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Tecniche di campionamento
Modalit di campionamento
Campionatori
casuale
sistematico
Campionamento delle acque
Tecniche di campionamento
In generale pu essere distinto in: discontinuo (manuale o automatico) o
continuo (in postazione fissa o mobile).
Un buon sistema di campionamento non pu prescindere da un'accurata
organizzazione delle operazioni e stabilisce il numero di campioni e le
modalit di prelievo, trasporto e conservazione del
campione.
Campionamento delle acque
Tecniche di campionamento
Per una variabile qualsiasi con una distribuzione delle sue concentrazioni
approssimativamente normale, la relazione tra l'errore relativo che ci si
pone come obiettivo, espresso in termini di coefficiente di variazione
percentuale (CV% = s100/m), ed il numero minimo di campioni che
deve essere prelevato dato da:
n > (100 s t)2/(m CV) 2
e dipende dalla deviazione standard (s), dalla media (m) e tiene conto
del t di Student's per (n-1) gradi di libert.
- Campionamento di pozzi
- Campionamento di laghi e fiumi
-Campionamento di sorgenti
Vantaggi: Svantaggi:
Vantaggi:
essendo portatile utilizzabile per il campionamento di pi
pozzi in un lasso di tempo breve
i regimi di pompaggio sono relativamente ampi
Svantaggi:
non possono essere utilizzati per pozzi di piccolo diametro
necessario lutilizzo di mezzi di trasporto ingombranti
se costruite con materiale convenzionale non sono adatte al
campionamento di sostanze organiche
Campionamento dei pozzi
Campionatori air-lift
Vantaggi
possono essere impiegati come sistemi di campionamento
permanenti o portabili
utilizzabili sia come pre-pompa che come campionatore
Svantaggi
il campionamento pu indurre una variazione di pH
il campionamneto pu variare lEh dellacqua se si usa aria o
ossigeno
si pu verificare lo stripping di gas o composti volatili
Campionamento dei pozzi
Pompe in vetro-teflon a getto continuo funzionanti ad azoto
Vantaggi
costruita con materiale non assorbente e non contaminante
non necessaria alimentazione elettrica
Svantaggi
richiede azoto gassoso ad alta purezza
la struttura in vetro risulta pi fragile rispetto ad altri materiali
lo stripping pu allontanare i volatili e i gas. Si pu modificare il
pH
Campionamento dei pozzi
Pompa premente a gas
Vantaggi
utilizzo di unampia variet di materiali seconda dei parametri da analizzare
il gas per il funzionamento non a diretto contatto col campione,
riducendo cos rischi di contaminazione o stripping
molto maneggevole
Svantaggi
portate minori di quelli ggiungibili con pompe sommerse, aspiranti o a
getto
costo della strumentazione
consumo di gas crescente al crescere della profondit
Campionamento dei pozzi
Pompa a pistone azionata a gas
Vantaggi
non necessita di una sorgente elettrica
Isolamento del campione dal gas
opera in modo continuo e affidabile su lunghi periodi di tempo
Svantaggi
bassi tassi di pompaggio
costo
il particolato pu danneggiare la pompa
Campionamento di Laghi e fiumi
In genere si utilizzano campionatori tipo bailer,
gi descritti per i pozzi.
Denitrificazione
5CH 2 O 4 NO3 4H 5CO2 N 2 7 H 2 O
2
106 CO2 16 NO3 HPO4 122 H 2 O 18 H C106H 263O110 N16 P 138O2 (1)
2
106 CO2 16 NH 4 HPO4 108 H 2 O C106H 263O110 N16 P 107 O2 14 H (2)
Cosa succede quando il pH varia?
Se il pH aumenta (perdita di CO2) possono
precipitare carbonati e idrossidi di metalli
pesanti
Se il pH diminuisce si possono solubilizzare
carbonati ed ossidi/idrossidi di metalli
Significato di alcuni parametri chimici e chimico-
fisici
Conducibilit
Alcalinit
Durezza
solidi
pH
Eh
Conducibilit
La conducibilit una misura che del contenuto salino di unacqua.
Questo parametro pu variare dal momento del prelievo a quello
dellanalisi a causa, principalmente, della precipitazione del carbonato
di calcio dovuta alla perdita di anidride carbonica, e anche a causa
della precipitazione di idrossidi di ferro (III) a seguito del contatto del
campione con lossigeno.
La conducibilit cresce al crescere della quantit di cariche (ioni) e
dipende sia dal tipo di ioni presenti in soluzione, che dalla
temperatura. Per questo il conducimetro riporta i valori a quelli che si
avrebbero alla temperatura standard di 25C.
I valori di conducibilit vengono misurati in S/cm.
Alcalinit
Viene fatta in sito per riuscire a effettuare la titolazione prima di
eventuali precipitazioni. Lalcalinit totale la misura del
contenuto di tutte le basi deboli che possono essere titolate da un
acido forte.
La misura dellalcalinit ci d la capacit tampone di unacqua, cio
la sua capacit a non far variare di molto il pH riuscendo ad
assorbire gli eccessi di H+.
Alc.= [HCO3-] + 2[CO3--] + [OH-] + [HS-] + 2[S--] + [HPO4-] + 2[PO4--]
[H+] [NH4+]
A pH circa 7-8 lalcalinit si riferisce solo al contenuto in
bicarbonato perch [H+] e [NH4+] sono trascurabili. [HS-] e [S--]
sono rilevanti in condizioni di forte anossia. [HPO4-] e [PO4--] sono
rilevanti in ambienti eutrofizzati.
Durezza
I solidi rappresentano il
materiale disciolto o in
sospensione in unacqua
naturale o di scarico.
In Figura riportato un
elenco delle possibili forme in
cui i solidi possono essere
presenti nelle acque
pH
La concentrazione degli ioni H+ in un acqua (in realt lo ione idrogeno esiste
in forma legata ad una molecola d'acqua, cio come H30+), determina la sua
acidit, definita mediante una grandezza adimensionale, il pH.
Proposto nel 1909 dal chimico danese Sorensen, il pH (dalle iniziali della
definizione latina pondus Hydrogenii) rappresenta il logaritmo negativo della
concentrazione degli ioni idrogeno presenti in soluzione:
pH = 5 [H+] = 0.00001
pH = 6 [H+] = 0.000001
pH = 7 [H+] = 0.0000001
pH = 8 [H+] = 0.00000001
pH = 9 [H+] = 0.000000001
pH
La maggior parte delle reazioni nei sistemi naturali gas/acqua/roccia sono controllati dal
pH del sistema. Ad esempio, i seguenti processi coinvolgono lo ione H+:
equilibri acido-base, includenti lidrolisi e la polimerizzazione (i.e., dissociazione
dellacido carbonico: H2CO3H++HCO3-);
fenomeni di sorption sulla superficie delle componenti solide presenti in
sospensione nelle acque;
formazione di complessi metallo-legante, poich i protoni competono con gli ioni
metallici per legare anioni acidi deboli, mentre gli ossidrili competono con altri leganti
(i.e., lidrolisi del mercurio: Hg2++H2OHg(OH)++ H+);
reazioni di ossido-riduzione; lossidazione produce protoni, mentre la riduzione li
consuma.
equilibri di solubilit di molti minerali (i.e., il weathering di carbonati, silicati e
allumino-silicati consuma protoni rilasciando cationi metallici).
Gli ossidi e idrossidi di molte specie chimiche divengono solubili in acque acide, dove
lelevata concentrazione di ioni H+ pu rompere i legami metallo-ossigeno o metallo-OH e
promuovere il rilascio in soluzione di cationi metallici.
Eh
Una variabile geochimica cruciale costituita dallo stato dossidazione
di un sistema. Molti elementi si trovano in natura in pi di uno stato
dossidazione. A tale riguardo, ferro e alluminio sono tra le specie pi
importanti. Altri elementi che presentano notevole sensibilit redox e
che, generalmente, ricorrono in natura in basse concentrazioni,
includono i metalli di transizione, come Ti, Mn, Cr, Co e U, e i non
metalli, come S, N e As.
Conoscere lo stato redox di un elemento di considerevole interesse
poich spesso determina il comportamento chimico e biologico di un
elemento, la tossicit e la mobilit nellambiente.
Durante un processo redox si realizza il trasferimento, da una specie
allaltra, di uno o pi elettroni, analogamente a quanto accade nelle reazioni
acido-base in cui si assiste ad un trasferimento di protoni. La specie che
cede elettroni il riducente (che si ossida), quella che acquista elettroni
lossidante (che si riduce).
Eh
La tendenza ad accettare o cedere elettroni di una
data specie chimica espressa in maniera
quantitativa dal POTENZIALE REDOX Eh (in volt).
MISURA pH
Le acque naturali hanno
generalmente pH vicini a 7,
mentre si hanno valori
maggiori per acque che
OSSIGENO DISCIOLTO
circolano in rocce calcaree e
minori nel caso di rocce
silicee o povere di carbonato di
calcio.
Il pH ha un ruolo
importantissimo nella solubilit
dei vari ioni.
MISURA CONDUCIBILITA
LE INDAGINI IDROGEOCHIMICHE
microdosimetro
beaker
micropipetta
DETERMINAZIONE ALCALINITA
RT ( H )1
Eobs k ln (1)
F (H ) 2
Dove (H+)1 e (H+)2 sono le attivit dei protoni nelle due semicelle.
Nelle misure di pH lattivit dello ione idrogeno in uno dei
compartimenti (ad esempio (H+)2) costante.
Misura pH
La relazione pu cos essere scritta come
RT
E obs K ln (H )1 (2)
F
Tenendo conto dei valori di R ed F e del fattore di
conversione tra logaritmo naturale e logaritmo in base 10 si
ottiene la relazione
E obs K 0.1984 * (t C 273 .15) * Log10 (H )1 (3)
o anche
E obs K 0.1984 * (t C 273 .15) * pH1 (4)
Misura pH
Se lattivit della soluzione di misura uguale a quella della
soluzione contenuta allinterno dellelettrodo a vetro il
potenziale misurato zero. Il pH della soluzione interna
dellelettrodo 7. Ci significa che immergendo lelettrodo in
una soluzione a pH 7 si dovr misurare un potenziale nullo.
Per quanto detto questo vero qualunque sia la temperatura,
purch sia raggiunto lequilibrio termico tra elettrodo e
soluzione. Questo valore prende il nome di isopotenziale.
In queste condizioni lequazione (4) diviene
200
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-100
-200 pH
-300
25C
-400
-500 90
-600
Misura pH
Nel tempo il punto di isopotenziale pu spostarsi
orizzontalmente, questo succede ad esempio per deidratazioni,
contaminazioni ed abrasioni della superficie dellelettrodo.
Il punto di isopotenziale pu anche spostarsi verticalmente se
lelettrodo di riferimento, rispetto al quale si effettua sempre la
misura di f.e.m., contaminato.
Lo spostamento orizzontale del punto di isopotenziale d luogo
ad errori nel caso di compensazione automatica di temperatura,
mentre lo spostamento verticale non genera questo tipo di
errore.
Misura dellalcalinit/Acidit
Lalcalinit una misura della capacit complessiva dellacqua
di neutralizzare un acido
Lacidit una misura della capacit complessiva della
soluzione di neutralizzare una base.
lalcalinit e lacidit rappresentano le reazioni cumulative che
consumano idrogeno quando lacido aggiunto alla soluzione
(alcalinit) o che rilasciano idrogeno quando una base
aggiunta alla soluzione (acidit).
Misura dellalcalinit/Acidit
Lalcalinit di una soluzione determinata titolando un
campione dacqua con un acido (H2SO4 o HCl) fino al punto
finale a pH 4.5.
Lacidit determinata titolando lacqua con NaOH fino al
punto finale di pH 8.3.
Per i motivi detti precedentemente lalcalinit o lacidit sono
quantit che devono essere determinate al momento del prelievo
del campione in quanto soggette a variazioni nel tempo per
processi di precipitazione, ossidazione ed attivit biologica.
Alcalinit
Nelle acque naturali di solito determinata lalcalinit, che per la
definizione data, si esprime nel modo seguente
Alcalinit (eq/l) = [HCO3-] + 2*[CO32-] +[NH3]+ [H3SiO4-]+..+[OH-]
[H+]
Lalcalinit la somma delle concentrazioni di tutte le sostanze che
possono accettare un protone durante la titolazione. Se le specie possono
accettare 2 protoni la concentrazione dovr essere moltiplicata per 2.
Alcalinit
Nella maggior parte dei casi il carbonato ed il bicarbonato sono
presenti in concentrazioni preponderanti rispetto alle altre
sostanze e l'alcalinit diviene una misura del contenuto dei
carbonati e bicarbonati presenti in soluzione.
Lalcalinit misurata in eq/litro, ma spesso viene espressa in
mg/l come CaCO3.
La relazione tra eq/l e mg/l di CaCO3 la seguente
Alcalinit (eq/l) = Alcalinit (mg/l CaCO3)x2 (eq/mole)*mole/100g*0.001.
Importanza dei dati di pH ed
Alcalinit
Determinazione del carbonio inorganico totale
Ricostruzione del pH a temperature diverse da
quella del campione
Potenziale di Ossido-Riduzione (ORP)
Le reazioni di ossido riduzione sono molto importanti dato che
queste controllano il ciclo geochimico superficiale di diversi
elementi. Lo zolfo, ad esempio, mobile sotto forma di solfato
in mezzo ossigenato, ma in ambiente ridotto esso presente
come solfuro che forma numerosi sali insolubili con i metalli.
Viceversa il ferro ed il manganese formano ossidi ed idrossidi
insolubili in ambienti ossidanti, ricchi di ossigeno.
Anche la reazione di fotosintesi una reazione di ossido-
riduzione
CO2 + H2O => CH2O +O2
Potenziale di Ossido-Riduzione (ORP)
La capacit di un ambiente naturale di ossidare o ridurre specie
chimiche misurata da una quantit chiamata il potenziale
redox della soluzione.
Sperimentalmente questo misurato immergendo un elettrodo
inerte, usualmente platino, nel campione e determinando la
differenza di potenziale tra il platino e un elettrodo ad idrogeno
o qualunque altro elettrodo il cui potenziale sia esattamente
noto.
E evidente che se lEh riferito allelettrodo ad idrogeno,
questo uguale ai potenziali delle singole semireazioni che sono
appunto misurati rispetto allelettrodo ad idrogeno.
Potenziale di Ossido-Riduzione (ORP)
Il potenziale redox misurato in natura non pu essere
determinato in maniera semplice e certa. Infatti alcune delle
reazioni che determinano il potenziale redox sono lente e la
lettura istantanea con lelettrodo di platino non d il vero valore
di equilibrio. Questo particolarmente vero per le reazioni che
coinvolgono lossigeno. In genere quindi i potenziali redox
misurati in sistemi che contengono ossigeno sono pi bassi dei
valori di equilibrio. Ci significa che la maggior parte dei
potenziali redox misurati in natura ci forniscono solo
informazioni qualitative o semiquantitative.
Cosa fare al momento del
campionamento
Attivit durante
il campionamento
Temperatura Misurare
dellacqua Temperatura
Determinazione Prelievo
pH, Eh dellaria
alcalinit del campione
Conducibilit
Ossigeno disciolto
LE INDAGINI IDROGEOCHIMICHE
CAMPIONAMENTO ACQUE:
Tutti i risultati relativi alle misure dei parametri fisico-chimici, nonch il tipo ed il numero di
campioni prelevati, devono essere annotati sul quaderno di campagna o su schede
preparate in funzione delle esigenze dello studio.
T pH Livello
Cond. Prof. Altezza
Codice Data e T aria acqu Alcalinit acqua
(s/cm a 25 pozzo BP da PC Note Aliquote
campione ora (C) a /l HCl 0.1N da BP
Eh C) (m) (m)
(C) (m)
Tecniche particolari di campionamento
Speciazione del cromo.
Separazione Cr(III) da Cr(VI).
Si utilizza una cartuccia a
scambio cationico che trattiene i
cationi e lascia passare gli anioni
La resina a forte scambio anionico
EDTA must be added to the sample filtrate prior to
cartridge extraction to prevent metal oxyhydroxide
precipitation and redox reactions; the concentration of
EDTA was consistent with that used for the laboratory
speciation method. It is important that a molar excess
of EDTA is present in the filtrate to sequester all the Fe
and Mn cations, otherwise the corresponding
oxyhydroxides will precipitate at the head of the
cartridge and provide sorption sites that will negatively
bias As(V) results and to a lesser extent the As(III)
results.
Preserving the Distribution of Inorganic Arsenic Species in Groundwater
and Acid Mine Drainage Samples
A. J. BEDNAR, , J. R. GARBARINO,* , J. F. RANVILLE, AND T. R. WILDEMAN
U.S. Geological Survey, P.O. Box 25046 MS407, Denver Federal Center, Denver, Colorado 80225-0046, and Department of Chemistry and Geochemistry, Colorado School of Mines, Golden, Colorado 80401
Sample Collection and Preservation. All samples were filtered using either a 0.45-m membrane syringe filter or an inline filter.
Exposure of the sample to air was minimized when filtering the samples to reduce the possibility of oxidation.
Filtration using such conditions was not problematic because only 10 mL of filtrate was required for the analysis.
EDTA was added to the filtrate to chelate metal cations, buffer the sample pH, and reduce microbial activity.
The 0.250 M EDTA preservative was prepared by dissolving 46.5 g of EDTA disodium dihydrate
(C10H14N2Na2O82H2O, CAS 6381-92-6) in 500 mL of reagent water.
The concentration of the EDTA can be varied depending on the expected concentration of Fe, Mn, and
other divalent metal cations. Generally, only an estimate of the Fe concentration is needed because Fe is
preferentially chelated over other major cations (e.g. Ca and Mg), and Fe oxyhydroxide precipitation is the
main concern. The Fe concentration in most groundwater and acid mine drainage is less than 10 mg/L and
500 mg/L, respectively. Therefore in this study, 100 L of 0.125 M EDTA was added to 10 mL of groundwater
filtrate, and 500 L of 0.250 M EDTA was added to 10 mL of filtered acid mine drainage, to provide a molar
excess of EDTA. Preserved samples were stored in opaque polyethylene bottles to omit light
Mercurio
Teflon containers for mercury samples are generally cleaned by filling with a solution of 1%
0.2N BrCl and allowing bottles to sit for 24 hours. This solution is then neutralized with
hydroxylamine hydrochloride before being deposited in a waste carboy for disposal. Both
procedures are carried out under a fume hood to reduce the noxious fumes that are produced
when BrCl is added to water, and when hydroxylamine hydrochloride is added to BrCl. Sample
bottles are rinsed before an 8.0 hour soak at 65-75 C in a vat of 30% HCl, rinsed again, and
then filled with reagent water and acidified to contain 0.1% (v/v) HCl before being heated in an
oven at 70 C for an additional 8.0 hours. Lastly, the bottles are rinsed copiously with water
known to be low in mercury, with a final rinse of reagent water. They are left empty to dry in a
class-100 laminar flow hood, before being double-bagged for storage in clean cabinets. Special
cleaning procedures are noted in the text for specifically contaminated containers. (CALFED
Mercury Project QAPP . https://mercury.mlml.calstate.edu/wp-content/uploads/2008/10/calfed-
appdx-c.pdf)
1 If samples are to be analyzed for mercury, then only Teflon or glass/quartz containers with
Teflon-lined caps may be used. Use of other plastics, especially linear polyethylene, will result
in Hg contamination through gas phase diffusion through the container walls
Colored plastics should be avoided, as they sometimes contain metal compounds as dyes (i.e.,
cadmium sulfide for yellow, ferric oxide for brown, etc.).
Antimonio e Tallio
Factors that influence the analyte speciation in the real samples
ought to be taken into account when storing the samples. For
example, the storage of the samples for antimony determinations
is very difficult, because Sb(III) easily transforms into Sb(V) in
the oxidising environment. To preserve the samples, the
researchers often use chelating reagents, such as the
ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
In the case of thallium, diethylenetriaminepentaacetic acid
(DTPA) (Merck) was used for stabilization of Tl(III). Other
authors provide that river water samples, after sampling, were
transported back to the laboratory and separation processes were
finished within 8hours of sample collection .
Ferro
Samples collected in the field are immediately filtered through a 0.1 m
tortuouspath membrane, acidified to pH of about 1 with hydrochloric acid (2
mL 6 M HCl per 250 mL sample), and stored in acid-washed opaque plastic
bottles at 4C. Samples collected and preserved in this manner may be stored
for up to 6 months without significant changes in the Fe redox distribution
because microbial catalysts are removed, the pH is low enough to keep
metals solubilized, and the iron oxidation rate is negligible. (ball et al,
1999)
Ferro
Field sampling, speciation and determination of dissolved iron (II) and iron (III) in waters S.
Arpadjan, K. Tsekova , P. Petrova , J. Knutsson.
A simple and rapid field sampling procedure was developed for the speciation of dissolved Fe(II)
and Fe(III) in waters. The determination of iron species was possible by selective batch solid
phase extraction of Fe(III) using chelating resin Chelex-100 in H+ form, sample acidity range of
pH 1.52.5, elution with 0.03 mol L1 NH4-EDTA, and detection of Fe(III) by flame or
electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). The concentration of Fe(II) was
determined in the solution above the resin by direct ETAAS or after adsorption on Chelex-100
in NH4 + form without the need for preoxidation of Fe(II) to Fe(III). Water samples were
collected in situ and filtered by passing them through a syringe filter (0.45 um). The batch
procedure was performed at the field and then, the tubes containing the resins with the loaded
analytes were returned to the laboratory where the iron species were eluted and determined.
Field sampling prevents changes in the oxidation state of iron. The effect of humic acid was also
investigated. The results obtained indicated that the method was not affected by the presence of
up to 0.01% humic acid. The limit of detection (3s) was 0.8 ug L1 Fe (ETAAS detection). The
relative standard deviation (n=10) ranged from 2% at the 1 mg L1 Fe up to 20% at the 1 g L
1 Fe(III) level. Recoveries of spiked Fe(II) and Fe(III) in river, lake, tap and groundwater
samples ranged from 93 to 105% (Bulgarian Chemical Communications, Volume 44, Number 4
(pp. 299 - 306) 2012