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QUIMICA MODERNA

Ricardo Letelier D.
2001
ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LOS ATOMOS
8.1 RADIACIN ELECTROMAGNTICA .

A comienzos de siglo fu sugerido que la luz era una forma de energa que se
propaga mediante oscilaciones del campo elctrico y magntico en cada punto del
espacio. Esta es una forma mas general de transporte de energa , que ocurre a la
velocidad constante c = 2.9979 1010 cm seg -1 y es conocida como radiacin
electromagntica, en la cual la perturbacin se propaga en forma ondulatoria , la "onda
electromagntica" .
Adems de la velocidad, la onda est caracterizada por la longitud de onda , es decir,
la distancia recorrida por la perturbacin en una oscilacin completa y por la frecuencia
, el nmero de longitudes de onda que se propagan en la unidad de tiempo. Todas estas
cantidades estn relacionadas por la expresin:

c = (8.1)

En la Figura 8.1 se muestra la propagacin de una onda "sinusoidal" en la direccin X. El


campo elctrico E y el campo magntico H son perpendiculares entre s y sus respectivas
oscilaciones llevan un desfase /2. El vector resultante, que describe la perturbacin que
se propaga, rota constantemente con frecuencia . Una onda electromagntica que
presenta estas caractersticas se dice estar "circularmente polarizada".

Figura 8.1. Onda Electromagntica cuya direccin de propagacin


es a lo largo de la coordenada X.
La luz blanca visible est formada por radiacin electromagntica con todas las
longitudes de onda, sensibles al ojo humano, en el intervalo:
4.0 10 -7 mt - 7.5 10 -7 mt
Sin embargo el espectro electromagntico contiene longitudes de onda que van desde
algunas centsimas del tamao de un tomo (10 13 mt .) y de muy alta energa como la
radiacin hasta algunos centenares de metros, de muy baja energa, como las ondas de
radio:

10-13 10-11 10-5


10-9 10-7 10-3 10-1 10 (mts)

Rayos ondas herzianas (radio)

Rayos X mocroondas

ultravioleta infrarrojo

violeta azul verde amarillo naranja rojo

(nm)
400 500 600 700 800

Figura 8.2 El Espectro Electromagnetico

La teora ondulatoria de la luz explica bien muchos fenmenos luminosos que son
propios de las ondas, como interferencia y difraccin, sin embargo, hay otros fenmenos
como el efecto fotoelctrico en que se requiere un comportamiento corpuscular de la luz
para explicar su naturaleza.

8.2 TEORIA CUANTICA DE PLANCK


En 1900 el fsico alemn Max Planck para explicar la naturaleza de la emisin de
radiacin de un cuerpo calentado a alta temperatura (1000-2000 C), introdujo una idea
revolucionaria al proponer por primera vez que la energa se emite en cantidades finitas, a
los que llam Cuantos. En este modelo ideal (llamado un "cuerpo negro") las paredes del
cuerpo vibran con una frecuencia fundamental o y al hacerlo, emiten energa en
mltiplos enteros de una cantidad bsica ho, es decir, "paquetes de energa" de valor
permitido ho, 2ho, 3ho, ... y no otro valor intermedio. La constante h , llamada
constante de Planck tiene el valor
h = 6.6262 1027 erg. seg .

8.3 - EL EFECTO FOTOELECTRICO


Cuando se hace incidir luz sobre una placa de un cierto metal, se observa emisin
de electrones que llevan una cierta energa cintica que depende de la naturaleza del
metal. Se observa adems que esta energa cintica no depende de la intensidad de la
radiacin pero s de la frecuencia y que existe una frecuencia umbral 0 por debajo de la
cual no se observa emisin de electrones. En 1905 A.Einstein di una explicacin a este
fenmeno postulando que la luz acarrea energa en paquetes discontnuos o cuantos de la
radiacin electromagntica, a los que llam fotones otorgando as una naturaleza
corpuscular a la luz. El fotn lleva una energa que depende de la frecuencia de la
radiacin E=h.

Ecin

Radiacion

Placa Metalica

Frecuencia

Figura 8.3 Efecto Fotoelectrico

Si es la funcin trabajo, es decir la energa mnima para arrancar un electrn del


metal, entonces la energa umbral debe ser = 0 h y adems la energa cintica del
electrn emitido ser:

EC = 1
2 mv 2 h( - 0 ) h - (8.2)

La energa cintica E C debe mostrar entonces un comportamiento lineal con la frecuencia


de la radiacin, lo que se observa experimentalmente.
Al considerar adems la relacin de Einstein E = m c2, se puede constatar que un fotn,
si bien no tiene masa medible, acarrea un momento lineal p igual a

E h
p= = (8.3)
c
8.4 - ESPECTROS ATOMICOS
Cuando los vapores de una sustancia qumica se calientan a muy alta temperatura
emiten luz. Las distintas longitudes de onda componentes de esta radiacin pueden
separarse mediante un prisma y se observa que, a diferencia de la luz blanca en que el
espectro es contnuo debido a que todas las longitudes de onda estn presentes, el
espectro de emisin de los tomos es discontnuo. Se le denomina espectro de lneas
porque slo hay emisin de radiacin de longitudes de onda bien definidas y el espectro
de lneas de cada elemento es caracterstico del tomo y nico.

Pantalla
Fuente Luminosa

Prisma

Rendija Espectro de Lineas

Figura 8.4 Espectroscopio y el Espectro de Lineas


de un gas

Experimentalmente se encontr, que para el tomo de Hidrgeno, las progresiones de


estas lneas siguen patrones bien definidos, dados por la ecuacin:

hc 1 1
= = R H 2 - 2 (cm -1 ) n 1 , n 2 1,2,3,.... (n 2 n 1 ) (8.4)
n1 n 2
Esta relacin fu descubierta por Rydberg y la constante Rh=109677.581(cm-1 )
denominada Constante de Rydberg, es una de las magnitudes medidas con mayor
precisin en Fsica.

n=oo
n=5
n=4 Serie de Brackett
n=3 Serie de Paschen

n=2 Serie de Balmer


700 600 500 400

Rojo Violeta

n=1
Serie de Lyman

Figura 8.5 Espectro de Lineas del Hidrogeno

J.J.Balmer descubri en 1885 que cuando en esta relacin n 1 =2 y n 2 = 3,4,5,... el


espectro de lneas del Hidrgeno cae en la regin visible. Esta progresin se conoce como
Serie de Balmer . Sin embargo tales progresiones tambin se observan en otras regiones
del espectro dependiendo de los valores de n 1 y de n 2 . Estas progresiones se resumen en
la Figura 8.5 y en la siguiente tabla.

Tabla 8.1 Series Espectrales del Hidrgeno

Serie Regin n1 n2
Lyman U.V. 1 2,3,4,...
Balmer Visible 2 3,4,5,..
Paschen I.R.Cercano 3 4,5,6,..
Brackett I.R. Medio 4 5,6,7,..
Pfund I.R.Lejano 5 6,7,8,..
8.5 - EL ATOMO DE RUTHERFORD Y DE BOHR

Como consecuencia del descubrimiento del ncleo, que concentra la mayor parte
de la masa del tomo y la carga elctrica positiva, Rutherford sugiri uno de los prime-ros
modelos que condujeron a la concepcin moderna de la estructura del tomo. En este
modelo, los electrones, que acarrean carga negativa, giran en torno al ncleo del mismo
modo que lo hacen los planetas en torno al sol. Como el tomo es elctricamente neutro,
el nmero de electrones es igual al de protones. Sin embargo este modelo no es capaz de
explicar el espectro de emisin de lneas y predice, de acuerdo con la electro-dinmica
clsica, adems que el tomo debera ser inestable. N.Bohr en 1913 di uno de los pasos
importantes en la comprensin de la estructura de los tomos. En el modelo de Bohr para
el tomo Hidrogenoide (un tomo con un slo electrn y Z protones en el ncleo), ste
sigue siendo planetario, pero el electrn gira en rbitas circulares estables y en las cuales
puede permanecer indefinidamente. En estas rbitas, la fuerza centrfuga iguala la fuerza
de atraccin del protn hacia el electrn
m e v 2 Ze 2
f centrifuga = 2 f coulomb (8.5)
r r

Aqu me es la masa del electrn . La energa total de un electrn que se mueve en una
rbita a una distancia r y con velocidad v es:

Ze 2
E = 1
2 me v 2 (8.6)
r

Sin embargo utilizando la ecuacin (8.5) podemos escribir:

Ze 2
E = - 21 m e v 2 = - T = - = 1
2 V (8.7)
2r

De acuerdo a la Ec.(8.7) cualquier rbita es posible, sin embargo, Bohr supuso adems
que slo algunas son permitidas, a las que llam rbitas estables o estacionarias y en
ellas se cumple que el momento angular del electrn l me vr est cuantizado en
h
unidades de , es decir slo puede asumir ciertos valores discretos. Esto es:
2

h
me v r = n n = 1,2,3,... (8.8)
2

n se denomina nmero cuntico e introduce discretizacin en los valores de energa


permitidos. Las ecuaciones (8.7) y (8.8) nos permiten calcular la energa, la velocidad y el
radio de la rbita

2 2 m e Z 2 e 4 n2 h2 h 1
E=- r= v= n (8.9)
n2 h2 4 2 Zm e e 2 2 me r
Si consideramos el tomo de Hidrgeno (Z=1) y calculamos el radio de la primera rbita
de Bohr ( n =1), entonces r1 052918
. 1010 mt 052918
. Angstrons. El radio de la
primera rbita de Bohr y se designa normalmente como a 0 y es una unidad de distancia
atmica comnmente encontrada en Qumica. Algunos valores de radios y energas se
resumen en la siguiente tabla:

Tabla 8.2

n r Angs. E n (Joules) 105 E n (cm-1 ) 103


1 0.52918 -21.799 -109.679
2 2.11671 -5.450 -27.429
3 4.76259 -2.422 -12.186
4 8.46683 -1.362 -6.855

Al reemplazar los valores de las constantes en las ecuaciones (8.9) observamos que la
energa puede escribirse como

Z2
E n - (109679) (cm -1 ) (8.10)
n2

(Ntese la similaridad con la ecuacin de Rydberg).


Otra forma de expresar la energa tomando en cuenta la relacin entre r y E en las
ecuaciones (8.9) es
Ze 2
En - 2 (8.11)
2n r1

donde r1 es el radio de la primera rbita del correspondiente hidrogenoide.


Podemos ahora calcular la transicin energtica y energa emitida de un salto electrnico
entre dos rbitas en un tomo hidrgeno :
1 1
E = E final - E inicial = 109679 2 - 2 (cm -1 ) (8.12)
ni nf

Ejemplo 8.1

Calcular la longitud de onda correspondiente a la tercera lnea en la serie de


Brackett para el tomo de Hidrgeno.

Solucin
La ecuacin (8.4)
1 1 1
109677.581 ( - ) (cm-1)
n12 n 22

nos da directamente el recproco de la longitud de onda. Para la serie de Brackett (Tabla 8.1), la
tercera lnea en la serie corresponde a n1 = 4 y n2 = 7 , por lo tanto
1 1 1
109677.581 ( - ) = 4616.5308 (cm-1) y luego
16 49
2.16612 10-4 cm = 2.16612 nm (1 nanmetro (nm) = 10
9
m)

Potenciales de Ionizacin de Hidrogenoides

El potencial de ionizacin (PI) de un tomo o molcula es la energa necesaria


para arrancar un electrn a la partcula en su estado fundamental (el estado de mas baja
energa) formando un in positivo. Por ejemplo, para el tomo de Hidrgeno corresponde
al proceso:
E = PI
H H+ + e- 1

El estado fundamental para el tomo de Hidrgeno (Z=1), corresponde a n i=1 y la


formacin del in ,es decir a un electrn infinitamente separado del ncleo, a n f= por lo
tanto, con la ayuda de la ecuacin (8.11) tenemos

e2
PI 1 2.179 10 11 (erg ) 13.60(eV )
2a 0

El valor n f= corresponde a su vez al cero de energa potencial y se toma como


referencia. Por tal motivo la energa de un tomo hidrogenoide estable es un nmero
negativo.

Es claro que un tomo de muchos electrones tiene tantos potenciales de ionizacin como
electrones. El primer potencial de ionizacin PI 1corresponde al primer electrn
removido y asi sucesivamente.
Los potenciales de ionizacin se expresan normalmente en la unidad electrn-volt ( eV )
donde 1(erg) = 6.2416x1011( eV ).

Ejemplo 8.2
Calcular el potencial de ionizacin del in hidrogenoide Li +2
Solucin
a0
El tomo de Litio tiene Z=3, segn la ec. (8.9) obtenemos r1 =
.
3
Reemplazamos luego en la ec.(8.11) para obtener para el potencial de ionizacin del Li +2
2
3e 2 9e 2 3
PI1 (Li) = = = 9 13.60 = 122.4 (eV) 13.6
2r0 2a 0 1

El modelo planetario del tomo es simple de comprender, pero no es una respuesta


definitiva a la estructura de tomos mas complejos. El espectro de emisin de un tomo
en presencia de un campo magntico es mucho mas complejo, pues aparecen
desdoblamientos de las lneas espectrales (efecto Zeeman) y la teora simple de Bohr no
puede explicarlo. A.Sommerfeld sugiri la existencia de rbitas elpticas para dar cuenta
de este efecto, pero an as la teora combinada de Bohr-Sommerfelf result incapaz de
explicar otros detalles del espectro de tomos polielectrnicos. La dificultad radicaba en
las bases mismas de la Fsica utilizada y la respuesta vendra a travs de una
modificacin radical de la forma en que usualmente manejamos en nuestra percepcin
del mundo microscpico.

8.6 - LA MECANICA CUANTICA

Dualidad Onda-Partcula de la Materia

A comienzos de siglo se sola pensar que el movimiento de partculas aisladas de


materia estaba gobernado por las leyes de la Mecnica Clsica. Las leyes y propiedades
que gobiernan la propagacin de ondas estaban confinadas exclusivamente a fenmenos
que presentaban estas caractersticas, por ejemplo la ptica. Sin embargo Planck y luego
Einstein mostraron que la radiacin electromagntica tambin muestra caracte-rsticas
corpusculares. Posteriormente el francs L. de Broglie (1924), suponiendo que existe
cierta simetra entre el comportamiento de la materia y de la luz, postul que la materia en
general tena un comportamiento dual, es decir toda partcula en movimiento con
momento lineal p tiene comportamiento ondulatorio (su movimiento es descrito por una
onda), con una onda asociada cuya longitud es

h h
(8.13)
mv p

de Broglie se bas en la relacin de Einstein


h
E = mc 2 = hc para obtener =
mc

para luego postular que una relacin similar existe para cualquier partcula. Esta hip-
tesis fu posteriormente comprobada por C.Davisson y L.Germer (1927) quienes
mostraron que los electrones pueden ser difractados por cristales de manera similar a los
rayos X.
Esta longitud de onda es extraordinariamente pequea en cuerpos masivos, por ejemplo,
una bolita de 1gr. de masa movindose a una velocidad de 1 cm.seg-1 tendra asociada
una onda de 6.6 10-27 cm., razn por la cual los efectos debidos a este comportamiento
dual son imperceptibles en nuestro mundo macroscpico; pero para un electrn, la
longitud de la onda asociada puede llegar a ser del tamao del tomo mismo y por esta
razn, este comportamiento no puede ignorarse.

El princio de Incertidumbre de Heisenberg:

De acuerdo con criterios de la Mecnica Clsica tenemos la intuicin que al


mejorar los mtodos y los instrumentos de medicin podemos mejorar indefinidamente la
precisin de las mediciones. En el extremo de la perfeccin las incertezas se reduciran a
cero. Esto puede parecer cierto en cuerpos de gran masa, pero no es tal cuando se trata de
partculas microscpicas.
Como consecuencia del comportamiento dual onda-corpscula, W.Heisenberg
enunci en 1927 uno de los principio mas fundamentales de la Fsica moderna, conocido
como Principio de Incertidumbre y que establece lmites al conocimiento humano del
mundo microscpico.
Existen en la naturaleza pares de variables que estn relacionadas entre s de un modo
especial, se denominan variables conjugadas . Estas variables no pueden conocerse
simultneamente con cualquier certeza. Siempre el producto de las precisiones con que
estas variables se determinan es finito. Heisenberg mostr que el lmite inferior de este
producto es (h/4). Si denominamos como Px y X los respectivos errores o
precisiones en la determinacin del momento Px y posicin X de una partcula en
movimiento, entonces
h
( P)( X) o bien (L )() 4h (8.14)
4

En la ecuacin (8.14) L y se refieren al par de variables conjugadas momento


angular y ngulo respectivamente.
De nuevo a escala microscpica, esta restriccin tiene enorme importancia. Consideremos
un electrn de masa 9.1x10-28 gr. que se mueve a la velocidad de 10 kmt/seg. tiene un
momento de 9.1x10-22 gr.cm/seg. Si quisiramos conocer su momento con un 0.1% de
precisin, entonces Px =9.1x10-25 gr.cm/seg entonces la incertidumbre en la posicin
se-ra X= 5.7944 10-4 cm. (57944 , compare con un tomo cuyo tamao es del orden
de 1 ). Estas restricciones en la precisin de las medidas no son suficientemente
notables en cuerpos masivos como para ser importantes, sin embargo nos dicen de la
imposibilidad intrnseca que existe para nosotros de definir con precisin la posicin de
un electrn en un tomo.
La Ecuacin de Schrdinger

Fu el fsico viens Erwin Schrdinger quin reconoci la conexin entre los estados
estacionarios de Bohr y las propiedades ondulatorias de Broglie de los electrones y
estableci las bases tericas de las leyes que gobiernan el movimiento de partculas
microscpicas mediante la Mecnica Ondulatoria. En forma paralela, Werner Heisenberg
desarroll la Mecnica Matricial, pero ambas formas de anlisis son equivalentes. La
matemtica de la mecnica de Schrdinger resulta mas familiar.

n=3 L=3/2
n=3.2

n=2 L=2/2
n=2.4

n=1 L=/2 n=1.3

cuerda cuerda

L L

Vibraciones Permitidas Vibraciones Prohibidas

Fundamental
Sobretonos

Espectro .......

1/2 (/L) (/L) 3/2 (/L) ......


(seg-1)

Figura 8.6 La cuerda vibrante

Hay sistemas macroscpicos alrededor nuestro que absorben y emiten energa en


cantidades precisas y definidas, tal como lo hacen los tomos. La cuerda de una guitarra
es un ejemplo, como es el caso de muchos sistemas cuyo movimiento est restringido
por ciertas condiciones de borde. En el caso de una cuerda vibrante como la de la
figura 8.6, los extremos de sta estn fijos por lo tanto esos puntos de la cuerda no
vibran y deben necesariamente corresponder a nodos (un punto inmvil) de las ondas
asociadas a las posibles vibraciones de la cuerda.

De la figura se desprende claramente que pueden ocurrir slo ciertas vibraciones que
satisfacen la condicin de que la longitud de la cuerda sea un mltiplo de media longitud
de onda. El tono o vibracin principal, llamado fundamental corresponde a l=/2, las
siguientes vibraciones se denominan sobretonos y corresponden a valores de = 1, 3/2,
2, 5/2,....
La frecuencia (audiofrecuencia) es = v/ donde v es la velocidad del sonido.

Al registrar las frecuencias permitidas, se obtiene un espectro de lneas discreto igual


como el que se presenta en un tomo de hidrgeno (ver Fig.8.6).
Schrdinger imagin que la ecuacin que gobierna el movimiento de los electrones deba
ser similar a la de una onda, con restricciones o condiciones de borde que fijaran los
valores permitidos de energa. Este fu el inicio de la nueva mecnica, la Mecnica
Ondulatoria o Cuntica.
Clsicamente , en un sistema en el que la energa se conserva, como en un electrn
girando alrededor del ncleo de hidrgeno, la energa total es:

e2 p2 e2
E cinetica + E potencial = 1
2 mv 2 = = E total (8.15)
r 2m r

La energa potencial en esta ecuacin se debe a la atraccin electrosttica del electrn por
el protn. Schrdinger postul que los sistemas microscpicos obedecen una ecuacin
fundamental (similar a la de una onda clsica), cuya solucin es una funcin matemtica,
la llamada Funcin de Onda y que se designa con la letra griega y en la cual est
contenida toda la informacin del sistema microscpico.
En presentacin muy simplificada, Schrdinger reemplaz en la ecuacin (8.15) el
momento clsico p = mv por el operador matemtico p$. Un operador, es una
instruccin para llevar a cabo una operacin matemtica, el "operando" en este caso es la
funcin de onda . La ecuacin de conservacin de energa (8.15) queda ahora

1 p 2 e 2
2 - = E (8.16)
m r
e2
En esta ltima ecuacin, el trmino - tambin debe consisderarse como un operador,
r
el operador de energa potencial.

En general, la ecuacin (8.16) para un sistema en una dimensin en la variable x, y en el


que la energa potencial sea V(x), la ecuacin de movimiento tiene el siguiente aspecto:

h2 2
- + V(x) ( x ) = E( x ) (8.17)
2m x 2

La Ecuacin (8.17) es la ecuacin fundamental que gobierna los sistemas microscpicos


(como la ecuacin de Newton en la mecnica clsica) y se le se conoce como Ecuacin
de Schrdinger. La forma de esta ecuacin se debe a que el operador de energa cintica
ha sido reemplazado por la forma matemtica que contiene al operador p .

p = -i (8.18)
x

Notemos que en la ec.(8.17), la energa E que aparece en el lado derecho, es un valor real
constante que multiplica a la funcin de onda , mientras que el lado izquierdo hay un
complejo operador diferencial actuando sobre . Una ecuacin de este tipo se denomina
de autovalores, donde E es el autovalor y representa la energa total del sistema en
estado estacionario y la autofuncin contiene la informacin del sistema. Todo el
operador entre parntesis en la ecuacin (8.17) se denomina Hamiltoniano y representa
a la funcin de energa total del sistema. se le designa con la letra H.

2 2
- + V(x) = H (8.19)
2m x
2

La Funcin de Onda
La solucin de la ecuacin (8.17) proporciona los valores permitidos de energa E
del sistema. Esta cantidad aparecer normalmente en funcin de uno o varios nmeros
enteros (los nmeros cunticos) que determinan su discretizacin. Tambin se obtiene al
menos una funcin de onda (puede haber varias) asociada a cada valor de energa o
autovalor.
La funcin de onda es una funcin matemtica. Presenta nodos (ceros) y cambios de fase
(cambios de signo) al cruzar esos nodos. en s no tiene significado fsico, sin embargo
2
su amplitud al cuadrado P(x)=(x) nos da la probabilidad de observar al sistema
(partcula) en un pequeo entorno en las vecindades del punto x.
2
(x) tiene un valor alto en aquellas regiones donde la probabilidad de encontrar a la
partcula es alta. En un nodo es decir donde (x)=0 la partcula nunca es observada.
El cuadrado de la amplitud P(x) es por lo tanto una funcin de distribucin o densidad de
probabilidad. Si la partcula existe y mirramos en todo el espacio, tendramos el 100%
de probabilidad de realizar una observacin de la partcula en alguna parte del espacio, es
decir certeza absoluta de verla. Matemticamente esto se expresa como que la
probabilidad es unitaria, es decir:

Ptotal (x)
2
dx = 1 (8.20)
todo el espacio

La funcin (x) debe cumplir la condicin (8.20) (de otro modo no existira una
partcula) y se dice que la funcin debe estar normalizada. Aparece as un requisito
especial que debe cumplir . Adems si en x la funcin de onda no fuera igual a
cero, la condicin (8.20) no podra nunca cumplirse, pues no es posible llevar a cabo la
integracin. Por lo tanto, la funcin (x) tambin debe satisfacer el requisito
(x=)=0. (8.21)

Estas dos condiciones son fundamentalmente las condiciones de borde que dan orgen a
la discretizacin de la energa.

8.7 EL ATOMO HIDROGENOIDE MECANICO CUANTICO

Un tomo hidrogenoide es aquel que tiene un slo electrn y Z protones en el


ncleo. Ejemplos de hidrogenoides son:

Hidrgeno H Z=1
In de Helio He+ Z=2
In de Litio Li+2 Z=3 etc...

Las fuerzas que actan sobre el electrn son es solamente la atraccin electrosttica
ncleo- electrn, y la ecuacin de Schrdinger resultante tiene la forma

1 p 2 Ze 2
2 - = E (8.22)
m r

La solucin (en tres dimensiones) (x,y,z) de esta ecuacin involucra algn


conocimiento adicional de matemticas que queda fuera del alcance de este libro.
Presentaremos aqu solamente el resultado.

Autovalores y Niveles de energa


Las energas permitidas o autovalores para el electrn resultan tener un valor idntico al
que predice el modelo atmico de Bohr, dependen de un slo nmero cuntico n, llamado
principal

Z 2 2 m e Z 2 e 4 Z
2 2

E n - R = - 2.178 10 11 (erg) (8.23)


n 2 2
n h n

La constante R tambin se expresa en otras unidades:

R = 313.6 Kcal/mol = 13.592 eV = 109625.9 cm-1

Estos autovalores se conocen tambin como niveles de energa.


Note que las restricciones (8.20) y (8.21) dan orgen a un conjunto discreto de energas
permitidas y que estas energas son nmeros negativos ya que el cero de referencia
corresponde al electrn infinitamente alejado del ncleo.
Autofunciones y Orbitales Atmicos
A diferencia de los autovalores, las funciones de onda dependen de tres nmeros
cunticos n, l y m . Si pensamos en un sistema de coordenadas en base a las variables
( r, , ) en lugar de las cartesianas (x,y,z) como se muestra en la figura 8.7, entonces la
solucin (x,y,z) de la ecuacin (8.22) expresada en estas coordenadas ser

nlm ( r, , )

y puede expresarse como un producto de tres funciones; cada funcin en una de las
variables ( r, , ) de la siguiente manera:

( r, , ) = R nl ( r) lm ( )m ( ) (8.24)

note la dependencia en n, l y m de cada una de estas funciones. Veremos las propiedades


de ellas en forma separada.

Figura 8.7

La forma matemtica de estas funciones se muestra en las tablas 8.3 y 8.4.


Tabla 8.3 Las Funciones hidrogenoides angulares

Funciones m() Normalizadas


m m ( )
0 1
2
1 i
+1 e
2
1 -i
-1 e
2
1 2i
+2 e
2
1 -2i
-2 e
2

Funciones lm() Normalizadas

l m lm ( )
0 0 2/ 2
1 0 6/ 2 cos
1 1 3/ 2 sin
2 0 10/ 4 (3cos2 - 1)
2 1 15/ 2 sin cos

Tabla 8.4 Las funciones hidrogenoides radiales

Funciones Rnl Normalizadas


n l R nl ( r)
3
Z 2
1 0 2 2 - Zr
a0

a0 e
-Zr/2a 0

1 Z Zr -Zr/2a 0
2 1 e
3 2a 0 a 0
Las funciones angulares y juntas dan orgen a otra conocida funcin matemtica
denominada armnica esfrica. En la nomenclatura del tomo hidrogenoide se le
denomina "la parte Angular "

Ylm ( , ) lm ( )m ( ) (8.25)

y describe el comportamiento angular y orientacin espacial de la funcin.

Es posible dar una estimacin del "tamao" de un tomo calculando el radio promedio
r , es decir, debido a que el electrn puede en principio encontrarse a cualquier distancia
del ncleo r < 0 , existe un valor para el radio para el cual el electrn en promedio
puede ser observado:

n2 3 l (l + 1)
r a0 - (8.26)
Z 2 2n 2

Este valor depende del tipo de orbital de que se trate (note que depende de n y l). Esta
expresin permite tambin estimar el tamao de los iones de los tomos.

Ejemplo 8.3
Compare el tamao de un tomo de Li+2 con un electrn en un orbital 2s, con el del
mismo tomo con un electrn en un orbital 2p

Solucin
Para el tomo de Li+2 el valor de Z=3, en ambos casos n=2. Hacemos uso de la
ec.(8.26) con l=0 para un orbital 2s en el primer caso y con l=1 en el segundo caso para
obtener
22 3 2 2 3 1( 1 1) 5
r(2 s) a0 2 a0 y r(2 p) a0 = a0
3 2 3 2 22 2
3

note que en promedio, el orbital 2p es mas pequeo que el 2s.

Nmeros Cunticos
Vimos que la energa del electrn slo depende de un nmero cuntico n, pero que sin
embargo las funciones de onda dependen de tres n, l y m. Estos nmeros son
necesariamente enteros y estn relacionados entre ellos de la siguiente manera :

Principal n = 1, 2, 3,.........
Azimutal l = 0, 1, 2, 3,......( n -1)
Magntico m = 0, 1, 2, ... (l-1), l

Se ve que los valores de l estn acotados por los de n, hay n valores de l para un dado
valor de n. A su vez hay (2l+1) valores de m para un valor dado de l.
El nmero cuntico n determina el valor de la energa total En. El nmero cuntico l
determina a su vez el valor permitido del vector de momento angular l r p para el
electrn en esa "rbita estacionaria" ( ver tambin ec. 8.8).
El largo del vector de momento angular l est cuantizado de acuerdo a la relacin

l h l(l 1) (8.27)

de este modo, si n=3, el electrn puede tener un momento angular de magnitud l igual
h h
solamente a 0, 2 , 6 pero ningn otro. Mas an, el nmero cuntico m
2 2
representa posibles las orientaciones permitidas del vector l .

El espacio es istropo, es decir equivalente en las tres direcciones, pero si escogiramos


una direccin arbitraria como preferencial, por ejemplo la direccin Z, se encuentra que la
proyeccin de l en esa direccin est tambin cuantizada en m unidades de (h/2) como
se ilustra en la figura 8.8. En esta figura, se muestran las posibles orientaciones del vector
h
l 6 , es decir para l=2, de manera que sus proyecciones sean exactamente los
2
valores
h h h h h
2 , 1 , 0 , 1 , 2
2 2 2 2 2

correspondientes a los valores permitidos de m = -2, -1, 0, +1, +2


Ms an, debido a que la proyeccin del vector l en la direccin Z ( Lz L ) se
encuentra totalmenete determinada, su correspondiente variable conjugada, es decir el
ngulo de la figura 8.7 debe quedar totalmente indeterminado de acuerdo con el
principio de Incertidumbre (ver ec.8.14). Esta incertidumbre total en el ngulo implica
que el vector l rota en torno al eje Z .
Campo Magnetico Hz

m=2

m=1

m=0

m= -1

m= -2

Figura 8.8 Orientaciones permitidas del vector de momento angular l


para un electron d (l=2)

Cada juego de valores (n,l,m) corresponde a una Funcin de onda nlm ( r, , )


matemticamente diferente y por lo tanto a una solucin diferente, pero que sin embargo,
tienen asociado el mismo autovalor. Esto en mecnica cuntica se conoce como
degeneracin de un nivel.
Para un dado nivel de energa En la degeneracin es n 2 . Un subnivel puede ser
especificado por el valor de l pero tambin se puede especificar mediante smbolos

l = 0, 1, 2, 3, 4, ....
smbolo = s, p, d, f, g,....

asi por ejemplo, un electrn 3d significa que su nmero cuntico principal es n = 3 y que
su nmero cuntico de momento angular l=2.

Orbitales Atmicos
Las funciones de onda nlm ( r, , ) tienen una representacin espacial, es decir una
forma y orientacin determinada por los valores de l y m. Ellas presentan super-ficies
nodales, superficies en las cuales la funcin se anula y por lo tanto presenta cambios de
signo (fase). Algunos se pueden dibujar directamente, otros es posible representarlos de
manera conveniente aunque no corresponden a la autofuncin propiamente tal.

Vimos por otra parte que (x)2 nos da la probabilidad de observar el electrn en la
vecindad de un punto x( r, , ) en el espacio. Representar la distribucin (x)2 resulta
mucho mas ilustrativa porque muestra la distribucin de densidad electrnica alrededor
del ncleo.
Como las funciones de onda son de extensin infinita resulta conveniente establecer una
superficie exterior lmite que contenga la mayor parte de la densidad electrnica (por ej.
99%). El volmen encerrado por esta superficie se denomina el Orbital atmico como se
muestra en la figura 8.9. Su forma y orientacin estn determinados por los valores de
(n,l,m)
Orbital 2p
Z

Superficie limite
99%

50%

X Superficie limite

Figura 8.9 La superficie limite

Orbitales tipo ns
Las funciones que tienen l = 0 se denominan "orbitales ns". La parte angular en
estas funciones es constante por lo que tienen simetra esfrica. Su forma matemtica es
como sigue
3 Zr
1 Z 2 - a0
1s e (8.28)
a0

La forma espacial de las funciones 1s se muestra en la figura 8.10.

Figura 8.10 Orbital tipo ns


Sin embargo las funciones ns a pesar de la forma esfrica, presentan superficies noda-les
radiales. Las tres figuras siguientes (Fig.8.11) muestran la funcin de onda ns para
n =1,2,3 junto con las respectivas distribuciones de probabilidad radial
P(r)= 4 r (ns ) como un funcin del radio solamente.
2 2 2

Figura 8.11. Funciones Radiales y Distribucin radial de probabilidad.

En la figura 8.12 siguiente, se muestra un corte de estos orbitales esfricos y en los que se
aprecia la distribucin de densidad electrnica a medida que nos alejamos del ncleo. En
esta figura, las zonas mas claras representan superficies nodales, en las que la funcin se
anula. En estas superficies, la densidad de probabilidad es tambin nula. Compare con la
figura anterior.

Figura 8.12. Superficies de distribucin de probabilidad en orbitales


tipo ns
Orbitales tipo np
Se conocen con esta denominacin a las funciones que tienen l=1. Tienen una apariencia
lobular completamente diferente a los orbitales ns.
Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger con n =2 y l=1 son 210, 211, 211 . Sin
embargo slo la funcin con m=0 es real y posible de dibujar. Las funciones 211, 211
son imaginarias y para poder visualizarlas es conveniente tomar combinaciones lineales
de ellas que den origen a funciones reales, por ejemplo en el caso de n=2 tenemos:

1 1
2p (211 211 ) 2p (211 211 ) 2p 210 (8.29)
x 2 y 2i z

Estas funciones resultan a su vez proporcionales a las funciones x,y,z Todos ellos tienen
la misma parte radial y si recordamos la definicin de la parte angular Ylm ( , ) , nota-
mos que :

x = r sen cos y = r sen sen z= r cos (8.30)

de ah que estos orbitales se conozcan generalmente con los nombres de 2px, 2py y 2pz.
La figura siguiente muestra la forma y orientacin de estos orbitales

Z Z Z

pz
Y Y Y

py
X px X
X

Figura 8.13 Orbitales tipo np. La zona sombreada representa la


fase positiva de la funcin

En esta figura, la regin sombreada identifica la fase negativa de la funcin. Note que las
densidades electrnicas en el ncleo en estos orbitales tipo np son nulas y que m (el
valor absoluto de m) nos indica el nmero de planos o superficies nodales que contienen
el eje z.

Orbitales tipo nd
Reciben esta denominacin los orbitales que tienen l=2 (note que n3). Cuatro
de estas funciones son imaginarias y para poder visualizarlas, nuevamente resulta
conveniente tomar combinaciones lineales de ellas, las que s su vez estn relacionadas
con las coordenadas x,y,z.
Las funciones de onda resultantes cuando n=3 se denominan 3dxy , 3dxz , 3dyz , 3dx2-
y2 tienen todas apariencia similar a un trbol lobular de cuatro hojas y difieren slo en su
orientacin relativa como se muestra en la figura 8.14

dx2-y2 d z2

dxy dyz dxz

Figura 8.14 Orbitales tipo nd. La zona sombreada representa la


fase positiva de la funcin

El quinto orbital 3dz2 corresponde matemticamente a una combinacin lineal de las


funciones 3dz2-y2 y 3dz2-x2 ya que slo una de ellas es linealmente independiente.
Nuevamente el valor m indica el nmero de superficies nodales que contienen el eje Z.
El orbital 3dz2 tiene m=0 y por lo tanto no existe un plano nodal que contenga el eje Z,
tiene simetra cilndrica con respecto a este eje.
Los orbitales 3dxz y 3dyz tienen m=1 y por lo tanto estn en un plano que contiene el
eje Z mientras que los orbitales 3dxy y 3dx2-y2 tienen m=2 , es decir hay dos
planos nodales que contienen el eje Z, por lo tanto se encuentran situados en el plano XY.

La falta de simetra esfrica de los orbitales con l 0, hace que los electrones en estos
orbitales sean afectados de diferente manera por un campo magntico externo. Estos
orbitales son idnticos en trminos de energa, sin embargo si un tomo se pone en un
campo magntico, algunas de las lneas del espectro se separan en varias lneas, este
efecto llamado Efecto Zeeman desaparece cuando se elimina el campo magntico.
La Tabla 8.5 siguiente resume los cuatros primeros niveles
Tabla 8.5 Primeros niveles hidrogenoides

Nivel Subnivel Orbital Notacin Nmero


N l ml de
orbitales
1 0 0 1S 1
2 0 0 2S 1
1 +1 0 -1 2P 3
3 0 0 3S 1
1 +1 0 -1 3P 3
2 +2 +1 0 -1 -2 3D 5
4 0 0 4S 1
1 +1 0 -1 4P 3
2 +2 +1 0 -1 -2 4D 5
3 +3 +2 +1 0 -1 -2 4F 7
-3

Otros Hidrogenoides
Otros iones con un nico electrn, como He+, Li+2 , etc. , tienen una ecuacin de
Schrdinger matemticamente idntica a la del tomo de hidrgeno. El patrn de
2
niveles de energa es igual excepto por el factor Z , el que desplaza los niveles en una
cantidad importante. Por ejemplo se requiere 1310.8 KJ/mol para remover el electrn 1s
del Hidrgeno, el electrn 1s de He+ requiere 5243.4 KJ/mol (54.4 eV) en tanto que para
el in de Li+2 este valor sube a 11797.6 KJ/mol (122.4 eV).

La figura 8.15 contrasta los patrones de niveles de energa predichos para estos tres
tomos hidrogenoides. Estos niveles de energa concuerdan con espectros experimentales
de estas especies obtenidos en experimentos de descarga.

La forma de los orbitales es tambin la misma que para el hidrgeno excepto por el
tamao. Como los electrones estn mas firmemente sujetos al ncleo a medida que
aumenta Z, es razonable esperar que los electrones estn en promedio mas cerca de ste
(recuerde que en la acuacin 8.26 para el radio medio r ste vara inversamente con Z).
El tomo de hidrgeno tiene un tamao medio de 23 a0 = 0.79 , el He+ tiene un radio
promedio de 0.39 y el in Li+2 un tamao medio de 0.26 .
E(Kcal/mol) H He+ Li+2
0
2s 2p 3s 3p 3d
(-78.4) (-139)

1s 2s 2p 3s 3p 3d
(-313.6) (-313.6) (-313.6)

2s 2p
(-705)
-1000

1s
(-1254)

-2000

1s
(-2822)
-3000

Figura 8.15. Niveles de energas de los hidrogenoides H, He + y Li+2


Los grupos de niveles np y nd tienen la misma energa

PROBLEMAS

8.1.- Si la razn carga -masa (e/m) para el protn es 9.65 104 C/g y el protn tiene una
carga de 1.60 10-19 C. Estime el nmero de Avogadro.

8.2.- Determine el "color" de la radiacin emitida cunado en un tomo de Hidrgeno,


un electrn cae desde la quinta rbita a la segunda. Cul es este "color" si la transicin
es de la dcima rbita a la segunda?

8.3.- Cul es la secuencia (en ) de la separacin entre dos lneas espectrales


consecutivas en la serie de Pfund para un tomo de Hidrgeno? Cul es esta secuencia
en la serie de Brackett?

8.4.- En que magnitud aumenta o disminuye la velocidad de un electrn al pasar desde


la primera a la quinta rbita en un tomo de Hidrgeno? Cul es este cambio en
untomo de Be+3 ?
8.5.- Si toda la energa que se necesita para remover el electrn de un mol de iones
He+ se usara para levantar un kilgramo de masa en el campo gravitacional terrestre a
qu altura llegara?. Si en lugar de He+ se utilizara C+5, que masa se podra levantar a
una altura de 1m?

8.6.- La funcin trabajo del metal Plata es de 7.58 10-19 J. Cul ser la energa
cintica del electrn eyectado si una placa de Plata se iluminara con luz amarilla de 4000
? Cul, si la radiacin se cambia por luz U.V. de 2500 de longitud de onda?

8.7.- Cul es la diferencia en entre el "tamao" de un orbital 3d y un orbital 3s en


un in de Be+3.

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