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AREQUIPA-PERU
2015
PRESENTACIN
A fin de que sea evaluado de acuerdo al reglamento de grados y ttulos y se nos permita optar
el Ttulo Profesional de Ingenieros de Materiales.
Nuestra especial consideracin y gratitud a todas las personas y profesionales por habernos
brindado su apoyo constante profesional y personal, para la realizacin de nuestra
investigacin.
A nuestro asesor de Tesis, Ing. Paul Huanca Ziga por su esfuerzo, dedicacin, sus
orientaciones y su motivacin han sido fundamentales para nuestra formacin profesional.
DEDICATORIA
Para ello los dos precursores naturales fueron sometidos a un proceso de activacin
salina con hidrxido de sodio, y tambin a caracterizacin flsica y morfolgica, con el
fin de conocer la influencia de estas propiedades en la CIC.
The adsorption capacity of a zeolite is explained by the cation exchange capacity (eEe)
which is a quantity which gives a measure of the amount of equivalent of a cation which
is capable of retaining a mass ion-exchanged zeolite. This capability is directly related
to the amount of aluminum (Al) present in the zeolite network and directly dependent
on its chemical composition. A high ion exchange capacity corresponds to zeolites with
low Si02 1 A1203.
The main objective ofthis research is a comparative study ofthe production ofsynthetic
zeolite from natural precursors (heulandita and pumice) in the southern region of Peru,
since the problem of water pollution with MP requires prompt attention and it is of
utmost importance today.
To this end the two natural precursors underwent a process of activation saline with
sodium hydroxide, and also physical and morphological characteristics, in order to
determine the influence ofthese properties on the ere.
The work can prove that you can use natural materials activating them precursors to
increase ere and its subsequent application in remediation of water contaminated with
heavy metals.
CONTENIDO
Captulo 2:
Figura 2.1: Estructuras primarias de zeolita donde los tetraedros estn unidos por un
vrtice ............................................................................................... 12
Figura 2.2: Tamiz molecular que se utiliza para la separacin de contaminantes y otras
mezclas ....................................................................................... 12
Figura 2.3: Esquema de una Zeolita obtenido utilizando mtodos de simulacin
molecular. ................................................................................................. 13
Figura 2.4: Intercambio Inico entre dos Especies ............................................ 27
Figura 2.5: Adsorcin Fsica ..................................................................... 29
Figura 2.6: Representacin de los 6 tipos de isotermas de adsorcin ...................... 33
Captulo 3:
Figura 3.1: Heulandita ............................................................................ 38
Figura 3.2: Piedra Pmez ......................................................................... 38
Figura 3.3: Material granulado ................................................................... 39
Figura 3.4: Microscopio Electrnico de Barrido .............................................. 41
Figura 3.5: Molino Automtico ................................................................. .42
Figura 3.6: Chancadora de Quijadas ............................................................ .43
Figura 3.7: Mallas ASTM ....................................................................... .43
Figura 3.8: Mufla .................................................................................. 44
Figura 3.9: Centrfuga ............................................................................ .44
Figura 3.10: Centrfuga despus de operacin ................................................ 45
Figura 3.11: Recipientes con solucin para determinar contenido de sodio ............... 45
Figura 3.12: Horno contenido el recipiente de acero en una prueba de activacin ...... .46
Figura 3 .13: Recipiente de acero para pruebas de activacin ............................... .46
Figura 3.14: Influencia de la Temperatura en el proceso de zeolitizacin ................. 53
Captulo 4:
Figura 4.1: Equipo de laboratorio de Microscopia utilizado para el secado de
muestras ............................................................................................. 59
Figura 4.2: Equipo Metalizador, ubicado en el Centro de Microscopia de la UNSA .... 60
Figura 4.3: Muestras de zeolita activada metalizadas ........................................... 61
Figura 4.4: Colocacin de muestras de zeolita activada en el metalizador ................ 61
Figura 4.5: Muestras introducidas para anlisis en el microscopio electrnico de barrido
(SEM) de la UNSA. ............................................................................... 62
Figura 4.6: Cristales de Heulandita (H) y Mordenita Fibrosa (M). Aumento 699X.
Detector SE ......................................................................................... 62
Figura 4. 7: Cristales de Heulandita (H) y Mordenita Fibrosa (M). Aumento 845X.
Detector SE .......................................................................................... 63
Figura 4.8: Microfotografia de la piedra pmez sin tratar. ...................................... 64
Figura 4.9: Microfotografia del material zeoltico activado ................................. 64
Figura 4.10: Microfotografia del material zeoltico activado ................................ 65
Figura 4.11: Microfotografia del material zeoltico activado ................................ 65
Figura 4.12: Microfotografa de la piedra pmez activada ................................... 66
Figura 4.13: Microfotografa de la piedra pmez activada ................................... 66
Figura 4.14: Microfotografa de la piedra pmez activada ................................... 67
Figura 4.15: Microfotografa de la piedra pmez activada ................................... 67
Figura 4.16: Microfotografa del material zeoltico activado ................................ 68
Figura 4.17: Microfotografa del material zeoltico activado ................................ 68
Figura 4.18: Microfotografa de una zeolita comercial sintetica ............................ 69
NDICE DE TABLAS
Captulo 2:
Tabla 2.1: Composicin Qumica de la zeolitas natural. ..................................... 13
Tabla 2.2: Clasificacin de los principales tipos de zeolitas ................................. 14
Tabla 2.3: Procesos industriales de produccin de zeolitas sintticas ...................... 18
Tabla 2.1: Composicin Qumica de la piedra pmez ......................................... 22
Tabla 2.4: Ranking de prioridad de eliminacin de MP ...................................... 24
Tabla 2.5: Normatividad general para reduccin los niveles contaminacin por plomo en
el Per ............................................................................................... 35
Tabla 2.6: Niveles mximos permisibles para unidades minero-metalrgicas ............ 36
Captulo 3:
Tabla 3.1: Matriz Lgica de la Investigacin ................................................. .48
Tabla 3.2: Declaracin de Variables ........................................................... .49
Tabla 3. 3: Condiciones Experimentales del proceso de activacin ......................... 51
Captulo 4:
Tabla 4.1: Anlisis Granulomtrico de la Heulandita ........................................ 54
Tabla 4.2: Anlisis Granulomtrico de la Piedra Pomez ..................................... 55
Tabla 4.3: Densidad Aparente ................................................................... 56
Tabla 4.4: Densidad Real. ........................................................................ 57
Tabla 4.5: Proceso de activacin termoqumica ............................................... 70
Tabla 4.6: Calculo de la CIC ..................................................................... 70
Tabla 4.7: CIC para la zeolita activada a partir de precursores naturales .................. 71
Resumen
Abstract
Contenido
Acrnimos
Introduccin ..................................................................... ......................... 1
Conclusiones...... ................................................................................. 72
Bibliografa ... ..................................................................................... 73
INTRODUCCIN
Los minerales ignimbriticos, como la piedra pmez, son abundantes en nuestra regin,
stos estn compuestos generalmente por ms de un 70% de material vtreo
(aluminosilicatos), en masas de baja resistencia mecnica lo que es conveniente al
momento de llevarlos a una distribucin granulomtrica fina. Debido a estas
propiedades, las ignimbritas resultan ser una excelente materia prima para la sntesis de
zeolitas mediante activacin termoqumica alcalina.
El producto de la actividad del beneficio de piedra pmez est conformado por bloques
de determinadas dimensiones destinados a la venta de estos. Como en toda actividad
productiva o de consumo, se genera residuos que no tiene inters directo en relacin a la
actividad principal, que representa un problema ambiental y que es posible de valorizar.
Las tendencias actuales de produccin contemplan la aplicacin de tecnologas limpias
destinadas a mitigar en lo posible el ritmo actual de generacin de residuos sin sufrir un
colapso en los medios de produccin o en el hbitat del planeta. En este panorama,
existen dos caminos posibles y simultneos: la reduccin en la generacin, y la
mitigacin mediante el fomento de la reutilizacin y del reciclaje.
Durante la recoleccin de piedra pmez a travs de la extraccin de estos se generan
trozos de diferentes tamaos los cuales son retirados de la zona de trabajo. Estos
recortes o trozos de piedra pmez, los cuales se caracterizan por presentar una baja
resistencia mecnica y altos contenidos en silicio y aluminio en fases amorfas,
constituyen una excelente materia prima para la sntesis de zeolitas mediante activacin
termoqumica alcalina. El hecho de presentar baja resistencia mecnica, permite la
operacin de molienda a dimensiones de partculas de 150 micras que favorece el
proceso de activacin.
Desde principios de siglo las interesantes propiedades de un determinado grupo de
aluminosilicatos denominado zeolitas, estimularon el inters de los investigadores por
lograr en el laboratorio cristales con sus caractersticas, u optimizar las propiedades de
productos naturales. Desde entonces ha habido un crecimiento continuo en el nmero de
productos zeolticos sintticos y en el de sus posibles aplicaciones.
Las zeolitas son una familia de minerales aluminosilicatos hidratados altamente
cristalinos, que al deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura porosa con
dimetros de poro mnimos de 2 a 13 angstroms.
Estos materiales zeolticos se utilizan como suavizantes de agua, en detergentes, como
catalizadores, como adsorbentes, para mejorar las caractersticas de suelos al controlar
el pH, la humedad y el mal olor de los abonos, entre otras aplicaciones.
La propiedad de Intercambio Inico (1.1.) se han observado en minerales de silicatos
cristalinos como arcillas, feldespatoides y zeolitas. Se considera una propiedad
intrnseca de estos minerales pues es producto de la sustitucin isomrfica de los
tomos de silicio de su estructura cristalina por otros tomos. En el caso de las zeolitas
esa sustitucin ocurre por tomos tetravalentes de aluminio lo que produce una carga
neta negativa en la estructura que se compensa por cationes fuera de ellas. Estos
cationes son intercambiables de ah la propiedad intrnseca de 1.1. que tambin es una
manifestacin de su naturaleza de estructura cristalina microporosa, pues las
dimensiones de sus cavidades y de los cationes que se intercambian determinan el curso
del proceso.
El comportamiento de 1.1. en las zeolitas depende de varios factores que determinan una
mayor selectividad en el material a determinados cationes:
~, Naturaleza de los cationes: tamao, carga inica, forma.
~. Temperatura
~, Concentracin de los cationes en solucin.
~. Aniones asociados con los cationes en solucin.
~. Solventes (agua-orgnicos).
~. Estructura de la zeolita -topologa de la red, densidad de carga de la red.
La capacidad de intercambio inico (C.I.I.) de una zeolita es una magnitud que da una
medida del monto de equivalentes de un catin que es capaz de retener por intercambio
inico una masa de zeolita. Esta capacidad est directamente relacionada con la
cantidad de Al presente en la red zeoltica y depende directamente de su composicin
qumica. Una alta capacidad de intercambio inico corresponde a zeolitas con baja
relacin Siz/Alz03.
Todo hasta aqu es atribuible a zeolitas sintticas y naturales. Desde el punto de vista
del control ambiental mediante la eliminacin de contaminantes la gran mayora de los
autores coinciden en la superioridad de las zeolitas naturales atendiendo a:
~. Bajo costo de extraccin y acondicionamiento para el intercambio,
~ Disponibilidad de grandes volmenes,
~. Excelente estabilidad a los procesos qumicos y trmicos que permite su
reactivacin y utilizacin en varios ciclos.
l.! ANTECEDENTES
En 1858, Eiclzhorne fue el primero que evidenci la capacidad de las zeolitas de
intercambiar sus constituyentes catinicos.
Rodrigues Fuentes, Gerardo; menciona en la Sta. Conferencia Internacional sobre
Zeolitas Naturales, celebrada en Octubre de 1997 en Npoles, donde una de las
conclusiones alcanzadas fue que las zeolitas naturales se reafirman entre los mejores
materiales para ser elegidos en procesos tecnolgicos de eliminacin de
contaminantes.
Los aluminosilicatos son un grupo de materiales de muy diversa estructura
cristalina, que son utilizados en diferentes aplicaciones de inters industrial y
econmico. La mayor ventaja de estos materiales es la facilidad para modificar sus
propiedades adecundolas a las necesidades concretas de la aplicacin a la que son
destinadas, adems de poder sintetizarse en el laboratorio a partir de sus
componentes elementales.
Son numerosos los trabajos realizados en los ltimos aos sobre aluminosilicatos de
distinta composicin, naturales y sintticos, amorfos y cristalinos. Todos ellos se
centran en la caracterizacin de estos productos y estudio de su aplicabilidad en
distintos procesos; adems del empleo de mtodos de sntesis que permitan mejorar
el rendimiento para una determinada reaccin.
Desde principios de siglo las interesantes propiedades de un determinado grupo de
aluminosilicatos denominado zeolitas, estimularon el inters de los investigadores
por lograr en el laboratorio cristales con sus caractersticas, u optimizar las
propiedades de productos naturales. Desde entonces ha habido un crecimiento
continuo en el nmero de productos zeolticos sintticos y en el de sus posibles
aplicaciones, reflejado en el nmero de patentes registradas anualmente.
Desde el punto de vista ambiental las zeolitas ofrecen una alternativa en la remocin
de una amplia gama de contaminantes tanto en el agua, suelo y aire. Entre estos
contaminantes estn los metales pesados y dentro de estos tenemos al plomo, que es
materia de estudio del presente trabajo.
En Espaa existen ya abundantes estudios concernientes a la sntesis de zeolitas a
partir de precursores naturales, y entre ellos cabe resaltar el proyecto CECA
7220/E0/079, realizado por el Instituto de Ciencias de la Tierra "Jaume Almera" y
el Instituto de Carboqumica, cuyo objetivo principal era evaluar qu tipos de
zeolitas podan obtenerse a partir de precursores naturales, dependiendo de los
materiales estudiados y variando las condiciones de sntesis.
Tambin se ha investigado el uso de estas zeolitas como tamices moleculares en
tecnologa de purificacin de gases. Los primeros experimentos sobre este uso se
han realizado con C02 , SOz y NH3 [9], [14] y [16].
Simultneamente a la investigacin en los mtodos de sntesis de zeolitas con
precursores naturales, se han realizado estudios enfocados a las potenciales
aplicaciones de los productos obtenidos. Dada la elevada CIC (hasta 5.3 meq/g para
algn tipo de zeolita pura), estos materiales zeolticos presentan un elevado
potencial en la descontaminacin de aguas [6] y [21].
Recientes investigaciones han demostrado la posibilidad de sintetizar zeolitas a
partir de precursores minerales tales como perlitas, cenizas volcnicas, tierras
diatomeas, arcillas, etc. Los residuos agrcolas son tambin una fuente importante de
slice y aluminio que es aprovechado en la sntesis de zeolitas, en este caso se puede
mencionar el uso de residuos de la caa de azcar y cascarilla de arroz. Tambin se
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1.4 OBJETIVOS
1.4.1 OBJETIVO GENERAL
Estudiar comparativamente la obtencin de zeolita sinttica a partir de precursores
naturales (Heulandita y piedra pmez) de la regin sur del Per como posibilidad de
remediacin ambiental.
1.5 JUSTIFICACIN
Debido a la inminente contaminacin ambiental proveniente de los diferentes
procesos de produccin en nuestro medio, esta investigacin puede contribuir a la
solucin de la misma, ya que es una alternativa de mitigacin concreta para la
solucin del problema de la contaminacin del agua con metales pesados a travs
de la aplicacin de una zeolita sinttica obtenida termoqumicamente a partir de
precursores naturales, como material descontaminante.
CAPTUL02
MARCO CONCEPTUAL
2.1.2 ALUMINOSILICATOS
Los Aluminosilicatos son compuestos minerales constituidos esencialmente de
xidos de silicio y aluminio con cationes como calcio, magnesio, sodio, potasio,
etc. Se clasifican en tectosilicatos como las zeolitas faujasitas o filosilicatos como
la mica. Pueden ser de origen natural o sinttico y su composicin qumica es
variable [3].
2.2 LA ZEOLITA
Desde hace algunas dcadas, las investigaciones sobre zeolitas se han incrementado
de manera importante, como lo demuestran los artculos, patentes y libros que sobre
ellas se publican anualmente. Estos materiales zeolticos se utilizan cada ao como
suavizantes de agua, en detergentes, como catalizadores, como adsorbentes, para
mejorar las caractersticas de suelos al controlar el pH, la humedad y el mal olor de
los abonos, entre otras aplicaciones [2].
2.2.1 DEFINICIN
La Zeolita es una roca compuesta de aluminio, silicio, y oxgeno. Se halla en una
variedad de regiones del mundo donde la actividad volcnica prehistrica ocurri
cerca del agua, o donde el agua ha estado presente por milenios desde las
erupciones. En 1756, el mineralogista sueco Baron Axel Fredrick Cronstedt
descubri la zeolita. Se relata que su perro sac la piedra mientras escarbaba, y el
mineralogista la llam zeolita debido a que significa "perro" en sueco. En otro
relato, se dice que descubri que cuando la zeolita se calentaba, emita vapor.
Zeo lita significa "piedra hirviente" en griego [ 18].
La zeolita tiene una porosidad natural debido a que tiene una estructura cristalina
con ventanas, jaulas, y sper jaulas. Las zeolitas naturales tienen ventanas de
tamao limitado ("tamao de poro") y todas son hidrofilicas (tienen afinidad por
el agua). Algunas zeolitas sintticas se parecen al carbn absorbente, dado que
ambas pueden considerarse hidrofbicas (tienen afinidad por los compuestos
orgnicos, con poca o ninguna afinidad por el agua), y pueden adsorber vapores
orgnicos con molculas de tamao ms pequeo que el de sus poros. Tanto el
carbn como la zeolita pueden adsorber agua y molculas orgnicas; sin embargo,
aquello por lo que tenga mayor afinidad, desplazar las dems molculas. La
zeolita tiene un "tamao de poro" uniforme, lo cual hace que se le denomine como
un "tamiz molecular", mientras parece que los carbones tienen poros que se
comunican con poros ms pequeos que a su vez se comunican con poros todava
ms pequeos ad infinitum [18].
"El carbn absorbente", el cual es en realidad un adsorbente, tambin tiene
afinidad por el agua en algunos sitios, lo que disminuye su capacidad para
adsorber las molculas orgnicas de las corrientes que contienen molculas de
agua. Esto puede ser cierto o no en el caso de la zeolita, dependiendo del tipo de
zeolita que se seleccione. Generalmente, entre mayor sea la razn de silicio y
aluminio, ms hidrofbica es la zeolita. Las zeolitas hidrofbicas tienen que ser
sintetizadas, ya que no se encuentran en la naturaleza [4].
Las zeolitas pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son aluminosilicatos
cristalinos, con elementos de los grupos I y II como cationes. Consisten en un
armazn de tetraedros de [Si04t y [Al04t conectados el uno al otro en las
esquinas por medio de tomos de oxgeno.
La estructura presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en las
cuales se encuentran los cationes de compensacin, molculas de agua u otros
adsorbatos y sales. Este tipo de estructura microscpica hace que las zeolitas
presenten una superficie interna extremadamente grande, entre 500 y 1000 m/g,
con relacin a su superficie externa. Sin embargo esta superficie es poco accesible
para los contaminantes de tipo macromolecular.
La microporosidad de estos slidos es abierta y la estructura permite la
transferencia de materia entre el espacio intracristalino y el medio que lo rodea.
Esta transferencia est limitada por el dimetro de los poros de la zeolita, ya que
slo podrn ingresar o salir del espacio intracristalino aquellas molculas cuyas
dimensiones sean inferiores a un cierto valor, el cual vara de una zeolita a otra
[4].
Los tetraedros [Al0 4 ] 5- inducen cargas negativas en la estructura, las cuales se
neutralizan por cationes de compensacin intercambiables. Estos cationes junto
con las molculas de agua, se encuentran ocupando el espacio intracristalino de
estos aluminosilicatos. La frmula qumica por celda unitaria puede escribirse de
la siguiente forma:
Mx!n [(AI02)x(Si02)y].mH20
Donde M es un catin de valencia n [(Na, K, Li) y/o (Ca, Mg, Ba, Sr)], m es el
nmero de molculas de agua y la suma de x e y, indica el nmero de tetraedros de
aluminio y silicio por celda unitaria.
En las zeolitas la unidad estructural bsica o "unidad primaria de construccin" es
la configuracin tetradrica de cuatro tomos de oxgeno alrededor de un tomo
central, generalmente de silicio o aluminio. A pesar de las pequeas diferencias de
entalpas libres entre los diversos aluminosilicatos susceptibles de formarse, las
diversas zeolitas se obtienen de manera reproducible y con purezas cercanas al
100%. Ello hace dificil concebir la construccin de una estructura espacial
continua, sumamente compleja a travs de su existencia, en el gel de sntesis, a
travs de unidades estructurales comunes o "unidad secundaria de construccin"
originadas por la unin de tetraedros. La combinacin sencilla de estas especies,
conducir a las diferentes estructuras cristalinas de las zeolitas [4].
En las figuras 2.1 - 2.3 podemos apreciar diferentes representaciones de
estructuras zeolticas.
Figura 2.1: Estructuras primarias de zeolita donde los tetraedros estn unidos por un vrtice.
Fuente: Reactivos Ocluidos en Aluminosilicatos: Reactividad y Comportamiento en ptica No Lineal,
Jos Ral Herance Camacho, Bellaterra, Julio, 2005.
Figura 2.2: Tamiz molecular que se utiliza para la separacin de contaminantes y otras mezclas.
Fuente: http://www.upo.es/depalwebdex/quimfis/miembros/Web Sofia/Sofia.htm
Figura 2.3: Esquema de una Zeolita obtenido utilizando mtodos de simulacin molecular.
Fuente: http://www. upo.es/depa!webdex/quim:fis/miembros/Web Sofia/Sofia.htm
2.2.1.1 COMPOSICION QUIMICA DE LA ZEOLITA NATURAL
Tabla 2.1: Composicin qumica de la zeolita natural
Componentes Porcentajes
Si02, 67%
Al203 12.17%
Fe203, 2.08%
Ca O 3.24%
Kz 1.20%
MgO 0.77%
Na20 1.53%
Hz O. 2.69%
Fuente: Elaboracin Propia
2.2.2 CLASIFICACIN
Segn la disposicin regular de la secuencia de los silicatos, las zeolitas ofrecen
diferentes tamaos de poros y son mono-direccionales o multi-direccionales (bi-
direccionales o tri-direccionales), a continuacin en la tabla 2.1 se presenta la
clasificacin de las zeolitas de las flamillas ms comunes de este mineral [10].
Tabla 2.2: Clasificacin de los principales tipos de zeolitas
Zeolitas Formula Qumica
Laumontita Ca AlzS~Oz.4HzO
Clinoptilolita (Na,K,Ca)z-3Ah(Al,Si)zSil303612 H 20
Stilbita Na CazAlsSil303614H2 0
Phillipsita (K,Na,Ca)_z (Si,Al)8 .06.6HzO
Erionita (Kz,Ca,Na2)2.ALSi40 36 .15Hz0
Offretita (Kz,Ca)sAIoSiz6n.30HzO
!Faujazita (Na2Ca)AlzS~z.8H20
Chabazita Ca AlzSi40z.6HzO
Natrolita ~a2AlzSi30Jo.2HzO
IThomsonita Na CazAlsSis02o6HzO
Mordenita (Ca,Naz,Kz)Al2Si oz4. 7Hz O
Epistilbita CaAlzSi60165HzO
Analcima Na,A1Si206.H20
!Heulandita (Na,Ca) 2_3Al3(Al,Si) 2 Si 13 03612Hz0
Fuente: ZEOLITAS, CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES, Mara Teresa Olgun Gutirrez,
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Dpto. de Qumica, Mxico, D. F.
2.2.5 NOMENCLATURA
En 1978 la comisin de estructuras de la Asociacin internacional de Zeolitas
public la primera edicin del Atlas of Zeolit Structure Types en el cual se asigna
un cdigo de tres letras para un tipo estructural dado, independientemente de su
composicin qumica: por ejemplo F AU designa a todos los tamices moleculares
con estructura del tipo Faujacita [10].
2.2.6 PRINCIPALES CARACTERSTICAS
La zeolita existe naturalmente como una roca, y puede alcanzar el tamao de una
roca grande. Sin embargo, los cristales de zeolita sintetizada siempre miden menos
de un milmetro esto es debido a que estos cristales crecen muy lentamente. Entre
sus principales caractersticas podemos citar las siguientes:
~. La zeolita es capaz del intercambio selectivo de iones.
~. La zeolita puede adsorber molculas en su gran rea intrna, siempre que
puedan pasar por las ventanas. La zeolita y el carbn son iguales en este
aspecto, y se diferencian solamente en el rea de adsorcin a la que puede
tener acceso una molcula dada que pase por sus poros.
4-, La zeolita puede ser un catalizador acido slido. Puede funcionar como un
cido fuerte (aunque se mantiene como un slido) cuando la hidratacin ha
sustituido un hidrgeno, por un electrn de valencia adicional, o un
intercambio isoelectrnico con el aluminio.
~ Se puede usar la zeolita como un tamiz molecular debido a que tiene un
tamao de ventana (o poro) uniforme.
~. La zeolita es metaestable; quiere decir, es estable siempre que se mantenga a
una temperatura y pH adecuados. Dentro de este rango, no se ve afectada por
oscilaciones grandes de temperatura, presin, o radiacin ionizante.
La Relacin Si/Al es tambin una importante caracterstica a ser considerada. La
composicin qumica de la red zeoltica puede ser modificada introduciendo iones
de elementos tales como Al, B, Ga, Fe, Sn, Ge, etc. Los ms utilizados debido a su
estabilidad y propiedades son los que contienen Al y Si en su red. La relacin
SilAl determina el nmero de cargas negativas del esqueleto de la zeolita y por lo
tanto el nmero de cationes asociados. Adems, la densidad de tomos de Al en el
interior de los microporos define una mayor o menor polaridad de las cavidades
permitiendo controlar as la hidrofilidad o la hidrofobicidad del material. De modo
general la hidrofobicidad aumenta al incrementarse la relacin Si/Al en la red.
Una mayor densidad de cargas negativas est relacionada con el aumento de Al en
su estructura cristalina. Por ello las zeolitas se han utilizado para incorporar
molculas neutras por adsorcin, y cationes orgnicos e inorgnicos por
intercambio inico. Los aniones no se incorporan a la zeolita debido al hecho que
las cargas negativas de su red producen una repulsin [10].
2.2.7 APLICACIONES
Las zeolitas son materiales de mucha importancia en sus aplicaciones a nivel
industrial, las cuales pueden agruparse en tres categoras atendiendo a la funcin
que desarrollan: como adsorbentes y como intercambiadores inicos en cuanto a
sus aplicaciones ambientales y como catalizadores heterogneos. En la actualidad
se vienen estudiando aplicaciones ms avanzadas en el campo de la
nanotecnologa [10].
Componentes Porcentajes
Si02, 71%
Al203 12.80%
Fe203, 1.75%
Ca O 1.36%
K2 3.23%
H20. 3.88%
Fuente: Elaboracin Prop1a
Riesgo Agotamiento
Prioridad Factores
medio de las
relativa combinados
ambiental reservas
Alta Cd Cd Cd
Pb Pb Pb
Hg Hg
Zn Hg
Media Al Zn
Cr
Co Co
Cu Cu Co
Ni Ni Cu
Zn Ni
Cr Al
Fe Fe Cr
Fe
o
\1
Figura 2.4: Intercambio Jnico entre dos Especies
Fuente: Reutilizacin de Residuos de Rapa para la eliminacin de Metales Txicos en Efluentes
Lquidos; Proyecto APROVECHAME, Ministerio de Educacin y Cultura de Espaa.
El grado de competicin es una cantidad mesurable que puede expresarse
matemticamente. As una reaccin simple de intercambio sera:
A++ (B- X)+---~ (A- X)+ B+ (Ecuacin 2.1)
Donde A+ y B+ son los cationes en solucin y B-X y A-X son los cationes unidos
al slido.
Entonces, la competencia entre A y B puede determinarse matemticamente
mediante la ley de accin de masas, que establece:
K= (B+).(A- X) 1 (A+).(B- X) (Ecuacin 2.2)
Donde K es la constante de intercambio inico.
Las resinas de intercambio inico conforman una matriz slida dnde se da la
transferencia de masa. Dichas resinas han tenido aplicaciones a escala comercial,
para la desmineralizacin de aguas, teniendo como defecto su falta de selectividad.
Se ha experimentado con nuevas resinas de intercambio inico, con el objetivo de
mejorar la selectividad, dichas resinas incorporan materiales como la zeolita, para
la eliminacin de cationes especficos de metales pesados. La investigacin sigue
activa tambin en el campo de corrientes residuales radioactivas, usando almina
para eliminar determinados aniones de aguas residuales provenientes de la industria
[13].
2.6.5 ADSORCIN
La adsorcin consiste en la migracin de algunas sustancias de la fase gaseosa o
lquida hacia la superficie de un sustrato slido. El fenmeno de adsorcin se da
de forma natural en sistemas fisicos, biolgicos y qumicos. Adems, las
operaciones de adsorcin que emplean slidos como el carbn activo y las resinas
sintticas son muy utilizadas en aplicaciones industriales y en la purificacin de
aguas residuales.
El proceso de adsorcin implica la transferencia de una sustancia de una fase a la
acumulacin o concentracin en la superficie de otra. La superficie donde queda
acumulada la sustancia es el adsorbente, y el material concentrado o adsorbido es
el adsorbato. El fenmeno de adsorcin es distinto del de absorcin, proceso en el
cual la sustancia transferida de una fase a otra (por ejemplo lquida), interpenetra
en la segunda fase para formar una "disolucin". El trmino general de "sorcin",
engloba ambos procesos [13].
a) Tiempo de equilibrio
La adsorcin es un proceso en que intervienen diversas etapas: difusin externa,
difusin interna, fijacin superficial y transferencia de materia en el sistema. Por
lo tanto para cada sistema metal-adsorbente se establecen unos equilibrios
determinados y la velocidad de adsorcin depender fundamentalmente de la
naturaleza de estas relaciones. En todos los procesos de adsorcin es necesario
conocer el tiempo que el sistema tarda en alcanzar el equilibrio, es decir el
momento a partir del cual, por ms que se mantenga el contacto entre el
adsorbato y el metal no se producir ms adsorcin.
b) Efecto del pH
La concentracin de iones H+ es uno de los factores ms importantes que
afectan en la adsorcin. Los metales en disolucin acuosa se encuentran en
forma de diferentes especies qumicas en funcin del pH de la disolucin. Este
hecho es un indicativo de la fuerte dependencia que existir entre el pH de la
disolucin y la posibilidad de recuperacin del metal, ya que si varan las
caractersticas de las especies, sobre todo volumen y carga total, tambin varan
las posibles interacciones entre el metal y la superficie del material adsorbente.
Adems, cabe considerar que la superficie del material se puede ver afectada al
ponerse en contacto con disoluciones cidas o bsicas, provocando reacciones
con su superficie que modifiquen la capacidad de establecer interacciones con el
metal. Una variacin del pH provoca modificaciones en los grupos funcionales
que se encuentran en la superficie del material, pudiendo alterar la capacidad de
interaccin con las especies metlicas.
o 1 PIPo o 1 PIPo
Tipo IV Tipo V .a
i =-e i
-e
i i i
"'
{1 ""
~ ""~
a
~
E
o 1 PIPo o l PIPo o 1 PIPo
2.7 NORMATIVIDAD
El "PLAN NACIONAL DE PARTICIPACION SOCIAL Y COMPROMISO
MULTISECTORIAL PARA FORTALECER LA GESTION AMBIENTAL Y
REDUCIR LA MORBI-MORTALIDAD RELACIONADA A LA
CONTAMINACION POR PLOMO Y OTROS METALES PESADOS" PERU
2005-2014, confeccionado por el Ministerio de Salud mediante DIGESA [7],
seala de manera general la siguiente normatividad general, misma que
presentamos a continuacin en la tabla 2.4:
Tabla 2.5: Normatividad general para reduccin los niveles contaminacin por plomo en el Per.
Fuente: "Plan nacional de participacin social y compromiso multisectorial para fortalecer la gestin
ambiental y reducir la morbi-mortalidad relacionada a la contaminacin por plomo y otros metales
pesados" Per 2005-2014.
Debido al hecho, que el presente trabajo est orientado a la remocin de plomo
en agua, es que a continuacin enunciaremos la normatividad que se refiere tanto
a metales pesados como la que se refiere al agua [11].
Fuente: Diario Oficial EL PERUANO, Resolucin Nro. 031-2011- OEFA!TFA del Tribunal de
Fiscalizacin Ambiental.
CAPTUL03
PARTE EXPERIMENTAL
3.1.1.1 CARACTERIZACIN
Ambos precursores naturales fueron sometidos a diferentes ensayos a fin de conocer sus
caractersticas fisicas y morfolgicas; por consiguiente se realizaron las siguientes
expenenc1as:
~ Anlisis Granulomtrico.
~ Determinacin de la Densidad Aparente.
~ Determinacin de la Densidad Real.
~ Determinacin de la Porosidad.
~ Microscopia Electrnica de Barrido (SEM).
1
'
_ _[!
_- '
'
'
3.1.2.2 EQUIPOS
Para la preparacin mecnica y reduccin de tamao de partcula, necesarios para la
caracterizacin flsica, se utilizaron:
~ Chancadora de Quijadas marca DENVER de 5x6 pulgadas.
~ Molino Automtico Marca AC Ingenieros modelo BOND de 12 x 12 pulgadas.
~ Rotap marca RETSCH
~ Mallas ASTM (4, 8, 10, 16) para anlisis granulomtrico.
Para el tratamiento de activacin qumica y determinacin de la ere de los materiales se
emplearon:
~ Balanza Electrnica de Precisin marca BOECO 0.001
~ Horno marca DAEWOO modelo DE0-900
~ Mufla del Laboratorio de Qumica Orgnica FCNF
~ Recipiente de acero .
.~ Centrifuga marca JANETZKY modelo T32A
Para la caracterizacin morfolgica se emple:
~ Microscopio Electrnico de Barrido marca Philips modelo XL-20, equipado con
microanalizador EDAX-DX4i
Las Figuras 3.5 - 3.13, presentadas a continuacin, muestran los materiales y equipos
que fueron utilizados en las etapas de preparacin mecnica del material zeoltico,
pesado, as como los materiales y equipos utilizados para los procesos de activacin y
determinacin de la ere.
- - __j
Figura 3.7: Mallas ASTM.
Fuente: Laboratorios de anlisis de minerales, Universidad San Agustn.
Figura 3.8: Mufla.
Fuente: Laboratorio de Qumica Orgnica, Escuela de Qumica, Universidad San Agustn.
J J
Acopiodelamaliria TrozosdePrecurJores
l X X ~co/Pcla X X
prima Natnrnls
Heulmb/~edra
2 Triluraciu X X Cbancad1rade Quijadas PreCurJ~resTrilurados X X
Pmez
Deurid!dApareute,
BalmzaE!ectrnic~ Chancad~radeQuijada1
Heulmbmedra AguaDeshladl,Agua DeugdadRecl, Objetivo Especifico
3 CaracterizaciuFirica ProbrtaGradua~Vasosde MoliuoAIItomlic~ X
Pmez Pobble %Porosidl~ l
Precipibdo,Fida Robp, IJ!!as AmJ
Granulomelria
AguaDes~ada
Bclmzallledrnic~ Vam
lli~Jidode&idio Mnfl~Cenlrifug~
Procelimieutode Heulandbmedra dePreci~bMecipieutes Objetivo Especifico Objetivo
5 Acet2todeSodio Espectrmetrode IncremeutodelaC!C
Activacii! Pmez PET,lol~ ~pela, 2 General
Acebtoil:Amonio PJJwrcinAtmica
Embudos
Alcohollwroplico
1 100 2.0 8
Piedra
2 100 2.5 8
Pomez
3 S/T
4 lOO 2.0 8
6 S/T
.,
Fuente: Elaboracwn Prop1a
3.5.1.3 Reactivos
3.5.1.4 Procedimiento
3.6 REMOCION DE MP
Las fuentes de los metales que pueden encontrarse en trabajos de tratamiento de aguas
pueden considerarse como de cinco tipos: aguas residuales industriales, domsticas,
efluentes de escurrimiento, procedentes de la atmsfera y litosfera. De estos los
industriales y domsticos probablemente son los que causan mayor dao a nuestro
ambiente. Metales txicos como el plomo, cobre, cadmio, mercuno, arsnico, zmc,
entre otros han tomado gran importancia, ya que manifiestan diversas propiedades
txicas a los diferentes niveles de la cadena trfica.
La remocin de metales pesados puede realizarse por vanos mtodos como la
precipitacin, adsorcin, extraccin con solventes, ultra filtracin, smosis inversa e
intercambio inico. De estos el intercambio inico resulta ms atractivo por su relativa
simplicidad de operacin y bajo costo.
Estudios preliminares demuestran que la zeolita puede emplearse para la remocin de
metales pesados y nitrgeno amoniacal [8]
De otro lado, estudio de otros autores [15], definen que la temperatura tiene una fuerte
influencia en el proceso de zeolitizacin, ya que se pueden sintetizar diferentes tipos de
zeolitas a partir del mismo precursor natural, y tambin influye tanto en la produccin
de un tipo determinado de zeolita como en la cantidad de producto obtenido.
250
-S. 200 - - Analcima
-
X
CJ
0::
- NaP1
a 150
"'
f';'l
:2 100
O')
....5e:
Cl)
50
150
o
o 24 48
Tiempo (Horas)
4.1 GRANULOMETRA
Los valores de la distribucin granulomtrica se calcularon en base al porcentaje
parcial, porcentaje retenido y al porcentaje pasante. En las tablas 4.1 y 4.2 se muestran
los resultados de los anlisis granulomtricos para ambos materiales precursores.
]lt[
p(a) =-
V
Donde:
M: Es la masa de la muestra (g de material)
V: El volumen resultante de la muestra despus del desplazamiento de aire.
En la Tabla 4.3 podemos apreciar los resultados obtenidos.
Tabla 4.3: Densidad Aparente.
Densidad
Mallas Masa Volumen
Aparente
ASTM (g) (ce)
(g/ce)
Malla-75 13.53 18.00 0.75
Malla +6 50.04 68.00 0.74
Malla +lO 50.01 64.50 0.78
Malla+16 50.00 65.00 0.77
Malla+25 43.26 56.50 0.77
Promedio 0.76
Fuente: Laboratorio de Cermicos y Hornos FIP-UNSA.
1Y3- tV1 ]
p(r) = [(.\V2- \\'~1) - (.\V4- \\'3) *' 0 agua
En la Tabla 4.4 podemos apreciar los resultados obtenidos.
4.4 POROSIDAD
Con los valores de densidad aparente (Da) y de la densidad real (Dr) se calcula la
porosidad (P) del material zeoltico, mediante la siguiente ecuacin:
.~ Resolucin: 6 nm a 30 kV
Se debe tener cuidado que todas las partculas estn fuertemente pegadas a la
cinta, ya que de no serlo contaminara la cmara de vaco del microscopio
electrnico.
b) Metalizado de la muestra
En las Figuras 4.6 y 4.7 se puede observar las micrografias de la heulandita previo al
proceso de activacin.
Figura 4.6: Cristales de Heulandita (H) y Mordenita Fibrosa (M). Aumento 699X. Detector SE.
Fuente: Centro de Microscopia Electrnica FIP-UNSA
Figura 4. 7: Cristales de Heulandita (H) y Mordenita Fibrosa (M). Aumento 845X. Detector SE.
Fuente: Centro de Microscopia Electrnica FIP-UNSA
Figura 4.12: Microfotografa de piedra pmez activada donde se ven cristales pseudoesfericos de
zeolita NaPl. (Prueba 2M/8b/100C)
Fuente: Centro de Microscopia Electrnica FIP-UNSA
Figura 4.13: Microfotografa de piedra pmez activada donde se ven agregados de cristales
pseudoesfericos de zeolita NaPl. (Prueba 2M/8b/100C)
Fuente: Centro de Microscopia Electrnica FIP-UNSA
Figura 4.14: Microfotografa de piedra pmez activada donde se ven agregados de cristales
pseudoesfericos de zeolita NaP1. (Prueba 2M/8hi100C)
Fuente: Centro de Microscopia Electrnica FIP-UNSA
Figura 4.15: Microfotografa de piedra pmez activada donde se ven de cristales columnares de
zeolita NaP1 (Prueba 2M/8h/100C)
Fuente: Centro de Microscopia Electrnica FIP-UNSA
Figura 4.16: Microfotografa del mateiial zeoltico activado.
Fuente: Transformacin hidrotermal de cenizas volantes de carbn en zeolita sinttica con alta capacidad
de intercambio catinico (CIC) para la remocin de Cu+ 2 y Pb+ 2 ;[8]
En las figuras 4.9- 4.15 se puede observar micrografias del material zeoltico activado,
donde se muestran las estructuras tpicas de una zeolita sdica del tipo NaP1, cuya
caracterstica principal es su forma pseudoesferica.
Asimismo en las Figuras 4.16 - 4.18 se observan micrografias con formas tpicas de
pseudoesferas de zeolita sdica tipo NaP 1 que fueron obtenidas en trabajos realizados
previamente por otros investigadores [8], [9] y [21].
6 S/T 234
.,
Fuente: Elaborac10n Propia
Como se puede apreciar los ensayos 1 y 2 fueron los que obtuvieron mejores resultados
para el proceso de activacin de los materiales precursores, llegando a incrementar hasta
un aproximado de cuatro veces la ere del material precursor sin tratamiento.
Comparando los resultados con estudios similares realizados [1], [8] y [21] se concluye
que en proporcin a los parmetros utilizados de temperatura, concentracin y tiempo;
se llega a resultados aproximadamente similares.
El resultado ptimo de ere = 221.70 meq/1 OOg, se obtiene a una temperatura de 100
C, con una concentracin 2M de solucin activante de NaOH y un tiempo de reaccin
de 8 horas.
. da a partir
T a bl a 4. 7: CIC' s para a zeorIta activa . de precursores natul
raes
%
Material CIC Inicial CICMaxima MP
Remocion
Precursor (meq/100 g) (meq/100 g) Contaminante
en 24 h