Tema 13

DISOLUCIONES

1. Disoluciones ideales

Una disolucin se dice ideal cuando se comporta como una mezcla ideal compuesta de gases
o lquidos ideales o reales.

Matemticamente, las disoluciones ideales se caracterizan por que el potencial qumico del
componente i -simo, il , est dado por una relacin paralela a la del potencial qumico de una
especie gaseosa presente en una mezcla de gases:

fil
il = i,l (P, T ) + RT ln il o bien il = io,l (T ) + RT ln o ,l
,
fi

donde i,l (P, T ) y io,l (T ) estn referidos al potencial qumico de la especie i -sima en estado
puro ( il = 1 ) y en condiciones estndar ( f i l = f i o,l ), respectivamente. Notemos que, en la
segunda de las ecuaciones, a fin de dispensar el carcter ms general posible se ha empleado la
fugacidad en lugar de la presin.

1
2. Equilibrio lquido-vapor en disoluciones ideales

Consideremos una disolucin ideal binaria; si imponemos que la disolucin est en

equilibrio termodinmico con su vapor, se satisfar

iv (P,T ) = il (P, T ) con i = 1, 2 ;

ahora bien, teniendo en cuenta que

iv = i,v (T , P ) + RT ln iv y il = i,l (T , P ) + RT ln il ,

nos quedar lo siguiente:

v ,l (T , P ) i ,v (T , P )
ln il = i ,

i RT

y, al derivar con respecto a T este resultado, si recordamos que ( T ) = s ,

( ) (
iv 1 T s i ,l + s i ,v i ,l (T , P ) i ,v (T , P ) ) ( ) (
T s i ,v + i ,v (T , P ) T s i ,l + i ,l (T , P ) , )
ln l = =
T i R T2 RT 2

que, si aplicamos h = Ts + , quedar

iv hi ,v hi ,l hvap ,i

ln = = ,
T il RT 2 RT 2

siendo hvap ,i el calor latente de vaporizacin (por unidad de mol) del componente i -simo en

estado puro; si ahora integramos este ltimo resultado entre Ti y T , quedar

v hvap ,i 1 1
ln il = i ;
i R Ti T

tomando, por ejemplo, + para i = 1 y para i = 2 , tendremos

1v 2v
l
= e 1
y l
= e , 2

1 2

quedndonos el sistema

1v = e 1l
1

1 e 2 + e 2 1l = e 1 1l ,
1 = e
1
v 2
(1 )
l
1 1
v
=1 e 2
+e 2

l
1

de donde

e 2 1 e 1 2 e 1
1l = y 1v = .
e 2 e 1 e 2 e 1

2
LEY DE RAOULT

Consideremos nuevamente una disolucin ideal binaria, cuyos componentes designaremos

por A (disolvente) y B (soluto). Si imponemos que la disolucin est en equilibrio
termodinmico con su vapor, para el componente A se satisfar

Av (P,T ) = Al (P, T ) ;

ahora bien, teniendo en cuenta esta vez que

Av = io (T ) + RT ln f A y Al = A,l (T , P ) + RT ln Al ,

nos quedar

A,l (P, T ) io (T )
ln f A = + ln Al .
RT

Si consideramos el disolvente puro a la misma presin y temperatura que la disolucin (i. e.,
l
= 1 ), tendremos
A

A,l (P,T ) io (T )
ln f A = ,
RT

resultado que, llevado a la expresin para ln f A , nos dar

ln f A = ln f A + ln Al o bien f A = f A Al ,

resultado que constituye la formulacin matemtica de la ley de Raoult generalizada y establece

una relacin lineal entre la fugacidad de un componente de una disolucin con su fraccin molar
en la misma, siendo la fugacidad en estado puro la constante de proporcionalidad.

Supuesto el comportamiento ideal del vapor, la ley de Raoult quedar

PA
(
PA = PA Al = PA 1 Bl )
PA
= Bl ,

con PA = PA PA . Es decir, que la presin de vapor de un lquido disminuye por el mero hecho
de adicionarle otro, siendo la disminucin relativa de aqulla igual a la fraccin molar del
segundo.

3
 Si nos hubiramos fijado en el componente B , obviamente habramos tenido

( )
PB = PB Bl = PB 1 Al ,

de modo que la presin total de la disolucin resultar

( ) ( )
P = PA + PB = PA Al + PB 1 Al = PB + PA PB Al ;

entonces,

P PB P PB PA PB P + PB P PA
l
=
A l
= 1
B = = .
PA PB PA PB PA PB PB PA

Por otro lado, para la fase vapor se cumple

PB = P Bv ,

resultado que, aunado con PB = PB Bl , nos da

PB l P P P
Bv = B = A B .
P PB PA P

4
3. Equilibrio lquido-slido en disoluciones ideales

Para determinar la ley que proporciona la variacin de la fraccin molar del componente B
con la temperatura en el equilibrio lquido-slido, partiremos de la expresin

Bs (P,T ) = Bl (P, T ) ;

ahora bien, teniendo en cuenta que

Bs = B,s (T , P ) + RT ln Bs B,s (T , P ) y Bl = B,l (T , P ) + RT ln Bl ,

en donde se ha asumido que Bs 1 , nos quedar lo siguiente:

l B,s (T , P ) B,l (T , P )
ln =
B ,
RT

y, al derivar con respecto a T este resultado, si recordamos que ( T ) = s ,

ln Bl
=
( ) (
1 T s B , s + s B ,l B , s (T , P ) B ,l (T , P )
=
) ( ) ( )
T s B ,l + B ,l (T , P ) T s B , s + B , s (T , P )
,
T R T2 RT 2

que, si aplicamos h = Ts + , quedar

ln Bl hB,l hB,s h fus , B
= = ,
T RT 2 RT 2

siendo h fus , B el calor latente de fusin (por unidad de mol) del componente B en estado puro; si

ahora integramos este ltimo resultado entre Ti y T , quedar

h fus ,B 1 1 h fus , B T
ln =l
= <0 (I ) ,
R TB T
B
RTAT

de donde deducimos que T = T Ti < 0 , fenmeno que se conoce como descenso crioscpico.

Obviamente, si consideramos que la especie qumica que se disuelve es la especie A , de

modo que B desempea ahora el papel de disolvente, obtendremos

h fus ,A 1 1 h fus , A T
ln = l
= (II ) .
R T A T
A
RTAT

5
PUNTO EUTCTICO

Se ha determinado la ley que proporciona, para el caso de una disolucin ideal, la

dependencia trmica de la solubilidad de un slido en un disolvente lquido. Ahora bien, las
ecuaciones obtenidas pueden tambin interpretarse como las expresiones que reflejan el modo en
que las variaciones en la composicin de una disolucin alteran la temperatura de solidificacin o
de fusin de sta. En otras palabras, las expresiones (I ) y (II ) representan las ecuaciones de las
curvas de equilibrio disolucin AB slido B y disolucin AB slido A , respectivamente.

La representacin grfica de (I ) y (II ) se ofrece en el siguiente diagrama:

Consideremos una disolucin tal que su punto representativo en el diagrama es el punto D;

si disminuimos la temperatura, el punto representativo del sistema se desplaza a lo largo de la
lnea discontinua hasta que alcanza el punto D; en este momento comienza a separarse de la
disolucin una fase slida constituida por componente A en estado puro. Si continuamos
disminuyendo la temperatura, la fase slida A sigue separndose, en tanto que el punto
representativo de la disolucin en equilibrio se desplaza a lo largo de la lnea DE. Esta situacin
permanece hasta que el punto representativo del sistema es el punto D, momento en el que A
completa su separacin de una fase lquida cuya composicin es la correspondiente al punto E.
Entonces, la disolucin habr solidificado completamente, comienzando la separacin de las dos
fases slidas A y B .

El punto E, denominado punto eutctico, hace referencia al sistema, integrado por los
componentes A y B , que posee menor temperatura de solidificacin de todos los que pueden
( )
formndose variando la composicin. Sus coordenadas TE , Al , E son las de la interseccin de
ambas curvas de equilibrio, luego pueden ser determinadas mediante la resolucin del sistema
dado por las ecuaciones (I ) y (II ) .

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4. Propiedades coligativas

Fenmenos como la disminucin de la presin de vapor del disolvente, el ascenso

ebulloscpico, el descenso crioscpico, la presin osmtica, etc., tienen en comn su dependencia
de la cantidad de soluto y no de la naturaleza de dicho soluto; por ello, este conjunto de
propiedades exhibidas por las disoluciones se denominan propiedades coligativas.

ASCENSO EBULLOSCPICO

Consideremos un disolvente A en equilibrio con su vapor a la temperatura de ebullicin TA ;

tenemos entonces

Al (P,T ) = Av (P, T ) .

Si en estas condiciones aadimos soluto, la fraccin molar del disolvente disminuir, y por
tanto tambin lo har su potencial qumico: en consecuencia, el equilibrio se alterar,

Al (P,T ) < Av (P, T ) ,

aparecer un flujo de componente A desde la fase vapor a la lquida, disminuyendo la presin de

vapor e interrumpiendo la ebullicin.

El equilibrio se restablecer cuando los potenciales termodinmicos vuelvan a igualarse. Si

tenemos en cuenta que tanto Al como Av aumentan al disminuir T y que Av aumenta ms
rpido, resulta que el equilibrio termodinmico no puede alcanzarse disminuyendo la
temperatura. De hecho, la nueva temperatura de ebullicin, necesaria para para que vuelva a
cumplirse la igualdad de los potenciales qumicos, ser ms alta que la antigua.

Teniendo en cuenta que Al (P, T ) = Al , (P, T ) + RT ln Al , la imposicin del equilibrio

lquido-vapor conduce a

Av Al ,
ln Al = ;
RT

derivando con respecto a T ,

ln Al
=
( ) (
1 T s Av + s Al , Av Al , ) (
=
) (
T s Al , + Al , T s Av + Av
=
)
h Al , h Av
=

h vap ,A
;
2 2 2 2
T R T RT RT RT

integrando entre TA y T , quedar

hvap ,A 1 1 h T
ln Al = = vap , A con T = T TA ;
R T TA RTA T

teniendo en cuenta que, en aproximacin de primer orden,

( )
ln Al = ln 1 Bl Bl ,

7
escribiremos

l hvap , A T
=B .
RTAT

Ahora bien, si tratamos con disoluciones diluidas ( nBl << n lA ), tenemos T TA y, adems,

l nBl nBl nBl MA

= l
B l
l = ,
n A + nB n A n l M A 1000
A
1000

donde M A [g mol 1 ] es la masa por unidad de mol del disolvente; entonces, recordando la
definicin de molalidad,

MA
Bl = m ,
1000

quedar

MA hvap , A T
m = 2
,
1000 RTA

de donde
T = K eb m

siendo

2
M A RTA
K eb =
>0
1000hvap ,A

la constante ebulloscpica del disolvente.

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DESCENSO CRIOSCPICO

Consideremos un disolvente A en equilibrio con su fase slida a la temperatura de fusin

T ; tenemos entonces
A

Al (P, T ) = As (P, T ) .

Teniendo en cuenta que Al (P, T ) = Al , (P, T ) + RT ln Al , la imposicin del equilibrio

lquido-slido conduce a

As Al ,
ln Al = ;
RT

derivando con respecto a T ,

ln Al
=
( ) (
1 T s As + s Al , As Al , ) (
=
) (
T s Al , + Al , T s As + As
=
)
h Al , h As
=

h fus ,A
;
T R T2 RT 2 RT 2 RT 2

integrando entre TA y T , quedar

h fus ,A 1 1 h fus , A T
l
ln = = con T = T TA ;
R TA T
A
RTAT

teniendo en cuenta que, en aproximacin de primer orden,

( )
ln Al = ln 1 Bl Bl ,

escribiremos

l
h fus , A T
=
B .
RTAT

Ahora bien, si tratamos con disoluciones diluidas ( nBl << n lA ), tenemos T TA y, adems,

nBl nBl nBl MA M

Bl = l l
l
= =m A ,
n A + nB n A n l M A 1000 1000
A
1000

luego, igualando y despejando, resultar finalmente

T = K cr m

Siendo
2
M A RTA
K cr =
>0
1000h fus ,A

la constante crioscpica del disolvente.

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PRESIN OSMTICA

Consideremos el siguiente sistema, constituido por dos recintos separados por una
membrana semipermeable (permeable al disolvente A e impermeable al soluto B ) y equipados
con sendos manmetros que permiten medir la diferencia de presin hidrosttica entre ellos:

Inicialmente ambos recintos, I y D, contienen disolvente A , de modo que se satisfar

= A,I y, en consecuencia, no habr flujo neto de materia y la columna manomtrica adquirir
,D
A
idntica altura en ambos manmetros.

Sin embargo, aadiendo la especie qumica B al recinto de la derecha, la fraccin molar del
componente A disminuir en ste, de modo que se tendr AD < A,I ; se generar entonces un
transporte de componente A desde el recinto I hasta el recinto D, que obviamente finalizar
cuando se haya producido un aumento AD tal que se haya restablecido la igualdad de los
potenciales qumicos. Este flujo osmtico de componente A provoca un incremento de la presin
hidrosttica en D al que se le llama presin osmtica, .

La condicin de equilibrio, de acuerdo con lo dicho arriba, se plasmar en la ecuacin

A,I = AD + AD ;

ahora bien, teniendo en cuenta que AD = A,D + RT ln AD y que, evidentemente, A,D = A,I , quedar

AD = RT ln AD .

Determinaremos la expresin de AD asocindolo al incremento de la presin hidrosttica

en D, que pasa de ser P a ser P + ; aplicando la relacin de Maxwell dada por el carcter de
diferencial exacta de la entalpa libre,

i V
= vi ,
P T ,ni ni P ,T ,n j i

y asumiendo que, por tratarse de disoluciones diluidas, podemos aplicar v AD = v A,D (idealidad), si
aceptamos v A,D = cte (incompresibilidad de la disolucin) escribiremos lo siguiente:

P+
AD = v A,D dP = v A,D ;
P

10
de suerte que

Dv A,D
ln = A .
RT

Tengamos en cuenta ahora que, en aproximacin de primer orden,

v A,D
( )
ln AD = ln 1 BD BD BD =
RT
;

adems, al ser nBD << n AD ,

nBD nBD nBD v A,D

BD = = ;
n AD + nBD n AD n AD RT

finalmente, el volumen de la disolucin en D ser

nBD V D
D
V =n v D ,D
A A +n v D ,D
B B n v D ,D
A A = ,
n AD n AD RT

de donde

nBD
= RT = cB RT ,
VD

siendo cB la concentracin molar del soluto en D. La expresin anterior constituye la forma ms

simplificada de la ley de Vant Hoff relativa al proceso de smosis.

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LEY DE HENRY

Consideremos, sin prdida de generalidad, una disolucin binaria integrada por dos
componentes en fase lquida, sean A (disolvente) y B (soluto); la experiencia muestra que, para
ciertas disoluciones muy diluidas ( Bl << 1 , Al 1 ), la dependencia de la fugacidad del soluto B
respecto de su fraccin molar en la mezcla, siendo de tipo lineal, no se ajusta a la prediccin de la
ley de Raoult ( f B = f B Bl ), sino que debe introducirse un nuevo factor de proporcionalidad
k B f B , que depender de la temperatura, la presin y la naturaleza de B , tal como ilustra el
siguiente diagrama:

Para demostrar la llamada ley de Henry, partiremos de la ecuacin de Gibbs-Dhem para el

potencial qumico: aplicando que il = io,l (T ) + RT ln f i ( i = A, B ), tendremos lo siguiente:

d(ln f A ) l d(ln f B ) l
Al d Al + Bl d Bl = 0 Al d(ln f A ) + Bl d(ln f B ) = 0 Al l
d A + Bl d B = 0 ,
d A d Bl

que, al ser

Al + Bl = 1 d Al = d Bl ,

adopta la forma

l d(ln f A ) d (ln f B ) l d(ln f A ) d(ln f B )

A l
Bl d A = 0 Al = Bl ;
d A d Bl l
d A d Bl

ahora bien, si consideramos que, por tratarse una disolucin muy diluida, el comportamiento del
disolvente quedar descrito por la ley de Raoult, f A = f A Al , tendremos

= =
(
d(ln f A ) d(ln f A ) d ln f A + ln Al 1
= l ,
)
l l l
d A d A d A A

quedando, por tanto,

d(ln f B ) d(ln f A ) 1 d Bl
Bl l
d B
= Al l
d A
= Al l = 1
A
d(ln f B ) =
Bl
(
= d ln Bl ) f B = k B Bl ,

siendo k B una constante de integracin.

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LEY DEL REPARTO DE NERNST

La ley del reparto de Nernst gobierna el llamado proceso de reparto; esto es, aqul en virtud
del cual un soluto se distribuye entre disolventes inmiscibles.

Para el establecimiento de la ley de Nernst, consideremos una disolucin diluida del soluto
B en el disolvente A . Si ponemos en contacto con la disolucin el disolvente C inmiscible con la
especie A , entonces el soluto B empezar a transferirse a C , puesto que el potencial qumico de
B es distinto en una y otra fase ( BA BC ); obviamente, esta interaccin concluir cuando se
iguale el potencial qumico y, en conscuencia, la fugacidad en ambas fases ( BA = BC f BA = f BC ).

Dado que BA y BC estn dados por las expresiones

BA = BA, (P, T ) + RT ln BA
,
BC = BC, (P, T ) + RT ln BC

la condicin de equilibrio conducir a

BC
BA, (P, T ) + RT ln BA = BC, (P, T ) + RT ln BC A
= exp con = BA, (P, T ) BC, (P, T ) ;
B RT

ahora, recordando que estamos tratando con disoluciones muy diluidas, aplicamos la ley de
Henry, quedndonos

f BC k BC k BA
A A
= C exp K (P, T ) ,
fB kB kB RT

en donde se ha aplicado que, como decamos, en el equilibrio resulta f BA = f BC . La cantidad K (P, T )

recibe el nombre de constante de reparto, pues proporciona informacin acerca del modo en que
se distribuye el soluto B entre los disolventes comunes A y C .

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5. Disoluciones reales. Actividad

Podemos expresar el potencial qumico de una especie A presente en una disolucin real de
la siguiente forma:

A = A (P, T ) + RT ln ( A A ) = A (P, T ) + RT ln (a A ) ,

de forma que la expresin del potencial qumico, A , de una especie A presente en una
disolucin real resulta anloga a la que nos proprociona la misma magnitud para un
componente de una disolucin ideal, con la salvedad de que en la disolucin real todo sucede
como si la fraccin molar fuese A A = aA en lugar de A , siendo aA la actividad de A y A el
correspondiente coeficiente de actividad.

De este modo, las expresiones que gobiernan el comportamiento de las disoluciones ideales
son vlidas para describir el comportamiento de las disoluciones reales con slo sustituir la
fraccin molar por la actividad; as, hablaremos de una pseudoley de Raoult ( f i = f i ai ) y una
pseudoley de Henry ( f i = ki ai ) para disoluciones reales.

Por otro lado, recordemos la expresin del potencial qumico de la especie A de una
disolucin ideal:

A = Ao (T ) + RT ln f A ,

en donde se ha prescindido del superndice l ; ahora bien, esta expresin no es vlida para
gobernar el comportamiento de disoluciones no ideales. Sin embargo, a fin de mantener el
formalismo matemtico sencillo de las disoluciones ideales, introduciremos una nueva variable, la
actividad, definida, para la especie lquida A , por la frmula

fA
ai = ,
f Ao

donde f A y f Ao son, respectivamente, la fugacidad en el estado actual de la especie y la fugacidad

de un estado de referencia a la misma temperatura. Por lo tanto, el concepto de actividad
generaliza el de fugacidad a situaciones en que el estado de referencia no es f Ao = 1 , quedndonos

A = Ao (T ) + RT ln a A .

Completamos la definicin del concepto de actividad considerando una disolucin

infinitamente diluida, ya que entonces sta se comportar como si fuera ideal; entonces, si A es el
disolvente y B es el soluto, diremos

aA aB
lm A 1 =1 o bien lm B 0 = 1.
A B

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CRITERIOS SIMTRICO Y ASIMTRICO

Establecemos dos criterios que caracterizan una disolucin de N componentes:

[1] Criterio simtrico. Lo aplicamos cuando somos capaces de establecer cualquier

componente como disolvente; por consiguiente, escribiremos, en virtud del carcter ideal de las
disoluciones infinitamente diluidas,

lm i 1 ai = i lm i 1 i = 1 (i = 1, 2, ..., N ) .
En este caso, podemos determinar el coeficiente de fugacidad como el cociente entre la

fugacidad real, f i , y la fugacidad prevista por la ley de Raoult, f i :

fi
i =
.
fi

[2] Criterio mixto o asimtrico. Aplica el criterio simtrico para aquellos componentes que
pueden exhibir el carcter de disolvente, mientras que para los componentes restantes establece,
en virtud del carcter ideal de las disoluciones infinitamente diluidas,

lm i 0 ai = i lm i 0 i = 1 (i = soluto diluido ) .
En este caso, podemos determinar el coeficiente de fugacidad como el cociente entre la
+
fugacidad real, f i , y la fugacidad prevista por la ley de Henry, f i :

fi
i = +
.
fi

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