SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Enunciado de Kelvin-Planck: Es imposible que un sistema realice un proceso cclico

cuyos nicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente al sistema, y la realizacin
por el sistema de una cantidad de trabajo equivalente sobre el medio ambiente.
Desde el punto de vista de la primera ley, los dos procesos (trabajo y calor) son
equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo en calor. Esta
equivalencia
i l i se pierde
i d en lla segunda
d lley. El trabajo
b j siempre
i podemos
d transformarlo
f l
en calor, pero la inversa no siempre es posible.

Mquinas trmicas (MT)

Fuente de calor a Tc
Son dispositivos que producen trabajo mediante un
proceso de intercambio de calor entre dos fuentes. Qc

El rendimiento (o eficiencia) e de una MT es la fraccin de

Mquina -w
energa suministrada que se transforma en energa til (trabajo)
trmica
trabajo producido por ciclo |w|

e
energ a consumida por ciclo Qc -Qf

Qf Fuente fra a Tf
U = 0 = Qc + Qf + w e 1
Qc

Principio de Carnot: ninguna mquina trmica puede ser ms eficiente que una
MT reversible: eirrev erev

Clculo de erev: erev = f(Tc, Tf) Ti : temperatura absoluta de gas ideal

Ciclo de Carnot:
P 1 Sustancia: gas perfecto.
isotrmica Etapa
p 1-2: Absorcin de Qc desde una fuente a Tc.
adiabtica El gas debe permanecer a Tc durante la etapa
2 Proceso isotrmico. Como U = 0, el gas debe
4 expandirse y realizar trabajo igual a Qc
Expansin isotrmica reversible
Etapa 3-4: El gas cede calor a Tf Compresin
3
isotrmica reversible
Etapas 2-3 y 4-1: Como slo se transfiere calor a
V Tc y Tf, stas deben ser adiabticas reversibles.

dT dQ dV
Primer principio: dU = Cv dT = dQ + dW = dQ nRT dV/V ; C v
T T
nR
V
dT dV
C v
T
0 ; V
0 (diferenciales de funciones de estado)
3 1 2 4
dQ dQ
2
dQ
3
dQ
4
dQ
1 dQ dQ dQ Qc dQ Qf
T 0 1 T 2 T 3 T 4 T ;
2
T

4
T
0 ; T

Tc
; T

Tf
1 3

1
 dQrev Qc Qf Qf T
Ciclo de Carnot: T

Tc Tf
0 erev 1
Qc
1 f
Tc
ENTROPA
Como la integral de dQrev/T a lo largo de cualquier ciclo reversible es cero, la integral
2
de lnea 1 dQrev / T es independiente del camino entre los estados 1 y 2. O sea que
dQrev/T es el diferencial de una funcin de estado. Dicha funcin es la entropa S.
2
dQrev dQrev
dS ; S S2 S1 (*) Sistema cerrado, proceso reversible
T 1
T

Clculo de variaciones de entropa

2 Para calcular S de un proceso se debe: a) identificar los estados
rev 1 y 2; b) idear un camino reversible de 1 a 2; c) calcular S con (*).

i
irrev 1 Proceso cclico: S = 0
1.
1
2. Proceso adiabtico reversible: dQrev = 0 S = 0

3. Cambio de fase reversible a T y P constantes:

S = Qrev/T = Qp/T = H/T Qp: calor latente de cambio de fase

4. Proceso isotrmico reversible: S = Qrev/T

5. Cambio de estado reversible de un GP:

T2
Cv (T) V
S
T1
T
dT nRln 2
V1
(**)

6. Cambio de estado irreversible de un Gas Perfecto:

Disear un proceso reversible con los mismos estados inicial y final
y evaluar S con (**).

T2
7. Calentamiento a P constante: dQrev = dQp = Cp dT Cp (T)
S
T1
T
dT

8. Cambio de fase irreversible:

Agua lquida Hielo

-10C, 1atm -10C, 1atm

Agua lquida Hielo

0C, 1atm 0C, 1atm

2
9. Mezcla de GP inertes a P y T constantes:

a a b b a
b a
a a
a proceso
a b a b
a
irreversible
a b b
a b a b a b

na , Va nb , Vb na , nb , V = Va + Vb

V V Impermeable
V
a a b b
a a a
b a
a b proceso
b a

vaco
a b b vaco reversible
a b a
a b b
b
a b a a

permeable a a permeable a b I II III

Etapa 1 Etapa 2
Etapa 1: cada gas se expande hasta que cada uno ocupe un volumen V (final).
S1 = Sa +Sb = na R ln (V/Va) + nb R ln (V/Vb)
Etapa 2: mezcla reversible mediante las membranas semipermeables.
U = 0 (T = cte), w = 0 Q = 0 S2 = 0
Smez = S1 = - na R ln xa - nb R ln xb > 0

Entropa, reversibilidad e irreversibilidad

Suniv = Ssist + Sma
Proceso reversible: dSuniv = dSsist + dSma = - dQrev/T + dQrev/T = 0 Srev
univ 0

Proceso irreversible: se analiza un proceso adiabtico en sistema cerrado (1-2).

Se completa el ciclo con un proceso reversible a V = cte (2-3) y otro adiabtico (3-1).

Proceso
adiabtico 2 3
T3 dQrev T3 C
irreversible
Etapa 2-3: S 2 3 v
dT 0
T2 T T 2 T
Proceso Sciclo = 0 = S1-2 + S2-3+ S3-1
adiabtico
reversible
S3-1 = 0 ; S1-2 = - S2 -3 Sirrev
sist 0

La entropa de un sistema cerrado debe aumentar en un proceso adiabtico

irreversible.
La entropa de un sistema aislado debe aumentar en todo proceso irreversible (los
procesos son siempre adiabticos).

3
 En un sistema cerrado, Sistema + Medio Ambiente se puede considerar
un sistema aislado
Suniv = Ssist + Sma > 0 Sirrev
univ 0

La entropa del universo aumenta en un proceso irreversible Suniv 0

y permanece constante en un proceso reversible.

Entropa y equilibrio (sistema aislado)

El equilibrio termodinmico en un sistema aislado
sistema
se alcanza cuando la entropa es mxima.
S
aislado
Como los sistemas aislados evolucionan
espontneamente hacia estados ms probables,
equilibrio
alcanzado un aumento de entropa corresponde a un
aumento de probabilidad:
tiempo S = k ln p + a
k: constante de Boltzmann (k = R/NA) ;
a: constante
p: probabilidad de un estado termodinmico del
sistema

Entropa y equilibrio (Sistema cerrado)

Sistema en equilibrio trmico y mecnico pero no

Paredrgida,adiabticaeimpermeable
material (reaccin qumica y/o transporte de materia
entre fases).
Paredimpermeable El medio ambiente est en equilibrio termodinmico.
SistemaaT
Condicin de eq.
eq material: maximizacin de la
entropa del sistema ms la del medio ambiente
Ssist + Sma mxima
MedioambienteaT
La entropa del sistema no proporciona un criterio
para el equilibrio termodinmico.

Cambio infinitesimal: dQsist = - dQma

Se cumple que: dSsist + dSma > 0
Medio ambiente en equilibrio (transferencia de calor reversible): dSma = dQma/T
Sistema: dSsist dQsist/T (cambio irreversible): dSsist > - dSma > - dQma/T > dQsist/T
En general: dQ T dS dU TdS + dw

Expresin vlida para un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico

con cambio material.

4
 Energa libre de Helmholtz y de Gibbs
Se desea obtener criterios de equilibrio material en trminos de funciones
de estado del sistema.
dU TdS + dW TdS + S dT S dT + dW d(TS) S dT + dW
dW = - P dV d(U TS) S dT - P dV
ctes : d(U TS) 0
A T y V ctes.:
Energa libre de Helmholtz A = U - TS

Equilibrio termodinmico a T y V constantes: dA = 0

dU TdS P dV TdS + S dT S dT P dV + V dP V dP

dU d(TS) - d(PV) S dT + V dP d(U + PV TS) S dT + V dP

d(H TS) S dT + V dP A T y P ctes.: d(H TS) 0 G T, P

constantes

Energa libre de Gibbs G H - TS equilibrio

alcanzado

Equilibrio termodinmico a T y P constantes: dG = 0

tiempo

Relaciones termodinmicas para un sistema en equilibrio

Ecuaciones bsicas para un sistema cerrado, trabajo P-V, en equilibrio:

dU TdS PdV H U PV A U TS G H TS

U S H S
Cv T Cp T
T v T v T P T P

Ecuaciones de Gibbs: dU = T dS - P dV dH = T dS + V dP
dA = - S dT - P dV dG = - S dT + V dP
M N
Relacin de reciprocidad de Euler: Si dz = M dx + N dy, se cumple que:
y x x y
Relaciones de Maxwell (aplicacin de reciprocidad de Euler a ecuaciones de Gibbs):

T P T V S P S V
; ; ;
V S S V P S S P V T T V P T T P

Otras ecuaciones tiles:

U U G G (G / T) H
T ; P ; S ; V 2
S V V S T P P T T P T

5
Ecuacin de Gibbs para sistemas con cambio de composicin
Sistema de una fase en equilibrio trmico y mecnico, pero no material (reaccin
qumica irreversible). G = G (T, P, n1,, ni,, nk) , ni: nro. de moles de especie i
Para un cambio diferencial se tiene:
G G G G
dG dT dP dn1 ..... dnk
T P,n j P T,n j n1 T,P,n nk T,P,n
j1 j k

k
G
dG SdT VdP dni
i 1 ni T,P,n
j i

Se define el potencial qumico de la especie i como (propiedad molar parcial):

G A H U
i
ni T,P,n ni T,V,n ni S,P,n ni S,V,n
j i ji j i j i

Ecuaciones de Gibbs para sistema de composicin variable:

dG SdT VdP idni ; dH TdS VdP idni

i i

dA SdT PdV idni ; dU TdS PdV idni

i i
G
Mayor utilidad: i dG SdT VdP idni
ni T,P,n i
j i

Sistema con varias fases ():

Energa libre de Gibbs: dG S dT V dP i dni

i

dG dG S dT V dP dn
i

i SdT VdP dn
i

i
i i

Energa libre de Helmholtz: dA SdT PdV dn

i i
i

Equilibrio material (equilibrio de fases y equilibrio qumico)

Sistema cerrado a T y P constantes. Equilibrio: dG = 0 dn
i

i

i 0 (*)

Sistema cerrado a T y V constantes. Equilibrio: dA = 0 dn

i

i

i 0

Equilibrio de fases

Aplicando ((*)) : j d
dnj j d
dnj 0 dnj d
d dn j dnj d
d dn j
Fase
dnj

j
j dn j 0 j j

Fase En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial

qumico de cualquier sustancia dada es el mismo en todas las
fases en que la sustancia est presente.

6
 Equilibrio qumico a A bB c CdD

Coeficientes estequiomtricos: A a ; B b ; C c ; D d

Balance msico para una especie i: ni nio i dni i d

: grado de avance de la reaccin

A T y P constantes: dG i dni i i d 0
i i

Condicin de equilibrio de una reaccin qumica

en un sistema cerrado a T y P:

i
i i 0

G
ii
T,P i

eq

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE REACCIN

Estado estndar
El estado estndar es un estado particular de una especie a temperatura T bajo
condiciones especficas de presin, composicin y estado fsico.
Estados estndar de sustancias puras:
1. Gases: gas puro ideal a 1 bar.
2. Lquidos y slidos: lquido o slido puro a 1 bar.
Notacin: smbolo . Ej.: cpo, vo, ho.

Entalpa estndar de reaccin (calor de reaccin estndar) ho

Variacin de entalpa a una temperatura T cuando los reactivos puros, separados y
en sus estados estndar se transforman totalmente en los productos puros,
separados y en sus estados estndar . ho i hio
i

Las leyes de la termodinmica slo permiten medir cambios de entalpa, no

proporcionan valores absolutos sino slo valores relativos. Por lo tanto, para cada
sustancia se tabula la entalpa estndar de formacin.

Las entalpias estndar pueden ser informadas a cualquier T, pero la temperatura

convencional para informar datos termodinmicos es 273,15 K (25C).

7
Entalpa estndar de formacin (calor de formacin estndar) hof
Variacin de entalpa para el proceso en el que se forma un mol de sustancia en su
estado estndar a la temperatura T a partir de sus elementos constituyentes
separados, en sus respectivos estados estndar.
La reaccin de formacin puede ser hipottica, no necesariamente debe ocurrir.
La entalpa estndar de formacin de cualquier elemento en su forma estable a una
temperatura T (25C) tanto, para cualquier sustancia: hof ho
(25 C) es cero. Por lo tanto

Calorimetra

La determinacin de la variacin de entalpa de una reaccin qumica puede

llevarse a cabo en un calormetro.
La reaccin mas comnmente estudiada es la combustin, en la que un mol de una
sustancia se quema en forma completa con O2. Una sustancia orgnica A que
contiene C
C, H y O se descompone en CO2 y H2O.
O
A O2 O2 CO2 CO2 H2OH2O

El calor de combustin ( Hc ) se evala con una bomba calorimtrica a volumen

constante sumergida en un bao de agua rodeado por paredes adiabticas.

Determinacin del calor de combustin

BC: Bomba calorimtrica.
Cablesde
BA: bao de agua. ignicin Agitador
Term-
Paredes adiabticas: QBC = - QBA metro

BA a P = cte.: QBA = HBA

HBA mH2OCpH O T miCpi T

2
i
i: termmetro, agitador, paredes
Se desprecia el trabajo til del agitador
O2
BC a V = cte.: QBC UBC HBC VBC PBC H2O

HBC ms Hc m jCp j T pastilla

j

j: alambre, cubeta, etc.

ms: masa de combustible slido
Hc: calor de combustin

Para evaluar VBC PBC se consideran slo las especies gaseosas (ideales):
VBC PBC R(nk T) (generalmente se desprecia)

8
 mH2OCpH O T miCpi T ms Hc m jCp j T 0
2
i j

Para eliminar los trminos que no se pueden calcular se evala una masa de agua
(E) que intercambie la misma cantidad de energa que la involucrada en dichos
trminos:
EH2OCpH O T miCpi T m jCp j T mH2OCpH O T ms Hc
2 2
i j

(EH2O mH2O )CpH O T

Hc 2

ms
Para evaluar EH2O se utiliza una sustancia
cuyo Hc se conoce.

Dependencia de la variacin de entalpia de reaccin con la temperatura

dHo dhio T
Ho (T) i hio (To ) c po (T)dT
i i c p,i
o
(T) c po (T) To
dT i dT i i

La variacin con T del calor especifico generalmente se expresa con una serie
de potencias cuyas constantes surgen del ajuste de datos experimentales:
c pio a bT cT 2 dT 3

Energa libre de Gibbs de reaccin estndar Go i gio

i

Energa libre de Gibbs estndar de formacin

Variacin de energa libre de Gibbs para el proceso en el que se forma un mol de
sustancia en su estado estndar a la temperatura T a partir de sus elementos
constituyentes
y separados,
p , en sus respectivos
p estados estndar.
La reaccin de formacin puede ser hipottica, no necesariamente debe ocurrir.
La energa libre de Gibbs estndar de formacin de cualquier elemento en su forma
estable a una temperatura de referencia (25C) es cero. Por lo tanto, para
cualquier sustancia a dicha T: gio Gofi

9
Dependencia de la energa libre de Gibbs con la temperatura

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz: d( Go / T) Ho (T)

dT T2
T
T H (T )
To c p (T)dT dT
o o
Go (T) Go (To ) o

T To To
T2

TABLAS TERMODINMICAS
La tabulacin de datos termodinmicos consiste en la compilacin de entalpas y
de energas libres de Gibbs estndar de formacin para una dada temperatura.
La eleccin usual es 25C (298.15 K)
Para los calores especficos se tabulan los parmetros de una ecuacin emprica.
hio gio
La entropa estndar se evala a partir de la relacin: sio
To

POTENCIALES QUIMICOS DE GASES IDEALES

Potencial qumico de un gas ideal puro

El potencial qumico de una sustancia pura es igual a su energa libre

(T,P) = go(T,P)
go RT
Gas ideal a T constante: v
P T P
Proceso isotrmico de un estado a P1 a otro a P2:
go (P2 ) P2
go (P1 )
dgo go (P2 ) go (P1 ) RT dlnP RT ln(P2 / P1 )
P1

Tomando P1 = 1 bar: go(T, P1) = energa libre de Gibbs estndar del gas ideal
p
a la temperatura T. Por convencin se la denomina g*((T))

Potencial qumico de un gas ideal puro: (T,P) go (T,P) g * (T) RT lnP

10
 Potencial qumico de un gas ideal en una mezcla
Teorema de Gibbs: una propiedad termodinmica de un componente i en una
mezcla de gases ideales es igual a la propiedad del gas puro i a la presin
Pi = xi P (xi = fraccin molar de i)
o
i (T,P,xi ) gi* (T) RT lnPi gi* (T) RT ln P RT ln x i gi (T,P) RT ln xi

EQUILIBRIO QUMICO ENTRE GASES IDEALES

Reaccin qumica:
a A b B c C d D

Condicin de equilibrio:
i
i i 0

c(g*c RTlnPc ) d(g*d RTlnPd ) a(ga* RTlnPa ) b(gb* RTlnPb ) 0

c d
Pc Pd
cg*c dg*d ag*a bgb* RT ln a b
Pa Pb

Go i gi* (T) RT i lnPi RT ln Pi i RT lnK
i i i
Go
d
T H (T)
o
Correccin por temperatura: dHo CPo dT
dT T2

EQUILIBRIO DE FASES: COMPONENTE PURO

Diagrama de fases PT
Entalpas de cambio de fase (calores latentes) H:
Calor de fusin: slido lquido
Calor de vaporizacin: lquido gas
Calor de sublimacin: slido gas
La presin de vapor (P), o presin de
saturacin, de un lquido o un slido es la
presin ejercida por el vapor en equilibrio con la
fase condensada. Depende exclusivamente de
la temperatura.

Ecuacin de Clapeyron
p y

Equilibrio entre las fases y : dg = dg v dP - s dT = v dP - s dT

dP s s s H dP/dT: pendiente de la recta tangente a la

dT v v
v
TV curva de equilibrio a una data P y T

11
Equilibrio lquido-vapor:
dPo Hlv Hlv Hlv
Consideracin: comportamiento ideal de la fase vapor
dT TV lv
TV v
RT 2 / Po
Hlv vap Ecuacin de Clausius-Clapeyron
dlnPo 2
dT dT
RT RT 2
B Ecuacin de Antoine (constantes evaluadas a partir de la
ln Po A
CT correlacin de datos experimentales)
Hsv sub
Equilibrio slido-vapor: dlnPo 2
dT dT
RT RT 2
dP Hsl fus
Equilibrio slido-lquido :
dT TV sl
TV fus Azufre
fus
fus y Vfus aprox. constantes: dP dlnT
V fus
Transiciones de fase slido-slido :
Muchas sustancias poseen mas de una forma slida
(polimorfismo).

TERMODINAMICA DE SOLUCIONES
La composicin de una solucin (o mezcla) se especifica en diferentes escalas:
Fraccin molar: xi = ni / ntot n: nro. de moles
Molalidad: mi = ni / W1 W1: masa de solvente
Molaridad: ci = ni / V V: volumen de solucin
F
Fraccin i :
i msica wi = Wi / Wtot

Propiedades molares parciales (pmp)

Para una propiedad extensiva Y cualquiera de una solucin homognea de
composicin variable (procesos de mezcla, reaccin qumica) se define la pmp de
un componente i como:
Y
yi Y: G, H, U, V, Cp, etc.
ni T,P,n
ji

Y Y
dY dT dP yi dni dY yi dni
T P,nj P T,n j
A P y T constantes:
i i

Como: Y ni yi dY yi dni ni dyi

i i i

Por lo tanto: n dy
i
i i 0 Ecuacin de Gibbs-Duhem a T y P constantes

12
Propiedad de mezcla: se define como la diferencia entre la propiedad de la
solucin y la de sus componentes puros a T y P constantes. Ejemplos:
Energa libre de Gibbs molar de mezcla: gm x i (i gi )
o

i
Entalpa molar de mezcla: hm x i (hi hio )
i
Volumen molar de mezcla: v m x i (vi vio )
i

Solucin
S l i perfecta
f t
Una solucin es perfecta si el potencial qumico de cada componente para todas
las composiciones de la solucin cumple con la ecuacin:
o
i (T,P,xi ) gi (T,P) RT ln xi

Estado tipo de un componente i en la solucin perfecta: sustancia pura en el estado

de agregacin de la solucin (gas, lquido, slido) a T y a P de la solucin.

Propiedades molares parciales de una especie i en la solucin perfecta:

o
gi i gi RT ln xi i go
si i Rln x i sio Rln x i
T P,x j T P
i go
vi i v io
P T,x j P T hi i Tsi gio RT ln xi Tsio RT ln xi hio

g xii x igi RT x i ln xi
o
Propiedades de la solucin:
i i i

h x ihi x ihi s x i si xisi R x i ln xi v xi vi xiv i

o o o

i i i i i i i

Propiedades de mezcla: vm = 0 hm = 0 gm RT xi ln xi sm R xi ln x i
i i

Comportamiento real de una sustancia pura. Fugacidad.

Para analizar el comportamiento de un gas no ideal puro, se introduce el concepto
de fugacidad f. Como el comportamiento de un gas real tiende al ideal para P0
se define: f o (T,P)
lim 1
P 0 P
Por lo tanto, se reemplaza P por fo en la expresin del potencial qumico del gas
ideal y se tiene:
Potencial qumico de un gas real puro: go (T,P) g * (T) RT ln f o

La validez de esta ecuacin se extiende a cualquier sustancia pura (gas, lquido o

slido).

13
 Potencial qumico de una especie i en una solucin real
Siguiendo un procedimiento anlogo a la definicin de fo, se define la fugacidad
parcial fi de un gas en una mezcla con comportamiento real: f (T,P,x i )
lim i 1
P0 Pi
Por lo tanto, se reemplaza Pi por fi en la expresin del potencial qumico del
gas ideal en solucin y se tiene:
Potencial qumico de un gas real en mezcla: i (T,P,x i ) gi * (T) RT ln fi

La validez de esta ecuacin se extiende a cualquier sustancia en una solucin

(gaseosa, lquida o slida).

fi cumple con los siguientes lmites: lim fi fio , lim fi 0

xi 1 xi 0

Fugacidad de una especie en la solucin perfecta:

SP o SP
gi * RT ln fi gi RT ln x i gi * RT ln fio RT ln x i fi fio x i

Estado de referencia solucin perfecta

Permite evaluar el comportamiento de la solucin real, a travs de un factor que
corrige el valor de la fugacidad parcial evaluada para la solucin perfecta:
o
fi (T,P, xi ) fiSP i fi xi i i: coeficiente de actividad del componente i.

f1 o

Reemplazando fi en la expresin del potencial qumico de una especie

en una solucin real: o o
i gi* RT ln fi gi* RT ln fi RT ln xi i gi RT ln x i i

El estado tipo del componente i en la solucin real es el mismo que en la

solucin perfecta: sustancia pura en el estado de agregacin de la solucin
(gas, lquido, slido) a T y a P.
La actividad del componente i se define como: ai x i i

Las mezclas gaseosas se consideran soluciones perfectas.

Para la mayora de las mezclas en fase condensada (lquidas y slidas) se
utiliza la solucin perfecta como estado de referencia.
Para ciertas soluciones lquidas es necesario definir otra solucin de referencia.

14
 Estado de referencia solucin diluida ideal
k2
Se utiliza para evaluar el comportamiento
real de un componente i, cuando la solucin
no puede existir en todo el intervalo
de composiciones.
o o
, , i ) fiSDI i kixi i
fi ((T,P,x
o o
PERFECTA a i (T,P, x i ) x i i (T,P, x i )

El estado tipo es el lquido hipottico puro.

o o
El potencial qumico queda: i (T,P, x i ) gi* (T) RT ln fi i (T,P) RT ln a i

Otras escalas de concentracin:

Molalidad (m): fiSDI(m ) k i'm i o'

fi (T,P, x i ) fiSDI(m ) i k i'm i i
o'

Molaridad (c): fiSDI(c ) k i''c i fi (T,P, x i ) fiSDI( c ) i

o ''
k i'' c i i
o ''

Relacin entre los coeficientes 2 y 2o para una solucin binaria 1-2

o o k2 o
f2 k 2 x 2 2 f2 x 2 2 2 o
2
f2

o k2 o 2
lim 2 1 lim 2 o
2 2
x2 0 x2 0
f2 2

15
 Propiedades de exceso
La diferencia entre las propiedades termodinmicas de la solucin real y de las
soluciones de referencia se denomina propiedad de exceso.
Para una propiedad termodinmica intensiva y se tiene:
n T y e
xi ( yi yi xiyi
S Re f e e
ye ) yi
i i n i T,P,n
j

Energa libre de Gibbs de exceso (estado de referencia solucin perfecta

para todos los componentes):
fi
x ( i ) RT x i ln RT x i ln i
SP
g e g gSP i i o
i i fi x i i

n T g e
ie RT ln i
n i T,P,n
TP j

A travs de la modelizacin de la energa libre de exceso de la solucin, es

posible obtener las correspondientes expresiones que permiten evaluar los
coeficientes de actividad en funcin de la composicin, a una dada T y P.
Relaciones tiles:
ge / T h ge ge
e2 ve se
ge he T se
T P,x j T P T,x j T P,x j

Regla de las fases y teorema de Duhem para sistemas reactivos

Se define la variancia o nro. de grados de libertad V al nro. de propiedades

intensivas independientes necesarias para fijar el estado de equilibrio de un
sistema de C componentes, fases donde ocurren r reacciones qumicas:
V=2+C- -r
Variables: T, P y C fracciones molares.

Ecuaciones: sumas de fracc. molares, C(-1) equilibrios de fases y r eq.

qumicos.

Si adems se tienen a relaciones adicionales entre fracc. molares (relaciones

estequiomtricas, etc.) : V = 2 + C r a

Teorema de Duhem: establece que para cualquier sistema cerrado, formado

iinicialmente
i i l t a partir
ti d
de un cierto
i t nro. d
de moles
l d de especies
i qumicas,
i ell
estado de equilibrio se determina completamente (tanto las propiedades
intensivas como extensivas) por la fijacin de dos propiedades independientes
cualesquiera.

16