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DEGENERACIÓN DE INTERCAMBIO.
El hamiltoniano para el sistema formado por los dos electrones del átomo de helio es:
ℏ 2 ˆ 2 ℏ 2 ˆ 2 Ze 2 Ze 2 e 2
Hˆ = − ∇1 − ∇2 − − + (7.1)
2m 2m r1 r2 r12
ˆ 12 (y ∇
en donde ∇ ˆ 22 ) es el operador laplaciano con respecto a las coordenadas del electrón 1 (y 2).
e2
El término representa la energía debida a la fuerza de
r12
repulsión electrostática entre los 2 electrones separados por una
distancia r12 (ver figura).
N
ℏ 2 2 Ze 2 N N e 2
H = ∑ −
ˆ ˆi −
∇ + ∑∑ (7.2)
i =1 2 m ri i =1 j >i rij
Las eigenfunciones de este hamiltoniano son funciones de las coordenadas de posición de los N
electrones; es decir:
ψ (1,2,3,… , N ) (7.3)
en donde el número 1 representa las coordenadas espaciales del electrón 1, el número 2 representa
las coordenadas espaciales del electrón 2, etc..
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Física Atómica(13/B) Folleto # 7 Jesús Castro Tello
El sistema formado por los N electrones del átomo es un sistema de partículas idénticas; por lo que
no importa a qué electrón se le asigne el número 1, a cuál es número 2, etc.. Además, el
hamiltoniano de este sistema es invariante ante el intercambio de cualquier par de electrones.
Las funciones de onda que corresponden a todas las permutaciones posibles de los electrones (o de
los números a ellos asignados) están asociadas al mismo valor de energía. A este tipo de
degeneración se le conoce como “Degeneración de intercambio”. Para un sistema de 2 electrones
el orden de la degeneración de intercambio es igual a 2 ya que ψ (1,2) y ψ (2,1) corresponden a la
misma energía.
VARIOS ELECTRONES.
Como el lado derecho de las ecs. (7.6) y (7.7) es el mismo, se puede igualar el lado izquierdo de
estas ecuaciones; es decir:
Pˆij Hˆ ψ = Hˆ Pˆijψ (7.8)
Note que Ĥ es el hamiltoniano completo del sistema de los N electrones, incluídos los términos de
repulsión interelectrónica. Para que exista la degeneración de intercambio solo se requiere que el
sistema esté formado por partículas idénticas.
Substituyendo estos valores de λ en la ecuación de eigenvalores para P̂ij , ec. (7.10), se tiene que:
Los sistemas de partículas con espín semientero (1/2), como son los electrones, protones,
neutrones, positrones, muones, etc. Tienen funciones de onda antisimétricas. Estas partículas
reciben el nombre de “Fermiones” debido a que se comportan de acuerdo con la estadística de
Fermi-Dirac.
Los sistemas de partículas con espín entero, como son los fotones (s=1), las partículas α, los
piones (s=0), los mesones π (s=0), etc., tienen funciones de onda simétricas y reciben el nombre
de “Bosones” debido a que se comportan de acuerdo con la estadística de Bose-Einstein.
No existe una explicación teórica acerca de la correspondencia entre las partículas de espín
semientero y la antisimetría de la función de onda, (o entre las partículas de espín entero y la simetría
de la función de onda).
Esta es una regla puramente empírica. Es un problema no resuelto por la mecánica cuántica.
Parece ser un principio fundamental de la mecánica cuántica.
Note que si dos fermiones tuvieran las mismas coordenadas espaciales y de espín (lo que de acuerdo
con nuestra notación equivale a decir que j = i ), entonces por la antisimetría de la función de onda se
debe tener que:
ψ (1,2,…, i,… , i,… N ) = −ψ (1,2,… , i, …, i,… N )
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Física Atómica(13/B) Folleto # 7 Jesús Castro Tello
Se tiene entonces que la probabilidad de que 2 fermiones, con la misma orientación del espín, se
encuentren en el mismo punto del espacio es cero. Y como ψ es una función contínua entonces:
1
ψ A (1,2) = [ψ (1,2) −ψ (2,1)] (7.21)
2
en donde los subíndices a y b representan el conjunto de números cuánticos asociados con el estado
de movimiento de cada electrón.
1
ψ A (1,2) = [ψ a (1)ψ b (2) − ψ a (2)ψ b (1)] (7.23)
2
que también se puede escribir como:
1 ψ a (1) ψ b (1)
ψ A (1, 2) = (7.24)
2 ψ a (2) ψ b (2)
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En este determinante de Slater vemos que intercambiar el número asignado a dos partículas es
equivalente a intercambiar dos filas del determinante; lo que, de acuerdo con la teoría de los
determinantes, hace que el valor del determinante cambie de signo. Se satisface así el principio de
antisimetría de las funciones de onda del sistema.
Note también que si ψ a = ψ b , entonces dos columnas del determinante de Slater son iguales y, por
la teoría de los determinantes, su valor es cero; es decir, la función de onda del sistema se anula. Esto
significa que:
Esto es lo que se conoce como “Principio de Exclusión de Pauli” quien lo descubrió en 1925 en
forma empírica a través del estudio de los espectros atómicos.
En el hamiltoniano del átomo de Helio, que tiene dos electrones, existe solo un término de repulsión
entre los electrones. El efecto de este término sobre la energía del sistema se puede obtener por
teoría de perturbaciones.
En los átomos con un número mayor de electrones se acostumbra utilizar una aproximación, llamada
“Aproximación de campo central”, que consiste en eliminar del hamiltoniano los términos de
Ze 2
repulsión entre los electrones y sustituir el potencial de Coulomb − por un potencial
ri
promedio (también llamado potencial efectivo) V (ri ) .
El potencial V (ri ) es un promedio del apantallamiento de la carga nuclear que siente cada electrón
debido a la presencia de los otros N-1 electrones.
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Física Atómica(13/B) Folleto # 7 Jesús Castro Tello
En esta aproximación, el hamiltoniano del sistema de los N electrones es, entonces, de la forma:
N
ℏ2 2
Hˆ = ∑ − ˆ i + V (ri )
∇ (7.26)
i =1 2m
Después de obtener el espectro de eigenvalores y los eigenestados del sistema en esta aproximación
de campo central (es decir, los eigenvalores y las eigenfunciones antisimétricas del hamiltoniano
Ĥ de la ec. (7.26)), es necesario considerar un término adicional Ŵ en el hamiltoniano.
El efecto de este término Ŵ sobre los niveles de energía y funciones de onda puede obtenerse por
medio de la Teoría de Perturbaciones.
Existen dos métodos para la determinación del potencial central efectivo, V (ri ) :
1) El Modelo estadístico de Thomas-Fermi.
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Física Atómica(13/B) Folleto # 7 Jesús Castro Tello
CAMPO CENTRAL:
En esta aproximación el movimiento de cada electrón es independiente del movimiento de los otros
electrones (cada electrón se mueve como una partícula independiente). Podemos, por lo tanto,
suponer que las eigenfunciones del hamiltoniano son un producto de funciones cada una de ellas
función de las coordenadas de un solo electrón. Es decir:
ψ a ( ri , θ i , φ i ) = R nl ( ri ) Y lm (θ i , φ i ) (7.29)
en donde la función radial Rnl (ri ) es diferente a la función que se obtiene para el átomo de
hidrógeno debido a que el potencial V (ri ) no es un potencial de Coulomb.
Como cada una de estas funciones ψ a debe multiplicarse por una función de espín, el índice a
representa el conjunto de los cuatro números cuánticos n, l , ml , ms .
En este campo central, cada electrón tiene estados de energía individuales y funciones de onda
individuales cada una de ellas especificada por los 4 números cuánticos n, l , ml , m s .
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Etc.
4p etc.
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3d Sc, Ti. V, Cr, Mn,
(10) 4s Fe, Co, Ni, Cu, Zn
(2) K, Ca
2p B, C, N, O, F, Ne
(6)
2s Li, Be
(2)
1s H, He
(2)
Los átomos tienen una “Estructura de capas. Las capas están especificada por el número cuántico
principal n. Cada capa tiene “Subcapas” especificadas por el número cuántico orbital l y cada
subcapa contiene (2l + 1) “Orbitales” especificados por el número cuántico magnético ml . Un
orbital queda plenamente identificado por los tres números cuánticos n, l , ml ; esto es, está definido
por n, l , ml .
Tomando en cuenta que los electrones tienen espín, el número total de estados cuánticos contenidos
en una subcapa es igual a 2(2l + 1) .
El número entre paréntesis en el diagrama anterior indica el número de estados cuánticos contenidos
en cada subcapa.
Debido al Principio de Exclusión de Pauli, cada uno de los electrones del átomo se encuentran en un
estado cuántico diferente; de tal manera que:
Los N electrones se acomodan en el nivel de energía más bajo disponible según el Principio de
exclusión de Pauli.
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Los niveles 3d y 4s están muy próximos entre sí de tal manera que en algunos átomos se invierte el
orden.
Note la diferencia entre el diagrama de niveles de energía en un átomo con varios electrones
(diagrama enterior) y el siguiente diagrama que corresponde a los niveles de energía para el átomo
de hidrógeno:
3s 3p 3d
2s 2p
1s
Recuerde que la función de onda del sistema de N electrones debe ser antisimétrica, por lo que:
El estado base de un átomo se obtiene colocando los N electrones en los estados individuales más
bajos compatibles con el principio de exclusión de Pauli.
El acomodo de los electrones en las diferentes subcapas da lugar a lo que se conoce como
“Configuración Electrónica”.
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La configuración electrónica del estado base del átomo de Carbono es (1s ) 2 (2s ) 2 (2 p ) 2 .
La configuración electrónica del estado base del átomo de Nitrógeno es (1s ) 2 (2s ) 2 (2 p ) 3 .
La configuración electrónica del primer estado excitado del átomo de Helio es (1s)(2s) .
Para los átomos “alcalinos”[configuración … , (ns) , primera columna de la tabla periódica] el orden
de la degeneración es 2.
Solo el estado base de los llamados “gases nobles” [configuración … , (ns ) 2 (np ) 6 , octava columna
de la tabla periódica] y el estado base de los “alcalino-terreos” [configuración … , (ns ) 2 , segunda
columna de la tabla periódica] no tienen degeneración ya que la configuración de estos átomos
tiene completamente ocupadas todas las subcapas.
Para la configuración (1s ) 2 (2s )( 2 p ) del primer estado excitado del Berilio la degeneración es
2 ⋅ 6 = 12 ya que existen 12 estados diferentes en donde se pueden acomodar los 2 electrones.
Para evaluar la degeneración de una configuración …, (nl )(n' l ' ) se debe hacer la distinción entre dos
casos posibles:
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Puesto que el número total de estados individuales en una subcapa es 2(2l + 1) , el orden de la
degeneración para la configuración ⋯ (nl ) 2 es igual al número de pares que se pueden formar a partir
de los estados individuales, es decir:
[2(2l + 1)]!
C 22( 2l +1) = = (2l + 1)(4l + 1) .
2![2(2l + 1) − 2]!
[2(2l + 1)]!
C 2m( 2l +1) =
m![2(2l + 1) − m]!
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