Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30

listas de contenidos ofrecidos en ScienceDirect

Applied Catalysis B: Environmental

revista Pgina de inicio: Sevier www.el. com / localizar / apcatb

Solar degradacin fotoelectro-Fenton de paracetamol utilizando una planta de flujo con una clula / aire
difusin Pt, junto con un colector parablico compuesto: Optimizacin de procesos mediante la metodologa
de superficie de respuesta

Lucio Csar Almeida un , Sergi Garca-Segura segundo , Nerilso Bocchi un , Enric Brillas segundo , *
un Laboratorio de Pesquisas em Eletroqumica, Departamento de Qumica, Universidad Federal de San Carlos, CP 676, 13560-970 So Carlos - SP, Brasil
segundo Laboratori d'Electroqumica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Qumica Fsica, Facultad de Qumica, Universidad de Barcelona, Mart i Franqus 1-11, 08028 Barcelona,

Espaa

informacin del artculo abstracto

Historia del artculo: La degradacin de 10L de 157 mg L - 1 soluciones de paracetamol en 0,05 M Na 2 ASI QUE 4 ha sido estudiado por el mtodo solar
Recibido el 7 de octubre de 2010 recibi fotoelectro-Fenton (SPEF). Una planta de flujo solar con una clula electroqumica Pt / aire de difusin y un colector parablico compuesto
en forma revisada 21 de de diciembre
(CPC) fotorreactor se utiliz operando bajo el modo de recirculacin a una fl lquido ow de 180Lh - 1 con una intensidad media de la irradiacin
de 2010 Aceptado el 7 de enero de
UV de aproximadamente 32Wm - 2. Un diseo giratorio central compuesto junto con la metodologa de superficie de respuesta se aplic a
2011
optimizar las variables experimentales. tratamiento ptimo SPEF se logr mediante la aplicacin de una corriente de 5A, 0,40 mM Fe 2+ y pH 3,0
Disponible en lnea el 13 de enero de 2011
en 120 minutos de electrlisis, siendo reducido el carbono orgnico total (TOC) en un 75%, con un coste de energa de 93kWhkg - 1 TOC
(7.0kWhm - 3) y una mineralizacin actual fi La eficiencia de 71%. Inicial N se convirti parcialmente en NH 4+ ion. Bajo estas condiciones
palabras clave:
optimizadas, desintegraciones de paracetamol siguieron un pseudo fi cintica de primer orden. El anlisis por HPLC de la solucin
Paracetamol
Los productos de oxidacin de material compuesto
electrolizada permiti la deteccin de hidroquinona, pag- benzoquinona, 1,2,4-trihidroxibenceno, 2,5-dihidroxi- pag- benzoquinona y tetrahidroxi pag-
metodologa de superficie de diseo giratorio Respuesta benzoquinona. Todos los compuestos aromticos fueron destruidos por el ataque de OH. Maleico, fumrico, succnico, lctico, oxlico, cidos
fotoelectro-Fenton centrales solares frmico y oxmicos eran identificada como cidos carboxlicos generados, que forman Fe (III) que se photodecarboxylated rpidamente bajo
irradiacin UV de la luz solar. Se propuso una secuencia de reaccin que implica todos los subproductos detectados para la degradacin
SPEF de paracetamol.

2011 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

1. Introduccin genated o derivados hidroxilados hasta su mineralizacin, es decir, la conversin en dixido de

carbono, agua y iones inorgnicos.
procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (EAOPS) basados en la qumica de reaccin El proceso de EF implica el suministro continuo de H 2 O 2 para el agua contaminada de la clula a
de Fenton tales como electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (PEF) han recibido recientemente una partir de la reduccin de dos electrones de O 2 gas en el ctodo mediante la reaccin (2) y la
regeneracin de Fe 2+
atencin creciente para la remediacin de aguas residuales cidas con contaminantes orgnicos
refractarios y txicos, tales como colorantes, pesticidas y productos farmacuticos [1,2] . La eficacia fromFe 3+ reductionat la reaccin cathodeby (3) , Thenpropagating reaccin de Fenton (1) [2] : O 2 + 2H + +
de estos mtodos electroqumicos favorables al medio ambiente para el tratamiento de aguas
2e - MARIDO 2 O 2
residuales se debe a la generacin in situ de radical hidroxilo ( OH) de la reaccin de Fenton clsica (1)
(2)
entre Fe 2+ y H 2 O 2 [ 3] :

Fe (OH) 2+ + mi - Fe 2+ + OH - (3)

ctodos carbonosos tales como fieltro de carbono [4-11] , Carbono-PTFE

Fe 2+ + MARIDO 2 O 2 Fe (OH) 2+ + OH (1) [6,11-20] y nanotubos de carbono-PTFE [21-24] gas (O 2 o aire) de difusin, de fibras de carbn
activado [25] , carboncloth [26] diamante dopado con andboron (BDD) [27] han sido utilizados para la
donde Fe (OH) 2+ es la predominante Fe 3+ especies en pH2.8-3.5 [2,3] . generacin e fi ciente de H 2 O 2 fromreaction (2) . Desde Fe 2+ se regenera continuamente de la

OH es el oxidante ms fuerte conocido segundos despus de flor, con tan alto estndar de reaccin (3) , Pequeas cantidades de este ion cataltica slo son necesarios en EF, haciendo de este
reduccin potencial ( mi ( OH / H 2 O) = 2.80V / SHE) que es capaz de forma no selectiva reaccionan mtodo mucho ms e fi ciente que el tratamiento clsico Fenton.
con contaminantes dando deshidrogenasa

En el proceso de PEF, las condiciones solutionunder EF electrolizada se somete

* Autor correspondiente. Tel .: +34 93 4021223; Fax: +34 93 4021231. simultneamente a la irradiacin UV suministrada por una lmpara artificial fi [4,11-13,17,19-23,25-27]
Direccin de correo electrnico: brillas@ub.edu (E. Brillas). . La accin sinrgica de UV

0926-3373 / $ - see front matter 2011 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
doi: 10.1016 / j.apcatb.2011.01.003
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30

es complejo y puede ser atribuida a: (i) la mayor Fe 2+ regeneracin y OH produccin por fotlisis
Fe (OH) 2+ por reaccin
y (ii) la photodecarboxylation de complejos de Fe (III) con cidos carboxlicos generados, que son

cilmente attackedwith OH, por la reaccin general (5) [3,19] : Fe (OH) 2+ + marido? Fe 2+ + OH

(4)

OOCR) 2+ + marido? Fe 2+ + CO 2 + R (5)

La principal desventaja del proceso de PEF en la prctica es el costo excesivo de energa de la

UV fi artificial utilizado. Este problema se puede resolver mediante el uso alternativo de la
diacin UV de la luz solar ( > 300 nm) como fuente de energa de bajo costo y renovables en el
ceso propuesto solar fotoelectro-Fenton (SPEF) [16,19] . Sin embargo, se necesitan esfuerzos de
estigacin fundamental para desarrollar esta tecnologa emergente para su aplicacin factible de
amiento de aguas residuales. De esta manera, hemos incorporado una planta de flujo solar de la
acidad 10L que contiene una clula electroqumica lterpress de un compartimiento fi con un
do de Pt y un ctodo de aire-difusin, junto con un colector parablico compuesto (CPC) como
rreactor solar. Un nodo de Pt se emplea en lugar de otros electrodos con mayor poder de
dacin como BDD porque produce un costo mucho menor de energa para la mineralizacin de los
mpuestos orgnicos aromticos [28,29] , Mientras que el uso del fotorreactor CPC asegura la
tacin de energa ms adecuada de la luz solar que se encuentran los procesos de foto-Fenton
ares [30-33] . Con esta planta de flujo, hemos llevado a cabo un estudio para mostrar si un diseo
Figura 1. Experimental set-up de la 10L flujo planta utilizada para el tratamiento solar photelectroFenton (SPEF) de
adstico multivariado junto con la metodologa de superficie de respuesta (RSM) es capaz de soluciones de paracetamol. Contena una clula de filtro-prensa Pt / airdiffusion de 90,2 cm 2 rea de electrodo junto
mizar las variables experimentales de la degradacin SPEF del paracetamol farmacutica. RSM con un fotorreactor solar compuesto colector parablico (CPC) de 1.57L volumen irradiado.

una excelente herramienta para la optimizacin de los mtodos analticos [34-37] y se ha aplicado
xito para optimizar otros procesos Fenton como Fenton [38] , fotofenton [39,40] , Solar
-Fenton [30,31,33,41] , EF [7,27] , TiO 2 2. Experimental

2.1. productos qumicos

Paracetamol, hidroquinona, pag- benzoquinona, 2,5-

catlisis-PEF [21,23] , PEF oxalato asistida [22] y peroxicoagulation [24] tratamientos de aguas
duales orgnicas. El paracetamol ( NORTE-( 4-hidroxifenil) acetamida) fue elegido como molcula
delo, ya que es un analgsico comn y antipirtico que se acumula en gran parte en el medio
tico debido a su inef eliminacin deficiente en plantas de tratamiento de aguas residuales
vencionales [42] . La presencia de este compuesto y otros frmacos en el entorno es peligroso, ya
pueden ejercer efectos txicos sobre ella es fi y otros organismos acuticos como algas y
ertebrades [43,44] . Para evitar este riesgo, se necesitan mtodos de oxidacin potentes para ser
arrollado para la destruccin total de paracetamol de las aguas residuales. La oxidacin de este
maco ha sido probado por O 3 [ 43,44] y oxidationprocesses avanzada likeH 2 O 2 / UV [43] , O 3 / Fe 2 + / UVA
, TiO 2 fotocatlisis [45] , sonlisis [46] , Oxidacin andica con BDD nodo
dihidroxi- pag- benzoquinona, tetrahidroxi pag- benzoquinona y
1,2,4-trihidroxibenceno eran de grado reactivo de Merck y Sigma-Aldrich. Maleico, fumrico,
succnico, lctico, oxmico, oxlico y frmico fueron de grado reactivo de Panreac y aguacate. sulfato
de sodio anhidro utilizado como electrolito de fondo y sulfato ferroso heptahidratado utilizado como
catalizador eran de calidad analtica de Fluka. soluciones de Paracetamol de 10L a ser degradadas
en la planta de flujo se prepararon con agua desionizada y su pH se ajust con cido sulfrico de
grado analtico comprado a Merck. Disolventes orgnicos y otros productos qumicos employedwere
ya sea HPLC o grado analtico de Merck, Fluka y Sigma-Aldrich. Las soluciones estndar para el
anlisis se prepararon con agua de alta pureza obtenido a partir de un sistema Millipore Milli-Q con
resistividad

> 18M cm a 25 DO.

2.2. Planta solar de flujo

49] y EF y PEF [12] , Sin optimizacin de las variables experimentales correspondientes.

Se comunica el tratamiento SPEF de 157 mg L - 1 soluciones de paracetamol en un solar 10L fl
plant que contiene un / celdas de aire de difusin de Pt y un fotorreactor CPC solar. Los
erimentos se realizaron en el modo de recirculacin de lote y el efecto de variables
ependientes como corriente aplicada, Fe 2+ concentrationandpHwas evalu simultneamente a
s de un diseo estadstico multivariado. Los cambios de carbono orgnico total (TOC), el
sumo de energa por unidad de masa TOC (CE) y la mineralizacin actual e fi ciencia (MCE) se
nitorizaron como respuestas y se analizaron por RSM de encontrar sus relaciones funcionales con
variables independientes y las condiciones experimentales ptimas. Se aplic el anlisis de
anza (ANOVA) para validar las relaciones obtenidas. decaimiento Paracetamol y la evolucin de
productos intermedios aromticos, generado iones carboxlicos e iones inorgnicos liberados
bin se determinaron para la solucin electrolizada en condiciones ptimas utilizando diferentes
nicas cromatogrficas. A partir de estos resultados, se propone una secuencia de reaccin
usible para la mineralizacin de paracetamol por SPEF.
Figura 1 muestra un esquema de la planta de flujo utilizado para la degradacin SPEF de 10L de
un 157 mg L - 1 solucin de paracetamol con
0,05 M Na 2 ASI QUE 4 en el modo de recirculacin de lote y la intensidad de la irradiacin UV similares
a corriente constante. En cada ensayo, la solucin se introdujo en el depsito y continuamente
recirculado a travs del sistema mediante una bomba peristltica a una velocidad de 180Lh un fl
lquido ow - 1 ajustado por un rotmetro. La temperatura se mantuvo a 35 C por dos intercambiadores
de calor. La celda electroqumica era una fi reactor de filtro-prensa de un compartimiento con
componentes de 12 cm 18 cm de dimensin, separadas con juntas de Viton para evitar fugas. El
nodo era una hoja de Pt de 99,99% de pureza de SEMPSA y el ctodo fue un electrodo de
aire-difusin de carbono-PTFE de E-TEK que electrogenerados H 2 O 2 de O 2 reduccin por reaccin
(2) . Ambos electrodos eran de 10 cm 10 cm de dimensin. Un compartimiento de lquido de PVC con
una ventana central de 9,5 cm 9,5 cm (90,2 cm 2)
se utiliz para ponerse en contacto con el efluente con las caras exteriores de los dos electrodos
separados una distancia de 1,2 cm. La cara interna del ctodo se presion a una malla de Ni como
conector elctrico en contacto con
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30
una cmara de gas PVC donde circular aire comprimido a una velocidad de flujo de 4.5Lmin - 1 regulado
con un medidor de presin de retorno. La corriente constante fue suministrado por una fuente de
alimentacin Grelco GDL3020, que muestra directamente el potencial aplicado a la celda. El CPC
fotorreactor solar con una superficie de 0,4 m 2 y el factor de concentracin de 1 se compone de 12
tubos de borosilicato de vidrio de longitud 50,5 cm 1,82 cm de dimetro interior (irradiado 1.57L
volumen), con la conexin de tubos y vlvulas montadas en un marco de aluminio sobre una
plataforma inclinada 41 para recoger mejor los rayos directos del sol en nuestro laboratorio de
Barcelona (latitud: 41 21 ' N, longitud: 2 10 ' MI). ensayos solares weremade de 240 minutos como
mximo en los das soleados y claros durante los meses de junio a agosto de 2010. La intensidad de
la radiacin UV (300-400) suppliedbysunlightwasdirectlymeasured con un radimetro de 5 Kipp &
Zonen CUV. Antes de usar la planta para la degradacin de paracetamol, el ctodo de aire de
difusin fue activado por electrolyzing10L de 0.05MNa 2 ASI QUE 4 en pH3.0and3A de 240 min.
2.3. Aparato y procedimientos analticos
El pH de la solucin se midi con un Crison GLP 22 pH-metro. Alcuotas de 7mLwerewithdrawn
fromelectrolyzed soluciones, se neutraliz a pH 7-8 y se filtra con 0,45 m de PTFE filtros de Whatman
antes del anlisis. Este procedimiento permiti detener el proceso de degradacin puesto que los
mismos resultados se obtuvieron ya sea por anlisis directo de muestras o despus de algunos das
de su neutralizacin. La mineralizacin de soluciones de paracetamol se control a partir de la
reduccin de su TOC, determinada en un analizador Shimadzu VCSN. valores de COT reproducibles
con una precisin de 1% se obtuvieron mediante la inyeccin de 50 L alcuotas al analizador. El
nitrgeno total (TN) se determin con una unidad de Shimadzu TNM-1 junto con el analizador de
TOC. A partir de la eliminacin de TOC, TOC la masa por unidad de consumo de energa (CE, en
kWhkg - 1 TOC) se calcul de la ecuacin. (6) [19] :
EC = 1000 mi celda Eso
V S ( TOC) exp
dnde mi celda es el promedio de los potencial de la clula (V), yo es la corriente aplicada (A), t es el
tiempo de electrlisis (h), V s es el volumen de la solucin (L),
(TOC) exp es la decadencia TOC experimental (mg L - 1) y
1000 es un factor de conversin (MGG - 1). Teniendo en cuenta que el proceso de mineralizacin de
paracetamol implica su conversin en CO 2 y NH 4+ como principal de iones inorgnicos por reaccin (7)
: C 8 MARIDO 9 NO 2 + 14H 2 O 8CO 2 + NUEVA HAMPSHIRE 4+ + 33H + 34e + -
thecorrespondingmineralizationcurrent e fi ciencia (MCE, en%) se calcul por la ecuacin. (8) [19,20] :
MCE = NFV S ( TOC) exp
4.32 10 7 MIT 100
dnde norte es el nmero de electrones consumidos por molcula paracetamol (34, de la reaccin (7) ),
F es la constante de Faraday (96,487Cmol - 1), 4.32 10 7 es un factor de conversin para homogeneizar
unidades (3600 sh - 1 12,000mgmol - 1) y metro es thenumberof tomos de carbono de paracetamol (8
tomos de carbono).
La decadencia paracetamol y la evolucin de sus intermedios aromticos fueron seguidas por
HPLC de fase inversa usando un Waters 600 lquido fi cromatgrafo TTED con un Spherisorb ODS2
5 m, 150 mm 4,6 mm, columna a 35 C, junto con un detector de matriz de Aguas 996 fotodiodo
seleccionado a = 246nm para paracetamol,
= 371nm para la hidroquinona y = 245 nm
para pag- benzoquinona. Los cidos carboxlicos se detectaron por HPLC ionexclusion usando el fi
cromatgrafo de lquido por encima de TTED con un 87H Bio-Rad Aminex HPX, 300mm 7,8 mm,
columna a 35 C y el detector de matriz de fotodiodos seleccionado en = 210 nm. Este mtodo
tambin permite que el catin fi cuanti de 1,2,4-trihydrozybenzene en = 255nm, 2,5-dihidroxi- pag- benzoquinona
en = 284 nm y
23
tetrahidroxi pag- benzoquinona en = 318nm. En theHPLCmeasurements, 20 alcuotas L se inyectaron
en el cromatgrafo y la fase mvil era o 30:70 (v / v) de tampn de acetonitrilo / fosfato (pH = 3,5) o
95: tampn 5 (v / v) de acetonitrilo / fosfato (pH = 3,5) a 0,3 mlmin - 1 por HPLC de fase inversa y 4 mM
H 2 ASI QUE 4 en 0.6mLmin - 1 por HPLC de exclusin inica.
Los iones inorgnicos perdidos durante el proceso de mineralizacin eran fi cuantificada por
cromatografa inica con un Shimadzu 10 Avp HPLC acoplada con un detector de conductividad Avp
Shimadzu CDD 10. El NH 4+ concentracin se determin con un Shodex IC YK-421, 125mm 4,6 mm,
columna de cationes en 40 C, mientras que el NO 3 - contenido se analiz con un Shim-mdulo de
CI-A1S, 100mm 4,6 mm, columna de aniones en 40 C. Estos anlisis se hizo mediante la inyeccin
de 25 alcuotas L y utilizando fases mviles compuestas de un cido tartrico 5,0 mM, cido
dipicolnico 1,0 mM, cido brico 24.2mm y
solucin de ter corona 1,5 mM en 1.0mLmin - 1 para NH 4+ y una
2.4mm tris (hidroximetil) aminometano y solucin de cido ftlico 2,5 mM de pH 4,0 en 1.5mLmin - 1 para
el NO 3 -.
2.4. Diseo experimental
Un diseo giratorio central compuesto (CCRD) [34-37] se aplic para seleccionar las variables
independientes y experimentos para la optimizacin de la degradacin de paracetamol por SPEF en
la planta de flujo solar mediante el anlisis de RSM. El CCRD considera los efectos de tres variables
independientes tales como corriente, Fe 2+ valores de concentracin y pHwith solucin takenwithin la
3.5-8.5A rangos,
0.33-1.17mM y 1,38-4,36, respectivamente, en el tratamiento con el frmaco sometido a la intensidad
de la irradiacin UV similar. Cinco niveles para cada
yo variable independiente ( - 1.68, - 1, 0, 1, 1,68) fueron entonces elegidos con valores codificados X yo obtenido
a partir de la Ec. (9) :
(6) X i = X yo - X yo 0 (9)
X yo
dnde X yo, es el valor real de la yo variable independiente, X yo 0 es su valor en el punto central del
intervalo y X yo es la media de la diferencia entre su valor superior e inferior. La concentracin inicial
del frmaco era una constante (157 mg L - 1) y por lo tanto no se considera como una variable.
tabla 1 recoge los valores codificados y reales para las tres variables independientes en la serie
(7) de experimentos seleccionado del CCRD (corre 1-14). TOC, EC andMCE en 120min de la electrlisis
fueron elegidos como las respuestas observadas, que se correlacionaron con los valores codificados
de las variables por medio de la siguiente ecuacin polinmica de segundo orden general [34,36] :
(8)
k
= Y0+k yo X i + k ii X 2 ij X yo X j + (10)
i+k
i=1 i=1 i=1 i#j=1
dnde Y es la respuesta observada, 0 es una constante coeficiente, yo, ii
y ij son los coeficientes para los efectos lineal, cuadrtico y de interaccin, respectivamente, k es el
nmero de las variables independientes (en nuestro caso 3) y es el error aleatorio.
Tres repeticiones del punto central se hicieron, adems, para estimar el error pura de
experimentos (corre 15-17). Las electrlisis se llevaron a cabo de forma aleatoria para minimizar el
efecto de la variabilidad no explicada en las respuestas observadas debido a errores sistemticos [34,35]
. Los resultados fueron analizados por los mnimos cuadrados de mtodo y de respuesta superficies
se generaron con un programa v6 StatSoft STATISTICA de encontrar la mejor regin para la
degradacin de paracetamol. La validacin de thismodel fue confirmado byANOVA
[36,37] .
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30

a1
es codificada y los valores reales para el diseo giratorio central compuesto (CCRD) utilizados para el anlisis RSM de la solar degradacin fotoelectro-Fenton de 157 mg L - 1
ciones de paracetamol en 0,05 M Na 2 ASI QUE 4 a 35 C utilizando un flujo planta 10L con una clula / aire difusin Pt junto con un fotorreactor CPC solar. Las respuestas observadas se obtuvieron a 120 min de la electrlisis que corresponde a
ono orgnico total (TOC 120), el consumo de energa por unidad de masa TOC unidad (CE 120) y la mineralizacin ef fi ciencia actual (MCE 120). La ltima columna indica el promedio de intensidad de la irradiacin UV suministrado por la luz solar
nte cada ejecucin.

rrer niveles codificados los valores reales las respuestas observadas intensidad UV (Wm - 2)

X1 X2 X3 X 1 un X 2 segundo X 3 do TOC 120 ( mg L - 1) CE 120 ( kWhkg - 1 TOC) MCE% 120

1 -1 -1 -1 4.5 0.50 2.00 25.2 84.5 78.9 32.1

2 1 -1 -1 7.5 0.50 2.00 20.7 156,8 50.2 30.3
3 -1 1 -1 4.5 1.00 2.00 78.7 247,2 22.5 31.4
4 1 1 -1 7.5 1.00 2.00 60.5 268,7 25.0 30.7
5 -1 -1 1 4.5 0.50 4.00 30.1 92.6 73.7 33.7
6 1 -1 1 7.5 0.50 4.00 27.1 196.0 46.1 31.8
7 -1 1 1 4.5 1.00 4.00 33.6 86.0 70.0 31.5
8 1 1 1 7.5 1.00 4.00 53.5 273.6 29.4 32.1
9 - 1.68 0 0 3.5 0.75 3.00 40.9 46.3 80.1 32.8
0 + 1.68 0 0 8.5 0.75 3.00 20.8 212.6 44.2 32.4
1 0 - 1.68 0 6.0 0.33 3.00 24.0 113,7 60.1 30.8
2 0 + 1.68 0 6.0 1.17 3.00 60.1 194,5 31.6 31.0
3 0 0 - 1.68 6.0 0.75 1.32 36.0 136,3 50.6 30.0
4 0 0 + 1.68 6.0 0.75 4.68 55.4 217,2 35.3 30.2
5 0 0 0 6.0 0.75 3.00 30.6 138,3 54.9 31.3
ecisis 0 0 0 6.0 0.75 3.00 31.1 138,8 54.5 30.6
7 0 0 0 6.0 0.75 3.00 31.0 137,9 54.6 32.3

los valores reales X 1 = corriente (A).

gundo los valores reales X 2 = Fe 2+ concentracin (mM).

los valores reales X 3 = pH.

Resultados y discusin

degradacin SPEF de soluciones de paracetamol 100

un
Las soluciones de paracetamol cidos se degradan en la planta de flujo solar que va desde el
dioda hasta las 16 h como mximo. Durante la primera 120min de todos los tratamientos, una 80

nsidad de irradiacin media UV similares que oscila entre 30,3 y 33.7Wm - 2 Siempre se present a
PC fotorreactor solar, como se muestra en la ltima columna de tabla 1 . Las soluciones incoloras
Predicted % MCE 120

60
ales cambian consecutivamente a color amarillo amarillo, naranja-marrn y plido, convirtindose
nuevo incoloro en 60-90min. La coloracin logrado al comienzo de la electrlisis se puede explicar
ormacin de productos intermedios aromticos conjugados que se eliminan por el ataque de OH. 40

o concuerda con la reduccin gradual de TOC con la prolongacin del tiempo de electrlisis se
erva en todos los ensayos. Sin embargo, slo se TOC decay hasta aproximadamente 20 mg L - 1 ( 80%
20
a retirada), indicando que el proceso de SPEF conduce a la mineralizacin parcial del frmaco. tabla
videncias de que el valor mnimo TOC se alcanza despus de 120 min de tratamiento para
ientes 7.5A, as que esta vez se tom para optimizar las variables experimentales. El pH de la
0
0 20 40 60 80 100
ucin disminuy ligeramente durante la electrlisis probablemente debido a la formacin de
vados de cidos como cidos carboxlicos y por esta razn, se regula de forma continua mediante Observado% MCE 120
dicin de pequeos volmenes de NaOH 1M. No se observ precipitacin de especies de hierro
odos los ensayos.
segundo

20
Residual % MCE 120

10

0
Efecto de variables experimentales sobre el proceso de SPEF

tabla 1 revela una gran influencia de las variables experimentales sobre las respuestas - 10
ervadas en 120 minutos. resultados bastante similares con error de menos de 1% pueden ser
ervados para la triplicado del punto central de la CCRD en 6A, 0,75 mm Fe 2+ y pH 3,0 (se ejecuta
17), lo que corrobora que el error puro de ensayos es insignificante. Los datos de carreras 1-17 se
- 20
nmodeled utilizando la ecuacin cuadrtica. (10) con el mtodo de mnimos cuadrados, dando Eq. (11) 0 20 40 60 80 100

a el TOC 120, Eq. (12) para EC 120 y la Ec. (13) para MCE 120: Predicho% MCE 120

Figura 2. ( a) de pronosticados observado y (b) parcelas-residuales predicho determinados para la corriente de

C 120 = 30.82 - 2.90 X 1 + 13.45 X 2 + 4.19 X 2 2
+ 5.48 X 2 3 + 1.14 X 1 X 2 + 4.95 X 1 X 3 - 7.95 X 2 X 3
mineralizacin e fi ciencia en 120min de la degradacin SPEF de 10L de 157 mg L - 1 de paracetamol en 0.05MNa 2 ASI
QUE 4 en el owplant fl solar. Los valores predichos se determinaron fromEq. (13) y los valores residuales como la
diferencia entre ellos.
(11)
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30 25

CE 120 = 137.00 + 48.66 X 1 + 35.25 X 2 + 1.97 X 3 Tenga en cuenta que la superficie TOC-corriente de pH representa en Fig. 3 b presenta
betweenpHca aminimumdiagonal. 3,8 a 3.5AandpHca.
+ 1.60 X 12 + 10.30 X 2 18.31 X 2
2+ 3 8.5A 2.3at, crossingpH3.0at sobre 5A. Esto indica thatpHnear3 es ptimo para el proceso de SPEF,

+ 4.19 X 1 X 2 + 24.64 X 1 X 3 - 25.50 X 2 X 3 (12) que es similar a la optimumpH de 2,8 para la reaccin de Fenton (1) [3] , Por lo tanto con rmando fi
que los orgnicos se destruyen principalmente con OH formado a partir de esta reaccin, mejorada
bajo la accin de la reaccin (4) que tambin es ptima en un intervalo de pH similar. Tenga en
cuenta que para el pH> 4, menos TOC se reducedwhen gradualmente la corriente aumenta. Este
MCE 120 = 54.70 - 11.30 X 1 - 11.00 X 2 + 1.24 X 3
comportamiento anmalo puede ser explicada por el deterioro progresivo de la velocidad de la
+ 2.52 X 2 1 - 3.24 X 2 2- 4.27 X 2 3+ 2.28 X 1 X 2 reaccin de Fenton (1) con el aumento de pH toproduce menos cantidad de OH, que ismore
consumido rpidamente con la mayor cantidad de H 2 O 2 producido en el ctodo de aire de difusin de
- 5.25 X 1 X 3 + 7.65 X 2 X 3 (13)
la reaccin (15) como corriente aumenta, con formacin del radical hidroperoxilo oxidante ms dbil
donde slo el coe fi cientes estadsticamente significativo en el nivel de confianza del 95% se (HO 2 ) [ 2,3] : H 2 O 2 + OH HO 2 + MARIDO 2 O
consideran y X 1, X 2 y X 3 son las variables codificadas relacionadas con la corriente, Fe 2+ la
concentracin y pH, respectivamente.

(15)
Los modelos cuadrticos matemticos anteriores a veces puede ser insatisfactoria para describir
los resultados experimentales y, a continuacin, es uno necesario de forma ms fiable para evaluar la La superficie de respuesta de Fig. 3 c ilustra un aumento de la CE 120

calidad del modelo fi TTED usando ANOVA y comparacin de las fuentes de variacin de distribucin con ambos, la corriente aplicada de 3.5 a 8.5A y Fe 2+ concentracin de 0,50 mm. costos ms bajos
que aceptables 100kWhkg - 1
de Fisher ( F- prueba). Esto permite la identificacin del modelo que mejor se fi cios a la poblacin
fromwhich Se tomaron muestras de los datos. Esta prueba estadstica se basa en la relacin de dos TOC se encuentran hasta 5 A y 0,75 mm Fe 2+. Por esta respuesta,

sumas de cuadrados a escala reflejando diferentes fuentes de variabilidad. Por lo tanto, la Fig. 3 d muestra la existencia de un minimo creciente diagonal de 75kWhkg - 1 TOC a pH 2,5 y 0,33 mm
Fe 2+ a 220kWhkg - 1
significacin de las regresiones se evalu por la relacin entre el cuadrado medio de la regresin y el
cuadrado medio de los residuos (diferencia entre los valores observados y predijo) [35-37] . el TOC a pH 3,6 y 1.17mM Fe 2+, que indica un efecto sinrgico (interaccin positiva) entre las variables

calculada F- valor para las regresiones fue 4,036 para TOC 120, 5.146 para la CE 120 y 4.036 para MCE 120, de pH y Fe 2+. A fi wellde nida zona de mnimo para CE 120 cerca 80kWhkg - 1 TOC tambin se puede

mayor que el mnimo tabulados F- valor de 3.293 requerida para lograr un 95% de nivel de confianza, observar para el intervalo de pH 2,5-3,0 y 0.33-0.50mM Fe 2+. A diferencia de, Fig. 3 E muestra una

confirmando que todos los modelos son fi bien TTED a los datos experimentales [35-37] . Figura 2 un cada progresiva de MCE 120 con la crianza de corriente de 3,5 a 8.5A para todos los valores de pH,

ejemplifica la buena correlacin lineal obtenida entre la predicha (calculada a partir de la Ec. (13) ) y pero con valores mximos marcados a pH cercano a 3,0. fi ciencias ef mximo cerca de 70% se

se observaron valores para MCE 120, con un coef regresin cuadrada fi ciente ( R 2) de 0,880, mientras Figuraobtienen para pHvalues between2.0 y 3,0 y 0.33-0.50mMFe 2+,
2 b representa que los residuos correspondientes se distribuyen aleatoriamente alrededor de
desviacin cero, de acuerdo con la distribucin normal esperado de la F- prueba, descartando de este
modo theexistenceof errores sistemticos. -observedplots predichos similares con R 2 de 0,839 como puede verse en Fig. 3 F. A decaimiento dramtico en MCE 120 para pH 2.0 se puede observar

and0.869, aswell como residuales-predictedplots, fueron encontrados para TOC 120 fromEq. (11) ANDEC en Fig. 3 f, probablemente debido a la creciente inestabilidad de H 2 O 2 en tales valores de pH [2,5] y la

120 fromEq. (12) , Respectivamente. El hecho de que R 2 los valores son relativamente cerca de la consiguiente reduccin de

unidad indica que los tres modelos son estadsticamente significativos [35-37] . A partir de estas la produccin de OH a partir de la reaccin de Fenton (1) . La positiva influencia de la disminucin de

consideraciones, el efecto de las variables experimentales sobre el proceso de SPEF de paracetamol Fe 2+ concentracin en e fi ciencia en esta regin de pH puede entonces ser asociada con la

puede ser discutido a partir de los ejemplos de superficies de respuesta obtenidos usando los desintegracin progresiva en la tasa de la reaccin de residuos (14) mejorar el ataque de cantidades

modelos cuadrticos y presentado en Fig. 3 , Donde el nivel codificada de 0 fue tomada para las mayores de OH en compuestos orgnicos.

variables fijas.
Mientras que el aumento de la CE 120 Se espera que con el aumento de la corriente de la ecuacin.

(6) por la gran mejora de la mi celda, la inMCE decaimiento 120

Parece contradictorio porque se elimina ms TOC debido a la produccin de una mayor cantidad de OH
de la reaccin de Fenton (1) . La prdida progresiva de MCE 120 como corriente aumenta a
continuacin, pueden estar relacionados con la aceleracin de las reacciones de desecho de hidroxilo
aumento entrega radical a una cantidad relativamente menor de eventos orgnicos. Estas reacciones
implican, por ejemplo, la destruccin de OHwith H 2 O 2 por reaccin

Fig. 3 a y b se muestran las superficies de respuesta relacionados con TOC 120 como una funcin (15) y su dimerizacin a H 2 O 2 por reaccin (16) [2,3] : 2 OH MARIDO 2 O 2

de la corriente y Fe 2+ la concentracin, y la corriente y el pH, respectivamente. Como puede verse, el

(diecisis)
aumento de la corriente provoca una eliminacin de TOC ms arriba para alcanzar un valor mnimo
de aproximadamente 20 mg L - 1 para corrientes 7.5A. Este comportamiento no es sorprendente Otros oxidantes dbiles tambin se pueden generar durante el proceso de SPEF, por ejemplo, H 2
porque ms altos cables de corriente a una mayor produccin de H 2 O 2 en el ctodo de la reaccin (2) O 2 formado a partir de la reaccin (2) , La heterognea Pt radical hidroxilo ( OH) producido a partir de
[2,12,16] , Mejorando de este modo la produccin de OH reaccin de fromFenton (1) y la aceleracin la oxidacin del agua en el nodo de Pt de la reaccin (17) [2,19,28] y el ozono obtiene a partir de la
de la oxidacin de contaminantes orgnicos. Sin embargo, los subproductos muy recalcitrantes se reaccin andica (18) [28] : Pt + H 2 O Pt ( OH) + H + + e -
forman durante la degradacin de paracetamol que permanecen en solucin, ya que no son
destruidos por ni radicales hidroxilo generados ni fotlisis bajo la accin de la irradiacin solar. Fig. 3 A
(17)
tambin evidencia un fuerte deterioro en la reduccin de TOC cuando Fe 2+ contenido disminuye
desde 3H 2 O O 3 + 6H + + 6e - (18)

Sin embargo, la accin oxidante de todas las especies anteriores es muy pobre y OH formado en la
mayor parte de las reacciones (1) y (4) es el principal oxidante de los compuestos orgnicos [2,28] .
1,17 a 0,50 mm, mientras que se alcanza la eliminacin de TOC similar entre
0,33 y 0,50 mm Fe 2+. La decadencia en el poder de oxidacin del procedimiento SPEF para Fe 2+ concentraciones

ms altas que 0,5 mM pueden estar relacionados con la prdida gradual de la generada OH por su
3.3. Optimizacin de la degradacin del paracetamol SPEF
ataque a la mayor exceso de Fe 2+ por la reaccin de residuos (14) [3,5] : Fe 2+ + OH Fe 3+ + OH -

El estudio anterior RSM permite establecer las condiciones ptimas para la degradacin SPEF
(14) de 157 mg L - 1 soluciones de paracetamol
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30

3. superficies de respuesta generados a partir de la CCRDmethod usando la Ec. (11) para la eliminacin de TOC, la Ec. (12) por el costo de energa por unidad TOCmass y la Ec. (13) para la corriente de mineralizacin e fi ciencia despus de 120 minutos de tratamiento

F. (A) TOC 120 por contra corriente Fe 2+ concentracin, (b) TOC 120 para pH de corriente frente, (c) CE 120 por contra corriente Fe 2+ concentracin, (d) CE 120
el Fe 2+ concentracin vs. pH, (e) MCE 120 para pH vs. actual y (f) MCE 120 para el Fe 2+ concentracin vs. pH. en 0,05 M Na 2 ASI QUE 4 en

lanta de flujo solar a partir de una solucin de compromiso entre las respuestas. Por lo tanto, el COT 120 necesita ser
ues. El anlisis de las superficies de respuesta obtenidos indican claramente que el pH ptimo
ucida en su valor mnimo lo ms rpidamente posible a la corriente aplicada ms bajo, alcanzando al mismo tiempoenalcuenta las interacciones de todas las variables se alcanza en la regin de 3,0. Para este
teniendo
imo la CE 120 y la mxima MCE 120 Val- pH, la aplicacin de una corriente de 5A y una Fe 2+ concentracin entre 0,33
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30 27

250 175
2.5
un
150
2.0
200
EC / kWh kg- 1 TOC TOC /

ln ( C 0/ C)
125 1.5

[paracetamol] / mg L- 1
150
1.0
100
mg L- 1, % MCE

0.5
100 75

0.0
30 25 20 15 10 5 0 35
50
tiempo / min
50

25

0
0 30 60 90 120 150 0

tiempo / min segundo

6
Fig. 4. ( ) eliminacin de TOC y cambios ( ) Consumo de energa por unidad de masa TOC unidad y ( ) Mineralizacin actual
e fi ciencia con el tiempo de electrolisis en las condiciones ptimas encontradas por la metodologa de superficie de

[aromatic intermediates] / mg L- 1
5
respuesta.

y 0,50 mm cumple las condiciones requeridas de TOC mnimo 120 y EC 120 y maximumMCE 120. Basndose
en estos hallazgos, se tomaron las optimumvariables para el tratamiento SPEF de soluciones de 3

paracetamol como 5A, 0,40 mM Fe 2+ y pH 3,0. la Fe 2+ contenido de 0,4 mM fue seleccionado como
2
un valor promedio dentro del intervalo ptimo de 0.33-0.50mM.

Fig. 4 ilustra la evolucin de TOC, EC y MCE determinado para la solucin de paracetamol en el

0
marco del tratamiento SPEF optimizado. Una reduccin gradual TOC se puede observar hasta 70 60 50 40 30 20 10 0 80

alcanzar 25 mg L - 1 tiempo / min

en 120 minutos y el valor de la tabla de contenido mnimo de 20 mg L - 1 a la vez un poco ms largo de

150 min. En contraste, EC se somete a un fuerte deterioro en el comienzo de la aminimumvalue Fig. 5. ( a) disminucin de la concentracin de paracetamol durante la degradacin SPEF optimizado dada en Fig. 4 .

processwith de 79kWhkg - 1 El panel recuadro muestra el anlisis cintico suponiendo una reaccin rstorder seudo fi para paracetamol. (B)
Evolucin de los productos intermedios aromticos detecta: ( ) Hidroquinona, ( ) pag- benzoquinona y ( ) tetrahidroxi pag- benzoquinona.
TOC (4.8kWhm - 3) en 80min, que se eleva a 93kWhkg - 1 TOC (7.0kWhm - 3) en 120 minutos y 114kWhkg - 1
TOC (9.1kWhm - 3)
a 150 min. La tendencia opuesta es veri fi para MCE que alcanza su valor mximo de 87% tambin 70

en 80min, despus de lo cual decae a 71% en 120 min y 59% a los 150 min. Los resultados de 75% un
de TOC, 93kWhkg - 1 TOC para CE y 71% para MCE obtenido en 120min de electrlisis estn en buen 60

acuerdo con los valores predichos de 77% para TOC, 89kWhkg - 1 TOC para CE y 71% para MCE
50
partir de la Ec.
[carboxylic acid] / mg L- 1

40
(11), (12) y (13) , Respectivamente. La existencia de valores mnimos CE y mximo de MCE en 80min
de la electrlisis se puede relacionar con la formacin de subproductos que son difcilmente destruido
30
bajo la accin de OH y luz UV suministrada por la luz solar. Para aclarar mejor este comportamiento,
se estudi la cintica de descomposicin de la droga y la evolucin de sus productos de oxidacin,
20
como se explica en las subsecciones siguientes.

10

3.3.1. cintica de descomposicin de paracetamol

segundo

La cintica de la reactionbetweenparacetamol y oxidante generado OH fue seguida por HPLC

de fase inversa usando 30:70 (v / v) de acetonitrilo / tampn de fosfato (pH = 3,5) como fase mvil, si 12

el frmaco muestra un pico bien definido-de fi en tiempo de retencin ( t r) de 6.36min. fotlisis directa
] / mg L- 1

de este compuesto se descart debido a que su contenido en la solucin se mantuvo constante bajo
recirculacin a travs del owplant fl solar para 60minwithout corriente que pasa por la clula
+

8
electroqumica.
[NH 4

4
Fig. 5 una evidencia la destruccin progresiva de paracetamol en el solar fl owplant en
condiciones optimizadas SPFE, desapareciendo de themedium en 55min. La disminucin de la
concentracin fi ts bien con la ecuacin esperada para un pseudo fi cintica de primer orden, como
0
puede verse en el panel de insercin de Fig. 5 a. A partir de este anlisis, una constante de pseudo fi
0 30 60 90 120 150
tasa rstorder ( k 1) de 1,04 10 - 3 s - 1, con R 2 = 0,990, se encuentra. Este comportamiento sugiere una
tiempo / min
produccin constante de Radicales OH a partir de reacciones (1) y (4) , Que atacan el frmaco y sus
derivados en el marco del modo de recirculacin constante probado. Fig. 6. ( a) curso de tiempo de la concentracin de cidos carboxlicos: ( ) Succnico, ( ) Lctico, ( ) Oxmico, ( ) Oxlico y
( ) Frmico detectado durante las condiciones optimizadas de SPEF Fig. 4 . (B) Evolucin de ion amonio liberado.
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30

OH

NH-CO-CH 3 OH
Paracetamol

O . OH

MARIDO 2 norte

acetamida OH
.OH hidroquinona
.OH
O
OH O

OH
MARIDO 2 norte OH O

oxmico

Fe 3+
OH O
Fe (III) -oxamate 1,2,4-trihidroxibenceno pag- benzoquinona
cido complejos .OH .OH
marido

- Fe 2+ O O O

CO 2 OH
OH
NUEVA HAMPSHIRE 4+ OH O HO
OH
O HO
El cido maleico cido fumrico

O
O O
2,5-dihidroxi- pag- benzoquinona

HO
OH
HO
.OH
OH
El cido succnico O cido lctico

.OH O

marido HO OH

HO O O
HO OH
O OH MARIDO OH
O
cido oxlico cido frmico tetrahidroxi pag- benzoquinona

Fe 3+ Fe 3+

Fe (III) -oxalate Fe (III) -formate

marido marido

- Fe 2+ - Fe 2+

CO 2

Fig. 7. secuencia de reaccin propuesto para la degradacin de paracetamol por SPEF.

2. Identi fi cacin y evolucin de los productos intermedios aromticos (PH = 3,5) como fase mvil. Aparte de estos subproductos primarios, otros compuestos aromticos
cromatogramas de fase inversa de soluciones electrolizada en condiciones optimizadas exhiben con carcter cido se detectaron mediante el anlisis de los cromatogramas de exclusin inica
picos adicionales relacionados con hidroquinona y pag- benzoquinona, que tambin se grabadas por las mismas soluciones. Picos asociados con tetrahidroxi pag- benzoquinona en t r = 7.75min,
erminaron para la degradacin de paracetamol por medio de otros procesos de oxidacin 2,5-dihidroxi- pag- benzoquinona en t r = 27.0min y 1,2,4-trihidroxibenceno en t r = 33.8min se encontraron
nzada [12,43,44,47-49] . Si bien se encontr un pico definido wellde fi de pag- benzoquinona en t r = 8.49min
en tales cromatogramas. Todos estos compuestos eran inequvocamente fi identificados mediante la
ndo una fase mvil de (v / v) de tampn de 30:70 de acetonitrilo / fosfato (pH = 3,5), el pico de comparacin de sus tiempos de retencin y espectros UV-vis, medido en la matriz de fotodiodos, con
oquinona fue mejor separ en t r = 5.87min con 95: (v / v) de tampn de 5 acetonitrilo / fosfato los de los productos puros.
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30 29

Una vez que la identidad de los picos cromatogrficos cada tratamiento se hizo, la concentracin consiguiente, la fi no identi ed especies orgnicas relacionadas con 20 mg L - 1 de TOC presente en la
de productos de oxidacin se determin como una funcin del tiempo de electrlisis a travs de la solucin final (ver Fig. 4 ) Tambin se componen de muy refractario NORTE- derivados que
calibracin externa con compuestos estndar. Fig. 5 b muestra que los intermedios aromticos se representan el 21% de N inicial (3,1 mg L - 1).
forman y se eliminan rpidamente, alcanzando el contenido mximo de 6,2, 4,3 y 1,6 mg L - 1 para
hidroquinona en 26min, pag- benzoquinona en 5 minutos y tetrahidroxi pag- benzoquinona en 45
minutos, respectivamente. Los dos ex derivados desaparecen en 50-60min, es decir, en un momento
similar a la de paracetamol (ver Fig. 5 a), lo que indica que se destruyen con OH en la masa. Sin 3.4. secuencia de reaccin propuestas

embargo, tetrahidroxi pag-

Teniendo en cuenta los productos de oxidacin detectado, una secuencia de reaccin plausible
para la degradacin SPEF de paracetamol se propone en Fig. 7 . La va supone que los compuestos

benzoquinona persiste por ms de 80 minutos en gran medida, ya que reacciona ms lentamente con aromticos se oxidan por el ataque de OH formado en la mayor parte por reacciones (1)
este radical. Se encontraron tendencias similares para 2,5dihydroxy- pag- benzoquinona y
1,2,4-trihidroxibenceno, que se acumula en medida mucho menor de 0,5 y 0,1 mg L - 1 y (4) , Aunque su paralelo y destruccin mucho ms lento con oxidantes generados ms dbiles como
H 2 O 2, HO 2 , Pt ( OH), O 3, etc., tambin es factible. En contraste, los cidos carboxlicos generados se

como mximo, respectivamente. Tenga en cuenta que subproductos aromticos conjugados que dan color eliminan por la fotlisis de sus (III) Fe bajo la accin de la irradiacin UV suministrado por la luz solar.

a la solucin tambin se eliminan en un tiempo similar, lo que sugiere que todos los compuestos Por simplicidad, Fig. 7 comenta solamente el proceso fotoltica para -oxalate Fe (III), Fe (III) -formate y

aromticos desaparecen del medio en aproximadamente 80min de electrlisis. Fe (III) -oxamate.

3.3.3. Evolucin de cidos carboxlicos generados La inicial OH ataque a la C (4) -Posicin de paracetamol rompe su enlace C-N para producir

cromatogramas de exclusin inica de las soluciones alsodisplayedpeaks electrolizada acetamida y la hidroquinona, que se oxida adicionalmente a pag- benzoquinona y la hidroxilado
derivado de 1,2,4-trihidroxibenceno. hidroxilacin consecutivo de pag- benzoquinona da 2,5-dihidroxi- pag-
anteriores atribuidos tocarboxylicacids suchasoxalic ( t r = 6.98min), maleico ( t r = 8.24min), oxmico ( t r = 9.41min),
succnico ( t r = 11.7min), lctico ( t r = 12.4min), frmico ( t r = 13.7min) y fumrico ( t r = 14.7min). Mientras quebenzoquinona y tetrahidroxi pag- benzoquinona. la degradacin posterior de estos compuestos
el cido oxmico puede producirse a partir de la degradationof NORTE- derivados como acetamida aromticos con la escisin de sus anillos de benceno conduce a una mezcla de cidos maleico,

releasedduring la generacin de hidroquinona de paracetamol [12,43,45] , Maleico, fumrico, fumrico, succnico y lctico, que se transforman en oxlico y frmico. Photodecarboxylation de la Fe

succnico y lctico canbe forman fromthe cleavageof el anillo de benceno de compuestos aromticos, (III) de bothultimateacids yieldsCO 2 con releaseof Fe 2+ ion. oxidacin en paralelo de la acetamida

que se oxida adicionalmente a oxlico y frmico [12,16,17,19] . Estos dos ltimos cidos, junto con el inicialmente liberado da cido oxmico, que es finalmente convertida en CO 2 y NH 4+. Por otra parte,

cido oxmico, son productos finales que son directamente mineralizada a CO 2. los compuestos ed fi no identificados que no pueden ser destruidos por OH y de la luz UV tambin
se forman. Estos productos incluyen NORTE- derivados y permanecen en la solucin electrolizada nal
fi, evitando as la mineralizacin total del frmaco.

En el tratamiento SPEF, todos los cidos carboxlicos forman complejos con Fe 3+ ion genera en
gran medida la reaccin de fromFenton (1) . Estos complejos de Fe (III) reaccionan difcilmente con OH
sino que estn photodecarboxylated rpidamente a travs de la reaccin (5) [2,12,19] . Este fenmeno
favorece su rpida eliminacin del medio, como puede verse en Fig. 6 una para los compuestos
seleccionados. La evolucin de los cidos maleico y fumrico no se muestra porque se acumulan en
contenidos tan bajas como 0,7 y 0,5 mg L - 1, respectivamente, desapareciendo el Fe (III) -maleate y Fe 4. Conclusiones

(III) -fumarate en 60-70min. Fig. 6 A muestra que en un tiempo similar, los complejos de Fe (III) con
cido frmico, succnico, lctico y oxmico estn tambin eliminan por completo despus de Se ha demostrado que una respuesta giratorio central compuesto designcoupledwith

acumulaciones ms grandes de surfacemethodologyallows theoptimization de las variables experimentales de la degradacin SPEF

de paracetamol en una planta de flujo solar 10L contiene un Pt / aire difusin reactor Anda
CPCphotoreactor solar. Para una solutionwith157mg L - 1

65, 36, 17 y 6 mg L - 1, respectivamente. En contraste, Fe (III) -oxalate presente en pequeas medida

(<7 mg L - 1) persistir ms tiempo, desapareciendo en 120 minutos. Es bien sabido que estos complejos del frmaco en 0,05 M Na 2 ASI QUE 4 a 35 C en el modo de recirculacin constante a una fl lquido

no son atacados por OH [2] y por lo tanto, son mineralizada bajo la accin de la luz UV suministrado ow de 180Lh - 1 con una intensidad media de la irradiacin UV de aproximadamente 32Wm - 2, el

por la irradiacin solar. La eficacia de la luz solar es tan alta que el Fe (III) de todos los otros cidos tratamiento ptimo se consigui a una corriente de 5A, Fe 2+ concentracin de 0,40 mM y pH 3,0 en

carboxlicos se fotoliz prcticamente a la misma velocidad como todos los derivados aromticos se 120 minutos de electrlisis. En estas condiciones, TOC se redujo en un 75%, con 93kWhkg - 1 TOC

destruyen con Oh mira (7.0kWhm - 3) costo de la energa y el 71% e fi ciencia. mxima eliminacin de TOC de 80% se alcanz
a 150 min, con una conversin del 79% de inicial N en NH 4+ ion. decaimiento Paracetamol sigui un
pseudo fi cintica de primer orden. subproductos aromticos como hidroquinona, pag- benzoquinona,

Fig. 5 segundo). 1,2,4-trihidroxibenceno, 2,5dihydroxy- pag- benzoquinona y tetrahidroxi pag- benzoquinona se

detectaron del ataque de OH formado a partir de reacciones (1)

3.3.4. La liberacin de iones inorgnicos

La mineralizacin de la 157 mg L - 1 Se espera solucin de paracetamol que ir acompaada de la

prdida de su inicial N (14,8 mg L - 1)
en la forma de iones de amonio y nitrato [12] . Sin embargo, la cromatografa inica revel que slo el y (4) . La oxidacin de estos compuestos aromticos con la escisin de su anillo de benceno dio una

NH 4+ ion fue liberado durante el tratamiento SPEF, porque no hay generacin de NO 3 - Se detecta un mezcla de cidos maleico, fumrico, succnico y lctico, que se transforman posteriormente en
oxlico y frmico. oxmico tambin se genera a partir de la degradacin de acetamida liberado de la
ion. Como puede verse en Fig. 6 b, el NH 4+ ion se acumula continuamente hasta 15,1 mg L - 1 ( correspondiente
al 79% de N inicial) despus de 150 min de la electrlisis, es decir, cuando la solucin restante no es droga. Todos los cidos carboxlicos formados Fe (III) que fueron fotoliz rpidamente por la luz UV

ms degradada. El anlisis TN de la todas las soluciones electrolizada inicial y mostr que el de la irradiacin solar, con una persistencia mayor de Fe (III) -oxalate. mineralizacin total de

contenido total de N siempre fue 14,8 mg L - 1, Indicando que NORTE- compuestos son o bien paracetamol fue impedido por la formacin paralela de NORTE- derivados y otros productos no

mineralizada dando NH 4+ o permanecer en el medio. cuencia detectados que no pueden ser destruidas por OH y luz UV.
 LC Almeida et al. / Applied Catalysis B: Environmental 103 (2011) 21-30

presiones de gratitud
Los autores agradecen el apoyo financiero del MICINN (Innovacin, Espaa Ministerio de
ncia e) a travs del proyecto CTQ 2010 a 16164 / BQU, fi co-financiado con fondos Feder. Las
[22] AR Khataee, M. Zarei, L. Moradkhannejhad, Desalinizacin 258 (2010) 112-119. [23] AR Khataee, M. Zarei, SK
Asl, J. Electroanal. Chem. 648 (2010) 143-150. [24] M. Zarei, A. Niaei, D. Salari, A. Khataee, J. Hazard. Mater. 173
(2010) 544-
551.
[25] A. Wang, J. Qu, H. Liu, J. Ru, Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 393-399. [26] JM Peralta-Hernandez, Y.

venciones concedidas a CL Almedia por el CNPq (Consejo Nacional de Desarrollo Cient fi co y Meas-Vong, FJ Rodrguez, TW Chapman, MI Mal-
Donado, LA Godnez, Colorantes Pigmentos 76 (2008) 656-662. [27] K. Cruz-Gonzlez, O. Torres-Lpez, A.
nolgico, Brasil) y S. Garca-Segura por el MEC (Ministerio de Educacin y Ciencia, Espaa)
Garcia-Leon, JL Guzman-Mar, LH Reyes,
bin son reconocidas. A. Hernandez-Ramrez, JM Peralta-Hernandez, Chem. Ing. J. 160 (2010) 199-206.

[28] M. Panizza, G. Cerisola, Chem. Rev. 109 (2009) desde 6541 hasta 6569. [29] E. Brillas, S. Garca-Segura, M.
Skoumal, C. Arias, Chemosphere 79 (2010)
605-612.
erencias [30] JM Monteagudo, A. Duran, C. Lpez-Almodvar, Appl. Catal. B: Environ. 83
(2008) 46-55.
[31] A. Duran, JM Monteagudo, E. Amores, Appl. Catal. B: Environ. 80 (2008) 42-50. [32] RJ Braham, AT Harris, Ind.
CA Martnez-Huitle, E. Brillas, Appl. Catal. B: Environ. 87 (2009) 105-145. [2] E. Brillas, I. Sirs, MA Oturan,
Eng. Chem. Res. 48 (2009) 8890 a 8905. [33] JM Monteagudo, A. Duran, I. San Martin, M. Aguirre, Appl. Catal. B:
em. Rev. 109 (2009) 6.570-6.631. [3] Y. Sun, JJ Pignatello, Environ. Sci. Technol. 27 (1993) 304-310. [4] S. Irmak,
Environ.
Yavuz, I. Halil, O. Erbatur, Appl. Catal. B: Environ. 63 (2006) 243-248. [5] M. Diagne, N. Oturan, MA Oturan,
95 (2010) 120-129.
emosphere 66 (2007) 841-848. [6] I. Sirs, JA Garrido, RM Rodrguez, E. Brillas, N. Oturan, MA Oturan, Appl.
[34] RH Myers, DC Montgomery, Respuesta metodologa de superficie, Wiley, Nueva
York, 2002.
[35] RE Bruns, est Scarminio, BB Neto, Diseo Estadstico-Quimiometra, Elsevier,
Catal. B: Environ. 72 (2007) 382-394.
Amsterdam, 2006.
S. Hammami, N. Oturan, N. Bellakhal, M. Dachraoui, MA Oturan, J. Electroanal.
[36] MA Bezerra, RE Santelli, EP Oliveira, LS Villar, LA Escaleira, Talanta 76
Chem. 610 (2007) 75-84.
(2008) 965-977.
MA Oturan, M. Pimentel, N. Oturan, I. Sirs, Electrochim. Acta 54 (2008)
[37] LC Almeida, LHS Gasparotto, N. Bocchi, RC Rocha-Filho, SR Biaggio, J. Appl.
173-182.
Electrochem. 38 (2008) 167-173.
A. zcan, Y. S ahin, K. Savas, MA Oturan, J. Hazard. Mater. 153 (2008) 718-727. [10] B. Balci, N. Oturan, R.
[38] M. Prez-Moya, M. Graells, LJ Del Valle, E. Centelles, HD Mansilla, Catal. Hoy
rier, MA Oturan, Agua Res. 43 (2009) 1924-1934. [11] A. Dhaouadi, N. Adhoum, J. Electroanal. Chem. 637 (2009)
124 (2007) 163-171.
2. [12] I. Sirs, JA Garrido, RM Rodrguez, PL Cabot, F. Centellas, C. Arias, E. Brillas, J.
[39] MS Secula, GD Suditu, I. Poulios, C. Cojocaru, I. Creescu, Chem. Ing. J. 141
(2008) 18-26.
Electrochem. Soc. 153 (2006) D1-D9.
[40] I. Arslan-Alaton, N. Ayten, T. Olmez-Hanci, Appl. Catal. B: Environ. 96 (2010)
I. Sirs, C. Arias, PL Cabot, F. Centellas, JA Garrido, RM Rodrguez, E. Brillas,
208-217.
Chemosphere 66 (2007) 1660-1669. [14] E. Brillas,
[41] D. Prato-Garcia, G. Buitron, Agua Sci. Technol. 59 (2009) 965-972. [42] SK Khetan, TJ Collins, Chem. Rev. 107
Ba~ nos, S. campamentos, C. Arias, PL Cabot, JA Garrido, RM Rodrguez,
(2007) 2319-2364. [43] R. Andreozzi, V. Caprio, R. Marotta, D. Vogna, Agua Res. 37 (2003) 993-
New J. Chem. 28 (2004) 314-322.
H. Wang, J. Wang, Appl. Catal. B: Environ. 77 (2007) 58-65.
1004.
C. Flox, PL Cabot, F. Centellas, JA Garrido, RM Rodrguez, C. Arias, E. Brillas,
[44] M. Skoumal, PL Cabot, F. Centellas, C. Arias, RM Rodrguez, JA Garrido, E.
Appl. Catal. B: Environ. 75 (2007) 17-28.
Brillas, Appl. Catal. B: Environ. 66 (2006) 228-240. [45] L. Yang, LE Yu, MB Ray,
M. Skoumal, C. Arias, PL Cabot, F. Centellas, JA Garrido, RM Rodrguez, E.
Agua Res. 42 (2008) desde 3.480 hasta 3.488. [46] I. Quesada-Pe~
Brillas, Chemosphere 71 (2008) 1718-1729. [18] M. Panizza, G. Cerisola,
nate, C. Julcour-Lebigue, UJ Juregui-Haza, AMWilhelm, H. Delnet
a Res. 43 (2009) 339-344.
Mas, Ultrason. Sonochem. 16 (2009) 610-616. [47] E. Brillas, I. Sirs, C. Arias, PL Cabot, F. Centellas, RM
M. Skoumal, RM Rodrguez, PL Cabot, F. Centellas, JA Garrido, C. Arias, E.
Rodrguez, JA Garrido,
Brillas, Electrochim. Acta 54 (2009) 2077-2085.
Chemosphere 58 (2005) 399406.
E. Isarain-Chvez, C. Arias, PL Cabot, F. Centellas, RM Rodrguez, JA Garrido,
[48] K. Waterston, J.W. Wang, D. Bejan, N.J. Bunce, J. Appl. Electrochem. 36 (2006)
E. Brillas, Appl. Catal. B: Environ. 96 (2010) 361-369.
227232.
M. Zarei, AR Khataee, R. Ordikhani-Seyedlar, M. Fathinia, Electrochim. Acta 55
[49] J. Boudreau, D. Bejan, N.J. Bunce, Can. J. Chem. 88 (2010) 418425.
(2010) 7259 a 7265.