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Développement de méthodes de mesure des propriétés barrières des membranes polymères et textiles contre les

Développement de méthodes de mesure des propriétés barrières des membranes polymères et textiles contre les nanoparticules en milieu liquide Application aux vêtements et aux gants de protection

C. Brouard 1 , H. Perche 1 , S. Motellier 1 , A. Auger 1 , V. Barthes 1 , S. Derrough 1 , L. Golanski 1 , L. Vinches 2 , M. Ben Salah 2 , S. Hallé 2 , P. Dolez 3 , K.J. Wilkinson 4

1 CEA, DRT/LITEN/DTNM/Laboratoire de Chimie et de Sécurité des Nanomatériaux 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9, France 2 Équipe de Recherche en Sécurité du Travail (ÉREST), École de Technologie Supérieure, 1100 Notre-Dame ouest, Montréal (Québec) H3C 1K3, Canada 3 Groupe CTT, 3000 rue Boullé, Saint Hyacinthe (Québec), J2S 1H9 Canada 4 Département de chimie, Université de Montréal, C.P. 6128, succursale Centre-ville Montréal (Québec) H3C 3J7, Canada

Contexte

En l’absence de normes, chaque industriel ou centre de recherche a aujourd’hui ses propres pratiques en matière de protection des travailleurs par rapport au risque « nano ».

des travailleurs par rapport au risque « nano ». Recommandation ( 1 ) : équipements conventionnels
des travailleurs par rapport au risque « nano ». Recommandation ( 1 ) : équipements conventionnels
des travailleurs par rapport au risque « nano ». Recommandation ( 1 ) : équipements conventionnels
des travailleurs par rapport au risque « nano ». Recommandation ( 1 ) : équipements conventionnels

Recommandation (1) : équipements conventionnels de protection contre les risques chimiques

conventionnels de protection contre les risques chimiques Propriétés barrière vis-à-vis des nano particules ? ( 1
Propriétés barrière vis-à-vis des nano particules ?
Propriétés barrière vis-à-vis des nano particules ?

(1) Gerritzen, Huang, Killpack et al. (2006), A review of current practices in the nanotechnology industry-Phase 2 report, International council on Nanotechnology.

Contexte

Taux de pénétration non négligeables

dans le cas de nano-aérosols pour certains équipements de protection individuelle (EPI): tissus, vêtements de protection (1)

Peu d’études sur le transfert(EPI): tissus, vêtements de protection ( 1 ) des nano-colloïdes à travers les EPI Blouse en

des nano-colloïdes à travers les EPI

Blouse en coton
Blouse en coton

D’après Golanski et al.(2009), Experimental evaluation of personal protection devices against graphite nanoaerosols: fibrous filter media, masks, protective clothing, and gloves. Hum Exp Toxicol 28: 353–359

Gonflement de certains polymères en présence de phases solvant (2) entraînant des modifications de leur structure et de leurs propriétés mécaniques et physiques, phénomènes d’entraînement par effet de capillarité

• Pénétration transcutanée possible, notamment si la peau est endommagée (3) Propriétés barrière vis-à-vis des
Pénétration transcutanée possible, notamment si la peau est endommagée (3)
Propriétés barrière vis-à-vis des nano colloïdes ?

(1) Huang et al. (2007), Nanoparticle penetration through protective clothing materials, Proceedings of the 3rd international symposium on nanotechnology, occupational and environmental health, Taipei, Taiwan, 190-201. (2) Sombatsompop (1998), Swelling characteristics of some natural rubber based elastomers, Progress in Rubber and Plastics Technology, 14(4), 208-225. (3) Zhang et Monteiro-Rivière (2008), Assessment of quantum dot penetration into intact, tape-stripped, abraded and flexed rat skin, Skin Pharmacology and Physiology, 21 (3), 166-180.

Objectifs • Conception de montages expérimentaux permettant d’exposer des échantillons d’EPI (textiles et

Objectifs

Conception de montages expérimentaux permettant d’exposer des échantillons d’EPI (textiles et membranes polymères) à des NP en milieu liquide tout en soumettant ceux-ci à des sollicitations mécaniques et environnementales : deux approches, deux équipes (française (FR) et canadienne (CA))

Mise au point de méthodes d’analyse des nano-colloïdesdeux équipes (française (FR) et canadienne (CA)) Évaluation de l’efficacité d’une série de matériaux

Évaluation de l’efficacité d’une série de matériaux textiles et polymères utilisés dans les vêtements de protection (gants et blouses) vis-à-vis de la pénétration pour un utilisés dans les vêtements de protection (gants et blouses) vis-à-vis de la pénétration pour un certain nombre de NP en suspension ; analyse de l’effet des sollicitations appliquées

• Matériaux testés : Conditions expérimentales • Gants nitrile (100 µm), latex (100 - 150

Matériaux testés :

Conditions expérimentales

Gants nitrile (100 µm), latex (100 - 150 µm), vinyle (130 µm)

Gants néoprène (450 µm), butyle (700 µm)

Vêtement intissé en polyéthylène (115 µm) (Tyvek ®)

Vêtement coton (600-700 µm)

Nanoparticules :(115 µm) (Tyvek ®) • Vêtement coton (600-700 µm) • TiO 2 Anatase (20-40 nm) •

TiO 2 Anatase (20-40 nm)

SiO 2 dopées 152 Eu (15-40 nm)

110m Ag (100 nm)

MWCNT (Ø = 15 nm , L = 0.1 à 10 µm)

Sollicitations :Ag (100 nm) • MWCNT ( Ø = 15 nm , L = 0.1 à 10

MWCNT ( Ø = 15 nm , L = 0.1 à 10 µm) Sollicitations : •
MWCNT ( Ø = 15 nm , L = 0.1 à 10 µm) Sollicitations : •
MWCNT ( Ø = 15 nm , L = 0.1 à 10 µm) Sollicitations : •

Déformations mécaniques (20 – 50 % pour les gants, 6% pour les vêtements)

Contraintes environnementales (T, matrice sueur, éthanol ou propane - 1,2- diol (PG))

environnementales ( ∆ T, matrice sueur, éthanol ou propane - 1,2- diol (PG)) 13/11/2013 Projet EST
Montages expérimentaux (FR) Cellules de diffusion de type « à travers » Compartiment amont Piston

Montages expérimentaux (FR)

Cellules de diffusion de type « à travers »

Compartiment amont Piston Compartiment aval C am = C 0 C av,t=0 = 0
Compartiment amont
Piston
Compartiment aval
C am = C 0
C av,t=0 = 0
Cellule de diffusion simple
Cellule de diffusion simple

Echantillon en contact avec le liquide sur les deux faces Analyse par TXRF après dépôt sur plaque, par ICP-MS ou par spectrométrie gamma

Aval Amont Cellule de diffusion avec contrainte mécanique
Aval
Amont
Cellule de diffusion avec contrainte mécanique
Montages expérimentaux (CA) Dispositifs spécifiques Piston Chambre d’exposition Chambre d’échantillonnage HNO 3

Montages expérimentaux (CA)

Dispositifs spécifiques

Piston Chambre d’exposition Chambre d’échantillonnage HNO 3 Solution d’échantillonnage Banc Nano 1 (gants)
Piston
Chambre d’exposition
Chambre d’échantillonnage
HNO 3
Solution d’échantillonnage
Banc Nano 1 (gants)
HNO 3 Solution d’échantillonnage Banc Nano 1 (gants) Banc Nano 2 (tissus) Echantillon en contact avec

Banc Nano 2 (tissus)

Echantillon en contact avec le liquide sur la face amont uniquement Chambre d’échantillonnage contenant un faible volume d’acide Analyse par ICP-MS ou par AAS

Résultats : Evolution des propriétés mécaniques et physiques des EPI (CA) Comportement vis-à-vis du gonflement

Résultats : Evolution des propriétés mécaniques et physiques des EPI (CA)

Comportement vis-à-vis du gonflement

79 % 27 % 23 %
79 %
27 %
23 %

Matériau

Gain max (%)

Nitrile

79

Latex

27

Néoprène

23

Butyle

0

0 %

Variation du gain de masse des matériaux de gants en fonction de la durée d’immersion dans une suspension colloïdale de nTiO 2 dans l’eau

Probable diffusion d’espèces chimiques de la matrice aqueuse
Probable diffusion d’espèces chimiques de la matrice aqueuse

Résultats : Propriétés mécaniques et physiques des EPI (FR)

Diffusion d’eau tritiée

∂ C J =− D e ∂ x Matériau De HTO (m 2 /s) Vinyle
C
J =−
D e ∂ x
Matériau
De HTO (m 2 /s)
Vinyle
5.2
10 -14
Latex
7.5
10 -13
Nitrile
4.5
10 -13
Tyvek®
1.4
10 -11
2.44 10 -9
H 2 O

Durée (j) Evolution du coefficient de diffusion de HTO en fonction de la durée d’immersion dans l’eau

Faible diffusion des molécules d’eau à travers les polymères
Faible diffusion des molécules d’eau à travers les polymères

Résultats : Propriétés mécaniques et physiques des EPI (CA)

Energie de déformation

Etat de surface

des EPI (CA) Energie de déformation Etat de surface Variation de l’énergie de déformation relative en

Variation de l’énergie de déformation relative en fonction du nombre de déformations de 50% pour les membranes nitrile

100 µm
100 µm
100 µm
100
µm

Avant

Après

Evolution de la surface externe d’un gant nitrile soumis à des déformations biaxiales de 50% (1/5 min) en présence de PG

• Diminution importante de l’E déformation en début d’expérience (Effet Mullins : rupture de chaînes
• Diminution importante de l’E déformation en début d’expérience (Effet Mullins :
rupture de chaînes polymères lors des premières sollicitations)
• E déformation plus faible en présence de suspension colloïdale (affaiblissement de la
membrane due à son gonflement)
• Présence de pores micrométriques ou fissures => zones de faiblesse

13/11/2013

Projet EST 09-19

10

Résultats : Propriétés barrière (FR) Diffusion de nanoparticules sans sollicitation – blouse en coton Temps

Résultats : Propriétés barrière (FR)

Diffusion de nanoparticules sans sollicitation – blouse en coton

Temps (h)
Temps (h)

Taux de pénétration de nTiO 2 (40 nm) à travers un tissus de coton (blouse)

Coton très perméable, diffusion rapide des NP
Coton très perméable, diffusion rapide des NP

Résultats : Propriétés barrière (FR)

Diffusion de nanoparticules sans sollicitation – Blouse en polyéthylène intissé

Ag NP pendant 5 jours MWCNT pendant 4 jours Amont (face externe)
Ag NP pendant 5 jours
MWCNT pendant 4 jours
Amont
(face externe)
Aval (face interne)
Aval
(face interne)
Polyéthylène intissé (Tyvek®) très efficace
Polyéthylène intissé (Tyvek®) très efficace
Résultats : Propriétés barrière sans sollicitation - Résumé Matériau Nano Taille Matrice Résultat

Résultats : Propriétés barrière sans sollicitation - Résumé

Matériau

Nano

Taille

Matrice

Résultat

Nitrile

TiO 2

40

H

2 O

-

latex

TiO 2

40

H

2 O

-

PE intissé

TiO 2

40

H

2 O

-

PE intissé

SiO 2

15

H

2 O

-

Coton

TiO 2

40

H

2 O

++

PE intissé

Ag

100

H

2 O

-

PE intissé

MWCNT

15/100-10000

H

2 O

-

Latex

Ag

100

H

2 O

-

Nitrile

Ag

100

H

2 O

-

Pénétration de NP avec le tissu en coton uniquement
Pénétration de NP avec le tissu en coton uniquement
Résultats : Propriétés barrière (CA) Diffusion de nanoparticules avec sollicitations – Blouse en polyéthylène

Résultats : Propriétés barrière (CA)

Diffusion de nanoparticules avec sollicitations – Blouse en polyéthylène intissé

avec sollicitations – Blouse en polyéthylène intissé Concentration en titane dans la solution

Concentration en titane dans la solution d’échantillonnage en fonction de la durée de l’expérience pour le polyéthylène intissé exposé à la suspension de nTiO 2 (15 nm) dans le PG. Déformation biaxiale 6% (1/5 min)

Concentration croissante et relativement importante de Ti en aval après 5 à 7h d’exposition
Concentration croissante et relativement importante de Ti en aval après 5 à 7h d’exposition
Résultats : Propriétés barrière (FR) Diffusion de nanoparticules avec sollicitations – Gants en nitrile LDD

Résultats : Propriétés barrière (FR)

Diffusion de nanoparticules avec sollicitations – Gants en nitrile

LDD
LDD

Taux de transfert de nTiO 2 (25 nm) de diamètre à travers une membrane nitrile sous l’effet de différentes sollicitations environnementales individuelles.

LDD
LDD

Taux de transfert de nTiO 2 (25 nm) de diamètre à travers une membrane nitrile sous l’effet de différentes sollicitations environnementales et mécaniques combinées.

• Taux de transfert proche de la LDD, non évolutif • Pas d’effets croisés lors
• Taux de transfert proche de la LDD, non évolutif
• Pas d’effets croisés lors de l’application de contraintes simultanées
• Pas de remise en cause de l’efficacité de la membrane vis-à-vis du transfert de NP de TiO 2
Résultats : Propriétés barrière (CA) Diffusion de nanoparticules avec sollicitations - Gants Concentration en titane

Résultats : Propriétés barrière (CA)

Diffusion de nanoparticules avec sollicitations - Gants

(CA) Diffusion de nanoparticules avec sollicitations - Gants Concentration en titane dans la solution

Concentration en titane dans la solution d’échantillonnage en fonction de la durée de l’expérience pour le nitrile et le butyle exposés ou non à une suspension de nTiO 2 (15 nm) dans l’eau. Déformation biaxiale 50% (1/5 min)

Latex
Latex

Concentration en titane dans la solution d’échantillonnage en fonction de la durée de l’expérience pour le latex exposé à une suspension de nTiO 2 (15 nm) dans l’eau. Déformation biaxiale 50% (1/5 min)

• Concentration croissante de Ti en aval à travers les membranes nitrile et latex après
• Concentration croissante de Ti en aval à travers les membranes nitrile et latex après 5h
d’exposition
• Pas de différence significative avec le contrôle sans nTiO 2 dans le cas du butyle
Résultats : Propriétés barrière avec sollicitations - Résumé Matériau Nano Taille Matrice Déformation

Résultats : Propriétés barrière avec sollicitations - Résumé

Matériau

Nano

Taille

Matrice

Déformation

Résultat

Nitrile

TiO2

25

H2O

-

23/35

-

Nitrile

TiO2

25

H2O/Sueur

-

23

-

Nitrile

TiO2

25

EtOH/H2O

-

23

-

Nitrile

TiO2

25

H2O/Sueur

-

23/35

-

Nitrile

TiO2

25

EtOH/H2O

-

23/35

-

Nitrile

TiO2

25

H2O/Sueur

Statique 20%

23

-

Nitrile

TiO2

25

EtOH/Sueur

Statique 20%

23

-

Latex

TiO2

40

H2O/Sueur

Dynamique 20%

23

-

Latex

SiO2

40

H2O

Dynamique 20%

23

-

Nitrile

SiO2

40

H2O

Dynamique 20%

23

-

Vinyle

SiO2

40

H2O

Dynamique 20%

23

-

Latex

SiO2

15

H2O

Dynamique 20%

23

-

Nitrile

SiO2

15

H2O

Dynamique 20%

23

-

Nitrile

TiO2

15

H2O

Dynamique 50%

23

+

Butyle

TiO2

15

H2O

Dynamique 50%

23

-

Latex

TiO2

15

H2O

Dynamique 50%

23

+

PE intissé

TiO2

15

PG

Dynamique 6%

23

++

Pénétration possible de NP avec sollicitation dynamique importante uniquement
Pénétration possible de NP avec sollicitation dynamique importante uniquement
Conclusions / perspectives • En absence de sollicitation mécanique, pas de mise en évidence de

Conclusions / perspectives

En absence de sollicitation mécanique, pas de mise en évidence de transfert de NP sous forme colloïdale

•

En présence de contraintes mécaniques, résultats divergents Hypothèses :

Taille des NP

Montage expérimental différent (adsorption sur les parois du compartiment aval (FR), dégradation de la membrane par la présence d’acide concentré et/ou dissolution du TiO 2 (CA) ?)

Intensité et direction des sollicitations mécaniques (50% amont => aval pour CA et 20 % aval => amont pour FR)

Technique analytique

Possibilité de pénétration à travers certains gants et tenues surtout s’ils sont sujets à des
Possibilité de pénétration à travers certains gants et tenues surtout s’ils sont sujets à
des déformations mécaniques importantes et répétées
Confirmé pour le vinyle (100µm), infirmé pour le latex (Thèse L. Vinches, Août 2013)
Conclusions / perspectives • Compréhension des phénomènes d’interaction entre matériaux et NP. Etudes

Conclusions / perspectives

Compréhension des phénomènes d’interaction entre matériaux et NP. Etudes paramétriques (potentiels zeta de surface, taille, nature chimique, facteur de forme,…)

de surface, taille, nature chimique, facteur de forme,…) • Recommandation sur les choix des EPI prenant
de surface, taille, nature chimique, facteur de forme,…) • Recommandation sur les choix des EPI prenant

Recommandation sur les choix des EPI prenant en compte VLE/VME, port de matériaux adaptés à une manipulation aisée

Amélioration des propriétés barrière si cela s’avère nécessaire : par modification des matériaux constitutifs des EPI (porosité, charge de surface, coutures,…)