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Tal como se comenta arriba el objetivo central de la cintica qumica, en el campo de la ingeniera
qumica, es la construccin de una expresin analtica (modelo cintico) que permita calcular la
velocidad de reaccin a partir de un conjunto de variables intensivas que describan el estado del
medio de reaccin. Debido a este propsito el primer paso antes de abordar los mtodos de
construccin de un modelo cintico, ser definir la velocidad de reaccin en funcin de la
velocidad de consumo o de produccin de una especie participante en la reaccin qumica.
Se define la velocidad de reaccin de una especie que participa en una reaccin qumica como la
velocidad de cambio, por consumo o por formacin, en el nmero de moles (o masa) de una
especie qumica, componente de la reaccin qumica, como resultado del avance de la reaccin
por unidad de base de referencia. La base de referencia de la velocidad de cambio de la especie
qumica depende de la naturaleza del medio de reaccin (medio homogneo u heterogneo); en
el caso de una reaccin homognea (una sola fase para reactivos, productos y catalizador, si lo
hay) es el volumen del medio de reaccin. Para una reaccin heterognea la base de referencia
puede ser la masa de catalizador (para reacciones fluido-slido cataltico), el rea interfacial (para
reacciones gas-lquido), etc.
( )
1
( ) = ( )
: velocidad de cambio del nmero de moles del componente A como resultado de la reaccin
1 1 1 1
( ) = <0 ( ) = <0 ( ) = >0 ( ) = >0
Las velocidades de reaccin de las especies arriba estn relacionadas por la estequiometra de la
reaccin ya que los cambios de cantidad de especies en la reaccin son establecidos por la
estequiometra:
= = = =
( ) 1 1 ( ) 1 1 ( ) 1 1 ( ) 1 1 1
= = = = = = = =
|| || || ||
( ) ( ) ( ) ( ) 1
() = = = = =
|| ||
(r) es una velocidad de reaccin impersonal (no hace referencia a la velocidad de consumo o de
formacin de un componente de la reaccin). Tal como ha sido comentado en cursos anteriores,
cada reaccin independiente estar caracterizado por su propio avance de reaccin.
1 1 1 1
( ) = <0 ( ) = <0 ( ) = >0 ( ) = >0
( )
Si la base de referencia es el rea interfacial (s):
1 1 1 1
( ) = <0 ( ) = <0 ( ) = >0 ( ) = >0
( )
(. . )
1) 2A + B C + D 1 ( ) =
2) B + 2C E 2 ( ) =
3) A+BF 3 ( ) =
2 1 1 3
(1 ) = (3 ) =
1 1 1 2 1 3
(1 ) = (2 ) = (3 ) =
1 1 2 2
(1 ) = (2 ) =
1 1
(1 ) =
= 21 3 = 1 + 3
= 1 2 3 = 1 + 2 + 3
= 1 22 = 1 + 2
2. Modelo cintico
() = ( , ) = ()( )
( ) =
() = ()( ) = ()
- Orden de reaccin global dos (la suma de los rdenes particulares para cada concentracin)
() = ()
En una reaccin no elemental la transformacin desde reactivos hacia productos ocurre a travs
de una secuencia de etapas, todas elementales, y al conjunto de estas etapas elementales se le
llama mecanismo de reaccin. El mecanismo de reaccin permite la construccin de la funcin de
concentraciones y del modelo cintico en una reaccin no elemental; sin embargo, la construccin
de un mecanismo de reaccin es un proceso muy complejo por lo que no siempre se dispone de
esta estructura para la construccin del modelo cintico. Por lo tanto, si la reaccin no es
elemental (que es lo usual) y no se dispone del mecanismo o de medios para construirlo (que es
tambin lo usual) la nica aproximacin posible en la construccin del modelo cintico es una de
tipo experimenta en la que se mantiene para el modelo la forma de un producto de
concentraciones de especies reactivas en la reaccin, pero los rdenes de reaccin sern
obtenidos mediante ajuste estadstico del modelo a datos experimentales de velocidad de
reaccin. Como ejemplo, si se tiene la reaccin no elemental P+HS, el modelo propuesto partir
de mantener el producto de concentraciones con rdenes de reaccin como parmetros
ajustables a los datos experimentales:
() = ()
El mecanismo de una reaccin es una secuencia de etapas todas elementales (recuerden las
consecuencias cinticas de una etapa o reaccin elemental) que describen la evolucin de los
reactivos hacia los productos. Por lo tanto la ecuacin de la reaccin qumica es solo una
descripcin general de la transformacin qumica. Las etapas elementales del mecanismo incluyen
especies qumicas denominadas productos intermedios que no forman parte de la reaccin
general. Con el fin de obtener una expresin de la velocidad de reaccin (modelo cintico) a partir
del mecanismo dos tipos de aproximaciones son empleadas:
La hiptesis de estado estacionario propone que la velocidad global de reaccin global, obtenida
a partir del mecanismo de reaccin, de los productos intermedio es cero debido a su reactividad
elevada. El siguiente ejemplo ilustrar la aplicacin de esta hiptesis en la obtencin del modelo
cintico a partir de un mecanismo propuesto.
La reaccin 2N2O54NO2+O2 no es elemental, por lo que se ha propuesto el siguiente mecanismo
de reaccin:
La velocidad global (obtenida a partir del mecanismo) para cualquier especie (componentes de la
reaccin general o productos intermedios) incluye las velocidades de las reacciones elementales
en el mecanismo en las que participa el producto intermedio o componente. Los productos
intermedios propuestos en el mecanismo son NO3 y NO. Las velocidades de reaccin global de
estos productos intermedios son:
= ( ) = ( )
3
= 1 25 1 2 3 2 2 3 3 3 = 0
= ( ) = ( )
= 2 2 3 3 3 = 0
( ) = 1 25 1 2 3
( ) = 2 2 3
( ) = 3 3
Las reacciones que componen el mecanismo son todas elementales por lo que el orden de
reaccin coincide con la estequiometra.
De igual forma se efecta el anlisis para cada uno de los componentes de la velocidad de reaccin
global de NO:
( ) = 0 ( 1 )
( ) = 2 2 3 ( )
( ) = 3 3 ( )
= ( ) ( )
= ( ) = 1 2 5 + 1 2 3
En la expresin de velocidad global de reaccin del componente N2O5 aparece la concentracin del
producto intermedio 3 lo que requiere de su evaluacin en funcin de los componentes de la
reaccin general. Para ello se emplean las dos ecuaciones algebraicas producidas por la aplicacin
del estado estacionario a los productos intermedios:
1 2 5 1 2 3 2 2 3 3 3 = 0
2 2 3 3 3 = 0
1 2 5 1 2 3 22 2 3 = 0
2 3 (1 + 22 ) = 1 2 5
1 2 5
3 =
(1 + 22 )2
1 25
= ( ) = 1 2 5 + 1 2
(1 + 22 )2
1 1
= ( ) = (1 ) =
(1 + 22 ) 2 5
En la hiptesis de etapa controlante se asume que una de las etapas elementales del mecanismo
presenta una velocidad de reaccin inferior a las otras (es la etapa que ofrece la resistencia ms
alta al avance de la reaccin qumica general), por lo que la velocidad de esta etapa define la
velocidad de la reaccin general. La hiptesis de la etapa controlante puede asimilarse al
problema de transferencia de calor por conduccin en medios constituidos por paredes mltiples.
La pared con mayor resistencia a la transferencia de calor definir la magnitud del flujo de calor a
travs de las paredes mltiples.
() = ( ) =
( ) = 2 2 3 = 0
( ) = 3 3 = 0
() = ( ) =
Es importante recalcar que los modelos cinticos obtenidos para la velocidad de una reaccin
qumica a travs de un mecanismo de reaccin deben ser validados experimentalmente con
datos cinticos.
Independientemente del origen del modelo cintico: obtenido de un mecanismo o una expresin
emprica tipo producto de concentraciones elevadas a rdenes de reaccin, el ajuste del modelo a
datos cinticos empricos es el proceso que cierra la obtencin de un modelo cintico robusto para
interpretar la velocidad de una reaccin qumica.
Con el fin de estructurar los mtodos usuales de ajuste de datos cinticos (mtodo diferencial y
mtodo integral) al modelo, se comentar, primero, el procedimiento experimental general de
obtencin de datos cintico (este procedimiento ser replanteado cuando se discutan cinticas
intrnsecas en reacciones catalticas heterogneas). El procedimiento experimental usual para la
obtencin de datos cinticos se desarrolla en un reactor escala experimental discontinuo bien
agitada. La agitacin debe inducir mezcla perfecta en el medio de reaccin con el fin de garantizar
que los cambios medidos del nmero de moles de los componentes de la reaccin (y por lo
tanto las velocidades de cambio de los componentes ) se deban a la reaccin qumica y no al
mezclado. Adicionalmente el experimento debe efectuarse bajo condiciones constantes de
temperatura con el fin de aislar (i.e. mantener constante) el efecto de esta variable sobre la
velocidad de reaccin medida. En este experimento las mediciones efectuadas sern la
concentracin de alguno de los componentes en el medio de reaccin que participa en la reaccin
qumica en funcin del tiempo, de tal manera que los datos cinticos producirn una tabla tal
como se ilustra abajo:
Concentracin de i Ci Ci0 ..
Tiempo 0 ..
Cuando se comparan la naturaleza de los datos (Ci vs tiempo) con la estructura del conjunto
velocidad de reaccin-modelo cintico, que se aprecia abajo (i es un reactivo), puede observarse
( ) = = ()
que los datos y la expresin no son directamente ajustables: en la expresin aparecen la velocidad
de reaccin y la concentracin y en los datos se presentan concentracin y tiempo.
La forma como se manipulan los datos o el modelo para producir consistencia en el proceso de
ajuste conlleva a la formulacin de dos mtodos de trabajo:
- Anlisis diferencial: los datos se manipulan para darles consistencia con el conjunto velocidad de
reaccin-modelo.
- Anlisis integral: el conjunto velocidad de reaccin-modelo se integra con el fin de obtener una
expresin de concentracin en funcin del tiempo, ajustable con los datos originalmente medidos.
Anlisis diferencial.
La organizacin de los datos previo al proceso de ajuste puede efectuarse mediante la extensin
de la tabla de datos con la informacin sobre la velocidad de reaccin calculada, tal como se
muestra a continuacin:
( ) = = ()
( ) = (()) + +
El modelo linealizado es multivariable tal como puede apreciarse si se definen las siguientes
variables:
= ( ) = = = = (())
= + +
Anlisis integral.
Abajo se presentan el procedimiento general del anlisis integral para la reaccin hipottica
A+2BC:
Modelo cintico:
() = = ()
Con el fin de continuar el anlisis dos casos deben considerarse ya que nA=VCA: i) volumen V
constante del medio de reaccin y ii) volumen variable del medio de reaccin.
()
() = = ()
() = = ()
Esta es una ecuacin diferencial de variable separable que al ser integrada permitir expresar
CA=f(t). La expresin integrada ser ajustada con los datos experimentales CA vs t.
Con el fin de efectuar la integracin CB debe expresarse en funcin de CA y para ello se emplean las
relaciones estequiomtricos para volumen constante. En general para volumen constante y/o
variable las relaciones estequiomtricos para la reaccin hipottica de trabajo son:
= 0
= 0 2
= 0 +
Considerando el volumen:
= 0
= 0 2
= 0 +
= 0 = 0
2
= 0 = 0 2
= 0 + = 0 +
Si el volumen V cambia (V para cuando se tienen nA y nA0 no es el mismo V cambia con el cambio
del nmero de moles de A-) las relaciones arriba no se aplican y es necesario obtener relaciones
que permitan el seguimiento del volumen en funcin del nmero de moles o de la conversin.
= 0
= 0 2(0 ) = 2 + (0 20 ) = 2 + 0
Reemplazando en el modelo:
( ) = = () (2 + 0 )
La funcin g(CA) (denominada funcin integrada) puede evaluarse para cada punto experimental:
Concentracin de A CA0 ..
CA
g(CA) g(CA)
Tiempo t 0 ..
Tal como puede apreciarse en la ecuacin para la funcin integrada g(CA), la forma analtica final
de esta depender de los rdenes de reaccin supuestos. Si el ajuste delos datos g(CA) t,
mediante mnimos cuadrados, produce una lnea recta con factor de correlacin r21, los rdenes
de reaccin supuestos son los adecuados para la interpretacin de los datos experimentales. Si la
correlacin es inferior a 1, ser necesario repetir el proceso con nuevos rdenes de reaccin
supuestos. Por qu la relacin entre g(CA) y t debe ser una lnea recta?
t (min) 2 4 6 8 10 12 16 22 30
CA (M) 8.333 7.143 6.250 5.556 5.000 4.545 3.846 3.125 2.500
Determine el modelo cintico que interpreta los datos de la tabla. Cules son las unidades de k
Solucin del problema: Para la solucin de este problema puede asumirse volumen constante del
medio de reaccin debido a: i) reaccin en fase lquida y ii) volumen de muestreo despreciable
comparado con el volumen del medio de reaccin.
Como punto de partida se propone orden de reaccin uno para A y cero para B (orden de reaccin
global 1):
() = = ()
= ()
10 0
() = = ( )
10
t (min) 2 4 6 8 10 12 16 22 30
CA (M) 8.333 7.143 6.250 5.556 5.000 4.545 3.846 3.125 2.500
g(CA) -0.1823 -0.3365 -0.47 -0.5878 -0.6931 -0.7885 -0.9555 -1.1631 -1.3863
El ajuste de g(CA) y t a una lnea recta produce un r2=0.9684, el cual se encuentra lejano de 1. Por
lo tanto, la relacin entre la funcin integrada y el tiempo no es una lnea recta, lo que implica que
la pendiente cambia en funcin del tiempo y esto no es posible ya que la pendiente de la relacin
lineal g(CA)-t es la constante cintica y esta no cambi durante el ensayo debido a la temperatura
constante del experimento.
-0.2
-0.4
-0.8
-1
-1.2
-1.4
-1.6
0 5 10 15 20 25 30 35
t (min)
Una nueva suposicin de los rdenes de reaccin ser de uno para A y uno para B:
( ) = = ()
= 0
= 0
= ()2
= ()
10 2 0
1 1
() = = ( )
10
El ajuste lineal de g(CA)-t produce un r2=1, tal como lo muestra la figura abajo:
0.35
y = 0.01x
0.3
R = 1
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0 5 10 15 20 25 30 35
t (min)