnesia desarrollado por los autores se utilizar en este nuevo proceso cataltico hmeda adiabtica reformado de
gas natural en un solo paso.
[0041] Las etapas b) y c), son CO cambiar reacciones, una reaccin conocida como WGSR (agua de reaccin de desplazamiento del gas) o simplemente reaccin de desplazamiento, que

permiten el aumento de la produccin de hidrgeno, lo que reduce el contenido de CO producido en el Wet CPO.
25 [0042] La reaccin de oxidacin es exotrmica de tal manera que el calor producido se usa para el reformado con vapor, siendo en general un reactor adiabtico. De la misma manera, el

calor tambin se libera en las reacciones de desplazamiento.

[0043] Por lo tanto, en una realizacin particular de la invencin, el exceso de calor de la etapa (a) se usa para precalentar toda la alimentacin al reactor y el
exceso de calor de las etapas (b) y (c) se utiliza para producir el vapor utilizado.
[0044] Tanto el gas natural y el agua utilizada en este proceso son as alimentados directamente de la red de suministro, mientras que el vapor se genera en el propio
30 proceso, incluyendo en su caso una fuente de suministro de energa externo para satisfacer las necesidades de energa.

[0045] El componente principal del gas natural es el metano (aproximadamente 90% en volumen). El metano como materia prima tiene las siguientes ventajas en
comparacin con otros hidrocarburos:

35 Es de fcil acceso, debido al hecho de que una red de suministro de gas natural est disponible actualmente.
Su precio bajo en comparacin con la de otros hidrocarburos el uso de las cuales tambin sera factible para los fines de esta invencin.

Su relacin H / C es el mximo existente entre hidrocarburos, por lo tanto, el uso de metano proporcionar una produccin de hidrgeno ms grande para
la misma cantidad de materia prima consumida, adems de producir una menor proporcin de CO y CO 2 por unidad de H 2 producida.
40

[0046] Un aspecto muy importante de la composicin del gas natural es el contenido de azufre. Cuando el gas natural que sale del depsito, que tiene un pequeo
porcentaje de sulfuro de hidrgeno (H 2 S). Este compuesto de azufre se elimina del gas natural antes de introducirlo en la red de suministro.

45 [0047] En estas condiciones, el contenido de azufre del gas natural que circula a travs de la red de suministro es menor que el lmite de deteccin del mtodo
cromatogrfico utilizado para analizar su composicin, por lo tanto, los datos de la composicin no muestran ningn porcentaje.

[0048] Esta pieza de datos es muy importante dado que el azufre es un veneno fuerte de muchos catalizadores. Si la cantidad de azufre en la alimentacin para el sistema
era sustancial, un sistema para la desulfuracin de la corriente de gas natural se debe colocar antes de que el reactor de oxidacin parcial cataltica, lo que hara que el
50 sistema considerablemente ms caro. Puesto que la cantidad es insustancial (por lo general se asocia a odorizantes molculas que se agregan de manera que las fugas de
gas natural puede ser detectada), se colocar un solo cartucho de retencin de los compuestos de azufre, para evitar la acumulacin de estas pequeas cantidades en los
catalizadores de causar desactivacin de las mismas con el tiempo.

[0049] El gas natural se mezcla con el aire atmosfrico para la carga en el reactor de oxidacin parcial. Una cantidad de vapor que es adecuado para mejorar el
55 rendimiento de la reaccin de oxidacin con el vapor parcial de reformado y por tener de vapor para las reacciones de desplazamiento de baja y alta temperatura se
inyecta en la carga.
[0050] En una realizacin particular de la invencin, el proceso se lleva a cabo con una O 2 / CH 4 relacin de alimentacin que vara entre
0.4 y 0.7 y una H 2 O / CH 4 relacin de alimentacin que vara entre 0,8 y 2,5.

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[0051] Se ha visto que, como el O 2 / CH 4 relacin aumenta, para la misma H 2 O / CH 4 ratio, el H 2 produccin por disminuciones molares alimentados. As, en realizaciones
preferidas de la invencin, el procedimiento para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural se lleva a cabo con una O 2 / CH 4 alimentar relacin de 0,5.

[0052] En otra realizacin preferida de la invencin, este procedimiento para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural se lleva a cabo con un H 2 O /
5 CH 4 alimentar ratio = 2, para cumplir los requisitos del reactor autotrmico y de las reacciones de desplazamiento porque por un lado, evita tener que introducir
tanto el flujo de agua y la inversin en el consumo de energa para poder vaporizar ella, por lo que el proceso se vuelve menos costoso, y por otro lado, favorece
H 2 produccin.
[0053] En la presente invencin, el H 2 Relacin O / CO se determina por los productos del reactor autotrmico. A una temperatura dada, un aumento
de la H 2 Relacin O / CO implica un aumento de la conversin de CO. Sin embargo, el aumento de la conversin no es muy importante ya que el valor H 2 se
10 supera O / CO = 2, por lo tanto la mejora en H 2 produccin no es muy significativa a partir de dicho valor de la reaccin.

[0054] En una realizacin particular de la invencin, la etapa (a) del proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural se lleva a cabo a una
temperatura que vara entre 500 y 1000 C, preferiblemente a 800 C, que se alcanza en la salida del reactor , que permite la obtencin de conversiones de
metano en el equilibrio que son mayores que 85%. Esta temperatura permite adems trabajar con ms econmica materiales eficaces que hacen la instalacin
15 ms econmica.
[0055] Aunque velocidad espacial, definida como la relacin entre el flujo volumtrico de gas alimentado en condiciones normales y el volumen del lecho cataltico (GSHV), no es la

inversa del tiempo de reaccin, que tiene una relacin inversa con ella, de tal manera que las velocidades espaciales altas implican bajos tiempos de residencia. Tambin facilita una

buena mezcla y reduce al mnimo los efectos de transferencia de masa.

[0056] En realizaciones particulares de la invencin, el 70000 y 90000 h- 1 rango, preferiblemente 80.000 h- 1, ha sido
20 considerado la velocidad espacial (GHSV) gama, lo que permite alcanzar un alto CO y H 2 selectividad en la oxidacin parcial cataltica de metano.

[0057] Adems, la optimizacin de las reacciones de desplazamiento B) y C) depende de diferentes factores, el ms importante de los cuales son la velocidad espacial,
la temperatura de funcionamiento y la H 2 O / relacin de alimentacin CO. El tipo de catalizador para ser utilizado debe obviamente tambin tenerse en cuenta, lo que afectar a
los factores anteriores de una manera decisiva.
25 [0058] La presin no afecta a la reaccin de desplazamiento ya que no hay variacin en el nmero de moles, por lo tanto, la misma presin que en la
reaccin a) se ha elegido.
[0059] Para maximizar la conversin de las reacciones b) y c) y llegar a valores cercanos al equilibrio, una forma de realizacin particular de la invencin
contempla el uso de dos reactores separados con una refrigeracin intermedia (Figura 2, el intercambiador II) de la corriente de gas situado entre ambos reactores
(Figura 2, corrientes 12 y 13). Los reactores tienen dos tipos diferentes de catalizadores y operan a tambin diferentes temperaturas (reactores de alta y baja
30 cambio de temperatura, respectivamente). El hecho de tener un lecho cataltico que permite operar a una temperatura ms baja hace que la conversin de CO en
CO 2 aumentar de manera significativa. En ambos reactores, los tiempos de residencia sern del orden de decenas de milisegundos.

[0060] En el reactor de desplazamiento de alta temperatura (SHIFT I), el lecho cataltico utilizado es generalmente un catalizador de xido de hierro (Fe 2 O 3) y xido
de cromo (Cr 2 O 3), con pequeas cantidades de otros xidos tales como CuO y compuestos voltiles [29]. Este tipo de catalizador es relativamente barato y resistente a
35 azufre y compuestos de cloro impurezas, pero no puede llevar a cabo la reaccin de desplazamiento a las bajas temperaturas necesarias para alcanzar una alta
conversin de equilibrio de CO en CO 2.
[0061] En una realizacin preferida de la invencin, la reaccin de desplazamiento de alta temperatura se realiza a una temperatura que vara entre
350-450 C, preferiblemente se lleva a cabo a 400 C. En estas condiciones, la velocidad espacial elegida vara entre 7.000-9.000 h- 1, el valor de 8000 h- 1 siendo
el preferido.
40 [0062] En el reactor de desplazamiento a baja temperatura (SHIFT II), la reaccin que se produce es el mismo que en el reactor de alta temperatura, pero la
diferencia es que, dado que el tipo de catalizador tiene caractersticas diferentes, la temperatura puede ser reducida an ms y el equilibrio de la reaccin de este modo
puede ser desplazado hacia la produccin de hidrgeno.
[0063] El catalizador para la reaccin de conversin a baja temperatura se suministra en su forma oxidada y su componente principal es CuO, mezclado generalmente con
ZnO. Otros componentes del catalizador pueden ser Fe 2 O 3 y Cr 2 O 3 como estabilizadores y almina (Al 2 O 3) como base. Esta base se utiliza para aumentar la estabilidad
45 trmica del catalizador de cobre y de este modo extender la vida til del catalizador.

[0064] En realizaciones preferidas de la invencin, esta reaccin se lleva a cabo a una temperatura que vara entre 175-300 C, preferiblemente se
lleva a cabo a 200 C. La temperatura de funcionamiento inferior est limitada por el punto de que el gas alimentado al reactor y la temperatura superior por
la sensibilidad del catalizador de cobre de la desactivacin trmica de roco. En estas condiciones, la velocidad espacial vara entre 7,000 y 9,000 h- 1, siendo
50 el valor preferido 8.000 h- 1.
[0065] Las reacciones a, b y c se llevan a cabo preferentemente en reactores de lecho fijo adiabtico.
[0066] En realizaciones particulares de este proceso, el gas obtenido en la etapa (c) se puede someter a una etapa de eliminacin de agua. El gas as obtenido
opcionalmente puede ser enviado a una unidad de purificacin para obtener hidrgeno que es adecuado para el grado de pureza requerido en los procesos posteriores.

55 [0067] Otro aspecto de la presente invencin se refiere a una planta de produccin de hidrgeno para llevar a cabo este proceso, que comprende (a) un primer reactor de lecho
fijo adiabtico en el que se hace reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor para obtener un gas que comprende hidrgeno y carbono monxido de carbono, (b) un
segundo reactor de lecho fijo adiabtico en el que se hace reaccionar el monxido de carbono producido en el primer reactor a una alta temperatura con vapor de agua para
obtener un hidrgeno comprende gas

6
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y dixido de carbono, y (c) un tercer reactor de lecho fijo adiabtico en el que se hace reaccionar el monxido que no ha reaccionado en el segundo reactor a una baja
temperatura con vapor para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono.
[0068] El objetivo de la planta est dirigido a generar una produccin de hidrgeno adecuada para empresas con el consumo intermedio, que no tienen una
necesidad muy grande de hidrgeno, pero que es lo suficientemente importante para que la dependencia de un proveedor de gas industrial es menos rentable que
5 tener su propio sistema de produccin, proporcionando una solucin alternativa al problema de no tener un centro de distribucin de hidrgeno cerca de ellos.

Descripcin de una realizacin particular de la planta (Figura 2)

10 [0069] En la planta de produccin de hidrgeno de la invencin, el gas natural (NG) se alimenta directamente desde la red de suministro, por lo tanto, se
considera que el H 2 contenido de S es mnima, sin embargo, los cartuchos de desulfuracin (DC) se colocan para adsorber la pequea cantidad de azufre que la
corriente puede contener (DESULFURACIN). La saturacin de los mismos se regular por medio de la cada de presin en el lecho, controlado a travs de un
indicador de transmisin de presin diferencial (DPI). Un sistema de vlvulas permitir cambiar la lnea y la restauracin de la cama inactivo.

15 [0070] El aire de la atmsfera es comprimido a la presin de funcionamiento, el sistema de compresor incluye el compresor (C), con filtros de succin, un depsito de aire
comprimido, un sistema de tratamiento de aire (filtros y equipos de secado) (AIR tratamiento). Se proporciona una lnea de enviar el aire a un secador de adsorcin para
accionar el compresor de aire de proceso. Esta lnea se compone de una unidad formada por dos torres de secado en un nico cuerpo y que contiene un producto especfico
de adsorcin de la humedad. Su regeneracin es automtica cada dos minutos.

20 [0071] La corriente de agua lquida procedente de la red de alimentacin pasa al sistema generador de vapor (SGS). Este sistema puede incluir diferentes elementos: unidad
de presin (salida en 15 atm), unidad de desmineralizador de agua, economizador de gas / agua, gas / recuperador de vapor, gas / recalentador de vapor (intercambiador II),
la resistencia elctrica de apoyo (que proporciona la energa necesaria que el uso de corrientes de proceso no puede proporcionar).

[0072] El reactor de oxidacin parcial cataltica hmeda (WCPO) es un reactor de lecho fijo adiabtico y se proporciona con resistencia elctrica para las operaciones de
25 arranque, debidamente aislado, de control de temperatura de salida (TIC), indicador de presin de entrada (PI) y el indicador de presin diferencial (DPI) entre el entrada y
la salida.
[0073] Los reactores de alta y baja cambio de temperatura (desplazamiento 1 y 2) son reactores de lecho fijo adiabtico y estn debidamente aislados, provisto de
control de temperatura de salida (TIC), indicador de presin de entrada (PI) y el indicador de presin diferencial (DPI) entre la entrada y la salida.

30 [0074] La temperatura de la corriente de salida (9) del reactor WCPO se utiliza para calentar la mezcla de gases de GN - AIR
- De vapor a travs de un gas - intercambiador de calor de gas (intercambiador IV). La temperatura de la corriente de salida (8) (entrada al reactor WCPO) se regula
por medio de un by-pass.
[0075] Un gas - intercambiador de agua (intercambiador III) se utiliza para precalentar la corriente de agua y enfriar la corriente de gas (10) que va al reactor SHIFT 1. De la
misma manera, un enfriador de aire (intercambiador I) se utiliza para enfriar la corriente de gas ( 13) que va al reactor SHIFT II.
35

[0076] La corriente resultante de la reaccin de desplazamiento a baja temperatura se somete a una condensacin a travs de un separador gas-lquido (GLS), el
propsito de los cuales es el de eliminar prcticamente todo el agua de la corriente final.
[0077] El uso de un analizador de gas permite adems el control de la H 2, CO y CO 2 niveles producidos en el reformador autotrmico.

40 [0078] Tambin se contempla el uso de detectores de gas para detectar posibles fugas en las alarmas de plantas y accionador.
[0079] Finalmente, la existencia de una antorcha (T) permite la quema de gases de proceso cuando no se utilizan en la solicitud posterior, o durante el
arranque y el cierre de operaciones.
[0080] Para facilitar el transporte y la instalacin del objeto planta de produccin "in situ" de la invencin, el Se contempla montaje de los mismos sobre un
patn, que patn consta de una estructura metlica de un tamao adecuado para ser cargados en un camin transporte de la planta de ensamblado de el
45 lugar de uso, de modo que slo es necesario para conectar la red de gas, agua, electricidad y comunicaciones, adems del destino del gas producido.

[0081] El siguiente ejemplo ilustra la presente invencin, pero no debe ser considerada como una limitacin a los aspectos esenciales del objeto de la misma,
ya que han sido expuestos en los apartados anteriores de esta descripcin.

50 Ejemplo 1: Planta para la produccin de 1.000 Nm 3 / das de hidrgeno a partir de gas natural de la red nacional.

[0082]

Tabla 1. A partir de las especificaciones tcnicas.

55
Tipos de Proceso hmeda CPO

Tamao: Produccin de 1.000 Nm 3 / da de H 2

7
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(continuado)

MARIDO 2 unidad de purificacin No

Alimentar El gas natural, aire, vapor

5
relaciones de alimentacin: O 2 / CH 4 = 0,5 H 2 O / CH 4 = 2

No. de reactores. 3

Unidad reacciones Tipo Condiciones de operacin

10 Reactor autotrmica (ATR) CH 4 + 0.5 2 = CO 2 H 2 Presin: 4 atm. Temperatura de salida:

r1 800 C La velocidad espacial: 80.000
adiabticos de lecho fijo.
CH 4 + MARIDO 2 O = CO + 3 H 2 r2 h- 1

CO + 0,5 O 2 = CO 2 r3

reactor de desplazamiento de alta temperatura Presin: 4 atm. Temperatura de

15 salida: 400 C La velocidad espacial:
(SHIFT 1) CO + H 2 O = CO 2 + MARIDO 2 r 4, adiabticos de lecho fijo.
8000 h- 1

Presin: 4 atm. Temperatura de

reactor de desplazamiento a baja temperatura
CO + H 2 O = CO 2 + MARIDO 2 r5 adiabticos de lecho fijo. salida: 200 C La velocidad espacial:
(SHIFT 2)
8000 h- 1
20

[0083] El tamao de la planta corresponde a una (no purificado) de produccin de hidrgeno de 1.000 Nm 3 / da, cantidad que se considera suficiente para que la
instalacin del sistema puede ser rentable en comparacin con el suministro por medio de camiones especiales por una compaa de gas industrial, y que ha sido
adoptado como base para el clculo del dimensionamiento del sistema.
25 [0084] La composicin volumtrica de la corriente de alimentacin de gas natural de partida (suponiendo que todos los hidrocarburos son el metano) es como sigue:

Tabla 2. composicin volumtrica de alimentacin MAL

Compuesto % por volumen

30
CH 4 ( hidrocarburos totales) 96.79

El nitrgeno (N 2) 3.06

El dixido de carbono (CO 2) 0.15

35

[0085] La composicin volumtrica del aire atmosfrico y de las condiciones atmosfricas adoptadas son las siguientes:

Tabla 3. composicin volumtrica del aire atmosfrico y las condiciones atmosfricas adoptadas

O2 21%
40
Composicin volumtrica
norte 2 79%

Presin 1 atm
Condiciones atmosfricas
Temperatura 15 C

45

[0086] Con las especificaciones de funcionamiento establecidos en las secciones anteriores, el balance de masa se lleva a cabo (vase la Tabla 4) sobre la base de 100 mol / h de

CH 4 alimentado.

Tabla 4. Parmetros de inters extrados del balance de masas

50
Reactor Parmetro de inters

CH 4 conversin: 89,1%
O 2 conversin: 90,0%
molar H 2 / CH 4 proporcin: 2.15
55 WetCPO
MARIDO 2 / CO Mol: 4.15
MARIDO 2 selectividad: 56,8%
selectividad CO: 57,9%

8
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(continuado)

Reactor Parmetro de inters

molar H 2 O / CO relacin Fed 3.2

5 conversin de CO (equilibrio) 94,6%
MARIDO 2 / CH 4 proporcin: 2.64
SHIFT 1
MARIDO 2 / relacin de CO: 93.71
MARIDO 2 selectividad: 69,7%
selectividad CO: 3,15%
10

conversin de CO (equilibrio) 99,3%

MARIDO 2 / CH 4: 2.66
SHIFT 2 MARIDO 2 / CO: 13880.9

MARIDO 2 selectividad: 70,4%

15
selectividad CO: 0,02%

MARIDO 2 47,3% molar (base seca) 41,67 Nm 3 / marido

Producto final norte 2 34,0% molar (base seca) 29.90 Nm 3 / marido

20
CO 2 15,9% molar (base seca) 13,96 Nm 3 / marido

La eficiencia trmica del proceso: 75,9%

[0087] Finalmente, la relacin de escala se establece para obtener el H deseado 2 produccin, lo que permite la definicin de los flujos de cada una de las corrientes.
El programa de simulacin ASPEN PLUS, que permite establecer la configuracin final de la planta, se utiliza para lograr el mejor uso de la energa del sistema. Las
25
composiciones, flujos, temperaturas y otros parmetros de inters se muestran en la Tabla 5.

30

35

40

45

50

55

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

10
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Material: Las reas de la planta se somete a temperaturas de menos de 450 C se construyen a partir de acero inoxidable 304 L, mientras que 316 de acero inoxidable se
utiliza en aquellos que estn sometidos a temperaturas ms altas. Reactores: Son reactores tubulares de tipo de lecho fijo (ver especificaciones tcnicas en las Tablas 6, 7
y 8).

5 Tabla 6. Datos tcnicos de la reactor ATR.

La velocidad espacial: 80.000 h- 1

Flujo de entrada: Temperatura: 651 C Flujo volumtrico: 84,65 Nm 3 / marido

Caudal de salida: Temperatura: Nm 3 / h 800 C Flujo volumtrico: 105.49

10 Catalizador: Tipo: Comercial

Referencia: CRG -FL ICI Katalco
Composicin: 75 - El 81% de NiO

densidad aparente: 1,30 -1,45 kg / l

Tamao de partcula: dimetro de 5,4 mm x longitud de 3,6 mm.
15

dimensiones del reactor: Dimetro nominal: 3 ??"

Longitud: 270 mm
volumen de lecho cataltico: 1060 cm 3

20

Tabla 7. Especificaciones tcnicas de reactor SHIFT 1

La velocidad espacial: 8000 h- 1

Afluencia 7: Temperatura: 360 C Flujo volumtrico: 105,49 Nm 3 / marido
25 Salida 7: Temperatura: 400 C Flujo volumtrico: 105,49 Nm 3 / marido

Catalizador: Tipo: Comercial

Referencia: 71-5 ICI Katalco Composicin

(en peso) 88% de Fe 2 O 3; 9% de Cr 2 O 3; 2,6% de CuO

30
densidad aparente: 1,25 kg / l

Forma: Los pellets

Tamao de partcula: dimetro de 8,5 mm x longitud de 4,9 mm.

volumen de lecho cataltico: 10.000 cm 3

35 dimensiones del reactor: Dimetro nominal: 5"
Longitud: 1100 mm

Tabla 8. Especificaciones tcnicas de reactor SHIFT velocidad 2

40

Espacio: 8000 h- 1
Flujo de entrada: Temperatura: 198 C Flujo volumtrico: 105,49 Nm 3 / marido

Caudal de salida: Temperatura: 200 C Flujo volumtrico: 105,49 Nm 3 / marido

Catalizador: Tipo: Comercial

45
Referencia: 83 -3L Katalco
Composicin (% en peso): 51% de CuO; 31% de ZnO; Al resto 2 O 3

densidad aparente: 1,33 kg / l

Forma: Los pellets

50 Tamao de partcula: dimetro de 8,2 mm x 5,6 mm de longitud.

volumen de lecho cataltico: 11 000 cm 3

dimensiones del reactor: Dimetro nominal: Longitud

5" : 1200 mm
55

[0088] A la salida del convertidor de baja temperatura, el gas de sntesis contiene, en volumen, 39,5% de H 2, 28,4% de N 2, 13.2% de CO 2, 16,6% de H 2 O,
1,6% de CH 4 y 0,7% de O 2.

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[0089] El gas obtenido se condensa por un gas separador de lquido. La Tabla 9 muestra la composicin y las corrientes de gas producto una vez que el
contenido de agua se ha eliminado.

Tabla 9. composicin de base en seco y de flujo volumtrico en las condiciones normales de la corriente de producto.

5
Compuesto molar% flujo molar Nm 3 / marido

CH 4 1.9 1,701

O2 0.9 0,782

10
norte 2 34.0 29.9049

MARIDO 2 47.3 41.665

CO 0.0 0,003

CO 2 15.9 13.956
15
total 100 88.012

LITERATURA

20 [0090]

1.- Andrew E. et al., Int. J. Hydrog. Tecnologa, 28 (2002) 159.

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12.- Freni, S., Calogero, G. Cavallaro, S., J. Las fuentes de energa 87 (2000) 28.
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hidrgeno, seleccin de materiales, almacenamiento y transporte operaciones" (1997) Oficina de Seguridad y Aseguramiento de la misin, Washington, DC
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12
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32.- Zhu, J. Zhang, D., King, KD de combustible 80 (2001), 899.
5

Reclamaciones

1. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural que comprende las etapas de:
10

a. hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor en un solo reactor para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de carbono,

segundo. reaccionar el monxido de carbono producido en la etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de

carbono, y
15 do. reaccionar el monxido que no ha reaccionado en la etapa (b) a una temperatura baja con vapor para obtener un gas que comprende hidrgeno y
dixido de carbono,

caracterizado porque en la etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionar en el mismo catalizador y en
eso la presin usada en las etapas (a) a (c) oscila entre 1 y 8 atm.
20

2. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la presin utilizada
en las etapas (a) a (c) es de 4 atm.

3. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque se llev a cabo con
25 un O 2 / CH 4 relacin de alimentacin que vara entre 0,4 y 0,7 y una H 2 O / CH 4 relacin de alimentacin que vara entre 0,8 y 2,5.

4. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 3, caracterizado porque se llev a cabo con
un O 2 / CH 4 relacin de alimentacin de 0,5 y una H 2 O / CH 4 alimentar relacin de 2.

30 5. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la etapa (a) se lleva
a cabo a una temperatura que vara entre 500 y 1000 C.

6. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 5, caracterizado porque la etapa (a) se lleva
a una temperatura de 800 C.
35

7. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la etapa (b) se lleva
a cabo a una temperatura que vara entre 350 y 450 C.

8. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 7, caracterizado porque la etapa (b) se lleva
40 a una temperatura de 400 C.

9. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la etapa (c) se lleva
a cabo a una temperatura que vara entre 175 y 300 C.

45 10. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 9, caracterizado porque la etapa (c) se lleva
a una temperatura de 200 C.

11. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque el gas natural alimentar

se somete a una etapa de eliminacin de compuestos de azufre antes.

50

12. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque el exceso de calor
de la etapa (a) se usa para precalentar toda la alimentacin al reactor y en eso el exceso de calor de las etapas (b) y (c) se utiliza para producir el vapor
utilizado.

55 13. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque el gas obtenido en
la etapa (c) se somete a una etapa de eliminacin de agua.

14. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 13, caracterizado porque el gas libre de agua

13
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se somete a una etapa de purificacin posterior.

15. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 1, caracterizado porque las etapas (b) y (c)
llevar a cabo en dos reactores diferentes.
5

diecisis. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural de acuerdo con las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque los reactores

utilizados son reactores de tipo de lecho fijo adiabtico.

17. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la velocidad espacial
10 de la etapa (a) vara entre 70.000 y 90.000 h- 1.

18. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 17, caracterizado porque la velocidad espacial
de la etapa (a) es 80.000 h- 1.

15 19. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 16, caracterizado porque la velocidad espacial
de las etapas (b) y (c) oscila entre 7.000 y 9.000 h- 1.

20. Un proceso para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn la reivindicacin 19, caracterizado porque la velocidad espacial
de las etapas (b) y (c) es 8,000 h- 1.
20

21. Una planta de produccin de hidrgeno para llevar a cabo el proceso de las reivindicaciones 1-20 caracterizado porque comprende:

a. un primer reactor adiabtico de lecho fijo en el que se hace reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor para obtener un gas que comprende
hidrgeno y monxido de carbono,
25 segundo. un segundo reactor de lecho fijo adiabtico en el que se hace reaccionar el monxido de carbono producido en el primer reactor a una alta temperatura con

vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y

do. un tercer reactor de lecho fijo adiabtico en el que se hace reaccionar el monxido que no ha reaccionado en el segundo reactor a una baja temperatura
con vapor para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono.

30

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diecisis
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REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es nicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de patente europea. A pesar de que gran
cuidado se ha tenido en la recopilacin de las referencias, los errores u omisiones no pueden ser excluidos y la OEP se exime de toda responsabilidad a este respecto.

literatura no de patente citada en la descripcin

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