V 27 Nespecial

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.
27S1
E
lt i m a e d i o da Polmeros publicada em
Portugus
L a s t v o lu m e of Polmeros published in
D
Portuguese
H 26 anos a Polmeros iniciou seus primeiros passos publicando artigos escritos apenas na lngua portuguesa. Depois
de vrios anos resolveu expandir seus horizontes publicando tambm artigos escritos em espanhol e ingls. Artigos escritos
nos trs idiomas eram publicados sem nenhuma preferncia ou prioridade. Mais recentemente, seguindo o exemplo
I
das grandes revistas cientficas internacionais o Comit Editorial apoiado pelo Conselho Editorial decidiu por publicar
artigos escritos apenas na lngua inglesa. Tal deciso se baseou no interesse dos autores em ter suas publicaes lidas e
citadas tambm pela comunidade internacional. Isto claramente aumenta a divulgao das ideias e por consequncia o
nmero de citaes. Mesmo tendo tomado tal deciso tnhamos conscincia que ainda tnhamos muitos artigos escritos
em portugus em processo de anlise, que muitos deles, devido a sua tima qualidade tcnico-cientfica foram aprovados.
Desta forma decidimos agrup-los todos nesta que ser a ltima edio da revista Polmeros publicada exclusivamente em
portugus. Inclusive esta a razo deste editorial ter sido escrito nesta mesma lngua. Aproveite estes 16 artigos, leia-os
T
com uma ponta de nostalgia dos bons tempos que no ramos pressionados a atingir o mundo com nossas publicaes,
apenas o pblico brasileiro j nos bastava!
Sebastio V. Canevarolo
Editor-in-Chief
O
R
I
A
L
Polmeros, 27(nmero especial), 2017 E1

ISSN 0104-1428 (printed)
E ISSN 1678-5169 (online)
E P o l m e r o s - S p e c i a l I s s u e - V o l u m e X X VII - 2 0 1 7
E I n d e x e d i n : C h e m ic a l A b s t r a c t s RA P RA A b s t r a c t s A l l - R u s s i a n I n s t i t u t e o f S ci e n c e
T e c h n ic a l I n f o r m a t i o n R e d d e R e v i s t a s C i e n t i f ic a s d e A m e r ic a L a t i n a y e l C a r i b e
and
E L a t i n d e x W e b o f S ci e n c e
E
E Polmeros
E Editorial Council Editorial Committee
E Marco-Aurelio De Paoli (UNICAMP/IQ) - President Sebastio V. Canevarolo Jr. Editor-in-Chief
E Members
Adhemar C. Ruvolo Filho (UFSCar/DQ)
A s s o c i at e E d i t o r s
E Ailton S. Gomes (UFRJ/IMA)

Alain Dufresne (Grenoble INP/Pagora)
Adhemar C. Ruvolo Filho
Alain Dufresne
E
Bluma G. Soares
Antonio Aprigio S. Curvelo (USP/IQSC) Csar Liberato Petzhold
Bluma G. Soares (UFRJ/IMA) Joo B. P. Soares
E Csar Liberato Petzhold (UFRGS/IQ) Jos Antnio C. Gomes Covas
Jos Carlos C. S. Pinto
E Cristina T. Andrade (UFRJ/IMA)
Edson R. Simielli (Simielli - Solues em Polmeros)
Regina Clia R. Nunes
Richard G. Weiss
E Elias Hage Jr. (UFSCar/DEMa)
Eloisa B. Mano (UFRJ/IMA)
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E Joo B. P. Soares (UAlberta/DCME)

Jos Alexandrino de Sousa (UFSCar/DEMa) Desktop Publishing
E Jos Antnio C. Gomes Covas (UMinho/IPC)
Jos Carlos C. S. Pinto (UFRJ/COPPE)
E Jlio Harada (Harada Hajime Machado Consutoria Ltda)
Laura H. de Carvalho (UFCG/DEMa)
www.editoracubo.com.br
E Luiz Antonio Pessan (UFSCar/DEMa)
E Luiz Henrique C. Mattoso (EMBRAPA)

Osvaldo N. Oliveira Jr. (USP/IFSC) Polmeros is a publication of the
Associao Brasileira de Polmeros
E Raquel S. Mauler (UFRGS/IQ)
Regina Clia R. Nunes (UFRJ/IMA)
So Paulo 994 St. So Carlos, SP, Brazil, 13560-340
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E Richard G. Weiss (GU/DeptChemistry)
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emails: abpol@abpol.org.br / revista@abpol.org.br
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E Sebastio V. Canevarolo Jr. (UFSCar/DEMa)
Silvio Manrich (UFSCar/DEMa) Date of publication: January 2017
E Financial support:
E
E
E
E
Polmeros / Associao Brasileira de Polmeros. vol. 1, n 1 (1991)
-.- So Carlos: ABPol, 1991-
E Available online at:

www.scielo.br Quarterly
Website of the Polmeros:
www.revistapolimeros.org.br
v. 27, n especial (2017)
ISSN 0104-1428
ISSN 1678-5169 (electronic version)
1. Polmeros. l. Associao Brasileira de Polmeros.
E2 Polmeros, 27(nmero especial), 2017

Editorial Section
Editorial................................................................................................................................................................................................E1
Associados...........................................................................................................................................................................................E4
I
I
Technical Section
I
Modelos de percolao eltrica aplicados para compsitos polimricos condutores
Paulo Henrique da Silva Leite Coelho e Ana Rita Morales................................................................................................................................. 1 I
Estudo das propriedades reolgicas, mecnicas e de blindagem eletromagntica de misturas elastomricas envolvendo borracha
nitrlica (NBR) e borracha nitrlica carboxilada (XNBR)
Loan Filipi Calheiros Souto, Matheus Magioli Cossa, Bluma Guenther Soares e Alex da Silva Siqueira....................................................... 14
I
Recuperao e reutilizao do carbonato de propileno empregado no processo de extrao de poli(3-hidroxibutirato) I
Luci Kelin de Menezes Quines, Melodi Schmidt, Kellen Zanfonato, Francielli Manenti Martinhago, Willibaldo Schmidell e
Glucia Maria Falco de Arago...................................................................................................................................................................... 20 I
Obteno de espumas flexveis de poliuretano com celulose de Pinus elliottii
Vincius de Macedo, Matheus Vinicius Gregory Zimmermmann, Letcia Scherer Koester, Lisete Cristine Scienza e
I
Ademir Jos Zattera........................................................................................................................................................................................... 27
Desenvolvimento de biofilmes base de xilana e xilana/gelatina para produo de embalagens biodegradveis
I
Camilla Aquino Azevedo de Lucena, Silvana Cartaxo da Costa, Giovanna Rodrigues de Arajo Eleamen,
Elisngela Afonso de Moura Mendona e Elquio Eleamen Oliveira................................................................................................................ 35 I
Pirlise de resduos de borrachas do setor de minerao para a produo de combustveis: estudos em escala piloto
Rochel Montero Lago, Jamerson Peixoto de Matos Gomes, Euler Jos Martins Santos, Luiz Cludio de Melo Costa e
I
Luiz Eduardo de Carvalho Chaves.................................................................................................................................................................... 42
Absoro de gua e propriedades mecnicas de compsitos polimricos utilizando resduos de MDF
I
Jailton Weber Gomes, Glauber Silva Godoi, Luiz Guilherme Meira de Souza e Luiz Guilherme Vieira Meira de Souza................................ 48
I
I
Avaliao das propriedades dinmico mecnicas e reolgicas de compositos nanoestruturados de PPS/MWCNT
Bruno Ribeiro, Edson Cocchieri Botelho, Michelle Leali Costa e Cirlene Fourquet Bandeira........................................................................ 56
Nanopartculas de slica silanizada como compatibilizante em compsitos de fibras de sisal/polietileno
Janaina Rodrigues Fernandes, Murilo Pereira Moiss, Emerson Marcelo Girotto, Silvia Luciana Favaro e Eduardo Radovanovic............. 61 I
Filme ativo de acetato de celulose incorporado com nanosuspenso de curcumina
Deivis de Moraes Carvalho, Katiuchia Pereira Takeuchi, Robson Maia Geraldine, Celso Jos de Moura e
I
Miriam Fontes Araujo Silveira........................................................................................................................................................................... 70
Estudo da influncia do condicionamento higrotrmico nas propriedades viscoelsticas de compsitos termoplsticos
I
Maria Cndida Magalhes de Faria, Pedro Carlos de Oliveira, Bruno Ribeiro, Jos Maria Fernandes Martet e
Edson Cocchieri Botelho................................................................................................................................................................................... 77
Propriedades trmicas e mecnicas dos compsitos de Polipropileno ps-consumo reforados com fibras de celulose
Carolini Spadetti, Eloi Alves da Silva Filho, Geovane Lopes de Sena e Carlos Vital Paixo de Melo............................................................. 84
Nanocompsitos de polietileno/argila bentontica com propriedades antichama
Sara Verusca de Oliveira, Edcleide Maria Arajo, Celeste Margarida Correia Pereira e Amanda Melissa Damio Leite............................. 91
Caracterizao de um compsito polimrico biodegradvel utilizando Poli (-caprolactona) e borra de caf
Lcia Helena Mei e Natlia Oliveira................................................................................................................................................................. 99
Produo de poli(3-hidroxibutirato) por Cupriavidus necator em batelada alimentada usando glicerol
Bruna Regina Sombrio, Andra Lima dos Santos Schneider, Ana Paula Testa Pezzin, Giannini Apati e Tamiris Schroeder.......................... 110
Preparao e caracterizao do compsito PVDF/Pani com partculas de nquel
Gabriel da Cruz Dias, Fernando Rogrio de Paula, Jos Antonio Malmonge e Luiz Francisco Malmonge.................................................. 116
Cover: Anlise por microscopia eletrnica de varredura: (A) fibras de sisal e (C) fibras de sisal submetidas hidrlise cida.
Arts by Editora Cubo.

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SENAI/ Servio Nacional de Aprendizagem Industrial Mario Amato, SP
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E4 Polmeros, 27(nmero especial), 2017

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CBE Grupo Unigel
Colorfix Itamaster Indstria de Masterbatches Ltda.
Cromex S/A
Cytec Comrcio de Materiais Compostos e Produtos Qumicos do Brasil Ltda.
Formax Quimiplan Componentes para Calados Ltda.
Imp. e Export. de Medidores Polimate Ltda.
Innova S/A
Instituto de Aeronutica e Espao/AQI
Jaguar Ind. e Com. de Plsticos Ltda
Johnson & Johnson do Brasil Ind. Com. Prod. para Sade Ltda.
Master Polymers Ltda.
Milliken do Brasil Comrcio Ltda.
MMS-SP Indstria e Comrcio de Plsticos Ltda.
Nexo International Ltda.
Nitriflex S/A Ind. e Com.
Politiplastic Politi-ME.
Premix Brasil Resinas Ltda.
QP - Qumicos e Plsticos Ltda.
Radici Plastics Ltda.
Replas Comrcio de Termoplsticos Ltda.
Uniflon - Fluoromasters Polimeros Ind .Com. Imp. Export.Ltda

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2016
Modelos de percolao eltrica aplicados para compsitos A

polimricos condutores
A
Percolation electrical models applied to conductive A
polymers composites A
Paulo Henrique da Silva Leite Coelho1* e Ana Rita Morales2 A
Departamento de Tecnologia Qumica, Centro de Cincias Exatas e Tecnologias,
1
Universidade Federal do Maranho UFMA, So Lus, MA, Brasil

A
2
Departamento de Engenharia de Materiais e Bioprocessos, Faculdade de Engenharia Qumica,
Universidade Estadual de Campinas UNICAMP, Campinas, SP, Brasil
A
*piyke.coelho@gmail.com
A
Resumo
A
O presente artigo apresenta a aplicao e adequao dos modelos de percolao eltrica em trabalhos experimentais e
tericos da literatura para compsitos polimricos condutores. Foi realizado um levantamento das publicaes referentes
aos modelos estudados para os diferentes tipos de cargas condutoras mais aplicadas na preparao destes compsitos,
A
tais como ps metlicos, grafite, negro de fumo, nanofibras e nanotubos de carbono. A discusso est apresentada
quanto adequao dos modelos ao comportamento dos compsitos na influncia das cargas nas propriedades eltricas
A
de matrizes polimricas.
A
Palavras-chave: compsitos polimricos, condutividade eltrica, modelos de percolao.
A
Abstract
This paper presents the application and adjustment of electrical percolation models in conductive polymer composites.
A
Different models have been proposed for different types of conductive fillers applied in composites preparation, such
as metal powders, graphite, black carbon, carbon nanotubes and nanofibers. The discussion was carried out considering
A
the consistency of the model on the behavior of these fillers and their influence on the electrical properties of polymer
matrices. A
Keywords: polymer composites, electrical conductivity, percolation models.
A
1. Introduo
A incorporao de partculas eletricamente condutoras A principal questo sobre os nanocompsitos polimricos
em uma matriz isolante polimrica um exemplo importante condutores est relacionada com a variao da condutividade
da modificao de materiais em reas at ento restrita aos em funo da concentrao das partculas condutoras,
metais, tais como, piezo eltricos[1], adesivos condutivos[2], onde se observa existir uma concentrao crtica a partir
roupas e artigos antiestticos[3], blindagem eletromagntica[4] da qual ocorre um aumento na condutividade do sistema.
e sensores qumicos[5]. A esta classe de materiais dada a Estefenmeno pode ser explicado pela teoria da percolao.
denominao de compsitos condutores polimricos que Vrios modelos matemticos foram desenvolvidos para
apresentam muitas vantagens em comparao aos metais, descrever o fenmeno de percolao e uma reviso abrangente
como por exemplo, resistncia corroso, menor densidade, foi feita por Lux 1993[19], considerando fatores estruturais
processabilidade e custo[6]. micromtricos dos sistemas. Desde ento, estes modelos
continuam a ser aplicados e discutidos. Mais recentemente,
A adio de cargas eletricamente condutoras, tais como, destaca-se a importncia de novos materiais obtidos a partir
partculas metlicas[7-9], nanofolhas de grafite[10-12], negro de cargas cujas dimenses so nanomtricas.
de fumo (NF)[13,14] e nanotubos de carbono (NTC)[15-18] em Bauhofer e Kovacs[20] apresentaram uma reviso em 2009
uma resina polimrica isolante tem sido o principal recurso sobre a percolao eltrica destes compsitos polimricos,
para a obteno de compsitos condutores. Entre estas evidenciando dados de mais de uma centena de artigos
cargas destacam-se os NTC por seu potencial na obteno relacionados determinao do limiar de percolao. Foram
de sistemas nanoestruturados altamente condutores com considerados diversos parmetros relacionados sntese,
excelentes propriedades mecnicas[17,18]. tratamento, dimensionalidade, bem como mtodos de
Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017 1

Coelho, P. H. S. L., & Morales, A. R.
preparao e disperso das cargas na determinao dos limiares um baixo limiar de percolao eltrica[33,34], sendo relatadas
de percolao. Aspectos importantes como a aplicao da lei concentraes crticas abaixo de 0,1% em massa[17].
das potncias, valores do expoente crtico e a condutividade Parketal.[35] estudaram compsitos de PMMA e NTC
mxima obtida para os compsitos pela variao desses e observaram um aumento de at 12 ordens de grandeza na
parmetros foram discutidos. Este artigo, embora bastante condutividade eltrica do compsito em relao ao PMMA
abrangente, limitou-se ao estudo da condutividade eltrica puro. Zhaoetal.[36] tambm analisaram a condutividade,
em sistemas com NTC, no sendo discutida a aplicao dos mas de compsitos de NF e NTC com polipropileno (PP), e
modelos de percolao para estes sistemas. observaram aumento da condutividade na ordem de grandeza
Diante deste quadro o presente artigo tem como objetivo de 10 e 11, respectivamente para NF/PP e NTC/PP.
ampliar esta discusso a partir dos trabalhos relatados na Assim como os NTC as nanofolhas de grafite (NFG)
literatura relativos aplicao dos modelos de percolao
so materiais promissores na preparao de compsitos
eltrica para compsitos polimricos obtidos com cargas
polimricos, devido s altas razo de aspecto, condutividade
condutoras nanomtricas.
eltrica e condutividade trmica. Recentemente tem
havido um interesse crescente em materiais compsitos de
2. Compsitos Polimricos polmeros/NFG[10-12], pois estes apresentam baixo limiar
de percolao eltrico, abaixo de 1% em volume[37,38], e a
Compsitos de polimricos com cargas base de carbono modelagem deste comportamento tem sido feita com base
recebem, recentemente, uma ateno considervel, tanto na no alinhamento e na orientao das partculas e na sua
pesquisa acadmica quanto industrial, devido possibilidade influncia nas propriedades destes compsitos[39-41].
em se combinar alta condutividade eltrica com baixo peso
especfico e facilidade de processamento[21,22]. A combinao de dois tipos de cargas, uma particulada
e outra na forma de fibras ou nanotubos, vem sendo
Existem basicamente quatro tipos de cargas de carbono: estudada[30,34,42-45] e apresenta-se promissora na formao
negro de fumo (NF), grafite (G), fibras de carbono (FC) das redes condutoras. As cargas condutoras com alta razo
e nanotubos de carbono (NTC), sendo que cada tipo de aspecto (FC e NTC) atuam como transportadoras de
apresenta distintas caractersticas na formao de compsitos cargas eltricas e as partculas de menor razo de aspecto
condutores, sendo que nos ltimos anos, um dos sistemas (G e NF) tm a funo de preencher os espaos promovendo
mais promissores so os nanocompsitos preparados com
a interligao entre as fibras ou os nanotubos no compsito
NTC em matrizes polimricas[23,24].
polimrico[46,47].
Desde a descoberta dos NTC[25] grande atividade
Estudos mostram que cargas com diferentes formas
acadmica tem sido dedicada explorao de suas
incorporadas aos materiais polimricos resultam em um
propriedades mecnicas, trmicas e eltricas[15,16], pela
limiar de percolao com concentraes menores quando
preparao de materiais nanocompsitos que se beneficiam
comparados aos compsitos com apenas um tipo de
de uma ou mais destas caractersticas, na busca de aplicaes
partcula[20,42,48-50]. Sumflethetal.[50] relataram que, devido
para diversos tipos de dispositivos[17]. Logo, os NTC tm
ao efeito sinrgico na formao de rede e no transporte de
grande potencial para uma variedade de aplicaes como
termoplsticos condutores eltricos ou trmicos, adesivos carga eltrica, a mistura de NTC e NF em matriz epxi levou
condutivos, suporte de catalisadores, aplicaes biolgicas, a um comportamento eltrico similar quando comparado
filtrao de ar e gua, entre outras[18]. aos nanocompsitos com apenas NTC. Alm disso, a adio
de NF aumenta a condutividade mxima alcanada com o
A utilizao dos NF um dos recursos mais comuns aumento da concentrao de cargas.
para modificao de polmeros com a finalidade de conferir
condutividade eltrica ou propriedades antiestticas. O avano Para sistemas baseados em compsitos de borracha de
tecnolgico na disperso de cargas, e o desenvolvimento estireno-butadieno, Bokobzaetal.[51] encontraram uma melhor
de NF de alta estrutura revelou uma melhora significativa disperso dos NTC, menores valores de resistividade eltrica
em compsitos polimricos com NF. Onde antes uma e reduo no limiar de percolao, passando de 10pcr para
concentrao relativamente elevada de carga, cerca de valores entre 2 e 3 pcr, quando se utilizou NTC e NF juntos.
10vol.%[26,27], seria necessria para atingir a percolao Em matrizes de termoplsticos, vrios resultados so
eltrica gerando um aumento na viscosidade do compsito relatados na literatura sobre o uso de dois tipos de cargas de
e perda nas propriedades mecnicas, na ltima dcada carbono[30,34,42,44,45,52,53]. A mistura de FC e NF em polietileno
so relatadas concentraes que chegam prximas a 1% foi descrito por Callejaetal.[52], que relataram que as FC
dependendo da morfologia, tamanho e da disperso das forneceram o transporte de cargas eltricas em grandes
cargas condutoras utilizadas[28-31]. As propriedades eltricas distncias e as partculas de NF melhoraram os contatos entre
de compsitos NF/polmeros tm sido estudadas[13,14], mas as fibras levando a um aumento de condutividade eltrica.
no h um nmero vasto de artigos concentrados em avaliar Leeetal.[53] observaram uma diminuio da resistividade
quantitativamente a condutividade eltrica, bem como a eltrica ao adicionar NTC em compsitos contendo NF,
aplicao de modelos que explicam o fenmeno da percolao no entanto os autores no discutiram os efeitos sinrgicos
para cargas particuladas, como o NF. entre as duas cargas. Socheretal.[34] analisaram o limiar de
Comparando-se estas duas principais opes, NF e percolao eltrico de compsitos de poliamida 12com NTC
NTC, os NTC despertam um maior interesse devido sua e NF, e concluram que, apesar da influncia do teor de cada
alta condutividade, at 10.000 S/cm[32] e sua alta razo de carga na concentrao crtica de percolao nenhum efeito
aspecto, normalmente > 1000, o que facilita a obteno de sinergtico entre as cargas foi encontrado para estes sistemas.
2 Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017

Compsitos polimricos com partculas metlicas 3.2 Polimerizao in situ

condutoras so tambm de interesse para muitos campos da
Esta tcnica consiste na preparao e disperso das
engenharia[7-9]. Este interesse resultante das caractersticas
partculas condutoras em monmero seguido por polimerizao.
eltricas destes compsitos, prximas dos metais, enquanto
Tal como acontece com a mistura em soluo, as cargas
que as propriedades mecnicas e os mtodos de processamento
podem ser previamente dispersas em lquido (monmero
so tpicos dos polmeros[54]. Observou-se experimentalmente,
ou solvente) e, posteriormente todo o sistema submetido
que a condutividade eltrica de compsitos metal-polmero
ao processo de polimerizao. Uma das vantagens deste
depende predominantemente de caractersticas como a forma
processo a possibilidade da incorporao de uma alta
e o tamanho das partculas, concentrao volumtrica e o
concentrao de cargas dispersas devido forte interao
arranjo espacial das cargas na matriz[55-57].
destas com a matriz promovida pela polimerizao[59,61].
A tcnica de polimerizao in situ em conjunto com
3. Preparao e Disperso de Compsitos a disperso ultra-snica foi citada por Parketal.[35] na
Polimricos Condutores preparao de nanocompsitos de NTC e polimetacrilato de
metila com o objetivo de estudar as propriedades eltricas
Diversos mtodos de preparao de compsitos condutores
e reolgicas dos compsitos formados.
baseados em matrizes termoplsticas ou termofixas tm sido
relatos na literatura[30,34,45,58-60]. Dentre estes mtodos, alguns
so mais usualmente citados como: mistura em soluo, 4. Teoria da Percolao
polimerizao in situ e mistura no estado fundido. Embora
existam diferentes mtodos, todos afetam as propriedades Para a discusso terica de mecanismos de conduo
finais do compsito, sendo que as nanocargas devem estar bem em compsitos polimricos, necessita-se de um bom
dispersas e distribudas na matriz polimrica. A distribuio entendimento sobre a conduo de corrente eltrica entre
est associada homogeneidade da amostra enquanto que partculas incorporadas na matriz. Alguns fatores, como
a disperso descreve o estado de aglomerao[61]. a aproximao dos contatos entre partculas, gerao e
conduo de calor entre a matriz e as cargas so determinados
A disperso dos NTC um problema que difere
pelas propriedades destes materais[62]. No entanto, neste
bastante da disperso de outras cargas convencionais,
trabalho, o objetivo no discutir a fundo a modelagem
como as partculas esfricas, fibras de carbono e silicatos
em camada. Isto porque os NTC possuem uma alta razo destes mecanismos de conduo, e sim revisar modelos
de aspecto (>1000) com dimetro na escala nanomtrica que simulem a concentrao crtica de cargas para tornar
e rea superfcial extremamente alta. Alm disso, os NTC o compsito condutor.
comerciais so fornecidos na forma de feixes fortemente A condutividade eltrica de compsitos formados por
entrelaados, resultando em uma dificuldade inerente na uma matriz polimrica isolante e uma partcula condutora
disperso[18]. depende criticamente da concentrao de carga condutora
Dentre os mtodos de preparao e disperso de adicionada matriz. Baixas fraes levam a uma grande
compsitos polimricos condutores citados acima, os mais distncia mdia entre as partculas, limitando o sistema
utilizados e eficientes so apresentados a seguir. condutividade da matriz, que tipicamente apresenta valores
na casa de 10-15 S/cm[62]. Quando uma quantidade de carga
3.1 Soluo suficiente adicionada ao polmero, a aproximao das
partculas permite a conduo, momento no qual se observa
Este o mtodo mais comum para a fabricao de um intervalo de concentrao para o qual a condutividade
nanocompsitos, pois favorvel disperso nanomtrica pode mudar drasticamente em vrias ordens de grandeza para
das partculas. A mistura em soluo envolve trs etapas pequenas variaes no teor de carga. A este comportamento
principais: disperso das cargas em solvente adequado d-se o nome de limiar de percolao eltrica. Para maiores
solubilizao do polmero; mistura desta soluo com concentraes, o nmero de caminhos condutores aumenta
polmero (em temperatura ambiente ou temperatura elevada) at a formao de uma rede tridimensional. Nessa faixa a
e recuperao do compsito pela evaporao do solvente, condutividade alta e torna-se menos sensvel s pequenas
processo tambm conhecido por casting[59]. A disperso das alteraes na concentrao volumtrica da carga na matriz[62].
cargas no solvente a etapa fundamental para a obteno
de um compsito com timas propriedades. A tcnica de A condutividade eltrica em materiais compsitos
ultra-sonificao bastante utilizada para a disperso de pode ser explicada pela teoria de percolao. A teoria da
nanopartculas em meios lquidos. Consiste basicamente percolao foi matematicamente desenvolvida em 1957
na aplicao de uma energia ultrassnica para a agitao por Broabent e Hammersley[63] com o objetivo de descrever
das partculas na soluo. O choque das ondas promove a fenmenos fsicos aleatrios como a percolao de fluidos
desarticulao dos aglomerados e a separao das partculas. em meios porosos, propagao de incndios em florestas
Esta tcnica geralmente utilizada em laboratrios onde se e fluxo de corrente eltrica atravs de materiais, por meio
utiliza um banho de ultra-som ou uma sonda ultra-snica, de anlises estatsticas.
conhecida como sonicador. O tratamento de pr disperso Desde o trabalho pioneiro, modelos de percolao atraem
por ultra-som pode ser muito agressivo, e devido facilidade o interesse do mundo acadmico, em especial de matemticos,
de danificao das cargas, principalmente os NTC, o tempo fsicos, qumicos, bilogos e engenheiros. Trata-se de uma
e a potncia devem ser bem estabelecidos quando este classe de modelos que descrevem as propriedades de um
equipamento for empregado[18]. determinado sistema desordenado. Existem basicamente

dois tipos de modelos de percolao: a percolao por stios 5. Modelos de Percolao para Compsitos
e a percolao por ligao[62]. Polimricos de Partculas Condutoras e Matriz
No primeiro, considera-se uma rede quadrada bidimensional Polimrica Isolante
formada por S stios vazios (Figura1), na qual todos os
stios da rede so separados com a mesma distncia entre Uma reviso abrangente sobre a aplicao dos modelos
seus vizinhos mais prximos, de tal forma que, em cada para explicar o comportamento da condutividade eltrica
local da rede h uma probabilidade p de um stio estar em materiais compostos de matriz isolante e partcula
condutora foi feita por Lux[19] em 1993. Os modelos foram
preenchido (Figura1b) e probabilidade 1 p, deste stio
classificados como modelos estatsticos, termodinmicos,
estar vazio (Figura1a). No segundo modelo, as ligaes so
geomtricos e de estruturas orientadas. No entanto, alguns
estabelecidas entre os dois stios vizinhos preenchidos em
destes modelos descrevem apenas em escala micromtrica
uma rede (Figura1c). Cada ligao tem uma probabilidade
a formao da rede percolativa nas misturas.
p de existir e a probabilidade 1 p de no conectar os
stios vizinhos. Em ambos os casos, as estruturas de pontos Os dois modelos precursores desenvolvidos foram os
conectados podem ser definidos como aglomerados de forma modelos de Bruggeman[64] e de Garland e Tanner[65]. Combase
nestes, outros autores desenvolveram estudos para os quais
que possvel a formao de um caminho de conduo.
foram includos parmetros relevantes anteriormente no
Neste caso, o valor de p para o qual atinge-se esta condio
considerados, como orientao, forma e frao volumtrica,
pode ser chamado de probabilidade crtica (pc), ou limiar
que influenciam diretamente na condutividade nestes
de percolao, que ser o valor determinante para que haja compsitos[66-69].
a percolao em um sistema[19].
Mais recentemente, a tecnologia se desenvolveu
Para compsitos polimricos condutores a percolao na utilizao de cargas com dimenses nanomtricas
ocorrer quando as partculas condutoras estiverem e a adequao destes modelos vem sendo discutida
suficientemente bem dispersas e conectadas para que considerandose estruturas geomtricas onde a forma,
haja a formao de um caminho ininterrupto pela rede distribuio e orientao das partculas condutoras passam
dimensional proporcionando fluxo de corrente. Esta a serem fatores determinantes[30,31,34,36,44,61].
concentrao representada no modelo como o nmero de
partculas devidamente dispersas, como stios, ou posies 5.1 Modelo clssico estatstico de percolao
preenchidas, e chamada de concentrao crtica (ou limiar
Modelos estatsticos de percolao sobre o fenmeno da
de percolao), C. Quando a concentrao de stios se
percolao eltrica para materiais formados com partculas
aproxima da concentrao crtica C, surge o primeiro condutoras em matrizes isolantes so citados na literatura
caminho ininterrupto de stios ocupados de um eletrodo ao e tiveram seu pioneirismo nos estudos de Kirkpatrick[63] e
outro, podendo-se dizer que o sistema percolou. Zallen[64].
Ento, pode-se definir que para < C o sistema no A base do modelo clssico considera o desenvolvimento
conduz; para > C o sistema tem uma condutividade alta de redes em matrizes regulares finitas. Por meio de simulao
e, para = C o sistema percola, sendo esta condio que computacional possvel determinar a concentrao de stios
permite uma primeira avaliao na alterao significativa da ou ligaes existentes de acordo com a lei das potncias,
condutividade. O modelo de percolao por ligao segue comumente usada em fenmenos de transio de fases,
o mesmo raciocnio anterior, entretanto, para esse modelo, dada por:
os stios da rede quadrada bidimensional so conectados

por ligaes. Num sistema real, os stios ou as ligaes ( p pc ) (1)
correspondem s partculas ou aglomerados de partculas
que ocupam espaos na rede (stios) ou que se conectam onde o expoente crtico e p e pC variam de acordo com
(ligaes - Figura1c). a propriedade analisada.
Figura 1. Exemplo de uma rede bidimensional (a) de stios desocupados (1-p) e (b) de percolao por stios ocupados (p) e (c) de
percolao por ligao.

Considerando as propriedades eltricas especficas a seco e posteriormente sinterizados. O modelo assume

dos materiais, a equao, correlaciona a condutividade da que, durante o processo de sinterizao, as partculas
mistura com a frao volumtrica da partcula condutora e condutoras so dispostas de maneira regular na superfcie
assume a seguinte relao: das partculas isolantes. O autor assumiu o dimetro das
partculas isolantes e condutoras como o principal fator de

=0 ( c ) com c = pcstio .V (2) influncia no limiar de percolao. O arranjo pode ser assim
descrito: as partculas condutoras formam uma camada de
onde a condutividade da mistura, O a condutividade da espessura g na superfcie das partculas isolantes de forma
partcula condutora, a frao volumtrica da partcula, C esfrica, onde a corrente eltrica flui nesta superfcie atravs
a frao volumtrica crtica de percolao, o parmetro dos pontos de contato. De acordo com os pressupostos de
que determina o aumento da condutividade acima de C e v Slupkowski, estas consideraes resultaram na Equao 4.
o fator relacionado localizao de uma partcula em um
ponto especfico da rede. Os valores de C e dependem d ([ x ] + p )
= 2c
apenas da dimenso da rede. Kirkpatrick[70] apresentou D (4)
os seguintes valores para o expoente : para modelo de D ln 1 +
([ x ] +1) d
percolao por ligao = 1,6 0,1 e para o modelo de
percolao por stio = 1,5 0,1. onde a condutividade eltrica do sistema, C a
A Tabela1 apresenta os valores de frao volumtrica condutividade eltrica da partcula condutora, D e d
crtica de Zallen[71] para diferentes dimensionalidades. A partir so os dimetros das partculas isolantes e condutoras,
da Equao 2 e dos dados da Tabela1 estudos desenvolvidos respectivamente, [x] o valor inteiro de x, que representa
com misturas de polmero com NF[28] e de polmero com o nmero de camadas completas de partculas condutoras
FC[72] mostraram adequao dos resultados experimentais em torno de cada partcula isolante, e p a probabilidade
com os tericos. Porm, este modelo de Kirkpatrick[70] no de formao de uma rede condutora de percolao na
considera aspectos de forma e dimenses das partculas camada exterior. A relao dos dimetros pode ser descrita
condutoras. Autores mostraram em seus estudos que a utizando-se o modelo de duas dimenses de rede proposto
concentrao de percolao depende da forma das partculas por Scarisbrick[79], conforme a Equao 5.
condutoras, e que quanto mais irregular a partcula, menor
ser a concentrao crtica necessria para a percolao[73]. 1/3

1 D
Estudos tm demonstrado que o modelo estatstico [ x ] =

1
2d
(5)
adequado para os resultados experimentais de NTC[74], NF[75] Vf
1
e partculas metlicas[76] em matriz isolante.
Janzen[77] desenvolveu um modelo de percolao partindo com VF sendo a frao volumtrica das partculas.
do conceito do nmero mdio de contatos entre as partculas Malliaris e Turner[80], no seu estudo sobre a influncia do
condutoras. Ele determinou o nmero 1,5 como o nmero tamanho de partcula na resistividade eltrica de compsitos
mdio de contatos entre as partculas, tomando como base de p mtalico em matriz polimrica, propuseram um modelo
os resultados de Kirkpatrick[70], e props a seguinte equao: geomtrico terico partindo do pressuposto da formao
de cadeias infinitas de p metlico, a partir do modelo
1 clssico estatstico porm, levando em considerao o raio
c = (3)
1 + 0,67 z das partculas da matriz e da carga condutora e propuseram
a Equao 6.
onde C o limiar de percolao, z o nmero de coordenao
(nmero de vizinhos mais prximos) em uma rede especfica, 1
Rp
a densidade das partculas condutoras e o volume V= (6)
A 50 pc 1 +
especfico dos poros destas partculas. Isto descreveu 4 R f

adequadamente o sistema de compsitos sinterizados de
NF em matriz polimrica. onde pC a probabilidade, diferente de zero, para que
caminhos infinitos formados por stios adjacentes da rede
5.2 Modelo geomtrico de percolao ocupados por elementos condutores (por exemplo, pC =
para rede hexagonais, para redes quadradas e para
O modelo geomtrico foi proposto por Slupkowski[78] redes triangulares), um fator que depende no modo de
para explicar o fenmeno de percolao em sistemas de ocupao das cargas condutoras (por exemplo, = 1,11 para
materiais isolantes e condutores em p pr-misturados hexagonal), RP e RF so o raio da partcula do polmero e
da partcula condutora, respectivamente. Eles assumiram
Tabela 1. Concentrao de percolao para diferentes que as partculas de polmero so maiores que as cargas
dimensionalidades[19]. condutoras e que suas superfcies ficam uniformemente
Estrutura da cobertas pelas cargas condutoras.
Dimensionalidade pcstio pcligao c
Rede
Young[81] desenvolveu um estudo que evidencia uma
2 Triangular 0,5 0,347 0,45
relao de proporcionalidade entre o tamanho e a forma das
2 Quadrada 0,593 0,5 0,47 partculas dos compsitos e o limiar de percolao. O sistema
3 Cubo simples 0,312 0,249 0,163 foi composto de NF disperso em politetrafluoretileno, ambos
3 Diamante 0,428 0, 388 1,146 na forma de p. Os resultados experimentais encontrados

foram comparados com um conjunto de modelos de V V

percolao geomtricos e concluiu-se que estes modelos c = 1 exp ex = 1 exp ( N cV ) (8)
V
podem ser utilizados semi-quantitativamente para determinar e
baixos limiares de percolao eltrica. Estes modelos tm onde NC o nmero total de partculas, VE o volume excludo
assumido que as partculas isolantes so esfricas ou cbicas de cada partcula, e V o volume real da partcula.
e que a determinao da rea superficial destas partculas
essencial para a exatido quantitativa de qualquer dos Para esta forma de partcula com alta razo de aspecto
modelos de percolao geomtrica. Apesar disto, o autor definiu-se o objeto como um esferocilindro rgido (Figura3)
obteve uma melhor adequao ao assumir o formato de comprimento L e raio R aleatoriamente orientados em
elipsoidal das partculas condutoras e a distribuio de 3D, para o qual o volume excludo pode ser descrito pela
tamanho das partculas. Equao 9:
2
32 3 3 L 3 L
5.3 Modelo do volume excludo Vex
= R 1 + + sen ( ) (9)
3 4 R 8 R
O conceito de volume excludo tem sido proposto para
estimar o limiar de percolao de compsitos contendo onde <sen ()> o valor mdio de sen (), que descreve o
partculas no esfricas estocasticamente dispersas. alinhamento das partculas e o ngulo entre as mesmas.
Balbergetal.[26] basearam-se no conceito de volume Um valor de sen () = 0 significa que os esferocilindros
excludo para propor seu modelo para os NTC. O volume esto perfeitamente alinhados. Para NTC aleatoriamente
excludo de um objeto pode ser definido como o volume em distribudos o valor do ngulo assumido como /4.
torno deste objeto onde o centro de outro objeto semelhante
no pode penetrar[24,26]. Para uma esfera esta definio pode Bugetal.[83] tambm propuseram um modelo para estudo
ser ilustrada pela Figura2. Este conceito tem sido usado da percolao eltrica para os NTC de comprimento L e
para a predio do limiar de percolao de cargas como NF, dimetro D definido pela Equao 11.
G, NTC onde estes objetos so considerados como esfera,
4 3
disco e esferocilindro, respectivamente. Esta aplicao Ve = D + 2D 2 L + 2 DL2 (10)
est voltada para sistemas nos quais os objetos possuem 3
grande razo de aspecto, como o caso dos nanotubos de O valor de <VE> representa o volume excludo de
carbono e considera que no h interao entre a carga e a cada partida e pode ser utilizado na equao Equao 8
matriz polimrica[26]. para determinao da frao volumtrica crtica, como na
Para Balbergetal.[26] o limiar de percolao, C, Equao 10.
inversamente proporcional ao volume excludo do objeto
estudado, VEX, conforme a relao descrita pela Equao 7.
Vex D L + D
4 6
1 c = 1 exp (11)
c (7) 4
Vex 3 D + 2 D L + 2 DL sen ( )

De acordo com este modelo, para um sistema em 3D Com base nas Equaes 8, 9 e 10 outros autores[84,85]
pode-se definir a frao volumtrica crtica de percolao desenvolveram estudos que tomaram como base o modelo do
das partculas atravs do volume total excludo das partculas volume excludo[26,82] e a adequao da geometria da Figura3.
VEX conforme a Equao 8[82]. Celzardetal.[84] propuseram um modelo pela variao de
diferentes ngulos de orientao das cargas, confirmando
que para o valor de = /2 e <sen()> /4, o menor da
frao crtica mostrou-se 0,58 < C < 1,15. Aavaliao da
percolao definida para um comprimento L e dimetro
Dtransforma a Equao 11 na Equao 12.

Vex D L + D
4 6 (12)
c = 1 exp
4
3 D + 2D L + 2 DL

Figura 2. Representao do volume excludo de uma partcula

esfrica de raio R. Figura 3. Estrutura do esferocilindro.

Para cargas condutoras esfricas, como o caso do NF, uma diferena significativa na modelagem em relao s
pode-se considerar que o volume excludo de cada esfera seja cargas rgidas e retas, sendo que para cargas mais curtas o
expresso pela Equao 13 e pode ser aplicado com o mesmo efeito da intensidade das curvas muito mais pronunciado
princpio utilizado nos NTC para se obter a concentrao do que para as cargas longas, na predio do limiar de
crtica de partculas para a formao da rede[86]. percolao[89]. Os autores observaram tambm que a escolha
pelo tipo de ncleo que no considera a superposio das
32
Vex _ esfera =R (13) cargas leva a um erro que pode exceder 4% para os NTC
3 com razo de aspecto menores de 400[89].
Porm, as morfologias de compsitos de NF no so Quanto ao limiar de percolao eltrica dos sistemas
comumente encontradas como partculas esfricas, isto contendo dois tipos de cargas condutoras com diferentes
devido difcil desagregao das partculas individuais formas, Sunetal.[42] desenvolveram um estudo para NTC e
dos aglomerados no processo de disperso que acabam por NF baseado na percolao das cargas individuais com uma
se organizar em estruturas diversas e isto um fator nem adaptao teoria do volume excludo. O desenvolvimento
sempre considerado. deste estudo considera a Figura3 e o modelo tem como
Dengetal.[87] modelaram a percolao eltrica a partir base a Equao 7 proposta por Balberg[26] e descrito pela
da teoria do volume excludo para Polipropileno (PP) e Equao 14.
NTC e de PP e aglomerados de NF, considerando o NTC
Vunit
como esferocilindros e as partculas de NF unidas como Nc = k (14)
contas em um colar. Os autores observaram que os valores V< ex >
para o limiar de percolao para ambos, NTC e NF, foram
Os autores definem VUNIT como o volume unitrio da
coerentes para quando a orientao entre as cargas () foi
carga condutora, NC como o nmero de objetos necessrios
de 0- /6, diferentemente da aleatoriedade de = /4 do
modelo de Balberg, Equao 9, tipicamente assumida em em VUNIT para a percolao e, k como a constante de
vrios outros trabalhos[83,86,88]. proporcionalidade, que obtida experimentalmente, e
mostra a relao entre NC/VUNIT e 1/V<EX>, ou seja, a relao
Estudos que tomam como base a teoria do volume excludo inversamente proporcional entre o nmero de objetos por
tm demonstrado, experimentalmente, a proporcionalidade
unidade de volume de percolao em relao ao volume
citada na Equao 7[83,88]. A concentrao volumtrica crtica
excludo do objeto, que est relacionado forma e disposio
encontrada pela Equao 8 ao ser aplicada Equao 2,
do objeto. A constante de proporcionalidade k se torna unitria
fundamentada pela lei das potncias, permite a descrio do
quando a razo de aspecto do objeto significantemente
comportamento da condutividade das partculas condutoras
em matrizes isolantes. grande e os objetos se encontram aleatoriamente orientados.
A grande maioria dos trabalhos tericos descrevem Se houver apenas um tipo de carga condutora, podese
modelos onde cargas condutoras so consideradas como supor que a unidade de volume VUNIT dividido por NC
retas ou bastes rgidos. No entanto, esta no a realidade volumes menores equivalentes (chamados pequenos volumes),
da estrutura dos NTC. A flexibilidade existente nestas onde cada pequeno volume V<EX>/k. Quando uma partcula
cargas e a alta razo de aspecto formam um emaranhado de condutora existe em cada pequeno volume, a percolao
partculas na matriz polimrica. Isto dificulta a modelagem ocorre e NCV<EX> / k = VUNIT, o que equivale Equao 14.
da estrutura e da orientao das partculas. Dalmasetal.[88] Portanto, se houver apenas NTC como carga, pode-se
mostraram que o limiar de percolao no influenciado supor que a mdia de volume excludo de um objeto de
significativamente quando a razo de aspecto da carga NTC (individual ou aglomerado) V<NTC> e a constante
superior a 100. J Berhan e Sastry[86,89] apresentaram correspondente kNTC. Ento, quando um objeto de NTC
uma discusso mais ampla para sistemas com cargas com ocupa um pequeno volume, V<NTC>/kNTC, a percolao ocorre
alta razo de aspecto, da ordem de centenas ou milhares. (Figura4a). Da mesma forma, se houver apenas NF como
Adiscusso foi baseada na sobreposio de partculas, pois carga, tem-se a mdia de volume excludo de um objeto de
muitos trabalhos de modelagem consideram os NTC como NF (tamanho mdio de agregados) como V<NF> e a constante
cilindros permeveis ou com ncleo macio (softcore), kNF. O pequeno volume V<NF>/KNF, e assim como para os
que promove uma menor exigncia computacional NTC, quando um objeto de NF ocupa um pequeno volume,
na simulao. Berhan e Sastry[86,89] compararam esta a percolao ocorre como mostrado na Figura4b. Para todos
situao com uma mais realista: a de que os NTC no tm os casos ocorre a percolao.
superposio direta uns com os outros, sendo chamados
de ncleo duro (hardcore), e que so ondulados e no Para um sistema contendo os dois tipos de cargas
bastes rgidos. Utilizando simulaes de Monte Carlo foi de condutoras, NTC e NF, o volume unitrio pode ser
demonstrado haver uma proporcionalidade inversa entre dividido em dois tipos de pequenos volumes, V<NTC>/kNTC
o limiar de percolao e o volume excludo para os dois e V<NF>/KNF. Estes volumes esto ilustrados na Figura4c,
modelos, ncleo macio e ncleo duro, demonstrando mas no representam a situao real do modelo para cada
tambm que a constante de proporcionalidade governada volume pequeno, mas sim uma situao aleatria encontrada
pela razo de aspecto e que o modelo ncleo macio nos compsitos formados pelas duas cargas. A Figura4d
mais apropriado para a modelagem de compsitos onde o ilustra os pequenos volumes de cada carga em uma situao
mecanismo da conduo eltrica por tunelamento[86]. Se extrema. Quando todos os pequenos volumes esto cheios,
as cargas so altamente curvas ou mesmo enroladas, existe a percolao ocorre e pode ser descrita pela Equao 15.

Figura 4. Ilustrao do volume excludo para cargas simples: (a) NTC, (b) NF, (c) mistura real das cargas (NTC e NF) e (d) situao
extrema de mistura. (Reproduzido com permisso de Sunetal.[90]).
' V< NTC > ' V< NF > VNTC V

Vunit = N NTC + N NF (15) + NF = 1 (20)
k NTC k NF c, NTC c, NF
onde NNTC e NNF so os nmeros de objetos NTC e NF, Isto significa que quando VNTC/C,NTC + VNF/C,NF = 1 as
respectivamente. Como o nmero de objetos de NTC (ouNF) cargas condutoras comeam a formar a rede percolada na
proporcional frao volumtrica dos NTC (ou NF) em matriz polimrica. Se VNTC/C,NTC + VNF/C,NF > 1 as cargas esto
um determinado volume tem-se que: em contato e a matriz se torna condutora. No caso oposto,
VNTC/C,NTC + VNF/C,NF < 1, as partculas esto separadas e
' VNTC a resistividade eltrica na matriz alta. importante notar
N NTC = N NTC (16)
c, NTC que a Equao 20 equivalente mdia ponderada das
fraes de cada partcula condutora, e que a relao de
' VNF igualdade exclui qualquer possibilidade de sinergismo.
N NF = N NF (17)
c, NF Portanto, a aplicao deste modelo permite comparar o valor
da percolao terica com o valor experimental e avaliar se
onde VNTC e VNF so as fraes reais volumtricas dos objetos este encontra-se abaixo do descrito pelo modelo. Se isto de
de NTC e NF, C,NTC e C,NF so as fraes volumtricas de fato acontecer, pode-se afimar que houve um sinergismo
percolao das respectivas cargas se o volume unitrio entre as cargas.
preenchido pelas cargas separadas, e NNTC e NNF, so os nmeros A frao volumtrica apresentada na Equao 20 pode ser
de NTC e NF necessrios para que ocorra a percolao. generalizada para fraes mssicas das partculas distintas A
Aplicando as Equaes 16 e 17 na Equao 15 a Equao e B. Visando a convenincia do uso prtico e a necessidade
18 pode ser obtida. de evitar a incerteza na determinao da densidade das
VNTC V V V partculas, a Equao 20 pode ser escrita na forma:
Vunit = N NTC < NTC > + NF N NF < NF > (18)
c, NTC k NTC c, NF k NF mA m
+ B = 1 (21)
pc, A pc, B
Da combinao das Equaes 14 e 18:
VNTC V onde mA e mB so as massas das partculas condutoras e

Vunit = Vunit + NF Vunit (19) pC,A e pC,B so as fraes mssicas do limiar de percolao.
c, NTC c, NF
Sunetal.[42] relataram alta adequao do modelo proposto
Como o VUNIT est presente em todos os termos, a com dados experimentais obtidos para sistemas de NTC/PP,
Equao 19, torna-se: NF/PP e NTC/NF/PP.

Socheretal.[34] desenvolveram compsitos hbridos de Estecomportamento no-linear e a menor frao volumtrica

Poliamida 12 com NTC e NF com o objetivo de estudar de NF indicam o efeito sinrgico, que foi observado tambm
a condutividade eltrica na mistura. Foram separados em experimentalmente[34,44].
dois grupos de concentraes das cargas, 50% de NTC Como concluso do estudo, os autores mostraram haver
com 50% NF em massa e 75% de NTC com 25% de NF uma relao entre os dimetros das cargas na definio do
em massa. Os autores observaram que os limiares de expoente b, como mostrado na Equao 23.
percolao eltricos obtidos experimentalmente foram
maiores do que os calculados pela Equao 21, indicando d NF
=b 0,622 + 0,0531 (23)
que o modelo de Sun no se adequou ao sistema e que no d NTC
houve algum efeito sinergtico no limiar de percolao
eltrico para estes sistemas hbridos. A explicao foi dada Onde dNF e dNTC so, respectivamente, os dimetros da
pela formao da rede de percolao estar associada a esfera hipottica e do esferocilindro, revelando que para a
fatores macroscpicos no descritos na Equao 21, como determinao da frao volumtrica de percolao eltrica
por exemplo, a viscosidade que altamente dependente da de compsitos hbridos, C,NTC/NF, necessita-se dos valores
variao da concentrao das cargas individuais dentro da de VNTC , VNF , C,NTC e C,NF, bem como da geometria e das
matriz e influencia a condutividade do sistema. dimenses das cargas envolvidas, como descrito na Equao 24.
Chenetal.[43] realizaram um dos estudos mais recentes d 0,690
0,622 + 0,0531 NF
sobre modelagem aplicada ao modelo do volume excludo
VNF d NTC

c, NTC / NF = c, NTC 1 1 + VNF (24)
e baseado no estudo de Sunetal.[42]. Os autores realizaram c, NF

um estudo numrico da percolao eltrica de compsitos
polimricos hbridos de NTC e NF. O limiar de percolao
foi estimado pelo mtodo de simulao de Monte Carlo, Onde VNTC = C,NTC/NF VNF .
mirando a avaliao do sinergismo das cargas. Este tpico, Wuetal.[30] avaliaram o efeito de sinergismo na
j discutido por outros autores[34,42,44,50], foi desenvolvido a condutividade eltrica de sistemas com NF e NTC em
partir da Equao 20, porm mais especificamente, com o matriz polimrica biodegradvel de poli(cido lctico)
objetivo de entender melhor este efeito sinrgico e estudar (PLA). O processo de preparao foi realizado em duas
os fatores que afetam o limiar de percolao eltrico destes etapas. Primeiramente, os compsitos foram preparados
compsitos hbridos, como a frao volumtrica, razo de em remetro pela mistura dos materiais no estado fundido;
aspecto, e dimetro dos aglomerados de NF. Para isto, a posteriormente, um processo inovador foi realizado, onde
modelagem geomtrica da cargas foi fundamental. O NTC a preparao dos compsitos envolveu a formao de uma
foi comumente modelado como o esferocilindro ilustrado na espuma de PLA slido com as cargas, pela aplicao de
Figura3. J o NF possui uma estrutura formada por agregados dixido de carbono em alta presso na matriz polimrica[45].
de partculas nanomtricas. Os autores consideraram ser o Para o PLA, a formao de espuma com uma presso
comprimento dos agregados estatisticamente o mesmo em elevada resultou numa estrutura de poros uniformes.
todas as direes, formando assim uma esfera hipottica Oresultado mostrou-se muito interessante, pois o mtodo
com dimetro igual ao comprimento mdio dos agregados. de preparo influenciou significantemente no sinergismo na
A esfera hipottica no preenchida apenas com NF, mas condutividade eltrica. Quando a simples mistura no fundido
tambm pela matriz polimrica, para a qual a frao em foi realizada, o efeito sinrgico no foi observado. Porm,
volume de polmero na esfera hipottica foi assumida como quando a formao do compsito em formato espuma foi
70%. Tanto o modelo do esferocilindro como o das esferas avaliada, o sinergismo foi pronunciado. Neste estudo a
hipotticas foram distribudos aleatoriamente pela simulao anlise do sinergismo na condutividade eltrica foi realizada
de Monte Carlo, dentro um volume cbico representativo, pela simples avaliao do comportamento aditivo previsto
para a montagem da estutura de simulao dos compsitos pela Equao 25. Assumindo que as concentraes de NF
hbridos. Os autores partiram das consideraes clssicas dos e NTC de carbono so independentes entre si na matriz de
modelos j citados, adequaram o modelo de Sun incluindo PLA, a condutividade, NF/NTC pode ser calculada.
as constantes a e b, que representam as geometrias do
esferocilindro e da esfera hipottica, conforme a Equao 22. NF / NTC = NF NF + NTC NTC (25)
a b Enquanto que os valores experimentais de condutividade

V V
1 NTC + 1 NF 1
= (22) eltrica foram inferiores aos calculados pela Equao 25 para
c, NTC c, NF os compsitos preparados no estado fundido os compsitos

expandidos atingiram valores superiores prximos a 8 ordens
Se nenhum efeito sinrgico existir, a relao se torna de grandeza para concentraes da ordem de 1% de NF e
linear, com os valores de a e b iguais a 1, e a Equao 22 1% de NTC demonstrando a influncia da estrutura e do
regressa ao modelo Sunetal.[42], Equao 20. processamento na formao do sistema hbrido[30].
Os autores variaram a razo de aspecto dos NTC e
encontraram valores de a e b de 1,478 e 2,179, respectivamente, 6. Discusso
para uma razo de aspecto de 300, para o qual foi obtido
o menor limiar de percolao, e concluram que a frao A presente reviso apresentou uma discusso geral dos
volumtrica de NF necessria para atingir o limiar muito modelos propostos e aplicados para explicar o comportamento
menor do que o previsto pelo modelo de Sunetal.[42]. de condutividade eltrica de compsitos polimricos com cargas

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1973
T Estudo das propriedades reolgicas, mecnicas e de

blindagem eletromagntica de misturas elastomricas
T
envolvendo borracha nitrlica (NBR) e borracha nitrlica
T carboxilada (XNBR)
T
Study of rheological, mechanical and electromagnetic
T
shielding properties of Nitrile rubber (NBR) and
T Carboxylated Nitrile rubber (XNBR) blends
T Loan Filipi Calheiros Souto1, Matheus Magioli Cossa2, Bluma Guenther Soares2 e Alex da Silva Siqueira1*
T 1
Centro Universitrio Estadual da Zona Oeste UEZO, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
T 2
Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano IMA, Universidade Federal do Rio de Janeiro
UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
T *alexsirqueira@uezo.rj.gov.br
T Resumo
T
Neste trabalho foram avaliadas as propriedades reolgicas, mecnicas e de blindagem eletromagntica de misturas
elastomricas envolvendo borracha nitrlica (NBR) e borracha nitrlica carboxilada (XNBR) formuladas com 30 pcr
de negro de fumo condutor. As propores de NBR/XNBR estudadas foram 100/0, 80/20, 50/50, 20/80, 10/90 e 0/100.
T Os resultados obtidos demonstraram que o aumento no teor de XNBR reduziu a taxa de vulcanizao (CRI), contudo as
propriedades mecnicas aumentaram em relao s amostras com alto teor de NBR. Atravs da anlise de microscopia
T eletrnica de varredura foi observada uma melhor disperso do negro de fumo condutor nas composies ricas em XNBR,
que tambm apresentaram maior resistncia ao inchamento. Estes resultados corroboram com os valores encontrados
T para a resistncia trao. A maior atenuao na faixa do radar foi observada tambm para a amostra contendo somente
a borracha nitrlica carboxilada, o valor de atenuao encontrado foi de 50% da energia emitida, aproximadamente -3 dB.
T Palavras-chave: borracha nitrlica, blindagem eletromagntica, XNBR, vulcanizao.
T Abstract
T This work evaluated the rheological, mechanical and electromagnetic shielding properties of nitrile rubber (NBR) and
carboxylated nitrile rubber (XNBR) blends added with 30 phr of conductive carbon black. The NBR/XNBR ratios
studied were 100/0, 80/20, 50/50, 20/80, 10/90 e 0/100. The results obtained showed that increasing the content of
XNBR in the blends, reduced the vulcanization rate (CRI), but the mechanical properties have increased in relation
to the samples with high NBR content. Through the analysis of scanning electron microscopy showed that the carbon
black were dispersed best in compositions rich on XNBR elastomer, these samples also showed higher resistance to
swelling. Result that corroborates with the values found for tensile strength. The greater attenuation on radar range
was also observed to the sample containing only nitrile rubber, the attenuation value was 50% of the absorbed energy,
approximately -3 dB.
Keywords: nitirle rubber, shielding electromagnetic, XNBR, vulcanization.
1. Introduo
Os materiais elastomricos raramente so utilizados qumicos utilizados so txicos e de fontes no renovveis,
sem a presena de aditivos qumicos, tais como: cargas causadores de grande impacto ambiental quando descartados
reforantes; plastificantes; antioxidantes; agentes de de maneira inconveniente. Atualmente, existe uma intensa
cura; agentes antiestticos e outros. Esses aditivos tm o busca por aditivos menos poluentes capazes de substiturem
objetivo de melhorar o desempenho mecnico do artefato os aditivos qumicos convencionais[1].
vulcanizado, aumentar a resistncia ao envelhecimento, Alguns elastmeros apresentam em sua estrutura molecular
reduzir o preo e o peso especfico. Geralmente, os aditivos grupos qumicos capazes de reagirem entre si ou com outros

polmeros, possibilitando a compatibilizao reativa entre empresa Nitriflex Indstria e Comrcio. O negro de fumo
pares dissimilares, reduzindo o teor dos aditivos qumicos condutor utilizado foi o XC72 (rea superficial = 180 m2/g,
utilizados nas formulaes. Um elastmero que apresenta Dimetro de partculas = 29 nm), fornecida pela empresa
essa caracterstica a borracha nitrlica carboxilada (XNBR). Cabot. O sistema de vulcanizao utilizado foi composto
Os grupos carboxlicos presentes na estrutura molecular da por xido de Zinco, cido Esterico, TMTD e Enxofre,
borracha nitrlica permitem a reao com outras molculas todos fornecidos de empresas locais. O Clorofrmio foi
ou superfcies funcionalizadas de cargas[2]. Servem tambm fornecido pela Vetec.
como um ponto adicional para formao de ligaes cruzadas
inicas[3,4], na presena de xidos metlicos. A formao 2.2 Preparo das misturas e medidas reomtricas
de ligaes cruzadas inicas entre o grupo carboxlico e As misturas de NBR/XNBR foram preparadas em um
o xido metlico gera o ionmero, que contribuir para o misturador de cilindros a 50 C com velocidade de rotao de
aumento do mdulo e da resistncia trao do material 20 e 22 RPM. As composies foram formuladas para 100 pcr
vulcanizado[5]. (parte por cem partes de borracha) de mistura elastomrica.
O negro de fumo o aditivo qumico mais utilizado pela Inicialmente foram processadas as borrachas NBR e XNBR
indstria de elastmeros, pois capaz de conferir reforo por 3 min. e em seguida, foi adicionado 30 pcr de negro de
mecnico ao material ou torn-lo condutor de eletricidade. fumo, com tempo de homogeneizao de 2 min. Aps este
perodo de processamento, foram adicionados os agentes
O negro de fumo condutor um aditivo no reforante,
de vulcanizao da mistura, obedecendo a seguinte ordem:
que possibilita a obteno de um material elastomrico
xido de zinco (5 pcr), cido esterico (1 pcr), enxofre
extrinsecamente condutor de eletricidade (a conduo eltrica
(0,8 pcr) e TMTD (1 pcr). O tempo de processamento
no ocorre pelo elastmero e sim pela carga condutora)[6].
aps a adio de cada componente foi de cerca de 2 min.,
O material extrinsecamente condutor pode atuar tambm
totalizando 15 minutos. Foram obtidas seis formulaes
como absorvedor de radiao eletromagntica[7-12].
envolvendo o par elastomrico NBR/XNBR, 100/0, 80/20,
De maneira simplificada, pode-se dizer que os materiais 50/50, 20/80, 10/90 e 0/100, o intuito foi verificar o efeito da
absorvedores de radiao (Radar Absorbing Materials) carboxila na disperso do negro de fumo. Os parmetros de
promovem a troca de energia da radiao eletromagntica vulcanizao das misturas foram determinados a partir dos
pela energia trmica, devido s caractersticas intrnsecas de dados do remetro de disco oscilatrio, ODR, que operou
determinados componentes, como os materiais carbonosos, nas seguintes condies de anlise: arco de oscilao de
polmeros condutores e ferritas[8]. Esses materiais, quando 1, tempo de vulcanizao de 24 minutos, temperatura de
atingidos por uma onda eletromagntica, tm a sua estrutura 170 C, de acordo com a norma ASTM D-2084-11. A taxa
molecular excitada e a energia incidente convertida de vulcanizao (CRI) foi calculada atravs da Equao 1.
em calor. Alguns desses materiais tm a capacidade de
absorverem na faixa do radar (8 a 12 GHz), tornando-os CRI = 100 / ( t90 ts1 ) (1)
invisveis ou proporcionando uma eficiente blindagem
eletromagntica[9]. Essas caractersticas ganharam importncia Onde: t90 o tempo timo de cura e ts1 o tempo de segurana.
nos setores militar e aeroespacial. Outras aplicaes tm
sido realizadas em outras reas, como na fabricao de 2.3 Ensaios mecnicos e inchamento
televisores, computadores, telefones celulares, salas de Os parmetros de vulcanizao obtidos atravs do ODR
instrumentao, antenas de rdiotransmisso, equipamentos foram utilizados para a moldagem por compresso das misturas
de comunicao, entre outros. em prensas hidrulicas temperatura de 170 C. Os corpos
Na literatura, encontra-se amplo material sobre a utilizao de prova para o ensaio de resistncia trao foram obtidos
de materiais absorvedores de radiao eletromagntica. de acordo com a norma DIN 53504. O ensaio de trao foi
Recentemente, foi publicada uma reviso que aborda o realizado em uma maquina universal de ensaios EMIC, com
estado da arte da blindagem eletromagntica, e a correlao velocidade de separao das garras de 200 mm/min.
da eficincia de blindagem com a boa disperso da carga A resistncia ao inchamento em solvente orgnico foi
condutora na matriz polimrica[12]. realizada para avaliar o grau de reticulao das misturas.
Neste trabalho, buscou-se avaliar as propriedades Ametodologia consistiu em preparar os corpos de prova
reolgicas, mecnicas e de blindagem eletromagntica de no formato retangular, pesar e imergi-los em clorofrmio
misturas envolvendo borracha nitrlica e borracha nitrlica at atingir peso constante (equilbrio), obtido aps 48 horas
carboxilada, aditivadas com negro de fumo condutor. Visase de imerso.
a obter um material de revestimento capaz de atenuar a As misturas vulcanizadas foram submetidas ao ensaio
radiao eletromagntica na faixa do radar. de envelhecimento em estufa com circulao forada de ar,
na temperatura de 100 C em diferentes intervalos de tempo
2. Experimental 24h, 48h e 72h. As amostras aps o ensaio de envelhecimento
foram submetidas ao inchamento em clorofrmio para
2.1 Materiais determinar o efeito de degradao das misturas vulcanizadas.
As borrachas utilizadas neste estudo foram a borracha
nitrlica, NBR N-608 (teor de acrilonitrila = 33%, viscosidade 2.4 Medidas de absortividade
Mooney = 80 e polimerizao a frio) e a borracha nitrlica As misturas foram caracterizadas por atenuao de
carboxilada, XNBR 3350X, (teor de acrilonitrila = 2628%, radiao eletromagntica. Esta anlise permite quantificar os
viscosidade Mooney = 48, teor de carboxila = 7% e fenmenos de interao da radiao eletromagntica com o
polimerizao a frio), ambas fornecidas gentilmente pela material atenuador. As medidas de refletividade das formulaes

Souto, L. F. C., Cossa, M. M., Soares, B. G., & Siqueira, A. S.
foram realizadas, utilizando-se um guia de ondas acoplado a e o grupo carboxila da XNBR. A taxa de vulcanizao
um gerador de sinais, Agilent 83752 (Synthesized Sweeper), (CRI) sofre reduo de 67% com o aumento da XNBR, ou
configurado para a faixa de frequncia de 8,0 a 12,0 GHz. seja, o aumento no teor de borracha nitrlica carboxilada
A eficincia de blindagem (EB) foi calculada atravs da na mistura reduz a taxa de formao de ligaes cruzadas.
razo entre a potncia da radiao incidente (Pi), e a potncia Mas esse resultado no implica em reduo do teor de
da radiao transmitida (Pt), Equao 2[9]. ligaes cruzadas formadas, observado pelo aumento do
torque mximo. Estudos sobre o processo de vulcanizao
EB= 10 log ( Pi Pt ) (2) da borracha nitrlica carboxilada mostram que o processo
ocorre em duas etapas (ligaes inicas e covalentes)[4,13].
2.5 Caracterizao morfolgica A queda no CRI pode estar associada competio pelo
A morfologia das misturas de NBR/XNBR foi avaliada xido de zinco na formao do ionmero (ligao inica)
atravs de microscpio eletrnico de varredura (MEV), marca e na ativao do complexo sulfurante, responsvel pela
Jeol. As amostras foram recobertas com ouro e utilizou-se formao das ligaes sulfdicas[13-15].
o feixe de eltrons retroespalhados com potncia de 15kv. Atravs dos resultados das propriedades mecnicas de
resistncia trao e mdulo, observa-se que o aumento
do teor de XNBR aumenta o valor da trao na ruptura e
3. Resultados e Discusso o mdulo das amostras vulcanizadas. Esse comportamento
Uma das principais caracterizaes empregadas na corrobora com os resultados obtidos pelo remetro de disco
tecnologia de elastmeros a caracterizao reomtrica oscilatrio para o torque mximo das misturas. A reduo na
durante o processo de vulcanizao. Atravs dos dados taxa de formao de ligaes cruzadas (CRI) no provocou
obtidos pelo remetro, avalia-se efetivamente o efeito do reduo na quantidade, apenas na velocidade de formao
sistema de cura (ou vulcanizao) utilizado na formulao das redes tridimensionais.
do composto e sua influncia na vulcanizao. Os principais O ensaio de inchamento em solvente foi utilizado com o
parmetros obtidos por essa tcnica so: torque mximo, intuito de avaliar o sistema de vulcanizao empregado e a
torque mnimo, tempo timo de cura e taxa de vulcanizao. densidade de ligaes cruzadas formadas. Quanto maior for
A Tabela1 apresenta os resultados das propriedades a quantidade de ligaes cruzadas, menor ser o percentual
de borracha inchada. Desta maneira, avalia-se indiretamente
reomtricas das misturas NBR/XNBR com negro de fumo
a eficincia do sistema de vulcanizao, na formao de
condutor. Para este estudo, optou-se por utilizar um sistema
ligaes covalentes. A Figura1 apresenta os resultados do
de vulcanizao classificado como semi-eficiente, no qual
a quantidade de enxofre utilizada aproximadamente igual
quantidade de acelerador. Embora, para elastmeros
polares, como a borracha nitrlica, a literatura recomende
preferencialmente o sistema eficiente (acelerador em maior
quantidade), essa recomendao ocorre em funo da baixa
solubilidade do enxofre na NBR[1,3].
O torque mnimo est relacionado com a viscosidade do
material. Nota-se que o aumento no teor de borracha nitrlica
carboxilada reduz o torque mnimo. Esse comportamento
pode ser atribudo baixa viscosidade Mooney da XNBR
em relao borracha nitrlica. A diferena entre o torque
mximo e o torque mnimo est relacionada com a densidade
de ligaes cruzadas. Nota-se que a adio de XNBR provoca
aumento no valor da diferena de torques. Esse resultado
indica que a presena da XNBR aumenta a densidade de
ligao cruzada das misturas, comportamento que pode ser
atribudo presena de dois stios de cura na XNBR, um
originado pela formao das ligaes sulfdicas e outro, Figura 1. Variao do percentual de material vulcanizado inchado
pela formao de ligaes inicas com o xido de zinco em clorofrmio das misturas NBR/XNBR.
Tabela 1. Parmetros de vulcanizao das misturas NBR/XNBR.

Mdulo a
ML MH MHML ts1 t90 CRI Trao na
Misturas 100% de
ruptura
NBR/XNBR (dN.m) (dN.m) (dN.m) (min) (min) (min)-1 deformao
(MPa)
(MPa)
100/0 7,0 29,2 22,2 1,38 3,01 61,34 4,62 13,97
80/20 7,4 34,4 27,0 1,32 3,27 51,28 5,23 18,86
50/50 6,7 37,7 31,0 1,48 4,17 37,17 6,62 22,70
20/80 5,6 38,6 33,0 1,08 5,07 25,06 8,06 23,39
10/90 4,6 36,8 32,2 1,50 5,51 24,93 8,08 25,04
0/100 4,2 36,7 32,5 1,41 6,58 19,34 8,61 26,80
ML= torque Mximo; MH= torque mnimo; ts1= tempo de segurana; t90= tempo timo de cura.

inchamento em clorofrmio das misturas no submetidas degradaes nas ligaes cruzadas da amostra, pois a
ao envelhecimento acelerado em estufa com circulao de difuso do solvente na matriz elastomrica facilitada.
ar. Compostos vulcanizados base de borracha nitrlica so NaTabela2, encontram-se os resultados de inchamento
amplamente utilizados para materiais com alta resistncia aps o ensaio de envelhecimento em diferentes intervalos de
a leos e solventes. A resistncia a leos e solventes est tempo. Percebe-se que todas as misturas envelhecidas aps
relacionada com a polaridade da borracha. Assim, com a adio 72 horas apresentaram reduo no valor do inchamento em
do grupo carboxila na NBR, aumenta-se essa propriedade. relao s misturas no envelhecidas. Esse comportamento
Nota-se, pelos resultados obtidos, que a borracha nitrlica pode estar associado ao efeito da ps-cura das misturas.
carboxilada apresenta valores de inchamento inferiores aos A morfologia das misturas vulcanizadas foi estudada
da borracha nitrlica com 33% de acrilonitrila, indicando pela tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura, a fim
maior resistncia penetrao do solvente. de verificar a disperso do negro de fumo condutor na matriz
Para avaliar a resistncia degradao das ligaes elastomrica. O negro de fumo foi caracterizado pelos pontos
cruzadas formadas durante a vulcanizao, as amostras claros nas micrografias. No foram verificadas grandes
foram submetidas ao envelhecimento acelerado em estufa alteraes na morfologia das misturas com o aumento da
de circulao forada de ar. Se houver aumento no valor XNBR. Nota-se, atravs da Figura2, que a composio
de inchamento, isso o indicativo de que ocorreram com XNBR apresentou maior disperso da carga condutora.
Tabela 2. Variao percentual do material inchado em clorofrmio aps o ensaio de envelhecimento em estufa com circulao forada de ar.
Composio Envelhecimento Envelhecimento Envelhecimento
Antes do envelhecimento
(NBR/XNBR) (24h) (48h) (72h)
100/0 600 13 468 12 509 11 509 12
80/20 555 9 520 20 355 10 420 12
50/50 503 11 500 11 470 9 434 9
20/80 499 10 427 9 446 13 391 11
10/90 500 11 422 7 459 12 426 11
0/100 458 12 396 15 410 13 429 10
Figura 2. Micrografia das misturas NBR/XNBR vulcanizadas.

Souto, L. F. C., Cossa, M. M., Soares, B. G., & Siqueira, A. S.
Assim, especula-se que a reduo da viscosidade favorea Observa-se, atravs dos valores da Tabela3e da
a disperso da carga condutora na mistura. Espera-se que Figura3, que no houve diferena significativa nos valores
as misturas contendo altos teores de XNBR apresentem de absortividade das misturas. No entanto, a composio
maior efeito de blindagem eletromagntica, devido com 100 pcr de XNBR apresentou valores prximos
melhor disperso do negro de fumo. a -3dB, o equivalente a 50% da energia absorvida[11].
A maior atenuao da radiao observada para esta
As medidas de refletividade da radiao eletromagntica,
composio pode estar relacionada presena de cargas
na faixa de 8 a 12 GHz, foram realizadas para as misturas
condutoras mais dispersas, como verificado nas anlises
de NBR/XNBR contendo 30 pcr de negro de fumo.
de MEV. Essas podem atuar como centros absorvedores
Asabsortividades das misturas foram medidas para
de radiao mais eficientes, promovendo a perda hmica
verificar a eficincia da blindagem eletromagntica, da radiao incidente[8].
que corresponde soma dos fenmenos de reflexo (R),
absoro (A) e mltipla-reflexo (MR). Porm, o valor Tabela 3. Resultados obtidos da absortividade das composies
NBR/XNBR.
de MR pode ser desprezado devido pequena quantidade
de sinal atenuada por este fenmeno. Arelao entre a NBR/XNBR F(Hz) RL SE
reflexo e absoro, expressa pela Equao 3, representa 100/0 12,1E9 -6,59969 -2,17733
a quantidade de radiao eletromagntica que atenuada 80/20 8,41E9 -6,15249 -2,22194
50/50 8,58E9 -6,32236 -2,00325
por um material[10].
20/80 8,24E9 -5,83233 -2,25433
SE= R + A (3) 10/90 10,8E9 -5,93614 -2,20475
0/100 8,26E9 -5,10883 -2,40723
Os resultados obtidos atravs do guia de ondas podem F(Hz) = faixa onde ocorre a maior atenuao; RL = Reflexo;
ser vistos na Tabela3. SE = Eficincia de blindagem.
Figura 3. Grfico de Reflexo e Eficincia de blindagem das misturas NBR/XNBR (a) 100/0; (b) 50/50; e (c) 0/100.

4. Concluses 7. Soares, B. G., Amorim, G. S., Oliveira, M. G., & Silva, J. P.

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propriedades de blindagem das misturas NBR/XNBR, devido 8. Silva, V. A., Pereira, J. J., & Nohara, E. L. (2009). Electromagnetic
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As propriedades mecnicas das misturas sofreram 9. Faez, C., Rezende, M. C., Martin, I. M., & DePaoli, M. A.
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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2130
T Recuperao e reutilizao do carbonato de

propileno empregado no processo de extrao de
T
poli(3-hidroxibutirato)
T
T Recovery and reuse of propylene carbonate used in the
T process of poly(3-hydroxybutyrate) extraction
T Luci Kelin de Menezes Quines1, Melodi Schmidt1, Kellen Zanfonato1, Francielli Manenti Martinhago1,
Willibaldo Schmidell1 e Glucia Maria Falco de Arago1*
T Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos, Universidade do Federal de Santa

1
Catarina UFSC, Florianpolis, SC, Brasil

T *glaucia.aragao@ufsc.br
T Resumo
T A extrao de poli(3-hidroxibutirato) (P(3HB)) com a utilizao de solventes txicos e volteis contraditria ideia
do emprego destes biopolmeros para minimizar as agresses ambientais causadas pelos polmeros petroqumicos.
T Ocarbonato de propileno (CP) possui baixa toxicidade e alto ponto de ebulio, o que garante baixo risco de perdas
por evaporao e alto rendimento de recuperao, podendo assim ser reutilizado. O objetivo deste trabalho foi verificar
o efeito da reutilizao do CP, recuperado do processo de extrao de P(3HB) produzido por Cupriavidus necator, no
T rendimento e pureza do biopolmero e avaliar as perdas de solvente durante as etapas do processo de extrao. Verificouse
a possibilidade de recuperar 80% do CP ao longo do processo. O solvente recuperado foi reutilizado onze vezes sem
T perder sua eficincia no rendimento e na pureza do produto. Desta forma, o presente estudo prope a reutilizao do
CP, no processo de extrao de P(3HB), contribuindo assim para a reduo dos custos de produo deste biopolmero.
T Palavras-chave: poli(3-hidroxibutirato), extrao, recuperao, reutilizao, carbonato de propileno.
T Abstract
T Poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB)) extraction using toxic volatile solvents is contradictory to the idea of using this
T biopolymer to minimize environmental aggressions caused by petrochemical polymers. Propylene carbonate (PC) has
low toxicity and high boiling point, which ensure a low risk of losses due to evaporation and high recovery performance,
allowing for reuse. The aim of this study was to investigate the effect of reusing PC recovered the process of extraction
T of P(3HB) produced by Cupriavidus necator on the performance and purity of the biopolymer and evaluate the amount
of solvent loss during the stages of the extraction process. It was observed that 80% of PC could be recovered throughout
the process. The recovered solvent was reused eleven times without losing its efficiency in terms of product performance
and purity. Hence, the present study proposes to reuse PC in the process of P(3HB) extraction, thus contributing to
reduce the costs for the production of this biopolymer.
Keywords: poly(3-hydroxybutyrate), extraction, recovery, reuse, propylene carbonate.
1. Introduco
Os poli-hidroxialcanoatos (PHAs) so biopolmeros, total do processo de produo, possa representar mais de
biocompatveis e biodegradveis, produzidos intracelularmente 50% do valor final do produto[4]. Os mtodos utilizados no
como reserva de carbono e energia por muitos microrganismos, processo de extrao de P(3HB) so: extrao por solventes
a partir de recursos renovveis[1]. Entre os PHAs, o orgnicos como clorofrmio[5]; carbonato de propileno[6,7]; e
poli(3-hidroxibutirato) (P(3HB)) o biopolmero mais visado dicloroetano[8]; digesto enzimtica[9,10]; mtodos mecnicos[11,12]
em estudos acadmicos. No entanto, seu uso comercial e o uso de solues aquosas de surfactantes e quelantes[13,14].
limitado devido s tcnicas de produo e extrao serem Dentre estes, os que fazem uso de solventes so os mais
bastante dispendiosas[2,3]. extensivamente utilizados. No entanto, o uso de solventes
Por se tratar de um produto intracelular, o P(3HB) deve txicos e altamente volteis para a extrao de P(3HB)
ser extrado da clula ao trmino do cultivo e estima-se que (porexemplo, clorofrmio) contraditrio ao fato de que
o impacto do custo de extrao deste biopolmero, no custo estes polmeros vm sendo amplamente estudados para

Recuperao e reutilizao do carbonato de propileno empregado no processo de extrao de poli(3-hidroxibutirato)
minimizar as agresses ambientais causadas pelos polmeros propileno recuperado do processo de extrao de P(3HB),
de origem petroqumica[7,15]. a partir de Cupriavidus necator, na recuperao e pureza do
De acordo com Mcchalicheretal.[16], o solvente ideal para biopolmero extrado, alm de avaliar as perdas do solvente
a extrao de biopolmeros de microrganismos a presses nas etapas do processo.
atmosfricas deve ser capaz de dissolver os PHAs abaixo
da temperatura de degradao do polmero, minimizando a 2. Materiais e Mtodos
degradao da cadeia polmrica, ser reutilizvel e apresentar
baixos riscos ambientais. Neste contexto, a extrao de 2.1 Extrao de P(3HB) com carbonato de propileno
P(3HB) com carbonato de propileno foi primeiramente A biomassa de Cupriavidus necator DSM 545 com
proposta por Lafferty e Heinzle[17], como alternativa aos 69,0% de P(3HB), produzida a partir de glicose, foi utilizada
solventes clorados. Propylene carbonate (PC), segundo a no presente estudo. Ao trmino do cultivo, as clulas foram
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), separadas por centrifugao a 2.000 g, durante 15 minutos.
recebe a nomenclatura de 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, sendo O precipitado foi lavado duas vezes com gua destilada e
um ster de cido carbnico cclico e apresenta propriedades submetido secagem em estufa a 65 C por 24 h, a fim de
interessantes como no persistir no meio ambiente porque evitar a interferncia da umidade da biomassa na recuperao
degradado e no genotxico, ou seja, no causa danos do biopolmero com carbonato de propileno.
aos genes de uma clula ou de um organismo[18,19].
Para a recuperao do biopolmero, foi utilizado o mtodo
Embora haja preocupao sobre a presena de residuais baseado no estudo de Quinesetal.[7], com modificaes.
provenientes dos solventes nos biopolmeros, o carbonato de Omtodo baseia-se no uso de 4 g de clulas secas (balana
propileno j foi aprovado para uso em aplicaes sensveis, analtica BEL Engineering) suspensas em 26 mL de carbonato
tais como cosmticos e medicamentos[16]. Estudos tm de propileno (Sigma Aldrich com pureza de 99,7%),
demonstrado que o carbonato de propileno no facilmente aquecido a 150 C, durante 45 minutos. Os experimentos
absorvido atravs da pele, podendo ser utilizado em uma foram realizados em rotaevaporador (IKA, modelo RV 10
variedade de cosmticos em concentraes de at 5%[18]. basic) sob agitao constante de 120 rpm.
Na Tabela1 esto apresentados os valores de dose letal A suspenso (carbonato de propileno, debris celulares
50 (DL50), definida como a quantidade de uma substncia e P(3HB)) obtida aps o tempo de extrao, foi submetida
qumica que, quando administrada em uma nica dose via filtrao a quente sob vcuo em aparato composto por
oral expressa em massa de substncia por massa de animal kitassato, funil de porcelana, filtro de papel qualitativo com
(rato), produz a morte de 50% dos mesmos, dentro de um poro de 14 m e dimetro de 12,5 cm (Qualy), e bomba a
perodo de observao. Esta tabela evidencia o grau de vcuo J. B. Industries DV 200N 250. Os slidos, debris
toxicidade de alguns dos solventes reportados na literatura celulares, retidos no filtro foram lavados com 60 mL de
para a extrao de PHAs. carbonato de propileno aquecido mesma temperatura da
Como pode ser observado, dentre os solventes apresentados extrao. O filtrado contendo P(3HB), dissolvido em solvente,
na Tabela1, o carbonato de propileno o que apresenta maior permaneceu em repouso por 12 h temperatura ambiente.
valor de DL50 em ratos, evidenciando sua baixa toxicidade Aps o tempo de repouso, gua destilada foi adicionada
frente aos outros solventes utilizados para extrao de PHAs. em uma relao 4:1 (gua:solvente com o polmero), para
O carbonato de propileno apresenta a desvantagem de alto a precipitao do polmero, e a suspenso foi submetida
custo, no entanto, possui elevado ponto de ebulio, prximo agitao constante por 12 h. Posteriormente, a suspenso foi
a 240 C, permitindo que o risco de perda por evaporao submetida a uma segunda filtrao, nas mesmas condies
seja baixo, podendo ainda ser reutilizado diversas vezes, que a filtrao anterior, porm a temperatura ambiente.
minimizando os custos de produo de PHAs[16]. Omaterial polimrico retido no filtro foi lavado com 200mL
Frente ao exposto, o objetivo do presente trabalho de gua destilada, e o filtro contendo a massa polimrica
foi verificar a eficincia da reutilizao do carbonato de foi seco em estufa a 65 C por 24 h, obtendo-se a massa
de biopolmero obtida a partir da massa inicial de clulas
(da ordem de 4 g).
Tabela 1. DL50 aguda (ratos-via oral) para alguns solventes
empregados no processo de extrao de PHAs a partir de
2.2 Determinao de P(3HB)
microrganismos.
Solvente DL50 (mg kg )
1 A concentrao de P(3HB) nas amostras de polmeros
Carbonato de propileno 20700 extrados foi determinada por cromatografia lquida de
Clorofrmio 908
alta eficincia (HPLC), conforme o mtodo descrito por
Hipoclorito de sdio 8200
Karretal.[20]. Esta anlise foi realizada em um HPLC Perkin
Elmer Series 200. A concentrao polimrica foi detectada
Dodecil sulfato de sdio (SDS) 1427
a A210 nm em detector ultravioleta com fluxo de solvente
Acetona 5800
(H2SO4 5 mM) de 0,7 mL min1.
Hidrxido de sdio 1350
Metil isobutil cetona 2080 Para a determinao da porcentagem de pureza do
lcool isoamlico 1300 P(3HB) extrado, utilizou-se a Equao 1.
Cloreto de metileno 1500 mP ( 3HB )
Metil isobutil cetona 2080 pureza
= 100 (1)
Dicloroetano 670 mt

Quines, L. K. M., Schmidt, M., Zanfonato, K., Martinhago, F. M., Schmidell, W., & Arago, G. M. F.
Onde: = 100 Rs (4)

Ppex
mP(3HB) = massa de biopolmero detectada por cromatografia (g);
Onde:
mT = massa do material extrado utilizado para a anlise
cromatogrfica (g). Ppex = Perda de solvente no processo de extrao de
P(3HB) (%).
A partir da porcentagem de pureza do P(3HB) extrado,
A eficincia da reutilizao do solvente no processo
foi possvel determinar a porcentagem de recuperao por
de extrao de P(3HB) foi definida com a comparao dos
meio da Equao 2.
resultados de pureza e recuperao das extraes realizadas
mp com solvente recuperado, com os resultados obtidos a partir
recuperao
= 100 (2) da extrao com solvente puro (utilizado pela primeira vez).
mi
Para a obteno do mesmo volume de solvente utilizado
Onde: na primeira extrao, foi calculado o make-up do processo,
mP = massa de P(3HB) puro (g) = mf * pureza; que o valor equivalente ao volume de solvente perdido
mf = massa de P(3HB) obtido aps a recuperao (g); no processo de extrao (Equao 5).
mI = massa de P(3HB) nas clulas antes da extrao (g). VA= Vi Vr (5)
2.3 Recuperao do carbonato de propileno Onde:

VA= Volume de carbonato de propileno puro a ser adicionado a
2.3.1 Recuperao do carbonato de propileno aps extrao cada nova extrao com solvente recuperado (make-up) (mL);
polimrica
Vi = Volume de carbonato de propileno utilizado na extrao
Visando estudar a eficincia na extrao de P(3HB) do (mL);
solvente carbonato de propileno recuperado, onze extraes
Vr = Volume de carbonato de propileno recuperado (mL).
sequenciais (em duplicata) foram realizadas a partir de biomassa
de C. necator, sendo que, ao trmino de cada extrao, o 2.3.2 Recuperao do carbonato de propileno puro (controle)
solvente foi recuperado e reutilizado na extrao seguinte. Para quantificar possveis perdas de carbonato de
Foram efetuados onze ensaios sequenciais de extrao de propileno, apenas durante o processo de recuperao do
P(3HB) com carbonato de propileno e, consequentemente, solvente, foram realizados testes de recuperao (controle)
onze testes de recuperao de solvente. Cumpre destacar com volumes conhecidos de carbonato de propileno puro
que, para a obteno do mesmo volume de solvente utilizado e de gua destilada, no qual o mesmo volume de solvente
na primeira extrao, adicionou-se solvente no utilizado a utilizado na extrao foi misturado ao mesmo volume de
fim de completar o volume de 86 mL. gua (utilizada para precipitao e lavagem do P(3HB)).
Ao final do processo de extrao de P(3HB), aps a Assim, para separar a gua do solvente, a mistura foi aquecida
segunda filtrao, obteve-se uma mistura de carbonato de em evaporador rotativo conforme descrito no item 2.3.1.
propileno, gua e outros componentes celulares solveis O rendimento de recuperao de solvente (controle) (Rsp
(lipdios, protenas e cidos nucleicos). Para que houvesse a (%)) foi calculado a partir da Equao 3.
separao da gua do solvente, a mistura obtida foi aquecida Para a obteno da porcentagem de perda de solvente
em banho a 90 C, acoplado a um evaporador rotativo (IKA apenas na etapa de recuperao do mesmo (Psp (%))
RV 10 basic) a vcuo, utilizando-se uma bomba a vcuo (separao da gua do solvente por evaporao), foi utilizada
(J. B. Industries DV 200N 250) durante 60 minutos. Este a Equao 6.
tratamento provocou a evaporao da gua, permanecendo no
balo somente carbonato de propileno e impurezas solveis = 100 Rsp (6)
Psp
residuais das clulas (como lipdios).
Onde:
Para a determinao do rendimento da recuperao
Psp = Perda de solvente apenas na etapa de recuperao
do carbonato de propileno, aps a extrao polimrica, foi
do mesmo (%);
utilizada a Equao 3.
Rsp = Rendimento de recuperao de solvente (controle) (%).
V
Rs r
= 100 (3) 2.3.3 Recuperao do carbonato de propileno aps etapas de
Vi filtrao na extrao de P(3HB)
Onde: Visando quantificar possveis perdas de carbonato de
Rs = Rendimento de recuperao de solvente aps extrao propileno durante as etapas de filtrao do processo de
(%); extrao de P(3HB) com carbonato de propileno, e perdas de
Vi = Volume de carbonato de propileno utilizado na extrao solvente retido nas clulas aps a primeira filtrao, foram
(mL); realizados testes onde uma massa de P(3HB) comercial,
PHB industrial, de 2,76 g (massa baseada nos ensaios de
Vr =Volume de carbonato de propileno recuperado (mL). extrao, pois foram utilizadas 4 g de biomassa com 69,0%
A porcentagem de perda de solvente no processo de de P(3HB)), foi misturada ao mesmo volume de solvente
extrao de P(3HB) (Ppex (%)) pode ser obtida a partir utilizado na etapa de extrao (26 mL) aquecido a 150 C
da Equao 4. durante 45 minutos. Posteriormente, foi realizada a primeira

filtrao, empregando-se o mesmo volume de solvente

utilizado para lavagem dos resduos celulares retidos (60mL),
em seguida realizou-se a adio de gua destilada (mesmo
volume utilizado na extrao) para precipitao polimrica
e, por fim, a segunda filtrao para a separao do polmero
da soluo formada por gua e solvente. Para separar a
gua do solvente, a mistura foi aquecida em evaporador
rotativo conforme descrito no item 2.3.1. O rendimento de
recuperao de solvente aps as etapas de filtrao (Rf(%))
foi calculado a partir da Equao 3.
A perda de solvente nas etapas de filtrao do processo
de extrao de P(3HB) (Pf (%)) foi determinada a partir
da Equao 7.
Figura 1. Resultados de rendimento de recuperao de carbonato
Pf = 100 Psp Rf (7) de propileno (CP), obtidos nos ensaios realizados com solvente
puro () e com CP recuperado no processo de extrao ().
Onde: Os dados de rendimento de recuperao de CP aps extrao
Pf = Perda de solvente nas etapas de filtrao do processo (%); do polmero correspondem a uma mdia de dois ensaios e os
respectivos desvios mdios esto representados pelas barras.
Psp = Perda de solvente apenas na etapa de recuperao
do mesmo (%); Tabela 2. Rendimento de recuperao de carbonato de propileno
Rf = Rendimento de recuperao de solvente aps as etapas (CP), obtidos nos ensaios realizados com solvente puro e com
de filtrao (%). CP recuperado no processo de extrao. Ensaios de recuperao
de CP aps extrao do polmero foram realizados em duplicata,
Com os valores de perdas de solvente nas etapas de filtrao onde os dados de rendimento de recuperao de CP reutilizado
do processo, de recuperao de solvente (evaporao da gua) correspondem mdia dos ensaios com os respectivos desvios
e no processo de extrao de P(3HB) de Cupriavidusnecator, mdios.
pode-se obter a perda de solvente que fica aderida nas clulas Rendimento de Recuperao de CP (%)
N de
aps a primeira filtrao (Pcel(%)) (Equao 8). CP recuperado na
Recuperaes CP puro
extrao
Pcel = Ppex Psp Pf (8) 1 81,2 2,5 96,3
2 81,2 1,3 93,8
3 81,9 1,9 95,0
2.4 Anlise termogravimtrica (TGA) 4 81,2 1,3 95,0
Anlise termogravimtrica foi utilizada para avaliar 5 80,5 0,6 95,0
a porcentagem de perda de massa do P(3HB) extrado e, 6 80,6 1,8 93,8
consequentemente, a sua porcentagem de pureza. A anlise 7 80,6 1,9 93,8
foi realizada em uma termobalana TGA-Q50/TA Instruments 8 80,6 1,8 93,8
(Laboratrio de Materiais/UNIVILLE). As amostras foram 9 79,4 0,6 95,0
aquecidas de 25 a 400 C, em cadinhos de alumina, a uma 10 78,1 0,6 95,0
razo de aquecimento de 10 C min1, sob atmosfera de 11 76,9 1,3 95,0
nitrognio (fluxo de nitrognio de 40 mL min1). Esta anlise
foi realizada para se obter as porcentagens de pureza dos
polmeros extrados com carbonato de propileno puro, no de propileno no processo de recuperao. Estas perdas podem
recuperado, e com solvente recuperado 11 vezes, a partir ter ocorrido devido ao arraste do solvente juntamente com
da porcentagem da perda de massa, a fim de confirmar a
a gua durante a etapa de evaporao da gua do processo
pureza obtida a partir da anlise de cromatografia gasosa.
de recuperao do solvente (confirmado nos ensaios com
CP puro).
3. Resultados e Discusso Os valores obtidos de rendimentos de recuperao de
3.1 Recuperao do carbonato de propileno aps carbonato de propileno aps a extrao ficaram em torno
extrao polimrica de 80%, com variao entre 76,9 e 82,0%. importante
destacar que estes valores (Tabela2) referem-se ao volume
Na Figura1 e Tabela2, esto apresentados os resultados
de rendimentos de recuperao do carbonato de propileno de solvente recuperado, aps a extrao de P(3HB) de
nos ensaios realizados com solvente puro e com solvente biomassa, constitudo de componentes celulares solveis
reutilizado na extrao de P(3HB) de C. necator (ensaios remanescentes deste processo. De acordo com Aragoetal.[21],
realizados em duplicata). a biomassa de C. necator composta por 40% de protenas,
Nota-se na Tabela2 que nos ensaios realizados com 14% de fosfolipdios, 25,6% de polissacardeos, 5,5% de
carbonato de propileno puro, a porcentagem de recuperao peptidioglicano, 11% de lipdios, entre outros constituintes
ficou entre 93,8 e 96,3% (valor mdio de 94,7%), indicando em menores concentraes. Alguns destes constituintes
que pode ter ocorrido em mdia 5% de perdas de carbonato celulares, como os lipdios, por exemplo, durante o processo

de extrao do P(3HB) das clulas, permanecem solubilizados Tabela 3. Resultados de porcentagens de perdas de solvente nas
no carbonato de propileno. etapas de filtrao do processo de extrao de P(3HB) (Pf (%)
Equao 7) e perdas de solvente que permanece nas clulas aps
Na Figura1 observa-se um decrscimo no rendimento a primeira filtrao (Pcel (%) Equao 8).
de recuperao do carbonato de propileno, a partir da
Etapas do processo Perda de solvente (%)
oitava recuperao. A diminuio desses valores aps oito
Pf 11 0,75
recuperaes de solvente pode ter ocorrido em funo das
Pcel 4 0,75
impurezas remanescentes no solvente (resduos celulares
solveis no solvente a cada extrao) e formao de uma
soluo (carbonato de propileno e impurezas) mais viscosa Tabela 4. Resultados de recuperao e pureza de P(3HB) nas
e, consequentemente, com maior perda de solvente na etapa extraes realizadas a cada recuperao do carbonato de propileno
de extrao polimrica. (11 vezes). Os dados correspondem a uma mdia de dois ensaios
No h na literatura estudos sobre o rendimento da e os respectivos desvios mdios.
recuperao de carbonato de propileno aps o processo Nmero de Recuperao de Pureza do P(3HB)
recuperaes do CP P(3HB) (%) (%)
de extrao e nem da sua eficincia aps ser reciclado.
Mcchalicheretal.[16] recuperaram carbonato de propileno, 0 74,3 0,8 97,9 1,0
aps a extrao de P(3HB), a 90 C sob vcuo, porm no 1 75,8 0,2 92,6 3,0
apresentaram os resultados de rendimento de recuperao 2 77,1 0,2 92,0 0,4
de solvente e nem se o mesmo foi reutilizado no processo 3 76,5 0,7 98,8 0,2
de extrao. Lafferty e Heinzle[17] tambm relataram a 4 74,9 0,9 91,3 1,4
recuperao de carbonato de propileno, aps extrao de 5 75,1 1,3 94,8 2,1
P(3HB), e sua eficiente reutilizao por trs vezes. No entanto, 6 74,2 0,9 95,1 2,9
no apresentaram resultados para esta etapa do estudo. 7 75,0 1,6 99,0 0
Os resultados dos experimentos de recuperao do 8 73,0 1,5 92,1 0,3
solvente, considerando-se todo o processo de extrao de 9 73,7 1,2 91,3 0,1
P(3HB) realizados, mostraram que ocorreram perdas de cerca 10 73,6 1,0 91,2 0,1
de 20% de solvente durante o processo, sendo necessrio 11 77,0 1,3 99,0 0
um make-up desta porcentagem de solvente a cada extrao Valor mdio 75,0 1,0 94,6 2,8
(reposio de 17,2 mL de solvente), e a partir dos resultados
de recuperao de solvente puro observa-se que 5% destas
perdas so referentes etapa de evaporao. Para quantificar onze recuperaes sucessivas. Os percentuais de recuperao
as perdas de solvente durante o processo de extrao de de P(3HB), com carbonato de propileno recuperado aps cada
P(3HB), foram determinadas as porcentagens de perdas extrao, mantiveram-se praticamente constantes e ficaram
de solvente nas seguintes etapas: filtraes do processo de entre 73,0 e 77,0% (valor mdio de 75,0%). As diferenas
extrao de P(3HB) (Pf (%) Equao 7) e perda de solvente observadas entre os resultados de recuperao de P(3HB)
que fica aderido nas clulas aps a primeira filtrao (Pcel(%) com solvente reutilizado podem estar relacionadas s perdas
Equao 8), conforme apresentado na Tabela3. de polmero que ocorreram durante o processo de extrao,
uma vez que este envolve diversas operaes unitrias.
De acordo com a Tabela3 observa-se que as maiores
porcentagens de perdas de solvente (11%) ocorrem durante Os valores de pureza para os polmeros extrados com
as etapas de filtrao do processo de extrao de P(3HB) carbonato de propileno, reciclado at 11 vezes, mantiveram-se
e cerca de 4% de solvente perdido nos resduos celulares entre 91,2 e 99,0% (valor mdio de 94,6%). As diferenas
na primeira filtrao deste processo. observadas nas porcentagens de pureza dos polmeros
extrados com solvente reciclado se devem, provavelmente,
3.2 Recuperao e pureza de P(3HB) extrado com a erros experimentais e no apresentam relao direta com
carbonato de propileno reutilizado o nmero de vezes que o solvente utilizado para a extrao
foi recuperado.
Sabe-se que a cada recuperao do solvente, aps o
processo de extrao com carbonato de propileno, tem-se um Com o objetivo de confirmar a pureza do polmero
solvente com maior concentrao de componentes celulares extrado (determinada em HPLC) com carbonato de propileno
solveis remanescentes. Dessa maneira, essas impurezas recuperado foi realizada anlise termogravimtrica (TGA)
contidas no solvente recuperado poderiam influenciar na das amostras de polmero extradas com este solvente
pureza do P(3HB) extrado com o solvente reutilizado, recuperado onze vezes e com carbonato de propileno
reduzindo a qualidade do produto final. Ainvestigao puro (no recuperado). A anlise de TGA fornece o perfil
do reuso de carbonato de propileno, aps a extrao de de degradao trmica de polmeros, as temperaturas de
P(3HB) nos resultados de recuperao e pureza, de degradao e a partir da variao de massa em funo
grande importncia para a avaliao da eficincia deste da temperatura, perda de massa, a obteno da pureza do
solvente depois de repetidas reutilizaes. Os resultados biopolmero, pois a parte degradada se refere ao material
das duplicatas da anlise de recuperao de P(3HB), aps polimrico e a no degradada s impurezas inorgnicas
cada extrao com carbonato de propileno recuperado, esto presentes na amostra[22].
apresentados na Tabela4. As curvas de perda de massa mostradas na Figura2
Pode-se observar que o carbonato de propileno mostrou-se representam a degradao das amostras de P(3HB) extrado
eficiente para o processo de extrao de P(3HB), mesmo aps com carbonato de propileno puro (no reutilizado) e com

P(3HB), sem reduo na sua eficincia como solvente para

recuperao de biopolmero com elevada pureza. Nesse
sentido, os resultados obtidos nesse trabalho tm relevncia
tecnolgica e podem contribuir para o avano da utilizao
de carbonato de propileno na extrao de P(3HB), visto que
este solvente, mesmo apresentando elevado custo, pode
facilmente ser recuperado aps o processo de extrao
polimrica e reutilizado, neste mesmo processo, vrias vezes
sem influenciar nos resultados de pureza e recuperao do
polmero extrado.
5. Referncias
Figura 2. Termogramas de TGA para P(3HB) extrado com
CP puro (no reutilizado) () e para P(3HB) extrado com CP 1. Anderson, A. J., & Dawes, E. A. (1990). Occurrence,
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o solvente reutilizado onze vezes foram de 97,4 e 98,8%, dx.doi.org/10.1021/bm4010244.
respectivamente. As porcentagens de pureza determinadas 4. Silva, L. F., Gomez, J. G. C., Rocha, R. C. S., Taciro, M. K.,
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foram de 97,9% (solvente puro) e 99,0% (solvente onze vezes
no Brasil. Quimica Nova, 30(7), 1732-1743. http://dx.doi.
recuperado), confirmando assim elevada pureza obtida para org/10.1590/S0100-40422007000700040.
a amostra de P(3HB) extrada de C. necator com carbonato
5. Kshirsagar, P. R., Kulkarni, S. O., Nilegaonkar, S. S., Niveditha,
de propileno reutilizado onze vezes. M., & Kanekar, P. P. (2013). Kinetics and model building for
Esses resultados mostram a importncia da utilizao de recovery of polyhydroxyalkanoate (PHA) from Halomonas
carbonato de propileno na extrao de P(3HB), pois, alm campisalis. Separation and Purification Technology, 130,
de ser um solvente de baixa toxicidade, pode ser reutilizado 151-160. http://dx.doi.org/10.1016/j.seppur.2012.10.007.
no processo em at, pelo menos, onze vezes sem perder 6. Fiorese, M. L., Freitas, F., Pais, J., Ramos, A. M., Arago, G. M.
a eficincia na recuperao polimrica e sem influenciar F., & Reis, M. A. M. (2009). Recovery of polyhydroxybutyrate
na pureza dos polmeros extrados. Os resultados obtidos (PHB) from Cupriavidus necator biomass by solvent extraction
with 1,2-propylene carbonate. Engineering in Life Sciences,
nesse estudo so importantes do ponto de vista tecnolgico,
9(6), 454-461.http://dx.doi.org/10.1002/elsc.200900034.
uma vez que foi explorada a reutilizao de um solvente
7. Quines, L. K. M., Ienczak, J. L., Schmidt, M., Zanfonato, K.,
de baixa toxicidade para extrao de um biopolmero, Rodrigues, M. I., Schmidell, W., & Arago, G. M. F. (2015).
produzido a partir de fonte renovvel de carbono, e ao final Extrao de poli(3-hidroxibutirato), produzido por Cupriavidus
do processo foi possvel a obteno de um produto com necator, com carbonato de propileno. Quimica Nova, 38(2),
elevada pureza. Essa ltima caracterstica importante, 214-220. http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140297.
pois a pureza do bioproduto extrado de grande relevncia 8. Ramsay, J. A., Berger, E., Voyer, R., Chavarie, C., & Ramsay,
para o direcionamento e adequao deste polmero em B. A. (1994). Extraction of poli-3-hydroxybutyrate using
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Quando o carbonato de propileno, aps a extrao do http://dx.doi.org/10.1002/btpr.1624.
P(3HB), foi submetido recuperao obteve-se rendimento 10. Martino, L. L., Cruz, M. V., Scomac, A., Freitas, F., Bertin,
de 80% de solvente, evidenciando que ocorrem perdas de L., Scandola, M., & Reis, M. A. M. (2014). Recovery of
solvente nas etapas do processo de extrao com a necessidade amorphous polyhydroxybutyrate granules from Cupriavidus
de make-up de 20% de solvente a cada nova extrao. Sendo necator cells grown on used cooking oil. Journal of Biological
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5% referente perda de solvente na evaporao da gua, org/10.1016/j.ijbiomac.2014.04.016.
11% proveniente de perdas nas etapas de filtrao e 4% de 11. Tamer, I. M., Moo-Young, M., & Chist, Y. (1998). Optimization
perdas por aderncia do solvente nos resduos celulares. of poly(beta-hydroxybutyric acid) recovery from Alcaligenes
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Office. Aceito: Jan. 27, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2212
Obteno de espumas flexveis de poliuretano com T

celulose de Pinus elliottii
T
Flexible polyurethane foams filled with T
Pinnus elliotti cellulose T
Vincius de Macedo1*, Matheus Vinicius Gregory Zimmermmann2, Letcia Scherer Koester3,
Lisete Cristine Scienza2 e Ademir Jos Zattera1
T
T
1
Laboratrio de Polmeros, Centro de Cincias Exatas e Tecnologias, Universidade de Caxias do Sul
2
UCS, Caxias do Sul, RS, Brasil
Departamento de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS, Porto Alegre, RS,
T
3
Brasil
Faculdade de Farmcia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil T
*vinicius.demacedo@gmail.com
T
Resumo
T
Neste trabalho foram desenvolvidas espumas flexveis de poliuretano com a adio de celulose de Pinus nas concentraes
de 0,5; 1 e 2% (m/m). A celulose foi submetida ao processo de fibrilao mecnica e posterior secagem por asperso
(spray dry) sendo caracterizada quanto a sua morfologia por MEV e MET. As espumas foram produzidas pelo mtodo
T
de batelada (one-shot) com a adio e mistura da fibra junto ao poliol. As espumas foram caracterizadas por MEV,
densidade aparente e resistncia compresso. Os principais resultados indicam que a fibrilao mecnica promove
T
a obteno de fibras em escala nanomtrica, porm durante a secagem, ocorre aglomerao ocasionando aumento
para escala micromtrica. As propriedades mecnicas da espuma obtiveram acrscimos de 40 e 50% na resistncia T
compresso com a adio de 0,5 e 1% de celulose, respectivamente, evidenciando seu potencial como aditivo alternativo
para o desenvolvimento de espumas de poliuretano. T
Palavras-chave: celulose, espuma, fibrilao, poliuretano, spray dry. T
Abstract T
In this work, flexible polyurethane foams were developed with the addition of Pinus cellulose at concentrations of 0.5;
1 and 2 wt%. The cellulose was subjected to mechanical fibrillation process and subsequent dried by spray dry process.
T
It was characterized morphologically by SEM and TEM. The foams were produced by one-shot method by adding and
mixing the fiber with the polyol. The foams were characterized by SEM, apparent density and compression strength. T
The main results indicate that the mechanical fibrillation promotes the obtainment of nanoscale fibers, but during the
drying process, agglomeration occurs causing an increase reaching the micrometer scale. The mechanical properties of
the foam increased by 40 and 50% in compressive strength with the addition of 0.5% and 1% of cellulose, respectively,
showing its potential as an alternative additive for the development of polyurethane foams.
Keywords: cellulose, foam, fibrillation, polyurethane, spray-dry.
1. Introduo
Poliuretanos (PU) constituem uma classe de polmeros para expanso fica aprisionado em seu interior[1,4]. Entre
que possuem grande versatilidade e demanda industrial. So as aplicaes mais comuns de espumas flexveis de PU,
formados basicamente por ligaes uretnicas (-NH-CO-O-), destacam-se: bancos de automveis, colches, travesseiros,
e pequenos ajustes em sua formulao permitem a obteno mveis, embalagens, calados, etc., por possurem boa
de materiais especficos com diferentes propriedades para capacidade de amortecimento de impacto, flexibilidade,
aplicaes como revestimentos, adesivos e compsitos, entre durabilidade e facilidade de moldagem entre outros[5-9].
outros[1-3]. Espumas de PU podem ser classificadas como
rgidas ou flexveis, ou ainda, espumas de clulas abertas, A polimerizao de um diisocianato com reagentes que
quando as paredes de suas clulas so rompidas permitindo possuem hidrognios ativos, tais como os diois (poliol), para
sua interligao por meio de poros, ou clulas fechadas, formar uma rede tridimensional poliuretnica que juntamente
quando no h comunicao entre as clulas e o gs formado com a reao de produo de um gs (reao entre isocianato

Macedo, V., Zimmermmann, M. V. G., Koester, L. S., Scienza, L. C., & Zattera, A. J.
e gua produz gs carbnico) so os principais responsveis Para utilizao da NFC em materiais polimricos, como
pela formao de espumas de PU, sendo que outros reagentes ela geralmente processada como uma suspenso aquosa,
so utilizados, tais como surfactantes, catalisadores e agentes necessrio realizar a secagem dessa fibra celulsica. Aescolha
de expanso auxiliares[1,3,6,7,10]. Quanto ao processo de produo do mtodo de secagem da nanocelulose um desafio na
de espumas de PU, elas podem ser obtidas pelo processo de rea tecnolgica devido a sua natureza hidroflica, com
batelada, conhecido como one-shot, no qual os reagentes so a necessidade de diminuio de etapas de processo para
adicionados sequencialmente e agitados vigorosamente em reduo de custos alm de garantir que sejam mantidas
uma nica etapa para serem posteriormente descarregados as caractersticas nanomtricas das fibras, evitando a sua
em um molde de formato especfico[6]. aglomerao. Devido fibrilao, a superfcie da celulose
fica exposta a uma maior concentrao de grupos hidroxilas,
Grande parte das propriedades especficas de uma espuma que tendem a formar ligaes de hidrognio com as fibras
(densidade, resistncia compresso e rigidez) pode ser vizinhas, dificultando a disperso da celulose e formando
alterada pela adio de cargas, tais como: sulfato de brio, emaranhados parcialmente reversveis ou irreversveis[16,26-28].
carbonato de clcio ou por reagentes qumicos de origem
no renovvel, como derivados do petrleo[3,7,11]. Ointeresse Dentre as vrias tcnicas conhecidas para secagem, a
realizada por asperso (spray dry) uma das mais comumente
no uso de fibras vegetais cresceu significativamente nos
utilizadas na indstria para secagem de suspenses aquosas.
ltimos anos, ampliando suas aplicaes no uso como
Esta tcnica permite rpida transferncia de calor e massa
agentes de reforos em materiais polimricos devido,
de modo contnuo, alm de eliminar etapas posteriores de
principalmente, ao seu grande potencial na substituio de
processamento para a separao de aglomerados (moagem).
fibras inorgnicas, como a fibra de vidro e carbonato de
Neste equipamento o fluido disperso na cmara de secagem
clcio[12]. A vantagem do uso de cargas de origem vegetal pelo atomizador produzindo gotculas que possuem grande
em materiais poliuretnicos consiste no fato de que, alm rea superficial. Estas gotculas entram em contato com uma
de serem de origem renovvel, possuem grupos hidroxila corrente de ar aquecido, havendo transferncia de calor e
em sua superfcie que podem formar ligaes de hidrognio massa para evaporao do solvente. Com o aumento da
com o grupo isocianato do PU, tornando as fibras celulsicas rea superficial, o solvente que envolve a partcula evapora
um material quimicamente compatvel em composies rapidamente e o lquido interno desta difunde-se para a sua
poliuretnicas[13,14]. superfcie, secando-a e formando partculas slidas[29,30]. Alguns
A diminuio do tamanho da fibra de celulose pelo parmetros de operao que influenciam no processo so:
processo top-down (da escala micro at nano) ocorre com temperatura do ar de entrada, fluxo de entrada do material,
a fibrilao da parede celular, rompendo os emaranhados de taxa de evaporao do lquido e separao das partculas
fibras e liberando as nanofibras. Mtodos como tratamento secas do gs[26,29].
mecnico, trmico, qumico e biolgico permitem a Frente ao exposto, o objetivo deste trabalho desenvolver
obteno de diferentes tipos de nanofibra, dependendo da uma espuma poliuretnica e avaliar a influncia da adio de
matriaprima e do pr-tratamento utilizado[15]. Nanofibra nanocelulose de Pinus obtida atravs de processo mecnico
um termo geral que classifica a celulose que possui pelo e secagem por spray dry em suas propriedades fsicas,
menos uma de suas dimenses em escala nanomtrica[16]. morfolgicas e mecnicas.
Um dos tipos de nanofibra, a celulose nanofibrilada
(NFC), tambm chamada de celulose microfibrilada, 2. Materiais e Mtodos
microfibrila, nanofibras de celulose, celulose nanofibrilar
ou microfibras, so agregados de fibras longas e flexveis Os materiais utilizados para obteno das espumas
compostas de regies amorfas e cristalinas com dimetro poliuretnicas foram Poliol Voranol WL 4010, diisocianato de
de 10 a 100 nm e com comprimento de vrios micrometros, tolueno (TDI) Voranate T-80 e cloreto de metileno, fornecidos
possuem elevada rea superficial e elevada razo de pela Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda.; Niax silicone
aspecto[16-20]. Este tipo de nanofibra obtido, geralmente, por L-595, fornecido pela Momentive Performance Materials
processo mecnico, sendo que outros processos auxiliares Inc.; amina terciria Dabco 2033 Catalyst, fornecida pela
podem ser empregados, tais como processo enzimtico, Air Products Brasil Ltda. e octoato de estanho Kosmos 29,
oxidao mediada por N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina fornecido pela Evonik S.A.
(TEMPO), carboximetilao ou acetilao[19,21]. O processo A celulose de origem da madeira de Pinus elliotti (CP),
mecnico com o uso de moagem por frico ultrafina no branqueada, foi fornecida pela empresa Trombini S/A
um mtodo de uma nica etapa e de alto rendimento, no de Caxias do Sul, Brasil, na forma de folhas com teor de
entanto, possui alto consumo energtico para sua operao umidade de aproximadamente 65%.
e realizado com suspenses aquosas celulsicas de 1% a
3% (m/m)[18,22-24]. Um equipamento utilizado para obteno 2.1 Moagem da celulose por frico ultrafina
de NFC o moinho fibrilador de moagem ultrafina e seu Antes de sua utilizao, as folhas de celulose foram
funcionamento baseado na passagem da suspenso secas em estufa durante 8 h a 70 C para evitar degradao
celulsica entre pedras de moagem, enquanto que uma das microbiolgica. Aps secagem em estufa, a CP foi submetida
pedras estacionria, a outra mantida a rotaes entre a uma pr-moagem em um moinho Marconi modelo MA580
1500 e 3000 rpm e o material a ser modo submetido a com peneira de dimetro de 2 mm para separao das
foras cisalhantes de corte que causam o rompimento da fibras. Aps, a celulose foi submetida a um processo de
estrutura individualizando as fibras, obtendo NFC[17-22,25]. fibrilao por frico ultrafina utilizando o moinho Super

Masscolloider MKCA6-2 marca Masuko. A fibrilao foi sob agitao vigorosa por 5 a 7 s, sendo posteriormente
realizada com uma suspenso de 3% de fibras de celulose descarregado em um molde de madeira para expanso da
em gua destilada e a moagem foi realizada por um perodo espuma. Aps o perodo de cura de 48 horas as espumas
de 5 horas. A pedra rotatria de moagem foi mantida a uma foram cortadas com o uso de serra fita e submetidas aos
rotao de 2500 rpm e foi mantido o modo contato entre ensaios de caracterizao. Na espuma sem adio de celulose
a pedra estacionria e a rotativa durante operao conforme no foi necessria a primeira etapa descrita neste mtodo.
Figura1. Utilizou-se uma motobomba centrfuga para
promover a recirculao da suspenso de celulose e gua 2.4 Caracterizaes
pelo moinho. Aps moagem, o produto desta operao foi
A morfologia da celulose e das espumas foi avaliada
uma suspenso celulsica de 2,23% (m/m) de celulose.
por microscopia eletrnica de varredura (MEV), realizada
em um microscpio eletrnico marca Shimadzu modelo
2.2 Secagem da celulose por spray dry
Superscan SS-500. As amostras foram recobertas com uma
A secagem da suspenso foi realizada por processo de fina camada de ouro antes de serem analisadas. Foi utilizada
asperso (spray dry) utilizando equipamento P6.3 GEA uma tenso de acelerao de 5 kV a 15 kV.
Niro Spray dryer. Para sua operao foram mantidas as
A morfologia da suspenso de celulose aps o processo
temperaturas de entrada e sada em 140 C e 100 C,
de moagem foi realizada por microscopia eletrnica de
respectivamente, e velocidade de rotao do atomizador
transmisso (MET) em um microscpio eletrnico Jeol
em 12800 rpm. Ofluxograma bsico envolvendo as etapas
Jem 2010. A amostra foi preparada com uma diluio de
de processamento realizado na celulose antes da obteno
0,12 g.L-1 de celulose e utilizou-se uma gota desta diluio
das espumas pode ser visualizado na Figura2.
em um suporte de cobre de 400 mesh revestido com filme
de formvar. Em seguida uma gota de uma soluo contraste
2.3 Mtodo de obteno das espumas e compsitos
de acetato de uranila foi adicionada amostra. O sistema
expandidos
A Tabela1 apresenta a formulao utilizada para obteno
Tabela 1. Formulao padro utilizada para obteno das espumas
das espumas de PU. A concentrao de celulose utilizada poliuretnicas.
foi de 0,5%; 1% e 2% sobre a massa total de reagentes.
Material EPU EPU0,5 EPU1 EPU2
Asespumas foram produzidas por batelada (one-shot),
Poliol 100 g 100 g 100 g 100 g
segundo um procedimento descrito na literatura[4,7,11,31].
TDI 51,5 g 51,5 g 51,5 g 51,5 g
Inicialmente, o poliol e as fibras foram misturados utilizando
gua 4,2 g 4,2 g 4,2 g 4,2 g
um misturador Fisaton modelo 715 com velocidade de rotao
Silicone 0,8 g 0,8 g 0,8 g 0,8 g
de 2500 rpm at a completa disperso por um perodo de
Amina 0,12 g 0,12 g 0,12 g 0,12 g
aproximadamente 1 min. Aps, gua, amina e silicone foram
adicionados e agitados por 40 s. Na sequncia o octoato de Octoato de Estanho 0,18 g 0,18 g 0,18 g 0,18 g
estanho foi adicionado e misturado por 20 s, seguido de um Cloreto de Metileno 12 g 12 g 12 g 12 g
perodo de repouso de 20 s. O TDI foi adicionado mistura Celulose de Pinus - 0,844 g 1,688 g 3,376 g
Figura 1. Esquema de funcionamento das pedras de moagem de moinho fibrilador Masuko.

Figura 2. Etapas do processamento realizado na celulose de Pinus para posterior utilizao nas espumas de PU.
celulose/uranila foi mantido em dessecador durante 24horas

antes da anlise.
A densidade aparente das amostras foi realizada
conforme norma ASTM D3574-11. O mtodo consiste em
determinar a massa de uma amostra com as dimenses de
50 50 25 mm. A propriedade foi calculada pela razo
entre a massa e o volume da amostra. Foram utilizadas
5amostras de cada formulao.
O clculo da densidade de clulas foi realizado por
meio da anlise de trs micrografias de MEV conforme
Equao1, que relaciona a quantidade de clulas presentes
em 1 cm3 de amostra segundo literatura[4,5,32].
3
n.M 2 2
Dc = (1)
A

Onde: Dc = Densidade de clulas (clulas.cm-3), n = quantidade

de clulas presentes na micrografia de MEV, M = fator de
magnitude da micrografia de MEV, A = rea da micrografia
de MEV (cm2).
O tamanho dos poros das espumas foi calculado atravs
de micrografias de MEV com a utilizao do software ImageJ
empregando a ferramenta dimetro Feret. A dimenso das
fibras foi calculada empregando a ferramenta measure.
Os ensaios de resistncia compresso das espumas
foram realizados em triplicata em um equipamento universal
de ensaios EMIC modelo DL 2000. Corpos de prova de
50 50 25 mm e velocidade de compresso de 50 mm.min-1
foram utilizados para medir a tenso necessria para reduzir
a espessura do corpo de prova em at 50% da sua espessura
inicial, conforme a norma ASTM D3574-11.
3. Resultados e Discusso
A Figura3 apresenta as micrografias obtidas por MEV. Figura 3. Micrografias de MEV das amostras de celulose de Pinus:
Para obteno da micrografia da Figura3b foi necessrio secar (a) antes do processamento; (b) aps 5 horas de moagem e secagem
um filme de celulose em estufa e rasg-lo posteriormente. em estufa; (c) aps secagem por spray dry.

Comparando a Figura3a (antes fibrilao) e a Figura3b

(apsfibrilao) observa-se que a moagem por frico
ultrafina promove a fibrilao das fibras de celulose,
verificado pela diminuio de seu dimetro, originalmente
em torno de 50m. Aps o processamento o dimetro da
fibra ficou em valores prximos a 50 nm, caracterizando
uma NFC, porm no foi possvel medir seu comprimento
uma vez que a celulose de Pinus se caracteriza por possuir
fibras longas. O processo de secagem por asperso com os
parmetros utilizados promoveu a aglomerao das NFC
(Figura3c) formando aglomerados com dimetro mdio de
8,63 m, entre valores mnimos e mximos de 4,07 m e
17,42 m, respectivamente. Os grandes aglomerados no foram
considerados no clculo do dimetro. Segundo a literatura,
o material submetido a este processo de secagem tende a
ter o dimetro da gotcula produzida pelo atomizador[30].
A Figura4 mostra a obteno de nanofibras de celulose,
confirmando os resultados obtidos no ensaio de MEV.
Observa-se que existem zonas de maiores concentraes
de fibras evidenciando sua tendncia a aglomerar. Pela
anlise da imagem observam-se fibras com comprimentos
superiores prpria micrografia enquanto que o dimetro
est compreendido entre 10 e 60 nm.
A morfologia das espumas e compsitos poliuretnicos
diretamente influenciada pela adio de cargas. Na Figura5
pode-se observar a morfologia das amostras EPU, EPU0,5,
EPU1 e EPU2. A imagem de MEV da amostra EPU indica
a obteno de clulas levemente heterogneas e a adio da
celulose mantm a heterogeneidade nas clulas da espuma,
no entanto, as clulas tornam-se mais irregulares com o
aumento da carga, com acentuada deformao na amostra
EPU2. As membranas dos poros das clulas nas amostras
EPU0,5 e EPU1 encontram-se mais rompidas enquanto que
nas amostras EPU e EPU2 mantiveram-se mais intactas.
Observando as clulas individualmente verifica-se que
existe uma maior quantidade de poros nas clulas das
espumas com cargas do que na amostra EPU. Segundo a
literatura, cargas em espumas de PU afetam as paredes de
Figura 4. Micrografia de MET da amostra de celulose de Pinus Figura 5. Micrografia de MEV da espuma e compsitos
aps moagem. expandidos: (a) EPU; (b) EPU0,5; (c) EPU1 e (d) EPU2.

suas clulas, contribuindo para ruptura de sua parede devido Tabela 2. Valores de densidade aparente, densidade de clulas e
ao efeito desestabilizador da carga atravs de mecanismos dimetro para as espumas de PU.
de retrao das arestas das clulas[11,33-35]. Este fato justifica Densidade Densidade de
Dimetro Feret
a morfologia encontrada para as amostras EPU0,5 e EPU1. Amostra aparente clulas (106.cel.
(m)
(kg.m-3) cm-3)
Como a morfologia do material vegetal aps tratamento EPU 18,67 0,67 8,27 0,92 341 90
de secagem apresentou caractersticas esfricas devido
EPU0,5 23,93 1,48 9,68 1,70 430 145
aglomerao de NFC, esta pode ser considerada como
EPU1 26,81 3,82 12,78 0,66 390 142
partcula. As partculas celulsicas atuam como stios de
EPU2 23,66 1,06 9,27 0,84 453 163
nucleao, diminuindo a energia necessria para criar clulas.
Desta forma um nmero maior de clulas comea a nuclear
ao mesmo tempo e, como existe menos gs disponvel para
seu crescimento, ocorre uma diminuio do tamanho da Tabela 3. Resultados obtidos no ensaio de resistncia compresso
clula com uma maior presso interna que pode provocar (ASTM D-3574.).
a sua coalescncia (quando ocorre o rompimento da parede Resistncia Mdulo de elasticidade
celular e duas clulas passam a ser uma nica)[4,35]. Coma Material
compresso* (kPa) (kPa)
amostra EPU2, como a adio de carga afeta as paredes EPU 3,0 0,1 36,5 2,1
das espumas tornandoas mais finas, pode ter ocorrido a EPU0,5 4,2 0,8 37,9 2,6
coalescncia de suas clulas provocando sua deformao EPU1 4,5 0,6 35,4 7,0
acentuada, acarretando em uma maior quantidade de buracos. EPU2 3,7 0,1 37,8 0,6
Pela anlise da Tabela2 observa-se que a adio de *Resistncia compresso a uma deformao de 50% em relao
celulose em uma formulao de espuma poliuretnica acarreta espessura original do corpo de prova.
em aumento no valor da densidade aparente, e o aumento
da concentrao de carga contribui para esta tendncia,
no entanto, isto no observado para a amostra EPU2.
Durante a obteno das espumas foi observado um aumento
da viscosidade devido a maior dificuldade de agitao da
mistura. Nas espumas de poliuretano, a adio de fibras
ao poliol promoveu um aumento da viscosidade do meio
reacional, contribuindo para a diminuio da reatividade
dos reagentes e impedindo a sua expanso[10,13,33].
O valor da densidade de clulas aumenta com a adio
da celulose evidenciando uma diminuio na expanso
da espuma em relao ao anlogo puro. Estes resultados
esto de acordo com a literatura e justificam os valores de
densidade aparente encontrados, mostrando que espumas
com menor expanso possuem valores de densidade
aparente maiores[1,13,35]. A densidade aparente da amostra
EPU2 pode ser justificada pela densidade de clulas, pois
os valores encontrados esto muito prximos aos obtidos
na amostra EPU0,5. Conforme comentado anteriormente, Figura 6. Curvas de resistncia compresso unidirecional de
pode ter havido coalescncia das clulas desta amostra. amostras cbicas das EPU, EPU0,5; EPU1 e EPU2.
Observase que a adio das cargas aumenta o dimetro dos
poros das espumas, embora este aumento no seja aprecivel as curvas os regimes de deformao caractersticos de uma
considerando a margem de erro envolvida. espuma de PU. O primeiro regime uma regio elstica
Os resultados obtidos com a anlise da resistncia linear na qual a energia de deformao inicia a deformao
compresso dos compsitos expandidos, segundo norma da clula. Na sequncia observa-se uma regio de plateau,
ASTM D 3574, encontram-se na Tabela3. no qual pequenos aumentos da carga compressiva aplicada
Pelos resultados obtidos na Tabela3 possvel observar resultam em grandes deformaes das paredes das clulas, e a
que, em todos os compsitos expandidos, a adio de terceira regio caracterizada pela deformao total da clula
celulose aumenta a resistncia compresso do compsito, com o encontro de suas paredes com as paredes de clulas
evidenciado por uma maior tenso necessria para realizar vizinhas ocasionando aumento acentuado na resistncia
uma compresso de 50% em relao ao tamanho inicial compresso. Aps a retirada da carga compressiva, o material
da espuma. Nos compsitos EPU0,5 e EPU1 ocorreu um retorna a sua dimenso original (espumas flexveis)[8,36,37].
aumento de 40 e 50%, respectivamente, na resistncia Analisando as curvas, a amostra EPU possui o fim de
compresso em relao ao seu anlogo puro. A amostra sua zona elstica em torno de 7% (2,19 kPa), enquanto que
EPU2, no entanto, apresentou um aumento de 23%. as amostras com fibras vegetais o final da zona elstica
A Figura6 mostra a curva de deformao das espumas, encontra-se em aproximadamente 13% (3,04 kPa) para
obtida pela compresso unidirecional de uma amostra EPU0,5; 15% (2,92 kPa) para EPU1 e 13% (2,74 kPa)
cbica representando o comportamento mecnico quanto para EPU2. No entanto, como mostra a Tabela3, o mdulo
resistncia compresso. possvel observar em todas de elasticidade das amostras no varia, o que indica que

as amostras possuem a mesma rigidez. O intervalo de and their effects on mechanical properties. Advances in Polymer
deformao referente zona de plateau sofre uma diminuio Technology, 32(S1), E545-E555. http://dx.doi.org/10.1002/
nas amostras com carga. Nesse sentido pode ser dito que as adv.21300.
cargas adicionadas contriburam para uma maior resistncia 5. Nikje, M. M. A., Moghaddam, S. T., Noruzian, M., Nejad, M.
das paredes das espumas aps a transio do regime elstico A. F., Shabani, K., Haghshenas, M., & Shakhesi, S. (2013).
para o plateau, pois necessrio proporcionar um maior Preparation and characterization of flexible polyurethane foam
nanocomposites reinforced by magnetic core-shell Fe3O4@
aumento da carga compressiva para ocasionar aumento
APTS nanoparticles. Colloid & Polymer Science, 292(3),
na deformao do material. Observa-se que a amostra
627-633. http://dx.doi.org/10.1007/s00396-013-3099-2.
EPU2 obteve uma reduo da resistncia compresso e
6. Mishra, D., & Sinha, V. K. (2013). Polyurethane foams from
da densidade em relao s demais amostras com a adio cellulosic waste and natural oil-based polyols: a modified
de carga. Como ambas as propriedades so dependentes approach. Polymers from Renewable Resources, 4(2), 85-107.
da estrutura e morfologia da espuma, os resultados podem 7. Navarro, M. V., Vega-Baudrit, J. R., Sibaja, M. R., & Melero,
ser explicados pela micrografia da Figura5d, a qual revela F. J. (2012). Use of rice husk as filler in flexible polyurethane
uma distribuio irregular das clulas desta amostra, com a foams. Macromolecular Symposia, 321-322(1), 202-207. http://
presena de clulas deformadas e de buracos que acabaram dx.doi.org/10.1002/masy.201251136.
reduzindo suas propriedades. 8. Elliott, J. A., Windle, A. H., Hobdell, J. R., Eeckhaut, G.,
Oldman, R. J., Ludwig, W., Boller, E., Cloetens, P., &
Baruchel, J. (2002). In-situ deformation of an open-cell
4. Concluses flexible polyurethane foam cgaracterised by 3D computed
microtomography. Journal of Materials Science, 37(8), 1547-
Com o processo de fibrilao mecnica foi possvel a
1555. http://dx.doi.org/10.1023/A:1014920902712.
obteno de celulose Pinus Ellioti na forma nanofibrilada,
9. Wolska, A., Godzikiewicz, M., & Ryszkowska, J. (2012).
com o dimetro da fibra variando entre 10 e 60 nm, suspensas
Influence of graphite and wood-based fillers on the flammability
em soluo aquosa que, aps a secagem por spray, formou of flexible polyurethane foams. Journal of Materials Science,
microparticulados de celulose. Espumas flexveis de PU 47(15), 5693-5700. http://dx.doi.org/10.1007/s10853-012-
foram obtidas com a adio de celulose, proporcionando 6394-2.
um aumento na densidade aparente e espumas com clulas 10. Yuan, J., & Shi, S. (2009). Effect of the addition of wood
menores e com paredes de clulas mais finas. A adio de 1% flours on the properties of rigid polyurethane foam. Journal
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em relao ao PU puro. Porm, em quantidades superiores a org/10.1002/app.30322.
1% de celulose ocorre a reduo da densidade aparente e da 11. Mello, D., Pezzin, S. H., & Amico, S. C. (2009). The effect of
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compsitos de poli(etileno-co-acetato de vinila) com e sem
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Os autores agradecem s empresas Diletto e Trombini 58-64. http://dx.doi.org/10.4322/polimeros.2013.071.
S/A pelo fornecimento do material utilizado. Ao Centro de 13. Silva, M. C., Takahashi, J. A., Chaussy, D., Belgacem, M.
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14. Fornasieri, M., Alves, J. W., Muniz, E. C., Ruvolo-filho, A.,
equipamentos e FAPERGS pelo apoio financeiro.
Otaguro, H., Rubira, A. F., & Carvalho, G. M. (2011). Synthesis
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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2223
Desenvolvimento de biofilmes base de xilana T

e xilana/gelatina para produo de embalagens
T
biodegradveis
T
Development of xylan and xylan/gelatin biofilms for T
production of biodegradable packages T
Camilla Aquino Azevedo de Lucena1, Silvana Cartaxo da Costa2, Giovanna Rodrigues de Arajo Eleamen2,
Elisngela Afonso de Moura Mendona2 e Elquio Eleamen Oliveira2*
T
1
Programa de Ps-graduao em Cincias Farmacuticas, Departamento de Farmcia, Centro de T
Cincias Biolgicas e da Sade CCBS, Universidade Estadual da Paraba UEPB, Campina Grande, PB,
Brasil T
2
Laboratrio de Sntese e Vetorizao de Molculas LSVM, Departamento de Biologia, Centro de
Cincias Biolgicas e Sociais Aplicadas CCBSA, Universidade Estadual da Paraba UEPB, Campina
Grande, PB, Brasil
T
*elquioeleamen@yahoo.com.br T
Resumo T
O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar filmes biodegradveis base de xilana extrada de sabugo de
milho com potencial uso como uma nova matria-prima para embalagens biodegradveis. Para tanto, os filmes foram T
produzidos atravs da secagem das disperses filmognicas com diferentes concentraes de xilana (150 mg, 300 mg,
600 mg), e glicerol (5%, 10%, 15%), com ou sem adio de gelatina (1000 mg). A caracterizao avaliou a morfologia,
espessura, solubilidade, biodegradabilidade e opacidade. Os filmes com melhores propriedades foram testados como
T
biocobertura em uvas Itlia em duas condies de temperatura: ambiente (25 C) e refrigerada (4 C). Os parmetros de
perda de massa e acidez objetivaram avaliar sua eficcia. Os resultados mostraram que os filmes a base de xilana/gelatina
T
apresentaram os melhores aspectos macroscpicos. Alm disso, o aumento da concentrao de xilana fez decrescer
sua solubilidade. Conclui-se que a eficcia dos filmes como bioembalagem foi dependente da concentrao de xilana
T
na formulao e do perodo de avaliao.
T
Palavras-chave: bioembalagens, filmes biodegradveis, gelatina, xilana.
T
Abstract
The aim of this work was to develop and characterize biodegradable films of xylan from corn cobs with potential use
T
as biodegradable package. The films were produced by casting the film-forming dispersions with different amounts of
xylan (150mg, 300mg, and 600mg), and glycerol (5%, 10%, and 15%), with or without gelatin (1000mg). The thickness,
solubility, biodegradability, opacity, and morphology of the films were evaluated. The best films were selected to be
used for covering grapes Italia stored at two conditions, room temperature (25 C) and under refrigeration (4 C).
We evaluated the water loss and acidity. The results showed that the xylan/gelatin films present the best macroscopic
aspect. Furthermore, increase in the xylan concentration decreased the solubility of the films. We demonstrated that the
efficiency of the films was dependent on the xylan content in the formulation and on the period of time used for evaluation.
Keywords: biopackage, biodegradable films, gelatin, xylan.
1. Introduo
As embalagens para alimentos tm como objetivo para os materiais sintticos. Esse um filme fino preparado
proteger produtos contra a contaminao e oxidao, a partir de produtos naturais, que age como barreira a
aumentando seu tempo de prateleira[1]. Contudo, a degradao elementos externos e, consequentemente, pode proteger o
dos plsticos sintticos comumente utilizados para essa produto embalado de danos fsicos e biolgicos e aumentar
finalidade exige muito tempo, e grande parte deles acaba a sua vida til[3].
por gerar sobrecarga nos aterros sanitrios[2]. Os biofilmes A necessidade de novos materiais para conservao
aparecem nos ltimos anos como um possvel substituto de alimentos principalmente os in natura, como, por

Lucena, C. A. A., Costa, S. C., Eleamen, G. R. A., Mendona, E. A. M., & Oliveira, E. E.
exemplo, as frutas, tem aumentado devido ao crescimento de extrao alcalina, a mistura foi filtrada e o filtrado
populacional[4]. Alguns filmes obtidos atravs de produtos foi neutralizado com cido actico glacial. Adicionou-se
renovveis no s so degradados rapidamente aps a sua metanol ao filtrado neutralizado na proporo 1:1,5 (v/v)
eliminao, mas tambm podem estender a vida til dos para a precipitao da xilana. A xilana foi ento lavada com
alimentos, melhorando assim a sua qualidade[2]. metanol e isoprapanol. Ao trmino da lavagem, a xilana foi
Os biofilmes, em geral, so desenvolvidos utilizando filtrada novamente e submetida ao processo de secagem
polissacardeos, protenas, lipdios e derivados[3]. Dentre em estufa (55 C).
esses, a xilana destaca-se por j ser utilizada na indstria Foram utilizados ainda gelatina incolor e sem sabor
alimentcia e farmacutica[5], esse polmero a principal (Sigma) e glicerol (Vetec).
hemicelulose presente na maioria das plantas e responsvel
por um tero da biomassa renovvel disponvel na terra[6]. 2.1 Preparao e caracterizao dos filmes
A xilana pode ser extrada de diversos resduos agrcolas, Os filmes foram produzidos a partir de disperses aquosas
incluindo a palha de trigo, sabugo e espiga de milho, sorgo, contendo 15 mg/mL, 30 mg/mL e 60 mg/mL de xilana
cana-de-acar, cascas da produo de amido, entre outros[7,8]. agitadas por 5 minutos a 50 C. O glicerol foi adicionado
Esse heteropolissacardeo no sabugo de milho representa mais nas concentraes de 5%, 10% ou 15% em relao massa
de 60% dos polissacardeos da parede celular, compreendendo de xilana e essas disperses distribudas em placas para
duas espcies estruturais -(14)-D-xilopirananas que secagem em estufa (40 C por 24 horas).
diferem nos tipos e proporo de unidades de D-glicose na Para estudar a influncia da utilizao de um segundo
cadeia lateral[9,10]. A quantidade de xilana no sabugo de milho polmero obteve-se filmes com xilana e gelatina. Primeiramente,
pode ser considerada a maior dentre todos os subprodutos 1 g de gelatina foi solubilizado em 10 mL de gua destilada
agrcolas podendo chegar a at 40%[11]. e agitado por 30 minutos a 55 C. Em seguida, 10 mL da
Do ponto de vista estrutural, a xilana de plantas superiores disperso de xilana foram adicionados a 10 mL de soluo
possui como cadeia principal unidades de xilopiranoses aquosa de gelatina. O plastificante foi adicionado em
unidas por ligaes -(14)[12,13]. A maioria das xilanas concentraes de 5%, 10% e 15% em relao massa dos
tem outros acares nas cadeias laterais, tais como cido polmeros. Essas formulaes seguiram o mesmo protocolo
4-O-metil-D-glicurnico, cido O-acetil-L-arabinose, de secagem dos filmes de xilana.
L-arabinose e cido D-glicurnico. A quantidade destes As avaliaes dos filmes preconizaram suas caractersticas
acares e o tipo de ligao glicosdica, entre eles, e a morfolgicas: ausncia de bolha de ar, presena de rachaduras
cadeia principal podem variar muito com a fonte botnica[13]. e homogeneidade.
Existem vrios estudos relacionados a filmes biodegradveis
com biopolmeros como a celulose, quitosana e o glten, 2.1.1 Espessura dos filmes
mas a literatura relacionada a filmes constitudos de xilana A espessura dos filmes obtidos, medida com um paqumetro
associada a outro polmero ainda limitada[14]. Trabalhos digital marca Lee, foi determinada como sendo a mdia
anteriores demonstraram a viabilidade de se produzir filmes de trs medidas aleatrias em diferentes partes do filme.
de xilana associados a um segundo polmero. Porm, tem se
mostrado que a obteno de filmes contendo apenas xilana 2.1.2 Solubilidade dos filmes em gua (S)
apresenta um grande obstculo tecnolgico[8]. A solubilidade dos filmes em gua foi determinada em
Esse trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e triplicata. Para isto, esses foram cortados em discos de 15mm
caracterizao fsico-qumica de biofilmes a base de xilana de dimetro. Determinou-se a porcentagem inicial de matria
e xilana/gelatina visando aumento da vida til de alimentos seca em estufa (100 C por 24 horas). Apspesagem, as
perecveis, bem como, diminuir os impactos causados por amostras foram imersas em gua destilada e agitadas por
produtos plsticos de difcil degradao no meio ambiente. 24 horas em temperatura ambiente. Aps esse perodo, as
Para tanto, um estudo sobre as propriedades morfolgicas, amostras foram filtradas e secas novamente (100C por
espessura, solubilidade em gua e de biodegradabilidade 24horas) para determinar a massa da matria seca que no
em solo dos filmes foi realizado. Adicionalmente, os filmes se solubilizou em gua (Equao 1).
com as melhores propriedades fsico-qumicas foram testados
Massa inicial Massa final
como bioembalagens no recobrimento de uvas = tipo Itlia. S 100 (1)
Massa Inicial
2. Materiais e Mtodos 2.1.3 Opacidade
Xilana extrada do sabugo de milho foi obtida no A opacidade dos filmes foi determinada em duplicata
Laboratrio de Sntese e Vetorizao de Molculas em espectrofotmetro (Spectrum), no qual foram fixados
(LSVM) da Universidade Estadual da Paraba de acordo no orifcio de passagem da luz UV-Vis para se obter a
com Oliveiraetal.[15]. Resumidamente, o sabugo de milho transmitncia do filme na regio do visvel (500 e 600 nm).
triturado foi lavado com gua destilada na proporo de 1L 2.1.4 Biodegradabilidade
para cada 30g de sabugo de milho por 24 horas. Ao final
deste processo, a mistura foi filtrada com auxlio de papel Os filmes foram cortados (15x15mm) e pesados em
filtro e o resduo seco em estufa a 55 C. O resduo seco foi balana analtica. Aps a pesagem, as amostras foram
lavado com uma soluo de hipoclorito de sdio 1,3% por colocadas em uma mistura de solo e esterco bovino (1:1)
1 hora. Em seguida, foi realizado uma segunda filtrao e preparado em um recipiente plstico medindo 64 mm de
o resduo foi novamente seco em estufa. Esse resduo seco comprimento, 330 mm de largura e 85 mm de profundidade.
foi tratado com hidrxido de sdio 4% (v/v). Aps 4horas O solo foi pulverizado com gua sempre que preciso para

manuteno da umidade. No 15 dia do experimento, o solo tanto nos filmes produzidos apenas com xilana, como nos
foi avaliado para se verificar a degradao dos filmes[16]. filmes formados com xilana e gelatina. Ausncia de bolhas
de ar e aspecto macroscpico homogneo foram observados
2.1.5 Anlise microscpica em todos os filmes avaliados.
A morfologia dos filmes foi analisada em um microscpio Os filmes de xilana apresentaram-se fragmentados. Esse
eletrnico de varredura modelo XL 30 ESEM, Philips, a resultado est de acordo com outros trabalhos descritos na
20kV. Os filmes foram previamente secos em estufa a 40C literatura que relacionam baixa capacidade da xilana pura
e recobertos com uma pelcula de ouro sob atmosfera de de formar filmes. Os principais fatores associados a xilana
argnio antes de serem fixados no porta amostra. para uma baixa capacidade de formar filmes so o tamanho
de sua cadeia polimrica, uma temperatura de transio
2.2 Cobertura das uvas itlia vtrea elevada e uma baixa solubilidade em gua[8,14,18,19].
Um fator importante para que haja formao de filmes de
Primeiramente, as uvas foram imersas durante 30 minutos xilana a presena de lignina. Goksuetal.[14] demonstrou
em uma soluo de gua e hipoclorito de sdio (0,01%) para que a adio de 1% de lignina produziu filmes de xilana
higienizao. Aps esse perodo, as frutas foram secas homogneos.
temperatura ambiente. As frutas secas e higienizadas foram
Uma abordagem empregada para formar filmes base
divididas em grupos. As frutas do primeiro grupo foram
de xilana tem sido a preparao de filmes mistos de xilana
imersas em soluo filmognica durante 1min e secas a
com um segundo biopolmero. Filmes mistos de xilana e
temperatura ambiente (12h). As frutas do segundo grupo quitosana em diferentes concentraes foram estudados
(grupo-controle) foram preparadas pelo mesmo mtodo, e solues filmognicas de xilana com mais de 5% de
substituindo a soluo filmognica por gua destilada. quitosana foram capazes de produzir filmes homogneos[18].
2.2.1 Perda de massa Kayserilioglu e colaboradores produziram filmes mistos de
xilana com glten de trigo utilizando at 40% de xilana na
As uvas mantidas em temperatura ambiente (25 C) composio dos filmes sem alterar significativamente as
ou refrigeradas (4 C) foram pesadas no dia da montagem propriedades do filme de glten[8].
do experimento e a cada quatro dias (at o vigsimo dia). Em nosso trabalho escolhemos a gelatina como segundo
Osresultados foram expressos em porcentagem considerandose polmero para produo dos filmes mistos por ser um
a diferena entre a massa inicial e a massa obtida a cada polmero de baixo custo, baixa toxicidade e amplamente
intervalo de tempo. A perda de massa foi calculada por estudado para a produo de filmes. Os filmes contendo
meio da Equao 2[17]. xilana e gelatina apresentaram caractersticas macroscpicas
( MI MF ) 100 (2) superiores em relao aos filmes produzidos apenas com
% PM
= xilana. Este resultado corroborado por dois fatores: (i) alta
MI solubilidade da gelatina em gua, atribuda como motivo
Onde: %PM= percentagem de perda de massa parcial para boa formao de biofilmes[20]; (ii) a estrutura ramificada
acumulada; MI= massa inicial da amostra em g; MF= massa da xilana contm diferentes acares e substituintes ligados
final da amostra em g. cadeia principal de xilose. Esses aucares laterais podem
interagir com a estrutura da gelatina estabilizando a rede
2.2.2 Determinao da acidez titulvel polimrica durante a formao dos filmes[8]. Sendo assim,
As anlises foram realizadas no dia da montagem do a produo de filmes utilizando a xilana com um segundo
experimento e a cada quatro dias (at o vigsimo) aps o clculo polmero pode levar a um incremento nas propriedades
da perda de massa. O suco das uvas foi obtido triturando e fsicas do filme.
filtrando as amostras. Adicionou-se a erlenmeyers, o filtrado A adio de plastificantes em solues filmognicas induz
e gua descarbonada em uma proporo de 1:5 e 5 gotas a modificaes na organizao tridimensional das molculas
da soluo indicadora (fenolftalena). Foi utilizado NaOH e por conseguinte nas suas propriedades funcionais, como,
0,1 M para a titulao, e os resultados foram expressos em na reduo da sua temperatura de transio vtrea[14]. Neste
% de cido tartrico por 100g de fruto. estudo, trs diferentes concentraes de glicerol, o agente
plastificante mais utilizado em filmes para embalagens
2.2.3 Anlise estatstica alimentcias, foram testadas. Porm, os resultados observados
Os testes de varincia (ANOVA) entre as propriedades neste experimento, no foram influenciados pela concentrao
dos filmes foram realizadas utilizando o programa estatstico do plastificante utilizado (5-15%).
(BioEstat 5.0). As diferenas estatsticas entre as mdias
foram detectadas atravs do teste de Tuckey (p0,05). 3.2 Propriedades dos filmes
A Tabela1 mostra os filmes de xilana com as melhores
3. Resultados e Discusso caractersticas macroscpicas, e a Tabela2 apresenta os
dados da espessura e solubilidade em gua.
3.1 Caracterizao macroscpica dos filmes
Tabela 1. Composio dos filmes de xilana e gelatina com as
Neste trabalho, preparou-se 18 formulaes de filmes
melhores propriedades macroscpicas.
de xilana e de filmes compostos de xilana/gelatina.
Filmes Xilana (mg) Glicerol (mg) Gelatina (mg)
Foiobservado que o aumento da concentrao de xilana
F1 150 172 1000
nos filmes induziu a variaes em suas caractersticas
macroscpicas, como transparncia (menos transparentes) e F2 300 195 1000
brilho (menos brilhosos). Essas variaes foram observadas F3 600 240 1000

Tabela 2. Dados de espessura e solubilidade em gua dos filmes. e transparncia constitui-se numa ferramenta valiosa para
Solubilidade em o setor de marketing, que busca sempre uma apresentao
Filmes Espessura (mm) esttica atrativa do produto[22].
gua(%)
F1 0,14 0,01 97,37 1,58 A transmitncia de luz dos filmes variou de 33,46 a 74,5%
F2 0,15 0,02,b 60,60 10,93b no comprimento de onda de 500 nm, sendo o menor valor
F3 0,21 0,01b 52,52 12,47 b referente F3 e o maior F1. J no comprimento de onda de
Mdias com letras iguais na mesma coluna no diferem ao nvel 600 nm a transmitncia variou de 45,58 a 82,28% para os
de p 0,05. mesmos filmes. Houve diferena significativa entre todos os
filmes estudados, tanto no comprimento de onda de 500nm
3.2.1 Espessura (p= 0,001; F=1591,8368) como de 600 nm (p=0,0003;
F=447,8411). Esse resultado demonstra que a opacidade
A espessura um parmetro que influencia as
dos filmes est diretamente ligada quantidade de xilana
propriedades dos filmes e quando controlada permite a
incorporada. Esse fator se torna importante para utilizao
uniformidade do material e a validade das comparaes
em coberturas, j que filmes que induzam uma grande
entre suas propriedades[3,4]. A espessura dos filmes aumentou
reduo da transparncia podem alterar as caractersticas
com o incremento de xilana nas solues filmognicas de
visuais do produto final, levando o consumidor a no
0,14 a 0,21mm (Tabela2). Atravs da anlise de varincia:
aceitao do produto.
um critrio (p=0.0343) observou-se diferena significativa
entre os filmes F1 e F3 resultado semelhante ao encontrado 3.2.4 Biodegradabilidade
para filmes de xilana extrada do caule do algodo que variou
de 0,29 a 0,38mm[14]. O processo de biodegradao de filmes complexo,
depende das condies do meio, dos tipos de micro-organismos
3.2.2 Solubilidade dos filmes em gua e da estrutura do polmero propriamente dito[16]. A presena
A solubilidade dos filmes uma propriedade importante de ligaes hidrolisveis ou oxidveis na cadeia, uma
para a aplicao de uma pelcula, pois as possibilidades estereoconfigurao correta, um balano entre hidrofobicidade
de aplicaes podem exigir insolubilidade em gua para e hidrofilicidade e certa flexibilidade conformacional so
aumentar a integridade do produto[8]. Em alguns casos, fatores que contribuem para a biodegradao[23,24].
como no revestimento de alguns alimentos a solubilizao Esse processo consiste na modificao fsica ou
em gua antes do consumo do produto pode ser benfica[4]. qumica de um material pela ao de micro-organismos
A solubilidade dos filmes em gua mostrou-se dependente (principalmente fungos e bactrias), influenciada pelo
da quantidade de xilana na formulao (Tabela2). Atravs calor, umidade, radiao e nutrientes[16]. Vrias espcies
da anlise de varincia verificou-se diferena significativa de bactrias e fungos produzem o conjunto completo de
(p=0,0029; F=19,8849) entre F1 e as formulaes F2 e F3 enzimas necessrias que lhes permitem utilizar xilana como
que no perderam sua integridade em soluo aquosa aps o fonte de carbono[25].
perodo de 24h. Esse fenmeno se deve a baixa solubilidade A biodegradabilidade das amostras foi estudada atravs
da xilana em gua e confirma que a combinao de xilana da avaliao da perda de massa dos filmes ao longo do
e gelatina foi capaz de produzir filmes estveis. tempo[26]. Com 15 (quinze) dias da montagem do experimento
Os resultados encontrados nesse estudo so corroborados foi observado que todas as formulaes avaliadas haviam
com outros trabalhos descritos na literatura para filmes sofrido completa degradao. Esse resultado demonstrou
mistos de xilana. Filmes mistos de poli(vinil lcool)/xilana que os filmes produzidos com xilana e gelatina apresentaram
tambm mostraram solubilidade dependente da proporo alta biodegradabilidade, comprovando sua viabilidade no
de xilana. Com solubilidade de 40% e 50% para os filmes uso como embalagens biodegradveis. Como os produtos de
de poli(vinil lcool)/xilana (4/1) e poli(vinil lcool)/xilana degradao no apresentam toxicidade ambiental e aliados
(1/1), respectivamente[21]. Adio de xilana em filmes mistos rpida degradao em solo, o uso de filmes compostos
de glten de trigo e xilana produzidos e secos em condies base de xilana e gelatina se mostraram como uma promissora
ambientes tambm induziu uma reduo da solubilidade dos matria-prima para a produo de embalagens no poluentes.
filmes. No entanto, observou-se um aumento na solubilidade 3.2.5 Anlise microscpica
quando os filmes foram secos a 80 C e 35% de humidade
relativa. Os autores justificaram est diferena no perfil de Com a finalidade de se observar e analisar possveis
solubilidade devido ao aumento da temperatura, que levou rugosidades e imperfeies, os filmes foram observados
a uma melhor interao entre os polmeros[8]. por microscopia eletrnica de varredura (MEV) (Figura1).
A relao entre a solubilidade em gua e a proporo Ostrs filmes apresentaram resduos slidos, possivelmente
de xilana foi um fator positivo para a preparao dos filmes de xilana. Apesar da presena destas partculas, sua superfcie
xilana/gelatina, uma vez que adequando-se a quantidade apresentou pouca rugosidade, indicando certa miscibilidade
da xilana possvel produzir filmes com a solubilidade entre xilana/gelatina/glicerol.
desejada para cada aplicao.
3.3 Cobertura das uvas com biofilme de xilana/gelatina
3.2.3 Opacidade As uvas receberam tratamento com diferentes solues
As propriedades pticas dos filmes so parmetros filmognicas compostas por xilana e gelatina, utilizando as
importantes especialmente em relao ao acondicionamento mesmas formulaes avaliadas pelos testes de solubilidade
de produtos, pois uma embalagem plstica com elevado brilho e biodegradabilidade (ver Tabela1).

Figura 1. Imagens de MEV dos filmes de xilana/gelatina: (a) F1; (b) F2; e (c) F3.
A perda de massa ocorre principalmente com a perda

de gua, ou seja, quanto maior a perda de massa, maior a
passagem de vapor dgua. Esse fator pode levar principalmente
ao murchamento das uvas; sendo assim, a perda de gua de
produtos armazenados no s resulta em perda de massa,
mas tambm de qualidade. Uma diminuio na perda de
massa pode promover um possvel aumento da vida de
prateleira das frutas[27].
A avaliao da perda de massa das uvas foi feita
em temperatura ambiente e refrigerada. Houve perda de
massa para todos os tratamentos ao longo do perodo de
armazenamento em temperatura ambiente. Atravs da
ANOVA: fatorial a x b pode-se constatar pequena diferena Figura 2. Perda de massa de uvas Itlia, sem cobertura (controle)
e recobertas com filmes utilizando diferentes concentraes de
estatstica entre os diferentes tratamentos aos quais as uvas
xilana, em funo do tempo de armazenamento sob refrigerao.
foram submetidas (p=0,0491; F=2,8388). Cada smbolo representa o valor mdio de 3 repeties.
Para os experimentos desenvolvidos em ambiente
refrigerado, foi detectado, atravs de ANOVA: fatorial a
x b diferena significativa entre o controle e as diferentes 3.3.1 Acidez titulvel
coberturas de xilana e gelatina durante o perodo de A acidez de um fruto dada pela presena dos cidos
armazenamento (p=<0,0001; F=25,3133). Para saber quais orgnicos que servem de substratos para respirao e
tratamentos diferiram entre si foi realizada a ANOVA: um encontram-se dissolvidos nos vacolos das clulas tanto na
critrio, que no demonstrou diferena entre o controle forma livre, como combinada com sais, steres e glicosdeos.
e os tratamentos, mas somente entre algumas coberturas Os cidos orgnicos em frutos no contribuem somente para
de xilana e gelatina. A Figura2 mostra que o filme F3 no acidez, como tambm para o aroma caracterstico, devido
16dia de experimento apresentou a menor taxa de perda volatilidade de alguns componentes. A tendncia haver
de massa, porm no 20 de experimento esta diferena no
uma diminuio no teor dos cidos orgnicos, devido sua
foi significativa em relao ao controle. Esse fato pode ter
oxidao no ciclo dos cidos tricarboxillicos, em decorrncia
ocorrido em virtude de sua solubilidade, pois de acordo
do processo respiratrio ou da sua converso em acares;
com os testes de solubilidade, essa formulao foi a mais
pois, nesta fase, ocorre maior demanda energtica pelo
resistente ao da gua em relao s outras formulaes
aumento do metabolismo[4,17].
estudadas.
Os filmes de xilana/gelatina aplicados s uvas, em A determinao da acidez titulvel foi realizada com
temperatura ambiente, apresentaram baixa eficincia na as mesmas uvas utilizadas na avaliao de perda de massa.
conteno da perda de massa no decorrer do perodo de AANOVA: fatorial a x b mostrou diferena significativa entre
armazenamento, principalmente entre o 12 e 16 dia de os tratamentos e o controle tanto em temperatura ambiente
experimento. Isso pode ser explicado, pois, biofilmes (p=<0,0001; F=18,6989), como na refrigerada (p=0,0003;
feitos de polissacardeos apresentam boa barreira a gases F=8,4222). E a ANOVA: um critrio demonstrou diferena
(O2 e CO2), mas no a gua, isto pode estar relacionado entre o controle e algumas das coberturas nos dias 8 (F1 e F2),
alta polaridade deste tipo de filme. Alm disso, quando 12 (F3) e 16 (F1) essas coberturas especificadas apresentaram
presentes em ambientes com alta umidade esto susceptveis acidez mais alta que as uvas do controle (experimento em
a absorver gua do ambiente e se dissolver[28]. Resultados temperatura ambiente). E diferenas entre o controle e as
similares foram encontrados utilizando biofilmes de gelatina algumas coberturas foram encontradas nos dias 4 (F1, F2,
para cobertura de pimentes e de gelana e sorbitol para o F3), 12 (F3) e 16 (F1, F2, F3) em ambiente refrigerado.
revestimento de pssegos[17,29]. No 20 dia dos experimentos, sob as duas condies, o

Tabela 3. Valores mdios de acidez titulvel (%) das uvas revestidas com filmes de xilana e gelatina em diferentes concentraes de
xilana e glicerol armazenados em temperatura ambiente.
Sem refrigerao Com refrigerao
Dia Controle F3 F2 F1 Dia Controle F3 F2 F1
0 0,69a 0,69a 0,69a 0,69a 0 0,95a 0,95a 0,95a 0,95a
4 0,89a 0,75b 0,88a 0,71b 4 0,91a 1,08b 1,18c 1,08b
8 0,76a 0,80a,b 0,86b 0,98c 8 0,96a 0,98a,b 0,94a,c 0,94a,c
12 0,84a 0,94b 0,70c 0,81a 12 0,99a 1,08b 0,93c 0,86d
16 0,79a 0,81a 0,68b 0,95c 16 0,94a 1,05b 1,20c 1,14d
20 0,84a 0,86a 0,79a 0,80a 20 1,26a 1,01b 0,90c 1,21d
Mdias com letras iguais na mesma linha no diferem ao nvel de p 0,05.
controle obteve maior acidez quando comparado s uvas Dessa forma, pode-se concluir que a xilana extrada de
revestidas (Tabela3). sabugos de milho, quando associada gelatina, foi capaz
Foi constada uma oscilao nos valores mdios de de produzir filmes e coberturas para as uvas e induzir uma
acidez titulvel no decorrer do perodo de avaliao, como melhora nas propriedades do produto. Estes resultados
citado em outros trabalhos que empregaram metodologia podem estimular o desenvolvimento de novas pesquisas na
semelhante[17]. Esta variao pode ser atribuda s condies extrao de xilana em escala industrial a partir de sabugos
de cultivo e ao tipo de uva empregados no estudo[4,30]. de milho, gerando valor agregado a este resduo orgnico e
Almdisso, por se tratar de um experimento destrutivo, em contribuindo para a reduo da gerao de resduos.
cada dia, uma amostra diferente de uvas foi utilizada, o que
pode contribuir para a variao nos valores encontrados. 5. Agradecimentos
Apesar da oscilao observada no experimento, a anlise PROPESQ-UEPB (projeto nmero 013/2011) e ao
estatstica corrobora com os resultados encontrados no estudo CNPq. Ao FACEPE/CETENE (projeto APQ-0238-4.03/11)
de perda de massa, em que as uvas revestidas apresentam pela bolsa de pesquisa e anlises de MEV. professora
melhores resultados que o controle entre a primeira e Eliete Correia dos Santos pela reviso do texto.
segunda semana de estocagem, porm na terceira semana de
armazenamento a melhora induzida pelo revestimento com 6. Referncias
a cobertura de xilana e gelatina desaparece. Esses resultados
esto em acordo com os encontrados por Lemos[17] em 1. Robertson, G. L. (2009). Food packaging and shelf life: a
practical guide. Boca Raton: CRC Press.
estudo com pimentes Magali, no qual os pesquisadores
2. Xu, Y. X., Kim, K. M., Hanna, M. A., & Nag, D. (2005).
encontraram diferena significativa entre os frutos revestidos
Chitosan-starch composite film: preparation and characterization.
com coberturas de gelatina e o controle, porm no 20 dia Industrial Crops and Products, 21(2), 185-192. http://dx.doi.
no houve diferena significativa. A capacidade de proteo org/10.1016/j.indcrop.2004.03.002.
das coberturas utilizadas neste estudo pode ser atribuda, em 3. Henrique, C. M., Cereda, M. P., & Sarmento, S. B. S. (2008).
grande parte, presena da xilana na composio dos filmes, Caractersticas fsicas de filmes biodegradveis produzidos a
dado que estudos semelhantes empregando gelatina e amido partir de amidos modificados de mandioca. Cincia e Tecnologia
acetilado demonstraram que os filmes no foram eficientes de Alimentos, 28(1), 231-240. http://dx.doi.org/10.1590/S0101-
em evitar a reduo de cidos totais nas uvas revestidas[4]. 20612008000100033.
4. Vicentino, S. L., Floriano, P. A., Dragunski, D. C., & Caetano,
J. (2011). Filmes de amidos de mandioca modificados para
4. Concluses recobrimento e conservao de uvas. Qumica Nova, 34(8), 1309-
1314. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422011000800003.
Neste trabalho, foram preparados 18 filmes base
5. imkovic, I., Tracz, A., Kelnar, I., Uhliarikov, I., & Mendichi,
de xilana e xilana/gelatina. Ficou evidente que os filmes R. (2014). Quaternized and sulfated xylan derivative films.
produzidos apenas com o polmero de xilana, mesmo Carbohydrate Polymers, 99(0), 356-364. PMid:24274518.
na presena de plastificante, apresentaram falhas na sua http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.08.075.
estrutura morfolgica. No entanto, solues filmognicas 6. Prade, R. A. (1996). Xylanases: from biology to biotechnology.
base de xilana e gelatina foram capazes de produzir filmes Biotechnology & Genetic Engineering Reviews, 13(1), 101-131.
uniformes e homogneos. Com relao caracterizao, foi PMid:8948110. http://dx.doi.org/10.1080/02648725.1996.10
observado que o aumento na concentrao de xilana altera 647925.
diretamente as propriedades de solubilidade, opacidade e 7. Ebringerov, A., & Heinze, T. (2000). Xylan and xylan
espessura. Este estudo revelou que os filmes produzidos derivatives biopolymers with valuable properties, 1. Naturally
occurring xylans structures, isolation procedures and properties.
base de xilana e gelatina apresentam alta degradabilidade
Macromolecular Rapid Communications, 21(9), 542-556. http://
(inferior a 15 dias), podendo ser considerados como uma dx.doi.org/10.1002/1521-3927(20000601)21:9<542::AID-
nova matria-prima no poluente de interesse na indstria MARC542>3.0.CO;2-7.
de embalagens. Considerando os testes de revestimento das 8. Kayseriliolu, B. ., Bakir, U., Yilmaz, L., & Akka, N.
uvas, observou-se uma melhora nas propriedades das frutas (2003). Use of xylan, an agricultural by-product, in wheat
revestidas entre o 8 e 16 dia, sendo os melhores resultados gluten based biodegradable films: mechanical, solubility and
obtidos em ambiente refrigerado. water vapor transfer rate properties. Bioresource Technology,

87(3), 239-246. PMid:12507862. http://dx.doi.org/10.1016/ 20. Gennadios, A., Weller, C. L., & Testin, R. F. (1993). Modification
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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2089
T Pirlise de resduos de borrachas do setor de

minerao para a produo de combustveis:
T
estudos em escala piloto
T
T Pyrolysis of rubber wastes from the mining industry
T for the production of fuels: pilot scale studies
T Rochel Montero Lago1*, Jamerson Peixoto de Matos Gomes1, Euler Jos Martins Santos2,
Luiz Cludio de Melo Costa2 e Luiz Eduardo de Carvalho Chaves3
T 1
Grupo de Tecnologia Ambiental, Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas,
Universidade Federal de Minas Gerais UFMG, Belo Horizonte, MG, Brasil
T 2
Verti Ecotecnologias S.A., Belo Horizonte, MG, Brasil
T Pentec Industria Ltda, Caet, MG, Brasil

3
*rochel@ufmg.br
T Resumo
T Neste trabalho, estudou-se em escala piloto a pirlise de trs diferentes rejeitos de borracha do setor de minerao,
i.e.peas de moinho de composio nominal de borracha estireno e butadieno (SBR), peneiras e correias transportadoras
T com composio nominal base de borracha natural e butadieno (NR/BR) e pneus offroad de composio complexa
(mistura de borracha natural, nitrlica, butadieno e estireno-butadieno) em temperaturas de 450, 600 e 800C. As reaes
realizadas a 450C mostraram uma pirlise incompleta, sendo que a 600 e 800C os rejeitos de borracha se convertem
T totalmente em trs produtos: 15-25% de gs, 42-44% slido e 34-45% de lquido. Anlises por cromatografia gasosa
(CG) dos produtos gasosos mostraram majoritariamente a presena de hidrocarbonetos C1-C4 com valores de poder
T calorfico inferior (PCI) iguais a 8.496 e 7.325 kcal kg-1, similares ao gs liquefeito de petrleo (GLP). Anlise dos
slidos obtidos por anlise elementar de carbono, hidrognio e nitrognio (CHN), espectrmetria de emisso atmica
T com plasma induzido (ICP-AES) Spectro Ciros CCD para a determinao de enxofre, anlise trmica gravimtrica e
diferencial (TG/DTA), carbono fixo, cinzas, volteis mostraram a presena de 72-89% de carbono com 2% de enxofre.
T Anlises dos produtos lquidos por cromatografia gasosa acoplado a espectrometria de massas (CG-EM) indicaram a
presena de misturas complexas de hidrocarbonetos majoritariamente at C20. As amostras NR/BR e pneu produzem
T lquidos com concentrao de compostos aromticos prxima a 50%, enquanto a amostra SBR resulta na formao de um
lquido de concentrao prxima a 87%. A mistura dessa frao lquida obtida pela pirlise (sem qualquer purificao)
com um diesel comercial nas propores de 0,5, 1 e 3 vol% mostrou que nenhum parmetro de qualidade de combustvel
T definido pela ANP (Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis) foi alterado significativamente.
Palavras-chave: resduos de borracha, minerao, pirlise.
Abstract
In this work, the pyrolysis of three different rubber wastes used in the mining industry, i.e. milling (based on styrene
butadiene rubber, SBR), sieves and conveyor belts (based on natural and butadiene rubber, NR/BR) and offroad waste
tires (based on complex mixture of nitrile, butadiene, styrene and natural rubber) was investigated in a pilot plant at
450, 600 and 800C. Reactions at 450C showed incomplete pyrolysis whereas at 600 and 800C the rubber wastes were
completely converted into three products:15-25% gas, 34-45% liquid and 42-44% solids. The gas products analyzed
by gas chromatography (GC) showed mainly the presence of C1-C4 hydrocarbons with LHV (Low Heating Value)
values between 8496 and 7325 Kcal kg-1, similar to liquefied petroleum gas (LPG). The solid products analyzed by
elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CHN), atomic emission spectrometry with inductively coupled
plasma (ICPAES) Spectro Ciros CCD for the determination of sulfur, thermogravimetry and differential thermal
analysis (TG/DTA), fixed carbon, ash and volatile compounds showed the presence of 72-89% carbon and 2% sulfur.
The liquid products analyzed by gas chromatography applied mass spectrometry (GC-MS) indicated the presence of
complex mixtures of hydrocarbons containing mainly compounds up to C20. The NR/BR and waste offroad tire samples
produced ca. 50% aromatics whereas SBR rubber resulted in the formation of near 87% aromatics. The mixtures of
these liquids products (without any purification) with a commercial diesel fuel at 0.5, 1 and 3 vol% did not significantly
change the fuel quality parameters defined by the ANP (Agency National Petroleum, Natural Gas and Biofuels).
Keywords: rubber waste, mining, pyrolysis.

1. Introduo Neste trabalho estudou-se a pirlise de trs diferentes

rejeitos do setor de minerao, i.e. peas de moinho de
O setor de minerao utiliza equipamentos contendo composio nominal de borracha estireno e butadieno
borrachas vulcanizadas aplicadas em diversos processos, (SBR), peneiras e correias transportadoras com composio
como por exemplo, separao (peneiras e moinhos), nominal base de borracha natural e butadieno (NR/BR)
transporte de minrios (correias transportadoras) e pneus e pneus offroad de composio complexa (mistura de
offroad. Osrevestimentos de borrachas tm a finalidade de borracha natural, nitrlica, butadieno e estireno-butadieno).
proteger as estruturas metlicas contra a abraso e efeitos Essesestudos foram conduzidos em escala piloto com o
dos materiais que so transportados e separados durante todo objetivo de se produzir um derivado lquido com potencial
processo de beneficiamento do minrio. Devido s distintas de ser adicionado ao diesel para uso como combustvel no
aplicaes, as peas utilizadas so compostas de diferentes prprio setor de minerao. Os produtos gasosos e slidos
misturas de polmeros tais como borracha natural, estireno, foram tambm caracterizados e avaliados para diferentes usos.
butadieno e nitrlica[1].
Atualmente estes resduos so importantes passivos 2. Parte Experimental
ambientais, normalmente localizados nos arredores das
mineradoras em regies remotas. Somente em 2010, o As pirlises foram feitas em sistema composto de um
acumulado de correias transportadoras em uma grande forno eltrico de 30 cm de dimetro e 180 cm de altura
empresa de minerao de Minas Gerais, foi prximo de acoplado a um sistema de condensao constitudo de
200 mil toneladas[2]. quatro trocadores de calor de ao. A Figura1 apresenta o
A incinerao e o co-processamento so processos esquema do sistema de pirlise para as peas de borrachas.
utilizados em escala limitada para a destinao desses As temperaturas foram monitoradas em trs pontos: na parte
rejeitos de borracha da minerao. A incinerao pode externa do reator, na parte interna do reator e no interior
levar formao de substncias parcialmente oxidadas, e.g. da amostra.
dioxinas e dibenzofuranos, que apresentam alta toxicidade[3,4]. Os experimentos foram realizados com 20-40 kg de
O co-processamento uma alternativa que tem sido cada amostra de cada tipo de borracha. O forno foi pr-aquecido
vez mais utilizada para a destinao de rejeitos de borracha, temperatura programada (10C min-1 at 450, 600 ou 800C).
mas devido ao custo relativamente alto, necessidade de O reator foi fechado e introduzido no forno por 1hora na
triturao e impossibilidade de recuperar as estruturas temperatura de pirlise definida. Aps a pirlise, o reator foi
metlicas, sua aplicao tem sido limitada. Alm disso, a retirado do forno e mantido fechado at atingir temperatura
presena de ferro um parmetro importante que limita o ambiente. O produto slido foi coletado do interior do
uso desse rejeito devido ao efeito negativo na qualidade do reator, os produtos lquidos coletados na sada inferior do
cimento[5]. No entanto, um dos fatores mais crticos para o condensador e os gases coletados em cilindros para anlise.
uso desses rejeitos de borracha a necessidade de transporte As anlises TG/DTA foram obtidas na termo-balana
de reas remotas de minerao para os grandes centros, o DTG-60 da Shimadzu Instruments com fluxo de 50 mL min-1,
que torna o processo extremamente caro e complexo do faixa de temperatura de 25-900C e razo de aquecimento
ponto de vista logstico[6]. de 10C min-1.
A pirlise uma alternativa tecnolgica muito Os compostos volteis das fraes lquidas foram
promissora para o tratamento de resduos de borracha do caracterizados por Cromatografia Gasosa acoplada a
setor de minerao, pois produz trs fraes com diferentes Espectrometria de Massas (GC-MS) utilizando um cromatgrafo,
potenciais aplicaes[6-10]. A frao slida, constituda de um GCMS-QP5050A, Shimadzu, modelo, GCMS-QP2010S.
carbono amorfo e cargas inorgnicas, pode ser usada como
combustvel, como carvo fino em siderurgia ou mesmo
como carga para substituir negro de fumo em formulaes
de novas borrachas[6-12]. Toda a estrutura metlica dos
rejeitos de borracha pode ser recuperada depois da pirlise e
reutilizada na produo de novas peas (como por exemplo
peneiras e moinhos) ou mesmo recicladas na produo
de novos aos. As fraes lquidas e gasosas constitudas
essencialmente de hidrocarbonetos podem ser utilizadas
como combustveis[12-15]. Neste contexto, a obteno de
combustveis para mineradoras localizadas em reas remotas
a partir da pirlise de seus rejeitos de grande interesse,
visto que essas mineradoras so consumidoras intensivas
de combustveis, por exemplo diesel, que representa um
custo elevado devido s longas distncias. Assim, rejeitos de
borracha das mineradoras podem ser transformados em uma
mistura de hidrocarbonetos lquidos que pode ser misturada
ao diesel para alimentar caminhes offroad, maquinrios, Figura 1. Sistema piloto de pirlise e coleta de gases, lquidos
geradores ou mesmo locomotivas. e slidos.

Lago, R. M., Gomes, J. P. M., Santos, E. J. M., Costa, L. C. M., & Chaves, L. E. C.
As anlises dos produtos gasosos foram realizadas em Baseados nos resultados das curvas TG as pirlises em escala
um equipamento GC2010 Shimadzu com detectores de piloto foram realizadas nas temperaturas 450C (final das
condutividade trmica (TCD) e de ionizao por chama (FID) principais decomposies trmicas observadas por TG), a
ligados em srie e argnio como gs de arraste. Injetor: 110C, 600C onde o material foi completamente decomposto e a
split ratio 1:10; Coluna: capilar modelo Carboxen1010-Plot 800C aps a decomposio observada no TG em 750C.
(Supelco), 75C; Detectores: TCD e FID, ambos a 110C. Aps as reaes em escala piloto foram coletadas trs
As anlises de poder calorfico inferior (PCI) e superior fraes: slida, lquida e gs. Os balanos de massa obtidos
(PCS) dos produtos lquidos da pirlise das borrachas foram so mostrados na Figura3.
realizadas no Departamento de Qumica da Universidade
Observa-se que a 450C forma-se uma grande quantidade
Federal de Minas Gerais seguindo as normas ABNT MB2850
de slido, i.e. 85% com apenas 11% lquido e 4% gs. Este
ABNT NBR 8628.
resultado sugere uma pirlise incompleta, visto que o TG
As anlises elementares dos produtos slidos, CHN, indica teores de slidos finais da ordem de 40%. De fato,
foram realizadas em um equipamento Perkin-Elmer o material slido obtido apresenta um aspecto de borracha
CHN2400 (para a determinao de carbono, hidrognio original, especialmente para peas grandes, sugerindo
e nitrognio) e espectrmetro de emisso atmica com que a temperatura no interior dessas peas pode no ter
plasma induzido, ICP-AES, Spectro Ciros CCD (para a atingido 450C. Para as pirlise realizadas a 600 e 800C
determinao de enxofre). observouse um balano de massa de aproximadamente
Para a determinao do teor de volteis e cinzas foram 42-44% slido, 34-45% produto lquido e 15-25% de gs.
realizados trs experimentos seguindo o procedimento da Devido s semelhanas nos balanos de massas, investigouse
Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) para a a natureza dos produtos da pirlise realizada a 600C.
Anlise Imediata de carvo vegetal NBR-8112 (MB1857). ATabela1 mostra as composies dos produtos gasosos
Oclculo do teor de carbono fixo foi realizado pela diferena obtidos pela pirlise a 600C identificadas por GC-MS.
da massa inicial (considerado 100%) de carvo e a soma
dos teores de materiais volteis e cinzas (% m/m).
A aplicao do produto lquido da pirlise das
borrachas como aditivos ao diesel comercial foi estudada
para concentraes de 0.5, 1 e 3% v/v. As misturas foram
feitas utilizando um diesel urbano misturado ao produto
lquido da pirlise e mantido sob agitao magntica por
1h a temperatura ambiente. A qualidade das misturas como
combustvel foi analisada no Laboratrio de Ensaios de
Combustveis do Departamento de Qumica da Universidade
Federal de Minas Gerais, seguindo os parmetros de
referncia ANP para diesel, resoluo ANP 042/2009[16].
Os parmetros testados foram cor (ASTM D1500), massa
especfica (ASTM D4052), destilao (ASTM D86), ndice
de cetano (ASTM D4737), teor de enxofre (ASTM D4294)
e ponto de fulgor (ASTM D93).
3. Resultados e Discusso Figura 2. Curva TG em atmosfera inerte de N2 das borrachas

SBR, NR/BR e pneu.
Nesse trabalho foram utilizadas trs amostras de
diferentes borrachas fornecidas por empresa fabricante de
peas de moinho, peneiras e correias transportadoras com
composio nominal base de SBR, NR/BR e uma amostra
de pneu offroad de composio complexa (mistura de
borracha natural, nitrlica, butadieno e estireno-butadieno).
Essestipos de borracha representam perto de 90% dos
artefatos utilizados na minerao.
A decomposio trmica das amostras de borracha foi
inicialmente estudada por anlise termogravimtrica em
atmosfera de N2, como mostrado na curva TG (Figura2).
As curvas de TG mostraram que a decomposio trmica
das borrachas NR/BR e SBR ocorre de forma similar com
maior perda de massa em aproximadamente 200-500C.
Observa-se tambm uma pequena perda e massa que se
inicia prximo a 600C, provavelmente relacionada com
alguma carga inorgnica presente no material. A amostra
de pneu apresentou uma perda de massa de ca. 13% entre Figura 3. Balano de massa das pirlise de NR/BR, SBR e Pneu
150 e 350C, seguido de uma perda mais intensa em 450C. a 450, 600 e 800C.

Observa-se que as misturas gasosas obtidas so por misturas muito complexas de substncias. A Tabela3
compostas majoritariamente por hidrocarbonetos C1-C4 mostra a composio aproximada das misturas (definida
com a presena de menores quantidades de CO e CO2 pelas reas dos picos cromatogrficos) de acordo com o
entre 9-15%. As misturas gasosas formadas nas pirlises nmero de carbonos da cadeia nos compostos identificados
das borrachas SBR e NR/BR apresentaram valores de PCI por GC-MS.
(Poder Calorfico Inferior) iguais a 8.496 e 7.325 kcal/kg, A Tabela4 mostra a concentrao de alguns dos principais
respectivamente. Esses valores de PCI so prximos ao compostos identificados por GC-MS.
do GLP (10.997 kcal/kg) e por isso tm potencial para o
Vrios compostos encontrados apresentam estruturas
uso como combustveis gasosos, substituindo o GLP ou
muito semelhantes, com variao de grupos e tamanho da
at mesmo ser a fonte de calor para o prprio processo de
cadeia. Nenhum composto das misturas obteve concentrao
pirlise dos rejeitos de borrachas.
superior a 19%, em mdia os mais significativos esto entre
Os carves obtidos de cada amostra pirolisada a 600oC 3 a 5% na mistura. Entre os compostos identificados h
foram caracterizados por anlise elementar CHN, enxofre, uma predominncia a formao de compostos aromticos.
teor de carbono fixo, volteis e cinzas (Tabela2). A Tabela5 apresenta os teores de substncias aromticas
Os resultados obtidos mostram a presena de ca. 84-89% e alifticas.
de carbono para a amostra NR/BR e pneu com teores de Observa-se para os produtos da pirlise da amostra SBR
enxofre prximos de 2%. No entanto, a amostra SBR um maior teor de aromticos devido presena de estireno
apresentou um menor teor de carbono de 72%, o que est no polmero precursor.
relacionado com a presena de maiores quantidades de
A purificao da frao lquida com a separao dos
cargas inorgnicas. Estes resultados esto de acordo com
componentes, em larga escala, as baixas concentraes dos
a determinao de carbono fixo. Anlises desses produtos
componentes das misturas, o baixo valor comercial possvel
slidos por termogravimetria em ar mostraram perdas de
e o custo do processo de separao necessrio podem ser
massa exotrmicas que confirmam os elevados teores de
um entrave para o uso dos componentes separadamente.
carbono nas amostras. Embora a natureza desses carves
Assim, o uso da frao sem purificao apresenta-se como
no tenha sido investigada profundamente, provavelmente
alternativa economicamente vivel para sua aplicao.
so constitudos essencialmente de negro de fumo que
normalmente utilizado como aditivo nas formulaes de
borrachas. Outras possibilidades para o uso desses carves, Tabela 3. Teores de compostos quanto ao nmero de carbono nos
que no foram testadas, so na queima para produzir energia lquidos da pirlise para a pirlise a 600C.
ou como finos de carvo para alto fornos. Nmero de carbonos SBR (%) NR/BR (%) PNEU (%)
Os processos de pirlise das borrachas a 600C formaram <C12 32 73 75
de 34-45% de produto lquido. A composio desses produtos C12-C20 56 25 25
lquidos foi investigada por cromatografia gasosa acoplada a >C20 11 3 0
espectrometria de massas (GC-MS). Estas anlises indicam
que as fraes lquidas de todas as reaes so compostas
Tabela 4. Principais componentes dos lquidos obtidos nas pirlises
para as borrachas SBR, NR/BR e Pneu para a pirlise a 600C.
Tabela 1. Composio mdia dos gases de pirlise para as
borrachas SBR, NR/BR e Pneu obtidos a 600C. Borracha Composto Teor/%
Composto SBR (%) NR/BR (%) Pneu (%) Tolueno 9
Metano 15 10 8 9-(1-metiletilideno)-biciclo-6.1.0-nonane 9
Etano 16 22 13 NR/BR 1-metiletilideno-ciclobutano 7
Propano / Buteno 15 59 10 3,5-dimetil- ciclohexano 6
Butano / Buteno 11 -- 33 1-metil-7-isopropil-fenantreno 4
> C4 29 -- 21 Tolueno 19
etil-benzeno 16
CO e CO2 14 9 15
PNEU 1,2,4-trimetil-benzeno 6
1,3-dimetil-benzeno 6
1,5-dimetil-naftaleno 6
Tabela 2. Anlise Elementar CHN, enxofre, carbono fixo, volteis
2-fenil-naftaleno 8
e cinzas dos carves obtidos na pirlise a 600C das borrachas
1-metil-7-isopropil- fenantreno 5
SBR, NR/BR e Pneu.
SBR Tolueno 4
Caracterizao SBR (%) NR/BR (%) Pneu (%)
1-fenil-2-ciclo-1-pentanol 3
C 71,5 89,2 83,8
Bifenil 3
H 1,1 1,3 1,3
N 0,3 0,3 0,7
S 2,0 1,8 2,1 Tabela 5. Teores de compostos alifticos a aromticos nos lquidos
Outros 25,1 7,4 12,1 da pirlise.
Carbono Fixo 62,5 90,0 85,1 Tipo SBR (%) NR/BR (%) Pneu (%)
Volteis 13,4 2,7 3,8 Aromtico 87 55 53
Cinzas 24,2 7,0 11,1 Aliftico 13 45 47

Lago, R. M., Gomes, J. P. M., Santos, E. J. M., Costa, L. C. M., & Chaves, L. E. C.
Tabela 6. Parmetros ANP testados para o diesel aditivado com lquido da pirlise.
Diesel urbano usado na
Parmetros Padres ANP 042/2009 Amostra 3%
mistura
Aspecto (Visual) Lmpido, isento de Lmpido, isento de Lmpido, isento de impurezas
impurezas impurezas
Cor (ASTM D1500) 3 2 Preto
(0.5 e 1% cor 2)
Destilao/C
Ponto inicial de Ebulio No definido 132,1 160,0
50% evaporado 245,0 - 310,0 274,1 293,0
85% Evaporado Max. 370,0 340,1 349,9
Ponto final de ebulio No definido 382,0 395,3
Massa Especfica a 20C, kg/m3 (ASTM D4052) 820 a 880 854 875
Enxofre, mg/kg (ASTM D4294) 1800 400 1700
(0.5% 620 ppm e 1% 850 ppm)
P. Fulgor C, min (ASTM D93) 38 51,3 62,7
A frao lquida da pirlise da amostra NR/BR obtida carga na formulao de novas borrachas, fino de carvo
a 600C foi testada como aditivo ao diesel urbano nas para a siderurgia ou mesmo como combustvel. Anlises
concentraes 0,5, 1 e 3 vol% comercial. A mistura obtida dos produtos lquidos por CG-EM indicam a presena de
foi analisada em um laboratrio credenciado pela Agencia misturas complexas de hidrocarbonetos majoritariamente at
Nacional do Petrleo ANP (Laboratrio de Ensaios de C20 contendo perto de 50% de compostos aromticos para
Combustveis do Departamento de Qumica da Universidade NR/BR e pneu e 87% aromticos para SBR. Asmisturas
Federal de Minas Gerais). A Tabela6 apresenta os parmetros dessas fraes lquidas obtidas pela pirlise (sem qualquer
de referncia ANP para o diesel tpico usado em mineradoras purificao) nas propores 0.5 e 1 vol% com um diesel
(S1800 com 1800 ppm de enxofre), o diesel original utilizado comercial mostraram-se dentro dos parmetros de qualidade
no estudo e sua mistura com 0.5, 1 e 3%. de combustvel definido pela ANP. Mistura contendo 3 vol%
Os parmetros de qualidade de combustvel avaliados da frao lquida mostrou apenas alterao significativa da cor,
para a mistura contendo a frao lquida da pirlise na estando todos os outros parmetros dentro da conformidade.
concentrao de 3 vol% mostraram-se todos dentro das faixas
estabelecidas pela ANP. O nico resultado que chamou a 5. Agradecimentos
ateno foi o aspecto visual devido colorao escura da
mistura, estes resultados podem representar um aspecto Os autores agradecem a Capes, CNPq e Departamento
negativo ao uso desses combustveis. Por tanto, misturas de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais por
com concentraes de 0,5 e 1% foram preparadas e testadas todo apoio financeiro e tcnico.
para o parmetro cor (norma ASTM D1500). Asamostras
apresentaram classificao de cor de valor igual a 2, que 6. Referncias
est dentro do parmetro aceitvel para a ANP (verdetalhe
1. Martnez, J. D., Murillo, R., Garca, T., & Veses, A. (2013).
Tabela6). Alm disso, medidas do teor de enxofre mostraram
Demonstration of the waste tire pyrolysis process on pilot scale
valores entre 620-850 ppm que esto dentro da faixa permitida
in a continuous auger reactor. Journal of Hazardous Materials,
pela ANP para uso em mineradoras (S1800). 261, 637-645. PMid:23995560. http://dx.doi.org/10.1016/j.
jhazmat.2013.07.077.
4. Concluses 2. Pinto, L. D. (2011). Proposta de diretrizes para a gesto dos
resduos de borracha de correias transportadoras de minrios:
O processo de pirlise das borrachas SBR, NR/BR e pneu um estudo de caso (Dissertao de mestrado). Universidade
de peas oriundas do setor de minerao foram investigados Federal Fluminense, Niteri. Recuperado em 28 de maro de
em escala piloto e os produtos obtidos caracterizados por 2014, de http://www.bdtd.ndc.uff.br/tde_arquivos/14/TDE-
diferentes tcnicas. Entre as temperaturas testadas, os 2012-04-24T111320Z-3208/Publico/Dissertacao%20%20
experimentos a 450C mostraram-se ineficientes para todos Leonardo%20%20Pinto.pdf
os tipos de borracha, devido pirlise incompleta, restando 3. Kuribayashi, S., Yamakoshi, H., Danno, M., Sakai, S., Tsuruga,
ainda uma grande frao de borracha no reator. S., Futami, H., & Morii, S. (2005). VUV single-photon ionization
ion trap time-of-flight mass spectrometer for on-line, real-
Os experimentos a 600 e 800C foram capazes de pirolisar time monitoring of chlorinated organic compounds in waste
todo material polimrico com balanos de massas dos produtos incineration flue gas. Analytical Chemistry, 77(4), 1007-1012.
lquidos e slidos, semelhantes. A composio da frao PMid:15858979. http://dx.doi.org/10.1021/ac048761y.
gasosa C1 a C4 (56%) e PCI da ordem de 8.000kcal/kg, 4. Glinski, C., & Rott, P. (2000). Waste incineration legal protection
semelhante ao GLP comercial, o que mostra seu potencial in european environmental law. Journal of Environmental Law,
para uso em gerao de energia. A composio da frao 12(2), 129-154. http://dx.doi.org/10.1093/jel/12.2.129.
slida mostrou a presena de 72-89% de carbono com 2% 5. Martnez, J. D., Puy, N., Murillo, R., Garca, T., Navarro, M.V.,
de enxofre o que mostra seu potencial de aplicao como & Mastral, A. M. (2013). Waste tyre pyrolysis a review.

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1915
T Absoro de gua e propriedades mecnicas de

T compsitos polimricos utilizando resduos de MDF
T Water absorption and mechanical properties of polymer
T composites using waste MDF
T Jailton Weber Gomes1*, Glauber Silva Godoi2 , Luiz Guilherme Meira de Souza3 e
Luiz Guilherme Vieira Meira de Souza3
T
Instituto Federal da Bahia IFBA, Camaari, BA, Brasil
1
T Laboratrio de Qumica Interfacial e de Materiais LABQUIM, Departamento de Qumica,

2
Universidade Federal de Sergipe UFS, So Cristvo, SE, Brasil

T 3
Departamento de Engenharia Mecnica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN,
Natal, RN, Brasil
T *jailtonweber@ifba.edu.br
T Resumo
T Apresenta-se o estudo de viabilidade de utilizao, como reforo em materiais compsitos polimricos, de resduos
originados da manufatura dos painis de MDF (Medium Density Fiberboard), avaliando seu potencial como alternativa
em substituio a cargas minerais para aplicao industrial. A escolha da resina polister ortoftlica foi motivada pelas
T suas propriedades e principalmente pelo seu baixo custo e facilidade de aquisio. Diferentes fraes mssicas (m) de
adio de resduo em resina polister ortoftlica foram estudadas: 0, 10, 15 e 20%. As propriedades analisadas foram:
T resistncia mecnica, absoro de gua e grau de cristalinidade. Os resultados mostram a diminuio das propriedades
mecnicas em at 53%, no ndice de cristalinidade em at 18% e aumento no ndice de absoro de gua em quase
T cinco vezes para o compsito de maior adio de resduo (C20).
T Palavras-chave: compsitos polimricos, resduos de MDF, resina polister ortoftlica, resistncia mecnica, ndice
de cristalinidade.
T Abstract
T The study examines the feasibility of using MDF (Medium Density Fiberboard) waste as reinforcement in orthophthalic
polyester resin, evaluating its potential as an alternative to mineral filler for industrial applications. The orthophthalic
T resin was chosen because its good performance, low cost and easily obtainable. Three composite compositions were
prepared containing different amount of waste MDF (10, 15 and 20%). The mechanical properties, degree of crystallinity
and water absorption of the resin and its respective composites were evaluated. The results show a decrease in mechanical
strength and crystallinity index followed by an increase in water absorption index caused by poor adhesion in the region
of the polymer matrix fiber interface.
Keywords: polymeric composites, MDF waste, polyester resin orthophthalic, mechanical strength, crystallinity index.
1. Introduo
O MDF, do ingls Medium Density Fiberboard, ou Chapa a depender da propriedade de interesse tais como retardantes
de Fibra de Mdia Densidade, um importante compsito de chama, fungicidas, entre outros[1,2].
preparado a partir de fibras lignocelulsicas, oriundas O MDF um material uniforme, livre de ns, e de
normalmente de madeira, que so misturadas com resinas superfcie lisa e plana. Estas caractersticas o tornam de
sintticas e posteriormente submetidas prensagem em altas fcil usinagem, alm de apresentar melhor rendimento da
temperaturas o que confere ao produto o tpico formato de matria prima e preo mais acessvel quando comparado
chapas com densidade na faixa de 500-900 kg/m3[1]. Asresinas madeira natural. Estas caractersticas o tornaram popular
sintticas mais usadas so base de uria-formaldedo, em diversos segmentos, tais como na fabricao de mveis,
tanino-formaldedo e melanina-uria-formaldedo, sendo esta na construo civil e de peas de artesanato em substituio
ltima bastante usada quando se deseja maior resistncia ao uso da madeira natural[1,3]. Mesmo em tempos de crise,
umidade[2,3]. Alm destes materiais, outros podem ser usados estudos de mercado indicam o crescimento da indstria

de painis, principalmente o MDF, nos prximos anos no extruso onde foram utilizados resduos de madeira pinus
Brasil e em outros pases[4,5]. (Pinus taeda), de aglomerado, de MDF e de madeira de
Um aspecto importante a ser destacado sobre o processo eucalipto (Eucalyptus grandis), juntamente com um agente
produtivo de corte do MDF nas marcenarias e na indstria de acoplamento base de anidrido malico. Os compsitos
moveleira a grande quantidade de resduo na forma de um fabricados com MDF e aglomerados apresentaram as menores
p fino constitudo principalmente de fibras lignocelulsicas resistncias mecnicas[14].
(Figura1). Diante deste desafio, importante que as empresas Em outro exemplo de compsito tambm preparado
e indstrias do setor realizem a implantao de sistemas com resina termoplstica, cloreto de polivinila (Polyvinyl
certificveis de gesto ambiental, como a norma ISO 14001, chloride, PVC) foi misturado com resduo de madeira pinus
viabilizando uma adequada gesto de resduos que permita em diversas quantidades. Os resultados mostram que o
obter benefcios sociais, ambientais econmicos[6-8]. Como desenvolvimento deste tipo de material compsito pode
exemplo podemos citar a utilizao do resduo em aplicaes substituir o uso da madeira natural em diversas aplicaes
diversas tais como: fabricao de painis aglomerados, como em deck de piscinas e fabricao de bancos de praas[26].
tijolos e compsitos polimricos; combustvel alternativo Compsitos produzidos em matriz de resina termofixa
para gerao termoeltrica; produo de produtos de maior de polister insaturado foram preparados pela mistura com
valor agregado atravs de converso trmica; entre outras[9-20]. resduos de madeira oriundos de mquinas de serra do tipo
Infelizmente existe ainda no Brasil casos em que o descarte fita e industrial, furadeira, plaina e desempenadeira. Ensaios
ocorre de maneira aleatria na natureza, resultando em grave de absoro de gua, ensaio de dureza Shore D e ensaio de
impacto ambiental devido principalmente a caracterstica flexo em trs pontos foram realizados para demonstrar sua
particulada deste resduo, favorecendo a liberao para viabilidade de utilizao. Houve aumento na absoro de
a atmosfera de compostos orgnicos volteis (em ingls, gua conforme se adiciona os resduos, porm em nveis
Volatile Organic Compounds, VOCs), especialmente o muito melhores que a da madeira slida. Quanto dureza,
formaldedo, uma substncia comprovadamente cancergena o resduo diminuiu cerca de 4% tal propriedade em relao
de acordo com a Agncia Internacional de Pesquisa em matriz, resultado considerado pouco significativo, porm
Cncer (International Agency for Cancer Research, IARC)[21]. a rigidez aumentou em torno de 27% para a adio de 10%
Aliberao de formaldedo na atmosfera pode ser causada por e 22% para adio de 20% de resduo ao compsito. Houve
uma eventual hidrlise da resina uria-formaldedo presente tambm modificao do aspecto fsico esttico como a cor
no resduo quando exposto a umidade[22] ou por causa da e textura[19].
queima indevida do resduo para fins energticos (gerao Neste trabalho, resduos de MDF em p foram
termoeltrica). Por este motivo importante ressaltar que empregados na preparao de compsitos em matriz de
o empreendimento que deseje utilizar este resduo como resina termofixa de polister ortoftlica. Trs composies
combustvel cumpra os requisitos da portaria estadual contendo diferentes fraes mssicas (m) de resduo em
pertinente alm de possuir licena ambiental especfica[23]. resina polister ortoftlica foram estudadas: 10, 15 e 20%
Os compsitos polimricos tm se apresentado como m/m. As propriedades analisadas da resina e seus respectivos
uma alternativa importante para o aproveitamento de compsitos foram: resistncia mecnica, grau de cristalinidade
resduos de madeira e de MDF em matrizes de resinas e absoro de gua.
termoplsticas, tambm conhecidos como compsitos
plsticos de madeira (Wood Plastic Composite, WPC), ou
de resinas termofixas[14,18,24,25]. 2. Materiais e Mtodos
Compsitos confeccionados com polietileno de alta 2.1 Materiais
densidade virgem (v-HDPE) e diferentes tipos de serragem
O resduo utilizado (Figura1) apresenta-se na forma de
gerados na indstria moveleira foram produzidos por
serragem oriunda das operaes de corte com serra circular
de painis de MDF usados na fabricao de mveis. Como o
objetivo o aproveitamento deste resduo na forma coletada
no foi feita anlise de granulomtrica.
A matriz utilizada para fabricao dos compsitos
foi a resina polister ortoftlica de baixa reatividade e
pr-acelerada (Ashland Arazyn 1.0). Esta escolhida foi
motivada pelos seguintes fatores: facilidade de aquisio
em qualquer loja especializada em manuteno de piscinas,
vasta aplicao em diversos segmentos industriais e seu
baixo custo. O perxido de metiletilcetona (Methyl Ethyl
Ketone Peroxide, MEKP) foi utilizado como elemento
ativador de polimerizao na quantidade de 1,0% da massa
de resina utilizada. Aspropriedades fsicas da resina podem
ser vistas na Tabela1.
Para facilitar a retirada das placas de compsitos
fabricadas pelo mtodo de moldagem por compresso foi
Figura 1. Resduo de MDF. utilizado um desmoldante a base de cera de carnaba, um

Gomes, J. W., Godoi, G. S., Souza, L. G. M., & Souza, L. G. V. M.
produto facilmente adquirido em lojas especializadas em O processo de prensagem deve acontecer aps 15 minutos
manuteno de piscinas ou de materiais de construo. da adio do MEKP, pois esse o tempo de gel mdio para
A gua utilizada para ensaio de absoro foi adquirida o incio de polimerizao. importante aguardar o tempo de
em posto de gasolina. Mas existe a possibilidade de aquisio gel, caso contrrio a resina pura pode sair pelas frestas do
em lojas de autopeas. molde no ocorrendo a prensagem devidamente. A presso
de conformao usada foi de aproximadamente 370 kPa, o
Prensa hidrulica com capacidade de 5 toneladas foi utilizada
que conferiu um bom grau de compactao da placa sem
para prensagem do compsito acondicionado em molde de
risco de danificar o molde. A retirada do molde da prensa
ferro fundido com dimenso de 200 mm x 200 mm x 15 mm
ocorreu trs horas aps a prensagem, todavia a retirada da
(comprimento x largura x altura).
placa fabricada deve ocorrer no mnimo 6 horas aps incio
Garrafas de politereftalato de etileno (PET) devidamente do processo de fabricao da placa. Aps a retirada da placa
reaproveitadas foram utilizadas como recipientes para foi realizado o procedimento de ps-cura por 2 horas 80C
misturas durante a fabricao dos compsitos. conforme recomendao do fabricante.
2.2 Procedimentos para fabricao do compsito importante destacar ainda que foi tomado um cuidado
especial no que diz respeito ao acabamento superficial dos
As amostras de compsitos com diferentes teores de corpos de prova obtidos a partir das placas inicialmente
resduo (% em massa) foram as seguintes: C (sem acrscimo prensadas. O objetivo do lixamento e do polimento realizados
de resduo), C10 (10%), C15 (15%) e C20 (20%). O teor foi de eliminar eventuais defeitos superficiais que pudessem
mximo de adio de resduo foi de 20%, pois a partir servir como concentradores de tenso, prejudicando as
desta concentrao h dificuldade de homogeneizao pelo propriedades obtidas nos ensaios mecnicos.
processo manual.
O procedimento de obteno do compsito de forma 2.3 Corpos de prova
manual est representado no fluxograma da Figura2.
A Tabela2 apresenta as dimenses dos corpos de prova
Primeiramente deve-se aplicar desmoldante no molde fabricados. Para os ensaios mecnicos as dimenses foram
o qual dar origem as placas de onde sero extrados os definidas conforme as normas da American Society for
corpos de prova para os ensaios. O tempo de secagem aps Testing and Materials[27-29].
aplicao do desmoldante de 30 minutos. Importante
aplicar pelo menos trs camadas.
O nico tratamento imposto ao resduo foi o peneiramento.
Por se tratar de um resduo este processo importante para
diminuir o risco de adio de impurezas na confeco
dos compsitos. Para este procedimento utilizou-se uma
peneira granulomtrica em ao inox, MESH/TYLER 9
com abertura de 2 mm.
Antes da mistura dos componentes do compsito, foi
realizada a adio do acelerador de polimerizao da resina,
o perxido de metiletilcetona (Metyl Ethyl Ketone Peroxide,
MEKP) na quantidade de 1,0% em relao a massa total do
compsito a ser preparado. Esta adio deve ser feita em
pequenas quantidades, garantido a melhor homogeneidade da
mistura. Aps aproximadamente 2 minutos de homogeneizao
foi adicionada a quantidade apropriada de resduo de MDF.
Tabela 1. Principais propriedades fsicas da resina polister Figura 2. Fluxograma de etapas e procedimentos para fabricao
ortoftlica empregada como matriz do compsito polimrico do compsito.
proposto.
PROPRIEDADES DA RESINA AZ 1.0 - PADRO
Tempo de gel 10-14 min Tabela 2. Dimenses dos corpos de prova.
Pico Exotrmico Max. 150C Dimenses/mm Amostras
Tipo de Ensaio
Aspecto Cristal (C x L x E) analisadas
Cor depois de curada Incolor Trao[27] 250 x 25 x 8 10
Resistncia a Trao[27] 57,0 MPa Flexo[28] 250 x 25 x 8 10
Mdulo de Trao[27] 1970 MPa DRX 25 x 25 x 8 1
Alongamento[27] 3,2% MEV 15 x 15 x 8 1
Resistncia a Flexo[28] 84,4 MPa Absoro de gua[29] 50 x 50 x 3 5
Mdulo na Flexo[28] 2814,3 MPa Normas utilizadas: ASTM D-638 [27], ASTM D-790 [28], ASTM
Normas utilizadas: ASTM D-638[27], ASTM D-790[28]. D-570[29]; C = Comprimento; L = Largura; E = Espessura.

2.4 Caracterizao Pf Pi
Abs
= 100 (2)
As seguintes tcnicas de caracterizao foram empregadas: Pi
Medida de pH - Foi realizada apenas para o resduo e
Onde:
feita indiretamente atravs da medida de pH de uma soluo
aquosa de resduo (10% em massa) aps 6 horas de preparo. Abs: Absoro de gua em %;
A medida foi feita utilizando papel indicador de pH (Merck). Pi = Massa inicial;
Microscopia Eletrnica de Varredura - As anlises Pf = Massa final.
do resduo, do MDF e dos compsitos preparados foram
realizadas em um microscpio eletrnico de varredura
modelo TESCAN VEGA3. Foram analisadas as superfcies 3. Resultados e Discusses
de fratura dos corpos de prova previamente rompidos nos
ensaios de trao e flexo. Os experimentos ocorreram a uma
3.1 Medida de pH
temperatura ambiente de 23 C e umidade relativa de 65%. A medida de pH do resduo apresentou resultado neutro.
Difrao de Raios-X- Os difratogramas foram obtidos O objetivo desta medida foi de verificar se eventuais valores
temperatura ambiente em difratmetro de Raios-X modelo cidos ou bsicos poderiam causar um aceleramento ou
Shimadzu modelo XRD-7000 usando radiao Cu K retardamento da cura da resina, o que parece no ter ocorrido.
( = 0,15418 nm; I = 30 mA; V = 40 kV) no intervalo de Em um estudo sobre o efeito do pH e do catalisador na cura
2 variando de 5 a 90 e passo de 2 min-1. A Equao 1 de resina uria-formaldedo, Xingetal.[31] observaram que
foi utilizada para o clculo do grau de cristalinidade baseado a acidez da fibra pode reduzir o tempo de cura da resina
no Mtodo Relativo[30]. principalmente em condies de baixos teores de catalisador
na mistura.
P( cr ) P( am )
=Ic % 100 (1)
P( cr ) 3.2 Microscopia eletrnica de varredura
Onde: A Figura3a mostra a superfcie de fratura de uma
chapa de MDF, preparada a partir do resduo, onde pode
Ic = ndice de cristalinidade em porcentagem; ser verificada a estrutura fibrosa tpica formada pelas fibras
Icr = Pico de intensidade de difrao que representa o lignocelulsicas. Outro detalhe importante mostrado na
material cristalino; Figura3b o formato achatado das fibras de eucalipto.
Iam = Pico de intensidade de difrao que representa o Na anlise do resduo no foi observado nas regies
material amorfo; analisadas vestgios de outros materiais ou contaminantes
Ensaios mecnicos de flexo e trao - Foi utilizada que pudessem interferir no processamento do compsito.
a mquina universal modelo WDW-20 E srie 271 para a Uma caracterstica importante observada foi a presena de
determinao das propriedades mecnicas (resistncia aglomerados e de certa heterogeneidade nas caractersticas
trao e flexo, mdulo de elasticidade na trao e na flexo e anatmicas das fibras que compe o resduo. A diferena
alongamento total na trao e na flexo) dos corpos de prova. no comprimento, por exemplo, pode atingir uma ordem de
Absoro de gua - Foram utilizados 5 pastilhas de cada grandeza, com fibras variando de aproximadamente 300m
material, cujas dimenses esto na descritas na Tabela2. at 3 mm (Figura3c). O processo de desfibramento dos
Os procedimentos foram baseados na ASTM 570-98[29]. cavacos de madeira[32] usados na produo das chapas de
Utilizou-se a Equao 2 para determinao do percentual MDF bem como o prprio processo produtivo de corte das
de gua absorvida, seja destilada ou gua do mar. chapas fabricadas podem produzir fibras descontnuas, e
Figura 3. Micrografias obtidas por MEV: (a) superfcie de fratura da amostra de resduo de MDF prensado; (b) Detalhe da fibra na amostra
prensada; (c) Resduo de MDF na forma original (p).

Figura 4. Micrografias obtidas por MEV dos compsitos preparados:(a) C10; (b) C15 e (c) C20.
portanto, com diferenas no comprimento. Outra hiptese

que deve ser considerada que a chapa de MDF tenha sido
fabricada a partir da mistura de fibras de espcies conferas,
de comprimento longo, e de fibras de espcies folhosas,
principalmente o eucalipto, de comprimento mais curto[1].
Esta uma tendncia natural no mercado de produo de
MDF tendo em vista a maior competitividade das florestas
de eucalipto[8], apesar de alguns aspectos ambientais
controversos relativos a esta monocultura[33-36].
As Figura4a,b,c apresentam as micrografias dos
compsitos preparados. Na Figura4a possvel observar
fibras com caractersticas anatmicas bastante distintas,
tais como o ndice de Runkel e frao parede[37,38], o que
parece confirmar a hiptese de mistura de fibras de espcies Figura 5. (a) Difratograma do resduo MDF e (b) comparativo
conferas e folhosas no resduo de MDF. dos difratogramas do MDF com os da resina cristal e compsitos
preparados.
A presena de pull out, um importante mecanismo de
falha caracterizado pelo desprendimento das fibras da matriz
durante a fratura, foi verificado em todos os compsitos
34,9 so posies caractersticas de reflexes dos planos
conforme mostrado nas Figura4a,b,c. Outra caracterstica
cristalogrficos (101), (10 1 ), (002) e (004) da celulose
importante mostrada nas Figura4b,c so as fissuras ou
tipo I[39], que uma forma polimrfica da celulose de
fraturas coesivas na matriz. Um aspecto importante observado
ocorrncia natural. Este um resultado esperado j que as
na microestrutura de todos os compsitos a distribuio
fibras lignocelulsicas so o principal constituinte estrutural
aleatria das fibras na matriz. Na Figura4b, por exemplo, do MDF.
possvel observar uma fibra orientada na direo da fratura, o
que no contribui para o mecanismo de reforo inicialmente No difratograma da resina mostrado na Figura5b
proposto no trabalho. Estas caractersticas so responsveis pode ser observado a presena de dois picos importantes.
pela deteriorao das propriedades mecnicas observadas Oprimeiro em aproximadamente 21 , que corresponde
nos compsitos. Na Figura4c, por exemplo, possvel fase cristalina defeituosa, e o segundo em 41, correspondente
observar a presena de poros possivelmente deixados na a parcela amorfa da matriz pura sem adio de resduo,
provavelmente devido m formao da cadeia polimrica
matriz devido ao desprendimento das fibras j mencionado.
na cristalizao do polmero.
Em todas as fibras analisadas nos compsitos no foi
A partir da anlise da intensidade relativa destes picos
verificada a penetrao da resina em sua cavidade interna, o
nos difratogramas das amostras mostradas na Figura5b
que pode contribuir para uma menor adeso junto a matriz
foi possvel a determinao do grau de cristalinidade[30]
bem como para a absoro de gua.
da resina cristal e dos compsitos preparados conforme
mostrado na Tabela3. O valor obtido para a resina foi de
3.3 Difrao de Raios-X
72,41%, ligeiramente superior ao obtido para os compsitos
O difratograma de Raios-X mostrado na Figura5a que foi de aproximadamente 60% para todos os compsitos.
corresponde amostra slida de MDF preparada a partir Estes dados nos permitem concluir que o teor de resduo no
da prensagem do resduo. Os principais picos localizados promoveu mudana significativa no grau de cristalinidade
em valores aproximados de 2 em 14,9 , 16,7 , 22,8 e da matriz em todos compsitos.

Tabela 3. Cristalinidade do Compsito.

Amostra Ic (u.a.) Iam (u.a.) 2 2am Ic (%)
C 2160 596 20,3 30,7 72,41
C10 1928 714 22,7 29,1 62,97
C15 1880 734 21,0 29,5 60,95
C20 1676 682 22,3 29,1 59,31
Tabela 4. Resultados obtidos no ensaio de trao e flexo.

Tenso de Resistncia (MPa) Alongamento Total (%) Mdulo de Elasticidade (Gpa)
Amostra
Trao Flexo Trao Flexo Trao Flexo
C 39,06 3,83 2,91 22,64 1,26 0,02
C10 19,19 2,68 1,36 2,25 2,07 0,12
C15 18,63 2,60 1,23 1,89 2,10 0,15
C20 18,39 2,51 1,10 1,53 2,20 0,19
Tabela 5. Absoro de gua destilada e do mar (% em massa).

Amostra
Meio
C C10 C15 C20
gua destilada 0,998 0,033 2,059 0,052 4,336 0,052 4,702 0,038
gua do mar 1,107 0,696 3,094 0,076 6,631 0,092 3,327 0,064
3.4 Ensaios mecnicos de trao e flexo reforo/enchimento de materiais lignocelulsicos. Compsitos

de composio similar aos compsitos C10 e C20, porm
A Tabela4 apresenta os resultados obtidos no ensaio
contendo resduo de madeira em p, foram estudados por
de trao e flexo para as amostras analisadas. A amostra
Teixeiraetal.[18] e apresentaram os seguintes valores de
sem adio de resduo (resina polister) apresentou valores
absoro de gua: 1,44% e 3,77%, respectivamente para os
de resistncia mecnica a trao e a flexo inferiores aos
teores de 10% e 20%. A diferena entre as absores devese
apresentados na Tabela1, que so os valores fornecidos
pelo fabricante da resina. Este pode ser um indcio de que as diferenas entre os resduos envolvidos na fabricao dos
a condio ideal de cura no tenha sido atingida. compsitos em questo.
Nos compsitos houve diminuio gradual na resistncia
mecnica a trao e flexo com o aumento do teor de 4. Concluso
resduo. Os valores de resistncia mecnica a trao e flexo
do compsito C20 comparativamente aos valores obtidos Conforme resultados obtidos, o compsito proposto
pela resina pura foram de aproximadamente 47% e 65%, apresenta propriedades tecnolgicas viveis para fabricao
respectivamente. Esse fato demonstra que os resduos de de peas e estruturas onde as solicitaes de esforos
MDF no compsito no funcionaram como reforo, e sim mecnicos so menores tais como embalagens, estantes,
como enchimento. Se a adeso das fibras na matriz tivesse objetos de decorao, acentos sanitrios e prateleiras, alm
sido mais eficiente, e no fosse observada a presena de apresentarem timo aspecto visual. Os resultados dos
de pullout, conforme mostrado nas Figura4a,b,c, as ensaios mecnicos indicam que o resduo apresentou-se
propriedades mecnicas seriam provavelmente superiores. apenas como enchimento ao compsito quando se compara
matriz polimrica de origem, pois no houve melhorias
O alongamento total nas amostras compsitos apresentou
nas propriedades de resistncia a trao e flexo provocadas
comportamento similar ao observado para a resistncia
pela baixa adeso entre fibra e matriz observado no ensaio
mecnica. Como exemplo, os valores de alongamento total para
de microscopia eletrnica de varredura assim como pela
o compsito C20 na trao e na flexo comparativamente aos
distribuio aleatria das fibras. Porm, quando se analisa
valores obtidos para resina pura foram de aproximadamente
o ganho no mdulo de elasticidade, possvel dizer que o
10% e 6,7%, respectivamente. Isto mostra que a introduo
resduo teve a funo de reforo na matriz polister. Houve
do enchimento provocou em cada amostra do compsito
influncia da concentrao de MDF ao compsito reduzindo
um menor alongamento e consequentemente um maior
mdulo de elasticidade quando submetidos aos ensaios de a resistncia mecnica e aumentando o nvel de absoro de
trao e flexo. gua pelo compsito fato j esperado devido a ao capilar
entre os feixes de fibras e o carter hidroflico das fibras.
3.5 Absoro de gua Porm no houve diferena significativa entre os ndices de
absoro dentre os meios estudados. Este fato sugere que a
A Tabela5 apresenta os dados de absoro de gua gua do mar no mais agressiva ao compsito em questo.
(destilada e do mar) obtidos para a resina pura e para os Vale destacar que no houve degradao ou modificao
compsitos. da fibra de MDF em interao com a matriz polister, ou a
O ndice de absoro de gua pelo compsito considerado presena de resduos de outros gneros tais como areia, leo
baixo mesmo quando comparado a outros compsitos com ou outros produtos que comprometessem a cristalizao do

compsito. A formulao mais vivel para o compsito foi a Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul, Iju. Recuperado
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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2231
T Avaliao das propriedades dinmico mecnicas

T e reolgicas de compositos nanoestruturados de
PPS/MWCNT
T
T Evaluation of dynamic mechanical and rheological
T properties of MWCNT/PPS nanostructured composites
T Bruno Ribeiro1*, Edson Cocchieri Botelho1, Michelle Leali Costa1 e Cirlene Fourquet Bandeira1
T 1
Departamento de Materiais e Tecnologia, Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho
UNESP, Guaratinguet, SP, Brazil
T *dorado.bruno@gmail.com
T Resumo
T Neste estudo, foram avaliadas as propriedades dinmico mecnicas e a viscosidade de compsitos nanoestruturados de
poli(sulfeto de fenileno) (PPS) reforado com nanotubos de carbono de paredes mltiplas (MWCNT) obtidos atravs
T da tcnica de mistura em fuso. O mdulo de armazenamento (E) e a temperatura de transio vtrea (Tg) apresentaram
aumentos de at 130% e 11 C em relao ao PPS puro quando 2,0 m/m% do nanoreforo foi considerado. Alm disso,
para concentraes superiores a 1,0% em massa foi observado um aumento nos valores da viscosidade complexa (*),
T o que sugere a formao de uma estrutura interconectada de nanotubos no interior da matriz polimrica.
T Palavras-chave: MWCNT, PPS, propriedades dinmico mecnicas, viscosidade complexa.
T Abstract
T In this work, dynamic mechanical properties and viscosity of multiwalled carbon nanotubes reinforced poly (phenylene
sulfide) nanostructured composites obtained by melt mixing techinique were investigated. The storage modulus (E) and
T the glass transition temperature (Tg) showed increases up to 130% and 11 C for concentrations of 2.0 wt% compared
to neat PPS. In Addition, it was observed for concentrations above 1.0 wt% an increment of complex viscosity (*),
T suggesting the formation of an interconnected nanotube structure within the polymeric matrix.
Keywords: MWCNT, PPS, dynamic mechanical properties, complex viscosity.

T
1. Introduo
A nanotecnologia pode ser definida como a cincia que Diante disso, os nanotubos de carbono aparecem como um
descreve a criao, a manipulao e a explorao de dos materiais mais promissores associados aos compsitos
materiais em escala nanomtrica. A alta demanda para polimricos.
criao de materiais multifuncionais de alta qualidade vem Os nanotubos de carbono vem ganhando grande destaque
desenvolvendo uma necessidade na comunidade cientifica em na comunidade cientfica, desde que foram descobertos por
formular e preparar os chamados materiais nanoestruturados. Iijima em 1991[4]. Dentre suas mais notveis propriedades
Dentre estes, pode-se citar as nanopartculas, os nanocristais, destaca-se a elevada resistncia mecnica e a excelente
os nanofios, as nanofitas, os nanotubos e os compsitos condutividade eltrica e trmica, fazendo deste material
nanoestruturados[1,2]. um potencial candidato a nanoreforo na preparao de
Compsitos polimricos nanoestruturados podem ser compsitos polimricos nanoestruturados. No entanto,
definidos por materiais hbridos orgnicos e inorgnicos, um dos obstculos para o uso em escala industrial dessas
onde a fase inorgnica encontra-se dispersa em nvel nanoestruturas est no elevado custo dos nanotubos de
nanomtrico em uma matriz polimrica[3]. Atualmente carbono quando comparado ao valor da matriz polimrica, ou
a busca dos nanomateriais encontra-se na descoberta de mesmo a outros tipos de reforos. Alm disso, a otimizao
mtodos de preparao, caracterizao e manipulao do processo de disperso dos nanotubos na matriz polimrica
dessas nanoestruturas para um uso especfico, como no ainda o principal desafio para produo em larga escala
caso da nanotecnologia associada aos materiais compsitos. dos materiais nanoestruturados[5-11].

Os polmeros termoplsticos apresentam um grande reolgicos. Aps a extruso todas as amostras foram secas
campo de aplicao em diversos setores da indstria, tais em uma estufa a vcuo a 120 C por 3 horas.
como: automotiva, eletrnica, e aeroespacial. Dentre suas Aps o processamento por fuso, os compsitos obtidos
principais vantagens pode-se citar sua baixa densidade, baixo foram moldados por compresso utilizando uma prensa
custo e facilidade na obteno de geometrias complexas, hidrulica (Carver Hot Press, modelo 3725), a temperatura
levando a um menor custo de processamento[12-14]. Dentro de 300 C por 1 min, a uma presso de 10 MPa. Foram
deste conceito, o poli (sulfeto de fenileno) surge como um obtidos filmes com geometria retangular e espessura de
dos principais candidatos a matriz polimrica na obteno aproximadamente 0,5 mm, visando a caracterizao mecnica
de compsitos polimricos nanoestruturados. Dentre suas e reolgica do material.
principais propriedades pode-se destacar sua elevada
estabilidade trmica, boa resistncia qumica e excelentes 2.3 Anlise dinmico mecnica (DMA)
propriedades de frico, sendo o mesmo amplamente utilizado
As anlises de DMA foram realizadas em um equipamento
em aplicaes automotivas, eletrnicas e qumicas[15-17].
da TA Instruments Dynamic Mechanical Analyzer modelo
Alm disso, o PPS e um polimero aromatico que apresenta
Q800. As amostras foram cortadas nas dimenses de
aneis benzenicos em sua estrutura e portanto, uma forte
aproximadamente, (19,5 4 0,5) mm e conduzidas em
interacao entre matriz e nanoreforco e esperada, fornecendo
um equipamento operando no modo de flexo (single
assim, a viabilidade necessaria para explorar os compositos
cantilever), frequncia de 1Hz, faixa de temperatura de
de PPS/MWCNT. Trabalhos anteriores j publicados
40a 200 C, com taxa de aquecimento de 2 C/min, fora
nesta revista[18,19], avaliaram o processo de disperso do
de 6N e amplitude de oscilao de 30m.
nanoreforo na matriz PPS, bem como estudos envolvendo as
propriedades trmicas (degradao e cristalizao) e eltricas 2.4 Propriedades reolgicas
do sistema nanoestruturado foram realizados. Portanto, o
presente trabalho trata-se de uma continuao da pesquisa A caracterizao reolgica dos compsitos nanoestruturados
anteriormente apresentada, visando a caracterizao de foi realizada em um remetro de deformao controlada da
compsitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. TA Instruments ARES, modelo LS2, de placas paralelas.
As anlises reolgicas dos compsitos nanoestruturados
O objetivo deste trabalho avaliar as propriedades
obtidos foram realizadas a partir de ensaios de cisalhamento
dinmico mecnicas de compsitos nanoestruturados de
oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA), a temperatura
poli (sulfeto de fenileno) reforados com nanotubos de
300 C, amplitude de tenso de 1%, em intervalos de
carbono. Alm disso, o material foi submetido a ensaios
0,1 a 100 rad/s de frequncia e em atmosfera de nitrognio.
reolgicos com o objetivo de determinar a influncia da
adio de reforos nanoestruturados na viscosidade da
matriz empregada. 3. Resultados e Discusses
3.1 Anlise de DMA de compsitos nanoestruturados de
2. Materiais e Mtodos PPS/MWCNT
2.1 Materiais utilizados O comportamento viscoelstico dos compsitos
nanoestruturados obtidos foram avaliados a partir da anlise
O poli(sulfeto de fenileno) (PPS) foi fornecido pela
dinmico mecnica. A tcnica til em detectar variaes
empresa Ticona (sob o nome comercial de Fortron 0205P4)
na rigidez dos compsitos nanoestruturados em funo da
na forma de grnulos. Os nanotubos de carbono de paredes
temperatura, alm de ser sensvel a diversos processos de
mltiplas (MWCNTs), utilizados neste trabalho, foram
relaxao e transies da matriz no compsito. Almdisso,
produzidos pela tcnica de deposio qumica de vapor
fornece informaes importantes sobre a interface
(CVD) e fornecidos pela empresa Bayer, codificado como reforomatriz[20,21]. A Figura1 apresenta os principais
Baytubes C 150 P. Estes so caracterizados por apresentarem resultados quanto variao do mdulo de armazenamento
um dimetro mdio de suas paredes entre 13-16 nm, nmero (E) em funo da temperatura para o PPS puro e para seus
de paredes entre 3-15 e massa especfica entre 140-160 kg/m3. compsitos nanoestruturados PPS/MWCNT. Como pode
ser observado, o valor de E para o PPS diminui lentamente
2.2 Obteno dos compsitos nanoestruturados de com o aumento da temperatura, apresentando um grande
PPS/MWCNT decaimento na faixa de temperatura entre 80 C-110 C.
Os compsitos nanoestruturados de PPS/MWCNT Este intervalo de temperatura encontra-se associado
foram processados por meio da tcnica de mistura em fuso temperatura de transio vtrea (Tg) da matriz polimrica.
em uma micro extrusora de rosca dupla (DSM Xplore), Como observado a partir da Figura1, a incorporao de at
a 300C, velocidade de rotao de 300 rpm e tempo de 2,0% em massa de MWCNT foi responsvel por um aumento
residncia de 1 minuto. Ao fim do processo, amostras contnuo no valor do mdulo de armazenamento da matriz
com 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 e 8,0% em massa de MWCNT foram polimrica. Em comparao ao PPS puro, as amostras com
obtidas. Com o intuito de ter um melhor entendimento 1,0 e 2,0% em massa de MWCNT apresentaram aumentos
das propriedades reolgicas, amostras com 3,0 m/m% de 75 e 130% no valor de E, respectivamente. De acordo
de MWCNT foram preparadas. Amostras de PPS foram com trabalhos recentemente publicados nesta revista[18],
preparadas utilizando o mesmo procedimento descrito o aumento no mdulo de armazenamento das amostras
acima com o objetivo de padronizar os ensaios de DMA e reforadas com nanotubos de carbono pode ser explicado

Ribeiro, B., Botelho, E. C., Costa, M. L., & Bandeira, C. F.
Tabela 1. Temperatura de transio vtrea dos compsitos

nanoestruturados de PPS/MWCNT.
Amostras Tg (C)
CNT0% 90,1
CNT1,0% 95,9
CNT2,0% 101,5
CNT4,0% 94,6
CNT8,0% 93,2
ao mdulo de armazenamento, a temperatura de transio

vtrea apresenta um aumento mximo quando 2,0% em massa
do nanoreforo considerado (aproximadamente 11 C em
relao ao PPS puro). Por outro lado, para concentraes
Figura 1. Mdulo de armazenamento em funo da temperatura superiores a 2,0% em massa (neste caso, 4,0 e 8,0%) uma
para compsitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. pequena reduo nos valores da Tg observada. Conforme
apresentado na literatura[24], a incorporao de MWCNT na
matriz PPS restringe a mobilidade das cadeias polimricas,
resultando no aumento deste parmetro. Para as amostras com
4,0 e 8,0% em massa do material nanoestruturado a reduo
nos valores da Tg encontra-se provavelmente associada ao
processo de disperso pobre dos nanotubos na matriz PPS.
Resultados similares para os valores de transio vtrea
do sistema PPS/MWCNT foram apresentados por Yang e
colaboradores[25].
3.2 Anlise reolgica

A importncia do estudo das propriedades reolgicas
de compsitos polimricos reforados com nanotubos de
carbono est associada a determinao das condies de
processamento dessas nanoestruturas, alm de fornecer um
Figura 2. Mdulo de perda em funo da temperatura para melhor conhecimento das caractersticas dos materiais em
compsitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. escala nanomtrica. Alm disso, a melhora no comportamento
mecnico de polmeros reforados com nanotubos de carbono
devido `a disperso eficiente deste nanoreforo na matriz pode ser explicada devido a formao de uma microestrutura
PPS. Alm disso, este comportamento pode tambm estar gerada pelo nanoreforo no interior da matriz polimrica.
associado `a restrio da mobilidade dos grupos laterais A formao de tal microestrutura pode ser investigada no
devido ao impedimento estrico promovido pelas interaes estado lquido a partir de experimentos reolgicos[26].
entre a matriz polimerica e o nanoreforo, promovendo A viscosidade complexa considerada um importante
assim, o aumento nos valores de E[22]. Por outro lado, parmetro na caracterizao das propriedades reolgicas de
para elevadas concentraes do reforo nanoestruturado materiais polimricos. A Figura3 apresenta a viscosidade
(4,0 e 8,0%) uma reduo no mdulo de armazenamento foi complexa (*) em funo da frequncia de oscilao
observada, de modo que os aumentos em relao a matriz para o PPS puro e para os compsitos nanoestruturados
polimrica foram de 42 e 25%, respectivamente. Conforme PPS/MWCNT. Como pode ser observado, a viscosidade da
apresentado anteriormente[23], o aumento da concentrao matriz polimrica independente da frequncia de oscilao,
de MWCNT durante o processamento dos compsitos apresentando um comportamento tipicamente Newtoniano.
nanoestruturados est diretamente associado com o aumento Alm disso, foi observado que a incorporao do nanoreforo
da viscosidade do sistema. Este fato dificulta o processo de em concentraes de at 1,0% em massa no altera de maneira
disperso do nanoreforo no interior da matriz polimrica, significativa os valores da viscosidade do PPS, uma vez
reduzindo o efeito dos MWCNT como reforo, limitando que apenas aumentos modestos foram observados para este
assim o valor obtido do mdulo de armazenamento para as parmetro. Por outro lado, para concentraes superiores
amostras estudadas. a 1,0% em massa de MWCNT, um aumento significativo
A Figura2 apresenta a dependncia da temperatura na viscosidade dos compsitos nanoestruturados a baixas
no mdulo de perda (E) do PPS puro e dos compsitos frequncias apresentado. Deacordo com literatura[27,28],
nanoestruturados de PPS/MWCNT. Como pode ser observado, as interaes entre as partculas de reforo em compsitos
a curva para o PPS apresenta um pico na temperatura de polimricos nanoestruturados so responsveis por um
90C, o que caracteriza a temperatura de transio vtrea do aumento da viscosidade do sistema, de modo a resultar
material. Como pode ser observado, a adio de MWCNT na no desaparecimento do plat, que caracterstico de
matriz polimrica foi responsvel por um aumento na Tg do sistemas Newtonianos. Alm disso, mudanas repentinas
PPS, conforme apresentado na Tabela1. De maneira similar na viscosidade indicam que a concentrao de nanoreforos

6. Referncias
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cadeias do polmero, formando uma estrutura em rede M. A. E., Lvesque, M., & Therriault, D. (2012). Reinforcing
no interior da matriz polimrica. Este fato sugere uma epoxy nanocomposites with functionalized carbon nanotubes
transio de comportamento do material, evidenciando via biotin-streptavidin interactions. Composites Science and
o comportamento pseudoplstico obtido pelas amostras Technology, 72(12), 1387-1395. http://dx.doi.org/10.1016/j.
quando concentraes superiores a 1,0% em massa do compscitech.2012.05.010.
nanoreforo foi considerado. Estudos anteriores apontam 6. Ma, P. C., Siddiqui, N. A., Marom, G., & Kim, J. K. (2010).
que a transio para o comportamento pseudoplstico Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for
do sistema nanoestruturado de PPS/MWCNT ocorreu polymer-based nanocomposites: a review. Composites Part
em concentraes ligeiramente superiores ao reportado A, Applied Science and Manufacturing, 41(10), 1345-1367.
neste trabalho. Yangetal.[25] e Hanetal.[29], determinaram, http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2010.07.003.
respectivamente, concentraes superiores a 2,0 m/m% 7. Sun, G., Chen, G., Liu, Z., & Chen, M. (2010). Preparation,
crystallization, electrical conductivity and thermal stability
e 3,0 m/m%. A partir dos dados citados acima, fica claro
of syndiotactic polystyrene/carbon nanotube composites.
que o procedimento experimetal realizado e a escolha Carbon, 48(5), 1434-1440. http://dx.doi.org/10.1016/j.
da tecnica de mistura em fusao foram adequados para a carbon.2009.12.037.
obtencao dos compositos de PPS/MWCNT, promovendo 8. Tang, X. G., Hou, M., Zou, J., Truss, R., Yang, M., & Zhu,
assim, a formacao de uma rede tridimensional no interior Z. (2012). Toughening and reinforcement of poly(vinylidene
da matriz polimerica em concentraes inferiores de fluoride) nanocomposites with bud-branched nanotubes.
nanoreforo. Composites Science and Technology, 2(72), 263-268. http://
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A incorporao dos MWCNT no PPS foi responsvel
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pelo aumento de at 130% no mdulo de armazenamento 821-827. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2006.11.020.
dos compsitos de PPS/MWCNT em relao ao PPS
10. Vidhate, S., Innocentini-Mei, L., & DSouza, N. A.
puro quando 2,0 m/m% do nanoreforo foi considerado. (2012). Mechanical and electrical multifunctional poly(3-
Alm disso, incrementos de at 11C na temperatura de hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate): multiwall carbon
transio vtrea foram observados quando 2,0% em massa nanotube nanocomposites. Polymer Engineering and Science,
do nanoreforo foi adicionado a matriz polimrica. 52(6), 1367-1374. http://dx.doi.org/10.1002/pen.23084.
A viscosidade do PPS tambm foi afetada pela presena 11. Ribeiro, B., Botelho, E. C., & Costa, M. L. (2014). Estudo da
dos MWCNT. Concentraes superiores a 1,0% em massa cintica de decomposio de compsitos nanoestruturados
de poli (Sulfeto de Fenileno) reforados com nanotubos de
do nanoreforo sugerem a formao de uma estrutura em
carbono. Polmeros: Cincia e Tecnologia, 24(6), 720-725.
rede no interior da matriz polimrica, evidenciando o
http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1698.
comportamento pseudoplstico adquirido pelas amostras.
12. Dez-Pascual, A. M., Naffakh, M., Marco, C., & Ellis, G.
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5. Agradecimentos nanotube/poly(phenylene sulphide) composites incorporating
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based composites via incorporation of covalently grafted Aceito: Fev. 29, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2249
Nanopartculas de slica silanizada como compatibilizante T

em compsitos de fibras de sisal/polietileno
T
Silanized silica nanoparticles as compatibilizer of sisal T
fibers/polyethylene composites T
Janaina Rodrigues Fernandes1, Murilo Pereira Moiss2, Emerson Marcelo Girotto1, Silvia Luciana Favaro3
e Eduardo Radovanovic1*
T
T
Laboratrio de Qumica de Materiais e Sensores LMSEN, Departamento de Qumica,
1
2
Universidade Estadual de Maring UEM, Maring, PR, Brasil
Universidade Tecnolgica Federal do Paran UTFPR, Apucarana, PR, Brasil
T
3
Laboratrio de Qumica de Materiais e Sensores LMSEN, Departamento de Engenharia Mecnica,
Universidade Estadual de Maring UEM, Maring, PR, Brasil
T
*eradovanovic@uem.br
T
Resumo T
Foi discutida neste estudo a influncia de nanopartculas de slica na compatibilidade entre fibras de sisal e polietileno
de alta densidade, utilizados na preparao de compsitos. As fibras de sisal foram tratadas quimicamente e recobertas T
com nanopartculas de slica por moagem mecnica. Os compsitos foram preparados por extruso do polietileno
com diferentes quantidades de fibras. Utilizou-se diferentes tcnicas de caracterizao para se obter as propriedades
trmicas e a morfologia das fibras de sisal e dos compsitos, a influncia das fibras de sisal e da slica na cristalinidade
T
do polietileno e o comportamento mecnico e a absoro de gua do polietileno e dos compsitos. Foi observado que
a as propriedades trmicas do polietileno no so afetadas pela presena das fibras e nanopartculas. Os diferentes
T
tratamentos qumicos e a presena de slica nas fibras de sisal resultaram em propriedades mecnicas melhoradas e
foram preponderantes para a diminuio da absoro de gua nos compsitos, comparados ao polietileno. T
Palavras-chave: compsitos, compatibilizao, nanopartcula de slica silanizada, fibras de sisal, propriedades T
mecnicas.
T
Abstract T
In this study, the influence of silanized silica nanoparticles on the compatibility of composites prepared with sisal
fibers and high density polyethylene is discussed. The sisal fibers were chemically treated and covered with silica
nanoparticles by mechanical milling. The composites were prepared by extrusion of HDPE and different amount of
T
fibers. The morphology and thermal properties of the sisal fibers and composites, the influence of sisal fibers and silica
nanoparticles on crystallinity of HDPE, the mechanical behavior and water uptake of composites were evaluated by
different techniques. It was observed that thermal properties of HDPE on composites were not changed by the presence
of sisal fibers and silica nanoparticles. The different chemical treatments in sisal fibers and the presence of silica
nanoparticles resulted in improved mechanical properties and were preponderant to the water uptake decrease in the
composites, comparing with HDPE.
Keywords: composites, compatibilization, silanized silica nanoparticle, sisal fibers, mechanical properties.
1. Introduo
A utilizao de fibras sintticas, tanto polimricas econmicos envolvem a reduo dos custos de produo
quanto fibras de vidro, uma realidade nas indstrias que de materiais compsitos, pois fibras naturais so mais
se utilizam de materiais compsitos de matriz polimrica baratas que fibras sintticas, alm de serem mais facilmente
reforados com fibras, como a indstria automobilstica. processveis por apresentarem menor abrasividade que fibras
No entanto, essa realidade tem mudado drasticamente nas de vidro e aumentam a vida til de extrusoras e injetoras[3,4].
ltimas dcadas, havendo a busca pela substituio das fibras Osfatores ambientais esto relacionados possibilidade
sintticas por fibras naturais, sendo essa busca impulsionada de reciclagem dos materiais compsitos aps o uso, sendo
por fatores econmicos, ambientais e sociais[1,2]. Os fatores que a reciclagem bastante restrita no caso de compsitos

Fernandes, J. R., Moiss, M. P., Girotto, E. M., Favaro, S. L., & Radovanovic, E.
com fibras de vidro[5,6]. Mesmo a queima de compsitos em massa (Fmaia, Brasil); Perxido de Hidrognio 35%
desses materiais, para gerao de energia, no vivel, (Anidrol, Brasil); cido Clordrico 37% P.A (Fmaia, Brasil);
pois gera grande quantidade de cinzas (vidro), diminuindo Polietileno de alta densidade (PEAD) cedido pela Gaplast
a efetividade de gerao de calor, deixando um passivo Indstria e Comrcio de Artefatos Plsticos, localizada
ambiental grande e de difcil descarte, alm do particulado de em Maring-PR; Fibras de sisal (fornecidas pela Embrapa
vidro ser potencialmente danoso sade humana. Os fatores Algodo, Campina Grande - Paraba).
sociais so relativos ao aumento da demanda de produo
de fibras naturais, que geram riqueza e distribuio de renda 2.1 Tratamento qumico das fibras e preparao dos
em atividades agrcolas de plantio e beneficiamento das compsitos.
fibras. Ao se fazer um eco-balano da quantidade de energia 2.1.1 Lavagem da fibra de sisal
requerida para a produo de fibras naturais e sintticas,
tem-se que includos os processos de cultivo, colheita e As fibras de sisal foram cortadas em um moinho de facas
separao das fibras h um gasto de aproximadamente rotativo Rohne em comprimentos mdios variando entre
9,5MJ por quilograma de fibras naturais, o que representa 0,5 e 1,0 cm. 10,0 gramas destas fibras foram lavadas em
cerca de 17% da quantidade de energia gasta na produo soluo de hidrxido de sdio 4% por 2 horas sob agitao
de fibras de vidro (54,7 MJ/kg)[7]. Demaneira geral as fibras mecnica. As fibras foram filtradas e lavadas com gua
vegetais so originadas de fontes renovveis, com baixo destilada at atingir pH da gua pura.
custo de obteno, possuem baixa densidade, apresentam 2.1.2 Branqueamento da fibra de sisal
boa resistncia mecnica, baixa abrasividade aos moldes e
equipamentos, no so txicas, podem ser incineradas e so As fibras de sisal passaram por um processo de
consideradas sustentveis[8,9]. Muitas so as fibras vegetais branqueamento no qual se utilizou para cada 10,0 g de fibra
com potencial para utilizao na preparao de compsitos de sisal cortada e lavada, uma mistura contendo 200 mL de
polimricos: sisal, malva, curau, fibra de coco, casca de soluo de hidrxido de sdio 4% e 200 mL de perxido
arroz, bagao de cana-de-acar, entre outras[10,11]. Dentre de hidrognio 35%. A suspenso foi mantida sob agitao
estas, a fibra de sisal se destaca devido a sua qualidade e longo mecnica vigorosa por 2 horas temperatura ambiente.
histrico de aplicao comercial em materiais que utilizam As fibras foram filtradas e lavadas com gua destilada at
fibras longas, como cordas e revestimentos de estofados, e obteno de pH da gua pura.
tambm por apresentar um dos maiores valores de mdulo 2.1.3 Hidrlise cida das fibras
de elasticidade, elevada resistncia ao impacto, alm de
moderada resistncia trao em comparao com outras Aps as etapas de lavagem e branqueamento das fibras
fibras vegetais[12,13]. Ogrande desafio para o incremento da de sisal, adicionou-se cerca de 5,0 gramas de fibra para
utilizao de fibras vegetais como reforo em compsitos cada 150 mL de cido clordrico 37%, e esta suspenso foi
polimricos est associado inerente natureza polar e hidroflica mantida sob agitao mecnica vigorosa por 40 minutos, a
das fibras, caracterstica totalmente oposta hidrofobicidade 45 C. Em seguida, a suspenso foi diluda com 150 mL de
da maioria dos polmeros. Desta maneira, a modificao gua destilada e posteriormente centrifugada, o sobrenadante
qumica da superfcie das fibras vegetais imperiosa para fortemente cido foi descartado e o precipitado lavado com
gerar maior compatibilidade fibra/polmero com consequente gua. A soluo resultante contendo as fibras foi submetida
aumento da adeso interfacial[14]. Umanova abordagem de a um processo de dilise at a remoo do cido. Esta
obteno de compatibilidade entre fibras hidroflicas e matriz soluo foi mantida sob refrigerao e posteriormente seca
polimrica hidrofbica consiste no uso de nanopartculas por liofilizao.
hidrofbicas para a modificao da superfcie de fibras. 2.1.4 Tratamento mecnico intensivo
Nesse sentido Ziegmann[15], Ruan[16], Wei[17] e Yongwei[18]
tem usado slica nanoparticulada para alterar propriedades As fibras de sisal branqueadas e acidificadas, sem a
mecnicas, trmicas, reolgicas e de absoro de umidade adio e com a adio de 1% (em massa) de slica silanizada
em compsitos de matriz polimrica. No presente trabalho, (fibras modificadas), foram submetidas a pulverizao
slica silanizada nanoparticulada foi utilizada como meio de em um moinho Pulverisette (planetrio) da marca Fritsch
compatibilizao entre fibras de sisal e matriz de polietileno utilizando 12 esferas de 28 mm de dimetro por 10 minutos
de alta densidade, PEAD, na produo de compsitos com sob agitao de 400 rpm.
diferentes quantidades de fibra. As propriedades trmicas
e mecnicas, a cristalinidade, a morfologia das fibras e dos 2.2 Preparao dos compsitos
compsitos, bem como suas propriedades de absoro de 2.2.1 Extruso
gua foram analisadas atravs das tcnicas de microscopia Foram preparadas por extruso diferentes composies
eletrnica de varredura, difrao de raios-X, calorimetria de fibras de sisal branqueadas (F), acidificadas (FA),
exploratria diferencial, anlise termogravimtrica, ensaios branqueadas modificadas com nanoslica silanizada (FM) e
de resistncia tenso e ao impacto e de absoro de gua. acidificadas modificadas com nanoslica silanizada (FAM),
misturadas com a matriz polimrica PEAD, nas propores
2. Materiais e Mtodos em massa de 5, 10, 15 e 20% de fibra ou fibra modificada.
Como exemplo, a amostra com sigla 5FAM apresenta 5%
Nesse estudo foram utilizados os seguintes materiais: de fibra acidificada e modificada com nanoslica numa
Slica silanizada nanoparticulada TS-530 da CAB-O-SIL matriz de PEAD. Utilizou-se uma extrusora MiniLab II
(Cabot Corporation); Hidrxido de sdio (NaOH) P.A. 97% HAAKE Rheomex CTW5, equipada com dupla rosca,

perfil de sada com formato retangular e dimenses de 2.3.7 Resistncia ao impacto IZOD
3,90X1,35 mm, utilizando temperatura de molde de 210C
Os ensaios de impacto foram efetuados seguindo a norma
e rotao de 40 rpm.
ASTM D 256-00, mtodo A, utilizando um equipamento
2.2.2 Injeo dos corpos de prova CEAST, modelo Resil Impactor Junior. O pndulo usado
foi de 2,7 J. Foram feitos 5 ensaios para cada formulao.
Os corpos de prova para os ensaios mecnicos foram
obtidos utilizando-se uma mquina injetora ThermoScientific, 2.3.8 Ensaio de absoro de gua
modelo Mini Jet D638. Por meio do processo de extruso O ensaio de absoro de gua dos compsitos foi
alimentou-se o canho de injeo com o polmero fundido realizado de acordo com a norma ASTM D 570. Os corpos
misturado com as fibras. A presso de injeo foi de 550bar de prova permaneceram em dessecador at obter massa
durante 20 segundos em temperatura 210 C. A presso de constante. Logo em seguida foram pesados e imersos
recalque foi de 300 bar durante 15 segundos. em gua destilada, temperatura de 25C utilizando um
banho termostatizado modelo TE-184 da marca TECNAL.
2.3 Tcnicas de caracterizao Nostempos de imerso de 24, 48, 72 e 96h os corpos de
prova foram retirados da gua, secos, pesados em uma
2.3.1 Microscopia eletrnica de varredura balana de preciso e novamente recolocados no banho
A morfologia das fibras de sisal, branqueada e acidificada, termostatizado. A porcentagem de absoro de gua nos
foi analisada por microscopia eletrnica de varredura (MEV) compsitos foi calculada a partir da Equao 1, onde, M
utilizando um equipamento marca Shimadzu, modelo absoro de gua, Mi e Mf correspondem as massas das
SS550. A superfcie de fratura dos compsitos tambm amostras antes e aps a imerso em gua.
foi avaliada por MEV. Os compsitos foram fraturados Mf Mi
M ( % ) = x100 (1)
em nitrognio lquido e posteriormente recobertos por uma Mi
fina camada de ouro.
2.3.2 Espectroscopia no infravermelho, FTIR-HATR 3. Resultados e Discusso

As fibras de sisal in-natura, lavadas, branqueadas e 3.1 Caracterizao das fibras de sisal
modificadas foram caracterizadas por espectroscopia na A lavagem e o branqueamento das fibras so de aspecto
regio do infravermelho em um espectrofotmetro de preparatrio, pois tem como finalidade a retirada de impurezas
infravermelho com transformada de Fourier, utilizando-se e tambm de lignina e hemicelulose, para assim expor a
o acessrio Pike Miracle HATR, Digilab Scimitar Series, superfcie da fibra de celulose que empregada como agente
operando na regio de 4000 a 600 cm-1. de reforo nos compsitos. Como pode ser observado na
Figura1A, obtida pela tcnica de microscopia eletrnica de
2.3.3 Anlise Termogravimtrica (TGA) varredura, a superfcie da fibra de sisal apresenta impurezas e
Anlise termogravimtrica (TGA) dos compsitos clulas do parnquima envolvendo a fibra. Estas clulas so
foi realizada em um equipamento Shimadzu TGA-50, resduos oriundos da etapa de desfibramento, no processo
operando com uma taxa de aquecimento de 10C/min na de beneficiamento das fibras[19], alm disso a fibra de sisal
faixa de temperatura de 25-600C, com fluxo de nitrognio formada por um feixe de fibrilas que so envolvidas por
de 20 mL/min. uma substncia intercelular constituda principalmente
de lignina[20]. Aps a lavagem e o primeiro processo de
2.3.4 Calorimetria Diferencial exploratria (DSC) branqueamento ocorre a retirada da lignina e tambm da
A anlise trmica pela tcnica de DSC nos compsitos hemicelulose, bem como a remoo de impurezas, substncias
graxas e das clulas do parnquima[21,22], como pode ser
foi realizada sob atmosfera de nitrognio, com ciclos de
visto na Figura1B. Pode-se ainda observar o incio do
aquecimento, resfriamento e aquecimento, com taxa de 10C/min,
processo de desfibrilamento e separao das microfibrilas
nas faixas de temperatura de 50 a 200, 200 a 50 e 50 a 200C,
do sisal, ainda incompleto. Na Figura1C est apresentada
utilizando-se o equipamento Shimadzu DSC-50.
a micrografia do sisal aps o processo de hidrlise cida,
2.3.5 Difrao de raios-X (DRX) onde se observa que foram obtidas microfibrilas de celulose,
ou seja, houve a remoo das clulas do parnquima, da
Os difratogramas de raios-X foram obtidos em valores lignina, da hemicelulose e outras impurezas que envolviam
de 2 entre 5 e 47, em uma velocidade de aquisio e mantinham as microfibrilas unidas.
de 2min-1, utilizando-se o difratmetro de raios-X D8
Atravs da anlise pela tcnica FTIR-HATR (Figura2)
Advance da Bruker, com radiao Cu K, 40 kV e 35 mA, pde-se confirmar que o processo de branqueamento e
com filtro de Ni. hidrlise cida foi efetivo no tratamento das fibras de sisal.
2.3.6 Anlise de resistncia trao Observou-se, no espectro da fibra branqueada, a diminuio
da intensidade das bandas em 1750 e 1250 cm-1, atribudas
Os ensaios de resistncia trao foram realizados de principalmente s vibraes de estiramento de grupamentos
acordo com a norma ASTM D 638 em uma mquina universal C=O e C-O, presentes na lignina e na hemicelulose. Estas
de ensaios EMIC DL 10000 com uma clula de carga de bandas desapareceram completamente no espectro das
5000 N, velocidade de ensaio de 50 mm/min. Foram feitos fibras acidificadas, confirmando a remoo da lignina e
8 ensaios para cada formulao. hemicelulose[23,24].

Figura 1. Anlise por microscopia eletrnica de varredura: (A) fibras de sisal (B) fibras de sisal branqueadas e (C) fibras de sisal
submetidas hidrlise cida.
pela tcnica de termogravimetria permitiu observar que a

presena das fibras de sisal no altera o perfil de perda de
massa do compsito, comparativamente ao polmero puro.
Na Figura3 so mostradas curvas de perda de massa
para o PEAD puro, PEAD contendo 10% de fibras de sisal
branqueadas e PEAD contendo 10% de fibras de sisal
branqueadas e modificadas com nanoslica silanizada.
possvel observar que o processo de degradao e perda
de massa do PEAD inicia-se em 400oC, enquanto que nos
compsitos a perda de massa devido degradao das
fibras de sisal inicia-se a 250oC, havendo a total degradao
dessas fibras na temperatura de 350oC, o que acarreta numa
diminuio de 10% da massa do compsito, correspondente
massa de fibras de sisal. Aps a degradao das fibras de
sisal, a quantidade restante de PEAD tem comportamento
de degradao similar ao do polmero puro, com incio de
perda de massa a 400oC, ou seja, a presena das fibras no
altera o comportamento trmico de degradao do PEAD,
sendo os processos de degradao independentes. Esse
mesmo comportamento se repetiu nos compsitos contendo
5, 15 e 20% de fibras de sisal com e sem a presena da
Figura 2. Espectros FTIR-HATR das fibras de sisal, sisal lavada, slica. Essas observaes so embasadas tambm na DTG,
sisal branqueada e sisal acidificada. onde possvel observar que a resistncia decomposio
das fibras de sisal e do PEAD praticamente no se altera
de uma amostra para outra.
3.2 Caracterizao dos compsitos PEAD/fibra de sisal Atravs da tcnica de DSC, Tabela1, com valores de
Os compsitos de fibras de sisal e PEAD foram temperatura e calor do processo de cristalizao e do segundo
caracterizados quanto s suas propriedades mecnicas, processo de fuso dos compsitos com 5 e 20% de carga e do
trmicas, morfolgicas e de absoro de gua. A anlise PEAD, observou-se uma diminuio da temperatura de fuso

dos compsitos (~133oC) comparativamente ao PEAD puro A anlise morfolgica dos compsitos realizada atravs
(136oC), com respectivo aumento entre 3 e 4oC da temperatura da tcnica de microscopia eletrnica de varredura mostrada
de cristalizao para todas as amostras. Houve um aumento na Figura4, contendo os compsitos preparados com fibras
na cristalinidade do PE nos compsitos comparativamente de sisal branqueadas (Figura4A) e acidificadas e modificadas
ao PEAD puro, sendo o aumento mais significativo nas com slica (Figura4B), com 10% de fibras. As microscopias
amostras contendo 5% de carga. O tratamento qumico de apresentam entre si dois comportamentos bem distintos que
acidificao das amostras de sisal foi o mais preponderante indicam a ausncia e a presena de compatibilizao entre
para um maior aumento da cristalinidade do PE, tanto nas as fibras e o PEAD. Na Figura4A pode-se notar claramente
amostras modificadas como nas amostras no modificadas a presena de fibras arrancadas da matriz de PEAD, e seu
com a slica silanizada, sendo que a ausncia ou a presena da completo descolamento da matriz, sendo que visualmente
slica no foi preponderante para a alterao da cristalinidade nota-se o aspecto tpico das fibras, que so compostas
por microfibrilas. Assim pode-se inferir que neste caso a
do PE, como pode ser notado comparando-se os valores
interao entre as fibras e a matriz no suficiente para que
de calor de fuso ou cristalizao entre amostras F e FM,
haja uma adeso entre ambas. No entanto, aspecto distinto
ou entre FA e FAM, nas duas composies apresentadas.
pode ser observado nos compsitos preparados com fibras
acidificadas e modificadas com slica (Figura4B), onde
fica ntido que as fibras de sisal perderam seu aspecto
fibrilar, estando cobertas por uma camada lisa e espessa
de polmero, o que sugere uma compatibilizao gerada
pelo tratamento qumico sofrido pela fibra e pela presena
de nanopartculas de slica em sua superfcie. O processo
de ruptura do corpo de prova ocorre com o rompimento da
matriz polimrica sem que haja descolamento do PEAD
aderido na superfcie da fibra.
A cristalinidade do PEAD nos compsitos tambm
foi calculada atravs da Equao 2, utilizando-se dados de
difrao de raios-X:
Ic
%C = x100 (2)
( Ic + K .Ia )
Onde: %C a frao cristalina do PEAD, Ic o resultado
da integrao dos picos cristalinos (110) a 21,3o e (200) a
23,7o, Ia o resultado da integrao do halo amorfo presente
sobre os dois picos cristalinos e K uma constante de
proporcionalidade caracterstica do polmero, K=1,23[25].
Na Tabela2 esto mostrados os resultados dos valores de
cristalinidade do PEAD em todos os compsitos, obtidos
atravs da Equao 2. Como pode ser observado por
essa tcnica, os valores de cristalinidade nos compsitos
apresentaram-se muito prximos do PEAD, havendo
uma pequena tendncia de aumento da cristalinidade nos
Figura 3. Anlise termogravimtrica do PEAD puro, PEAD com compsitos contendo menor quantidade de fibras, 5 e 10%,
10% de fibra de sisal branqueada e PEAD com 10% de fibra de e uma pequena tendncia de diminuio da cristalinidade
sisal branqueada modificada com nanoslica silanizada. Figura nos compsitos contendo 15 e 20% de fibras, no havendo
interna com a DTG dos TGAs.
diferena significativa entre as fibras modificadas com
slica e no modificadas. Estudo desenvolvido por Das e
Reddy mostra que a slica nanoparticulada pode alterar as
Tabela 1. Valores de temperatura e calor de cristalizao e fuso
do PEAD e compsitos contendo PEAD e 5% e 20% de carga,
obtidos atravs da tcnica de DSC. Tabela 2. Valores de cristalinidade do PEAD e dos compsitos
H crist. T crist. H 2a fuso T 2a fuso preparados com fibras de sisal.
Amostra
(J/g) (oC) (J/g) (oC) Amostra %Crist. Amostra %Crist.
PEAD 157,4 116,1 140,0 136,0 PEAD 90,55
20F 166,4 119,4 162,0 133,5 5F 91,60 5FM 91,94
20FA 189,8 119,8 181,9 132,9 5FA 90,59 5FAM 90,68
20FAM 198,9 120,2 194,0 132,7 10F 91,00 10FM 90,95
20FM 169,5 119,8 165,3 133,3 10FA 89,23 10FAM 90,01
5F 172,2 119,6 164,5 132,4 15F 90,49 15FM 89,81
5FA 188,3 120,1 181,3 132,7 15FA 90,81 15FAM 89,05
5FAM 186,9 119,4 177,8 133,4 20F 90,35 20FM 88,64
5FM 179,6 119,6 171,7 133,4 20FA 89,00 20FAM 89,27

caractersticas de cristalinidade e as propriedades trmicas valores de cristalinidade obtido atravs da tcnica de DRX,
e mecnicas do polipropileno[26]. A ausncia de diferenas que se mantiveram constantes, e as alteraes ocorridas nos
significativas na cristalinidade do PEAD em todos os valores de de fuso e cristalizao obtidos pelo DSC
compsitos, relativo a presena ou ausncia de slica pode estar relacionada cristalinidade da celulose da fibra
silanizada, sugere que a slica no se encontra disponvel de sisal[27], que apresenta picos de difrao na mesma regio
no meio polimrico, estando a interao da slica com o que o PEAD, no sendo, no entanto, possvel a separao
polmero restrita superfcie das fibras, e a presena da slica desses picos dos observados para o PEAD.
silanizada no alterou significativamente a cristalinidade e a Nas Figuras5A,5Be5C esto apresentados os
degradao trmica do PEAD. A no concordncia entre os resultados obtidos no ensaio de tenso versus deformao,
Figura 4. Anlise morfolgica por microscopia eletrnica de varredura dos compsitos preparados com fibras de sisal branqueadas (A)e
acidificadas e modificadas com nanoslica (B).
Figura 5. (A) Tenso mxima na ruptura para o PEAD e compsitos PEAD/fibras de sisal obtidos atravs de ensaio de tenso versus deformao;
(B) Alongamento na ruptura para o PEAD e compsitos PEAD/fibras de sisal, obtidos atravs de ensaio de tenso versus deformao; (C) Mdulo
de elasticidade para o PEAD e compsitos PEAD/fibras de sisal, obtidos atravs de ensaio de tenso versus deformao.

realizado no PEAD e nos compsitos contendo fibras de pois possibilitam maior dissipao de energia ao longo de
sisal e fibras de sisal modificadas com slica. Todos os seu comprimento.
compsitos apresentaram valores de tenso mxima na ruptura Na Tabela3 esto apresentados os resultados de
(Figura5A) maiores que o valor do PEAD puro, no entanto absoro de gua pelo PEAD e compsitos. Observa-se
o comportamento mecnico totalmente distinto nas fibras uma tendncia ao aumento na quantidade de gua absorvida
branqueadas quando comparadas com as fibras acidificadas. nos compsitos contendo fibra branqueada, e esse aumento
As fibras acidificadas apresentaram um incremento no valor tende a ser proporcional quantidade de fibra no compsito.
de tenso mxima na ruptura proporcional quantidade de Oscompsitos contendo fibras acidificadas modificadas com
fibras adicionada ao compsito, e esse incremento foi ainda slica nanoparticulada apresentaram valores de absoro de
maior nas fibras contendo as nanopartculas de sisal. Neste gua menores que o apresentado pelo PEAD, confirmando o
caso, o desfibrilamento gerado pelo tratamento cido foi efeito sinergstico causado pelo desfibrilamento e mudana
preponderante para a melhoria das propriedades mecnicas
da superfcie do sisal, j observado em outras tcnicas de
de resistncia trao, pois um maior desfibrilamento das
caracterizao.
fibras de sisal pode gerar compsitos com uma melhor
disperso das fibras na matriz, evitando assim a concentrao
de fibras em determinados pontos do compsito, que seriam
considerados pontos de maior suscetibilidade ruptura, ou
pontos mais frgeis, pois possuiriam fibras pouco aderidas
entre si e na matriz polimrica.
Em todos os casos, a presena da slica resultou em
um compsito com melhores propriedades mecnicas,
quando comparado mesma amostra, contendo fibra sem
slica nanoparticulada. Os dados de alongamento na ruptura
(Figura5B) tambm esto em concordncia com o exposto
acima, onde comparativamente os compsitos contendo
sisal acidificado apresentaram maior alongamento, de
maneira inversamente proporcional quantidade de fibras,
e comparando-se as fibras acidificadas sem slica e com
slica, percebe-se um maior alongamento nos compsitos
contendo fibras no tratadas com slica. Novamente pode-se
observar que a melhor disperso das fibras de sisal faz com
que no haja pontos de tenso que propiciam uma ruptura
do corpo de prova, resultando em um maior alongamento,
valor que reduzido com a presena da slica, responsvel
por uma melhor adeso fibra-matriz. Os valores do mdulo
de elasticidade, mostrados na Figura5C, aumentam
proporcionalmente em relao quantidade de fibras na
matriz em todas as amostras, sendo que os compsitos Figura 6. Valores de energia de ruptura para o PEAD e compsitos
PEAD/fibras de sisal, obtidos atravs de ensaio de resistncia ao
com fibras modificadas com slica apresentaram valores
impacto Izod.
maiores de mdulo, quando comparados mesma amostra
com fibras no modificadas. Tabela 3. Valores de absoro de gua (%) para o PEAD e
Na Figura6 esto apresentados os resultados do ensaio compsitos PEAD/fibras de sisal.
de resistncia ao impacto Izod para o PEAD e todos os Amostra 24 hrs 48 hrs 72 hrs 96 hrs
compsitos. Os compsitos contendo as fibras branqueadas PEAD 0,3920,042 0,3770,041 0,3500,042 0,3680,040
e branqueadas modificadas com slica apresentaram aumento 5F 0,3500,009 0,3540,009 0,4840,008 0,5190,008
nos valores de resistncia ao impacto, quando comparados 5FA 0,1220,018 0,2440,019 0,2590,017 0,3150,019
ao PEAD puro. Os compsitos contendo fibras acidificadas 5FM 0,6760,019 0,6510,021 0,6140,019 0,566 0,019
apresentaram-se mais rgidos, com menor resistncia ao
5FAM 0,3150043 0,3030,043 0,2730,0045 0,2270,044
impacto, pois materiais mais rgidos absorvem menos energia 10F 0,7230,079 0,9030,071 0,9600,089 1,0410,084
de impacto durante a falha. Comparando-se uma mesma
composio de amostra contendo fibras sem modificar e fibras 10FA 0,3030,014 0,4020,013 0,4230,013 0,5220,016
10FM 1,0100,015 0,898 0,016 0,683 0,015 0,678 0,016
modificadas com slica, observa-se uma menor resistncia
dos compsitos com fibras modificadas. Isto se deve adio 10FAM 0,3950,034 0,3670,035 0,3440,034 0,3280,036
de cargas rgidas na matriz dctil que tende a fragilizar o 15F 0,8670,009 1,1910,011 1,2310,008 1,2360,010
material. As cargas atuam como pontos de concentrao 15FA 0,2950,005 0,3530,005 0,3560,044 0,4420,040
de tenso, restringindo a mobilidade da matriz, evitando a 15FM 0,9430,018 0,835 0,015 0,704 0,016 0,626 0,017
deformao plstica. Este resultado est de acordo outros 15 FAM 0,6350,021 0,5200,019 0,3460,021 0,2160,018
com trabalhos que utilizam cargas inorgnicas como reforo 20F 0,9070,036 1,0510,036 1,0800,035 1,0980,038
em matriz de PP[28,29]. Outro fato importante est relacionado
20FA 0,5860,037 0,6740,038 0,7620,039 0,9220,045
ao comprimento das fibras, pois as fibras branqueadas so
20FM 0,7280,173 0,714 0,144 0,626 0,178 0,623 0,181
maiores do que as fibras acidificadas, fibras mais longas
resultam em uma maior absoro de energia no impacto, 20 FAM 0,4240,018 0,3420,018 0,3290,017 0,2890,016

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2232
T Filme ativo de acetato de celulose incorporado com

nanosuspenso de curcumina
T
T Active film of cellulose acetate incorporated with
T nanosuspension of curcumin
T Deivis de Moraes Carvalho1*, Katiuchia Pereira Takeuchi2, Robson Maia Geraldine1,
Celso Jos de Moura1 e Miriam Fontes Araujo Silveira1
T 1
Departamento de Engenharia de Alimentos, Escola de Agronomia,
T 2
Universidade Federal de Gois UFG, Goinia, GO, Brasil
Departamento de Alimentos e Nutrio, Faculdade de Nutrio,
T Universidade Federal de Mato Grosso UFMT, Cuiab, MT, Brasil
*deivism.carvalho@gmail.com
T Resumo
T As embalagens ativas podem liberar substncias para inibir a microbiota e as reaes na superfcie dos alimentos. Dentre
essas substncias a curcumina pode ser usada pois apresenta atividade antimicrobiana e antioxidante. A difuso de
T compostos ativos em filmes de acetato de celulose pode ser estendida por longos perodos a taxa controlada. Sua adio
pode afetar as propriedades mecnicas e de barreira dos filmes, tornando-se necessrio mensurar estas alteraes. Assim,
T objetivou-se preparar filmes ativos de acetato de celulose e tween 80 incorporados com mistura simples de curcumina e
nanosuspenso de curcumina e avaliar cor, propriedades mecnicas, permeabilidade ao CO2 e migrao do componente
ativo. A curcumina influenciou as caractersticas mecnicas, pticas e no afetou a permeabilidade dos filmes. O tween
T 80 favoreceu a migrao da curcumina e a reduo do tamanho das partculas no aumentou a migrao de curcumina.
T Palavras-chave: curcumina, embalagem ativa, migrao, nanosuspenso.
T Abstract
T Active packaging can release substances to inhibit microbiota and reactions on the surface of foods; among these
substances, curcumin can be applied for its antimicrobial and antioxidant activity. The diffusion of active compounds in
T cellulose acetate films can be extended for long periods at controlled rate. The addition may affect the mechanical and
barrier properties of films, requiring the measurement of the alterations. The purpose of this study was to prepare active
films of cellulose acetate and tween 80 incorporated with a simple mixture of curcumin and curcumin nanosuspension
T as well as assess color, mechanical properties, permeability to CO2 and migration of the active component. Curcumin
influenced the mechanical and optical characteristics of the films but had no effect on the permeability to CO2. Tween
80 favored the migration, and the reduction in particles size did not increase the migration of curcumin.
Keywords: curcumin, active packaging, migration, nanosuspension.
1. Introduo
Embalagens ativas podem inibir ou retardar a microbiota dos grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos
e as reaes na superfcie dos alimentos, onde normalmente acetila[3]. Osfilmes so preparados por meio da solubilizao
se inicia a deteriorao[1]. As embalagens ativas tm um de pellets de AC em acetona seguido de espalhamento sobre
grande potencial na indstria alimentcia para aumentar uma superfcie lisa, formando uma fina camada de soluo,
a vida de prateleira e a segurana dos alimentos, entre que favorece a volatilizao da acetona e a formao do
essas, encontram-se os filmes de acetato de celulose (AC) filme (mtodo casting)[4]. A etapa de solubilizao dos
incorporados com agentes antideteriorantes, incluindo pellets em acetona o momento ideal para a incorporao
nanopartculas[2]. de componentes ativos.
Os derivados acetilados da celulose podem ser produzidos A adio de substncias nanoparticuladas ou no afetam
por reaes de acetilao. Essas reaes ocorrem geralmente as propriedades mecnicas e de barreira dos filmes, quer
com o uso de cido actico como solvente, anidrido actico essas alteraes sejam desejveis ou no. A presena de
como agente acetilante e cidos sulfrico e perclrico agentes tensoativos ou outros aditivos, utilizados para
como catalisadores. O AC produzido pela substituio incorporar de forma eficiente o material no interior da

matriz polimrica, pode tambm afetar a difusividade ou a Assolues filmognicas foram, ento, vertidas em placas
solubilidade de permeantes[5]. A adio de carvacrol e timol de vidro com superfcie lisa e espalhadas manualmente
ao polipropileno (PP), por exemplo, modificaram nos filmes com o auxlio de um basto de vidro com regulagem de
a barreira ao oxignio e as propriedades mecnicas[6] e a espessura nas extremidades. Aps a evaporao da acetona,
adio de glicerol melhorou a disperso de amido de arroz em obtiveram-se filmes com espessura e gramatura definidos.
polietileno de baixa densidade (PEBD) e, consequentemente,
as suas propriedades de trao[7]. Diante disso, necessrio 2.2 Espessura e gramatura
mensurar as possveis alteraes geradas no que tange s A espessura foi analisada atravs da medida dos valores
propriedades fsicas, mecnicas e de barreira[8]. de 5 pontos aleatrios em diferentes segmentos dos filmes,
A difuso de substncias atravs de filmes de AC pode utilizando-se micrmetro com resoluo de 0,0001 mm
ser estendida por um perodo mais longo de tempo a uma (Qualitylabor, modelo MEP/Q, Perus). As amostras que
taxa controlada e, assim, serem utilizados como membranas apresentaram espessura inferir a 38 m ou superior a 42m
de controle de taxa para o desenvolvimento de sistemas de ao longo da sua rea foram descartadas. A gramatura foi
liberao de substncias[9]. A curcumina um composto feita de acordo com a norma ASTM-D646-96[16].
amarelo-laranja produzido a partir dos rizomas de crcuma,
que amplamente usada como corante[10]. A curcumina e leos 2.3 Cor e opacidade
essenciais de crcuma apresentam atividade antimicrobiana[11-13]
Os filmes MS e NS foram analisados quanto cor
e antioxidante, podendo ser incorporados em filmes de AC.
e opacidade, tendo como controle filme T80. A cor e a
Acurcumina foi um antioxidante eficaz em diferentes ensaios
opacidade dos filmes foram determinadas utilizando-se
in vitro quando em comparao com compostos antioxidantes
um colormetro de bancada (Hunter Associates Laboratory
convencionais[14]. Pode ser usada para minimizar ou prevenir
Inc, modelo Colorquest II, Reston). A avaliao foi feita
oxidao lipdica de produtos farmacuticos e alimentcios,
atravs dos parmetros L*, a* e b*. Onde L* representa
retardando a formao de produtos de oxidao txicos,
a luminosidade (sendo L* = 0 preto e L* = 100 branco) e
mantendo a qualidade nutricional e prolongando a vida de
a* e b* a cromaticidade (sendo +a* vermelho, a* verde,
prateleira dos produtos[14].
+b* amarelo e b* azul)[17]. Segundo Schanda[18], um dos
Os objetivos desse trabalho foram preparar filmes ativos mtodos mais utilizados para o clculo de diferenas de cor
de AC incorporados com mistura simples de curcumina o E, que usa os valores numricos do modelo CIELAB,
em tween 80 (MS) e com nanosuspenso de curcumina conforme a Equao 1, onde L*, a* e b* so os valores
em tween 80 (NS) e avaliar cor, propriedades mecnicas, numricos do modelo CIELAB entre duas cores medidas.
permeabilidade ao CO2 e migrao do componente ativo. Nesse trabalho o E* foi calculado usando-se como parmetro
para L0*, a0* e b0* uma placa padro de cor branca e L1*,
a1* e b1* as amostras dos filmes.
2. Material e Mtodos
2.1 Preparao dos filmes L * = L1* L0* , a * = a1* a0* , b * =
(1)
Para produo dos filmes (Tabela1) foram usados: b1* b0*.E * = L*2 + a*2 + b*2
Curcumina marca Sigma-Aldrich ref. C1386 lote 081M1611V;
As determinaes de opacidade foram feitas, aps a
tween 80 P.A. marca Vetec Cd. 749 Lote 1103476; mistura
calibrao do colormetro com um fundo padro branco, cinza
simples preparada com 22,2% de curcumina em tween 80;
e preto. A opacidade foi determinada atravs da Equao 2.
nanosuspenso de curcumina preparada com 22,2% de
curcumina em tween 80 produzida conforme Carvalhoetal.[15]; Op = (100* Opn ) / Opb (2)
acetona P.A. 99,6% marca Neon ref. 02595 lote 10794;
acetato de celulose cedido pela empresa Rhodia Onde:
Os filmes foram preparados pelo mtodo casting[4]. Op = opacidade do filme (%);
Os materiais foram colocados em seus respectivos frascos Opn = opacidade do filme sobreposto a um fundo negro;
de preparao, em quantidade suficiente para se obter filmes
(MS, NS e CP) de AC com 1% (p/p) de curcumina, ou filmes Opb = opacidade do filme sobreposto a um fundo branco.
isentos de curcumina (T80). Foram adicionados em cada
frasco 36 mL de acetona e 4 g de AC. Os frascos mbar 2.4 Propriedades mecnicas
foram colocados em homogeneizador rotativo (Phoenix, Os filmes MS e NS foram analisados quanto s
modelo AP32, Araraquara) por 16 h e, em seguida, deixados propriedades mecnicas, tendo como controle filmes T80.
em repouso por 2 h, para evitar a formao de bolhas. Os testes de trao foram realizados em uma mquina
universal de ensaios (Instron, modelo 3367, Grove City)
com controle pneumtico de trao e com capacidade para
Tabela 1. Filmes produzidos.
clulas de carga de at 30 kN ou 6750 Lbs, de acordo com
Tratamentos Siglas
a norma ASTM-D882-10[19]. Foram preparadas tiras de
Filme com mistura simples MS amostras com largura de 10 mm, comprimento de 120 mm e
Filme com nanosuspenso NS espessura entre 38 e 42 m. As amostras foram acondicionadas
Filme apenas com curcumina CP (controle para os testes de migrao) em envelopes de papel e climatizadas entre 45 e 55% de
Filme apenas com tween 80 T80 (controle para as anlises de cor, umidade relativa e temperatura de 21 a 25 C por 48 h.
permeabilidade e propriedades mecnicas)
Oequipamento foi ajustado com espao entre ganchos de

Carvalho, D. M., Takeuchi, K. P., Geraldine, R. M., Moura, C. J., & Silveira, M. F. A.
100 mm. As amostras foram tracionadas com velocidade 3. Resultados e Discusso

de 12 mm.min.-1 utilizando-se no equipamento uma clula
de carga com capacidade de 500 N. Analisaram-se a tenso 3.1 Cor e opacidade
mxima, tenso na ruptura, o alongamento ou extenso A adio de curcumina produziu filmes amarelos
mxima e o mdulo de elasticidade ou mdulo de Young. translcidos, porm mais opacos que o controle (Figura1).
Assim, houve diferena significativa na cor e na opacidade
2.5 Permeabilidade ao gs carbnico (Tabela2) das amostras com curcumina (MS e NS) em
Os filmes MS e NS foram analisados quanto relao s sem curcumina (T80). Pode-se observar que o
permeabilidade ao CO2, tendo como controle filmes T80. parmetro L*, referente a luminosidade, foi igual para as
Apermeabilidade ao CO2 foi medida em um analisador amostras com curcumina, diferenciando-se significativamente
PERME VAC V1 (Labthink, China). A anlise foi feita do controle. O parmetro E*, que representa a diferena de
segundo a norma ASTM-D1434-82[20], com amostras de cor entre as amostras, foi igual para MS e NS. A opacidade
espessura entre 38 e 42 m. Previamente, os filmes foram tambm foi influenciada pela pigmentao provocada pela
cortados em formato circular com 7 cm de dimetro e curcumina, diferindo significativamente do fime controle.
acondicionados em dessecador com slica por 48 h na Porm, no houve diferena significativa entre os tratamentos
temperatura de 25 C. com curcumina, mostrando que a reduo do tamanho das
partculas no influenciou os parmetros analisados.
2.6 Migrao da curcumina para leo de soja A alta solubilidade da curcumina em acetona fez com
Os filmes MS e NS foram analisados quanto migrao que a curcumina da nanosuspenso e da mistura simples
tendo os filmes CP como controle. As amostras dos filmes se dispersasse da mesma maneira no polmero e como a
foram cortadas nas dimenses de 10 x 10 cm, dobradas de concentrao de curcumina foi a mesma nas duas preparaes,
maneira sanfonada (para expor toda a rea de contato do os filmes no apresentaram diferena de cor.
filme) e colocadas em tubos de ensaio com capacidade de
50 mL. Em seguida, foram adicionados aos tubos 25mL de 3.2 Propriedades mecnicas
leo de soja comercial refinado tipo 1, contendo antioxidante
Tercbutil-hidroquinona e cido ctrico. Ostubos foram Os filmes analisados apresentaram espessura entre
tampados e cobertos com papel alumnio para evitar a 38 e 42 m e gramatura mdia de 5,24 0,04 g.m-2.
exposio luz. Posteriormente, foram colocados em Osresultados dos testes de trao encontram-se na Tabela3.
homogeneizador rotativo (Phoenix, modelo AP32, Araraquara).
Todo o procedimento foi feito em sala climatizada a 25 C.
Aconcentrao de curcumina no leo de soja foi determinada
a cada 24 h, at a estabilizao da migrao. Foi utilizada
metodologia baseada na NBR 13624[21] com modificaes
na etapa de preparao das amostras e com a construo de
uma curva analtica (absorbncia/concentrao). Durante
as leituras em espectrofotmetro (Biospectro, modelo
SP220, Curitiba), uma amostra controle sem curcumina
foi usada como branco. As amostras foram analisadas
em comprimento de onda de 425 nm.
Conforme Takeuchi[22], uma equao de cintica de
primeira ordem (Equao 3) foi usada para ajustar os
dados de migrao de curcumina das diferentes amostras
de filmes (CP, MS e NS) em funo do tempo de contato
com o leo. Foram usados os resultados de concentrao
expressos em mg.L-1.
C (t ) =
Css + A.exp ( k .t ) (3)
Onde: C(t) a propriedade medida (concentrao) como Figura 1. Filmes MS, NS e T80 (controle) de AC sobre fundo
uma funo do tempo, Css o valor da propriedade no estado listrado.
estacionrio (concentrao no equilbrio), t (minutos)
o tempo, k a taxa de migrao (mg.L-1.min-1) e A um Tabela 2. Valores das anlises de cor e opacidade dos filmes.
parmetro de ajuste.
Tratamentos L* E* Opacidade
Filme T80 92,5 0,5a 1,7 0,5a 6,2 0,6a
2.7 Anlise estatstica
Filme MS 89,0 0,4b 83,5 0,4b 10,1 0,2b
Os filmes foram feitos com 5 repeties e as anlises Filme NS 88,9 0,7b 83,1 0,6b 10,4 0,6b
realizadas em triplicata, com exceo dos testes de trao, T 8 0 Tw e e n 8 0 ( c o n t r o l e ) , M S M i s t u r a S i m p l e s ,
que foram utilizadas 10 tiras de filme para cada repetio. NS Nanosuspenso, L* - Luminosidade, E* - Diferena de cor
A diferena entre os tratamentos foi avaliada pela anlise no modelo CIELAB. Letras diferentes (a, b) nas colunas representam
de varincia e o teste de Tukey (P0,05). diferena significativa (p0,05).

Em todas as anlises de trao, os filmes com curcumina e preparou os corpos de prova com 12 cm de comprimento
(MS e NS) no apresentaram diferena significativa e 1 cm de largura. A adio de leos essenciais influenciou
entre eles. Os valores do mdulo de elasticidade no nas propriedades mecnicas. A tenso na ruptura variou de
diferiram significativamente entre as amostras dos filmes 60 MPa (filmes controle) a 9 MPa (filmes com 50% de leo).
MS, NS e T80 (controle). Na Figura2 observa-se que as O alongamento nos filmes sem leo foi de cerca de 10% e
curvas apresentam praticamente a mesma inclinao at com leo variou entre 4 e 13%. O mdulo de elasticidade
atingir a tenso mxima. O filme NS apresentou diferena foi de aproximadamente 2800 MPa para filmes controle e
significativa do filme T80 na avaliao de tenso mxima, variou entre 500 e 2400 MPa para os filmes com diferentes
tenso na ruptura e alongamento, enquanto o filme MS s concentraes de leo essencial. Comparando-se com os
apresentou diferena significativa do filme T80 quanto ao resultados do presente trabalho, verifica-se que o filme
alongamento. Os resultados indicam que a adio de 1% controle (T80) apresentou maior mdulo de elasticidade,
de curcumina influenciou as caractersticas mecnicas dos tenso na ruptura e alongamento que o filme de AC controle
filmes reduzindo significativamente o seu alongamento em (sem tween 80) avaliado por Magalhes[26]. Pode-se ento
ambos os tratamentos e a resistncia trao nos filmes NS. sugerir que o tween 80 na quantidade adicionada interagiu
A trao expressa a resistncia do material deformao bem com a matriz polimrica sem prejudicar a estrutura dos
por alongamento quando submetido a uma fora longitudinal. filmes. A adio de curcumina reduziu significativamente
Pode-se observar na Figura2 que a deformao o alongamento o alongamento dos filmes MS e NS e a resistncia dos
filmes NS, assim como ocorreu com a montmorilonita e
relativo da amostra em relao ao seu comprimento inicial.
os leos essenciais.
Primeiramente, o material oferece resistncia crescente
trao, provocando alongamento. A partir de certo ponto,
a resistncia passa a ser menor para uma mesma taxa de
3.3 Permeabilidade ao gs carbnico
deformao at o ponto de escoamento, onde possvel Observa-se que no houve diferena significativa na
alongar o filme sem que haja aumento da resistncia. Se permeabilidade ao CO2 entre os filmes MS, NS e T80
continuar com o alongamento, o material suportar durante (Tabela4).
certo tempo, at que se rompa[23]. A permeabilidade dos filmes ao CO2 depende de muitos
Coelho[24] incorporou montmorilonita em PEBD fatores, como o tipo de polmero utilizado, a substncia e a
com espessura mdia de 100 m, e nos filmes controle quantidade adicionada ao polmero[27]. Aoestudarem filmes
(semmontmorilonita) obteve tenso mxima de 14,97 MPa e de polietileno e acetato de vinil etileno, Mousavietal.[28]
alongamento de aproximadamente 340%. Observou tambm verificaram que o aumento da espessura diminui a permeabilidade
reduo nos valores de tenso e alongamento com o aumento ao CO2 e O2. A espessura dos filmes no presente trabalho
da adio de montmorilonita. Takeuchi[25] trabalhou com variou de 38 a 42 micrmetros, conforme a metodologia[20],
filmes de AC incorporados com montmorilonita e com leo no oferecendo interferncia significativa nos resultados.
resina de aafro, com espessura de 40 5 m e corpos de Gontardetal.[29] descreveram que os plastificantes podem
prova com 17,5 cm de comprimento e 2,4 cm de largura. Para causar baixa coeso nos filmes, gerando uma estrutura menos
filmes sem aditivos obteve tenso na ruptura de 35,37 MPa, eficiente como barreira. Entende-se que essa baixa coeso
extenso mxima de 2,48% e mdulo de elasticidade de pode resultar de uma menor interao entre as molculas do
2328 MPa. Magalhes[26] trabalhou com leos essenciais polmero e do plastificante proporcionando espaos por onde
incorporados em filmes de AC com espessura de 40 4 m poderiam permear as molculas dos gases. O filme controle
de PEBD produzido por Coelho[24], apresentou permeabilidade
ao CO2 de aproximadamente 5800 cm3.m-2.24h.0,1MPa.
Ofilme controle de AC obtido por Magalhes[26], sem aditivos,
apresentou permeabilidade de 6590 cm3.m-2.24h.0,1MPa e os
filmes incorporados com leo apresentaram permeabilidade
de 15588 e 23441 cm3.m-2.24h.0,1MPa. O autor afirmou
que a adio de leos essenciais nas concentraes de
15, 25, 35 e 50% aumentaram a permeabilidade do filme
de AC ao CO2. Nesse trabalho, a permeabilidade ao CO2 do
filme T80 foi de 5598 cm3.m-2.24h.0,1MPa. Provavelmente,
a adio de tween 80 na concentrao utilizada (3,5%)
Figura 2. Representao grfica da anlise de trao dos filmes reduziu ou pelo menos no alterou a permeabilidade do
MS, NS e T80 (controle). filme. Pode-se sugerir que nessa concentrao houve boa
Tabela 3. Valores das anlises de trao dos filmes.

Tenso Mxima Tenso na Ruptura Alongamento Mdulo de Elasticidade
Tratamentos
(MPa) (MPa) (%) (MPa)
Filme T80 66,0 3,0a 65,0 3,3a 15,3 4,2a 3399,4 25,7a
Filme MS 63,1 3,4ab 60,7 4,1ab 7,2 1,3b 3400,2 122,7a
Filme NS 56,5 2,8b 54,5 2,8b 6,7 1,2b 3245,7 102,3a
T80 Tween 80 (controle), MS Mistura Simples, NS Nanosuspenso. Letras diferentes (a, b) nas colunas representam diferena significativa
(p0,05).

interao entre as molculas do tween 80 e do polmero Em uma embalagem ativa antioxidante, quando o
ou uma boa coeso na matriz polimrica, diferente do que antioxidante atinge o mximo da migrao, ele comea a
ocorreu com os trabalhos comparados. Todos os filmes, diminuir devido o seu consumo por aprisionamento de radicais
incluindo o filme controle receberam a mesma quantidade livres a partir dos cidos graxos submetidos ao processo de
de tween 80. oxidao[31]. Para evitar que a curcumina fosse consumida
durante o teste de migrao, interferindo nos resultados,
3.4 Migrao da curcumina em leo de soja usou-se uma marca de leo de soja refinado comercial j
adicionado de antioxidante, ao abrigo da luz e do calor.
A migrao da curcumina dos filmes para o leo de
soja foi acompanhada durante 30 dias. A taxa de migrao As Figuras3,4e5 representam as concentraes (mg.L-1)
na primeira semana foi maior, e reduziu ao longo do tempo experimentais e preditas de curcumina que migraram das
at cessar em torno de 22 dias de teste. Verificou-se que amostras dos filmes CP, MS e NS para o leo de soja,
0,06% da curcumina presente no filme CP (controle) migrou segundo a Equao 3.
para o leo, enquanto que 0,13% e 0,14% da curcumina Existem na literatura exemplos de embalagens ativas
dos filmes NS e MS, respectivamente, tambm migraram. adicionadas de antioxidantes que obtiveram sucesso na
Nos resultados apresentados na Tabela5 verifica-se que a preveno da oxidao de alimentos. Polmeros incorporados
concentrao (mg.L-1) de curcumina migrada para o leo com -tocoferol aumentaram a estabilidade oxidativa do
de soja, aps alcanar o estado estacionrio (Css), foi maior leo de milho de 12 para 16 semanas[32]. Espera-se que
para os filmes MS e NS. No houve diferena significativa filmes de AC incorporados com curcumina possam ser
na migrao entre os filmes NS e MS. A taxa de migrao usados em embalagens ativas para prevenir a contaminao
(K) no apresentou diferena significativa para os filmes microbiana e a oxidao em alimentos sem oferecer risco
ativos incorporados com curcumina. A curcumina foi para o consumidor. Recomendam-se mais estudos com outras
altamente solvel na acetona usada na soluo filmognica, concentraes de curcumina e tween 80 e com a aplicao
e independente de estar ou no nanoparticulada, ela foi do filme como embalagem em alimentos.
totalmente solubilizada e dispersa na matriz polimrica. Do ponto de vista de risco para a sade, a embalagem
Acurcumina aliada ao tween 80 (filmes MS e NS) agregou- ativa pode ser considerada como segura se a migrao do
se da mesma maneira s cadeias polimricas e difundiu-se componente ativo for menor que os limites estabelecidos
na mesma concentrao. A concentrao no equilbrio (Css)
da curcumina migrada do filme CP foi menor, pois ela
ficou mais presa ao polmero por no contar com a ajuda
do dispersante para auxiliar na difuso.
Segundo Silveira[30], que avaliou filmes de AC de
25 a 100 m de espessura incorporados com cido srbico,
filmes de menor espessura apresentam ndices de migrao
maiores devido a maior facilidade com que o solvente penetra
na matriz dissolvendo parte do soluto e liberando-o para o
solvente. Assim, foi importante o controle da espessura do
material em anlise. Figura 3. Migrao da curcumina dos filmes CP (mg.L-1.min-1).
Os valores preditos foram ajustados pela Equao 3.
Tabela 4. Permeabilidade dos filmes ao CO2.

Permeabilidade ao CO2
Tratamentos
(cm3.m-2.24h.0,1MPa)
Filme T80 5598 498a
Filme MS 5594 809a
Filme NS 5011 614a
T 8 0 Tw e e n 8 0 ( c o n t r o l e ) , M S M i s t u r a S i m p l e s ,
NS Nanosuspenso. Letras iguais (a) na coluna representam que
no houve diferena significativa (p>0,05).
Figura 4. Migrao da curcumina dos filmes MS (mg.L-1.min-1).
Os valores preditos foram ajustados pela Equao 3.
Tabela 5. Parmetros da Equao 3 obtidos para os diferentes
tratamentos dos filmes de AC incorporados com curcumina.
Css
Tratamentos A K.(10-4. mg.L-1.min.-1) r2
(mg.L-1)
Filme CP 0,124932a -0,118160 0,90a 0,98
Filme MS 0,284350 -0,251178
b
0,82a 0,99
Filme NS 0,249648b -0,210172 1,04a 0,98
CP Curcumina pura (controle), MS Mistura simples,
NS Nanosuspenso, Css Concentrao no equilbrio, A Parmetro
matemtico de ajuste, K Velocidade de migrao, r2 Coeficiente
de determinao. Letras diferentes (a, b) nas colunas representam Figura 5. Migrao da curcumina dos filmes NS (mg.L-1.min-1).
diferena significativa (p0,05). Os valores preditos foram ajustados pela Equao 3.

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2281
Estudo da influncia do condicionamento higrotrmico nas T

propriedades viscoelsticas de compsitos termoplsticos
T
Study of the influence on higrothermal conditioning on T
viscoelastic properties of thermoplastic composites T
Maria Cndida Magalhes de Faria1, Pedro Carlos de Oliveira2, Bruno Ribeiro1,
Jos Maria Fernandes Martet3 e Edson Cocchieri Botelho1*
T
1
Departamento de Materiais e Tecnologia, Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho
T
2
UNESP, Guaratinguet, SP, Brasil
Departamento de Engenharia Qumica, Universidade de So Paulo USP, Lorena, SP, Brasil T
Empresa Brasileira de Aeronutica EMBRAER, So Jos dos Campos, SP, Brasil
T
3
*ebotelho@pq.cnpq.br
Resumo
T
O contnuo crescimento na utilizao de compsitos termoplsticos em componentes estruturais na indstria aeroespacial T
deve-se, primordialmente, flexibilidade de projeto, excelncia de suas propriedades mecnicas e baixa massa especfica,
aliadas aos elevados valores de resistncia mecnica e rigidez e baixa incidncia de corroso. Noentanto, componentes
que requerem exigncias estruturais, quando expostos a ambientes agressivos como elevada temperatura e umidade,
T
podem ter suas propriedades mecnicas sensibilizadas por esses fatores ambientais, e devem ser cuidadosamente
avaliados antes de serem colocados em servio. Embora existam diversos trabalhos na literatura reportando este T
problema para compsitos estruturais, poucos estudos relacionam, de maneira sistemtica, a avaliao da absoro
de umidade com o comportamento viscoelstico de matrizes de PPS reforadas com fibras de carbono, quando este
compsito utilizado em aplicaes aeronuticas. Sendo assim, o objetivo deste trabalho avaliar a influncia do
T
condicionamento higrotrmico nas propriedades viscoelsticas de laminados PPS/fibras de carbono. Os resultados
mostram que os laminados condicionados em cmara higrotrmica apresentaram absoro de umidade segundo as leis
T
de Fick, porm, no foram observadas variaes significativas na temperatura de transio vtrea quando comparado
compsitos condicionados e no condicionados.
T
Palavras-chave: compsitos termoplsticos, efeito higrotrmico, propriedades mecnicas.
T
T
Abstract
Continued growth in the use of thermoplastic composites for structural components in the aerospace industry due, T
primarily, to the design flexibility, excellent mechanical properties and low density, combined with the high values of
strength and stiffness and low incidence of corrosion meeting the stringent performance requirements of these structures
while in service. However, components that requires structural requirements when exposed to harsh environments such
as high temperature and moisture, can have their mechanical properties reduced by these environmental factors, and
should be carefully evaluated before being placed in service. Although there are several studies in the literature reporting
this problem for structural composites, few studies relate in a systematic way, assessing the moisture absorption with
the viscoelastic behavior of PPS matrix reinforced with carbon fibers, when the composite is used in aeronautical
applications. Thus, the aim of this study is to evaluate the influence of hygrothermal conditioning on the viscoelastic
properties of PPS/carbon fiber composites. The results show that the laminates conditioned in a hygrothermal chamber
had moisture absorption according to Fick laws, but it was not observed a significant glass transition temperature
variation when compared conditioned and not conditioned specimens.
Keywords: thermoplastic composites, hygrothermal effect, mechanical properties.
1. Introduo
A indstria aeroespacial foi a pioneira no desenvolvimento severos requisitos de resistncia mecnica em servio[1,2].
tecnolgico de materiais compsitos utilizados em projetos Devido s suas caractersticas e desempenho os compsitos
de aeronaves, msseis, satlites e foguetes por necessitarem tornaram-se uma classe atrativa de material como
de componentes de baixa densidade e que atendessem aos substituintes das tradicionais ligas metlicas em aplicaes

Faria, M. C. M., Oliveira, P. C., Ribeiro, B., Martet, J. M. F., & Botelho, E. C.
aeroespaciais, levando a uma reduo de peso do veculo Para os compsitos com matrizes polimricas, a matriz do
com um consequente ganho em termos de economia de compsito absorve a umidade do ar, principalmente a elevadas
combustvel, de extenso da autonomia de voo e de aumento temperaturas, onde o processo de difuso intensificado.
de produtividade, possibilitando uma reduo no custo final A polaridade da matriz tem grande influncia na absoro
dos componentes na ordem de at 25%[3,4]. de umidade pelo compsito. Quanto maior for a polaridade
A competio da indstria aeronutica e os rgidos da matriz maior ser a sua capacidade de absoro de gua.
padres de qualidade, visando maiores valores de resistncia Alm das interaes polares entre molculas de gua e a
mecnica, qumica e trmica com produtos mais leves tem matriz, a configurao espacial da molcula do polmero
impulsionado novos desenvolvimentos cientficos neste utilizada como matriz polimrica tambm influencia no
setor. Os compsitos polimricos reforados com fibras de processo de absoro de umidade pelo material.
carbono (CRFC) esto sendo amplamente empregados na Os efeitos ambientais causados pela temperatura e
indstria aeroespacial, e atualmente sua utilizao vai desde umidade relativa do ar podem ser reversveis quando o
simples painis dos interiores das aeronaves at estruturas perodo de exposio de curta durao. Porm, quando a
primrias e secundrias das fuselagens, empenagens verticais exposio ocorre em ciclos prolongados, onde a combinao
e horizontais, e tambm dos painis de comandos primrios da umidade com mudana de temperatura est presente,
de voo[5,6]. os efeitos produzidos so irreversveis, devido afinidade
A maioria dos compsitos utilizados atualmente da gua por grupos funcionais especficos de matrizes
constituda de matrizes termorrgidas que apresentam polimricas de natureza polar. Nesse caso, geralmente
problemas de tenses em virtude do processamento e da ocorrem alteraes destrutivas na interface reforo/matriz
natureza quebradia da resina, falta de resistncia eroso polimrica, devido degradao das provveis interaes
e, quando aquecidos, podem apresentar mudanas qumicas fsico-qumicas existentes entre a resina e a fibra. Como
e estruturais limitando sua aplicao em algumas regies de consequncia desse fato, ocorre o descolamento da fibra,
maior temperatura de servio e no podem ser reciclados provocando a delaminao do compsito com a consequente
devido presena de ligaes cruzadas. Entretanto, os reduo das propriedades mecnicas e termofsicas do
polmeros termoplsticos reforados com fibras contnuas material compsito[14-22].
vm se mostrando importantes substitutos aos termorrgidos Um dos efeitos mais acentuados da absoro de umidade
e conquistando uma grande versatilidade de aplicaes[6,7]. em um compsito polimrico a plasticizao da matriz
Atualmente, muita ateno vem sendo dada utilizao polimrica, levando geralmente a uma reduo da temperatura
de compsitos termoplsticos para aplicaes estruturais, de transio vtrea (Tg) da matriz e mudanas nas propriedades
podendo ser citados o PEI (poli(ter-imida)), o PEKK mecnicas, tais como o mdulo de elasticidade. A temperatura
(poli(ter-cetona-cetona)), o PEEK (poli(ter-ter-cetona)) de transio vtrea uma propriedade muito importante do
e o PPS (poli(sulfeto de fenileno)), todos reforados com material, pois define a temperatura de utilizao para um
fibras de vidro ou carbono[7,8]. determinado componente. Como esperado, a degradao
As aeronaves operam em condies ambientais nas propriedades da matriz polimrica afeta, principalmente,
diversificadas tais como: ar frio e seco ou quente e mido, as propriedades do compsito dominadas pela matriz a
elevada ou baixa taxa de radiao ultravioleta, etc. Portanto, elevadas temperaturas[23-25].
importante que os materiais utilizados na construo Especificamente em se tratando da matriz PPS reforada
dessas aeronaves mantenham suas propriedades durante com fibras de carbono, poucos trabalhos vm sendo
todo o seu perodo de vida til, mesmo nos ambientes mais reportados na literatura cientfica especializada envolvendo
severos. As propriedades mecnicas e fsico-qumicas dos um estudo sistemtico relacionando o ganho de umidade
compsitos de matriz polimrica podem ser degradadas e eventuais mudanas no comportamento viscoeltico,
por uma variedade de efeitos fsicos e qumicos; portanto, principalmente com o intuito de avaliar o modelo mais
importante entender tanto o material quanto o ambiente apropriado da absoro de umidade e difusividade da gua
operacional a que este se encontra exposto. Efeitos tais para este compsito. Alguns trabalhos foram reportados
como umidade, temperatura, radiao UV, dentre outros,
anteriormente[26-28], entretanto, o entendimento de um
presentes na atmosfera devem ser sempre considerados nos
mecanismo apropriado de absoro de umidade ainda no
projetos de laminados estruturais[9-14].
foi devidamente apresentado. Desta forma, este trabalho
A umidade, por exemplo, penetra na matriz polimrica tem como objetivo principal avaliar a influncia do efeito
pelo processo de difuso at que a concentrao de equilbrio higrotrmico nas propriedades viscoelsticas do compsito
seja atingida, sendo esse mecanismo acentuado pelo aumento termoplstico PPS /fibras de carbono.
da temperatura. Neste caso, a umidade pode causar a expanso
volumtrica da matriz polimrica, gerando pequenas variaes
dimensionais e tenses internas. A taxa de absoro de umidade 2. Materiais e Mtodos
no compsito pode ser aumentada por picos trmicos acima
2.1 Obteno dos laminados e caracterizao inicial
de 140 C, durante pequenos intervalos de tempo (tpicos em
voos supersnicos), que favorecem o surgimento de danos O compsito PPS/fibra de carbono (PPS/FC) utilizado
na forma de trincas superficiais no laminado, microtrincas neste trabalho foi fornecido pela empresa holandesa Ten Cate
na matriz e/ou na interface fibra/resina. Como resultado, a Advanced Composites. O laminado fornecido apresentou
resistncia trao, rigidez e a resistncia ao cisalhamento uma espessura nominal de 1,86 mm e tecido de fibras de
interlaminar dos laminados geralmente so reduzidas[15-20]. carbono com configurao 5HS.

Antes da realizao do condicionamento higrotrmico e de dias em que as amostras de acompanhamento e os cdps

dos ensaios viscoelsticos os materiais foram caracterizados permaneceram dentro da cmara climtica. Para avaliar se
como recebidos, por ensaios de digesto cida com o o sistema de absoro de umidade respeita ou no as leis
intuito de se avaliar o teor fibra/matriz. A digesto qumica de Fick, foram levantadas curvas de soro em funo do
da matriz um mtodo padronizado pela norma ASTM tempo representada pela Equao 2.
D 3171 que permite determinar o contedo de fibras de
um laminado. Este consiste em um mtodo simples para MT
= kt n (2)
M
degradar a resina em um meio de digesto a quente sem
atacar as fibras. Ocido sulfrico concentrado o meio Sendo MT relativo ao ganho de massa com relao ao
de digesto selecionado para os laminados, especificado tempo t, M relativo ao ganho de massa no equilbrio e
pelo Procedimento B da norma. Neste trabalho, este teste
k e n so constante. Para sistemas fickianos, n~1/2, sistemas
foi realizado em 6 amostras utilizando-se uma balana
anmalos <n<1 ou n < e se o comportamento segue o
analtica de 0,0001g de preciso e um digestor cido da
empresa Marconi. Aps a digesto da matriz, os resduos caso II, n1[26].
foram filtrados, lavados, secados e pesados e os contedos Sendo:
de fibra e resina foram determinados. A frao volumtrica
de fibras e resina foi calculada a partir da massa de fibras I. Difuso Fickiana em que a taxa de difuso menor que
obtidas aps o ensaio de digesto cida e dos valores tericos a mobilidade dos segmentos de cadeia. Neste caso o
das massas especficas destes constituintes. equilbrio de soro rapidamente estabilizado, sendo
dependente do tempo somente at um certo limite;
2.2 Condicionamento higrotrmico
II. No outro extremo em que a taxa de difuso e mobilidade
O condicionamento higrotrmico em cmara climtica so maiores quando comparados a processos de relaxao
foi realizado de acordo com a norma ASTM D 5229/D das cadeias. Neste caso, o processo de soro fortemente
5229- 04. O controle de ganho de umidade foi realizado dependente da cintica de intumescimento da matriz
a partir de pesagens semanais da amostra condicionada, polimrica;
utilizando a Equao 1.
III. Difuso anmala, que ocorre quando a mobilidade de
%umidade
= ( Mu Ms ) permeao da gua e relaxao dos segmentos das cadeias
.100% (1)
Ms so comparveis. Quando a difuso analisada com os
Onde: Mu: Massa da amostra mida; Ms: Massa da amostra polmeros no estado vtreo ou em regies prximas
seca. temperatura de transio vtrea, em que os segmentos
tm pouca mobilidade, este comportamento pode ser
Para avaliar o efeito do condicionamento ambiental
encontrado[26].
nos compsitos polimricos estudados, cinco amostras de
acompanhamento e trs corpos de prova (cdps) para anlise
A Figura1 apresenta, de forma esquemtica, uma
trmica de DMA foram submetidos a esse condicionamento.
amostra exposta umidade.
Asamostras foram expostas temperatura de 80 C, onde o
teor de umidade relativa selecionado foi de 90% por um perodo Para uma amostra de espessura b, exposta em um
de oito semanas (tempo necessrio para se atingir a saturao ambiente mido, como apresentado na Figura1, o coeficiente
de umidade). Estes parmetros foram programados em uma da difuso D pode ser obtido a partir da Equao 3:
cmara de condicionamento higrotrmico Marconi modelo
0,5
MA 835/UR disponvel no Laboratrio de Condicionamento MT 4 D
= t 0,5 (3)
Ambiental do Departamento de Materiais e Tecnologia M b
(DMT), da UNESP, Campus de Guaratinguet.
Antes de iniciar a climatizao, todos os cdps e as
amostras de controle foram secos em uma estufa a vcuo da
marca Quimis modelo Q819V2 pertencente ao Laboratrio
de Cermica do DMT, por perodos mdios de quarenta e
oito horas na temperatura de 60 C. Aps esse perodo de
secagem as amostras de acompanhamento foram rapidamente
removidas da estufa e pesadas em uma balana analtica
Mettler Toledo, enquanto que os corpos de prova a serem
disponibilizados para os ensaios dinmico-mecnicos
permaneceram na estufa. Em seguida, as amostras de
acompanhamento e os cdps foram transferidos para a
cmara de climatizao e iniciado o condicionamento.
Acada semana todas as amostras de acompanhamento eram
removidas da cmara e pesadas para acompanhar o ganho
de massa, at que a saturao fosse atingida. A partir dos
dados de ganho de massa obtidos, foi possvel construir um Figura 1. Representao esquemtica da difuso de gua em uma
grfico de ganho de massa mdio em funo do nmero dimenso.

2.3 Anlise dinmico mecnica (DMA) vezes, resultando em um processo de inchamento da matriz
polimrica.
Com o intuito de se avaliar o efeito higrotrmico nas
propriedades viscoelticas e na transio vtrea dos laminados Quando comparados com matrizes termorrgidas tais
de PPS/FC foram realizados ensaios de DMA. Neste trabalho como a matriz epoxdica, pode ser constatado que mesmo
foi utilizado um DMA da TA Instruments, modelo 2980, utilizando elevados valores de temperatura e umidade, os
disponvel na Escola de Engenharia Qumica da USP, Campus laminados de PPS absorvem um baixo contedo de umidade.[10]
de Lorena EEL-USP, operando em modo de varredura por Este comportamento ocorre devido a diferenas entre a
flexo, faixa de temperatura de 20 at 250C, com razo de polaridade de matrizes epoxdicas e o PPS; pois quanto
maior for a polaridade da matriz polimrica, maior ser sua
aquecimento de 3 C/min e amplitude de oscilao de 10 m.
capacidade de absoro de gua. Matriz de PPS apresenta
Os ensaios de DMA foram realizados com o intuito de se
um carter menos polar levando, consequentemente, a uma
avaliar o efeito higrotrmico nas propriedades viscoelsticas
menor absoro de umidade[10].
e na temperatura de transio vtrea dos laminados PPS/FC.
Utilizando-se desta tcnica, trs amostras para cada situao As Figuras3e4 apresentam os grficos obtidos utilizando
foram analisadas. as Equaes 1 (Figura3) e 3 (Figura4) e pontos a partir dos
quais se fez regresso linear para a obteno dos valores de
n, k e D para os laminados estudados. A partir dos resultados
3. Resultados e Discusso destas figuras, foi obtida a Tabela2.
3.1 Digesto cida da matriz polimrica
A Tabela1 apresenta a mdia dos resultados do teor de
fibras de carbono nos laminados avaliados neste estudo,
tendo sido avaliadas 5 amostras para cada caso. Os valores
encontrados quanto ao teor volumtrico de fibras de carbono
foram prximos aos valores fornecidos pela empresa
fornecedora destes laminados termoplsticos, sendo estes
de aproximadamente 60%.
3.2 Condicionamento higrotrmico

A Figura2 apresenta os valores de ganho de massa do
laminado estudado em funo do tempo de exposio em
cmara climtica. A anlise dos dados apresentados indica
que a concentrao de umidade nas amostras de controle dos Figura 2. Resultados do ganho de massa em cmara de climatizao.
laminados dos compsitos PPS/FC, aumenta linearmente
com o tempo na primeira semana de exposio. Nesta etapa,
as amostras absorvem gua muito rapidamente, alcanando
um estado conhecido como pseudo-equilbrio, mantendo a
quantidade de gua praticamente a mesma depois de um
determinado perodo de tempo, sugerindo, em princpio, um
comportamento Fickiano. A gua permanece no compsito
como gua livre e tende, com o tempo, a penetrar na matriz
polimrica pelo gradiente de concentrao. Com a contnua
exposio, o processo de absoro de umidade se torna
mais lento e muitos autores atribuem a esse perodo, o
incio do processo de relaxao da cadeia polimrica e o
preenchimento higrotrmico dos vazios existentes[12-14,23].
Associado ao processo de soro de umidade da matriz
polimrica, outros mecanismos devem ser levados em Figura 3. Avaliao dos parmetros Fickianos para o compsito
considerao tais como a capilaridade e o transporte atravs PPS/FC aps ser submetido ao condicionamento ambiental.
de microtrincas e vazios. O mecanismo de capilaridade
envolve o fluxo de gua ao longo da interface/matriz seguido Tabela 1. Valores dos teores de fibras de carbono nos laminados
pela difuso atravs da interface at a matriz polimrica. processados.
Otransporte de umidade por meio de microtrincas envolve Massa especfica (g/cm3) Teor volumtrico
tanto o fluxo como o armazenamento de gua nos vazios e PPS Fibra (%) de fibra
em outras formas de microdefeitos. Como o fluxo de gua 1,43 1,91 61 6
proporcional ao gradiente de concentrao, amostras
expostas a ambientes com maiores teores de umidade Tabela 2. Coeficiente de difuso e valores de n e k para os
podem apresentar maiores valores de absoro de umidade. laminados em estudo.
Dependendo do caso, esta difuso pode ainda gerar a Laminado N k (g/g.h2) D x 107 (cm2/min)
entrada de umidade para regies de volume livre, muitas PPS/FC 0,59 1,45 1,28

Figura 4. Avaliao da Difusividade para o compsito PPS/FC

aps ser submetido ao condicionamento ambiental.
Comparando-se os valores experimentais encontrados

para o coeficiente de difusividade de laminados PPS/FC
com os disponveis em literatura para os compsitos de
resina epoxdica/fibras de carbono, foi observado que estes
laminados termoplsticos apresentam valores na ordem de
trs vezes menor (os valores para resina epoxdica variam
de 5 x 10-7 a 35 x 10-7 cm2/min)[27,28]. Estes dados, no s
confirmam que os laminados termoplsticos obtidos a partir
de matriz PPS absorvem menos umidade que os tradicionais
laminados p processados com resina epoxdica, mas tambm
validam os mtodos de anlise utilizados neste trabalho.
Figura 5. Curvas de DMA dos laminados PPS/FC: (a) condio
3.3 Anlise dinmico mecnica no climatizada; (b) aps condicionamento em cmara climtica.
De acordo com a literatura, a avaliao da temperatura Tabela 3. Avaliao viscoelstica dos laminados de PPS/C.
de transio vtrea por tcnicas diferentes do DMA muito PPS/FC PPS/FC
difcil[26]. O fato da sensibilidade obtida pela tcnica de Propriedade (antes do (aps o
DMA ser por volta de trs ordens de grandeza superior de condicionamento) condicionamento)
outras tcnicas de anlises trmicas (tais como DSC, TM, E a 40C (GPa) 1,55 0,05 1,50 0,10
etc) torna possvel sua utilizao para a determinao de
E na Tg (GPa) 2,35 0,15 1,90 0,20
transies fsico-qumicas fracas, normalmente imperceptveis
por outras tcnicas. Por esta razo para este estudo foi Tan 0,059 0,003 0,065 0,002
escolhida a tcnica de DMA para a avaliao de transies Tg (C) 113,5 1,5 113,0 0,5
nos compsitos PPS/fibras de carbono[26].
As Figuras5aebapresentam curvas representativas de situao apresentada na Figura5 (grficos representativos
DMA das amostras de PPS/FC, antes e aps a climatizao de todas as anlises efetuadas). A partir desta Tabela e da
em cmara higrotrmica. Como pode ser observado, os Figura5 pode ser observado que o valor mdio da temperatura
valores do mdulo de perda (E) apresentaram um aumento de transio vtrea nas amostras de PPS/FC foi de 113,5 C
gradativo at a regio de transio vtrea para todas as (obtido no mximo de E), respectivamente, sendo estas
amostras analisadas, mostrando a necessidade de uma 30% superiores aos valores encontrados em literatura[10].
maior quantidade de energia para permitir que as cadeias
polimricas da fase amorfa adquiram maior mobilidade. Para Este fato sugere a presena de agentes tenacificantes
todas as amostras foi constatado que os mdulos de perda ou outros constituintes presentes na formulao da matriz
(E) apresentam picos mximos em temperaturas um pouco polimrica, no informados pelo fornecedor das amostras
menores do que os picos mximos atribudos para o atrito de compsitos. Este aumento dos valores da temperatura
interno (tan =E/E). O mximo de dissipao de calor de transio vtrea, associados s variaes dos valores dos
por unidade de deformao ocorre na temperatura em que mdulos de perda e armazenamento no incio da anlise de
E mximo. Esta temperatura, a 1 Hz de frequncia, est DMA, quando comparadas s amostras climatizadas e no
mais prxima ao valor de temperatura de transio vtrea climatizadas, tambm sugere a presena de uma possvel
determinada por outros mtodos, como DSC. reticulao da matriz polimrica, induzida pela temperatura
Desta maneira, pode-se utilizar o mdulo de perda E para e umidade.
se determinar a temperatura e/ou a regio de transio vtrea Ainda, de acordo com os dados apresentados na Figura4,
dos materiais polimricos. A Tabela3 apresenta os valores no foram observadas transies secundrias para a faixa
de transio vtrea obtidos a partir de 3 amostras para cada de temperatura considerada neste trabalho.

4. Concluses 9. Garcia-Gonzalez, D., Rusinek, A., Jankowiak, T., & Arias, A.

(2015). Mechanical impact behavior of polyether-ether-ketone
Os resultados obtidos a partir dos ensaios de digesto cida (PEEK). Composite Structures, 124, 88-99. http://dx.doi.
esto de acordo com as especificaes do fabricante quanto org/10.1016/j.compstruct.2014.12.061.
ao teor volumtrico de fibras. A partir dos resultados obtidos 10. Blond, D., Vieille, B., Gomina, M., & Taleb, L. (2014).
com relao s anlises dinmico-mecnicas, foi constatado Correlation between physical properties, microstructure and
que o efeito de absoro de umidade para as amostras de thermo-mechanical behavior of PPS-based composites processed
by stamping. Journal of Reinforced Plastics and Composites,
PPS/FC no afetou significativamente a integridade do
38, 1-13. http://dx.doi.org/10.1177/0731684414541846.
laminado, entretanto, aps o condicionamento em cmara
11. Bismarck, A., Hofmeier, M., & Drner, G. (2007). Effect of
climtica, foi observado que tanto a temperatura de transio hot water immersion on the performance of carbon reinforced
vtrea quanto a energia de dissipao aumentaram. Estes unidirectional poly(ether ether ketone) (PEEK) composites:
dados revelam que as molculas de gua provavelmente stress rupture under end-loaded bending. Composites. Part A,
ocasionam um efeito de reticulao, concorrendo com Applied Science and Manufacturing, 38(2), 407-426. http://
o efeito plastificante sobre o sistema, provocando um dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2006.03.004.
aumento da Tg, proporcionando um sistema modificado e, 12. Cndido, G. M. (2001). Influncia do condicionamento ambiental
consequentemente, o aumento da sua temperatura de servio. na resistncia delaminao de borda livre em compsitos
avanados (Tese de doutorado). InstitutoTecnolgico de
Aeronutica, So Jos dos Campos.
5. Agradecimentos
13. Rezende, M. C., Cndido, G. M., & Mayer, S. (2003). Influncia
Os autores gostariam de agradecer ao CNPq, CAPEs do condicionamento ambiental na resistncia trao de
e FAPESP pelo auxlio financeiro dado para a realizao compsitos de carbono/epxi reparados. Polmeros: Cincia e
deste trabalho de pesquisa. Tecnologia, 13(3), 147-153. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-
14282003000300004.
14. Rezende, C. M., Costa, L. M., & Cunha, J. A. P. (2006).
6. Referncias Influncia de diferentes condies higrotrmicas na resistncia
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(Dissertao de mestrado). Universidade Estadual Paulista, Revisado: Fev. 04, 2016
Guaratinguet. Aceito: Mar. 30, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2320
T Propriedades trmicas e mecnicas dos compsitos de

Polipropileno ps-consumo reforados com fibras de celulose
T
T Thermal and mechanical properties of post-consumer
T polypropylene composites reinforced with cellulose fibers
T Carolini Spadetti1, Eloi Alves da Silva Filho1*, Geovane Lopes de Sena1 e Carlos Vital Paixo de Melo1
T 1
Programa de Ps-graduao em Qumica, Departamento de Qumica, Universidade Federal do Esprito
Santo UFES, Vitria, ES, Brazil
T *eloisilv@gmail.com
T Resumo
Foram investigadas as propriedades trmicas e mecnicas de compsitos de polipropileno reciclado e virgem, reforados
T com at 40% em peso de fibras de celulose (FC), bem como a morfologia da matriz polimrica. Para a obteno dos dados,
foram utilizadas as tcnicas de Anlise Tmica Dinmico-Mecnica (DMTA), Calorimetria Exploratria Diferencial
T (DSC) e Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV). Os resultados mostraram que os compsitos de polipropileno
reciclado,com percentagem de 30% FC e os compsitos de polipropileno virgem, com percentagem de 20% FC,
T tiveram um aumento significativo nos valores de mdulo de armazenamento (E) e grau de cristalinidade (c), indicando
com isso uma resistncia mecnica mais elevada. J nas amostras com 40% FC, houve uma diminuio na rigidez
do material. Estes resultados foram confirmados por MEV, onde observou-se a aglomerao das fibras de celulose na
T matriz. Nohouve alterao nas temperaturas de transio vtrea (Tg) e fuso cristalina (Tm) dos compsitos produzidos.
T Palavras-chave: compsitos de polipropileno, fibras de celulose, compsitos ps-consumo.
T Abstract
T The thermal and mechanical properties of composite recycled and virgin of polypropylene were investigated, reinforced
with up to 40% by weight of cellulose fibers (FC), as well as the morphology of the polymer matrix. To obtain the
T data, techniques for Dynamic-Mechanical Thermal Analysis (DMTA) were used, Differential Scanning Calorimetry
(DSC) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The results showed that recycled polypropylene composites with a
T percentage of 30% FC and virgin polypropylene composites with a percentage of 20% FC had a significant increase in
storage modulus values (E)
and degree of crystallinity (c), indicating a higher mechanical strength in these composites.
Since the samples with 40% FC, there was a decrease in the stiffness of the material. These results were confirmed by
T the SEM, where noted agglomeration of the cellulose fibers in the matrix. There was no change in the glass transition
temperature (Tg) and crystalline melting temperature (Tm) of the produced composite.
Keywords: polypropylene composite, cellulose fibers, post consumer composite.
1. Introduo
A preocupao com os problemas ambientais e a diminuio uma fase chamada de matriz ou contnua, e outra fase que
dos recursos petrolferos mundiais, juntamente com a falta envolvida na matriz, a fase dispersa[2].
de aterros sanitrios, promoveram o desenvolvimento de A produo de compsitos polimricos reforados por
materiais plsticos alternativos, tais como os plsticos verdes[1], fibras naturais, tm sido cada vez mais utilizada devido
que fornecem uma forma alternativa para a resoluo destes ao baixo custo da matria-prima, biodegradabilidade e
problemas, pois consistem na utilizao dos resduos oriundos pelas propriedades mecnicas adequadas conferidas ao
deatividas agrcolas, como fibras naturais, combinados com compsito[3], alm de possurem uma excelente combinao
a matriz de polmero derivado do petrleo ou de recursos de rigidez estrutural e baixo peso. Esse destaque dado as
renovveis p ara a produo de um produto til, utilizado nas fibras vegetais, se deve por serem abundantes, no-txicas,
aplicaes dirias. Essacombinao de fibras com polmeros, de baixo custo, de baixa densidade e no abrasivas, podendo
tambm conhecida como compsito, que um material ento, servir como um excelente agente de reforo para os
multifsico, que possui dois ou mais componentes, com polmeros, uma vez que suas propriedades mecnicas so
propriedades diferentes, que juntos, iro produzir um material comparveis s de outros reforos comumente empregados[4].
com a combinao dessas propriedades. Soformados por As mais comuns utilizadas como material de reforo em

compsitos termoplsticos so materiais lignocelulsicos 2. Materiais e Mtodos

(que consistem de celulose, hemicelulose, lignina) e fibras
celulsicas[5]. Asfibras podem ser oriundas de diversas 2.1 Fibras de celulose
fontes, como bagao de cana, sisal, algodo, coco, celulose A fibra de celulose (FC) foi doada pela empresa FIBRIA,
e outros. Acelulose o componente principal da madeira e ES, na porcentagem de 70% de celulose. A secagem e anlise
o material natural mais abundante. Geralmente, a celulose granulomtrica foram realizadas utilizando 100 g da fibra
contm ambas as regies amorfas e cristalinas[5]. 55 C por 24h, e aps moda em peneira comgranulomtrica
O polipropileno (PP) o polmero mais comumente de 35 Mesh adquirida da Bertel Indstria Metalrgica Ltda.
A fibra de celulose foi utilizada como reforo em compsitos
utilizado como matriz em compsitos de fibras naturais
com duas matrizes de polipropileno (PP) de origem diferentes,
na ltima dcada[6], que de acordo com a literatura[7],
polipropileno virgem (PPV) do fabricante Sigma-Aldrich,
capaz de competir com plsticos de maior custo no
340 kg /mol, na forma de grnulos e o polipropileno reciclado
mercado e ser utilizado em vrias aplicaes, devido sua (PPR) ps-consumo de copos descartveis utilizados na
baixa temperatura de processamento, suas propriedades empresa VALE, situada na cidade de Vitria, ES. Ambos
mecnicas amplas, sua cristalinidade, ponto de fuso foram modos no moinho modelo Cutting Mills SM 300 da
relativamente alto, fase cristalina que mantm resistncia RetschGmbh, com rotao de 1500 rpm, com peneira de 1mm.
mecnica altas temperaturas, disponibilidade e custo,
baixa densidade e alta rigidez. 2.2 Preparao e caracterizao dos compsitos
O desenvolvimento dessa tecnologia, uma consequncia Os compsitos foram preparados em cmara de mistura
da busca incessante por melhores propriedades[8], no entanto, fechada (HaakeMiniLab II) da ThermoScientific, equipada
tal como outros materiais polimricos, a reciclagem do com remetro de torque e dois rotores contrarrotatrios
polipropileno degrada as suas propriedades mecnicas operando a 100 rpm e temperatura de 190 C. Uma mistura
e trmicas, devido s altas temperaturas envolvidas no (com massa total de 5 g) contendo o polipropileno e
processo[9]. As propriedades inferiores ao PP reciclado, em diferentes porcentagens das amostras de fibras de celulose
comparao com as de PP virgem, podem ser melhoradas foi processada num perodo de 5 min para cada amostra de
pela incorporao de fibras sintticas ou naturais[5]. compsito, como mostrado na Tabela1, onde os corpos
Normalmente, o preo do plstico reciclado 40% de prova foram confeccionados, pelo processo de injeo
mais baixo do que o da resina virgem[10], e alm disso, na injetora MiniJet II da ThermoScientific.
existem outras vantagens da reciclagem como a reduo A caracterizao dos compsitos de PP foi realizada
do consumo de matria-prima no renovvel (petrleo), por trs tipos de tcnicas, sendo a primeira por Anlise
o menor consumo de energia eltrica na produo do Trmica Dinmico-Mecnica (DMTA) no equipamento
reciclado quando comparado energia utilizada na sntese DMA Q800-TA, em modo dual cantileverde -30 a 180 C,
do plstico virgem e a reduo do volume de resduo com taxa de aquecimento de 2 C/min a uma frequncia de
plstico em lixes e aterros sanitrios com aumento 1 Hz, de acordo com a norma ASTM D5023-99. A segunda
por Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), para a
da sua vida til[11]. Aproduo de materiais com boas
determinao da temperatura de fuso cristalina (Tm) e o
propriedades mecnicas e aparncia atrativa para utilizao
grau de cristalinidade (c) no equipamento Q200-TA, onde
em diversas reas como construo civil, mobiliria
as amostras foram submetidas aquecimento de 50 at
e domstica, contribui para tornar a reciclagem uma
200 C, sob atmosfera de argnio 100mL/min e com taxa
atividade lucrativa, alm de reduzir o impacto ambiental de 10 C/min. E a terceira por Microscopia Eletrnica de
causado pela industrializao[11]. Sendo assim, a reciclagem Varredura (MEV), onde as amostras contendo PPV/FC e
mecnica fornece uma tima alternativa de valorizao PPR/FC foram fraturadas criogenicamente, e posteriormente
de materiais polimricos desde que sejam conhecidas e recobertas por uma fina camada de ouro e observadas no
respeitadas as limitaes e potenciais desses materiais[11]. equipamento da JEOL JSM-6610LV, utilizando voltagem de
Devido a essas limitaes, so crescentes as exigncias
por parte das indstrias quanto relao custo/benefcio, Tabela 1. Composio dos compsitos.
segurana e desempenho entre outras. O estudo e a
AMOSTRA PP (% em peso) FC (% em peso)
compreenso dos efeitos futuros e das propriedades
*PPR PURO 100 -
viscoelsticas do compsito polimrico so imprescindveis *PPR / 10FC 90 10
para que estes materiais sejam desenvolvidos de forma *PPR / 20FC 80 20
adequada, permitindo sua aplicao em uma grande *PPR / 30FC 70 30
variedade de reas[12]. *PPR/ 40FC 60 40
No presente trabalho foram estudados os efeitos da **PPV PURO 100 -
insero das fibras de celulose, na matriz polimrica de **PPV / 10FC 90 10
polipropileno virgem (PPV) e reciclado (PPR), em diferentes **PPV / 20FC 80 20
composies e posteriormente caracterizados, fornecendo **PPV / 30FC 70 30
assim importantes informaes sobre a qualidade do **PPV / 40FC 60 40
plstico reciclado em relao s propriedades mecnicas *Compsitos produzidos com PP reciclado. **Compsitos
e trmicas desses compsitos. produzidos com PP virgem.

Spadetti, C., Silva, E. A., Fo., Sena, G. L., & Melo, C. V. P.
acelerao do feixe de eltrons de 10 kV, onde se analisou estudados sob frequncia de 1 Hz. O mdulo de armazenamento
a morfologia dos compsitos produzidos. uma medida da energia mecnica que o material capaz
J para a caracterizao das amostras de polipropileno de armazenar[14]. Como observado, ocorreu um decrscimo
puro, foi utilizada a tcnica de Ressonncia Magntica no valor de E em todos os compsitos, at cerca de 125 C,
Nuclear (RMN), onde as amostras foram empacotadas evidenciando o amolecimento da matriz polimrica. Nos
em rotores de zircnia de 4 mm de dimetro e submetidas polmeros semicristalinos como o polipropileno, o aumento
a experimentos de RMN de 13C no estado slido em um da temperatura aumenta a mobilidade segmental da parte
espectrmetro da Varian-Agilent 400 MHz, com frequncias amorfa, sendo que a regio cristalina permanece rgida at
de ressonncia iguais a 399,73 e 100,52 MHz para 1H e 13C, a temperatura de fuso cristalina[15,16].
respectivamente. Os espectros de RMN foram adquiridos Comparando os espectros do Mdulo de Armazenamento
com a sequncia de polarizao cruzada (CP, 1H13C) (E),para os dois tipos de compsitos produzidos, nota-se
juntamente com rotao em torno do ngulo mgico (MAS). uma reduo nos compsitos com 10% de FC, nas duas
Os experimentos de RMN de 13C com CP/MAS foram matrizes, que se deve ao fato da ausncia de tratamento na
conduzidos utilizando pulsos de excitao de 1H com fibra de celulose utilizada, ou seja, segundo Canevarolo[17],
3,6s de durao, 1 ms de tempo de contato, 81,92 ms de a melhoria das propriedades dinmico-mecnicas dos
tempo de aquisio, 5 s de tempo de repetio, 10 kHz de compsitos, depende no s da composio, isto ,
frequncia de MAS, 4096pontos por FID e 100 transientes porcentagens utilizadas e dos componentes individuais
acumulados. Os espectros foram obtidos por transformada produzidos, mas tambm afetada pela fora e a eficcia
de Fourier dos FIDs, com apodizao exponencial com da adeso interfacial entre as fibras de celulose e a matriz,
20Hz, e referenciados ao tetrametilsilano (TMS), com uso que pode ser melhorada com tratamento prvio e tambm
de hexametilbenzeno como referncia secundria para 13C. pode ser atribuda as tenses localizadas que so geradas
devido a baixas concentrao de fibras na matriz polimrica,
que causa uma mistura no to homogeneamente dispersa,
3. Resultados e Discusso ocasionando um menor mdulo. Com o aumento do teor
3.1 Anlise Trmico Dinmico-Mecnica (DMTA) de fibra, as tenses so mais bem distribudas e o material
passa a apresentar maior resistncia[7] e com a adio de
Foram estudadas as curvas oriundas da componente da fibras de celulose de 20 e 30% em massa, observou-se um
tenso resposta em fase com a deformao, E, denominada aumento da rigidez quando comparado ao PP puro, e isto foi
mdulo de armazenamento e o mdulo oriundo da tenso verificado em trabalho similar utilizando o poliestireno[18].
resposta 90, fora de fase com a deformao, E, denominado Desta forma, os parmetros externos, tais como, reforo com
mdulo de perda. Assim, um material viscoelstico foi fibras, afetam o comportamento mecnico do composito,
caracterizado por dois valores de mdulo, E e E[4]. ou seja, considerando-se que a distribuio de esforos ou
Naliteratura[13], ainda no h um consenso sobre qual tenses em uma matriz polimrica uniforme em todos os
varivel usar e de que forma determinar a temperatura de seus pontos, a presena de uma segunda fase dispersa nesta
transio vtrea nesta anlise. Vrios mtodos so propostos: matriz tambm sentir a solicitao aplicada no conjunto.
a temperatura do incio da queda em E; do incio, ou do
pico nas curvas de E ou tan . Neste trabalho, foi usada Assim, as propriedades dos compsitos de polipropileno
a temperatura do pico da curva de E, para a definio da obtidos a partir de diversas porcentagens de fibras de celulose,
temperatura de transio vtrea, devido ao fato do pico em so apresentadas na Tabela2.
E ter sido mais expressivo. J no caso dos compsitos com cargas de 40% FC, a
A Figura1, apresenta a variao do mdulo de diminuio do mdulo de armazenamento se deve ao fato da
armazenamento, E, com a temperatura para os compsitos aglomerao das fibras. Essa aglomerao, de acordo com
Lee e Cho[6], indica a baixa adeso interfacial entre o agente
de enchimento e as matrizes, evidenciando que a insero
de uma quantidade igual ou maior que 40%FC, fragiliza
Tabela 2. Propriedades dos compsitos de PPR e PPV contendo

diferentes quantidades de fibra de celulose.
Mdulo de Mdulo Elstico
AMOSTRA Tg (C) Armazenamento
(MPa) (MPa)
PPR Puro -0,70 2873 190,1 19
PPR /10FC -1,27 2526 164,8 16
PPR / 20FC -0,70 3338 197,7 19
PPR / 30FC -0,46 3446 200,5 20
PPR / 40FC -2,27 2252 148,3 14
PPV Puro 2,15 3454 313,2 31
PPV /10FC 1,03 3180 277,1 27
Figura 1. Variao do mdulo de armazenamento, E, com a PPV / 20FC 1,68 3700 322,7 32
temperatura sob frequncia de 1Hz dos compsitos produzidos
PPV / 30FC 1,03 3621 282,4 28
com polipropileno reciclado (PPR) e polipropileno virgem (PPV)
PPV / 40FC -1,75 3370 274,0 27
em diferentes porcentagens de FC.

o compsito. Desta forma, o PPV apresentou uma maior Ee E superiores, foram os PPR/30FC e PPV/20FC, sendo
rigidez quando comparado ao PPR puro, devido a influncia estes, compsitos mais resistentes que o polipropileno
das condies de processamento sofridas por esta matriz, puro. O aumento do mdulo de Perda pela adio de fibras
que so desconhecidas e tambm ao fato do polipropileno consequncia do aumento da rigidez do compsito[19].
reciclado conter uma segunda fase, identificada como sendo Arazo entre os valores de mdulo de perda, E, e mdulo
o Poliestireno (PS). Esses fatores,contriburam na diminuio de armazenamento, E, define uma grandeza denominada
da temperatura de transio vtrea e nos valores do mdulo tangente de perda ou amortecimento, descrita na Equao 1.
de armazenamento dos mesmos[17]. E
tan = (1)
Essa segunda fase nas amostras de PP ps-consumo, E
foi determinadapela tcnica de Ressnancia Magntica Assim materiais mais rgidos iro apresentar valores de
Nuclear (RMN), onde os espectros do PPR e PPV ilustrados tan menores e, do mesmo modo, materiais mais flexveis iro
na Figura2, apresentaram dois deslocamentos em 147ppm apresentar valores de tan maiores[20]. A Figura4, apresenta o
e 128 ppm, que de acordo com Lpez-Machadoetal.[19], comportamento da tangente de perda para os compsitos que
ocorrem devidos aos carbonos aromticos no protonados e apresentaram melhores resultados de E e E. Observouse
protonados, respectivamente, do polmero Poliestireno (PS), uma diminuio da tangente de amortecimento com a
confirmando assim sua presena nos copos de plsticos de insero de fibras de celulose, nos compsitos de maiores
PP, provavelmente ocorrida durante a moagem dos copos. valores de rigidez, como j era esperado. Nota-se que, o pico
A Figura3, apresenta o mdulo de perda, E, dos em aproximadamente 0C corresponde aos valores de Tg
compsitos produzidos com diferentes porcentagens de fibras do PP e o pico em aproximadamente 110C, corresponde
de celulose. O mdulo de perda, E, uma contribuio do a transio vtrea da segunda fase, PS. Eatravs desse
componente viscoso e uma medida de energia dissipada grfico, foi confirmado que no h alterao significativa
nos materiais[6]. dos valores de Tg.
Em relao aos resultados apresentados pelas curvas
3.2 Grau de cristalinidade dos compsitos de PP
do mdulo de armazenamento, Figura1,e do mdulo de
perda, Figura3, temos que, os compsitos que apresentaram O grau de cristalinidade (c), segundo Panaitescuetal.[21]
na Equao 2, descrito como sendo a razo da entalpia de
fuso da amostra (Hf) pela entalpia de fuso do polipropileno
100% cristalino (Hf), onde Wpp a frao em peso da
Figura 3. Mdulo de perda, E, dos compsitos produzidos com

diferentes porcentagens de fibras de celulose, na temperatura de
transio vtrea.
Figura 4. Variao da tan com a temperatura para os compsitos

Figura 2. Espectros de Ressnancia Magntica Nuclear do PPR produzidos com polipropileno reciclado (PPR) e polipropileno
(ou PP-COPO) e PPV (ou PP-SIGMA). virgem (PPV) em diferentes porcentagens de FC.

matriz de polipropileno. O clculo foi feito, adotando-se h um reduo da regio amorfa e por consequncia,o
o valor de 165 J/g como a entalpia de fuso do PP 100% aumento na cristalinidade dos compsitos[24]. O decrescimo
cristalino (Hf)[22]. na cristalinidade do PPR puro quando comparada ao
Hf
PPV tambm puro, se deve a presena da segunda fase, o
=c 100 (2) poliestireno, e ao tipo de processamento na qual os copos
Hf Wpp
descartveis foram submetidos[17].
A temperatura de fuso cristalina (Tm) o valor mdio J para a anlise da temperatura de fuso cristalina
da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, (Tm), Tabela3, no observou-se variao significativa
desaparecem as regies cristalinas com a fuso dos cristalitos. entre compsitos produzidos com a mesma matriz, aps a
Neste ponto, a energia do sistema atinge o nvel necessrio insero das fibras de celulose. Porm, a pequena diferena
para vencer as foras intermoleculares secundrias entre da Tm entre as duas matrizes, se deve ao fato da presena da
as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular segunda fase na matriz de PPR, que interferem no processo
de empacotamento, mudando do estado de borracha para de fuso[13,17].
o estado viscoso[23].
Na Tabela3, so apresentados os valores do grau de 3.3 Aspectos da morfologia dos compsitos de PP
cristalinidade (c) e da temperatura de fuso cristalina (Tm) As micrografias das superfcies de fratura dos compsitos
dos compsitos produzidos. Observou-se um decrscimo do produzidos, apresentadas na Figura5, ilustram a interao
grau de cristalinidade com a insero das fibras de celulose entre a fibra e a matriz. Sendo (A) e (B), PPR puro e PPV
para ambos os compsitos, que ocorre devido falta de puro, aps a insero de fibras, observa-se uma maior adeso
tratamento da fibra[23] utilizada, j que, com o tratamento, em (C) e (D), referentes respectivamente aos PPR/30FC e
Figura 5. Micrografias da superfcie dos compsitos. (A) PPR puro; (B) PPV puro; (C) PPR / 30FC; (D) PPV / 20FC; (E) PPR / 40FC;
e (F) PPV / 40FC.

Tabela 3. Propriedades dos compsitos de PPR e PPV contendo pela doao dos copinhos descartveis e a FIBRIA pela
diferentes quantidades de fibra de celulose. doao das fibras de Celulose.
AMOSTRA c(%) Tm (C)
PPR Puro 32,03 168,14 0,05 6. Referncias
PPR /10FC 25,41 167,57 0,05
1. Sahari, J., & Sapuan, S. M. (2011). Natural fibre reinforced
PPR / 20FC 29,10 168,08 0,05
biodegradable polymer composites. Reviews on Advanced
PPR / 30FC 30,95 168,77 0,05 Materials Science, 30(2), 166-174. Recuperado em 21 de
PPR / 40FC 21,93 169,88 0,05 agosto de 2015, de http://www.ipme.ru/e-journals/RAMS/
PPV Puro 39,68 164,71 0,05 no_23012/05_sahari.pdf
PPV /10FC 33,22 165,93 0,05 2. Callister, W. D., Jr. (2002). Cincia e engenharia de materiais:
PPV / 20FC 35,83 164,63 0,05 uma introduo. 5. ed. So Paulo: LTC.
PPV / 30FC 37,98 164,97 0,05 3. Rosa, M. L. S. (2007). Estudo das propriedades de compsitos
PPV / 40FC 31,43 166,00 0,05 de polipropileno com casca de arroz (Dissertao de mestrado).
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre.
4. Rosrio, F., Pachekoski, W. M., Silveira, A. P. J., Santos, S. F.,
PPV/20FC, devido ao fato da disposio das fibras, j que Jnior, H. S., & Casarin, S. A. (2011). Resduos de sisal como
na literatura[19], determinou-se que uma boa disperso das reforo em compsitos de polipropileno virgem e reciclado.
fibras dentro da matriz polimrica uma das condies Polmeros: Cincia e Tecnologia, 21(2), 90-97. http://dx.doi.
primrias para obteno de melhores desempenhos mecnicos org/10.1590/S0104-14282011005000021.
dos compsitos. Estes compsitos obtiveram uma maior 5. Izzati Zulkifli, N., Samat, N., Anuar, H., & Zainuddin, N.
resistncia mecnica, o que foi comprovado nos ensaios (2015). Mechanical properties and failure modes of recycled
anteriores por DMTA. J nas figuras (E) e (F), respectivamente polypropylene/microcrystalline cellulose composites.
aos PPR/40FC e PPV/40FC, nota-se uma aglomerao das Materials & Design, 69, 114-123. http://dx.doi.org/10.1016/j.
matdes.2014.12.053.
fibras na matriz e espaos sem fibras, formando com isso,
6. Lee, H. S., Cho, D., & Han, S. O. (2008). Effect of natural fiber
cavidades, o que proporciona uma queda na rigidez do
surface treatments on the interfacial and mechanical properties
material[21]. Isto ocorre, provavelmente, devido natureza of henequen/polypropylene biocomposites. Macromolecular
hidroflica da fibra e hidrofbica da matriz[5]. Research, 16(5), 411-417. http://dx.doi.org/10.1007/BF03218538.
7. Ishizaki, M. H., Visconte, L. L. Y., Furtado, C. R. G., & Leite,
M. C. A. M. (2006). Caracterizao mecnica e morfolgica de
4. Concluses compsitos de polipropileno e fibras de coco verde: influncia
Os estudos das propriedades trmicas, mecnicas do teor de fibra e das condies de mistura. Polmeros: Cincia
e Tecnologia, 16(3), 182-186. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-
e morfolgicas dos compsitos PPV/FC e PPR/FC nos
14282006000300006.
forneceram dados interessantes sobre estes materiais
8. Nuez, A. J., Sturm, P. C., Kenny, J. M., Aranguren, M. I.,
compsitos sendo observado que a partir dos resultados de Marcovich, N. E., & Reboredo, M. M. (2003). Mechanical
DMTA, a incorporao das fibras gerou aumento do mdulo characterization of polypropylene-wood flour composites.
de armazenamento (rigidez) e uma diminuio dos valores Journal of Applied Polymer Science, 88(6), 1420-1428. http://
da tangente delta. Estes resultados demonstraram que o dx.doi.org/10.1002/app.11738.
efeito de reforo da FC na matriz de PP, mais evidente 9. Kim, H.-S., Lee, B.-H., Choi, S.-W., Kim, S., & Kim, H.-J.
nos compsitos de 20 e 30% de FC, proporcionando uma (2007). The effect of the type of maleic anhydride grafted
boa resistncia mecnica. polypropylene (mapp) on interfacial adhesion properties of
polypropylene composites filled with bio- flour. Composites.
As investigaes atravs da tcnica de MEV, confirmaram
Part A, Applied Science and Manufacturing, 38(6), 1473-1482.
a boa disperso da fibra na matriz de PP para os compsitos http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2007.01.004.
mais resistentes e para os com porcentagens superiores a 10. Fernandes, B. L. E., & Domingues, A. J. (2007). Caracterizao
40%, a aglomerao de fibras de celulose, acarretando na mecnica de polipropileno reciclado para a indstria automotiva.
queda do mdulo de armazenamento. Polmeros: Cincia e Tecnologia, 17(2), 85-87. http://dx.doi.
Esse estudo mostrou, atravs da caracterizao das org/10.1590/S0104-14282007000200005.
amostras, que os compsitos produzidos com a matriz reciclada 11. Strapasson, R. (2004). Valorizao do polipropileno atravs
e reforados com fibras de celulose possuem propriedades de sua mistura e reciclagem (Dissertao de mestrado).
mecnicas, trmicas e morfolgicas, muito semelhantes Universidade Federal do Paran, Curitiba.
aos produzidos com a matriz virgem de polipropileno. 12. Bandeira, C. F. (2011). Avaliao de frequncias no convencionais
na obteno de curvas de DMA de compsitos polimricos
Isso nos sugere que o reaproveitamento dos resduos de
(Dissertao de mestrado). Universidade Estadual Paulista,
celulose e da matriz polimrica oriunda do descarte dos Guaratinguet.
copos descartveis, atravs da produo de compsitos de
13. Canevarolo, S. V. (2007). Tcnica de caracterizao de
polipropileno, pode ser uma soluo para o problema do polmeros. 2. ed. So Paulo: Artliber.
descarte em nosso meio ambiente. 14. Cassu, N. S., & Felisberti, M. I. (2005). Comportamento
dinmico-mecnico e relaxaes em polmeros e blendas
5. Agradecimentos polimricas. Qumica Nova, 28(2), 255-263. http://dx.doi.
org/10.1590/S0100-40422005000200017.
Os autores agradecem a CAPES pela bolsa 15. Joseph, P. V., Mathew, G., Joseph, K., Groeninckx, G., &
de estudo concedida a Carolini Spadetti, ao LabPol, Thomas, S. (2003). Dynamic mechanical properties of short
LabPetro-DQUI/UFES pelo suporte experimental, a VALE sisal fiber reinforced polypropylene composies. Composites.

Part A, Applied Science and Manufacturing, 34(3), 275-290. 21. Panaitescu, D. M., Vuluga, Z., Ghiurea, M., Iorga, M., Nicolae,
http://dx.doi.org/10.1016/S1359-835X(02)00020-9. C., & Gabor, R. (2015). Influence of compatibilizing system on
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S0100-40422008000200035. Aceito: Abr. 04, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2288
Nanocompsitos de polietileno/argila bentontica com T

propriedades antichama
T
Polyethylene/bentonite clay nanocomposite with flame T
retardant properties T
Sara Verusca de Oliveira1, Edcleide Maria Arajo1*, Celeste Margarida Correia Pereira2 e T
Amanda Melissa Damio Leite1
T
1
Unidade Acadmica de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande UFCG,
2
Campina Grande, PB, Brasil
Instituto de Engenharia Mecnica e Gesto Industrial INEGI, Universidade do Porto UP, Porto,
T
Portugal
*edcleide.araujo@ufcg.edu.br
T
Resumo
T
Nesta pesquisa, nanocompsitos de polietileno de alta densidade (PEAD) com argila montmorilonita (MMT) e argila T
organoflica (OMMT) foram preparados pelo mtodo de intercalao por fuso, com o objetivo de examinar o efeito
antichama do material obtido. Para fins de comparao, utilizou-se um produto comercial retardante de chama (RCP) T
na matriz de PEAD. O polietileno enxertado com anidrido maleico (PE-g-MA) foi utilizado como um compatibilizante
dos sistemas. O PEAD e seus sistemas foram avaliados por difrao de raios-X (DRX), inflamabilidade (UL94HB,
ndice de oxignio (LOI) e calorimetria de cone). Os difratogramas de raios-X ilustraram que provavelmente ocorreu
T
intercalao e/ou esfoliao parcial, com a formao de nanocompsito e/ou microcompsito. Os resultados obtidos
para o ndice de oxignio mostraram que tanto o PEAD como seus sistemas apresentaram propriedades retardantes de T
chama. Por meio dos ensaios de inflamabilidade horizontal, verificou-se que a presena de 1% de argila MMT reduziu
em 25% a inflamabilidade de PEAD e, por calorimetria de cone foi visto que a argila OMMT com percentagem de 3, T
6 e 9% atuou reduzindo tambm a inflamabilidade dos nanocompsitos.
Palavras-chave: nanocompsitos, PEAD, antichama, argila organoflica, calormetro de cone.

T
T
Abstract T
In this research, nanocomposites of high density polyethylene (HDPE) with montmorillonite clay (MMT) and organoclay
(OMMT) were prepared by melt intercalation, in order to examine the flame retardant effect of the obtained material.
For comparison, a commercial flame retardant product (FRP) was used in the PE matrix. Grafted polyethylene with
T
maleic anhydride (PE-g-MA) was used as a compatibilizer of the systems. HDPE and its systems were evaluated by:
X-ray diffraction (XRD), and flammability (UL94HB, oxygen index (LOI) and Cone Calorimetry). The XRD patterns
illustrated that probably partial intercalation and exfoliation occurred with the formation of nanocomposite and/or
microcomposite. The results obtained for the oxygen index revealed that HDPE and its systems presented flame retardant
properties. Through horizontal flammability tests, it was found that the presence of 1% MMT clay reduced 25% of the
flammability of HDPE. By Cone Calorimetry was found that the OMMT clay with percentage of 3, 6 and 9% acted
reducing the flammability of nanocomposites.
Keywords: nanocomposite, HDPE, flame retardant, organoclay, cone calorimetry.
1. Introduo
Os nanocompsitos polimricos so uma classe de nanocompsitos sendo: grafite, argila, slica, nanotubos
materiais hbridos compostos de uma matriz polimrica de carbono entre outras[3,4].
orgnica na qual contm quantidades relativamente A primeira demonstrao prtica das vantagens dos
pequenas (tipicamente < 10%) de nanopartculas nanocompsitos contendo camadas de silicatos dispersas
inorgnicas dispersas[1-3]. Diferentes tipos de cargas em individual e uniformemente em uma matriz polimrica foi
dimenses nanomtricas tm sido utilizada para preparar feita por pesquisadores da Toyota do Japo usando Nylon-6[5,6].

Oliveira, S. V., Arajo, E. M., Pereira, C. M. C., & Leite, A. M. D.
Eles obtiveram Nylon-6 atravs da polimerizao intercalativa sido identificados em pirogramas. Trs tipos de molculas
da -caprolactama, resultando em nanocompsitos esfoliados provenientes das reaes de fragmentao so as mais
com um aumento significativo do mdulo de Young e da comuns, as quais so nomeadas como alcanos, alquenos e
tenso de ruptura, mesmo com pouca carga de argila. , dienos. Traos de hidrocarbonetos tambm podem
Uma das vantagens dos nanocompsitos polimricos em ser formados durante a pirlise[14].
relao aos compsitos convencionais que os nanocompsitos O mecanismo de decomposio trmica do polietileno
podem apresentar propriedades mecnicas e trmicas similares comea com uma ciso aleatria, continua com uma reao
ou superiores aos compsitos convencionais mesmo utilizando de propagao que gerar um novo radical polimrico e
uma quantidade baixa de argila. O sucesso na obteno de tal uma molcula menor e estvel e termina com a reao de
desempenho consiste na habilidade em esfoliar e dispersar, terminao que tambm ir gerar uma molcula estvel,
individualmente, as camadas de silicato, com alto fator de por exemplo, por desproporcionao com a gerao de um
forma, dentro da matriz polimrica[7]. alcano e uma -olefina.
Nanocompsitos polimricos utilizados para aplicao A eliminao do etileno (o monmero) no energicamente
de materiais retardantes de chama vm sendo estudados favorecida, desta forma ela no ocorrer. Dienos so formados
atualmente e um dos maiores obstculos o desenvolvimento durante a pirlise com uma -olefina submetendo-se a clivagem,
de nanocompsitos com propriedades antichama capazes seguida por uma desproporcionao com a formao de
de aumentar a resistncia fsico-qumica[2]. um , dieno. Em altas temperaturas aproximadamente
Dentre os vrios tipos de nanocompsitos existentes, 700800 C, traos de hidrocarbonetos aromticos policclicos
os nanocompsitos de polmeros e silicatos lamelares so formados no processo de pirlise.[12]
se destacam por suas propriedades mecnicas[8,9], sua A decomposio de diversos tipos de polietileno com
resistncia ao calor[10] e oxidao, transparncia tica e caractersticas diferentes, no mostram diferena significativa
biodegradabilidade. Alm disso, esses materiais apresentam no processo de decomposio trmica, quando nenhum
baixa permeabilidade a gases[8], o que gera perspectiva de catalisador utilizado. No entanto na presena de catalisadores
aplicao em pneus, embalagens de alimentos e de bebidas slidos cidos, considerveis diferenas na temperatura de
gaseificadas e outros artefatos polimricos nos quais essa decomposio so evidenciadas[12]. E a decomposio do
propriedade importante. polietileno gera diversos fragmentos moleculares. Para o
A inflamabilidade dos materiais uma propriedade muito polietileno de alta densidade (PEAD) aquecido a temperaturas
importante. O entendimento dos processos de combusto, entre 335 C e 450 C, os fragmentos moleculares incluem
alm do comportamento especfico do polmero sob hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos mono e
interesse, permite o desenvolvimento de alternativas tanto diinsaturados provenientes de C2-C90. O aquecimento
para a reduo de sua inflamabilidade quanto da supresso a temperatura mais baixas mostrou favorecer fragmentos
de fumaa produzida durante a combusto. Quando um moleculares maiores[12].
polmero orgnico aquecido, ele vai progressivamente Conforme a composio qumica do polmero, a
sofrendo modificaes, em princpio fsicas e depois decomposio trmica pode ser facilitada ou dificultada.
qumicas, terminando por sofrer decomposio total em Polmeros de fcil decomposio, como o nitrato de celulose,
produtos volteis. Se o polmero tem aditivos minerais como nem permitem a quantificao da propriedade, pela rapidez
caulim e dixido de titnio, a combusto total deixa cinzas, da combusto. Os polmeros termorrgidos, como as resinas
nas quais se encontram aqueles aditivos[11]. fenlicas, apresentam maior dificuldade de combusto, e
O processo qumico da decomposio de nanocompsitos por isso so usados na confeco de peas para uso eltrico.
ocorre quando este aquecido, dependendo da temperatura e Quando o polmero apresenta anis aromticos e ausncia
da taxa de aquecimento e da atmosfera. A forma como ocorre de cadeias parafnicas h um auto-retardamento da sua
o processo piroltico depende das condies experimentais, inflamabilidade, sem manuteno da chama. A existncia
das quais as mais importantes so a temperatura de de grupos ster favorece o desprendimento de CO2 por
aquecimento[12] e o tipo de polmero usado[13]. aquecimento, contribuindo tambm para o auto-retardamento
O processo de pirlise normalmente ocorre na faixa de da chama[11].
temperatura entre 500-800 C, dependendo do polmero, e Para nanocompsitos o mecanismo da retardncia a
em uma rpida taxa de aumento de temperatura. Na maioria chama de polmero/argila baseado na formao de cinzas.
dos casos, a pirlise de uma espcie molecular consiste em As cinzas isolam a base do polmero do calor formando uma
diversas reaes que ocorrem simultaneamente. Depois barreira e reduzindo o escape de gases volteis a partir da
do primeiro passo da reao piroltica de um polmero, combusto do polmero. Embora ainda seja uma rea de
comum ocorrerem outras reaes subsequentes. Neste desenvolvimento relativamente nova, os nanocompsitos de
caso, o passo inicial da decomposio seguido por outras polmero/argila so altamente importantes como um novo
reaes pirolticas de molculas menores, provenientes do sistema de retardantes de chama para polmeros com melhores
composto inicial. Posteriormente os produtos da pirlise propriedades. A combinao de argilas organoflicas com
provavelmente reagem entre si, gerando novos compostos[12]. outros aditivos retardantes de chama, tais como, a alumina
Para o PEAD, a pirlise do polietileno em atmosfera inerte trihidratada, tem demonstrado promissoras propriedades[15].
inicia em aproximadamente 280 C e ocorre principalmente A resistncia ao fogo tem sido melhorada pela utilizao
seguindo reaes de fragmentao e hidrogenao, a de argilas organoflicas em matrizes polimricas[16].
fragmentao se mostra predominante a temperatura abaixo Osnanocompsitos possuem maior estabilidade trmica e
de 600 C. Os hidrocarbonetos de 2 at 90 carbonos tm menor inflamabilidade quando comparados aos polmeros

puros e podem apresentar tambm carter autoextinguvel. com agitao mecnica concomitante e, aps a adio
A inflamabilidade melhorada devido formao de uma de toda a argila, a agitao foi mantida por 20 minutos.
camada termicamente isolante pelas nanopartculas da argila Emseguida, foi adicionada uma soluo de gua destilada
organoflica que protege a matriz polimrica e ainda pelo e do sal quaternrio de amnio. A agitao foi mantida por
efeito de barreira aos produtos volteis gerados durante a mais 20 minutos. Feito isso, os recipientes foram fechados
combusto do nanocompsito impedindo que estes produtos e mantidos temperatura ambiente por 24 horas. Aps esse
escapem e alimentem a chama. Estes volteis servem de tempo, o material obtido foi filtrado para ser retirado o excesso
combustveis que mantm a chama durante a combusto[17]. de sal. A lavagem foi feita com 2.000 mL de gua destilada,
A Figura1 apresenta a funo da argila e da estrutura do empregando Funil de Buchner com kitassato, acoplado a
nanocompsito para a inflamabilidade. uma bomba de vcuo com presso de aproximadamente
Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo principal 635mmHg. Os aglomerados obtidos foram secados em
a avaliao do processo de combusto em nanocompsitos de estufa a 60 C 5 C, por um perodo de 48 horas. Por fim,
polietileno de alta densidade possibilitando o desenvolvimento os aglomerados secos foram desagregados com o auxlio de
desses materiais com melhores propriedades antichama. almofariz at a obteno de materiais pulverulentos, os quais
foram passados em peneira ABNT n 200 (D = 0,074mm)
para serem posteriormente caracterizados.
2. Materiais e Mtodos
2.2.2 Preparao dos sistemas PE/argila e PE/aditivo antichama
2.1 Materiais
Para a obteno dos sistemas foram preparados inicialmente
A argila utilizada para a preparao dos nanocompsitos
concentrados de PE-g-MA/argila e PE-g-MA/antichama, em
foi a argila bentontica sdica, BRASGEL PA, fornecida pela
um homogeneizador de alta rotao MH-50. Osconcentrados
Bentonit Unio Nordeste, localizada em Campina Grande/PB.
obtidos foram triturados em moinho de facas e, posteriormente,
A argila foi peneirada para obter granulometria de 200 mesh
adicionados matriz polimrica (PEAD), em quantidades
(D = 0,074mm). A capacidade de troca de ctions (CTC) da
necessrias para a obteno de teores nominais de 1, 3, 6 e 9%
argila BRASGEL PA de aproximadamente 90 meq/100g
em peso de argila e/ou antichama e 6% de PE-g-MA
Para a organofilizao da argila foi utilizado o sal (aquantidade de PE-g-MA foi mantida para os sistemas
quaternrio de amnio denominado Praepagen WB (cloreto com argila e com retardante de chama, para efeitos de
de estearildimetil amnio), fornecido no estado de gel com comparao). Para tanto, foi utilizada uma extrusora de
quantidade de matria ativa constituda de aproximadamente rosca dupla modular, interpenetrante, corrotacional, modelo
75%, contendo cadeias entre 16 e 18 carbonos, fabricado ZSK 18 da Coperion (Werner & Pfleiderer), nas seguintes
pela Oxiteno. condies: 190 C na 1 zona e 210 C nas demais zonas,
A matriz empregada neste estudo foi o polietileno de velocidade de 250 rpm e taxa de alimentao 5 Kg/h.
alta densidade de cdigo comercial (JV-060U), fornecida
O material extrudado foi granulado e corpos de provas
pela BRASKEM (Brasil).
foram moldados por injeo a 210 C em uma Injetora,
O compatilibizante polar usado o Polybond 3009, modelo Fluidmec para obteno de corpos de prova de trao
polietileno enxertado com 1% de anidrido malico (PE-g-MA), (ASTM D638), impacto (ASTM D256) e inflamabilidade
MFI= 5 g/10min, fornecido pela Crompton So Paulo/SP. segundo a norma UL94-HB. Corpos de prova com dimenses
O produto comercial retardante de chama utilizado de aproximadamente 100 mm x 100 mm x 5 mm, segundo
foi o ADK Stabilizer FP-2100J, da ADEKA, base de a norma ASTM E1354-04a, foram produzidos em prensa
nitrognio-fsforo, que foi nomeado como RCP e fornecido hidrulica, a 200 C, para os testes no Calormetro de Cone.
pela BRASKEM (Brasil).
2.2.3 Caracterizaes
2.2 Metodologia As anlises de difrao de raios X foram conduzidas
a temperatura ambiente em um equipamento Shimadzu
2.2.1 Preparao da argila organoflica (XRD-6000) a 40 kV e 30 mA, radiao Cu K = 1,54 , no
Para preparao da argila organoflica com Praepagen intervalo de varredura de 2, entre 2 a 30 graus, a uma taxa
WB, utilizou-se uma disperso contendo 768 mL de gua de 2/min para os sistemas de nanocompsitos, polietileno
destilada e 32g de argila. A argila foi adicionada aos poucos puro, argila sem tratamento, argila organoflica e o antichama.
Figura 1. Funo da argila e da estrutura do nanocompsito para a inflamabilidade. Fonte: Barbosa[16].

Os testes de queima na posio horizontal para determinar e/ou esfoliao parcial foram aqueles com as composies
a taxa de queima (mm/min) dos materiais, foram realizados que continham percentual de 1, 3 e 6% de argila OMMT.
de acordo com a norma UL-94HB. Estefato ocorreu devido modificao qumica da argila
O ensaio de ndice de oxignio (LOI) foi realizado de em contato com o sal orgnico. Por meio desses resultados,
acordo com a ASTM D 2863-95 em um equipamento Fire pode-se evidenciar que a expanso das camadas da argila,
Testing Technologies em trs corpos de prova para cada influenciou na morfologia dos sistemas e nas propriedades
formulao. Os ensaios foram realizados na temperatura de finais dos nanocompsitos. Para o sistema com 9% de argila,
(22 2) C e (53 2)% de umidade relativa do ar. provavelmente ocorreu formao de microcompsito
favorecido por um empilhamento de lamelas, j que
O ensaio no Calormetro de Cone foi realizado em possivelmente a interao entre polmero e argila no foi
um equipamento Stanton Redcroft n 38 Fire Testing facilitada, conforme tambm reportado por Cho e Paul[18] e
Technologies de acordo com a norma ASTM E 1354 04a. Barbosa.[16] A no intercalao do polmero entre as lamelas
As propriedades de combusto e emisso de fumaa do PEAD da argila pode ter ocorrido devido ao cisalhamento baixo
e seus sistemas foram avaliadas em uma mdia de 3 corpos ocasionado pelo processo de mistura, conduzindo a uma
de prova, para cada composio, sob um fluxo incidente disperso pouco eficiente da carga na matriz polimrica
de 50 kW/m2 e taxa de fluxo no duto igual a 0,025 m3/s. e/ou pela apolaridade da matriz polimrica.[19]
3. Resultados e Discusso 3.2 Teste de inflamabilidade horizontal UL 94 HB

A avaliao de inflamabilidade da matriz do PEAD e dos
3.1 Difrao de raios X (DRX)
nanocompsitos foi realizada conforme a norma UL-94HB.
A Figura2a-d apresenta os difratogramas de raios X, Neste tipo de teste muito difcil se obter dados absolutos
com 2 at 10, para as argilas, os componentes puros e os para todos os materiais em todas as aplicaes uma vez
sistemas de PEAD com 6% de PE-g-MA e com 1, 3, 6 e 9% que as condies reais onde eles sero exigidos variam
de argila ou antichama. A ocorrncia do processo de bastante[16]. A Figura3 apresenta o comportamento das
intercalao das cadeias polimricas entre as camadas do amostras de nanocompsitos durante o ensaio da UL-94HB.
silicato pode ser observada atravs do deslocamento do Observa-se que a maioria dos sistemas apresenta resultados
pico de difrao, d001, caracterstico da argila para ngulos de taxa de queima inferiores ao da matriz polimrica, com
menores (2 apresentado na Figura2), uma vez que a exceo do MMT 6% e OMMT 9%. Pode-se perceber que
intercalao conduz a um aumento da distncia interplanar as cargas, MMT, OMMT e RCP se comportaram como
basal da argila. barreira, provocando um atraso no processo de queima
Observando as figuras, pode-se verificar que os dos sistemas de nanocompsitos. Provavelmente, as cargas
nanocompsitos que obtiveram provvel intercalao atuaram como isolantes aos produtos volteis de degradao.
Figura 2. Difratogramas de raios X das argilas MMT, OMMT, do retardante de chama RCP, do PEAD e seus sistemas com: 1, 3, 6 e 9%
em massa das argilas e do RCP.

Figura 3. Taxa de queima do PEAD e seus sistemas com: Figura 4. ndice de oxignio do PEAD e seus sistemas com:
1, 3, 6 e 9% em massa das argilas e do RCP. 1, 3, 6 e 9% em massa das argilas e do RCP.
Muito embora, segundo Zhaoetal.[20] em estudos com MMT, OMMT e RCP tm valor de LOI levemente elevado
nanocompsitos PE/argila, foi concludo que a presena do que o PEAD puro com exceo do sistema que contm
da argila pode tambm provocar a degradao da matriz 1% de MMT. No entanto, o leve aumento do LOI para os
polimrica, diminuindo a estabilidade trmica. sistemas, no foi significativo, segundo a norma ASTM
Verifica-se que os sistemas que apresentam MMT D 2863-95, pois eles consumiram durante a queima um
(1, 3 e 9%) em sua composio tm reduo de inflamabilidade percentual de oxignio menor do que 20,95% (Figura4).
de aproximadamente 20 a 26%. Para os sistemas com A norma referente ao ndice de oxignio (LOI) classifica os
OMMT essa reduo fica aproximadamente entre 12 e 22%. nanocompsitos como materiais combustveis. Poroutro lado,
Peloresultado obtido tem-se que a argila sem modificao os resultados verificados na Figura3 a partir da UL-94HB
qumica atuou melhor na propriedade antichama o que so mais significativos, com reduo de inflamabilidade de
bastante significativo para o polietileno de alta densidade, aproximadamente 25% para o sistema com 1% de MMT.
isto , pode evidenciar que a argila MMT mais eficaz que Por meio da UL-94HB tambm foi visto que os sistemas
a OMMT quanto propriedade antichama. Observa-se ainda que possuem cargas de MMT so menos inflamveis que
que a diminuio na taxa de queima (aproximadamente os sistemas com OMMT. A adio das cargas conduz um
12e 29%) para os sistemas com a carga retardante de chama aumento adicional do LOI que relacionado com os resultados
(RCP) compatvel aos sistemas com MMT e que o RCP da UL94-HB pode-se evidenciar que provavelmente a presena
mais eficaz com teores maiores. Este resultado interessante, das cargas conduz a uma reduo da inflamabilidade do
pois comparando-se o custo de um aditivo retardante de PEAD. Para as nanocargas MMT e OMMT esta reduo
chama (RCP) e que, ao mesmo tempo, txico ao de uma devida a acumulao de silicato sobre a superfcie da amostra,
argila regional de baixo custo, natural e de boa qualidade, que forma uma barreira de proteo para a transferncia
eleva o valor desta ltima alm de contribuir para a reduo de calor e massa, como reportado por Zanetti e Costa[21]
do lixo ambiental e da toxicidade deste e proporcionar um e Penevaetal.[22] Alm disso, observou-se tambm que o
material com caractersticas antichama. PEAD foi queimado a uma taxa mais rpida e com uma
chama azul clara. Ao contrrio dos sistemas que queimaram
3.3 ndice de oxignio (LOI) mais lentamente e com uma chama brilhante. Os resultados
revelam que os nanocompsitos de PEAD apresentam
A Figura4 ilustra os resultados obtidos no ensaio de LOI propriedades antichama. Os efeitos so mais pronunciados
apresentados em funo do teor das cargas (MMT, OMMT, para nanocompsitos que contm cargas MMT.
RCP) na composio dos nanocompsitos e PEAD puro.
Lenzaetal.[23] estudaram sistemas de PEAD com
Os resultados para o ndice de oxignio mostram 1, 2, 3, 4 e 5% de MMT e OMMT e um retardante de chama
que o efeito das cargas (MMT, OMMT e RCP) pouco a base de hidrxido de magnsio com altos teores (em torno
significativo quando se busca um elevado ndice de oxignio de 50%). Os resultados do PEAD e dos nanocompsitos com
para retardncia chama, devido os sistemas possurem MMT e OMMT foram semelhantes aos obtidos nesta pesquisa,
valor de LOI inferior a 20,95%, considerado segundo a com valores de LOI em torno de 20%. Elesverificaram
norma ASTM D 2863-95 facilmente inflamveis. Por outro ainda que a adio da argila OMMT favoreceu a valores
lado, v-se que quanto maior o teor das cargas, maior a de LOI um pouco maiores que os obtidos para os sistemas
dificuldade de combusto do material. No momento do com MMT, como visto tambm neste trabalho. Entretanto,
ensaio foi observado que os sistemas que continham a argila os maiores valores de LOI, em torno de 29%, foram obtidos
OMMT com carga igual ou superior a 3% no escorriam para os sistemas com altos teores de hidrxido de magnsio,
nem gotejavam, apenas formavam uma barreira no topo do ou seja, pequenos teores das cargas de MMT e OMMT
corpo de prova e a combusto do material era mais lenta. (1 a 5%), no apresentaram resultados significativos de LOI.
Pode-se perceber que o PEAD tem valor de LOI Eles concluram que altos teores de retardante de chama so
aproximadamente 18,3%. Os sistemas que contm cargas necessrios para se conseguir um material auto-extinguvel.

Figura 5. Curvas de taxa de liberao de calor (HRR) do PEAD e seus sistemas com: (a) 1, (b) 3, (c) 6 e (d) 9% em massa das argilas
e do RCP.
3.4 Calormetro de cone com argilas sem modificao e organoflicas e chegaram a

concluso que a incorporao de argilas organoflicas cria
O calormetro de cone uma das mais eficazes
uma camada protetora carboncea. Comparando a taxa
caracterizaes de inflamabilidade, em caso de incndios e
de liberao de calor de todos os sistemas com o PEAD,
similares. Os ensaios foram realizados segundo os critrios
observa-se que aqueles com 3, 6 e 9% de OMMT e RCP
da norma ASTM E 1354-04. Foi medida a taxa de liberao
tm propriedade de inflamabilidade melhor que os demais.
de calor (HRR), para todos os nanocompsitos com fluxo Pode-se argumentar que segundo os resultados obtidos
de calor incidente de 50 kW/m2. A Figura5 apresenta as por calorimetria de cone, faz-se necessrio organofilizar
taxas de liberao de calor (HRR), em funo do tempo, a argila que ser incorporada ao polmero para reduzir a
obtidas a partir do calormetro de cone para o polietileno inflamabilidade de nanocompsitos de PEAD. A reduo
de alta densidade e seus sistemas. do pico HRR dos sistemas com cargas OMMT e RCP
Verifica-se que todos os sistemas com percentual de 1% bastante significativa em relao ao PEAD. A Tabela1
de carga (Figura5a) apresentaram um aumento de taxa de apresenta os parmetros: o tempo de ignio (tign), a taxa de
liberao de calor em relao matriz polimrica, reportando liberao de calor (HRR) e o total de calor liberado (THR)
assim que estes sistemas no apresentam propriedade do PEAD e seus sistemas.
antichama. Para os sistemas com 3% de carga, observa-se O tempo de ignio (tign) o tempo de exposio mnimo
que a OMMT apresenta menor taxa de liberao de calor, necessrio para a amostra acender e manter a chama at a
consequentemente, pode promover uma diminuio na combusto. Reduo significativa no pico HRR e o mais
combusto em relao ao PEAD puro. Para 6% e 9% de longo tempo de ignio foram observados para o PEAD
carga, todos os sistemas tm inflamabilidade inferior ao com 3% OMMT que indica uma melhoria no retardamento
polmero puro como se pode observar na Figura5c-d e, as da chama. O valor de pico HRR (649,8 kW/m2) da amostra
cargas que atuam diminuindo a inflamabilidade dos sistemas apresentada tem cerca de 28,2% de reduo em relao ao
so a OMMT e RCP. O fato da carga OMMT contribuir com polietileno de alta densidade[23]. Este fato interessante
a propriedade antichama, foi observado tambm por estudos porque se utilizou um baixo teor de uma carga de abundncia
realizados por Songetal.[24] e Barbosa[16] que estudaram regional, no txica e de baixo custo, as chamadas argilas
propriedades de inflamabilidade em nanocompsitos de PE bentonticas.

Tabela 1. Dados obtidos no ensaio de Calorimetria de Cone em fluxo de calor incidente de 50 kW/m2, para o PEAD e seus sistemas.
tign HRR tHRR Reduo Mdia HRR Total THR
Amostras
(s) (kW/m2) (s) HRR (%) (kW/m2) (MJ/m2)
PEAD 57 905,8 290 - 349,9 176,8
MMT 1% 52 1061,9 275 - 296,9 181,2
MMT 3% 42 1103,2 270 - 336,7 178,5
MMT 6% 40 873,2 250 3,6 228,3 182,6
MMT 9% 49 836,9 165 7,5 212,6 174,3
OMMT 1% 61 972,6 245 - 280,2 179,4
OMMT 3% 67 649,8 245 28,2 286,5 190,5
OMMT 6% 50 632,6 190 30,1 231,7 177,2
OMMT 9% 51 602,9 150 33,2 198,7 171,9
RCP 1% 52 1057,2 275 - 231,1 166,4
RCP 3% 46 879,9 275 2,7 299,8 169,4
RCP 6% 42 617,6 180 31,7 235,0 163,4
RCP 9% 46 442,3 175 51,2 218,6 161,8
Figura 6. Macroimagens dos resduos dos sistemas de PEAD: (a) 1% MMT, (b) 1% OMMT, (c) 1% RCP e (d) 3% OMMT.
Com o aumento do teor de carga, tanto a OMMT quanto PEAD com OMMT. A formao do resduo carbonceo
o RCP, os sistemas mostraram uma diminuio do valor de pode evitar a transferncia de calor entre a zona da chama
um parmetro importante para a segurana contra incndio e o material a ser queimado e assim proteger essa parte que
que o pico HRR. Alm do HRR, outro parmetro de ainda no entrou em combusto da outra que ainda est em
incndio considerado importante, o menor valor do total chamas, atuando como uma barreira e retardando a pirlise
de calor liberado (THR) que foi obtido utilizando 9% RCP. do polmero. Como resultado, os valores de picos HRR
Tambm nos testes de LOI e UL-94-HB, observa-se que dos nanocompsitos que contm OMMT so altamente
o aumento do teor das cargas reduz a inflamabilidade dos reduzidos quando comparados ao polmero puro (Tabela1).
nanocompsitos. Como j mencionado anteriormente, a
literatura reporta que altos teores de retardante de chama so
necessrios para se conseguir um material auto-extinguvel[23,25]. 4. Concluses
AFigura6 ilustra as macroimagens dos resduos carbonceos Nanocompsitos de PEAD com argila montmorilonita
de nanocompsitos de PEAD com 1%MMT, 1%OMMT, (MMT) e argila organoflica (OMMT) foram obtidos por
1%RCP e 3%OMMT que permaneceram aps o ensaio no intercalao por fuso. A fim de comparar a retardncia
Calormetro de Cone. chama destes materiais, um produto comercial retardante
Para explicar como a formao do resduo carbonceo de chama (RCP) foi utilizado na matriz de PEAD. Por DRX
afeta a combusto dos sistemas de PEAD com propriedades foi verificada a eficincia no processo de organofilizao
antichama, foram registrados por meio de fotos em uma da argila, sendo este verificado pela expanso basal da
cmera digital, os resduos obtidos aps o ensaio no argila OMMT. Para os nanocompsitos, foi observado por
Calormetro de Cone. A diferena aparece entre o resduo DRX, uma provvel intercalao e/ou esfoliao parcial
do produto comercial (RCP) e da argila (MMT e OMMT), para os sistemas com 1, 3 e 6% de argila e a formao de
conforme ilustrados na Figura6. Para o RCP quase no microcompsito para o teor de 9% de argila. Os resultados
se observa esta camada, sendo que para as amostras com obtidos para o ndice de oxignio (LOI) ilustraram que
OMMT esta camada bem expressiva. Este fato tambm os nanocompsitos de PEAD apresentaram propriedades
foi observado por Lenzaetal.[23] que estudaram sistemas de antichama e que a presena de 1% de argila MMT reduziu
PEAD com argila. A partir da estrutura carboncea se pode em 25% a inflamabilidade do PEAD, nos testes de
explicar o fenmeno de combusto dos nanocompsitos de inflamabilidade horizontal. Os resultados do Calormetro

de Cone ilustraram que a argila OMMT atuou reduzindo de borracha EPDM carregadas com negro de fumo e hidrxido
a inflamabilidade do PEAD, que pde ser visto tambm de alumnio. Polmeros: Cincia e Tecnologia, 11(1), 35-40.
por meio das macroimagens que apresentaram uma maior http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282001000100009.
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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2139
Caracterizao de um compsito polimrico biodegradvel T

utilizando Poli (-caprolactona) e borra de caf
T
Characterization of composite polymeric biodegradable T
using Poly (-caprolactone) and coffee grounds T
Lcia Helena Mei1 e Natlia Oliveira1* T
1
Laboratrio de Processamento de Polmeros, Departamento de Engenharia de Materiais e de
Bioprocessos, Faculdade de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Campinas UNICAMP,
T
Campinas, SP, Brasil
*natalia.brisolla@yahoo.com.br T
Resumo T
Este trabalho teve por objetivo avaliar a influncia do tratamento qumico da borra de caf em relao as propriedades
mecnicas e trmicas, morfologia e suscetibilidade biodegradao quando utilizada na preparao de compsitos
T
com Poli(-caprolactona) comparando-o com o polmero puro. A borra de caf foi submetida ao tratamento lcali com
hidrxido de sdio, seguida da acetilao. Os compsitos foram preparados utilizando diferentes porcentagens de borra
T
de caf. Com tratamento qumico houve um aumento na estabilidade trmica da borra de caf. Houve um aumento
significativo no mdulo elstico para o compsito com 10% de borra de caf acetilada. As imagens obtidas por MEV T
mostraram uma parcial interao fibra/matriz para compsitos com borra acetilada. As anlises trmicas mostraram que
a adio de borra de caf deslocou positivamente 10 C o pico mximo de degradao trmica em relao ao polmero
puro. As amostras mais suscetveis biodegradao foram as que continham borra de caf acetilada.
T
Palavras-chave: compsito polimrico, borra de caf, polister biodegradvel. T
Abstract
T
This study aimed to evaluate the influence of chemical treatments of coffee grounds in relation to mechanical, thermal T
and morphological properties, and its susceptibility to biodegradation when used in the preparation of composites with
poly (-caprolactone) as compared to pure polymer. The coffee grounds were submitted to alkali treatment with sodium T
hydroxide followed by acetylation. The composites were prepared using different percentages of coffee grounds. There
was an increase in the thermal stability of coffee grounds using chemical treatment, and a significant increase of the T
elastic modulus for the composite with 10% acetylated coffee grounds. The images obtained by SEM showed a partial
interaction between fiber/matrix for composites and acetylated coffee grounds. The Thermal analysis showed that the
addition of coffee grounds positively shifted 10C, the maximum peak of thermal degradation, as compared to pure
T
polymer. The most susceptible samples to biodegradation were those that contained acetylated coffee grounds.
Keywords: polymeric composite, coffee grounds, biodegradable polyester.
1. Introduo
Atualmente observa-se um grande aumento na utilizao polimricos, com nfase naqueles totalmente biodegradveis
de embalagens plsticas em vrios setores industriais. feitos a partir de fibras naturais e polmeros biodegradveis.
Porm, todo este plstico, aps ser utilizado, destinado Os polmeros biodegradveis sofrem degradao pela
aos aterros sanitrios ou lixes a cu aberto. Geralmente ao de microorganismos como bactrias, algas e fungos[1]
estes materiais so derivados de fonte no renovvel, e podem ser divididos em quatro grupos: os polissacardeos
como o petrleo, podendo levar mais de sculos at se (alginato, pectina, amido e celulose); os polisteres
decomporem totalmente na natureza. Para amenizar esta (Ex:polihidroxialcanoato); os polmeros sintetizados
situao, recorre-se a reciclagem de alguns plsticos aps por monmeros obtidos de biomassa, como o poli (cido
triagem da coleta seletiva que alguns municpios praticam, ltico); os polisteres totalmente sintetizados por processos
porm no possvel garantir sua eficcia, pois, dependeria petroqumicos (Ex: Policaprolactona, PCL)[2].
da conscientizao da sociedade para que esta prtica O PCL um polmero biodegradvel sinttico parcialmente
tivesse efeitos significativos. Por isso, muitas pesquisas cristalino, semirrgido temperatura ambiente, com carter
esto voltadas para o desenvolvimento de biocompsitos hidrofbico e uma baixa temperatura de transio vtrea. Este

Mei, L. H., & Oliveira, N.
polmero vem sendo muito estudado por possuir vantagens O leo de soja epoxidado Resiflex K-10, utilizado
como boas propriedades fsicas e custo relativamente baixo, como plastificante, foi fornecido pela Resypar Indstria e
com relao a outros polmeros biodegradveis, alm de Comrcio Ltda.
possuir uma boa miscibilidade com uma variedade de outros A acetilao foi realizada imergindo a borra de caf em
polmeros, pigmentos e cargas[3,4]. soluo aquosa de NaOH (2% massa) e banho de gelo por
As fibras naturais tm sido muito estudadas como reforo 20minutos, e lavada com gua corrente at atingir pH 7. Aborra
de muitos compsitos polimricos, pois proporcionam de caf resultante foi seca em uma estufa na temperatura de
diversas vantagens, tais como: a reduo de custos do 80C por 24 horas. Posteriormente, foi colocada em um reator
de vidro na presena de uma soluo de 1,5:1 (v/v) de anidrido
produto final; a baixa densidade; uma menor abraso durante
actico e cido actico glacial, respectivamente. Areao
o processamento; so provenientes de fontes renovveis
ficou sob a agitao a uma temperatura de 120 5 C, por
com grande disponibilidade; geram novas fontes de renda
um perodo de 2 horas. Terminada a reao, a borra de caf
para a populao rural; so biodegradveis, o que reduz a foi retirada do reator por filtrao a vcuo, e lavadas at a
quantidade de resduos no meio ambiente[5]. Dentre as vrias remoo total dos solventes. A seguir foi seca em uma estufa
existentes pode-se citar as de juta, sisal, algodo, linho, com circulao de ar na temperatura de 80 C por 24horas.
fibra de palmeira, fibra de coco, fibras feitas de celulose A armazenagem foi feita em um dessecador a vcuo[7-9].
regenerada e curau.
As fibras naturais de origem vegetal ou lignocelulsicas 2.1 Preparao dos compsitos
so compostas basicamente de celulose, lignina e hemicelulose, Os compsitos de PCL/borra de caf/Resiflex K-10
de maneira que a celulose o componente principal foram preparados, respectivamente, nas seguintes propores
responsvel pela estrutura da fibra. Sua unidade elementar em massa (m/m/m): 80:0:20, 75:5:20, 70:10:20 e 65:15:20,
a anidrodglicose, cujos radicais hidroxilas (-OH) formam expressas em porcentagem.
ligaes de hidrognio dentro e entre as molculas de celulose, Para cada formulao, foi utilizada uma massa total
e com grupamentos hidroxila presentes na umidade do ar. de 200 gramas de material. Os materiais foram misturados
Por isso todas as fibras lignocelulsicas so hidroflicas, em um homogeneizador de alto cisalhamento da MH
isto , absorvem gua numa faixa de 8 a 12,6%[6]. Por tal Equipamentos, modelo MH 100, e em seguida colocados
razo, no h boa afinidade entre as fibras e a matriz e, em uma prensa hidrulica tambm da MH Equipamentos,
por consequncia, as propriedades mecnicas destas so modelo MH 8 MT, regulada para 90 C, com o objetivo
afetadas. Para melhorar a adeso entre a fibra e a matriz, de se obter filmes com espessura de 1,5 0,5 mm.
uma alternativa seria a modificao qumica da superfcie
da fibra. 2.2 Anlise termogravimtrica da borra de caf natural,
A acetilao da fibra consiste na modificao qumica de acetilada e dos compsitos
sua superfcie pela reao com anidrido actico, substituindo As fibras natural e acetilada e os compsitos foram
grupos hidroxilas por grupos acetila, cujo subproduto o analisados em uma termo-balana TGA, em atmosfera inerte
cido actico. As fibras assim tratadas so menos hidroflicas, de nitrognio gasoso ultra seco, de grau cromatogrfico,
permitindo maior aderncia delas com a matriz polimrica[7]. com vazo constante de 50 cm3/min. As amostras foram
A borra de caf um passivo natural em aterros e, por previamente acondicionadas a 25 C e umidade relativa
controlada de 50%. As amostras pesadas, em torno de 11g,
ser constituda de celulose, lignina e hemicelulose pode ser
foram submetidas a uma programao de temperatura,
explorada como material de reforo em compsitos polimricos
com incio na temperatura ambiente (aproximadamente
e, assim, ter um valor agregado a se considerar no futuro.
25C) e aquecida a uma taxa de 20 C/min, at atingirem
Este material descartado diariamente por residncias e a temperatura de 600 C.
comrcios em aterros sanitrios em grandes quantidades,
aumentando assim o passivo acumulado no lixo. Porm, se 2.3 Anlise de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) da
devidamente tratada, pode-se reaproveit-la para se obter borra de caf natural e acetilada
biocompsitos renovveis de custo bastante competitivo.
A borra de caf foi analisada por espectroscopia no
Deste modo, o objetivo principal deste trabalho investigar infravermelho, no Laboratrio de Recursos Analtico e
a possibilidade de se obter um compsito polimrico totalmente Calibrao LRAC da Faculdade de Engenharia Qumica
biodegradvel, utilizando-se a Poli (-caprolactona) como UNICAMP, em um equipamento com transformada de Fourier,
matriz polimrica e borra de caf como possvel reforo que modelo Nicolet 6700, marca Thermo Scientific. Os espectros
possa conferir boas propriedades aceitveis produo de de infravermelho foram obtidos no modo ATR (Reflectncia
alguns bens de consumo a preos competitivos. Total Atenuada) com acessrio SMART OMNISAMPLER,
na faixa de nmero de onda 4000-675cm1, com resoluo
de 4 cm1 e 32 scan.
Para a preparao dos compsitos foram utilizadas borra 2.4 Ensaio mecnico dos compsitos
de caf natural e acetilada, e um plastificante biodegradvel de Os corpos de prova, processados na forma de filme
leo de soja epoxidado (Resiflex K 10) e Poli (-caprolactona) prensado, foram confeccionados de acordo com a norma
(PCL P-767) de massa molar 80.000 g/mol. ASTM D-412. Para a realizao dos ensaios mecnicos de

trao foi utilizada uma Mquina Universal de Ensaios (MTS), no campo claro e escuro, com utilizao de lamnula e com
modelo Alliance RT 5, no Laboratrio de Processamento um aumento da superfcie do material em 40x e 100x.
de Polmeros da FEQ/UNICAMP, de acordo com a norma
ASTM D-638. Neste ensaio foi utilizada uma clula de
carga com capacidade de 1000N e a velocidade de ensaio 3. Resultados e Discusses
foi de 1 mm/min. 3.1 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada
de Fourier (FTIR)
2.5 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
Para a anlise dos resultado obtidos, os valores de
As anlises de MEV foram realizadas no Laboratrio
absorbncia foram normalizados, dividindo-os pelo valor
de Recursos Analticos e Calibrao LRAC, da Faculdade
da banda em 1051 cm1, e depois, foram convertidos em
de Engenharia Qumica UNICAMP. Para o recobrimento
transmitncia, usando a equao A= - logT.
metlico das amostras utilizou-se um Sputter Coater POLARON,
Modelo SC7620, da VG Microtech (Uckfield, Inglaterra). De acordo com a Figura1, registraram-se os espectros
O clculo para estimativa da espessura da camada de Au FT-IR para borra de caf natural e acetilada.
foi feito usando-se a expresso: Espessura = K.i.V.t, onde O espectro no infravermelho mostra vrios indcios de
K=0,17 A/mA.Volt.s; i=3 mA; V=1 Volt e t=180s. Portanto, que ocorreu acetilao na borra de caf. Uma das mais fortes
a espessura foi de 92 A. Para obteno das micrografias evidncias para a borra de caf acetilada a diminuio
e/ou microanlise elementar foi utilizado um equipamento da intensidade da banda entre 3300-3500 cm1, referente
Microscpio Eletrnico de Varredura, com Detector de vibrao axial caracterstica das hidroxilas (OH), quando
Energia Dispersiva de raios X, Modelo Leo 440i Modelo comparada ao espectro da natural. Entretanto, nota-se que
EDS: 6070, da LEO Electron Microscopy/Oxford (Cambridge,
a reao de acetilao foi incompleta, pois, ainda a banda
Inglaterra). Para as amostras utilizou-se tenso de acelerao
persiste. Embora a esterificao do grupamento OH no
igual a 15 kV e corrente do feixe igual a 100 pA.
tenha sido completa, ela j potencialmente interessante,
pois reduz sua higroscopicidade, diminuindo os stios de
2.6 Ensaio qualitativo de biodegradao dos compsitos
OH que favorecem a absoro de gua pela mesma[11].
Para verificar a influncia da borra de caf sobre o
Outra prova de que a acetilao ocorreu o aparecimento
polmero, PCL, foi realizado um ensaio qualitativo para
da banda entre 1735-1750 cm-1 correspondente vibrao
observar a biodegradabiliadede dos compsitos para as
do grupo carbonila (C=O) presente em steres. Pode-se
seguintes formulaes: PCL plastificado e os compsitos
observar que no espectro da borra de caf natural tambm h
de PCL puro (PCLp) com 10% de borra de caf natural e
com 10% de borra de caf acetilada. o aparecimento de uma banda nesta regio, esta presena se
deve possivelmente a uma oxidao natural das mesmas[12].
Foi realizada uma simulao da disposio final A reao de esterificao pode ser confirmada tambm pelo
ambientalmente correta para o compsito polimrico, ou
aparecimento do pico 1162-1229 cm1 na borra de caf
seja, um aterro sanitrio. Para preparar a terra em que o
acetilada, que atribudo ao estiramento CO de steres,
compsito foi aterrado, utilizou-se solo retirado prximo a
e a banda em 1373 cm1 referente ao estiramento CH do
uma horta. Neste solo foram adicionadas matria orgnica
grupo acetila[13].
(cascas de frutas) e gua. Aps uma semana, trs amostras
de cada formulao selecionada foram aterradas neste solo Finalmente, em 1645 cm-1 observa-se a deformao
compactado ao mximo, pois, de acordo com a CETESB H-O-H de H2O, demonstrando que a borra da caf natural
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental tem maior afinidade com a gua do que a tratada[14].
do Estado de So Paulo[10], um aterro sanitrio tem por
objetivo acomodar resduos no menor espao possvel, ou
seja, consiste em compactar o resduo slido em camadas
que so cobertas por terra.
As amostras ficaram aterradas em solo, simulando um
aterro sanitrio, por 15, 30, 45, 60, 90 e 120 dias, sendo
retiradas nos perodos citados para se obter imagens no
microscpio ptico com o objetivo apenas de observar
qualitativamente nas imagens se houve um ataque microbiano
dos compsitos aterrados.
2.7 Microscopia ptica (MO) dos compsitos em

biodegradao
As imagens obtidas do PCLp e dos compsitos com 10%
de fibra natural, 10% de fibra silanizada e com 10% de fibra
acetilada foram obtidas no Laboratrio de Microbiologia
do Hospital Pblico Jair Aparecido Olivotti, em Extrema
MG, marca Nikon, modelo ECLIPSE E200, seguindo os Figura 1. Espectro no Infravermelho das fibras de borra de caf,
seguintes parmetros de anlise: amostra seca, luz incidente natural e quimicamente tratada.

3.2 Anlise Termogravimtrica (TGA) da borra de caf no estado fundido e, assim, poderiam formar aglomerados
de fibras pouco coesas. Ou ainda, cargas com maior rigidez
Para verificar a estabilidade trmica da borra de caf,
do que as matrizes podem aumentar o mdulo elstico do
antes e depois do tratamento qumico, foram feitas duas
compsito[17].
TGAs, uma da borra in natura e outra da borra de caf
tratada. As curvas de perda de massa com a temperatura Para os resultados de Alongamento na Ruptura (Tabela1),
podem ser visualizadas na Figura2. no geral, nota-se uma diminuio do valor medida que o
teor de borra de caf aumenta na matriz, independente se as
Ao comparar as duas curvas observa-se que o comportamento
mesmas sofreram ou no o tratamento qumico de acetilao.
foi diferente com o aquecimento. Inicialmente observa-se
Nota-se tambm que em todos os casos a borra de caf
uma perda de massa para a borra de caf no modificada,
acetilada tem menor valor de alongamento de ruptura em
que se inicia antes e se estabiliza ao redor de 100 C. Essa
relao fibra no tratada, pois, quando ocorre um aumento
perda geralmente dada a compostos volteis presentes
do mdulo elstico geralmente tem-se uma diminuio no
na amostra, tais como molculas de gua, que evaporam
alongamento de ruptura[17].
nesta faixa de temperatura[8]. E por se tratar de um material
hidroflico, possvel que mesmo aps a secagem a borra de Para os resultados de Resistncia trao (Tabela1)
caf ainda tenha gua presente alojada em seu interior. Isso observa-se uma diminuio dos valores para esta propriedade
claramente evidenciado nos espectros de FT-IR, em que em relao ao aumento do teor de fibra, para todos os casos.
bandas de absoro de grupos OH acima de 3000 cm1 so Comparando compsitos com mesmo teor observa-se tambm
observadas para amostras de borra de caf natural (Figura1). que fibras acetiladas apresentaram menores valores de
resistncia trao em relao s fibras naturais no tratadas.
Nota-se que a fibra natural comea a degradar em
225 C e a acetilada em 276 C, portanto com um ganho Outros artigos encontrados na literatura[15-19] mostraram
significativo de estabilidade trmica prximo de 50 C. resultados semelhantes de diminuio de resistncia trao
em relao ao contedo de carga tratada e no tratada.
O comportamento analisado mostra que a borra de caf
acetilada possui maior estabilidade trmica, suportando Estes resultados para a Resistncia trao indicam
maiores temperaturas de processamento sem degradar, que a interao qumica na interface fibra-matriz no foi
comparada natural. Tal resultado tambm foi observado to eficiente quanto o esperado para as fibras acetiladas,
na literatura corroborando nossos resultados[8,15,16]. como confirmados pelas micrografias obtidas por corte
criognico dos compsitos como mostradas na Figura2 .
3.3 Ensaio mecnico A Figura3 mostra que a borra de caf est distribuda
de forma no uniforme na matriz polimrica. Observa-se
Os compsitos e a resina de policaprolactona plastificada
tambm nas micrografias a presena de pequenos espaos
(PCLp) foram submetidos ao ensaio de trao como mostra
vazios entre a fibra e a matriz polimrica, indicando que a
a Tabela1.
interao entre elas no foi to eficiente quanto o esperado,
Pelos resultados obtidos, nota-se um aumento significativo (como j visto no ensaio de trao), porm na borra de caf
do Mdulo Elstico (Tabela1) dos materiais contendo borra natural este efeito mostrou ser mais acentuado. Assim, ficou
de caf at 10% acetilada ou no. A partir deste valor, ou seja, evidente que a acetilao da borra de caf foi parcial, no
com 15% de borra de caf natural, o mdulo permaneceu atingindo a grau esperado para que ocorresse uma boa
com a mesma ordem de grandeza do valor obtido para PCL interao fibra-matriz.
puro. Em outros estudos na literatura, esse comportamento
Apenas os compsitos contendo 10% de borra de caf
tambm aparece e corrobora com nossos resultados[4,15]. Uma
natural e acetilada foram submetidos a anlise termogravimtrica
possvel explicao para isso que ao passar de determinados
e aterrados em solo para observao qualitativa do incio do
teores, nem todas as partculas foram molhadas pela matriz
ataque microbiano do material. Esta escolha foi realizada a
partir dos resultados apresentados para o ensaio mecnico
e morfologia dos compsitos polimricos biodegradveis.
Embora os resultados apresentados anteriormente de
Tabela 1. Ensaio Mecnico da policaprolactona sem fibra (PCLp),

com fibra natural no tratada (N) e com fibra acetilada (A), em
vrias propores.
Mdulo Alongamento
Resistncia
Formulaes Elstico na Ruptura
trao (MPa)
(MPa) (%)
PCLp 97,64 10,04 24,78 3,33 158,82 11,54
5% N 153,31 16,40 21,95 2,33 142,42 9,36
5% A 149,53 5,30 19,50 1,52 127,26 5,38
10% N 125,46 12,43 16,24 10,57 117,49 6,59
10% A 158,73 4,27 14,22 0,39 106,41 4,19
15% N 99,43 6,34 13,93 0,38 108,71 3,45
Figura 2. TGA da borra de caf natural e acetilada previamente
secas. 15% A 153,88 13,02 11,89 0,58 96,37 5,27

Figura 3. Imagens obtidas por MEV aumentada 500x, para os compsitos de PCL com os seguintes teores de borra de caf: (a) 5% A;
(b) 5% N; (c) 10% A; (d) 10% N; (e) 15% A; (f) 15%N; e micrografia da superfcie do PCLp (g).
propriedades mecnicas para este compsito no tenham

sido os melhores, a escolha tambm considerou o fator custo
do material final, em que uma maior quantidade de carga
pode baratear o custo do compsito.
3.4 Anlise termogravimtrica dos compsitos

polimricos
A Figura4 apresenta as curvas termogravimtricas
para o PCLp e para os compsitos formulados com 10% de
borra de caf natural e acetilada, enquanto as Figuras5-7
apresentam suas respectivas derivadas da variao de massa
em relao temperatura.
Percebe-se pelas curvas apresentadas na Figura4 que
a degradao trmica dos materiais analisados tiveram
Figura 4. Anlise termogravimtrica (TGA) para o PCLp e seus
comportamentos muito parecidos evidenciando uma
compsitos com 10% de borra de caf acetilada e 10% de borra
estabilidade trmica para o PCLp ligeiramente maior. de caf natural.
Na Figura5a a curva de DTG do PCLp mostra dois
estgios de degradao trmica, sendo o primeiro em diminuir a temperatura de degradao trmica do material.
268 C, com 10% de perda de massa. Este pico pode ser Este incio de degradao trmica tambm foi observado na
associado ao incio de degradao trmica do polmero Figura5b, com incio de degradao trmica em 262 C, e
devido presena do plastificante, que neste caso tende a na Figura5c com incio de degradao trmica em 285C.

Figura 5. Termograma (TG) e Derivada (DTG) da variao da massa para (a) PCL plastificado; (b) compsito com 10% de borra de caf
natural; (c) compsito com 10% de borra de caf acetilada
Figura 6. Imagens das amostras para a degradao em solo: (a) PCLp; (b) compsito com 10% borra de caf natural; (c) compsito com
10% de borra de caf acetilada.
Figura 7. Imagens obtidas por microscopia ptica com aumento de 40x no incio da degradao: (a) o PCLp e os compsitos com (b)10%
de fibra natural (c) 10% de fibra acetilada.

Um segundo pico apareceu em 385 C 5(a) e sua presena 3.5 Estudo qualitativo da biodegradao dos
tambm foi confirmada na literatura e pode ser atribudo compsitos obtidos
a degradao trmica do PCL com incio em 360 C, com
Antes que as amostras fossem submetidas uma
uma rpida perda de massa entre 383-444 C[3].
observao qualitativa do incio de biodegradao, foram
Na Figura5b observam-se trs estgios de degradao: registradas suas imagens no microscpio ptico e cmera
o primeiro em 262 C com 10% de perda de massa pode fotogrfica para se ter um parmetro inicial a ser seguido
estar associado borra de caf; o segundo, correspondendo e assim compar-lo com as demais imagens.
a um pico mximo em 394,5 C, refere-se degradao do
Na Figura7 pode-se observar que o compsito com
PCLp, que com a presena da borra de caf, teve um ganho de
borra de caf acetilada (Figure7c) apresentou uma colorao
10C em relao ao polmero plastificado puro. Por ltimo,
mais clara quando comparado do compsito com borra
em 487 C pode-se atribuir degradao da lignina que se
natural, possivelmente o tratamento prvio da borra de caf
decompe em uma faixa entre 350 e 500 C, lembrando
por mercerizao, retirou parte da lignina tornando-o mais
que este componente no aparece na Figura5c, pois foi
claro. Em relao ao PCLp (Figure7a), verifica-se uma
remivido durante o tratamento qumico de acetilao[20].
superfcie com aparncia homognea.
AFigura5c referente ao compsito com 10% de borra
de caf acetilada, mostra dois estgios de degradao; o As Figuras8-10 mostram imagens obtidas no microscpio
primeiro em 285 C com 10% de perda de massa pode ptico e esto organizadas em ordem cronolgica de
ser associado ao incio de degradao da borra de caf. degradao.
Osegundo em 395 C, correspondente ao ponto mximo da Pode-se observar na Figura8 que com o passar do
degradao est associado decomposio do compsito, tempo o PCLp foi sofrendo mudanas em seu aspecto
que na presena da borra de caf teve um aumento em 10C fsico, podendo estas serem atribudas possivelmente a um
quando comparado ao PCLp. processo biodegradativo com o aparecimento de focos de
Ambos os compsitos com borra de caf natural e desintegrao como indicado pela seta na Figura8d.
acetilada apresentaram um aumento em 10 C para o pico Ao adicionar borra de caf ao polmero, observou-se
mximo de degradao, quando comparados ao PCLp. que o ataque microbiano foi acelerado, conforme mostram
Figura 8. Imagens obtidas por microscopia ptica do PCLp, com aumento de 100x, aps os seguintes dias de degradao: (a) 15; (b)30;
(c) 45 e (d) 60.

Figura 9. Imagens obtidas por microscopia ptica do compsito com 10% de borra de caf natural, com aumento de 100x, aps os
seguintes dias de degradao: (a) 15 dias; (b) 30 dias; (c) 45 dias e (d) 60 dias.
Figura 10. Imagens obtidas por microscopia ptica do compsito com 10% de borra de caf acetilada, com aumento de 100x, aps os
seguintes dias de degradao: (a) 15 dias; (b) 30 dias; (c) 45 dias e (d) 60 dias.

as Figuras9a-d,10a-d, para compsitos com borra natural os que so formados por borra de caf tratada quimicamente
e acetilada, respectivamente. mostraram-se mais suscetveis ao ataque microbiano do
As imagens referentes Figura8 do PCLp mostraram que o compsito com borra de caf natural. Uma possvel
que aps quinze dias aterradas em solo o material no explicao para a borra de caf natural ter sido atacada por
sofreu nenhuma alterao visvel ao microscpio ptico. microorganismo mais lentamente (pela observao das
Porm, aps trinta dias de incubao, o polmero sofreu imagens) que a acetilada, pode estar associado ao fato de
pequenas alteraes evidenciadas pela presena de pequenas que quando a borra de caf foi mercerizada, houve a retirada
fissuras na amostra. Tais fissuras possivelmente podem estar da lignina. Como a lignina um biopolmero que confere
associadas quebra hidroltica das cadeias, caracterstica da proteo fibra natural contra o ataque microbiano, ou seja,
biodegradao de polisteres, com consequente fragmentao sua presena impediu que os microorganismos atacassem
e perda de integridade fsica. Apesar da imagem com o compsito em curto perodo de tempo[21].
30 dias demonstrar um incio de ataque do material por
Como mostrado nas figuras anteriores, foi possvel
microrganismos, no houve grandes mudanas com o passar
evidenciar um incio de ataque microbiano dos materiais
dos dias, quando se compara com as imagens de 45 e 60 dias
analisados. Nas Figuras11-14 abaixo, foram registradas as
de incubao no solo.
imagens obtidas no microscpio ptico e cmera fotogrfica
Para o compsito com 10% de borra de caf natural para o PCLp e os compsitos com 10% de borra de caf
(Figura9), observa-se que aps 15 dias houve o aparecimento
natural e 10% acetilada em 90 e 120 dias, respectivamente,
de bolor produzido por fungos; com 30 dias h um maior
de biodegradao em solo. Essas imagens tm por objetivo
ataque por parte dos fungos, e o aparecimento de fissuras e
mostrar uma estimativa de quo frgil e quebradio eles se
fungos na superfcie do compsito observada aps 45dias
tornaram neste perodo de tempo.
de permanncia do material em solo.
Em relao Figura10, o compsito com 10% de borra Nas Figuras11,12 observa-se que o compsito com
de caf acetilada mostrou incio de mudanas fsicas com 10% de borra de caf acetilada mostrou ser o mais suscetvel
quinze dias de permanncia em solo. possvel observar ao ataque microbiano quando comparado com o compsito
uma deteriorao da amostra e formao de fissuras em com 10% de borra de caf natural, como mostrado pela
torno da borra de caf; aps 30 dias, o ataque dos fungos e seta na Figura11c, em que h um foco de deteriorao do
a presena de fissuras na superfcie tornaram-se ainda mais compsito (aparecimento de um buraco).
intensas e ntidas (45 e 60 dias). Conclui-se ento pela observao das imagnes que
Comparando-se as trs amostras, observa-se que a a adio de borra de caf no material poderia acelerar o
presena da borra de caf pode ter acelerado o processo de processo de degradao em solo, tornando assim a utilizao
ataque microbiano nas amostras. Em relao aos compsitos, deste compsito atrativo em termos de biodegradabilidade.
Figura 11. Imagens obtidas por microscopia ptica com aumento de 40x no campo escuro, aps 90 dias de degradao para as amostras:
(a) PCLp; (b) PCLp/10% natural e (c) PCLp/10% acetilada.
Figura 12. Imagens obtidas por microscopia ptica com aumento de 40x no campo escuro, aps 120 dias de degradao para as amostras:
(a) PCLp; (b) PCLp/10% natural; (c) PCLp/10% acetilada.

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de caf acetilada teve um ganho na estabilidade trmica 11. dAlmeida, A. L. F. S., Calado, V., & Barreto, D. W. (2005).
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T Produo de poli(3-hidroxibutirato) por Cupriavidus

T necator em batelada alimentada usando glicerol
T Poly(3-hydroxybutyrate) production synthesized by
T Cupriavidus necator on fed-batch culture using glycerol
T Bruna Regina Sombrio1*, Andra Lima dos Santos Schneider1, Ana Paula Testa Pezzin1, Giannini Apati2
T e Tamiris Schroeder2
T Programa de Mestrado em Engenharia de Processos, Universidade da Regio de Joinville UNIVILLE,

1
Joinville, SC, Brasil
T Departamento de Engenharia Qumica, Universidade da Regio de Joinville UNIVILLE,

2
Joinville, SC, Brasil
T
*bruna.rsombrio@gmail.com
T Resumo
Poli(3-hidroxibutirato) [P(3HB)] um polister natural, biodegradvel e considerado um substituto atrativo para
T polmeros petroqumicos, pois tem a vantagem de ser degradado em solo dentro de alguns meses por micro-organismos.
Este trabalho explora trs estratgias para sintetizar P(3HB) a partir de Cupriavidus necator tendo glicerol como
T cosubstrato: cultivo sem glicerol, com adio de 20 g L1 de glicerol na fase de produo do polmero e 20 g L1
de glicerol no incio do cultivo, a fim de avaliar o seu efeito sobre o crescimento celular e a sntese do polmero.
Osresultados mostraram que a adio de glicerol no incio do cultivo conduziu a maiores valores de percentagem de
T acmulo de P(3HB) (64,12%). No entanto, nos experimentos sem glicerol podem ser observados maiores valores para
fator de converso em substrato (0,17 g g1). Esses parmetros apresentaram diferenas estatisticamente significativas
T em funo da estratgia de cultivo utilizado.
T Palavras-chave: polmero biodegradvel, biossntese, glicerol, poli(hidroxialcanoato).
T Abstract
T Poly(3-hydroxybutyrate) [P(3HB)] is a natural, biodegradable polyester and is considered an attractive substitute for the
petrochemical polymers, because has advantage of being degraded in the soil within a few months by microorganisms.
This work exploits three strategies to synthesize P(3HB) from of the Cupriavidus necator with glycerol as co-substrate:
T cultivation without glycerol, with addition of 20 g L1 glycerol in the phase of polymer producing and addition of
20 g L1 of glycerol at the start of cultivation, in order to evaluate its effect on cell growth and the synthesis of the
polymer. The results showed that the addition of glycerol at the start of culture led to highest values of accumulation
percentage the P(3HB) (64.12%). However, in the experiments without glycerol can be observed higher values toward
biomass to substrate yield (0.17 g g1). These parameters presented statistically significant differences in function of
the cultivation strategy used.
Keywords: biodegradable polymer, biosynthesis, glycerol, poly(hydroxyalcanoate).
1. Introduo
Os polmeros sintticos tornaram-se importantes na tempo necessrio para que ocorra degradao e a utilizao
sociedade porque podem substituir materiais como: papel, de recursos no renovveis derivados do petrleo[2]. Neste
madeira, vidro e metal, solucionando grande nmero de contexto, o desenvolvimento de polmeros biodegradveis
problemas, tanto na indstria, como na agricultura, medicina vem surgindo como uma alternativa interessante.
e em outras reas, devido a algumas caractersticas como Dentre os vrios materiais biodegradveis, podemos
durabilidade, atoxicidade, baixo custo, facilidade para ser citar a famlia dos poli(hidroxialcanoatos), PHAs, que so
moldado e versatilidade de aplicao[1]. No entanto, dentre produzidos por uma ampla variedade de microrganismos
os maiores problemas ambientais relacionados utilizao como forma de reserva intracelular de carbono e energia[3].
de materiais polimricos, tais como o polipropileno, Asntese de PHA por Cupriavidus necator requer a
poliestireno, polietileno e poli(cloreto de vinila) destaca-se o limitao de um nutriente essencial tal como o nitrognio,

fsforo, magnsio, potssio ou enxofre, e a presena de para 2 continha (por litro): 30 g da fonte de carbono (15 g
excesso de fonte de carbono[4-6]. Os PHAs produzidos por de glicose e 15 g de frutose); 5 g (NH4)2SO4; 1,5 g KH2PO4;
microorganismos podem ser divididos em trs classes: 8,95 g Na2HPO4.12H2O; 0,5 g MgSO4.7H2O; 0,191 g
PHA de cadeia curta (PHA-SCL), contendo 3-5 tomos de cido nitrilotriactico (NTA); 0,06 g C6H11FeNO7 e 1 mL
carbono por monmero; PHA de cadeia mdia (PHAMCL), de soluo de elementos trao. Para o meio de cultivo
polmeros constitudos por 6-14 tomos de carbono e o meio inicial consistiu de 15 g glicose e 15 g frutose;
polmeros com mais de 14carbonos so considerados de 4 g (NH4)2SO4; 13,3 g KH2PO4; 1,2 g MgSO4.7H2O; 1,87g
cadeia longa (PHA-LCL); copolmeros contendo combinaes de cido ctrico e 10 mL soluo de elementos trao.
dos monmeros de PHA-SCL e PHA-MCL so conhecidos Asoluo de elementos trao para o meio de pr-cultura
como PHAs de cadeia mista[7,8]. Os micro-organismos 2e para os experimentos em biorreator continha (por litro):
sintetizam diferentes PHAs, compostos de vrios tipos de 0,3 g H3BO3; 0,2 g CoCl2.6H2O; 0,1 g ZnSO4.7H2O; 0,03 g
monmeros dependendo das condies de cultivo e das MnCl2.4H2O; 0,03 g Na2MoO4.2H2O; 0,02 g NiCl2.6H2O;
fontes de carbono[9], sendo capazes de produzir PHA a partir 0,01 g CuSO4.5H2O. A fonte de carbono e a soluo que
de vrias fontes de carbono, tais como glicerol[10], melao consistia de Na2HPO4 e KH2PO4 foram autoclavadas
de beterraba[11] e leos vegetais[8,12]. separadamente a 121 C durante 20 min, e aps resfriamento
A seleo da fonte de carbono um fator importante que foram assepticamente misturadas; o pH do meio foi ajustado
pode reduzir os custos de produo de PHA. Asmatriasprimas em 6.8 com soluo 5 M NaOH e 11M HCl.
adequadas e relativamente baratas de carbono devem ser
identificadas, a fim de maximizar a produo econmica 2.4 Inculo
de PHA[13]. Glicerol, uma fonte de carbono de baixo custo, As clulas foram armazenadas a 80 C em microtubos
o principal subproduto da produo de biodiesel, que tem
de 2 mL, contendo 500 L de meio de cultura em fase
crescido exponencialmente nos ltimos anos, devido ao aumento
lquida e 500 L de uma soluo de glicerol comercial a
do uso de biocombustveis, uma vez que a disponibilidade
40%. Para os cultivos, as clulas foram transferidas para
de petrleo claramente limitada[14]. O glicerol gerado a
frascos Erlenmeyer (500 mL) contendo 100 mL de caldo
partir da transesterificao de gorduras e leos vegetais ou
NB (pr-cultura 1) e incubadas a 30 C em um shaker
animais[15]. Para cada 90 m3 de biodiesel produzidos por
orbital (B. Braun Certomat) a 150 min1, durante um
transesterificao so gerados, aproximadamente, 10 m3 de
perodo de 1618h. A pr-cultura 2, usada para inocular os
glicerol bruto, o que refora a necessidade de se encontrar
experimentos em biorreator, foi cultivada em 300 mL de meio
utilizaes comerciais para este coproduto do biodiesel[16].
Com o aumento da produo de biodiesel, o volume de de cultura (emfrascos de 1000 mL), inoculado com 30 mL
glicerol bruto gerado tem crescido exponencialmente, com a da prcultura 1 e incubado por 24h, a 30 C e 150 min1.
consequente diminuio dos preos, o que afeta diretamente
a economia biodiesel[4], por isso necessria a busca de 2.5 Experimentos em biorreator
aplicaes em grande escala para o excedente de glicerol Os experimentos foram realizados em recipiente de cultivo
gerado. Neste contexto, o objetivo deste estudo avaliar de 2L B. Braun, acoplado a Biostat B. Aps a inoculao
a viabilidade da utilizao de glicerol como cosubstrato de 10% (v/v) da pr-cultura 2 no meio de cultura, o volume
para a produo de poli(3-hidroxibutirato) a partir de do biorreator atingiu 1,5 L e foi mantido durante perodo de
Cupriavidus necator. 72horas em processo de batelada alimentada; temperatura e
pH foram controladas a 37 C e 6,8, respectivamente. O pH
foi controlado utilizando NaOH (5N) e soluo de 40% de
HCl (v/v). As condies de agitao e aerao variaram de
2.1 Micro-organismo 450-700 min1. Trs experimentos em batelada alimentada
foram realizados (em duplicata) sob as seguintes condies:
O micro-organismo utilizado neste trabalho para a produo
de P(3HB) foi a bactria Cupriavidus necator DSM 545, cultivo sem adio de glicerol (SG); cultura com adio de
mutante da linhagem DSM 529 H1 para consumo de 20 g L1 de glicerol puro na fase de produo de polmero
glicose (anteriormente denominada Ralstonia eutropha), (AG-FP) (quando ocorre a limitao de nitrognio) e cultivo
conforme definio proposta pela Deutsche Sammlung von com a adio de 20 g L1 de glicerol puro no incio do cultivo
Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH[17]. (AG-IC). O final da fase de crescimento celular e, portanto,
incio da fase de produo do polmero, foi definido no
2.2 Fonte de carbono momento em que houve exausto de nitrognio. Em cada
ensaio realizado uma soluo contendo fonte de nitrognio
Os experimentos foram realizados usando glicose (Synth, e de fosfatos foi adicionada duas vezes ao biorreator,
99% de pureza) e frutose (Synth, 99% de pureza) (acar sempre que a concentrao de nitrognio se aproximava
invertido) como fonte de carbono principal e glicerol puro da exausto com o objetivo de aumentar a concentrao
(Synth, 86-88% de pureza) como cosubstrato. celular na fase de crescimento. A soluo alimentada tinha
a seguinte concentrao: 3,45 g de sulfato de amnio; 5,4 g
2.3 Meio de cultura de Na2HPO4; 12H2O e 6 g de KH2PO4, em 20 mL de gua.
Caldo nutriente (NB) (Difco), contendo 5 g L1 de Sempre que a concentrao de substrato se aproximou de
extrato de peptona e 3 g L1 de extrato de carne, foi usado 10 g L1 foi realizada a adio de uma soluo concentrada
como o meio de cultura de pr-cultura 1 e foi submetido a de acar invertido, de forma a permitir que a concentrao
autoclave a 121 C durante 20 min. O meio de pr-cultura de substrato retornasse a um valor entre 30 e 40 g L1.

Sombrio, B. R., Schneider, A. L. S., Pezzin, A. P. T., Apati, G., & Schroeder, T.
Oconsumo de substrato foi monitorado pelo mtodo de levados a um banho de gelo para interromper a reao.
cido 3,5-dinitrosaliclico (DNS)[18]. Aps resfriamento das amostras acrescentou-se 1 mL de
gua milli-Q, agitando-se novamente no vrtex durante
2.6 Determinao da biomassa 30segundos para a formao de duas fases. Como auxlio
A biomassa foi acompanhada por gravimetria, com o de uma pipeta Pasteur, retirou-se a fase inferior (clorofrmio
uso de microtubos de centrifugao (Eppendorf). Ostubos e polmero) passando-a a viels previamente identificados
foram previamente secos em estufa da marca WTC Binder para a anlise por cromatografia gasosa (CG). Aps a
a 60 C por 24 h e pesados em balana analtica da marca metanlise, a concentrao de polmero contida nas clulas
Mettler AT250. Alquotas de 2 mL da amostra foram foi analisada por cromatografia gasosa. Para tanto, utilizouse
colocadas nesses tubos e centrifugadas a 9000 rpm por um cromatgrafo CG-System 6890da Agilent, equipado
10 min (6.610g). Emseguida, o meio foi descartado e as com detector de ionizao de chama (FID hidrognio e
clulas foram lavadas duas vezes com gua destilada. A gua oxignio). O gs de arraste utilizado foi hlio a 3,5 mL min1
foi retirada aps nova centrifugao e as clulas secas em a fluxo constante e a temperatura de injeo e deteco foi
estufa a 60 C at massa constante. Essa massa foi ento de 250 C e para a coluna utilizouse rampa de temperatura
convertida em concentrao celular expressa em g L1. de 80 a 200 C (20 C min1). Utilizou-se uma coluna de
slica fundida ( 0,53 mm/30m) modelo Supercowax 10.
2.7 Quantificao do consumo de glicerol
O consumo de glicerol foi determinado por cromatografia 3. Resultados e Discusso
lquida de alta eficincia (HPLC) (Merck Hitachi modelo
D-7000IF) com detector de ndice de refrao modelo RI71 Na Tabela1 esto relacionados os dados cinticos dos
Merck, com a coluna de marca Transgenomic, modelo ICSep ensaios em biorreator, sendo que para cada ensaio est
ICE-ION Column (trocadora de prtons). A fase mvel apresentada a mdia e o desvio padro.
utilizada foi H2SO4 8,5 mmol L1 tendo fluxo de eluente Na Figura1 esto ilustradas as curvas cinticas dos
de 0,4 mL min1 e temperatura do forno de 70C com cultivos realizados em meio sem adio de glicerol (SG),
volume de injeo de 10 L. As amostras foram coletadas com adio de 20 g L1 de glicerol na fase de produo do
e centrifugadas em uma microcentrfuga a 6.600g por polmero (AG-FP) e com adio de 20 g L1 de glicerol
10min. O sobrenadante foi diludo (1:8) com gua destilada no incio do cultivo (AG-IC), respectivamente. Os pontos
e centrifugado a 6.600 g por 10 min. As amostras diludas representados nos grficos correspondem aos valores
foram filtradas in filtros de PTFE de 0,45 m. O volume experimentais de biomassa total (Xt), biomassa residual
de injeo foi de 10 L. (Xr) e concentrao de P(3HB), e as curvas apresentadas
foram obtidas por ajuste polinomial dos dados experimentais.
2.8 Determinao da concentrao de P(3HB) possvel observar, analisando os resultados das curvas de
Para a quantificao de P(3HB), tubos de Eppendorf biomassa residual (Xr = Xt P(3HB)) de todos os cultivos,
contendo 2 mL de amostra foram centrifugados a 6.600g que o aumento da biomassa celular ocorreu at a limitao em
por 10 min. O sobrenadante foi descartado e as clulas nitrognio (representada pela linha tracejada vertical). Apsa
foram ressuspensas com gua destilada e centrifugadas limitao em nitrognio as clulas praticamente pararam de
novamente. As clulas foram transferidas para tubos de crescer e passaram a acumular P(3HB) de forma intracelular,
ensaio, aos quais acrescentou-se 2 mL de metanol acidificado comportamento caracterstico de Cupriavidusnecator que j
(15% de cido sulfrico e cido benzico na concentrao foi observado por outros autores como Cavalheiroetal.[15] e
de 0,4 g L1) e 2mL de clorofrmio. Os tubos de ensaio Leeetal.[19]. A adio de glicerol no favoreceu o acmulo
foram vedados com fita veda-rosca, e em seguida levados total de P(3HB) e de biomassa, uma vez que os valores
ao banho termosttico, com tampa, a 100 C, durante 1 hora. obtidos foram muito semelhantes em todos os cultivos.
Decorrido este tempo, os tubos de ensaio foram retirados e No entanto, a adio de glicerol no incio do cultivo levou
agitados em vrtex, voltando ao banho por mais 1 h 20 min. a maiores valores de percentual de acmulo de P(3HB)
Finalmente, os tubos foram retirados do banho quente e em relao aos ensaios sem adio de glicerol ou quando
Tabela 1. Valores de biomassa total (Xt), biomassa residual (Xr), concentrao de P(3HB), acmulo (%) de P(3HB), fator de converso
de substrato em clula (YXr/S), fator de converso de substrato em produto (YP(3HB)/S) e produtividade em polmero (PgP(3HB)).
SG AG-FP AG-IC
Parmetro cintico
Mdia DP* Mdia DP* Mdia DP*
Xt (g L )
1
39,19 4,02 35,60 2,19 38,33 2,44
Xr (g L1) 17,65 1,64 14,31 0,65 12,48 1,13
P(3HB) (g L1) 21,54 2,38 21,29 1,54 24,58 1,79
Acmulo P(3HB) (%) 54,93 0,46 59,83 0,58 64,12 0,56
YXr/S (g g1) 0,17 0,002 0,12 0,01 0,12 0,002
YP(3HB)/S (g g1) 0,22 0,010 0,20 0,005 0,22 0,013
PgP(3HB) (g L1 h1) 0,30 0,035 0,30 0,021 0,34 0,025
*Desvio padro.

Figura 1. Cintica de crescimento de Cupriavidus necator e produo de P(3HB) em: (a) cultivo realizado sem glicerol (SG); (b) cultivo
com adio de 20 g L1 de glicerol na fase de produo do polmero (AG-FP) cultivo e (c) cultivo com adio de 20 g L1 de glicerol no
incio do cultivo (AG-IC).
o glicerol foi adicionado somente na fase de produo do

polmero; para os cultivos AG-IC os valores foram de 64,12%;
acmulo de 59,83% para os cultivos AG-FP e 54,93%
para os cultivos SG. Osvalores de PgP(3HB) foram muito
similares (entre 0,30 e 0,34; Tabela1). Cavalheiroetal.[15]
cultivando C. necator em batelada alimentada, chegaram
a uma produtividade 1,52 g L1 h1 utilizando glicerol puro
(aconcentrao celular chegou a 82,5 g L1, com acmulo
de 62% de polmero) e de 0,84 g L1 h1 a partir de glicerol
bruto (a concentrao mxima de clulas foi de 68,8 g L1,
com acmulo de 38%). Mothesetal.[20] tambm reportaram
uma reduo do contedo de P(3HB) de 70% (obtido a partir
de glicerol puro) para 48% quando glicerol bruto (com pureza
de 80% contendo 5,5% de NaCl) foi utilizado em cultivos
a partir de C. necator JMP 134. Kachrimanidouetal.[21] Figura 2. Fator de converso global de substrato em biomassa
residual para os experimentos sem glicerol (SG), com adio de
cultivaram C. necator DSM 7237 utilizando glicerol bruto
glicerol na fase de produo do polmero (AG-FP) e com adio
(92,4% m/m de pureza) como fonte de carbono e hidrolisado de glicerol no incio do cultivo (AG-IC).
de farinha de girassol como fonte de nitrognio e obtiveram
concentrao de P(3HB) de 24,6 g L1 (com biomassa total
os menores valores de fator de converso de substrato em
de 32,2 g L1), contedo de P(3HB) de 76,4%, produtividade biomassa residual (YXr/S), tanto para AG-FP quanto para
de 0,31 g L1 h1 e fator de converso de 0,30 g de P(3HB) AGIC esses valores foram 0,12 g g1, enquanto que nos
por g de glicerol consumido. ensaios sem adio de glicerol foi possvel observar valores
Na Figura2 esto apresentados os valores de fator de YXr/S de 0,17 g g-1, o que indica que a utilizao apenas
de converso global de substrato em biomassa residual. de acar invertido como fonte de carbono favorece a
Nosensaios com adio de glicerol foi possvel observar converso de substrato em biomassa residual.

Sombrio, B. R., Schneider, A. L. S., Pezzin, A. P. T., Apati, G., & Schroeder, T.
Tabela 2. Teste t de Student para fator de converso de substrato em biomassa residual (YXr/S).
Graus de
Varivel Mdia Desvio padro N F p (<0,05)
liberdade
SG 0,1751 0,003 2 2 6,534 0,0226
AG-FP 0,1251 0,01
SG 0,1751 0,003 2 2 22,211 0,0020
AG-IC 0,1185 0,002
AG-FP 0,1251 0,01 2 2 0,882 0,4707
AG-IC 0,1185 0,002
Tabela 3. Teste t de Student para acmulo de P(3HB) (%).

Graus de
Varivel Mdia Desvio padro N F p (<0,05)
liberdade
AG-FP 59,83 0,5798 2 2 9,356 0,011232
SG 54,953 0,4596
AG-IC 64,12 0,5657 2 2 17,821 0,003134
SG 54,953 0,4596
AG-IC 64,12 0,5657 2 2 7,489 0,017365
AG-FP 59,83 0,5798
Para avaliar a influncia das diferentes estratgias de glicerol favorece o percentual de acmulo intracelular de
cultivo de Cupriavidus necator foi realizada uma anlise polmero. Os parmetros cinticos que mostraram diferenas
estatstica dos parmetros cinticos obtidos nesse estudo. estatisticamente significativas foram YXr/S, com melhores
A anlise estatstica foi avaliada pelo software Statistica 7 resultados para o cultivo sem glicerol (SG) e acmulo de
e a ferramenta utilizada foi o teste-t de Student (para duas P(3HB) (%), com resultados mais significativos para a
amostras independentes). Nas Tabelas2e3 esto apresentadas condio em que o glicerol foi introduzido no incio de
as anlises do teste-t para fator de converso de substrato cultivo (AG-IC).
em biomassa residual (YXr/S), para o acmulo percentual de
P(3HB) para produtividade de P(3HB) na fase de produo
do polmero, respectivamente. Para cada varivel e suas 5. Agradecimentos
interaes esto demonstradas a mdia, o desvio padro, o Gostaramos de agradecer a Universidade da Regio de
nmero de amostras (N), o grau de liberdade, o F calculado Joinville UNIVILLE e a Coordenao de Aperfeioamento
e a probabilidade dos valores serem significativos (p<0,05). de Pessoal de Nvel Superior CAPES pelo apoio
Para o YXr/S, verificou-se, pela estimativa do p-valor financeiro.
fornecido pelo teste-t de Student, que os resultados so
considerados estatisticamente significativos para o cultivo 6. Referncias
SG em relao ao cultivo AG-FP e tambm para o cultivo
SG em relao ao cultivo AG-IC, enquanto que para os dois 1. Faria, A. U., & Franchetti, S. M. M. (2010). Biodegradao de
cultivos em que houve adio de glicerol no foi observada filmes de polipropileno (PP), poli(3-hidroxibutirato) (PHB)
diferena significativa para o parmetro YXr/S. No entanto, e blenda de PP/PHB por microrganismos das guas do Rio
para o acmulo de P(3HB) (%), pode-se observar que os Atibaia. Polmeros: Cincia e Tecnologia, 20(2), 141-147.
resultados obtidos pelas diferentes estratgias de cultivo http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282010005000024.
(SG, AG-FP e AG-IC) so considerados estatisticamente 2. Vogelsanger, N., Formolo, M. C., Pezzin, A. P. T., Schneider,
significativos para as trs variveis, sendo que os melhores A. L. S., Furlan, S. A., Bernardo, H. P., Pezzin, S. H., Pires,
resultados foram obtidos quando se adicionou glicerol no A. T. N., & Duek, E. A. R. (2003). Blendas biodegradveis
incio do cultivo celular. de Poli(3-Hidroxibutirato)/Poli(-Caprolactona): obteno e
estudo da miscibilidade. Materials Research, 6(3), 359-365.
http://dx.doi.org/10.1590/S1516-14392003000300010.
4. Concluses 3. Roa, J. P. B., Mano, V., Faustino, P. B., Felix, E. B., Ribeiro e
Silva, M. E. S., & Souza, J. D., Fo (2010). Sntese e caracterizao
A utilizao de glicerol como cosubstrato mostrou-se do copolmero poli(3-hidroxibutirato-co--caprolactona) a partir
vivel, uma vez que o glicerol foi consumido durante o de poli(3-hidroxibutirato) e poli(-caprolactona). Polmeros:
cultivo. Os parmetros cinticos de produtividade foram Cincia e Tecnologia, 20(3), 221-226. http://dx.doi.org/10.1590/
muito semelhantes para todos os cultivos, bem como a S0104-14282010005000038.
produo de P(3HB). No entanto, a percentagem de acmulo 4. Posada, J. A., Naranjo, J. M., Lpez, J. A., Higuita, J. C.,
de P(3HB) foi mais elevada para o ensaio com adio de & Cardona, C. A. (2011). Design and analysis of poly-3-
glicerol no incio do cultivo e o fator de converso de substrato hydroxybutyrate production processes from crude glycerol.
em biomassa (YXr/S) foi maior para as culturas nas quais Process Biochemistry, 46(1), 310-317. http://dx.doi.org/10.1016/j.
no houve adio de glicerol, indicando que a presena de procbio.2010.09.003.

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2277
T Preparao e caracterizao do compsito

PVDF/Pani com partculas de nquel
T
T Preparation and characterization the composite
T PVDF/Pani with nickel particles
T Gabriel da Cruz Dias1,2*, Fernando Rogrio de Paula2, Jos Antonio Malmonge2 e
Luiz Francisco Malmonge2
T
Departamento de Cincias DCI, Universidade Estadual de Maring UEM, Campus Regional de
1
T 2
Goioer CRG, Goioer, PR, Brasil
Grupo de Polmeros GPOL, Departamento de Fsica e Qumica DFQ, Faculdade de Engenharia -
T Cmpus de Ilha Solteira FEIS, Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho UNESP, Ilha
Solteira, SP, Brasil
T
*gcdias2@uem.br
T Resumo
Neste trabalho partculas de nquel foram incorporadas atravs da mistura fsica do p resultante da mistura PVDF/Pani
T obtido por sntese qumica. Filmes homogneos foram obtidos atravs da prensagem a temperatura de 180C. A partir dos
resultados pode-se notar alteraes favorveis e desfavorveis nas propriedades do compsito aps a incorporao e como
T estas tornam-se dependentes da incorporao. Os resultados de difratometria apresentaram picos caractersticos tanto da
fase da matriz polimrica e das partculas de nquel, e juntamente com as analises trmicas, que no h alterao na
estrutura conformacional e a configuracional. Mesmo apresentando uma boa estabilidade trmica a incorporao indica
T que alm da presena do polmero condutor como o aumento de partculas so prejudiciais s propriedades mecnicas
finais da amostra. As micrografias apresentam as partculas de forma dispersas ao longo do filme e determinantes para
T os valores de condutividade eltrica e obteno de uma fase magntica.
T Palavras-chave: polianilina, poli(fluoreto de vinilideno), nquel, compsito, propriedades magnticas.
T Abstract
T In this work nickel particles were incorporated by physically mixing of resulting powder blends of PVDF/Pani, obtained
by chemical synthesis. Homogeneous films were obtained by hot pressing at 180 C. From the results could be noted
favorable and unfavorable changes in the properties of composites after incorporation and how this become dependent
T of the incorporation. The results of diffraction showed the characteristic peaks of both the phase of the polymer matrix
and the nickel particles, and with thermal analysis, no change in the conformational structure and configurational.
Evenwith a good thermal stability incorporating, indicates that besides the presence of the conducting polymer as the
increase of particles are harmful to the final mechanical properties of the sample. Micrographs showed particles dispersed
throughout the film and determinants to electrical conductivity values and achieving a magnetic phase.
Keywords: polyaniline, poly (vinylidene fluoride), nickel, composite, magnetic property.
1. Introduo
Tradicionalmente ao estudar se magnetismo e suas possibilidade de materiais mais leves, com alta condutividade
propriedades, em particular o ferromagnetismo, est se e flexibilidade[2-9].
estudando, por exemplo, elementos inorgnicos como
Assim a investigao do comportamento magntico
ferro, nquel, cobalto, ligas, cermicas e xidos, os quais
apresentam o comportamento magntico, e tambm estudos dos polmeros condutores intrnsecos, se inclui o estudo de
quando estes elementos so incorporados em matrizes seus elementos constituintes, como carbono, hidrognio,
polimricas na forma extrnseca[1-3]. nitrognio, anis aromticos e a prpria conjuno e
Porm a explorao de materiais orgnicos com a conformao da cadeia[10,11] que os caracterizam como
descoberta dos polmeros intrinsecamente condutores materiais leves, e ainda a facilidade por possurem eltrons
trouxe uma nova gama de questes no campo da pesquisa desemparelhados, que de alguma forma, podem contribuir
como novas propriedades magnticas e ticas alm da para um ordenamento magntica.

Estes eltrons so oriundos dos processos de oxidao atmica em forno de grafite, que no houve contaminao
ou reduo, devido a insero de contra-ons, assim como por meio das partculas.
os materiais semicondutores inorgnicos, tais processos so Dentre os polmeros condutores a Polianilina Pani,
denominados como dopagem e desdopagem. destaca-se devido a sua estabilidade qumica em condies
Nos polmeros condutores intrnsecos, tanto de reduo ambientais no seu estado dopado, a permutao deste estado,
como oxidao, ou seja, a dopagem e desdopagem, iro com o estado de desdopado, sua fcil sntese qumica, alm
formar cargas desemparelhadas ao longo da cadeia polimrica, de monmero a baixo custo, quando comparado aos demais
nos quais levam a formao das distores do retculo e polmeros condutores[22-26].
consequentemente da formao de plarons e biplarons, Entretanto sua baixa solubilidade na maioria dos solventes
respectivamente no interior do gap[12-14] responsveis pela orgnicos e sua infusibilidade, tornam-se prejudiciais quanto
conduo eltrica do material. sua processabilidade, desvantagem das quais dificultam a
Desta forma, os momentos magnticos dos polmeros obteno de filmes, por exemplo. Alm da dificuldade em
condutores intrnsecos so criados, e talvez est a a se obter uma fase metlica, podendo ser alcanada apenas
dificuldade de se obter a fase ferromagntica. O mesmo eltron com altos nveis de dopagem para a Pani.
desemparelhado na cadeia, ou seja, o prprio defeito faz com Estes trabalhos em sua maioria envolvem diferentes tipos
que o polmero apresente um comportamento magntico de dopante e nveis de dopagem do polmero condutor, difcil
fraco (pequenas contribuies) como o diamagnetismo, reprodutibilidade das amostras, alm das demais condies
algumas vezes paramagntico[10] e raramente obtenha a de preparo, podendo apresentar diferentes comportamentos
fase de ferromagntica. magnticos como diamagntico, paramagntico, ferromagntico
Entretanto a possibilidade de um polmero condutor e antiferromagntico[15-21].
intrnseco apresentar um comportamento ferromagntico Assim a produo de misturas e compsitos nas quais
foi estudada por alguns autores[15-21]. associa se estas s propriedades mecnicas e a processabilidade
Um aumento na suscetibilidade magntica com o grau j conhecidas de alguns polmeros termoplsticos, tem
de dopagem, seguido de uma diminuio foram observados acompanhado o estudo dos polmeros condutores nos
nos trabalhos de Onodaetal.[16] em pastilhas e filmes de ltimos anos. Nesta, destaca se o poli(fluoreto de vinilideno)
poli(3-fenil-tiofeno) em funo da temperatura estes foram PVDF, por ser facilmente processvel em filmes flexveis
atribudos por transies de plarons e biplarons devido e apresentar interessantes propriedades mecnicas, pticas,
ao processo de oxidao. trmica e tambm por ser resistente ao ataque de produtos
qumicos apresentando uma gama de aplicaes[27-29].
Amostras de poli(3-dodeciltiofeno) aquecidas acima de
450K e posteriormente resfriadas at temperaturas de transio Neste trabalho prope a incorporao de maneira
vtrea, evidenciam o comportamento antiferromagntico extrnseca de partculas metlicas, na mistura PVDF/Pani[30]
observado por Sersenetal.[17] atravs da suscetibilidade para facilitao do comportamento magntico, alm de como
magntica devido converso de plarons em biplarons. esta incorporao, pode influenciar nas demais propriedades
do material.
O trabalho apresentado por Bartaetal.[18] apresentou
transies de fase paramagntica para uma fase ordenada,
uma fase ferromagntica em amostras de poli (3-alquiltiofeno) 2. Materiais e Mtodos

induzida pelo aumento do on dopante FeCl 4.
2.1 Materiais e sntese
Medidas de magnetizao em funo do campo externo
aplicado (M-H) foram utilizadas para o estudo da fase O PVDF da marca SOLEF 1008/1001 obtido atravs
ferromagntica de alguns polmeros. Um composto de da polimerizao do fluoreto de vinilideno obtido na forma
polianilina e eletroaceptador, tetracianoquinodimetano de p e este utilizado como recebido.
(Pani/TCNQ), foi estudado por Zaidietal.[19] este novo O monmero de anilina (C6H5NH2) foi adquirido da
polmero possua uma temperatura crtica de 350 K e foi SIGMA-ALDRICH e utilizado na sntese aps destilao
observada atravs de difrao de raios X um ordenamento sob vcuo para melhor pureza do material.
estrutural de seus domnios em funo tempo contribuindo Todos os reagentes e solventes (grau para anlise) das
no aumento do ferromagnetismo do mesmo. marcas: SIGMA-ALDRICH, MERCK e SYNTH, as partculas
Longetal.[20] em seu trabalho foi estudado as propriedades de nquel (<5m) adquiridas da SIGMA-ALDRICH foram
da polianilina, neste foi observado que a magnetizao e utilizadas conforme recebido.
a suscetibilidade magntica so dependentes do campo O compsito foi obtido pela sntese da polianilina em
aplicado e das concentraes do dopante e transies na uma soluo de PVDF dissolvido em N-N- dimetilformamida
suscetibilidade em funo da temperatura, transies que (DMF)[30].
confirmam a coexistncia das bandas bipolarnicas formadas A Polianilina pode ser obtida pela oxidao do monmero
em diferentes nveis de dopagem. anilina em meio cido. Primeiramente o PVDF foi dissolvido,
No trabalho de Pereiraetal.[21] o comportamento sob agitao e aquecimento 70C, em DMF (10m% m/v).
ferromagntico intrnseco de amostras de poli (3-metiltiofeno) Logo aps, a soluo foi resfriada a temperatura entre 0C
com concentraes insignificantes (ppb) de nquel, cobalto e 2C sob agitao, aps resfriamento foi acrescentado
e ferro foi observado no podendo levar a fase magntica o monmero anilina e o clorofrmio (CHCl3). Em outra
desejada, confirmando atravs de anlise de absoro soluo foi dissolvido o cido p-tolueno sulfnico (TSA)

Dias, G. C., Paula, F. R., Malmonge, J. A., & Malmonge, L. F.
em DMF e acrescentado o agente oxidante persulfato de

amnio (NH4)2S2O8. Esta soluo tambm foi resfriada entre
0 C e 2 C e depois adicionado clorofrmio.
Aps completa homogeneizao das duas solues, a
soluo contendo o agente oxidante, foi adicionada lentamente
a soluo contendo o PVDF dissolvido e monmero da anilina.
Em seguida a soluo resultante foi deixada temperatura
ambiente por 2 horas, para polimerizao do monmero
anilina em matriz de PVDF. Logo aps, adicionou-se gua
destilada para que ocorresse a precipitao do produto e
cessar a polimerizao.
O precipitado foi filtrado e colocado em uma soluo
de hidrxido de amnio (NH4OH) 0,1M por 16 horas sob
agitao, a temperatura ambiente para a desdopagem,
obteve-se ento o produto no estado isolante.
Aps este perodo o produto foi novamente filtrado e
levado para secar em vcuo dinmico por 24h e em seguida
colocado na estufa a 70C tambm por 24h. No processo de
redopagem o produto foi colocado sob agitao em soluo de
cido clordrico (HCl) 0,05M, por aproximadamente 30min
e novamente filtrado, e depois pelo processo de secagem e
obteve-se ento o produto novamente no estado condutor.
As quantidades utilizadas para a obteno da mistura
foram: razo em massa de PVDF/anilina = 2, e as razes
molares oxidante/anilina = 1 e TSA/anilina = 2. A frao de
clorofrmio () [volume de clorofrmio/ (massa de PVDF +
massa oxidante)] = 20 ml/g. A Figura1 apresenta um diagrama
esquemtico para obteno das amostras.
2.2 Obteno dos filmes e mtodos de caracterizaes

Havia duas possibilidades de incorporar as partculas de Figura 1. Diagrama esquemtico para obteno da mistura
nquel na mistura. A primeira seria introduzir as partculas PVDF/Pani.
durante a sntese no processo de polimerizao. A segunda
ocorre atravs da incorporao fsica, ao adicionar as
partculas j com o material sintetizado.
Inicialmente tentou-se incorporar as partculas de
nquel durante a obteno da mistura polimrica, porm
na preparao do compsito a utilizao de agitadores
magnticos tpico de uma sntese no seria aplicvel, pois
o mesmo no poderia interagir com as partculas, como
aprision-las no fundo do recipiente. Assim foi utilizado
um agitador mecnico.
Foram preparados vrios compsitos, com diferentes
quantidades de partculas de nquel, tanto para a mistura
desdopada como redopada. Entretanto os compsitos obtidos
por esse procedimento no apresentaram resultados com o
comportamento magntico diferente de um diamgnetismo.
Atravs Figura2 nota-se que o compsito quando Figura 2. Curvas de magnetizao M-H dos filmes dos compsitos
de PVDF/Pani/Ni redopado, com 5, 10 e 15% de partculas de
redopado apresenta um comportamento caractersticos de
nquel.
um fraco magnetismo, ou no magnetismo, sugerindo que
as partculas passasse a interagir com os demais solventes
e formando diferentes ions, dos quais no oberva-se Incorporou-se as quantidades de 5, 10, 15, 20, 15 e 30%
comportamento ferromagntico, caracterstico do nquel (%) em massa de partculas de nquel em relao a massa
metlico incorporado[31]. da matriz PVDF utilizada na sntese.
Assim a incorporao ocorre misturando-se o p resultante Os filmes dos compsitos foram obtidos por prensagem
da sntese do polmero diretamente com as partculas de a quente, colocando o material resultante da mistura fsica
nquel, obtendo o compsito PVDF/Pani/Ni. entre duas folhas de Kapton sob uma presso de 30 MPa e a

uma temperatura de 180C. Destas foram obtidas amostras As anlises trmicas foram realizadas em um MDSC2920
de aproximadamente 180 m de espessura (Figura3). para o DSC e um SDT Q600 para o TGA ambos da TA
Os difratogramas de raios X foram obtidos em um Instruments, com razo de aquecimento de 10 C/min em
difratmetro da marca SHIMADZU modelo XRD-6000 atmosfera dinmica de nitrognio.
com comprimento de onda caracterstico do cobre K-Cu
Os ensaios de trao foram realizados em um equipamento
igual a 1,54 . A anlise foi obtida para filmes com um
Instron-3369 de acordo com a norma ASTM D882 com
ngulo de incidncia de 2 de 5 a 100.
clula de carga de 500 N.
As micrografias das amostras foram obtidas em um
microscpio eletrnico de varredura computadorizado da As caracterizaes de magnetizao em funo do
marca ZEISS modelo EVO LS15, com feixe de eltron de campo magntico externo (M-H) dos filmes PVDF/Pani
10 e 20 kV. puros e com a incorporao de 5 e 25% de partculas de
A condutividade atravs do mtodo de duas pontas nquel foram realizadas em um magnetmetro de amostra
foi medida aplicando uma tenso (V) com uma fonte de vibrante VSM-ADE EV9-Microsense com campo magntico
tenso e corrente programvel digital da Keithley modelo aplicado na faixa de 20 kOe temperatura ambiente.
236medindo se a corrente (I). A condutividade () foi obtida
utilizando a Equao 1.
3. Resultados
I
= . (1)
A V A partir dos resultados obtidos atravs da difratrometia
Sendo a espessura da amostra e A, a rea da superfcie de raios X, observa-se que tanto para os compsitos
metalizada em ambas as faces, com valor de aproximadamente desdopados (Figura4a) quanto para os redopados (Figura4b)
A = 5,0x10-5 m2. a presena dos picos caractersticos do PVDF em 2 igual
Figura 3. Filmes obtidos aps prensagem a quente do compsito PVDF/Pani/Ni desdopado e com (a) 5%, (b) 15% e (c) 0% de partculas
incorporadas.
Figura 4. Difratrometria de raios X do compsito de PVDF/Pani em desdopado em (a) e redopado com HCl 0,05 em (b) ambos com 5,
15% e 25% de partculas de nquel.

17.3, 18.3, 19.9, 26.5 nos quais so caractersticos da 8% aproximadamente, podemos atribuir a volatilizao
fase do PVDF (em destaque ao canto). da gua absorvida pelo polmero na forma de umidade.
A presena da Pani tanto desdopada com redopada, Nafaixa de 135-400 C com perda de massa de 20% pode
assim como as partculas de nquel, independentemente das ser atribuda a volatilizao do solvente. Para temperatura
quantidades de partculas no alterou o padro da matriz de 400C observa-se outro estgio com perda de massa de
polimrica, verifica-se picos caractersticos do material 25% que se pode atribuir tambm decomposio trmica
[ICSD 4-850] em 2 igual a 44.5, 52.89, 76.43, 92.95 e da cadeia principal da Pani[33,34].
98.46, estes mais intensos devido ao aumento de contedo. Observa-se a presena destes trs estgios no compsito,
Os termogramas das amostras PVDF/Pani desdopada o primeiro na faixa de temperatura de 50 oC a 125 oC, o
e redopada com 0, 5, 15 e 25% de partculas de nquel segundo de 250 oC a 400 oC e o terceiro de 400 oC a 550 oC
respectivamente so apresentados na Figura5. Em destaque atribudos a volatilizao da gua absorvida pelo material
a termogravimetria para PVDF puro e Pani pura desdopada (aproximadamente 1%), a volatilizao do solvente e
e redopada, respectivamente. a decomposio trmica da cadeia principal da Pani
respectivamente[34].
Para PVDF puro, verifica-se uma nica perda de massa
Isso sugere que pelo fato da amostra redopada apresentar
em torno de 450C atribudo degradao trmica do de
maior quantidade de dopante em sua estrutura, sua perda
sua cadeia[32]. Com relao Pani desdopada observa-se
ser maior[33,34] at o incio da decomposio trmica da
dois estgios de perda de massa. O primeiro na faixa de
cadeia principal da mistura.
50-135C, com perda de massa de aproximadamente 5%,
atribuda a volatilizao da gua, absorvida pela cadeia Perdas relativamente menores para o compsito redopado,
polimrica. Um segundo estgio na faixa 400-600C com pois no h as contribuies de resduo termorrgido, uma
perda de massa de 40% atribudo decomposio trmica vez que a formao de ligaes cruzadas inibida pelo cido
da cadeia principal do polmero[33]. (HCl) como ser observado nas anlises de DSC. Nota -se o
aumento da formao de resduo associado ao aumento do
Para a Pani redopada, verifica-se que a perda de massa
contedo de partculas de incorporados na matriz.
ocorre de uma forma praticamente contnua na faixa de
50-600 C. Na faixa de 50-125C uma perda de massa de Os termogramas dos compsitos desdopados e redopado
com 0, 5, 15, e 25% de partculas de nquel so apresentados
na Figura6. Verifica a presena de um pico endotrmico
em 180 C, referente fuso do PVDF em 180C[35,36] e
um pico exotrmico em 250 C referente formao de
ligaes cruzadas da Pani desdopada[36].
Para o compsito redopado, nota-se a o mesmo pico
endotrmico da fuso da matriz, evidenciando que a presena
da Pani como a das partculas no afetam a regio cristalina
do PVDF, apenas uma diminuio deste, novamente devido
ao aumento de contedo das partculas, porm sem desloc-lo.
Nota-se tambm a ausncia da transio exotrmica em
250C como observado para a Pani desdopada, sugerindo
que para o compsito redopado a presena do cido
inibe a formao dessas ligaes na mesma como citado
anteriormente[36].
As micrografias com um aumento de 500x dos compsitos
de PVDF/Pani/Ni desdopado e redopado com a incorporao
das partculas so apresentados na Figura7. Observa-se que
o material com 5% de partculas apresenta apenas alguns
aglomerados, dispersos aleatoriamente.
Com o aumento da quantidade de partculas entre
15% e 25% nota se uma distribuio mais homognea das
partculas no que pode dar ideia da formao de uma rede
condutora exclusivamente das partculas.
A Figura8 apresenta as micrografias com o aumento
de 2000x da superfcie dos compsito PVDF/Pani/Ni)
amostra com 5% de partculas em (a) e 25% e em (b) ambos
redopados. Verifica-se (em destaque) a alguns defeitos ao
longo do filme e com o aumento de contedo a formao
de aglomerados de partculas (pontos claros).
Figura 5. Curvas termogravimtricas de PVDF/Pani desdopada A condutividade eltrica foi estudada em funo da
com partculas de nquel em (a) Puras em (b) e da PVDF/Pani incorporao de partculas de nquel em relao massa do
redopadaem com partculas de nquel em (c). PVDF puro e na mistura PVDF/Pani desdopada e redopada.

Figura 6. Termogramas do compsito PVDF/Pani/Ni desdopado e redopado com incorporao de 0, 5, 15 e 25% de partculas de nquel.
Figura 7. Micrografias da superfcie dos compsitos de PVDF/Pani/Ni com a incorporao de 5%, 15% e 25% de nquel: (a) desdopados
e (b) redopados com HCl 0,05 M, com um aumento de 500x.

Figura 8. Micrografias da superfcie dos compsitos de PVDF/Pani/Ni com a incorporao de (a) 5% e (b) 15% de nquel ambos redopados
com HCl 0,05 M, com um aumento de 2000x.
Para o PVDF puro, com uma concentrao de nquel Tabela 1. Condutividade eltrica da matriz PVDF em funo da
abaixo de 15% o valor da condutividade aumenta lentamente. incorporao de partculas.
Acima dessa concentrao, entre 15 e 20%, a condutividade Condutividade Eltrica (S/cm)
apresenta um limiar de percolao com um salto no seu valor Niquel (%) PVDF
em 7 ordens de grandeza atingindo um valor exclusivamente 0 3,219 x10-12
das partculas de nquel (10-4 S/cm). 5 4,020 x10-12
10 8,629 x10-12
Este salto na condutividade ocasionado pela percolao
15 1,545 x10-11
geomtrica, ou seja, pelo contato entre as partculas de
20 2,799 x10-4
nquel[37]. A Tabela1 apresenta os valores obtidos para o
25 8,100 x10-4
matriz PVDF pura com incorporao de partculas.
30 8,247 x10-4
Ao comparar se os resultados obtidos para incorporao
na mistura, verifica-se um aumento gradativo de 3 ordens
de grandeza no valor da condutividade entre 5 e 15% Tabela 2. Condutividade eltrica dos compsitos em funo da
incorporao de partculas.
de partculas. Isso sugere que de alguma forma a Pani
Condutividade Eltrica (S/cm)
mesmo que desdopada (isolante), (10-10S/cm) contribui
PVDF/Pani PVDF/Pani
para o aumento da condutividade do material, havendo Niquel (%)
Desdopada Redopada
dois caminhos condutores distintos no mesmo: (1) um
0 6,842x10-12 1,934 x10-3
pela percolao eltrica que ocorre com o mecanismo de
5 6,727 x10-11 1,519 x10-3
transporte via tunelamento e saltos mesmo que pequeno,
10 1,610 x10-10
1,118 x10-3
pelos caminhos condutores da Pani e (2) pelo contato entre
15 4,971 x10-9
8,695 x10-4
as partculas de nquel, uma a percolao geomtrica, como
20 2,357 x10-4 5,492 x10-4
citado anteriormente[37].
25 4,362 x10-4 5,348 x10-4
Para o compsito redopado o aumento da quantidade 30 4,762 x10-4
5,744 x10-4
de partculas provoca um decrscimo de uma ordem de
grandeza, at valor prximo das partculas de nquel puro
(10-4 S/cm). ATabela2 resume os valores de condutividade eltrica
Este resultado evidencia que, a incorporao das mesmas obtidos para o compsito.
atrapalham os caminhos condutor da Pani quando esta Quanto as propriedades mecnicas do compsito,
encontra se no estado condutor, dificultando o processo de verifica-se que presena da Pani no interior da matriz tanto
conduo dos portadores de cargas pelo polmero. desdopada quanto redopada promove uma diminuio nos
J com o aumento de partculas passaramos a ter o valores de deformao e tenso de ruptura, porm com um
aumento do segundo caminho condutor no interior do aumento no mdulo de elasticidade para amostra desdopada,
compsito, como sugerido pelas micrografias (Figura8b). quando comparado com o PVDF puro (Figura9a).
Pode-se ainda interpretar devido a variao nos valores Este resultado sugere que a Pani desdopada est agindo
de condutividade, que a incorporao de partculas atua como um reforo para matriz, limitando de certa maneira o
como impurezas em relao Pani[19]. movimento das cadeias do PVDF.
Assim quanto maior a quantidade de partculas como O processo de redopagem, no qual obtemos a mistura
verificado nas micrografias, d se a ideia que maior ser a com maior condutividade, empobrece o material quanto s
distncia entre as regies condutoras da Pani e por sua vez suas propriedades mecnicas apresentando menores valores
admitindo uma condutividade exclusivamente das partculas de deformao, aproximadamente 80%, tenso na ruptura,
do nquel, devido maior formao de aglomerados. alm da diminuio no mdulo de elasticidade, quando

Figura 9. Ensaios da trao dos filmes de: (a) PVDF puro e PVDF/Pani desdopado e redopado; (b) PVDF/Pani/Ni desdopados e com
diferentes concentraes de niquel; (c) PVDF/Pani/Ni redopados e com diferentes concentraes de niquel.
comparado aos valores obtidos para a amostra desdopada As medidas magnticas so apresentadas nas Figuras10e11.
e o PVDF puro. Nota-se que antes da incorporao o compsito apresenta
Considerando que a Pani pura dopada apresenta baixa um comportamento diamagntico (Figura10a), na qual
resistncia mecnica, dificuldade cujo impossibilita teste a magnetizao cai linearmente com o campo magntico
individuais, pode-se concluir que a presena da mesma no externo, orientando seus momentos dipolos, contrrio a
interior da matriz desempenha papel fundamental quanto aplicao deste[38] tal comportamento fortemente influenciado
tanto pela presena da matriz PVDF quanto pela Pani, em
interao de suas molculas com as molculas da matriz
ambos os estados.
tornando os filmes mais frgil (Figura9a).
A partir da incorporao das partculas, o compsito
Verifica-se que a incorporao de partculas, assim como
passa a apresentar um comportamento ferromagntico[18-23]
o material condutor reduz as propriedades mecnicas do
(Figura10), no qual evidenciado pelo comportamento
material medida que a quantidade da mesma aumenta, com
histertico apresentado (Figura10c). As magnetizaes dos
a diminuio dos valores da tenso na ruptura, deformao domnios se alinham em funo do aumento do campo at
e mdulo de elasticidade (Figura9b). Comportamento um valor de saturao da amostra (Ms).
semelhante para ambos os estados.
Para o compsito com 5% de incorporao foram obtidos
Os valores obtidos da tenso ruptura, deformao valores de magnetizao de saturao, Ms=3,16 emu/g.
e modo de elasticidade, foram menores para amostras Aodiminuir se o campo aplicado, verifica-se que a curva
redopadas (Figura9c). Este resultado eram esperado uma passa a tocar o eixo das ordenadas, onde associa-se a
vez que o polmero condutor no estado dopado apresenta maioria dos domnios estarem ainda alinhados. Aqui temos a
propriedades mecnicas reduzidas e quando presente no magnetizao remanente do material (Mr), Mr=0,49 emu/g e
compsito certamente ir reduzir as propriedades do mesmo, o campo coercivo (Hc), (ponto onde a megnetizao nula)
alm das micrografias para a amostra com 15% (Figura8) Hc=0,084 KOe. Para o compsito com 25% de partculas os
j apresentarem falhas ou defeitos ao longo do filmes e nas resultados obtidos foram de Ms=9,67 emu/g, Mr=1,53 emu/g
proximidades dos aglomerados. e Hc=0,079 KOe, respectivamente.
A Tabela3 resume os resultados dos ensaios de trao Para o compsito redopado (Figura11a), a incorporao
para o PVDF puro e para os compsitos PVDF/Pani/Ni de 5% de partculas a amostra apresenta valores de
desdopados, redopados com incorporao 5, 15 e 25% de magnetizao de saturao Ms=1,45 emu/g; e magnetizao
partculas. remanente de Mr=0,18 emu/g, alm de um campo coercivo

Figura 11. Medidas magnticas dos filmes de: (a) PVDF/Pani

redopadada com 5% e 25% de partculas incorporadas; (b) loop de
histereses dos filmes PVDF/Pani/Ni com 5% e 25% de partculas.
Tabela 3. Resultados dos ensaios de trao para o PVDF puro e

para os compsitos PVDF/Pani/Ni desdopados e redopados.
()
() Tenso Deformao E
Amostras
(MPa) (GPa)
(%)
PVDF 55,5 6,47 1,74
PVDF/Pani/Ni desdopado 0% 30,9 2,56 1,96
Figura 10. Medidas magnticas dos filmes de: (a) PVDF/Pani
desdopada e redopadado; (b) PVDF/Pani/Ni desdopado e com
5% e 25% de partculas de nquel; (c) loop de histereses dos filmes PVDF/Pani/Ni redopado 0% 21,4 1,31 1,55
PVDF/Pani/Ni com 5% e 25% de partculas. PVDF/Pani/Ni redopado 5% 17,0 1,28 1,52
PVDF/Pani/Ni redopado 15% 11,7 1,18 1,47
de Hc=0,085 KOe. Para incorporao de 25% o compsito PVDF/Pani/Ni redopado 25% 7,65 0,74 1,33
passa apresentar maiores valores quanto as magnetizaes = resistncia trao, = deformao na ruptura e E = mdulo de
elasticidade (mdulo de Young).
e campo coercivo; Ms=8,40 emu/g; Mr=1,06 emu/g, alm
dos mesmos vaores de campo coercivo Hc=0,084 KOe
que facilitam a orientao dos domnios magnticos das
(Figura11b), isto muito provavelmente devido a dependncia
partculas e por sua vez da magnetizao da amostra.
do tamanho da partcula[38].
Observa-se que tanto para o compsito desdopado como
redopado, h um aumento nos valores de magnetizao em 4. Concluses
funo do aumento do campo magntico externo aplicado, Amostras de PVDF/Pani com partculas de nquel foram
havendo poucas perdas de energia, evidenciados pela o obtidas atravs da mistura fsica das partculas com o p
estreitamento na curva de histerese ao longo do eixo central, resultante da snese qumica da polimerizao da anilina
alm de apresentar de baixos campos coercivos[39-44], valores em matriz de PVDF dissolvido em DMF.

De acordo com os resultados apresentados a obteno 6. Referncias

do novo compsito indicam ao mesmo tempo vantagens e
1. Mazumdar, S. K. (2002). Composites manufacturing: materials,
desvantagens, quanto a incorporao de maneira extrnseca
product, and process. New York: CRC Press LLC.
das mesmas.
2. Mamunya, Y. P., Davydenko, V. V., Pissis, P., & Lebedev, E.
As anlises obtidos por difratometria de raios X (DRX) V. (2002). Electrical and thermal conductivity of polymers
mostraram que o PVDF cristalizou-se em sua fase e que filled with metal powders. European Polymer Journal, 38(9),
esta foi preservada mesmo com as presenas das partculas 1887-1897. http://dx.doi.org/10.1016/S0014-3057(02)00064-2.
de nquel e da Pani, independentemente do estado de 3. Strmpler, R., & Glatz-reichenbach, J. (1999). Conducting
desdopado ou redopado. polymer composites. Journal of Electroceramics, 3(4), 329-
Anlises de DSC mostraram o pico caracterstico de fuso 346. http://dx.doi.org/10.1023/A:1009909812823.
do PVDF nesta fase e que o mesmo no sofreu alterao com 4. Gustafsson, G., Cao, Y., Treacy, G. M., Klavetter, F., Colaneri,
N., & Heeger, A. J. (1992). Flexible light-emitting diodes
as presenas dos demais materiais. Assim como observado
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pela difratometria no alterou sua configurao e conformao 477-479. http://dx.doi.org/10.1038/357477a0.
estrutural da matriz, alm de uma boa estabilidade trmica
5. Fabrizio, M., Mengoli, G., Musiani, M. M., & Paolucci, F. (1991).
verificada atravs das anlises termogravimtricas (TGA). Electrochemical characterization of PANI-Nafion membranes
As micrografias mostraram que para o compsito and their electrocatalitic activity. Journal of Electroanalytical
apresenta uma distribuio mais homogenia com o aumento Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 300(1-2), 23-34.
de contedo de partcula ao longo da superfcie do material. http://dx.doi.org/10.1016/0022-0728(91)85381-X.
6. Bousquet, A., Awada, H., Hiorns, R. C., Dagron-Lartigau, C.,
A condutividade eltrica do compsito desdopado
& Billon, L. (2014). Conjugated-polymer grafting on inorganic
apresenta um limiar de percolao com um aumento sete
and organic substrates: a new trend in organic electronic
ordens de grandeza, alcanando valores de mesma ordem materials. Progress in Polymer Science, 39(11), 1847-1877.
das partculas, enquanto este mesmo aumento de contedo, http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2014.03.003.
promoveu um decrscimo de uma ordem de grandeza na 7. Shinar, J., & Shinar, R. (2011). An overview of organic light-
condutividade do material enquanto este redopado, ou emitting diodes and their applications. In D. L. Andrews, G.
seja, no estado condutor, aumentando as distncias das D. Scholes & G. P. Wiederrecht (Eds.), Reference module in
regies condutoras do polmero, atrapalhando os caminhos materials science and materials engineering - comprehensive
condutores da Polianilina. nanoscience and technology (pp. 73-107). The Netherlands:
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Os resultados de ensaios de trao evidenciam que
7.
a presena de partculas atuou de maneira prejudicial as
8. Guo, H.C., Ye, E., Li, Z., Han, M.-Y., Loh, X.J. (2016). Recent
propriedades mecnicas finais do material com a diminuio
progress of atomic layer deposition on polymeric materials.
da resistncia a ruptura e sua capacidade em se deformar. Materials Science & Engineering. C, Materials for Biological
Isso ocorreu com maior intensidade para os compsitos Applications, 70(Pt 2), 1182-1191. http://dx.doi.org/10.1016/j.
redopados devido a Pani estar no estado condutor e apresentar msec.2016.01.093.
propriedades mecnicas inferiores. 9. Oh, M.-C., Chu, W.-S., Shin, J.-S., Kim, J.-W., Kim, K.-J., Seo,
O levantamento magntico mostra que o compsito J.-K., Lee, H.-K., Noh, Y.-O., & Lee, H.-J. (2016). Polymeric
apresenta um fraco magnetismo, ou um no magnetismo optical waveguide devices exploiting special properties of
caracterizado por comportamento diamagntico, fortemente polymer materials. Optics Communications, 362(1), 3-12.
http://dx.doi.org/10.1016/j.optcom.2015.07.079.
influenciado pelos materiais polimricos. A partir da
incorporao das partculas de nquel o material tanto 10. Aksimentyeva, O. I., Artym, V. T., Melnik, O. I., & Plusnina,
T. A. (1994). Magnetic properties of conduncting polymers.
para amostra desdopada como redopada apresentam um
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comportamento tpico de um ferromagntico evidenciado org/10.12693/APhysPolA.85.237.
pelos pontos de magnetizao e pelos loops de histereses.
11. Harun, M. H., Saion, E., Kassim, A., Yahya, N., & Mahmud,
A facilitao do comportamento magntico foi alcanada E. H. N. M. (2002). Conjugated conducting polymers: a brief
de maneira extrnseca, sem altos nveis de dopagem em overview. UCSI Academic Journal. Journal for the Advancement
meio cido, quando comparado a literatura, porm com of Science & Arts, 2, 63-68.
a diminuio da condutividade eltrica e diminuio das 12. Gao, C., & Chen, G. (2016). Conducting polymer/carbon
propriedades mecnica, evidenciam uma interao no to particle thermoelectric composites: Emerging green energy
vantajosa, resultados que podem acarretar dificuldades na materials. Composites Science and Technology, 124, 52-70.
aplicao do mesmo http://dx.doi.org/10.1016/j.compscitech.2016.01.014.
13. Shirakawa, H., Louis, E. J., Macdiarmid, A. G., Chiang, C. K.,
Sugere-se para o futuro, uma melhor e mais detalhada & Heeger, A. J. (1977). Synthesis of electrically conducting
anlise, quanto aplicabilidade e obteno do material. organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene.
Estudos com a mudana nos nveis de dopagem e at Journal of the Chemical Society. Chemical Communications,
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condutividade, alm da anlise do potencial de blindagem 14. Bredas, J. L., & Street, G. B. (1985). Polarons, bipolarons,and
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5. Agradecimentos 15. Devine, J. N., Crayston, J. A., & Walton, J. C. (1999). Synthesis
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Os autores agradecem a CAPES pelo apoio financeiro Metals, 101(1-3), 2294-2295. http://dx.doi.org/10.1016/
recebido e aos demais parceiros. S0379-6779(98)00635-3.

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& Associates. Aceito: Jun. 29, 2016

V 27 Nespecial

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.

Polmeros, 27(nmero especial), 2017 E1

E Marco-Aurelio De Paoli (UNICAMP/IQ) - President Sebastio V. Canevarolo Jr. Editor-in-Chief

E Ailton S. Gomes (UFRJ/IMA)

E Joo B. P. Soares (UAlberta/DCME)

E Luiz Antonio Pessan (UFSCar/DEMa)

E Luiz Henrique C. Mattoso (EMBRAPA)

E Available online at:

1. Polmeros. l. Associao Brasileira de Polmeros.

E2 Polmeros, 27(nmero especial), 2017

Polmeros, 27(nmero especial), 2017 E3

E4 Polmeros, 27(nmero especial), 2017

A. Schulman Plsticos do Brasil Ltda.

Polmeros, 27(nmero especial), 2017 E5

Prof. Alessandro Prof. Sadhan C. Prof. Osvaldo Novais

Promoo Organizao Apoio

Modelos de percolao eltrica aplicados para compsitos A

Universidade Federal do Maranho UFMA, So Lus, MA, Brasil

Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017 1

2 Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017

Compsitos polimricos com partculas metlicas 3.2 Polimerizao in situ

Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017 3

4 Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017

Considerando as propriedades eltricas especficas a seco e posteriormente sinterizados. O modelo assume

Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017 5

foram comparados com um conjunto de modelos de V V

Figura 2. Representao do volume excludo de uma partcula

6 Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017

Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017 7

' V< NTC > ' V< NF > VNTC V

VNTC V onde mA e mB so as massas das partculas condutoras e

8 Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017

Socheretal.[34] desenvolveram compsitos hbridos de Estecomportamento no-linear e a menor frao volumtrica

a b Enquanto que os valores experimentais de condutividade

Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017 9

10 Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017

Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017 11

12 Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017

Polmeros, 27(nmero especial), 1-13, 2017 13

T Estudo das propriedades reolgicas, mecnicas e de

Keywords: nitirle rubber, shielding electromagnetic, XNBR, vulcanization.

14 Polmeros, 27(nmero especial), 14-19, 2017

Polmeros, 27(nmero especial), 14-19, 2017 15

Tabela 1. Parmetros de vulcanizao das misturas NBR/XNBR.

16 Polmeros, 27(nmero especial), 14-19, 2017

Figura 2. Micrografia das misturas NBR/XNBR vulcanizadas.

Polmeros, 27(nmero especial), 14-19, 2017 17

18 Polmeros, 27(nmero especial), 14-19, 2017

4. Concluses 7. Soares, B. G., Amorim, G. S., Oliveira, M. G., & Silva, J. P.

Polmeros, 27(nmero especial), 14-19, 2017 19

T Recuperao e reutilizao do carbonato de

T Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos, Universidade do Federal de Santa

Catarina UFSC, Florianpolis, SC, Brasil

Keywords: poly(3-hydroxybutyrate), extraction, recovery, reuse, propylene carbonate.

20 Polmeros, 27(nmero especial), 20-26, 2017

Polmeros, 27(nmero especial), 20-26, 2017 21

Onde: = 100 Rs (4)

2.3 Recuperao do carbonato de propileno Onde:

22 Polmeros, 27(nmero especial), 20-26, 2017

filtrao, empregando-se o mesmo volume de solvente

Polmeros, 27(nmero especial), 20-26, 2017 23

24 Polmeros, 27(nmero especial), 20-26, 2017

P(3HB), sem reduo na sua eficincia como solvente para