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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

CHIMIE VERTE :

REPENSER LA CHIMIE POUR


LE MONDE DE DEMAIN

Point presse
du 20 janvier 2015

Contact Presse : CEA


Franois Legrand | T. +33 (0)1 64 50 27 53 | francois.legrand@cea.fr

Commissariat lnergie atomique et aux nergies alternatives


Direction de la Communication | Service Information-Mdia
91191 Gif-sur-Yvette
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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Classification priodique des lments chimiques.

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Sommaire
La chimie verte, une rponse aux enjeux du dveloppement durable .......... 4
Rpondre des besoins vitaux ......................................................................... 4
Chimie verte au CEA ......................................................................................... 4
Un concept n il y a plus de vingt ans ............................................................... 5
Les dfis de la chimie verte pour la recherche et lindustrie .............................. 5
Recycler les mtaux ............................................................................................ 7
Rcuprer largent mtal des cellules photovoltaques ..................................... 7
Echapper aux tensions sur lapprovisionnement en terres rares ....................... 8
Remplacer des composs dangereux ou couteux ........................................ 10
Se passer du chrome cancrigne pour ladhrence des peintures
aronautiques .................................................................................................. 10
Se passer du platine dans les piles combustible pour en rduire le cot ..... 11
Se passer du ruthnium toxique dans les cellules photovoltaques
transparentes et colores ................................................................................ 12
Des batteries propres et comptitives ............................................................. 14
Remplacer les terres rares des aimants par des nanofils magntiques .......... 16
Transformer des dchets en produits utiles .................................................. 17
Des formamides fabriqus partir du recyclage de deux dchets .................. 18
Des composs aromatiques tirs de la lignine naturelle ................................. 19
Du mthanol partir du CO2 en passant par lacide formique ........................ 19
Des concepts nouveaux pour la synthse chimique ..................................... 20
La chimie sous ultrasons ................................................................................. 20
Fabriquer de lhydrogne partir de leau ....................................................... 22
Les apports des sciences du vivant la chimie verte ................................... 26
Rduire les missions de dioxyde de carbone ................................................ 26
Bioremdiation : la biologie pour rhabiliter les sols ....................................... 28
Les microalgues produisent des molcules dintrt ....................................... 32
Les enzymes et les bactries fabriquent des molcules dintrt ................... 39
La chimie, au cur des enjeux dun nuclaire durable ................................ 40
Une vision globale des matires ...................................................................... 40
Le cycle du combustible ferm ........................................................................ 41
Les procds du cycle du combustible ............................................................ 44
Intensification des procds, un enjeu de R&D ............................................... 46
Valorisation lensemble de la filire nuclaire : la chimie au cur de
lassainissement et du dmantlement des installations ................................. 50
Valorisation au-del de la filire nuclaire ....................................................... 52
Annexe 1 : 5 dfis de socit pour la chimie verte ....................................... 54
Annexe 2 : les douze principes fondateurs de la chimie verte .................... 55

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La chimie verte, une rponse aux enjeux du


dveloppement durable

La chimie est omniprsente dans notre quotidien. Le dentifrice,


les plastiques ou les crmes solaires sont autant de produits
labors grce des procds chimiques. La chimie verte est
inspire du concept de dveloppement durable. Elle intgre
loptimisation de lefficacit et du cot nergtique des procds, lconomie et le
recyclage de matires premires et des sous-produits des ractions chimiques,
la rduction des dchets ultimes et de limpact sur la sant de lHomme et sur
lenvironnement. Car la chimie moderne repose sur un paradoxe : la ncessit de
produire en quantit de plus en plus importante (du fait dune dmographie
croissante, pour notre dveloppement ou notre confort) tout en rduisant ses
impacts sur notre environnement et notre sant, et en garantissant la scurit
sanitaire.
Le dveloppement croissant de la chimie
mondiale
Le Programme des nations unis pour
lenvironnement (UNEP, repris par le rapport
du Commissariat gnral au dveloppement Rpondre des besoins vitaux
durable, en France) estime le potentiel de Produire plus et mieux tout en consommant et en
dveloppement de la chimie dans lintervalle rejetant moins, tel est lenjeu de lindustrie
2012-2020, de 25 % en Amrique du Nord et aujourdhui. Il sagit de faire face au dveloppement
en Europe occidentale, de 35 % en Europe
de lhumanit qui pourrait compter prs de 9 milliards
mergence et de plus de 45 % dans la zone
Asie-Pacifique. dindividus lhorizon 2030-2050, et consommer
Extraits du rapport du Commissariat gnral moins pour prserver la plante (en prlevant moins
au dveloppement durable (mars 2013) de matire premire, en rejetant moins de dchets et en
consommant moins dnergie). Ainsi, laube du XXIme
sicle, la chimie est rvolutionne par lmergence du concept
de chimie verte dans le but de relever cinq grands dfis : produire de la nourriture
(agriculture, levage), produire des mdicaments, produire de lnergie, produire
de leau potable, protger lenvironnement.

Chimie verte au CEA


Dans ses quatre grands domaines dintervention que sont les nergies bas
carbone (nuclaire et renouvelables), les technologies pour linformation et les
technologies pour la sant, les Trs grandes infrastructures de recherche (TGIR),
la dfense et la scurit globale, le CEA mne des recherches et dveloppe des
solutions technologiques qui contribuent au dveloppement durable. Plus
particulirement en chimie, les programmes du CEA sinscrivent dans le cadre
dune innovation responsable et sre et ils rpondent aux critres de la chimie
verte. Le prsent dossier recense de nombreux exemples de recherches en
cours, de rsultats scientifiques et de ralisation qui en tmoigne.

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Un concept n il y a plus de vingt ans


Le concept de chimie verte est apparu aux Etats-Unis dans les
annes 90. A lpoque, le but recherch tait de concevoir des
produits et procds chimiques permettant de rduire, voire
dliminer lutilisation et la synthse de substances
dangereuses. Mais cest en 1998 que Paul Anastas et John
Warner, chercheurs lAgence amricaine pour lenvironnement (EPA), ont jet
les bases thoriques de cette nouvelle discipline en publiant un ouvrage1
nonant 12 principes fondateurs2 (voir en annexe).

Les dfis de la chimie verte pour la recherche et lindustrie


La chimie verte reprsente une relle rupture entre la chimie du
XXme sicle et celle du XXIme sicle. Au XXme sicle, la
conception et la mise au point de procds chimiques taient
essentiellement bases sur un objectif doptimisation des
ractions. Aujourdhui, les procds chimiques sont issus dune
conception globale qui tient compte la fois de la nature et la quantit de matire
mis en jeu (matires premires et solvants), la dpense nergtique requise
(notion de chimie douce), la quantit de dchets via le recyclage, ainsi que la
possibilit danalyser les matires en jeu toutes les tapes sur des quantits
dchantillons rduites (chimie analytique verte).

Implication croissante des industriels


Le rapport du Commissariat gnral au dveloppement
durable (CGDD), de mars 2013, note pour la chimie verte
une implication croissante des industriels . Le rapport
indique que le secteur de la chimie, et en particulier de la
chimie verte et de la chimie du vgtal, repose sur une forte
composante innovation. .
Poids conomique de la chimie en France
- March : 86,7 milliards deuros en 2011
Passer des champions technologiques aux champions industriels (UIR, 2011)
- Emplois : 156 000 en 2011 (UIR, 2011)
En Europe, compte tenu des difficults rencontres depuis - Emplois directs dans la chimie du vgtal :
plusieurs annes par le secteur de la chimie, sa capacit 23 410 en 2011 (ADEME, 2012)
innover, investir et se positionner sur la chimie verte, - Engagement dici 2017 de lindustrie
reste incertaine, poursuit le rapport. En effet, on assiste chimique franais : utiliser 15% de matires
depuis 1998 une baisse significative de la part relative des premires dorigine vgtale
investissements, passe de 7,5 % du chiffre daffaires Extraits du rapport du Commissariat gnral
4,8 % en 2010. Pourtant, au cours des dix prochaines au dveloppement durable (mars 2013)
annes il sera de plus en plus difficile de prosprer dans les
conditions actuelles de production, de sorte que le maintien
des parts de march de la chimie europenne devra probablement passer par un
virage vers la chimie verte. [] Un enjeu fondamental reste de russir la mise en

1
(Green Chemistry : Theory and Practice - Anastas, P. T.; Warner, J. C., Oxford University Press:
New York, 1998).

2
Repris par S. Sarrade dans La chimie dune plante durable (Editions du pommier, 2011)
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uvre industrielle des innovations afin que les champions technologiques


deviennent des champions industriels sur le territoire.

Les comptences en France face aux enjeux de linnovation


Le rapport classe les critres dterminants pour la croissance de
la filire industrielle de la chimie verte : si le prix et la scurit
dapprovisionnement en nergie et les attentes des parties
prenantes et des consommateurs sont classs comme facteurs
de croissance, les verrous technologiques sont considrs
comme des freins au dveloppement. En 2009, la filire tait
considre en mergence , en 2012 elle se situait en phase
dite de dcollage (la troisime phase tant la maturit ).
Toujours selon le CGDD et spcifiquement pour la chimie verte, la France aurait
des comptences et des connaissances faire valoir face un potentiel de
dveloppement du march mondial lhorizon 2020 qualifi d important et en
sappuyant sur un march national estim entre 1 et 5 milliards deuros.

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Recycler les mtaux

Le recyclage des mtaux, en particulier dans les objets


technologiques, constitue aujourdhui des gisements
dconomie et de croissance, en plus dtre impratifs pour
lenvironnement. Mais les nombreux procds dextraction dont
disposent les industriels sont fortement polluants et couteux. Ils peuvent
ncessiter des solvants hautement volatiles, inflammables voire toxiques ou
corrosifs (cyanure, eau rgale). Cela implique de lourdes infrastructures de
confinement et de traitement.

Rcuprer largent mtal des cellules photovoltaques


Pour rduire cette facture environnementale et financire, les chimistes du CEA
Liten sintressent aux liquides ioniques, qui ont lavantage dtre ininflammables
et pas ou trs peu volatiles. Leur stabilit thermique (liquide lair ambiant et
dcomposition entre 200C et 400C), chimique et lectrochimique (entre 4 et
6V) permet denvisager des voies de traitements inaccessibles jusqualors. Leurs
proprits physico-chimiques sont modulables au travers dune quasi infinit
de combinaisons et dassociations de cations et danions.
Ceci les rends particulirement attractifs dans de nombreux Liquides ioniques
champs dapplications (synthse chimique, lectrolyte de Les liquides ioniques sont des
batteries Li-ion, dpt mtallique, catalyse,..), mais leur prix sels possdant une temprature
de fusion infrieure 100 C et
et leur mconnaissance limitent encore grandement leur
souvent mme infrieures la
utilisation grande chelle. temprature ambiante.

Les chercheurs du CEA comptent dvelopper lutilisation des


liquides ioniques dans le recyclage des mtaux. En 2014, ils ont
conu et mis en uvre un procd de rcupration dargent
dans des panneaux photovoltaques usags. Ils ont identifi
plusieurs catgories de liquides ioniques pour dissoudre largent
puis le rcuprer par lectrodposition, sans mission de gaz,
ni dgradation de molcules chimiques, ni chauffage. Des tests Lixiviation
de lixiviation sur fil dargent ont mis en vidence la dissolution Ce terme dsigne les
de largent, alors que, dans des conditions similaires, lacide techniques d'extraction de
nitrique trs concentr ne lattaque pas. produits solubles par un
solvant.

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Echapper aux tensions sur lapprovisionnement en terres rares


Les chercheurs du CEA Iramis sintressent lutilisation industrielle des terres
rares. Lenjeu est de taille pour lEurope, car la Chine contrle plus de 95 % de la
production mondiale de ces fameux lments. Pour chapper ce quasi
monopole, les scientifiques tentent de dvelopper des procds pour exploiter
les dchets contenant ces terres rares, dchets dcrits
Les terres rares comme des mines urbaines . Ils tentent aussi de les
17 lments atomiques (le scandium, lyttrium et remplacer par dautres composs moins chers et plus
15 lments de la famille des lanthanides) sont disponibles.
indispensables aux technologies de pointe et la
croissance verte. Par exemple, les alternateurs
des oliennes forte puissance contiennent Recycler les mtaux rares
jusqu' 600 kg de nodyme. Les terres rares Des chercheurs du CEA et de luniversit de Paris Sud
sont prsents dans des accumulateurs et des
sattachent depuis plusieurs annes dvelopper une
aimants compacts de vhicules lectriques. Ils
technique pour piger le csium, pour les besoins de
sont aussi utiliss dans les alliages mtalliques -
lindustrie nuclaire. Par extension de leurs connaissances
dont ils augmentent la rsistance la corrosion-,
dans les crans cathodiques, les lampes et de leur savoir-faire, ils ont mis au point une technique qui
fluorescence, dans certains lasers et dans des permet la capture slective et simultane de diffrents
pigments colors. mtaux en milieux liquides par de nouveaux matriaux
adsorbants base de fibres de carbone. Aprs capture,
ladsorbant est rgnr par lapplication dun potentiel
lectrique, cest--dire sans traitement chimique.
Ce projet, baptis Cyter, a t soutenu par le Labex NanoSaclay en 2013 et a
t prim au concours mondial de linnovation lanc par lEtat en 2014. Dans la
foule, ils ont fond la start-up Ajelis, fournisseur de matriaux innovants pour la
capture slective des mtaux lourds dans des liquides, pour industrialiser et
commercialiser le procd. Leur objectif est de pouvoir rcuprer des terres rares
contenues dans les dchets de haute technologie pour minimiser leur impact
environnemental et permettre le recyclage de ces mtaux stratgiques et
prcieux pour de nombreuses applications industrielles. Ce recyclage, partir de
ces dchets, est dj exploit en France une chelle industrielle avec des
procds mcaniques et physiques de retraitement finaliss (aprs une
dissolution en milieu acide) par une extraction liquide-liquide. Se droulant en
phase solide-liquide, le procd dAjelis/Cyter est plus simple et produirait
beaucoup moins deffluents-dchets.

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Lquipe dAjelis, au Palais de lElyse en juillet 2014, pour le projet Cyter prim au
concours mondial de linnovation lanc par lEtat en 2014 DR

Le schma de principe de Cyter DR

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Remplacer des composs dangereux ou couteux

A linstitut rayonnement-matire de Saclay (CEA


Iramis), et lInstitut nanoscience et cryognie
(CEA-UJF Inac), Grenoble, les chimistes du
CEA recherchent de nouveaux procds qui
permettent dviter lutilisation de matriaux
toxiques (chrome, ruthnium), ou trop chers
(platine) dans des composants technologiques
comme les cellules photovoltaques ou les batteries. Cette approche, vertueuse,
ncessite de repenser compltement les procds de production. En sappuyant
sur une connaissance trs intime des mcanismes de chimie et de physique
atomique, les scientifiques imaginent et mettent en uvre des ruptures
technologiques trs amont dans les synthses chimiques.

Se passer du chrome cancrigne pour ladhrence des peintures


aronautiques
Le chrome hexavalent (Cr dans son tat doxydation VI, cest dire qui accepte
six liaison chimiques) est utilis dans la prparation des mtaux avant leur mise
en peinture. Mais ce type datomes, class comme cancrigne, devrait tre
interdit par la rglementation trs court terme.
Pour sen affranchir, des chimistes du CEA ont labor un procd alternatif,
baptis SEEP (Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization), destin
remplacer les primaires dadhsion au chrome. SEEP permet dlectrogreffer un
film mince hydrophile, compatible avec les peintures utilises, sur les mtaux de
laronautique (titane, aluminium et leurs alliages, aciers inoxydables, etc.). Des
tests dadhrence et de corrosion (2000 heures d'exposition un brouillard salin
neutre) ont t raliss avec succs. Le nouveau procd a fait lobjet dun dpt
de brevet et donne lieu une collaboration du CEA avec la socit Protec
Industrie, spcialiste des traitements de surfaces techniques et de peinture
aronautique.

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Se passer du platine dans les piles combustible pour en rduire le


cot
Le platine est un lment de rfrence en matire d'efficacit catalytique, en
particulier pour la filire hydrogne nergie : lectrolyse de l'eau et ractions aux
lectrodes des piles combustible. Son abondance limite, et donc son cot
lev, interdisent cependant son usage gnralis dans des dispositifs bas
cot.
Pour viter le recours au platine, les chercheurs de lInstitut rayonnement matire
de Saclay (CEA Iramis) testent des structures hybrides supramolculaires base
de nanotubes de carbone et de porphyrines de cobalt comme catalyseur
lectrochimique pour la rduction de loxygne. Les hybrides labors rduisent
loxygne directement en eau ce qui les rend utilisables pour les piles
combustible de type "Proton Exchange Membrane Fuel Cells" PEMFCs.
Ces travaux ont t publis en avril 2014 dans le Journal of The American
Chemical Society.

Images par microscopie balayage (d) et


par microscopie lectronique
transmission (TEM) (e) de nanotubes
multi-parois (MWNT), recouverts d'une
couche de polymre CdP 1. CEA

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Se passer du ruthnium toxique dans les cellules photovoltaques


transparentes et colores
Transparentes et colores, les cellules photovoltaques de Grtzel peuvent
couvrir des faades de btiment en formant des motifs la fois dcoratifs et
gnrateurs de courant lectrique. En gnral, les lectrodes de ces cellules sont
en dioxyde de titane (TiO2) et les colorants greffs sur leur surface contiennent
du ruthnium, un mtal toxique et rare.
Une quipe de linstitut nanosciences et cryognie (CEA Inac) a fabriqu des
cellules de Grtzel performantes en liminant les colorants contenant le
ruthnium. Les chimistes ont dvelopp un colorant organique photo-actif
optimis pour absorber la lumire solaire et capable de se lier chimiquement
loxyde de titane. Les cellules intgrant cette nouvelle molcule atteignent des
rendements de conversion de prs de 10,2 %, une valeur quivalente celle
obtenue avec le colorant base de ruthnium utilis dans les mmes conditions.
Dveloppe lchelle industrielle en partenariat avec une PME franaise et une
PME suisse, cette nouvelle gnration de cellules photovoltaques prsente une
grande stabilit et a t dploye en faade du Palais des congrs de lEPFL en
Suisse.

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La faade du Palais des congrs de lEPFL en Suisse est quipe avec les cellules
photovoltaques semi-transparentes colores, sur la base dune technologie du CEA. (
EPFL)

Cellules de Grtzel dveloppes au CEA DM

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Des batteries propres et comptitives


Ds la fin des annes 90, pour les batteries lectriques en technologie Li-ion, le
CEA a dvelopp des lectrodes base de fer ou de manganse en alternative
aux traditionnels oxydes de cobalt et de nickel, dont les composants sont
coteux et potentiellement toxiques et allergisants.
Aujourdhui, les chimistes du CEA (Liten et Inac) tudient notamment des
matriaux organiques pour les lectrodes, pour tenter de saffranchir du cobalt et
du nickel voire utiliser des matriaux issus de la biomasse.
Le CEA Liten dveloppe galement des procds de fabrication des lectrodes
soit en milieu aqueux, soit par voie sche, permettant dviter les solvants
organiques toxiques et corrosifs utiliss industriellement (comme le N-mthyl-2-
pyrrolidone). Ces solutions produisent de bons rsultats pour les lectrodes mais
les recherches doivent se poursuivre car certains matriaux ne sont pas encore
compatibles avec ces procds.
Ils ont par ailleurs dpos, entre 2007 et 2012, plusieurs brevets sur des
lectrolytes aqueux plus srs et plus performants, en
termes de puissance, que llectrolyte organique
Electrodes & lectrolyte
Electrode : Pices conductrices, base de inflammable actuellement utilis. Dautres voies
poudres dactifs chimiques, fixes aux ples tudies consistent en lutilisation dlectrolyte base
d'un gnrateur lectrique. Le matriau de liquides ioniques, ou bien dlectrolyte solide
dlectrode positive est le composant le plus (polymre ou cramique), pour amliorer la scurit et
critique pour les performances de la amliorer certaines performances dont la dure de vie.
technologie Li-ion. Cest gnralement un
alliage doxydes de cobalt et de nickel, dont les
composants sont coteux et potentiellement
toxiques et allergisants.
Electrolyte : Substance ou compos qui
permet le passage du courant lectrique par
dplacement d'ions entre deux lectrodes.
Dans les batteries Li-ion llectrolyte,
gnralement liquide, est bas sur un sel de
lithium dissout dans un solvant organique
base de plusieurs carbonates, inflammable.

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Au CEA Liten : Racteur de synthse de matriau organique pour lectrodes de batteries


qui permettra de produire plusieurs centaines de grammes chaque lot (contre
seulement quelques grammes actuellement). CEA

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Remplacer les terres rares des aimants par des nanofils


magntiques
Les aimants permanents sont prsents dans de nombreux dispositifs
technologiques. Les aimants base de terres rares tels que les alliages
nodyme-fer-bore (NdFeB) ou samarium-cobalt (SmCo) posent deux problmes :
la difficult d'approvisionnement et une chimie sparative polluante. Les
chercheurs de lIramis, de lInsa de Toulouse et de lUniversit Paris-Diderot se
sont attachs obtenir des proprits magntiques similaires celles de ces
alliages avec des mtaux simples tels que le Co. Une synthse chimique en
phase liquide (procd polyol) permet d'obtenir de grandes quantits (plusieurs
grammes) de nanofils de cobalt monocristallins de grande longueur (200 nm)
avec des diamtres trs faibles (8 nm). Les matriaux fabriqus partir de ces
fils ont des proprits magntiques quivalentes celles des aimants en alliage
SmCo.
Ces travaux ont t publis en janvier 2014 dans le Journal of Nanoparticle
Research.

Par synthse chimique en phase liquide (procd polyol), il est possible dobtenir des
nanofils de cobalt monocristallins de grande longueur (200 nm) avec des diamtres trs
faibles (8 nm).

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Transformer des dchets en produits utiles

Alors que lindustrie chimique reprsente 12 % de la valeur ajoute


de lindustrie manufacturire en Europe, ce segment repose
encore massivement sur lutilisation de ressources fossiles et 95 %

des composs organiques quil produit drivent du ptrole et du gaz


naturel. Afin damliorer la durabilit de cette activit industrielle, il Captage, stockage et valorisation
du CO2
est ncessaire damorcer un changement de ressources primaires,
Une filire qui en dpit de
pour se tourner vers des matires carbones renouvelables tels que
dveloppements technologiques
le CO2 ou la biomasse non-alimentaire. rencontre des difficults majeures
dun point de vue conomique (cot
Fort de son expertise en chimie molculaire, catalyse et calculs des projets, cot du carbone),
quantiques, lInstitut rayonnement matire de Saclay (CEA Iramis) dacceptabilit sociale des projets et
dveloppe de nouveaux procds catalytiques et catalyseurs du financement. (extrait du rapport
performants pour la valorisation du CO2 et de la ligno-cellulose du Commissariat gnral au
naturelle. Le laboratoire a dvelopp sept nouveaux procds dveloppement durable, mars 2013)
permettant de convertir le CO2, dans des conditions douces de
temprature et de pression, en des produits haute valeur ajoute. Ces produits
prsentent un intrt pour les domaines des engrais, des pesticides, des
solvants et des adhsifs, tels que le mthanol, les formamides et les
mthylamines.
Sur la base de modlisations thoriques, les chercheurs ont russi saffranchir
des catalyseurs mtalliques, posant des problmes de cot, de
toxicit et de disponibilit, pour mettre au point de nouveaux Formamides
catalyseurs sans mtal pour la conversion du CO2. Des voies de molcules organiques utilises
synthse radicalement nouvelles de composs aromatiques, de par exemple dans la synthse
formamides et de mthanols sont prsentes ici. de vitamines, de mdicaments,
de colles, etc.

Vue du laboratoire du CEA Iramis consacr aux recherches sur les nouveaux procds
catalytiques et catalyseurs performants pour la valorisation du CO2 et de la ligno-
cellulose naturelle CEA

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Travail en boites gant au laboratoire du CEA Iramis consacr aux recherches sur les
nouveaux procds catalytiques et catalyseurs performants pour la valorisation du CO2 et
de la ligno-cellulose naturelle CEA Iramis

Des formamides fabriqus partir du recyclage de deux dchets


Pour obtenir des formamides (voir dfinition page
prcdente), la ptrochimie recourt habituellement la
dgradation de charbon et dhydrocarbures.
Grce une nouvelle gnration de catalyseurs quelle a
dvelopp, une quipe du CEA et du CNRS est parvenue
produire des formamides partir de CO2 et du PMHS, un polymre issu de
lindustrie des silicones.
Premirement, les scientifiques ont mis au point un systme qui permet dobtenir
des formamides partir de CO2, en une seule tape, dans des conditions
respectueuses de lenvironnement et avec un rendement lev (une molcule de
formamide est produite pour chaque molcule de CO2 consomme).
Cependant, la raction requiert linteraction du CO2 avec un ractif hydrosilane,
coteux. Grce la nouvelle gnration de catalyseurs issus de la famille des
carbnes, 2000 fois plus ractifs que ceux prcdemment employs, les
conditions de ralisation de la raction ont t simplifies, mme temprature
ambiante et la pression atmosphrique.
Il a donc t possible de substituer lhydrosilane des molcules de PMHS, un
sous-produit stable et conomique de lindustrie de llectronique et du
photovoltaque, bien que celles-ci soit beaucoup moins ractives. Le procd mis
au point repose ainsi sur le recyclage de deux dchets industriels en mme
temps.

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Des composs aromatiques tirs de la lignine naturelle


Issue des dchets de bois, la lignine est une source renouvelable de composs
aromatiques mais sa structure polymrique trs stable et htrogne limite son
utilisation. Cest pourquoi lindustrie chimique privilgie des procds
ptrochimique pour produire des composs aromatiques dintrt dans divers
domaines. Afin de promouvoir lutilisation de la lignine, le CEA Iramis a brevet
en 2014 le procd Calred permettant lobtention de molcules aromatiques de
haute puret (>99 %) avec de hauts rendements, directement partir de dchets
de bois. Cette technologie prsente lavantage doprer la temprature
ambiante, en labsence de catalyseurs ou ractifs mtalliques.

Du mthanol partir du CO2 en passant par lacide formique


Utilisable dans les piles combustible convertisseur intgr et dans les
moteurs combustion, le mthanol pourrait fournir la cl dune production de
carburant haute densit nergtique, partir de ressources renouvelables. Il
peut en effet tre obtenu partir de CO2. Cependant les catalyseurs existant
pour la transformation directe par lectrolyse du CO2 en mthanol ne sont ni
efficaces ni slectifs. Quant la raction par hydrognation, elle requiert encore
lutilisation de hautes pressions.
La rduction du CO2 vers lacide formique est, quant elle, efficace et bien
matrise. Une alternative intressante pour obtenir du mthanol partie de CO2
serait donc dutiliser lacide formique comme tape intermdiaire, condition
dtre ensuite capable de convertir efficacement ce dernier en mthanol.
En 2013, les premiers catalyseurs permettant la conversion de lacide formique
en mthanol voient le jour, avec les travaux du groupe de K. Goldberg
luniversit de Washington. Mais ils requirent lutilisation dun mtal
particulirement coteux (liridium) et le rendement ne dpasse pas 2 %.
En dveloppant des catalyseurs base de ruthnium, une quipe du CEA Iramis
a atteint un rendement de 50 %. Le ruthnium est dix fois moins coteux que
liridium. Cette raction permet donc de former du mthanol et deux molcules de
CO2 partir de trois molcules dacide formique. Le bilan carbone total est ainsi
favorable puisque trois molcules de CO2 sont ncessaires pour prparer trois
molcules dacide formique. Les chercheurs de lIramis sattachent dsormais
coupler les deux ractions (du CO2 lacide formique puis de lacide formique au
mthanol) pour valuer le rendement nergtique global de cette nouvelle voie
de synthse du mthanol partir du CO2.
Ces rsultats ont t publis en ligne le 2 aot 2014 dans la revue Angewandte
Chemie.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Des concepts nouveaux pour la synthse chimique

Pour minimiser limpact environnemental et le cot de fabrication des produits


chimiques, les chercheurs du CEA explorent des principes physiques de rupture
et mettent au point des procds oprationnels. Parmi leurs travaux, deux
thmatique de recherche sur des principes de synthse chimique (chimie sous
ultrasons et synthse solaire) et deux appareils innovants (racteur/changeur et
lectrolyseur) sont prsents ici.

La chimie sous ultrasons


Les chercheurs de lInstitut de chimie sparative de Marcoule (CEA ICSM)
mnent des tudes fondamentales sur les mcanismes des ractions
sonochimiques en solutions homognes et dans des systmes htrognes.
Les systmes tudis sont en relation avec le nuclaire du
futur qui sinscrit dans une logique de dveloppement
La sonochimie
Lorigine des effets chimiques des ultrasons (sonochimie) est la durable. Lutilisation des ultrasons permet, dans des
cavitation acoustique : nuclation, croissance et rapide conditions prcises, de favoriser des ractions chimiques
implosion de bulles de gaz dans les liquides soumis un champ haut rendement sans apport de chaleur, de ractifs ou
ultrasonore. Le temps dimplosion est de lordre de la
microseconde et le phnomne rsultant induit des conditions de catalyseurs et minimisent la quantit de dchets.
locales de temprature et de pression extrmes, estimes
plusieurs milliers de degrs et plusieurs centaines
datmosphres, couples des vitesses de refroidissement de
lordre de 1010 K. Cette concentration locale dnergie constitue
lorigine des phnomnes dmission de lumire par les bulles
de cavitation la sonoluminescence dans une phase Ractivit sonochimique linterface solide-liquide.
homogne, mais galement de lactivit chimique en solution et
Au sein dun systme htrogne soumis un champ
de lvolution des systmes en phase htrogne (mlanges de
ultrasonore, la cavitation acoustique prsente certaines
phases non miscibles comme par exemple lhuile et leau).
Chaque bulle de cavitation constitue en quelque sorte un
spcificits non observes en phase liquide homogne.
microracteur haute temprature efficace pour raliser des
En effet, proximit dune surface solide, limplosion de la
ractions chimiques sans ractifs additionnels et ne gnre pas
bulle de cavitation se fait de faon asymtrique et conduit
de dchets, respectant ainsi les principes de la chimie "verte".
la formation de micro-jets de liquide dirigs vers la
surface du matriau. Laddition de ces micro-jets aux ondes de chocs gnres
au moment de limplosion des bulles engendrent une rosion importante de la
surface des matriaux. Lirradiation ultrasonore permet galement daugmenter le
transfert de masse grce aux mouvements rapides du fluide autour des bulles
diminuant ainsi les couches de diffusion la surface des solides. Coupl la
cration dune rugosit de surface plus importante, ce phnomne conduit une
acclration significative des cintiques ractionnelles en comparaison dune
simple agitation mcanique. Les chercheurs de lICSM sintressent
principalement la dissolution de solides rfractaires pour les applications lies
aux matriaux nuclaires et au recyclage des terres rares et des platinodes. Par
exemple, la lumire mise par le nuage de bulles de cavitation est capable
dexciter les ions des lanthanides (Tb3+) dans une phase solide de phosphates
mixtes (Ce0.9Tb0.1)PO4. Par ailleurs, pour la premire fois, une quipe de lICSM a
mis en vidence la dissolution catalytique doxydes de crium en conditions
douces.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Synthse sonochimique de nanoparticules et sonocatalyse


La sonochimie peut tre utilise pour synthtiser des matriaux monodisperss
de taille nanomtrique. Des matriaux de forme et de nature diverses peuvent
tre synthtiss grce aux conditions extrmes gnres pendant limplosion des
bulles de cavitation. Par exemple, il est possible de former des nanoparticules de
mtaux, de sulfures, de carbures ou bien doxydes mtalliques.
Les bulles formes en cavitation par sonochimie possdent deux sites
ractionnels : les composs volatils ragissent prfrentiellement dans le cur
de la bulle tandis les composs non-volatils en solution ragissent
prfrentiellement dans la couche de liquide entourant la bulle, surchauffe au
moment de limplosion. En effet, grce ce chauffage local ou la collision avec
des particules "chaudes" autour des bulles de cavitation, il est possible dinitier
des ractions chimiques avec des espces non-volatiles. Une synergie entre
ultrasons et catalyseurs htrognes a permis de dvelopper une technique
innovante pour traiter des effluents concentrs.
Les ultrasons permettent dactiver le catalyseur la fois par chauffage local des
particules de catalyseur et par acclration du transfert de matire. Par exemple,
la rduction sonochimique de Pt(IV) en solutions aqueuses permet dobtenir des
nanoparticules de platine monodisperses sans ajout de ractifs rducteurs ou de
tensioactifs. Ce processus peut tre utilis pour le dpt de nanoparticules de
platine sur des supports organiques et minraux.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Fabriquer de lhydrogne partir de leau


Lhydrogne est utilis dans de nombreux secteurs industriels (chimie,
agroalimentaire, transformation du verre, sidrurgie, microlectronique). Il est
galement considr comme un vecteur nergtique cl pour le stockage de
lnergie, en particulier dans la chane de conversion et de stockage des
nergies renouvelables intermittentes, ainsi que pour les piles combustible.
Mais les moyens de production actuellement mis en uvre ncessitent de fortes
sources dnergie et metteurs de gaz effet de serre : lhydrogne est trs
majoritairement produit par reformage de mthane/gaz naturel et la voie de
production par llectrolyse de leau ncessite de grandes quantits dlectricit.
Au CEA Iramis et au CEA Liten, diffrentes quipes cherchent dvelopper des
matriaux et des procds qui permettront de raliser llectrolyse de leau avec
un rendement qui donnera lhydrogne sa place dans le march de lnergie
des cots acceptables.

De la rouille, du soleil et de leau pour produire de lhydrogne


La photo-lectrolyse de leau est un procd permettant, partir dnergie
solaire, de sparer les composs lmentaires de leau que sont lhydrogne et
loxygne en utilisant un semi-conducteur aux proprits physiques adaptes.
Depuis quatre ans, des chimistes du CEA Iramis utilisent leur expertise dans la
croissance de films minces doxydes pour laborer des matriaux modles
capables de convertir lnergie solaire en hydrogne. Ils
Lhmatite comptent optimiser les proprits dun semi-conducteur qui
Lhmatite pure est la forme la plus joue le rle danode dans un processus de production
oxyde et la plus stable des oxydes de
dhydrogne par photo-lectrolyse de leau.
fer, de formule chimique Fe2O3, qui
cristallise dans la structure corindon
Ils utilisent les techniques de caractrisation les plus
(polymorphe alpha). Cest un des avances, notamment le rayonnement synchrotron, pour
matriaux les plus prometteurs dans le
tudier des chantillons modles monocristallins
cadre de la production dhydrogne par
dhmatite. Ce minerai naturel est un des matriaux les
photo-lectrolyse de leau.
plus intressants en tant que photo-anode pour la photo-
lectrolyse de leau : il est peu coteux, extrmement
abondant sur Terre, stable et non polluant.
Les scientifiques ont voulu dterminer les paramtres pertinents pour amliorer
la photo-lectrolyse de leau par une lectrode en hmatite. Ils ont donc fabriqu
et tudi des monocristaux de diffrentes paisseurs (au maximum 50
nanomtres) contenant diffrents dopages en titane (quelques pourcents). Ils en
ont mesur les proprits photolectriques et ont obtenu, pour certaines
combinaisons, un gain dun facteur 100 du photo-courant et une augmentation de
la longueur de diffusion des porteurs de charges.
Ces travaux ont fait lobjet dune publication dans le Journal of Physical
Chemistry, en janvier 2014.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

De gauche droite : source lumineuse (ampoule Xnon), systme de refroidissement,


monochromateur utilis pour les mesures defficacit de conversions de lnergie
lumineuse en lectricit, la cellule contenant lchantillon tudier dans une solution
aqueuse o se fait la raction, (c) M. Rioult/CEA

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Llectrolyseur compact est efficace 90 %


Le CEA Liten a valid en dcembre 2014 un systme de production dhydrogne
par lectrolyse de la vapeur deau haute temprature qui prsente un
rendement suprieur 90%. Il ouvre de nouvelles voies aux marchs de
lhydrogne industriel et de lhydrogne nergie.
Les diffrents procds dlectrolyse de leau se distinguent essentiellement par
leur temprature de fonctionnement qui conditionne la quantit dlectricit
apporter pour dissocier la molcule deau. Les quipes du Liten ont mis au point
un systme lectrolyseur 700C produisant de lhydrogne partir de vapeur
150C et dlectricit avec une consommation lectrique de 3,9 kWh/Nm3 (1)
dhydrogne.
Le systme intgre un stack (empilement de cellules, cur de la raction de
production dhydrogne) performant et optimis en terme de cot, ainsi que les
composants auxiliaires ncessaires la gestion fluidique, thermique et lectrique
du systme, de manire le rendre autonome. Le systme complet est compact,
approximativement de la taille dun rfrigrateur. Il permet de produire entre 1 et
2,5 Nm3 dhydrogne par heure. La chaleur des gaz de sortie est rcupre pour
prchauffer les gaz dentre grce des changeurs thermiques haute
temprature performants lorsque le systme fonctionne en mode lgrement
exothermique. Le rendement du systme est suprieur 90 %.

(1) Unit Nm3 : Il sagit de normaux mtres-cube. Les gaz tant compressibles le volume de matire peut
changer en fonction de la temprature et de la pression. 10 normaux mtres-cube correspondent 10 m3 de
gaz 0C et une pression de 1 bar (pression atmosphrique).

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Mesure dtalonnage de lquipement lectronique de llectrolyseur compact dvelopp


au CEA D. Guillaudin/CEA

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Les apports des sciences du vivant la chimie verte

La biologie reprsente une voie dapport la chimie pour concevoir et


dvelopper des procds qui rpondent aux critres de la chimie verte. Les
chercheurs sattachent domestiquer la complexit des synthses chimiques
que ralise naturellement le vivant pour recycler de la matire, rduire lutilisation
de catalyseurs coteux et polluants, sparer des composants dans des
conditions de chimie douce ( temprature, pression et acidit modres). On
donnera ici des exemples de recherches du CEA dans trois grandes voies
dexploration :
la rduction les missions de dioxyde de carbone : conversion du CO2 en
biomasse par des mcanismes bioinspirs ;
la bioremdiation pour nettoyer un dpt polluant dans lenvironnement
ou pour dtruire des substances dangereuses (radionuclides, polluants
chimiques, mtaux lourds) ;
la production, par la biologie et non par physico-chimie, de molcules
organiques dintrt ou dhydrogne.

Rduire les missions de dioxyde de carbone

De nouveaux cocktails enzymatiques pour dcomposer la biomasse vgtale


Linstitut de gnomique (CEA IG, au Gnopole dEvry) a russi caractriser la
grande diversit des activits enzymatiques permettant une bactrie
(Clostridium phytofermentans) de transformer par fermentation diffrents types
de biomasse vgtale en thanol et en hydrogne. Ces travaux, ouvrent la voie
au dveloppement de cocktails enzymatiques et de microorganismes
gntiquement modifis, en vue de la production industrielle de biocarburants et
de bioproduits partir de la biomasse vgtale.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Automate de culture continue pour adapter des microorganismes des milieux et des
conditions de croissance artificiels (biologie de synthse). C. Dupont/CEA

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Bioremdiation : la biologie pour rhabiliter les sols


Les chercheurs de linstitut de biologie environnementale et
biotechnologie (CEA Ibeb, Marcoule et Cadarache) et de
linstitut de recherches en technologies et sciences pour le vivant
(CEA IRTSV, Grenoble) dveloppent des mthodes et des
procds pour rhabiliter, par voie biologique, des sols contamins par des
polluants (mtaux ou radionuclides). Leur objectif est de stabiliser les polluants
dans les sols (bloquer leur migration) via le systme racinaire des plantes et/ou
de rduire la teneur des sols en pigeant des polluants dans la biomasse
vgtale cultive.

Des plantes pour dpolluer


Leurs recherches portent sur :
la biodisponibilit des polluants dans la plante, cest dire la part de
polluant effectivement assimile par la plante ;
le prlvement racinaire (mcanismes molculaires, comptition entre
diffrents lments chimiques) ;
la capacit de la biomasse accumuler les polluants ;
les mcanismes de dtoxication dans la plante cest dire les processus
mis en uvre par un plante pour inactiver les polluants (stockage et
accumulation, complexation, forme chimique, ).
Les chercheurs sintressent plus particulirement aux plantes capables de fixer
le csium, principal lment relch lors des accidents des centrales de
Tchernobyl et de Fukushima Dachi. De trs nombreux travaux scientifiques ont
t publis dans les diffrents pays concerns par les dpts de radiolments
suite laccident de Tchernobyl : ils soulignent tous une forte variabilit dans la
capacit capturer des radiolments selon les espces (par exemple capture
de grandes quantits de csium chez les lupins, les pois, le sarrasin ou le trfle,
et de faibles quantits chez la pomme de terre ou les lgumes racinaires) ainsi
que de fortes variations dans la teneur en radiolments au sein dune mme
plante (en fonction des structures ariennes, de lorgane considr, ).

La plante adapte pour chaque situation


Dans une stratgie de rhabilitation dun sol contamin, les oprateurs peuvent
choisir de cultiver des vgtaux qui assimilent un minimum de polluant (par
exemple lorsquil est ncessaire de consommer les productions sur place), ou au
contraire des vgtaux qui assimilent une quantit maximale de polluant pour
lliminer progressivement du sol. Dans ce second cas, il faut ensuite grer de
grandes quantits de biomasse radioactive ou charge en mtaux lourds, quil
faut pouvoir traiter de manire approprie lchelle industrielle.
Ainsi, prs de Tchernobyl, une telle biomasse fut souvent enterre, permettant
court terme une reprise de lactivit agricole. Pour la rgion de Fukushima, la
transformation de la biomasse contamine comme source de bionergie est
ltude, en la brlant par exemple dans des centrales cognration dote de
systmes performants de filtration des fumes.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Les plantes, une alternative un traitement physico-chimique


Il existe deux approches principales pour liminer ou neutraliser partiellement un
lment prsent dans le sol une concentration juge toxique :
des traitements physico-chimiques in situ ou aprs excavation (lixiviation,
mise en andains monticules de terre entrepose sous contrle ou
labourage profond, lixiviation, incinration,).
des traitements in situ avec des vgtaux.
La premire approche est souvent efficace mais limpact sur le terrain peut se
rvler destructeur de la structure des sols et de la microflore associe. Elle est
donc restreinte aux pollutions locales, de forte concentration, et ne peut pas
convenir la majorit des terres. Les deux approches ne sont pas concurrentes
mais bien complmentaires, comme le montre le tableau ci-aprs.

Comparaison de deux approches principales pour la rhabilitation de sols contamins par


des mtaux ou des radionuclides ; chaque approche prsente des points forts ou
faibles, selon les critres envisags.

Traitements Physico-chimiques Biologiques

Surfaces petites grandes


concernes

Type de milieu trs contamins modrment contamins

Dure semaines, mois annes

Cot lev faible, surtout si les rcoltes


peuvent avoir une valeur
conomique

Impact sur les sols local mais fort (destructif) nul ngligeable
et les paysages

Acceptabilit si pas dautre solution technologie verte


socitale

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Le programme Demeterres
La gestion des consquences de laccident nuclaire de Fukushima a rvl que
les mthodes actuelles de rhabilitation des sols et effluents contamins ne
permettraient pas de restaurer durablement lusage des sols, notamment pour
lagriculture. De plus, les volumes de dchets secondaires engorgent les filires
de traitement.
Le programme Demeterres, pilot par la Direction des sciences
Partenaires de Demeterres du vivant du CEA, a pour but de dvelopper des technologies de
- CEA Ibeb, Cadarache
- CEA Den, Marcoule et Saclay bioremdiation slective concernant les radionuclides
- IRSN Cadarache (principalement le csium 137 et le strontium 90). Ces
- Inra & Cirad Montpellier.
technologies devront tre non intrusives et optimises en
Les contributions dAreva et de Veolia visent
la mise au point de technologies matire de dchets secondaires et pouvoir tre mises en uvre
industrialisables dici cinq ans. une chelle industrielle. Elles font appel aux biotechnologies
(bio-remdiation et phyto-extraction) ainsi qu des mthodes
physico-chimiques dites co-compatibles, pouvant impliquer notamment des
molcules extractives dorigine biologique. Les technologies dveloppes
pourront ventuellement tre transposes pour la rhabilitation des sites en cas
de pollution chimique, mme sans rapport avec la radioactivit. Le programme
prvoit aussi un guide daide la dcision en situation post-accidentelle et une
plateforme dexpertise mobilisable par les pouvoirs publics en cas daccident.

Bioremdiation : cultures dArabidopsis Thaliana en conditions contrles pour ltude de


labsorption des mtaux lourds par les plantes. P. Dumas/CEA

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Des microbes qui dtruisent le pesticide


Une quipe de lInstitut de gnomique (CEA IG, Gnopole Evry) sest intresse
la chlordcone, un pesticide organochlor aujourdhui interdit dans le Monde
(convention internationale de Stockholm sur les polluants organiques persistants,
mai 2001). Massivement utilis contre le charanon du bananier aux Antilles, ce
pesticide est trs toxique et persistant dans les sols et les eaux. Des chantillons
de sol prlevs aux Antilles ont t mis en culture plusieurs annes en prsence
de ce produit. Leur analyse chimique a rvl que certaines communauts
microbiennes peuvent dgrader notablement la chlordcone. Le mtagnome de
ces communauts a alors t squenc dans le but dlucider les mcanismes
de biodgradation de ce pesticide.

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Les microalgues produisent des molcules dintrt


Les chercheurs de lInstitut de biologie environnementale et biotechnologie (CEA
Ibeb, Cadarache) et de l'Institut de recherches en technologies et sciences
pour le vivant (CEA IRTSV, Grenoble) explorent les secrets de la biologie des
microalgues en vue de leur domestication pour la production
Microalgues et cyanobactries de diverses molcules dintrt : biocarburant (hydrogne,
Organismes photosynthtiques biodiesel) ou molcules haute valeur ajoute telles que les
unicellulaires vivant dans tous types omga 3 ou les carotnodes utiliss en complments
d'environnement (ocans, rivires, lacs, sol, alimentaires pour la sant humaine. Les chercheurs de
dsert, nvs), les cyanobactries, linstitut de biologie et de technologies de Saclay (CEA Ibitecs)
anciennement appeles algues bleues, sont
sintressent la cyanobactrie Spirulina (la spiruline), bien
les organismes photosynthtiques les plus
abondants de la plante. Par exemple, la
connue en parapharmacie qui permet de prvenir les carences
Mer rouge doit sa couleur la prolifration en vitamines (et la ccit) depuis plus de 1000 ans en Afrique
saisonnire de la cyanobactrie rouge et en Amrique du sud.
Trichodesmium erythraeum.
Dans la nature, par leur activit
photosynthtique, ces organismes utilisent Deux fois plus de lipides partir dune microalgue
lnergie solaire pour produire une grande Des quipes du CEA, Grenoble, sont associes celles de
partie de la biomasse (le phytoplancton, la socit Fermentalg, et sintressent la production de
premier maillon de la chane alimentaire),
ainsi que de loxygne pour latmosphre. Ils
micro-algues capable de produire beaucoup de lipides tout en
jouent un rle important dans le cycle du consommant, au cours de leur croissance, des substrats
carbone et les cycles biogochimiques des carbons dorigines diverses comme des sous produits de
lacs et des ocans. Les cyanobactries lagriculture et de lindustrie agroalimentaire. Les recherches
fixent chaque anne 25 gigatonnes de CO2 menes au CEA, dans ce domaine, portent principalement sur
dans leur biomasse. ltude de micro-algues et de certains protistes. Les
Microalgues et cyanobactries peuvent tre chercheurs sattachent lanalyse du mtabolisme et du
cultives dans des photobioracteurs : le gnome de ces micro-organismes.
milieu de culture, liquide aqueux, est confin
En 2014, les quipes de Fermentalg et du CEA sont
dans un rcipient aux parois transparentes,
clair par de la lumire ncessaire la parvenues modifier le mtabolisme dune microalgue marine
croissance et la multiplication des algues.
afin daugmenter laccumulation de lipides en son sein. Cette
microalgue est dsormais capable de produire
significativement plus dhuile que la souche originale, ce qui
laisse entrevoir des applications en bionergies. Ce rsultat a conduit au dpt
dun brevet spcifique.
Fermentalg est prcurseur en France de la bio-production de molcules
chimiques partir de micro-algues. La socit dispose dune large avance
technologique sur le plan europen. Les dveloppements en
Protistes cours et les rsultats obtenus ce jour lui permettent de viser
Organismes autres que les animaux, les une exploitation industrielle dans un horizon proche dans des
champignons ou les plantes, dont domaines aussi varis que lalimentation humaine et la
lorganisation cellulaire est dite simple. Ils
nutrition animale, les cosmtiques, la pharmacie, la chimie de
sont unicellulaires le plus souvent, ou
multicellulaires mais sans tissus spcialiss.
spcialit ou de commodit, et les bionergies. En collaborant
Ils constituent une part importante de la avec le CEA, Fermentalg entend acclrer encore son
biodiversit : on estime quil en existe prs de dveloppement pour devenir le leader europen du secteur.
300 000 espces, essentiellement dans les
ocans.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Domestiquer les microalgues


La plate-forme biotechnologique Heliobiotec, Cadarache (CEA Ibeb), explore
les potentialits des microalgues pour la production d'nergie. Ces micro-
organismes transforment, grce la photosynthse, lnergie solaire en nergie
chimique avec une grande efficacit. Certains dentre eux sont capables de
produire de lhydrogne ou daccumuler des rserves lipidiques (jusqu 60% du
contenu cellulaire) en utilisant leau, le CO2 et lnergie solaire comme
ressources principales. Le potentiel de ces micro-organismes, si on les cultive
grande chelle, permet denvisager la mise au point de procds propres et
durables de production de biocarburants. Plus dune trentaine de chercheurs,
ingnieurs, techniciens, post-doctorants et thsards travaillent dans cet objectif
Hliobiotech. Ils mettent en uvre des quipements scientifiques de haut niveau,
dont :
des techniques pour le criblage haut-dbit de souches dintrt,
un parc de photo-bioracteurs instruments,
des chambres climatiques en conditions contrles,
des techniques danalyse quantitative de lexpression de gnes,
un ensemble de techniques sparatives (chromatographie gazeuse ou
liquide haute performance couples la spectromtrie de masse) pour
lanalyse des lipides,
un plateau technique de spectromtrie de masse pour lanalyse des
gaz
ainsi quune cryobanque de microalgues et de cyanobactries.

Les algues se cultivent au Soleil


Sur Heliobiotec, les chercheurs sintressent aux mcanismes biologiques de
conversion et de stockage de l'nergie lumineuse par les microalgues. Ils
sattachent slectionner des souches de microalgues et en optimiser les
conditions de croissance. Des approches de gntique sont dveloppes pour
identifier les gnes clef permettant dorienter le mtabolisme cellulaire vers la
production de molcules forte teneur nergtique (hydrogne, lipides). Le but
est dtablir des conditions optimales pour dvelopper, terme, une production
industrielle utilisant la lumire du Soleil.
Au laboratoire, lclairage du photoracteur est artificiel, pour contrler toutes les
conditions de lexprimentation. A terme, le but est de pouvoir utiliser le
rayonnement solaire pour faire crotre la biomasse dans le milieu de culture.
Dans des conditions donnes, la production de lipides et la
reproduction/croissance des microalgues sont en quilibre : si on change les
conditions pour augmenter la production de lipides, la croissance peut diminuer.
Par ailleurs, une croissance excessive rend le milieu nutritionnel plus opaque aux
rayons lumineux, entrainant un ralentissement de croissance.
Les chercheurs travaillent donc densit de biomasse constante, par lajout de
milieu liquide de manire obtenir un dbordement qui permet dliminer une
partie de la biomasse ; les lipides peuvent saccumuler lintrieur des cellules.
Ils sont dans ce cas rcuprs par destruction des microalgues ; Le relarguage
des lipides lextrieur des cellules est galement ltude; il permettrait de
conserver les cellules pour une production continue.
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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Bioracteur clair avec son dispositif de pilotage sur lun des plateaux techniques de la
plateforme Hliobiotech (Cadarache) CEA

Sur la plateforme HlioBiotec G.Lesnchal/CEA

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

La microalgue produit de lhydrogne


Des chercheurs du CEA ont isol un mutant de lalgue microscopique
Chlamydomonas reinhardtii qui prsente une forte capacit de production
dhydrogne. Ils ont dmontr que la production dhydrogne est fortement
limite, chez la souche de rfrence non mute, par un frein exerc sur le
transfert des lectrons vers lenzyme hydrognase, responsable de la production
dhydrogne. Or ce frein est lev chez lindividu mut, qui voit sa production
dhydrogne augmenter.

Cultures dalgues en erlenmeyer G.Lesnchal/CEA

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Culture sur glose C. Lesnchal/CEA

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Casting de microalgues mutantes


Les chercheurs du CEA ont ralis le premier guide de criblage haut dbit de
mutants dune microalgue verte modle sur la base de leur teneur en huile.
La stratgie utilise ? Isoler des microalgues mutantes dont les voies de
synthse ou dutilisation des rserves dhuile sont altres. Une banque de
mutants de C. reinhardtii a donc t ralise par insertions alatoires dans le
gnome.
Le guide des chercheurs propose trois tapes pour cribler les souches obtenues
selon leur teneur en huile. La premire consiste les cultiver en microplaque de
96 puits, puis, aprs avoir marqu les huiles avec un colorant fluorescent, les
cribler par cytomtrie en flux. Cette tape est ralise sur des cellules qui ont t
cultives en conditions soit de faible accumulation dhuile (culture normale en
prsence dazote), soit daccumulation maximum (carence nutritive en azote),
soit de mobilisation des rserves (obscurit aprs une carence en azote). La
deuxime tape consiste rpter ce premier test en trirplicat sur les premiers
mutants slectionns. Dans une troisime et dernire tape, les mutants
confirms sont cultivs plus grande chelle et leur teneur en huile est
quantifie par chromatographie en couche mince. Sur les 1800 souches
mutantes cribles, 31 ont t isoles pour leur teneur en huile plus leve (ou
plus faible) quune souche de type sauvage.
La mthode de criblage permet de slectionner et disoler diffrents types de
mutants. Elle donne la possibilit dtudier la rgulation des diffrentes voies de
synthse et mobilisation des huiles. Notamment, parmi les mutants slectionns,
5 sont capables de produire davantage dhuile en prsence dazote, cest--dire
en condition de croissance optimale de la biomasse. Ces mutants devraient aider
lever lun des principaux verrous technologiques pour la production de
biocarburants partir de microalgues.

Des cyanobactries reprogrammes pour faire de lhydrogne


Par des approches de type gnie gntique , les chercheurs du CEA
reprogramme le mtabolisme de cyanobactries, microorganismes connus pour
leur production doxygne, afin de leur faire produire des biocarburants (thanol,
thylne et hydrogne) partir de ressources abondantes et peu
Hydrognases
coteuses : nergie solaire, eau, sels minraux et gaz carbonique.
Enzymes qui
Une de ses quipes sintresse aux hydrognases, des enzymes catalysent de faon
qui catalysent la production dhydrogne. Cette synthse soprerait rversible la
en cas de photosynthse hyperactive, comme lors dune brusque conversion des ions
augmentation de lclairement, qui se traduit par un excs H+ ( protons )
dlectrons. Ces derniers peuvent engendrer les fameux radicaux prsents dans leau
libres , des drivs ractifs de loxygne, responsables du stress en dihydrogne H2
oxydatif. La synthse transitoire dhydrogne serait alors pour ces
microorganismes une manire de se protger en vacuant le surplus dlectrons.
Aussi minime soit-elle, cette production veille lintrt des chercheurs en qute
dune mthode de production durable de lhydrogne.
Ainsi, les chercheurs ont construit des mutants de la cyanobactrie modle
Synechocystis exprimant vingt fois plus dhydrognase que leurs homologues
naturels. La synthse de cette enzyme complexe ncessite onze protines, cinq
qui constituent lhydrognase proprement dite et six charges de son
assemblage. Les chercheurs ont insr un promoteur trs actif en amont des
onze gnes codant pour les onze protines impliques dans la synthse de
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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

lhydrogenase. Rsultat: ces mutants produisent vingt fois plus dhydrognase.


Cest la premire fois quautant de protines sont surproduites simultanment
chez une cyanobactrie. Cependant, la production biotechnologique dhydrogne
est encore loin. Les prochaines tapes consisteront, dune part, comprendre
pourquoi la surexpression massive des gnes ne se traduit que par une
multiplication par vingt de la quantit denzymes, et dautre part, dterminer la
structure tridimentionnelle de lhydrognase, grce la cristallographie par
diffraction X.

Photoracteur pour la croissance des algues Antoine Gonin/CEA

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Les enzymes et les bactries fabriquent des molcules dintrt

Une bibliothque de 5000 enzymes pour la chimie verte


Les chercheurs de lInstitut de gnomique (CEA IG, Gnopole, Evry) tudient la
diversit des ractions chimiques catalyses par le vivant. Ils s'intressent en
particulier aux enzymes du mtabolisme des bactries. Ils ont ainsi constitu une
bibliothque de plusieurs milliers d'enzymes. Elles peuvent tre slectionnes
pour intgrer une ou plusieurs tapes biocatalytiques dans une voie de synthse
chimique. Parmi ces nouveaux catalyseurs biologiques, la collection de nitrilases
suscite lintrt aussi bien dans le monde acadmique qu'industriel. Faire
travailler des enzymes in vitro nest pas toujours ais, en particulier lorsquil sagit
de catalyser des ractions en cascade. Dans ce cas, on peut modifier le gnome
de microorganismes en y introduisant les gnes correspondants ces enzymes,
le microorganisme ainsi modifi ralisera alors la voie de synthse recherche.
Cest le but de lingnierie mtabolique et de la biologie de synthse.

La bactrie fabrique de lisobutne pour le caoutchouc


La socit Global Bionergies cherchait produire, partir de biomasse, de
lisobutne, un prcurseur du caoutchouc synthtique, de carburants et de divers
matriaux. Mais ses ingnieurs ne disposaient daucune bactrie possdant
toutes les enzymes ncessaires. Dans sa bibliothque denzymes dintrt pour
la biocatalyse, le CEA IG a slectionn deux collections denzymes qui ont
permis didentifier les deux enzymes manquantes. Les ingnieurs de Global
Bionergies ont ensuite fait voluer ces enzymes pour amliorer leurs
performances et les ont introduites dans E. coli, une bactrie trs utilise comme
organisme modle dans les laboratoires.

De nouvelles enzymes pour la synthse de molcules d'intrt industriel


Les ractions d'oxydation sont des ractions particulirement intressantes en
chimie, les enzymes sont des catalyseurs co-compatibles et prsentent une
alternative aux catalyseurs usuels. Dans ce cadre, un projet collaboratif a t
financ par l'ANR, avec un laboratoire acadmique marseillais et une socit de
biotechnologies. Le CEA IG a dcouvert de nouvelles enzymes d'oxydation
permettant l'accs des armes difficilement synthtisables par la chimie
conventionnelle. De plus, les chercheurs se sont intresss une raction
impossible raliser par des mthodes de chimie conventionnelle, l'introduction
d'une fonction alcool sur une molcule. Ils ont ainsi trouv des enzymes ralisant
des ractions d'oxydation permettant la synthse d'aminoacides non naturels
prcurseurs de produits haute valeur ajoute. Un brevet a t dpos.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

La chimie, au cur des enjeux dun nuclaire durable

Une vision globale des matires


Pour conomiser les ressources naturelles et compte-tenu des
contraintes spcifiques lies aux matires radioactives et aux
rayonnements ionisants, lindustrie lectro-nuclaire a intgr
depuis ses origines de grands principes qui correspondent ceux
qui seront structurs 50 ans plus tard sous le nom de chimie
verte. Elle a en particulier privilgi lconomie de matire
premire, le recyclage et la minimisation des dchets ultimes, la
rduction de lempreinte environnementale et la maitrise des
risques dexposition pour les travailleurs. Cette vision globale, de la matire
premire aux dchets, est au cur mme des proccupations du nuclaire
durable.

Cest ce qui a notamment amen la mise en place de la stratgie de traitement


et de recyclage des combustibles uss, qui permet de rcuprer 96 % des
matires et de confiner de faon sre une quantit minimale de dchets
radioactifs ultimes. Derrire cette stratgie globale, cest tout un ensemble de
procds chimiques, qui intgrent eux aussi, chacun leur chelle, ces grands
principes de la chimie verte, avec par exemple un recyclage in situ des ractifs
chimiques mis en jeu et une minimisation de la production de dchets
secondaires. Lamlioration continue de ces procds, non seulement en termes
de rendement ou dconomie, mais aussi vis--vis des critres
environnementaux constituent des enjeux de R&D qui structurent durablement
linnovation. Cest une des missions de la Direction de lnergie nuclaire du CEA
(CEA DEN) dont les recherches sont lorigine de quasiment tous les procds
actuellement mis en uvre industriellement par Areva dans son usine de La
Hague et prpare aujourdhui les procds de demain. Ces comptences et cette
expertise en chimie nuclaire trouvent aussi des applications dans dautres
domaines que celui du cycle du combustible, par exemple pour lassainissement
dmantlement des installations nuclaires, avec la mise en uvre de procds
de dcontamination innovants, mais aussi au-del de lindustrie nuclaire, en
particulier pour lextraction et le recyclage dautres matires rares, comme les
mtaux critiques.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Le cycle du combustible ferm


Il y a plus de trente ans, la France a fait le choix pour son industrie
lectronuclaire dun cycle dit ferm . Il consiste traiter les combustibles
uss, pour rcuprer ses matires valorisables (uranium et plutonium), tandis
que ses autres composs (produits de fission et actinides mineurs) constituent
les dchets ultimes.

En effet, aprs son utilisation en racteur, le combustible us se compose de


96 % de matires valorisables (95 % uranium, 1 % plutonium) et de 4 % de
dchets ultimes (principalement des produits de fission et environ 0,1 %
dactinides mineurs). Avec la stratgie de traitement-recyclage telle quelle est
mise en uvre industriellement en France :
Le plutonium et luranium sont recycls, respectivement en combustibles
MOX (oxyde mixte duranium et de plutonium) utiliss dans 22 des 58
racteurs du parc actuel, et en URE (uranium de retraitement enrichi)
utilis dans 4 racteurs.
Les dchets ultimes sont confins dans une matrice de verre. Ces
dchets vitrifis sont ensuite couls dans des conteneurs en inox et
entreposs en puits, en attendant dtre stocks en couche gologique
profonde.
Les oprations de traitement et de recyclage des combustibles uss ont
aujourdhui atteint une pleine maturit industrielle, rsultat de dcennies de R&D.
Elles permettent d'atteindre des taux de recyclage trs levs (suprieurs
99 %) tout en ne gnrant que trs peu de dchets secondaires. Environ 30 000
tonnes de combustibles uss ont ainsi t traites et prs de 2 000 tonnes de
MOX ont t fabriques. Cette stratgie prsente de grands atouts en termes de
gestion durable des matires, avec notamment une conomie des ressources en
uranium naturel, pouvant avoisiner les 25 % si la totalit de luranium et du
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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

plutonium est recycle, et un conditionnement sr de dchets ultimes ne


contenant pas de plutonium.
Toutefois, cette stratgie de traitement recyclage trouve ses limites dans le parc
de racteur eau pressurise actuel. En effet, pour des raisons de physique, les
combustibles MOX et URE uss ne peuvent pas tre recycls dans ce type de
racteurs. Cest avec les racteurs neutrons rapides de quatrime gnration,
quelle pourrait trouver sa pleine mesure. Ceux-ci sont en effet capables de
multirecycler (recycler sans limitation) le plutonium et de valoriser toute la
ressource en uranium (y compris luranium appauvri et de retraitement). Sur le
plus long terme, ils permettent aussi denvisager le recyclage de certains
actinides mineurs, ce qui rduirait ainsi la radiotoxicit long terme des dchets
et lemprise de leur stockage.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Les procds du cycle du combustible


La stratgie franaise de gestion des matires se traduit par la mise en uvre
industrielle dun grand nombre de procds. En amont, de la mine au racteur, il
sagit, au travers de trs nombreuses transformations successives, dextraire, de
purifier et denrichir luranium, puis dlaborer les assemblages combustibles. En
aval, il sagit de sparer les matires valorisables des dchets ultimes, par des
procds chimiques fonds sur la dissolution des combustibles uss, lextraction
des matires valorisables par des molcules spcifiques et leur purification, et
enfin de confiner les dchets ultimes.
Dans ce cadre, lindustrie lectronuclaire a t amene rechercher des
procds toujours plus performants, mais aussi toujours plus propres . En
effet, si le rendement est videmment un des critres qui a prsid aux choix
technologiques caractrisant ces procds, dautres critres ont depuis toujours
t pris en considration, en particulier pour tenir compte des contraintes
spcifiques lies aux matires radioactives, avec des enjeux en termes
dconomie des solvants utiliss; de minimisation des dchets
secondaires produits; et surtout de minimisation drastique de limpact
radiologique sur les travailleurs et lenvironnement.

De nombreuses innovations technologiques ont permis de rpondre ces


enjeux :
dveloppement de procds les plus compacts possibles (ce qui minimise
le volume utile et donc les matires utilises) ;
dveloppement de procds recyclant in situ leurs solvants ainsi que les
sous-produits issus des ractions chimiques ;
dveloppement de procds de grande dure de vie (tous les procds
mis en uvre La Hague, sont conus pour durer sur toute la dure de
fonctionnement de lusine, soit plus de 40 ans), ce qui minimise les
dchets technologiques ;
dveloppement de procds utilisant le moins dnergie possible (basse
pression, basse temprature).

PUREX : sparer luranium et le plutonium


Le procd PUREX consiste dabord en une tape de mise en solution du
combustible dans une solution dacide nitrique, suivie dune tape de sparation
purification de luranium et du plutonium par des techniques de sparation par
solvant. ces oprations principales sont associes des oprations permettant
de recycler lacide nitrique et les solvants dextraction, de traiter les effluents
liquides, gazeux et les dchets solides. Ainsi, les principales tapes du procd
comprennent :
les oprations de tte de procd qui permettent de dcouper et
dissoudre lassemblage combustible us pour aboutir une solution

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

nitrique contenant luranium, le plutonium, les produits de fission et les


actinides mineurs ;
les oprations de cur de procd qui, laide de cycles dextraction-
dsextraction, permettent d'isoler l'uranium et le plutonium recycler et
daboutir du nitrate duranyle et du nitrate de plutonium purifi (dans
cette partie sont gnralement incluses les oprations de recyclage de
lacide nitrique et du solvant) ;
les oprations de conversion des matires purifies en oxyde ;
les oprations annexes de traitements des diffrents effluents liquides,
gazeux ou des dchets solides produits au cours des oprations
principales. Parmi elles, la vitrification des produits de fission et le
compactage des dchets de structure.
Ce procd, trs performant, permet de rcuprer plus de 99,8 % de luranium et
du plutonium initial avec un degr de puret trs lev (facteur de
dcontamination de lordre de 10 000 000 100 000 000) tout en produisant de
trs faible volume de dchets. Il prsente une trs faible empreinte
environnementale et permet d'amliorer notablement l'empreinte globale du
nuclaire, par exemple en termes d'missions de CO2, de rejets chimiques ou
atmosphriques ou dutilisation des terres agraires.

Principales tapes du procd PUREX

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Intensification des procds, un enjeu de R&D


Les performances des technologies dployes aujourd'hui pour la fabrication ou
le traitement des combustibles sont tout fait suffisantes, et ne constituent pas
en ce sens un verrou technologique majeur. Ainsi, la R&D vise plutt aujourd'hui
amliorer l'efficacit des procds pour diminuer encore le cot, les quantits
de dchets ou les rejets associs, et amliorer la sret. Cela doit ainsi permettre
daller encore plus loin dans la compacit et la robustesse des installations
notamment via le dploiement d'outils de contrle et de pilotage encore plus
performants. Il sagit aussi dexplorer de nouveaux concepts technologiques, en
ruptures avec les technologies actuelles. Sont dcrits ci-aprs quatre exemples
de recherches et dinnovations menes par le CEA.

De nouveaux extractants pour diminuer encore limpact environnemental de lextraction


minire
Les procds classiques de l'industrie minire utilisent des
quantits massives dacide afin de solubiliser de grande
quantit de roches pour en extraire le minerai duranium
prsent en faible concentration. Cela conduit produire en
gnral de grandes quantits de striles miniers dont il faut ensuite assurer la
gestion sur le long-terme. L'extraction et la purification de l'uranium sont par
ailleurs responsables de la majeure partie de l'empreinte environnementale
globale de l'lectronuclaire. Amliorer les procds mis en uvre ces tapes
permettra donc de rduire trs significativement cette empreinte.
C'est pourquoi les chercheurs du CEA dveloppent des procds innovants pour
extraire slectivement luranium des minerais basse teneur, et ce moindre
cot et impact environnemental. Ils mettent au point de molcules extractantes
extrmement slectives chimiquement vis--vis de luranium, notamment vis--
vis de certaines impurets comme le fer. Sollicit par Areva en 2009, le CEA a
slectionn de nouvelles molcules bifonctionnelles pour amliorer le procd de
sparation par solvant mis en uvre industriellement. Test lchelle du
laboratoire, ce procd a permis de rcuprer plus de 95 % de l'uranium du
minerai dans des solutions d'uranium plus concentres qu'actuellement (gain
dun facteur 3) avec des teneurs en impuret largement infrieures aux normes
actuelles (qui sont de 0,15 %). Ces rsultats vont permettre damliorer
notablement les procds industriels de rcupration de l'uranium des minerais
tant d'un point de vue du cot que de lempreinte environnementale.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

A gauche : Synthse de molcules organiques pour lextraction slective du minerai


duranium P. Stroppa/CEA CEA. A droite, Exprience dextraction slective de
luranium en colonne pulse de laboratoire S. Le Couster/CEA

Nouveaux solvants
A sa sortie de racteurs, le combustible nuclaire us contient encore 96 %
d'uranium et de plutonium qui peuvent tre utiliss pour produire de l'nergie
dans les racteurs nuclaire actuels ou futurs. La prservation et l'conomie des
ressources naturelles militent donc pour un recyclage de ces matires. C'est le
choix qu'a fait la France en dveloppant puis mettant en uvre l'chelle
industrielle le recyclage des combustibles nuclaires uss dans les usines Areva
de La Hague et Melox. Les procds de sparation qui sont aujourd'hui utiliss
permettent de rcuprer plus de 99,9 % de ces matires avec une concentration
finale en radiolments diminue de plus de 10 millions par rapport celle
initiale, et ce, pour un cot infrieur 3 % du KWh et en toute sret comme le
dmontre le fonctionnement de ces usines depuis 30 ans. Afin d'amliorer
encore ce recyclage, le CEA dveloppe de nouveaux procds de sparation
plus efficaces et plus compacts bass sur des nouvelles familles de molcules.
L'enjeu est de russir faire aussi bien que le procd actuel mais de manire
plus simple et plus robuste, ce qui permettra de gagner en cot, en taille des
usines, en volume de ractifs chimiques et en volume de dchets produits. C'est
ainsi que le CEA a pu dmontrer en dcembre 2014 dans l'installation Atalante la
capacit d'un procd bas sur ces nouvelles molcules rcuprer
slectivement l'uranium et le plutonium partir de quelques kilogrammes de
combustibles nuclaires uss. Les dveloppements restent poursuivre avant
de pouvoir envisager lindustrialisation mais cela ouvre la voie des procds de
recyclage des combustibles nuclaires encore plus respectueux de
l'environnement, plus sr et plus conomes.

Chane blinde ( gauche) et bote gants ( droite) de linstallation Atalante Marcoule,


o sont menes les tudes sur le traitement des combustibles uss S. Le Couster-L.
Godart /CEA

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Un procd innovant utilisant leau supercritique


Le CEA a mis en uvre un procd en rupture destin dtruire les solvants
organiques contamins, cest--dire des liquides contenant la fois des espces
organiques et en faible quantit des radiolments. Ce procd repose sur
loxydation hydrothermale de ces composs dans de leau supercritique.
Lavantage de ce procd est quil nutilise aucun autre ractif chimique que de
leau, et repose uniquement sur la forte solubilit et ractivit des composs
organiques dans leau dans des conditions de temprature et de pression
suprieures 374 C et 221 bars. Dans ces conditions et en prsence dair, les
composs organiques sont dtruits par oxydation totale en moins dune minute et
se transforment en une phase gazeuse (CO2) non contamine et une phase
liquide, essentiellement H2O qui concentre galement l'ensemble des
radiolments initialement prsents. Cette dernire phase aqueuse peut-tre
ensuite facilement traite par les procds actuels alors que la phase organique
ne ltait pas. Ce procd a ainsi permis pour la premire fois de dtruire en
dcembre 2014 des solvants organiques contamins. La mise en uvre de ce
procd dans l'installation Atalante (Marcoule) est le fruit de plus de 20 ans de
recherche et de dveloppement technologique.

A gauche : prototype de traitement deffluents, vue des internes du racteur. A droite :


pilote inactif de linstallation Delos de traitement des effluents organiques de haute
activit, dmarre sur linstallation Atalante au CEA Marcoule fin 2014.

Les laboratoires sur puce et la miniaturisation des systmes


La microfluidique se rvle aujourdhui comme un des domaines mergents les
plus dynamiques pour de nombreuses applications lies aux sciences chimiques,
biologiques et analytiques. A linterface de lingnierie et de la chimie, il vise
dvelopper des systmes de laboratoire sur puce, offrant la possibilit de raliser
des ractions chimiques complexes au sein de micro-dispositifs. Dans une
optique dintensification des procds, le CEA sinvestit dans ces microsystmes
depuis plusieurs annes car ils prsentent un intrt fort pour lindustrie
lectronuclaire. En effet ils exacerbent les concepts dconomie datome et de
matires premires, de minimisation de dchets et donc dimpact
environnemental, ou encore du dbit de dose reu par les oprateurs du
nuclaire.
Deux grands types dapplications peuvent tre envisags :

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

des applications au service de la R&D. Ces microsystmes ouvrent en


effet des perspectives intressantes pour tester de nouveaux procds,
ou le criblage de nouvelles molcules, comme par exemple les molcules
extractantes ;
des applications industrielles, dans le domaine de lanalyse et du contrle
des matires radioactives. Dans les microsystmes, les volumes
dchantillons analyss sont passs en 5 ans de 1 ml 1 l, en gardant
les mmes performances analytiques. Cette diminution d'un facteur 1000
des volumes dchantillons permet de diminuer en retour l'irradiation
reue par les techniciens de laboratoire et le volume des dchets
secondaires produits. Le concept de chimie analytique verte est
dvelopp au CEA en imaginant associer le recyclage des solvants
danalyse et la diminution de leau consomme aux microsystmes. Enfin,
le CEA travaille sur la possibilit de positionner des systmes analytiques
miniaturiss au plus prs des procds pour amliorer la capacit
dtecter en temps rel tout cart de fonctionnement. Cela permettra un
pilotage encore plus sr et plus robuste des procds, et donc une
amlioration de la sret des systmes.

De gauche droite : Banc de gravure laser pour fabrication de micro-systmes Droits


rservs - Microsystme en verre fabriqu par gravure laser pour des tudes dextraction
liquide-liquide Droits rservs

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Valorisation lensemble de la filire nuclaire : la chimie au cur


de lassainissement et du dmantlement des installations
Les contraintes et les concepts dcrits dans les paragraphes prcdents
travers lexemple du cycle du combustible se retrouvent toutes les tapes du
cycle de vie des installations nuclaires. En particulier, lassainissement-
dmantlement reprsente un enjeu industriel fort, avec un march de plus en
plus important.
En tant quexploitant nuclaire, le CEA est responsable du dmantlement de
ses installations et de la gestion des dchets qui en sont issus. travers les
grands chantiers quil conduit, les quipes du CEA ont acquis une exprience
importante, aussi bien dans la maitrise douvrage des oprations, que des
mthodologies et des savoir-faire ncessaires leur ralisation. Par ailleurs,
dans le cadre de leurs missions de R&D, ils dveloppent pour les besoins
propres du CEA et au profit des industriels, des techniques et des outils
permettant de mener bien ces travaux de manire optimale, notamment en
amliorant la sret et en rduisant les dlais, les cots et les volumes de
dchets. Les innovations portent sur lvaluation en temps rel de ltat
radiologique, la ralisation doprations en milieu hostile, la dcontamination des
structures et des sols, le traitement et le conditionnement des dchets et des
effluents, etc Ces derniers domaines constituent des enjeux en termes de
chimie nuclaire, sous-tendus l encore par les grands principes de la chimie
verte.

De gauche droite : Mousse de dcontamination de terres contamines S. Le


Couster/CEA - Confection de gels de dcontamination pour des usages nuclaires et non
nuclaires S. Le Couster/CEA - LAspiLaser, dvelopp au CEA, pour le dcapage par
laser des surfaces contamines CEA

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Parmi les rsultats rcents obtenus par le CEA, on peut citer le dveloppement
de procds utilisant des gels ou des mousses ou des fluides supercritiques pour
la dcontamination. Lobjectif est ici de dcontaminer des surfaces trs
importantes (btiments et structures, cuves, ) en minimisation les volumes
deau utiliser. Cela limite les effluents secondaires conditionner tout en
concentrant la contamination rsiduelle pour mieux la traiter. Les gels aspirables
participent efficacement ces oprations de dcontamination : projets sur les
murs contamins, aprs schage ils sont simplement
Le ple de valorisation des sites
aspirs et entrainent avec eux la contamination de industriels (PVSI)
surface. Pour une contamination plus profonde, le Pour valoriser lexprience acquise en
systme aspilaser permet de faire une ablation France en matire dassainissement-
contrle de la surface laide dun laser et daspirer la dmantlement, le CEA et six
contamination mise en suspension. Pour la partenaires de la Rgion Languedoc-
dcontamination des cuves de produits de fission ou Roussillon ont cr autour du centre de
bien des rseaux de transports pneumatiques, les Marcoule, le Ple de valorisation des
mousses de dcontamination permettent de diviser sites industriels (PVSI). PVSI devra
dun facteur 10 leau utilise classiquement. notamment permettre le dveloppement
de technologies innovantes, leur
standardisation et leur industrialisation.

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LA CHIMIE VERTE, DE LA RECHECHER A LINDUSTRIE

Valorisation au-del de la filire nuclaire


Afin d'tre mme de sparer et recycler l'uranium et le plutonium, l'industrie
nuclaire a dvelopp un savoir-faire scientifique et technologique unique sur les
procds de sparation et de recyclage. Or, dvelopper le recyclage des
matires rares ou forte valeur ajoute est aujourd'hui devenu un enjeu
industriel, conomique et socital majeur pour nos socits europennes. Dans
la droite ligne de sa mission historique de transfert de la recherche l'industrie,
le CEA DEN a donc entrepris de mettre son savoir-faire et ses comptences au
service de l'industrie franaise pour aider l'mergence de procds et de
filires industrielles de recyclage des mtaux stratgiques.
Tlphones portables, ordinateurs, crans plats, oliennes, panneaux solaires,
vhicules lectriques les mtaux stratgiques comme le niobium, le platine,
les terres rares ou le tantale sont aujourd'hui devenus des constituants
indispensables des objets de haute technologie, en particulier dans l'lectronique
ou les nergies renouvelables. Le dveloppement conomique des industries
europennes ncessitent donc de matriser l'accs ces ressources qui
proviennent aujourd'hui pour l'essentiel de l'tranger, notamment de Chine. Il y a
donc un enjeu technologique majeur non seulement tre capable de recycler
ces matires des produits en fin de vie ou des rebuts de production, mais
galement tre capable de les rcuprer dans des minerais basse teneur ou
de composition complexe. Dans les deux cas, cela requiert des procds de
sparation innovants, performants et durables. En particulier, les procds
hydromtallurgiques prsentent un potentiel important du fait de leur grande
slectivit et leur faible production de dchets. Or, il n'existe pas aujourd'hui en
Europe de structure mutualise au service des industriels capable de dvelopper
et qualifier des procds hydromtallurgiques de sparation, contraignant les
industriels qualifier leurs procds sur des plateformes hors dEurope.
Cest dans ce contexte que le CEA a initi le projet dInstitut Europen
dhydromtallurgie (IEH). Port par le CEA avec douze partenaires acadmiques
et industriels europens (au premier rang desquels les franais Veolia et
Eramet), lIEH a t inaugur en juillet 2014. Ses objectifs sont :
acclrer linnovation en mtallurgie extractive en crant un outil apte
faciliter le passage de technologies nouvelles des niveaux de maturit
technologique plus levs ;
contribuer la cration demplois en Europe, en France et en Rgion
Languedoc-Roussillon en favorisant la r-industrialisation ;
faciliter la croissance et assurer le succs des entreprises en contribuant
la formation de futurs mtallurgistes de haut-niveau et de techniciens
comptents.
Linstitut comprend la mise en service, partir de 2016, de plateformes pilotes de
qualification de procds dont les btiments seront construits ct du centre
CEA de Marcoule dans le Parc rgional d'activit conomique Marcel Boiteux. Le
soutien de la rgion Languedoc-Roussillon lInstitut europen
dhydromtallurgie va notamment permettre de contribuer au financement de la
premire plateforme dite bas dbit (8,5 millions deuros) ainsi que les tudes
de la deuxime dite haut dbit .
En parallle, le CEA contribue la structuration de la recherche europenne
dans ce domaine. C'est ainsi qu'a t cre en dcembre 2014 sous la forme
d'une association, un rseau europen sur la minralurgie et la mtallurgie
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extractive des ressources minrales, appel Prometia. Ce rseau a vocation


rassembler les principales quipes de recherche europennes dans ces
domaines, les plateformes technologiques de dmonstration et les industriels
concerns. Il rassemble d'ores et dj 18 partenaires et devrait rapidement
s'largir. Il permettra de favoriser la mise en rseau des quipes europennes de
recherche pour rpondre aux besoins des industriels tout en s'appuyant sur les
rseaux de plateformes technologiques de dmonstration, dont lIEH.

Ces projets s'inscrivent dans la droite ligne du plan recyclage et matriaux


verts , lun des 34 plans de rindustrialisation de la France initis par le
Gouvernement. Par ailleurs, une large part de son volume de R&D sera
consacre la dpollution des effluents de procds afin de promouvoir lco-
conception des procds. En ce sens, lIEH est aussi li au plan Qualit de
leau et gestion de la raret .

De gauche droite : Vue arienne du Parc rgional dactivits conomiques Marcel


Boiteux S. Le Couster/CEA - Exprience d'extraction de l'uranium en colonne pulse
de laboratoire. Prparation des chantillons avant analyse, par centrifugation (milieu).
Emulsion dans le ft de la colonne pulse (droite) S. Le Couster/CEA

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Annexe 1 :
5 dfis de socit pour la chimie verte

Manger :
produire de la nourriture
(agriculture, levage, )

Se soigner :
produire des mdicaments

Se chauffer :
Produire de lnergie

Boire :
Produire de leau potable

Protger lenvironnement

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Annexe 2 :
les douze principes fondateurs de la chimie verte

Le concept de chimie verte est apparu au Etats-Unis dans les


annes 90. A lpoque, le but recherch tait de concevoir des
produits et procds chimiques permettant de rduire, voire
dliminer lutilisation et la synthse de substances
dangereuses. Mais cest en 1998 que Paul Anastas et John
Warner, chercheurs lAgence amricaine pour lenvironnement (EPA), ont jet
les bases thoriques de cette nouvelle discipline en publiant un ouvrage3
nonant 12 principes fondateurs4:

1. Prvenir la pollution la source : cest imaginer un procd chimique qui


vite la production de futurs rsidus qui deviendront des dchets

2. Economiser la matire premire : lconomie datomes, cest tre capable, au


sein dune mme matire premire, de rcuprer toutes les molcules utilisables
pour diverses applications dans lnergie, la cosmtique, lagro-alimentaire. Il faut
pour cela des outils de sparation trs puissants.

3. Travailler dans des conditions plus sres : cest envisageable grce


lutilisation de conditions opratoires douces (tempratures ambiante, faible
pression) et lutilisation prfrentielle de produits peu ou pas toxiques pour
lhomme et lenvironnement.

4. Concevoir des produits chimiques moins toxiques : il faut mettre au point de


nouvelles molcules la fois plus efficaces et non toxiques. Linnocuit est
value par des tudes toxicologiques lchelle cellulaire et au niveau de
lorganisme.

5. Utiliser des solvants non toxiques : cest rechercher des alternatives aux
solvants organiques toxiques et polluants, tels que le benzne, le chloroforme, le
trichlorthylne, produits chimiques de sinistre rputation.

6. Economiser de lnergie : cest limiter les dpenses nergtiques et mettre au


point de nouveaux matriaux efficaces pour le stockage de lnergie. Cest aussi

3
(Green Chemistry : Theory and Practice - Anastas, P. T.; Warner, J. C., Oxford University Press:
New York, 1998).

4
Repris par S. Sarrade dans La chimie dune plante durable (Editions du pommier, 2011)
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rechercher de nouvelles sources dnergie faible teneur en carbone pour


gnrer de faibles missions de gaz effet de serre.

7. Utiliser des ressources renouvelables : cest prfrable lutilisation de


ressources fossiles ; La biomasse, qui reprsente lensemble de la matire
organique qui compose les plantes, les arbres, les dchets animaux, agricoles ou
urbains, peut judicieusement servir de matire premire renouvelable. Dans le
mme esprit, ce concept peut tre tendu lutilisation dnergies renouvelables.

8. Rduire lutilisation de molcules intermdiaires : cest prfrer (lorsque cest


possible) mettre en uvre des ractions directes. En effet, les tapes
intermdiaires consomment des produits chimiques qui vont, fatalement devenir
des dchets.

9. Prfrer les procds catalytiques aux procds classiques : un catalyseur est


une substance rajoute une solution chimique et qui rend possible une raction
chimique. Il acclre la vitesse de raction en abaissant lnergie ncessaire
apporter pour que deux molcules ragissent entre elles. Le catalyseur sort
inchang du processus chimique, il est donc recyclable.

10. Concevoir un produit chimique en vue de sa dgradation finale : un produit


chimique finira irrmdiablement par devenir un dchet. Lorsque cela est
possible, il vaut mieux le concevoir avec lide que tout ou partie du dchet quil
va devenir peut tre recycl. Il doit de plus tre conu de manire ce que sa
dgradation future, naturelle ou acclre, ne conduise pas la cration de
sous-produits dangereux.

11. Analyser en temps rel les produits chimiques et leur empreinte dans
lenvironnement : cest prvenir la pollution, en contrlant le suivi direct des
ractions chimiques. Il faut tre capable de dtecter et de quantifier la prsence
dagents chimiques et biologiques rputs toxiques, mme ltat de traces.

12. Dvelopper une chimie fondamentalement plus sre : cest choisir


judicieusement les matires premires chimiques pour prvenir les accidents,
explosions, incendies et les missions de composs dangereux. La forme du
produit chimique est en outre importante : une molcule gazeuse diffuse plus
dans lenvironnement que la mme molcule sous forme solide

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