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Ricardo Letelier D.
2001
ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS
8.1 RADIACIN ELECTROMAGNTICA .
A comienzos de siglo fu sugerido que la luz era una forma de energa que se
propaga mediante oscilaciones del campo elctrico y magntico en cada punto del
espacio. Esta es una forma mas general de transporte de energa , que ocurre a la
velocidad constante c = 2.9979 1010 cm seg -1 y es conocida como radiacin
electromagntica, en la cual la perturbacin se propaga en forma ondulatoria , la "onda
electromagntica" .
Adems de la velocidad, la onda est caracterizada por la longitud de onda , es decir,
la distancia recorrida por la perturbacin en una oscilacin completa y por la frecuencia
, el nmero de longitudes de onda que se propagan en la unidad de tiempo. Todas estas
cantidades estn relacionadas por la expresin:
c = (8.1)
Rayos X mocroondas
ultravioleta infrarrojo
(nm)
400 500 600 700 800
La teora ondulatoria de la luz explica bien muchos fenmenos luminosos que son
propios de las ondas, como interferencia y difraccin, sin embargo, hay otros fenmenos
como el efecto fotoelctrico en que se requiere un comportamiento corpuscular de la luz
para explicar su naturaleza.
Ecin
Radiacion
Placa Metalica
Frecuencia
EC = 1
2 mv 2 h( - 0 ) h - (8.2)
E h
p= = (8.3)
c
8.4 - ESPECTROS ATOMICOS
Cuando los vapores de una sustancia qumica se calientan a muy alta temperatura
emiten luz. Las distintas longitudes de onda componentes de esta radiacin pueden
separarse mediante un prisma y se observa que, a diferencia de la luz blanca en que el
espectro es contnuo debido a que todas las longitudes de onda estn presentes, el
espectro de emisin de los tomos es discontnuo. Se le denomina espectro de lneas
porque slo hay emisin de radiacin de longitudes de onda bien definidas y el espectro
de lneas de cada elemento es caracterstico del tomo y nico.
Pantalla
Fuente Luminosa
Prisma
hc 1 1
= = R H 2 - 2 (cm -1 ) n 1 , n 2 1,2,3,.... (n 2 n 1 ) (8.4)
n1 n 2
Esta relacin fu descubierta por Rydberg y la constante Rh=109677.581(cm-1 )
denominada Constante de Rydberg, es una de las magnitudes medidas con mayor
precisin en Fsica.
n=oo
n=5
n=4 Serie de Brackett
n=3 Serie de Paschen
Rojo Violeta
n=1
Serie de Lyman
Serie Regin n1 n2
Lyman U.V. 1 2,3,4,...
Balmer Visible 2 3,4,5,..
Paschen I.R.Cercano 3 4,5,6,..
Brackett I.R. Medio 4 5,6,7,..
Pfund I.R.Lejano 5 6,7,8,..
8.5 - EL ATOMO DE RUTHERFORD Y DE BOHR
Como consecuencia del descubrimiento del ncleo, que concentra la mayor parte
de la masa del tomo y la carga elctrica positiva, Rutherford sugiri uno de los prime-ros
modelos que condujeron a la concepcin moderna de la estructura del tomo. En este
modelo, los electrones, que acarrean carga negativa, giran en torno al ncleo del mismo
modo que lo hacen los planetas en torno al sol. Como el tomo es elctricamente neutro,
el nmero de electrones es igual al de protones. Sin embargo este modelo no es capaz de
explicar el espectro de emisin de lneas y predice, de acuerdo con la electro-dinmica
clsica, adems que el tomo debera ser inestable. N.Bohr en 1913 di uno de los pasos
importantes en la comprensin de la estructura de los tomos. En el modelo de Bohr para
el tomo Hidrogenoide (un tomo con un slo electrn y Z protones en el ncleo), ste
sigue siendo planetario, pero el electrn gira en rbitas circulares estables y en las cuales
puede permanecer indefinidamente. En estas rbitas, la fuerza centrfuga iguala la fuerza
de atraccin del protn hacia el electrn
m e v 2 Ze 2
f centrifuga = 2 f coulomb (8.5)
r r
Aqu me es la masa del electrn . La energa total de un electrn que se mueve en una
rbita a una distancia r y con velocidad v es:
Ze 2
E = 1
2 me v 2 (8.6)
r
Ze 2
E = - 21 m e v 2 = - T = - = 1
2 V (8.7)
2r
De acuerdo a la Ec.(8.7) cualquier rbita es posible, sin embargo, Bohr supuso adems
que slo algunas son permitidas, a las que llam rbitas estables o estacionarias y en
ellas se cumple que el momento angular del electrn l me vr est cuantizado en
h
unidades de , es decir slo puede asumir ciertos valores discretos. Esto es:
2
h
me v r = n n = 1,2,3,... (8.8)
2
2 2 m e Z 2 e 4 n2 h2 h 1
E=- r= v= n (8.9)
n2 h2 4 2 Zm e e 2 2 me r
Si consideramos el tomo de Hidrgeno (Z=1) y calculamos el radio de la primera rbita
de Bohr ( n =1), entonces r1 052918
. 1010 mt 052918
. Angstrons. El radio de la
primera rbita de Bohr y se designa normalmente como a 0 y es una unidad de distancia
atmica comnmente encontrada en Qumica. Algunos valores de radios y energas se
resumen en la siguiente tabla:
Tabla 8.2
Al reemplazar los valores de las constantes en las ecuaciones (8.9) observamos que la
energa puede escribirse como
Z2
E n - (109679) (cm -1 ) (8.10)
n2
Ejemplo 8.1
Solucin
La ecuacin (8.4)
1 1 1
109677.581 ( - ) (cm-1)
n12 n 22
nos da directamente el recproco de la longitud de onda. Para la serie de Brackett (Tabla 8.1), la
tercera lnea en la serie corresponde a n1 = 4 y n2 = 7 , por lo tanto
1 1 1
109677.581 ( - ) = 4616.5308 (cm-1) y luego
16 49
2.16612 10-4 cm = 2.16612 nm (1 nanmetro (nm) = 10
9
m)
e2
PI 1 2.179 10 11 (erg ) 13.60(eV )
2a 0
Es claro que un tomo de muchos electrones tiene tantos potenciales de ionizacin como
electrones. El primer potencial de ionizacin PI 1corresponde al primer electrn
removido y asi sucesivamente.
Los potenciales de ionizacin se expresan normalmente en la unidad electrn-volt ( eV )
donde 1(erg) = 6.2416x1011( eV ).
Ejemplo 8.2
Calcular el potencial de ionizacin del in hidrogenoide Li +2
Solucin
a0
El tomo de Litio tiene Z=3, segn la ec. (8.9) obtenemos r1 =
.
3
Reemplazamos luego en la ec.(8.11) para obtener para el potencial de ionizacin del Li +2
2
3e 2 9e 2 3
PI1 (Li) = = = 9 13.60 = 122.4 (eV) 13.6
2r0 2a 0 1
h h
(8.13)
mv p
para luego postular que una relacin similar existe para cualquier partcula. Esta hip-
tesis fu posteriormente comprobada por C.Davisson y L.Germer (1927) quienes
mostraron que los electrones pueden ser difractados por cristales de manera similar a los
rayos X.
Esta longitud de onda es extraordinariamente pequea en cuerpos masivos, por ejemplo,
una bolita de 1gr. de masa movindose a una velocidad de 1 cm.seg-1 tendra asociada
una onda de 6.6 10-27 cm., razn por la cual los efectos debidos a este comportamiento
dual son imperceptibles en nuestro mundo macroscpico; pero para un electrn, la
longitud de la onda asociada puede llegar a ser del tamao del tomo mismo y por esta
razn, este comportamiento no puede ignorarse.
Fu el fsico viens Erwin Schrdinger quin reconoci la conexin entre los estados
estacionarios de Bohr y las propiedades ondulatorias de Broglie de los electrones y
estableci las bases tericas de las leyes que gobiernan el movimiento de partculas
microscpicas mediante la Mecnica Ondulatoria. En forma paralela, Werner Heisenberg
desarroll la Mecnica Matricial, pero ambas formas de anlisis son equivalentes. La
matemtica de la mecnica de Schrdinger resulta mas familiar.
n=3 L=3/2
n=3.2
n=2 L=2/2
n=2.4
cuerda cuerda
L L
Fundamental
Sobretonos
Espectro .......
De la figura se desprende claramente que pueden ocurrir slo ciertas vibraciones que
satisfacen la condicin de que la longitud de la cuerda sea un mltiplo de media longitud
de onda. El tono o vibracin principal, llamado fundamental corresponde a l=/2, las
siguientes vibraciones se denominan sobretonos y corresponden a valores de = 1, 3/2,
2, 5/2,....
La frecuencia (audiofrecuencia) es = v/ donde v es la velocidad del sonido.
e2 p2 e2
E cinetica + E potencial = 1
2 mv 2 = = E total (8.15)
r 2m r
La energa potencial en esta ecuacin se debe a la atraccin electrosttica del electrn por
el protn. Schrdinger postul que los sistemas microscpicos obedecen una ecuacin
fundamental (similar a la de una onda clsica), cuya solucin es una funcin matemtica,
la llamada Funcin de Onda y que se designa con la letra griega y en la cual est
contenida toda la informacin del sistema microscpico.
En presentacin muy simplificada, Schrdinger reemplaz en la ecuacin (8.15) el
momento clsico p = mv por el operador matemtico p$. Un operador, es una
instruccin para llevar a cabo una operacin matemtica, el "operando" en este caso es la
funcin de onda . La ecuacin de conservacin de energa (8.15) queda ahora
1 p 2 e 2
2 - = E (8.16)
m r
e2
En esta ltima ecuacin, el trmino - tambin debe consisderarse como un operador,
r
el operador de energa potencial.
h2 2
- + V(x) ( x ) = E( x ) (8.17)
2m x 2
Notemos que en la ec.(8.17), la energa E que aparece en el lado derecho, es un valor real
constante que multiplica a la funcin de onda , mientras que el lado izquierdo hay un
complejo operador diferencial actuando sobre . Una ecuacin de este tipo se denomina
de autovalores, donde E es el autovalor y representa la energa total del sistema en
estado estacionario y la autofuncin contiene la informacin del sistema. Todo el
operador entre parntesis en la ecuacin (8.17) se denomina Hamiltoniano y representa
a la funcin de energa total del sistema. se le designa con la letra H.
2 2
- + V(x) = H (8.19)
2m x
2
La Funcin de Onda
La solucin de la ecuacin (8.17) proporciona los valores permitidos de energa E
del sistema. Esta cantidad aparecer normalmente en funcin de uno o varios nmeros
enteros (los nmeros cunticos) que determinan su discretizacin. Tambin se obtiene al
menos una funcin de onda (puede haber varias) asociada a cada valor de energa o
autovalor.
La funcin de onda es una funcin matemtica. Presenta nodos (ceros) y cambios de fase
(cambios de signo) al cruzar esos nodos. en s no tiene significado fsico, sin embargo
2
su amplitud al cuadrado P(x)=(x) nos da la probabilidad de observar al sistema
(partcula) en un pequeo entorno en las vecindades del punto x.
2
(x) tiene un valor alto en aquellas regiones donde la probabilidad de encontrar a la
partcula es alta. En un nodo es decir donde (x)=0 la partcula nunca es observada.
El cuadrado de la amplitud P(x) es por lo tanto una funcin de distribucin o densidad de
probabilidad. Si la partcula existe y mirramos en todo el espacio, tendramos el 100%
de probabilidad de realizar una observacin de la partcula en alguna parte del espacio, es
decir certeza absoluta de verla. Matemticamente esto se expresa como que la
probabilidad es unitaria, es decir:
Ptotal (x)
2
dx = 1 (8.20)
todo el espacio
La funcin (x) debe cumplir la condicin (8.20) (de otro modo no existira una
partcula) y se dice que la funcin debe estar normalizada. Aparece as un requisito
especial que debe cumplir . Adems si en x la funcin de onda no fuera igual a
cero, la condicin (8.20) no podra nunca cumplirse, pues no es posible llevar a cabo la
integracin. Por lo tanto, la funcin (x) tambin debe satisfacer el requisito
(x=)=0. (8.21)
Estas dos condiciones son fundamentalmente las condiciones de borde que dan orgen a
la discretizacin de la energa.
Hidrgeno H Z=1
In de Helio He+ Z=2
In de Litio Li+2 Z=3 etc...
Las fuerzas que actan sobre el electrn son es solamente la atraccin electrosttica
ncleo- electrn, y la ecuacin de Schrdinger resultante tiene la forma
1 p 2 Ze 2
2 - = E (8.22)
m r
Z 2 2 m e Z 2 e 4 Z
2 2
nlm ( r, , )
y puede expresarse como un producto de tres funciones; cada funcin en una de las
variables ( r, , ) de la siguiente manera:
( r, , ) = R nl ( r) lm ( )m ( ) (8.24)
Figura 8.7
l m lm ( )
0 0 2/ 2
1 0 6/ 2 cos
1 1 3/ 2 sin
2 0 10/ 4 (3cos2 - 1)
2 1 15/ 2 sin cos
Ylm ( , ) lm ( )m ( ) (8.25)
Es posible dar una estimacin del "tamao" de un tomo calculando el radio promedio
r , es decir, debido a que el electrn puede en principio encontrarse a cualquier distancia
del ncleo r < 0 , existe un valor para el radio para el cual el electrn en promedio
puede ser observado:
n2 3 l (l + 1)
r a0 - (8.26)
Z 2 2n 2
Este valor depende del tipo de orbital de que se trate (note que depende de n y l). Esta
expresin permite tambin estimar el tamao de los iones de los tomos.
Ejemplo 8.3
Compare el tamao de un tomo de Li+2 con un electrn en un orbital 2s, con el del
mismo tomo con un electrn en un orbital 2p
Solucin
Para el tomo de Li+2 el valor de Z=3, en ambos casos n=2. Hacemos uso de la
ec.(8.26) con l=0 para un orbital 2s en el primer caso y con l=1 en el segundo caso para
obtener
22 3 2 2 3 1( 1 1) 5
r(2 s) a0 2 a0 y r(2 p) a0 = a0
3 2 3 2 22 2
3
Nmeros Cunticos
Vimos que la energa del electrn slo depende de un nmero cuntico n, pero que sin
embargo las funciones de onda dependen de tres n, l y m. Estos nmeros son
necesariamente enteros y estn relacionados entre ellos de la siguiente manera :
Principal n = 1, 2, 3,.........
Azimutal l = 0, 1, 2, 3,......( n -1)
Magntico m = 0, 1, 2, ... (l-1), l
Se ve que los valores de l estn acotados por los de n, hay n valores de l para un dado
valor de n. A su vez hay (2l+1) valores de m para un valor dado de l.
El nmero cuntico n determina el valor de la energa total En. El nmero cuntico l
determina a su vez el valor permitido del vector de momento angular l r p para el
electrn en esa "rbita estacionaria" ( ver tambin ec. 8.8).
El largo del vector de momento angular l est cuantizado de acuerdo a la relacin
l h l(l 1) (8.27)
de este modo, si n=3, el electrn puede tener un momento angular de magnitud l igual
h h
solamente a 0, 2 , 6 pero ningn otro. Mas an, el nmero cuntico m
2 2
representa posibles las orientaciones permitidas del vector l .
m=2
m=1
m=0
m= -1
m= -2
l = 0, 1, 2, 3, 4, ....
smbolo = s, p, d, f, g,....
asi por ejemplo, un electrn 3d significa que su nmero cuntico principal es n = 3 y que
su nmero cuntico de momento angular l=2.
Orbitales Atmicos
Las funciones de onda nlm ( r, , ) tienen una representacin espacial, es decir una
forma y orientacin determinada por los valores de l y m. Ellas presentan super-ficies
nodales, superficies en las cuales la funcin se anula y por lo tanto presenta cambios de
signo (fase). Algunos se pueden dibujar directamente, otros es posible representarlos de
manera conveniente aunque no corresponden a la autofuncin propiamente tal.
Vimos por otra parte que (x)2 nos da la probabilidad de observar el electrn en la
vecindad de un punto x( r, , ) en el espacio. Representar la distribucin (x)2 resulta
mucho mas ilustrativa porque muestra la distribucin de densidad electrnica alrededor
del ncleo.
Como las funciones de onda son de extensin infinita resulta conveniente establecer una
superficie exterior lmite que contenga la mayor parte de la densidad electrnica (por ej.
99%). El volmen encerrado por esta superficie se denomina el Orbital atmico como se
muestra en la figura 8.9. Su forma y orientacin estn determinados por los valores de
(n,l,m)
Orbital 2p
Z
Superficie limite
99%
50%
X Superficie limite
Orbitales tipo ns
Las funciones que tienen l = 0 se denominan "orbitales ns". La parte angular en
estas funciones es constante por lo que tienen simetra esfrica. Su forma matemtica es
como sigue
3 Zr
1 Z 2 - a0
1s e (8.28)
a0
En la figura 8.12 siguiente, se muestra un corte de estos orbitales esfricos y en los que se
aprecia la distribucin de densidad electrnica a medida que nos alejamos del ncleo. En
esta figura, las zonas mas claras representan superficies nodales, en las que la funcin se
anula. En estas superficies, la densidad de probabilidad es tambin nula. Compare con la
figura anterior.
1 1
2p (211 211 ) 2p (211 211 ) 2p 210 (8.29)
x 2 y 2i z
Estas funciones resultan a su vez proporcionales a las funciones x,y,z Todos ellos tienen
la misma parte radial y si recordamos la definicin de la parte angular Ylm ( , ) , nota-
mos que :
de ah que estos orbitales se conozcan generalmente con los nombres de 2px, 2py y 2pz.
La figura siguiente muestra la forma y orientacin de estos orbitales
Z Z Z
pz
Y Y Y
py
X px X
X
En esta figura, la regin sombreada identifica la fase negativa de la funcin. Note que las
densidades electrnicas en el ncleo en estos orbitales tipo np son nulas y que m (el
valor absoluto de m) nos indica el nmero de planos o superficies nodales que contienen
el eje z.
Orbitales tipo nd
Reciben esta denominacin los orbitales que tienen l=2 (note que n3). Cuatro
de estas funciones son imaginarias y para poder visualizarlas, nuevamente resulta
conveniente tomar combinaciones lineales de ellas, las que s su vez estn relacionadas
con las coordenadas x,y,z.
Las funciones de onda resultantes cuando n=3 se denominan 3dxy , 3dxz , 3dyz , 3dx2-
y2 tienen todas apariencia similar a un trbol lobular de cuatro hojas y difieren slo en su
orientacin relativa como se muestra en la figura 8.14
dx2-y2 d z2
La falta de simetra esfrica de los orbitales con l 0, hace que los electrones en estos
orbitales sean afectados de diferente manera por un campo magntico externo. Estos
orbitales son idnticos en trminos de energa, sin embargo si un tomo se pone en un
campo magntico, algunas de las lneas del espectro se separan en varias lneas, este
efecto llamado Efecto Zeeman desaparece cuando se elimina el campo magntico.
La Tabla 8.5 siguiente resume los cuatros primeros niveles
Tabla 8.5 Primeros niveles hidrogenoides
Otros Hidrogenoides
Otros iones con un nico electrn, como He+, Li+2 , etc. , tienen una ecuacin de
Schrdinger matemticamente idntica a la del tomo de hidrgeno. El patrn de
2
niveles de energa es igual excepto por el factor Z , el que desplaza los niveles en una
cantidad importante. Por ejemplo se requiere 1310.8 KJ/mol para remover el electrn 1s
del Hidrgeno, el electrn 1s de He+ requiere 5243.4 KJ/mol (54.4 eV) en tanto que para
el in de Li+2 este valor sube a 11797.6 KJ/mol (122.4 eV).
La figura 8.15 contrasta los patrones de niveles de energa predichos para estos tres
tomos hidrogenoides. Estos niveles de energa concuerdan con espectros experimentales
de estas especies obtenidos en experimentos de descarga.
La forma de los orbitales es tambin la misma que para el hidrgeno excepto por el
tamao. Como los electrones estn mas firmemente sujetos al ncleo a medida que
aumenta Z, es razonable esperar que los electrones estn en promedio mas cerca de ste
(recuerde que en la acuacin 8.26 para el radio medio r ste vara inversamente con Z).
El tomo de hidrgeno tiene un tamao medio de 23 a0 = 0.79 , el He+ tiene un radio
promedio de 0.39 y el in Li+2 un tamao medio de 0.26 .
E(Kcal/mol) H He+ Li+2
0
2s 2p 3s 3p 3d
(-78.4) (-139)
1s 2s 2p 3s 3p 3d
(-313.6) (-313.6) (-313.6)
2s 2p
(-705)
-1000
1s
(-1254)
-2000
1s
(-2822)
-3000
PROBLEMAS
8.1.- Si la razn carga -masa (e/m) para el protn es 9.65 104 C/g y el protn tiene una
carga de 1.60 10-19 C. Estime el nmero de Avogadro.
8.6.- La funcin trabajo del metal Plata es de 7.58 10-19 J. Cul ser la energa
cintica del electrn eyectado si una placa de Plata se iluminara con luz amarilla de 4000
? Cul, si la radiacin se cambia por luz U.V. de 2500 de longitud de onda?