Ecuaciones de estado

Modelo Matemtico de Van der Waals

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin de estado de un fluido compuesto de
partculas con un tamao no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las
fuerzas de Van der Waals. La ecuacin, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre
a Johannes Diderik van der Waals, quien recibi el premio Nobel en 1910 por su trabajo
en la ecuacin de estado para gases y lquidos, la cual est basada en una modificacin
de la ley de los gases ideales para que se aproxime de manera ms precisa al
comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamao no nulo y la atraccin
entre sus partculas.
Una forma de esta ecuacin es:

a
P 2 V b RT
v
Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que
dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades
crticas de este modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada
compuesto) presenta las siguientes caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada
primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma
cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana
como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:

dP
0
dv
d 2P
0
dv 2
Ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y
volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya
que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los
compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

vc
b
3
9
a RTc vc
8
Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades
crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
Pc vc zc RTc
zc RTc
vc
Pc
Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones
de a y b:

9 R 2Tc2
a zc
8 Pc
1 RTc
b zc
3 Pc
Por encima de la temperatura crtica la ecuacin de Van der Waals es una mejora de la
ley del gas ideal, y para temperaturas ms bajas la ecuacin es tambin cualitativamente
razonable para el estado lquido y estado gaseoso a baja presin. Sin embargo, el modelo
Van der Waals no es adecuado para los clculos cuantitativos rigurosos, til restante slo
con fines educativos y de calidad.
En la transicin de fase de primer orden, el rango de (P, V, T), donde la fase lquida y la
fase gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho emprico de que p es
constante en funcin de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se pueda
insertar fcilmente en el modelo la Van der Waals, el resultado ya no es un modelo
analtico simple, y otros (como los basados en el principio de estados correspondientes)
logran un mejor ajuste con ms o menos el mismo trabajo.
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina
el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo.
Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de
una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las
que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en
los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta.
Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
Modelo Matemtico de Redlich-Kwong

RT a
P
Vm b TVm Vm b

Donde:
 R 2Tc2.5
1
a 1
2 3 1 9 Pc

b 2 3 1
1
RT
3P
c

R constante universal de los gases 8.31451 J/mol K

Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las
otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase
gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
Modelo Matemtico de Soave

En 1972 Soave reemplaz el trmino a / T de la ecuacin de Redlich-Kwong por una

expresin T , funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos;
esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas
sustancias.

RT a
P
Vm b Vm (Vm b)
R constante universal de los gases 8.31451 J/mol K
R 2Tc2
a

9 Pc 2 3 1
1

2 1 RT
1
3
c
b
3Pc

1 0.48508 1.5517 0.15613 2 1 Tr0.5
2

T
Tr
Tc

En donde es el factor acntrico del compuesto. Por otro lado, debido a las diferencias
en comportamiento que presenta el hidrgeno frente al resto de los componentes, la
siguiente expresin fue sugerida para evaluar la funcin :
 1.202 0.30288T r

Modelo Matemtico de Peng-Robinson

RT a
P 2
Vm b Vm 2bVm b 2

R constante universal de los gases 8.31451 J/mol K

0.45723553R 2Tc2
a
Pc
0.07779607 RTc
b
Pc

1 0.37464 1.54226 0.26992 2 1 Tr0.5
2

T
Tr
Tc

Donde es el factor acntrico del compuesto.

La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes
objetivos:
1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades
crticas y el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico,
particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de
los fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,
aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
lquida, especialmente los apolares.
Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman

RT c A
P 1 3 v B 2
v2 vT v
 a
A A0 1
v
b
B B0 1
v
Por consiguiente, las 5 constantes son a, b, c, A0 , B0

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las
mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

2
RT C 1 bRT a a c v
P B0 RT A0 02 2 1
v T v v3 v6 v3T 2 v 2
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando
la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: 2.5 r o 2.5r siendo
o la inversa del volumen especifico v de la ecuacin. Por eso tambin se la puede
encontrar de la siguiente forma:

C0 2 c 3 2
P RT B0 RT A0 2 bRT a a 2
2
3 6

T T
La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que
plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:
a, b, c, A0 , B0 , C0 , ,

Ecuacin de BWRS

C D E d
P RT B0 RT A0 02 30 04 2 bRT a 3 ...
T T T T
d 6 c 3 2
... a 2 1
2

T T
= densidad molar
Elliott, Suresh, Donohue
La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.
Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual
existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en
cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a polmeros
aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de
simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de
hidrgeno.

Pv 4 c 9.5 qY
Z 1
RT 1 1.9 1 1.7745 Y
Donde:

c un factor de forma
b
q 1 1.90476 c 1

Y exp 1.0617
kT
Ecuacin de Bose ideal
La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

Li z T
PVm RT 1
Tc
Donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo
de potencia, =3/2), z es exp / kT donde es el potencial qumico, Li es el
polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el
condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
Ecuacin PC-SAFT
La ecuacin de estado PC-SAFT se aplica a las fases gaseosa y lquida de un sistema y
es:

Z Z Cadena Z Disp Z Asoc

Donde ZCadena es la contribucin estructural al factor de compresibilidad y Z Disp y Z Asoc

son las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersin y asociacin, respectivamente.