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UNIVERSIDAD DEL VALLE DE MÉXICO

CAMPUS CHAPULTEPEC

LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA V

EXPOSICIÓN
“TITULACIONES NO ACUOSAS”

Q.F.B. V SEMESTRE

CICLO: 01/2007
INTRODUCCIÓN
 Las titulaciones acido básicas en disolventes acuosos se limitan a
substancias con constantes de disociación acidas o básicas mayores
de 10-9. Para ácidos o bases más débiles la reacción con el reactivo
es tan incompleta que el cambio en el pH en el punto de
equivalencia no es suficiente para establecer con precisión el punto
final. Pero, a menudo, es factible el análisis si se emplea un
disolvente no acuoso. Por otra parte, cuando se emplean soluciones
de anilina y ácido acético glacial, la reacción entre ambos es casi
completamente en el punto de equivalencia y se produce un gran
cambio en el pH. Análogamente, la reacción del fenol (ka – 10-10)
con una base en un disolvente no acuoso como la metil-isobutil
cetona es suficientemente favorable para hacer factible la titilación.
En agua, el punto final de esta titilación no es satisfactorio.
 El método potenciométrico ha
demostrado ser particularmente útil para
señalar puntos finales de titulaciones en
disolventes no acuosos. Puede usarse el
sistema ordinario de electrodos de
vidrio y calomel; los electrodos deben
almacenarse en agua entre las
titulaciones, para prevenir la
deshidratación del vidrio y la
precipitación del cloruro potásico en el
puente salino. Ordinariamente, debe
emplearse la escala en milivoltios, en
vez de la escala de pH. Además, cuando
se estandariza con un amortiguador
acuoso, la escala de pH no tiene
significado en un medio ambiente no
acuoso. Aunque las curvas de titilación
son empíricas, proporcionan un medio
útil y satisfactorio para detectar el punto
final
Valoraciones Ácido-Base en
disolventes no acuosos
 En la valoración de bases se utilizan como disolventes ácido
acético glacial y etilenglicol (CH2OH-CH2OH
( )-isopropanol
(CH3)2CHOH 1:1. Se utiliza a veces como reactivo valorante
cloruro de hidrógeno gaseoso disuelto en el disolvente
orgánico, pero el reactivo más adecuado es la disolución de
ácido perclórico en el disolvente.
 En algunas ocasiones se debe trabajar en ausencia total de
agua; en este caso, el 28 o 30% de agua que acompaña al ácido
perclórico se elimina por adición de anhídrido acético, que
reacciona con ella dando ácido acético glacial. Este método se
utiliza en la valoración de aminas, aminoácidos y sales
alcalinas de ácidos carboxílicos débiles.
 Una gran cantidad de sales inorgánicas pueden valorarse
como bases si se disuelven en ácido acético glacial. Los
indicadores que se utilizan normalmente son:
 Rojo de metilo
 Anaranjado de metilo
 Violeta de metilo
 Violeta cristal
 Los ácidos carboxílicos, sulfonamidas, alcoholes, fenoles y
sales de bases débiles se determinan por valoración como
ácidos en disolventes como benceno, etilendiamina,
butilamina y dimetilformamida, utilizando como reactivo
metóxido sódico (CH3ONa).
 Los indicadores utilizados son:
 Fenolftaleína
 Timolftaleína
 Azul de timol
 Azovioleta
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
EN VALORACIÓN NO ACUOSAS
 Están basados, la mayoría de las
veces, en medidas potencio
métricas con un electrodo de
vidrio.
 La poca información disponible,
con respecto a estas propiedades
en disolventes distintos del agua,
hace que la elección del indicador
sea, en gran parte, cuestión de
experiencia y de observación
empírica.
VALORACIONES DE NEUTRALIZACIÓN EN
MEDIOS NO ACUOSOS

 Existen 2 tipos de compuestos que no se pueden valorar


en medio acuoso, y que en cambio se pueden determinar
por valoración de neutralización en disolventes no
acuosos adecuados. El primero lo constituyen los ácidos
y bases orgánicos de alto peso molecular, que son poco
solubles en agua. El segundo es el de compuestos
inorgánicos y orgánicos que son ácidos o bases tan
débiles (Ka y Kb < 10-8), que no pueden dar puntos
finales satisfactorios en disoluciones acuosas.
 Muchos ácidos y bases que son muy débiles para ser
determinados en agua son susceptibles de ser titulados en
disolventes no acuosos adecuados. Esto también permite
mejorar la resolución de mezclas, especialmente de ácidos
dibásicos.
 Las consideraciones en la selección de un disolvente para
reacciones acidimétricas son su acidez-basicidad, su constante
dieléctrica, y la solubilidad física del soluto. La acidez es
importante porque determina si un ácido débil puede o no ser
titulado en presencia de una concentración relativamente alta
de moléculas de disolvente.
 Aunque las valoraciones no acuosas hacen posible la
determinación de especies que no se pueden valorar en agua,
su uso tiene algunas desventajas: los disolventes son caros, y
además con frecuencias volátiles y tóxicos; la mayoría tienen
coeficientes de expansión térmica más grandes que el agua, y
exigen un mayor control de la temperatura del reactivo para
evitar errores determinados en la medida de volumen.
Por ejemplo, el fenol no se puede titularse como un ácido en solución acuosa,
por que el agua es muy ácida y esta presente en una concentración demasiado
alta para permitir que el ion fenolato se formo estequiométricamete por
titulación con una base. La fuerza básica intrínseca del fenolato y los iones
oxhidrilo, no son lo suficientemente diferentes para que la reacción

φ − OH + OH ↔ φ − O + H 2 O− −

 Proceda en forma cuantitativa hasta su terminación. En


disolventes menos ácidos, tal como la dimetilformamida o la
piridina, esta titulación se puede llevar a cabo con facilidad
con un titulante básico más fuerte, el ion alcóxido
φ − OH + RO − ↔ φ − O − + ROH
Un disolvente ideal para la titulación de una mezcla acídica debe
de ser lo suficientemente débil en acidez para permitir la titulación
del componente ácido más débil y suficientemente débil en
basicidad para permitir la resolución de los componentes más
fuertes (“efecto nivelador”).
Los ácidos con carga negativa, tal como el ion bisuccinato, tienden a volverse
más débiles en relación a un ácido sin carga.
Los disolventes pueden dividirse en varias clases. Los de tipo anfiprótico son los
que poseen propiedades tanto ácidas como básicas. Estos disolventes producen
una autodisociación o autoprotólisis, esto es,
+ −
SH + SH ↔ SH 2 + S
Para producir un ion solvonio SH2+ y un ion solvato S-. Los
disolventes anfipróticos representativos incluyen al agua,
alcoholes inferiores, y ácido acético glacial. El producto de las
concentraciones iónicas es la constante d autoprotólisis

[
K auto = SH 2 S
+
][ ]

Que es de 14 en el agua, varía de 15 a 19 en los alcoholes, y es
aproximadamente de 14 en ácido glacial. Los disolventes apróticos no tienen
propiedades ácidas y básicas, y si su constante dieléctrica es baja, tienen una
fuerza de ionización baja. Estos incluyen a los hidrocarburos aromáticos y
alifáticos y al tetracloruro de carbono. Por último existen algunos disolventes
con propiedades básicas, pero esencialmente sin tendencias ácidas. Estos
incluyen a las aminas, dimetilformamida, cetonas, y éteres.

Cuando un soluto está disuelto en un disolvente anfiprótico, la posición de


equilibrio depende de las fuerzas relativas ácidas o básicas del soluto y del ión
solvonio o (solvato).
 Los sistemas de electrodos varían como el disolvente empleado. El
sistema de electrodos vidrio-calomel es adecuado en disolventes tales
como acetonitrilo, un alcohol, o una cetona, o para titulaciones de
diferenciación en dimetilformamida, siempre y cuando el titulante
consista ya sea de hidróxido o alcóxido de potasio o hidróxido de
tetraalquil-amonio (es decir compuestos sin sodio).
 Es aconsejable reemplazar el puente de sal acuoso del electrodo de
calomel, ya sea por una solución saturada de cloruro de potasio en
metanol o por una solución de cloruro de N-tetraalquil-amonio.
 Un electrodo de vidrio no funciona como un electrodo indicador en
los disolventes más fuertemente básicos, si el titulante contiene
compuestos de sodio. En esta situación, un par de electrodos de
antimonio forman una combinación satisfactoria, uno sumergido en el
titulante y el otro en la solución.
 Un electrodo de platino sellado dentro de la bureta, y un electrodo
indicador de vidrio, dan potenciales estables y reproducibles cuando
las soluciones en metil-isobutil-cetona son tituladas con hidróxido de
amonio cuaternario en benceno-metanol.
 Los métodos potenciométricos no son adecuados cuando la constante
dieléctrica es de 5 o menos.
Disolventes para valoraciones no
acuosas
 Se ha empleado una gran variedad de disolventes orgánicos en
valoraciones no acuosas ácido/base. Los más comunes, y los
únicos considerados aquí, son los disolventes anfipróticos que
poseen propiedades ácidas y básicas y experimentan
autodisociación o autoprotólisis para dar un ácido y una base.
Aunque el disolvente anfiprótico más común es el agua, otras
muchas sustancias manifiestan comportamiento análogo. Tres
disolventes anfipróticos que se han aplicado mucho en
valoraciones no acuosas, son el ácido acético anhidro, el
etanol y la etilendiamina. Sus equilibrios de autoprotólisis son:
 2 CH3COOH ⇋ CH3COOH2+ + CH3COO-
 2 C2H5OH ⇋ C2H5OH2+ + C2H5O-
 2 NH2CH2CH2NH2 ⇋ NH2CH2CH2NH3+ +
NH2CH2CH2NH-
SISTEMAS DE SOLVENTES
Se han propuesto diversas clasificaciones de los solventes. LAITINEN considera cuatro
tipos:

 LOS SOLVENTES ANFIPROTICOS que poseen propiedades ácidas y básicas


como el agua. Estos solventes sufren autoprotolisis, el grado al que se completa la
reacción es una función de esta propiedad. Algunos de ellos como el metanol y el
etanol, tienen propiedades ácido-base comparables a las del agua y junto con el
agua se les llama solventes neutros. Otros solventes, llamados ácidos, como el
acético, el formico y el sulfúrico, son ácidos mucho más fuertes y bases más débiles
que el agua. Los solventes básicos, como el amoniaco líquido y la etilediamina,
tienen una basicidad mayor y una acidez menor que las del agua.
 LOS SOLVENTES APROTICOS O INERTES no son apreciablemente ácidos ni
básicos, y por ello tienen muy poca tendencia o no la tienen, a sufrir reacciones de
autoprotolisis. El benceno, el tetracloruro de carbono y el cloroformo son algunos
ejemplos.
 LOS SOLVENTES BASICOS tienen una fuerte afinidad por los protones pero no
son apreciablemente ácidos. Algunos ejemplos son el éter, la piridina y varias
cetonas.
 LOS SOLVENTES CON PROPIEDADES ACIDAS PERO NO BASICAS. No se
conocen ejemplos de tales solventes.
Existen dos propiedades del solvente que determinan su habilidad
de nivelación o diferenciación:
 Su carácter ácido-base intrínseco

 Su constante de autoprotolisis

Otra propiedad del solvente que es importante en las titulaciones


No acuosas es la CONSTANTE DIELECTRICA.
En solventes anfiprotico, la disociación de un ácido débil en
iones separados se considera que ocurre como sigue:
1
2
HB + HS  { H2S+B-}  H2S+ + B-
Ion apareado Iones
separados
Influjo de las características ácido o
base del disolvente

 El comportamiento de los solutos como ácidos o bases está muy


influenciado por la fuerza del disolvente como ácido o como
base.
 Se clasifican como disolventes ácidos. En estos medios, las
propiedades básicas de un soluto están exaltadas, mientras que
sus propiedades ácidas están atenuadas.
Ejemplo: la anilina C6H5NH2 no puede valorarse en agua por que
su constante de disociación es de 10-10 , aproximadamente.
 Los disolventes como la etilendiamina y el amoniaco
líquido tienen una fuete afinidad a los protones y por
consiguiente se clasifican como disolventes básicos.
 En estos medios se exalta el carácter ácido del soluto.

Por ejemplo, el fenol, que tiene una constante de


disociación ácida en agua alrededor de 10-10, en
etilendiamina es lo bastante fuerte para poder
valorarse con una base estándar. Por supuesto, la
fuerza de las bases disminuye en disolventes de este
tipo y los solutos que son bases fuertes en agua sólo
pueden disociarse parcialmente en disolventes con
propiedades básicas.
Influjo de la constante dieléctrica del
disolvente
 Mide su capacidad para que partículas de carga opuesta se
separen unas de otras y de este modo comportarse con
propiedades independientes.
Por ejemplo:
Disolvente con constante dieléctrica alta, como el agua
(DH2O = 78,5).
Disolvente con una constante dieléctrica baja, como el
ácido acético (DHOAc = 6,2).
 Disolventes con constantes dieléctricas bajas, cuando se usan
como medio de valoración en que intervienen ácidos o bases,
que se disocian para dar dos iones cargados de signo opuesto,
el grado de disociación disminuye notablemente. Por la
pequeña capacidad del disolvente para separar iones.
Por ejemplo:
HClO4 + C4H9OH  C4H9OH2 + + ClO4 -
K´a = 1,1 X 10-4
 La constante dieléctrica de un disolvente tiene poco efecto en
el grado de disolución de un acido o una base, cuando la
disociación no requiere una separación de partículas cargadas.
Por ejemplo:
NH4+ + C2H5OH  C2H5OH2+ + NH3
Valoraciones de bases en ácido
acético glacial
 El acido acético glacial es el
disolvente acido mas ampliamente
utilizado. En este disolvente el
valorante es una disolución estándar
de acido perclórico preparada en
medio anhidro. Una disolución
estándar de acetato sódico en el
mismo disolvente sirve como una
base para valoraciones por retroceso,
cuando se necesita.
 Las disoluciones de acido se
estandarizan por lo general con
carbonato sódico o con ftalato acido
de potasio (en acido acético, el ion
hidrogenoftalato es una base
suficientemente fuerte para servir
como excelente estándar primario
para ácidos).
Algunas Aplicaciones Típicas
 Las disoluciones estándar de acido perclórico en acido acético glacial ,se
utilizan para la determinación de:

- aminas aromáticas

- Amidas

- urea

- y otras bases nitrogenadas muy débiles.


 Muchas sales inorgánicas y orgánicas son neutras
o bases muy débiles en agua, se determinan por
valoración con acido perclórico en acido acético
anhidro.
Ej.: sales sódicas de aniones inorgánicos como
cloruros, bromuros, yoduros, nitratos y cloratos.

 Se pueden valorar en este medio las sales


amoniacas y de metales alcalinos de la mayoría de
los ácidos carboxílicos.
Ej: benzoato amónico, salicilato sódico, acetato
sódico, tartrato potásico y citrato sódico

 Varios disolventes básicos son útiles para


determinar ácidos que son demasiado débiles para
poder valorarse en agua.
Ej: etilendiamina, dimetilformamida, piridina,
dimetilsulfóxido y butilamina

PIRIDINA
CONCLUSION

Esta técnica es útil para analito BASICOS O ACIDOS MUY DEBILES, con
un Pka 10’10. en donde el agua es muy acida para este tipo de soluciones y
generalmente se utilizan como solventes el acido acético glacial, acido
fórmico, Acido sulfúrico, Benceno, Tetracloruro de carbono y Cloroformo.
También se utilizan particularmente cuando la solubilidad es importante .
BIBLIOGRAFÍA
 Skoog, D. A.; West, D. M. . y Holler, F. J. :
Fundamentos de Química Analítica. Edit.
Reverté, España 1996, 4ªed
 R.A. DAY,JR, A.L.UNDERWOOD. Química
Analítica Cuantitativa. 5ª ed, Person, México
1989
 D.A. Skoog, D.M. West. ANÁLISIS
INSTRUMENTAL, 2da ed. Interamericana

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