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VI - ENTROPIE STATISTIQUE

1 Entropie thermodynamique :
1) pourquoi lentropie ?
Le premier principe de la thermodynamique assure la conservation de lnergie (travail et
chaleur) lors dun transfert entre deux systmes ; il ne nous dit pas dans quel sens seffectue ce
transfert .
Par exemple, il dit seulement que lnergie cde par un systme est gale celle reue par
lautre ; il ne dit pas si le transfert de chaleur seffectue du corps froid vers le corps chaud ou du
corps chaud vers le corps froid. Cest le second principe, travers lintroduction de lentropie, qui
nous dit que la chaleur se transmet du corps chaud vers le corps froid et qui donne donc le sens
dvolution des systmes, en accord avec lobservation exprimentale.

2) Dfinition :
Introduite par Clausius, lentropie S est une fonction dtat telle que sa variation infinitsimale
lors de lvolution dun systme est :
dQ
dS =
T
o dQ est la variation quantit de chaleur du systme la temprature T .
Pour une variation finie S = S f S i ( S f entropie finale, S i entropie initiale ), nous avons :
S = 0 pour une transformation rversible du systme (transformation pendant laquelle le
systme reste continuellement en quilibre)
S > 0 pour une transformation irrversible du systme (transformation pour laquelle seuls les
tats initial et final sont des tats dquilibre). Lentropie ne peut alors quaugmenter.

Exemple :
Considrons un systme isol form de deux
sous-systmes S1 et S 2 aux tempratures T1 et
T2 , respectivement. Supposons quune quantit de
Q
chaleur infinitsimale Q (algbrique) passe de S1
S1 S2
S 2 . La variation dentropie du systme est alors :

S =
Q Q
+
(T T )
= Q 1 2
T1 T2
T1 T2 T1T2
Le fait que lentropie ne peut quaugmenter
( S > 0 ) implique que :
i) si T1 > T2 il faut Q > 0 . Le corps S1 est plus chaud ; il cde de la chaleur au corps S 2 .
ii) si T1 < T2 il faut Q < 0 . Le corps S 2 est plus chaud ; il cde de la chaleur au corps S1 .
On voit que , dans chaque cas, le second principe impose que la chaleur passe du corps chaud
au corps froid.

2 - Evolution dun systme :


1) Systme en quilibre :
Considrons un gaz parfait en quilibre, form de N
particules dans une boite de volume V . Partageons
mentalement la boite en deux parties gales. Chaque
particule se dplace continuellement dans la boite. Comme
aucune partie de la boite nest privilgie, la particule peut
se trouver dans la moiti de droite avec une probabilit 1 / 2
ou dans la moiti gauche avec la mme probabilit. Une
particule a deux possibilits : se trouver dans la moiti droite
2
N N
ou dans la moiti gauche. Pour N particules, nous avons 2 possibilits. Ces 2 possibilits
ou tats microscopiques sont toutes quiprobables.
Lquilibre est atteint lorsque nous avons N / 2 particules droite et N / 2 particules
N /2
gauche. Le nombre de manires de raliser cette configuration est C N ; cest cette
configuration qui est ralise par un nombre maximum de possibilits. Cest une situation o la
distribution des particules dans la boite est homogne .

2) Systme hors dquilibre :


Considrons le gaz parfait prcdent. A laide dune paroi
mobile, nous poussons toutes les particules vers la droite puis
nous enlevons cette paroi. Le systme nest plus alors en
quilibre , mais il va voluer vers une situation dquilibre o les
particules sont distribues de manire uniforme dans le volume
total. Les particules vont passer progressivement droite
jusqu obtenir un tat dquilibre. Ce systme tant isol, tous W =1
les tats microscopiques accessibles sont quiprobables. La
probabilit dun tat macroscopique est donc proportionnelle au
nombre dtats microscopiques qui le ralisent.
A ltat initial, le nombre de configurations est W = 1 . Quand une particule passe droite, le
nombre de configurations est W = N = C N . Quand nous avons deux particules droite, le
1

N ( N 1)
nombre de configurations est W = = C N2 .. et ainsi de suite, jusqu obtenir la
2
distribution dquilibre (qui est donc ralise par le nombre de configurations maximal).
Le systme va donc voluer vers ltat macroscopique le plus probable qui est celui qui est
ralis par le plus grand nombre dtats microscopiques. Dautre part, nous savons, en
thermodynamique, quun systme isol volue vers une situation dquilibre o son entropie est
maximale. Il existe donc une relation entre lentropie S du systme dans un tat macroscopique
et le nombre dtats microscopiques W qui ralisent cet tat, relation que nous pouvons crire
sous la forme :
S = f (W )

3 Entropie statistique :
1) Expression de S :
La relation prcdente tant pose, on peut dfinir la fonction f en considrant le systme
suivant, form de deux systmes isols : lun dentropie S1 , de nombre de configurations W1 ,
lautre dentropie S2 , de nombre de configurations W2 .
On considre la runion des deux systmes :
lentropie totale vaut ( S1 + S 2 ) et le nombre de

W1 , S1 configurations total ( W1 W2 ). La fonction f doit donc


W2 , S2 satisfaire la relation :
f (W1 W2 ) = f (W1 ) + f (W2 )
Cette relation est vrifie par la fonction logarithme et
on crit donc:
S = kLog (W )
o k est la constante de Boltzmann ; elle vaut :
k = 1,38.10 23 joule / deg r
Cette constante a t introduite pour donner lentropie statistique les mmes units que
lentropie thermodynamique. La relation prcdente de S a t propose en 1872 par le
physicien autrichien Ludwig Boltzmann (1844-1906).
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Cette expression de lentropie appelle deux remarques :


i) pour dterminer lentropie, il faut connatre le nombre dtats microscopiques accessibles au
systme et donc le comportement du systme au niveau microscopique.
ii) lentropie augmente quand le nombre dtats microscopiques accessibles W augmente. Mais
quand W augmente, les dsordre du systme augmente : lentropie statistique est donc une
mesure du dsordre du systme.

En fait, lexpression gnrale de lentropie, telle que propose par Gibbs (1910), est :
S = k pi Log ( pi )
i
o la sommation seffectue sur les tats i du systme, de probabilits pi .
Lorsque lon a W tats quiprobables (systme isol), on a :
1
pi =
W
On retrouve lexpression donne par Boltzmann, qui est donc un cas particulier.

2) Troisime principe de la Thermodynamique :


Il nonce que : Au zro absolu, lentropie dune substance pure, liquide ou sous forme de cristal
ordonn, est nulle.
Ce principe peut tre compris dans le cadre de lexpression prcdente de S car, au zro
absolu, le systme est dans un seul tat possible ( W = 1 ) et donc son entropie est nulle.

4 Grandeurs thermodynamiques :
Pour chaque tat macroscopique dun systme, la connaissance de lentropie S est
dtermine par le nombre de configurations ou probabilit thermodynamique W ; lquilibre du
systme est caractris par un maximum de W avec les contraintes :
Ni = N
i
E N =E
i i
i
o N est le nombre total de particules et E lnergie interne du systme. W est une fonction
de N , V , E Et donc S est une fonction de ces grandeurs:
S = S ( N , E , V ,...)
Le premier principe de la thermodynamique nous permet dcrire la variation dnergie interne
sous la forme ::
dE = dQ + dW + dN
Ce qui conduit :
dE = TdS PdV + dN
o T est la temprature, P la pression, le potentiel chimique du systme. Nous avons :
1 P
dS = dE + dV dN
T T T
Nous voyons que la connaissance de S nous permet de dterminer les autres grandeurs
thermodynamiques en crivant :
1 S S S
= P =T = T
T E V N
N ,V E,N E ,V

La connaissance de la fonction S ( N , V , E ,..) permet donc de dduire les fonctions


thermodynamiques T , P, ... .
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Considrons , par exemple, un gaz contenu dans un rcipient isol, spar en deux
parties par une cloison permettant seulement des changes de chaleur.
i) Lnergie totale E = E1 + E 2 est constante. Lquilibre du gaz est obtenu par la condition de
maximum de lentropie totale
S = S1 + S 2 :
S1 S
dS = dS1 + dS 2 = dE1 + 2 dE 2 = 0
E1 E 2

Sachant que : S1 , N 1 S2 , N 2
dE1 + dE2 = 0
V1 , E1 V2 , E 2
Lquilibre est donc obtenu lorsque :
S1 S 2
=
E1 E 2
V1 , N1 V2 ,N2

Cette relation est quivalente lgalit


des tempratures des deux compartiments:
T1equ = T 2equ .

ii) Si, maintenant , la cloison est mobile (tout en tant permable la chaleur), nous avons aussi
variation du volume de chaque systme , le volume total tant constant :
V = V1 + V2 =constante
et donc :
dV1 + dV2 = 0
Nous avons alors :
S1 S S S
dS1 + dS 2 = dE1 + 2 dE 2 + 1 dV1 + 2 dV2 = 0
E1 E 2 V1 V2
Ceci peut scrire :
S S S S
dS = dS1 + dS 2 = 1 2 dE1 + 1 2 dV1 = 0
E1 E 2 V1 V2
Les variations dE1 et dV1 tant indpendantes, ceci conduit :
T1equ = T 2equ
et
S1 S 2
E1 , N1 = E2 , N 2
V1 V2
Cette relation exprime lgalit des pressions dans les deux compartiments, qui est donc obtenue
lorsque la cloison est mobile :
p1 = p 2 . equ equ

iii) Dans le cas o la cloison est permable aux particules du gaz et la chaleur, le nombre de
particules dans chaque systme peut varier, le nombre total de particules restant fixe :
N = N 1 + N 2 =constante
Ce qui donne :
dN1 + dN 2 = 0
le maximum dentropie est obtenu pour :
S1 S S S
dS = dS1 + dS 2 = dE1 + 2 dE 2 + 1 dN1 + 2 dN 2 = 0
E1 E 2 N1 N 2
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cest dire que :
S S S S
dS = 1 2 dE1 + 1 2 dN1 = 0
E1 E 2 N1 N 2
Les variations dE1 et dN1 tant indpendantes, ceci conduit :
T1equ = T 2equ
et :
S1 S 2
E1 ,V1 = E2 ,V2 ,
N1 N 2
relation qui exprime lgalit des potentiels chimiques des systmes 1 et 2 :
1equ = 2equ