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Física Atómica(13/B) Folleto # 7 Jesús Castro Tello

EL ATOMO CON N ELECTRONES

1.- EL HAMILTONIANO DE LOS N ELECTRONES DE UN ÁTOMO.

DEGENERACIÓN DE INTERCAMBIO.

El hamiltoniano para el sistema formado por los dos electrones del átomo de helio es:

ℏ 2 ˆ 2 ℏ 2 ˆ 2 Ze 2 Ze 2 e 2
Hˆ = − ∇1 − ∇2 − − + (7.1)
2m 2m r1 r2 r12

ˆ 12 (y ∇
en donde ∇ ˆ 22 ) es el operador laplaciano con respecto a las coordenadas del electrón 1 (y 2).

e2
El término representa la energía debida a la fuerza de
r12
repulsión electrostática entre los 2 electrones separados por una
distancia r12 (ver figura).

Para un átomo con N electrones, el hamiltoniano del sistema es:

N
 ℏ 2 2 Ze 2  N N e 2
H = ∑ −
ˆ ˆi −
∇  + ∑∑ (7.2)
i =1  2 m ri  i =1 j >i rij

en donde el término con la doble sumatoria representa la energía de la interacción electrostática


entre los electrones.

Las eigenfunciones de este hamiltoniano son funciones de las coordenadas de posición de los N
electrones; es decir:

ψ (1,2,3,… , N ) (7.3)

en donde el número 1 representa las coordenadas espaciales del electrón 1, el número 2 representa
las coordenadas espaciales del electrón 2, etc..

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El sistema formado por los N electrones del átomo es un sistema de partículas idénticas; por lo que
no importa a qué electrón se le asigne el número 1, a cuál es número 2, etc.. Además, el
hamiltoniano de este sistema es invariante ante el intercambio de cualquier par de electrones.

Las funciones de onda que corresponden a todas las permutaciones posibles de los electrones (o de
los números a ellos asignados) están asociadas al mismo valor de energía. A este tipo de
degeneración se le conoce como “Degeneración de intercambio”. Para un sistema de 2 electrones
el orden de la degeneración de intercambio es igual a 2 ya que ψ (1,2) y ψ (2,1) corresponden a la
misma energía.

Para N electrones, el orden de la degeneración de intercambio es N! ya que existen N! funciones de


onda correspondientes a las N! permutaciones de los electrones (o de los números a ellos asignados)
y todas estas funciones están asociadas al mismo valor de energía.

2.- ANTISIMETRIA DE LAS FUNCIONES DE ONDA DE UN SISTEMA DE

VARIOS ELECTRONES.

En un sistema de partículas idénticas se acostumbra definir un operador P̂ij , llamado Operador de


Intercambio o de permutación, cuya acción sobre una función de onda es intercambiar el número
asignado a las partículas i y j; es decir:

Pˆijψ (1,2,… , i,… , j,… , N ) = ψ (1,2,…, j ,… , i,…, N ) (7.4)

La ecuación de eigenvalores para el hamiltoniano de los N electrones del átomo es:


Hˆ ψ = Eψ (7.5)

pero, por la degeneración de intercambio, se tiene también que:

Hˆ Pˆijψ = EPˆijψ (7.6)

Y si se multiplica la ec. (7.5), por la izquierda, por el operador P̂ij , entonces:


Pˆij Hˆ ψ = EPˆijψ (7.7)

Como el lado derecho de las ecs. (7.6) y (7.7) es el mismo, se puede igualar el lado izquierdo de
estas ecuaciones; es decir:
Pˆij Hˆ ψ = Hˆ Pˆijψ (7.8)

y de esta ecuación vemos que:


[ Pˆij , Hˆ ] = 0 (7.9)
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Este resultado nos dice que:

Las eigenfunciones de Ĥ deben ser también


eigenfunciones del operador de intercambio P̂ij .

Note que Ĥ es el hamiltoniano completo del sistema de los N electrones, incluídos los términos de
repulsión interelectrónica. Para que exista la degeneración de intercambio solo se requiere que el
sistema esté formado por partículas idénticas.

La ecuación de eigenvalores para el operador de intercambio, P̂ij , es:


P̂ijψ = λψ (7.10)
y si se multiplica esta ecuación, por la izquierda, por P̂ij , entonces:
Pˆij2ψ = λPˆijψ (7.11)
y al sustituir (7.10) en el lado derecho de (7.11) se obtiene:
Pˆij2ψ = λ2ψ (7.12)
Pero, por la definición de P̂ij :
Pˆij2ψ (1,2,…, i,… , j ,… N ) = Pˆijψ (1,2,…, j ,… , i,… N )
= ψ (1,2,… , i,…, j,… N ) (7.13)

Por comparación de (7.12) y (7.13) se tiene entonces que:


λ2 = 1 (7.14)

y los eigenvalores del operador de intercambio son:


λ = ±1 (7.15)
(ver ec. (7.10)).

Substituyendo estos valores de λ en la ecuación de eigenvalores para P̂ij , ec. (7.10), se tiene que:

Pˆijψ (1,2,… , i,…, j,… N ) = ±ψ (1,2,…, i,… , j ,… N ) (7.16)

y como P̂ij intercambia los números i y j, entonces:


ψ (1, 2 , … , j , … , i , … N ) = ±ψ (1, 2 , … , i , … , j , … N ) (7.17)
Este resultado nos dice que las eigenfunciones de P̂ij son de dos tipos:

1. Simétricas con respecto al intercambio de marcas:

ψ (1,2,…, j,… , i,… N ) = ψ (1,2,… , i,…, j,… N ) (7.18)

2. Antisimétricas con respecto al intercambio de marcas:

ψ (1,2,…, j ,… , i,… N ) = −ψ (1,2,… , i,…, j ,… N ) (7.19)


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Y como [ Pˆij , Hˆ ] = 0 , ver ec.(7.9), entonces:


1. Las eigenfunciones de Ĥ deben también ser simétricas o antisimétricas ante el intercambio
de marcas.

2. La simetría o antisimetría de las eigenfunciones de P̂ij y Ĥ es una constante del movimiento.

De esta forma se llega al llamado “Postulado de Simetrización” que establece que:

Las funciones de onda de un sistema de N partículas idénticas


son todas simétricas o todas antisimétricas con respecto al
intercambio del número asignado a cada partícula.

Es un hecho experimental, para el cual no se tiene una explicación teórica, que:

La simetría o antisimetría de las eigenfunciones de


Ĥ depende del tipo de partículas de que esté
formado el sistema.

Los sistemas de partículas con espín semientero (1/2), como son los electrones, protones,
neutrones, positrones, muones, etc. Tienen funciones de onda antisimétricas. Estas partículas
reciben el nombre de “Fermiones” debido a que se comportan de acuerdo con la estadística de
Fermi-Dirac.

Los sistemas de partículas con espín entero, como son los fotones (s=1), las partículas α, los
piones (s=0), los mesones π (s=0), etc., tienen funciones de onda simétricas y reciben el nombre
de “Bosones” debido a que se comportan de acuerdo con la estadística de Bose-Einstein.

No existe una explicación teórica acerca de la correspondencia entre las partículas de espín
semientero y la antisimetría de la función de onda, (o entre las partículas de espín entero y la simetría
de la función de onda).

Esta es una regla puramente empírica. Es un problema no resuelto por la mecánica cuántica.
Parece ser un principio fundamental de la mecánica cuántica.

Note que si dos fermiones tuvieran las mismas coordenadas espaciales y de espín (lo que de acuerdo
con nuestra notación equivale a decir que j = i ), entonces por la antisimetría de la función de onda se
debe tener que:
ψ (1,2,…, i,… , i,… N ) = −ψ (1,2,… , i, …, i,… N )

pero una función es igual al negativo de ella misma solo si:

ψ (1,2,…, i,… , j ,… N ) = 0 (7.20)

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Se tiene entonces que la probabilidad de que 2 fermiones, con la misma orientación del espín, se
encuentren en el mismo punto del espacio es cero. Y como ψ es una función contínua entonces:

la probabilidad de que dos fermiones, con la misma


orientación del espín se encuentren cerca uno del otro
es muy pequeña.

La antisimetría de las eigenfunciones de Ĥ remueve completamente la degeneración de


intercambio (que como vimos antes es de orden N ! ) ya que existe sólo una función antisimétrica.
Por ejemplo, para un sistema de 2 electrones la única función antisimétrica es:

1
ψ A (1,2) = [ψ (1,2) −ψ (2,1)] (7.21)
2

Si no se considera el término de repulsión entre los electrones, entonces el movimiento de un


electrón es independiente del movimiento del otro. En este caso, la función de onda ψ (1,2) es un
producto de las funciones de onda de cada electrón; es decir:

ψ (1,2) = ψ a (1)ψ b (2) (7.22)

en donde los subíndices a y b representan el conjunto de números cuánticos asociados con el estado
de movimiento de cada electrón.

La función de onda antisimétrica es, entonces:

1
ψ A (1,2) = [ψ a (1)ψ b (2) − ψ a (2)ψ b (1)] (7.23)
2
que también se puede escribir como:

1 ψ a (1) ψ b (1)
ψ A (1, 2) = (7.24)
2 ψ a (2) ψ b (2)

Este determinante recibe el nombre de “Determinante de Slater”.

Para un sistema de N fermiones independientes (es decir, un sistema en el que no hay, o no se


considera, ninguna interacción entre ellos) el determinante de Slater que garantiza la antisimetría de
la función de onda es:

ψ a (1), ψ b (1), … , ψ n (1)


1 ψ a (2), ψ b (2), … , ψ n (2)
ψ A (1, 2,… , N ) = (25)
N! ⋮ ⋮ ⋮ ⋮
ψ a ( N ), ψ b ( N ), … , ψ n ( N )

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En este determinante de Slater vemos que intercambiar el número asignado a dos partículas es
equivalente a intercambiar dos filas del determinante; lo que, de acuerdo con la teoría de los
determinantes, hace que el valor del determinante cambie de signo. Se satisface así el principio de
antisimetría de las funciones de onda del sistema.

Note también que si ψ a = ψ b , entonces dos columnas del determinante de Slater son iguales y, por
la teoría de los determinantes, su valor es cero; es decir, la función de onda del sistema se anula. Esto
significa que:

No es posible que dos fermiones se encuentren en el


mismo estado cuántico; es decir, que los dos fermiones
tengan el mismo conjunto de números cuánticos.

Esto es lo que se conoce como “Principio de Exclusión de Pauli” quien lo descubrió en 1925 en
forma empírica a través del estudio de los espectros atómicos.

Según lo que aquí hemos visto se concluye que:

El principio de exclusión de Pauli es una consecuencia


de la antisimetría de la función de onda del sistema de
N electrones.

3.- APROXIMACION DE CAMPO CENTRAL.

En el hamiltoniano del átomo de Helio, que tiene dos electrones, existe solo un término de repulsión
entre los electrones. El efecto de este término sobre la energía del sistema se puede obtener por
teoría de perturbaciones.

En los átomos con un número mayor de electrones se acostumbra utilizar una aproximación, llamada
“Aproximación de campo central”, que consiste en eliminar del hamiltoniano los términos de
 Ze 2 
repulsión entre los electrones y sustituir el potencial de Coulomb  −  por un potencial
 ri 
promedio (también llamado potencial efectivo) V (ri ) .

Este potencial efectivo es esfericamente simétrico y representa el efecto de la fuerza de


atracción del núcleo, que experimenta cada electrón, contrarrestada por la fuerza de repulsión
promedio que ejercen, sobre él, los otros N-1 electrones.

El potencial V (ri ) es un promedio del apantallamiento de la carga nuclear que siente cada electrón
debido a la presencia de los otros N-1 electrones.

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El potencial efectivo, V (ri ) , se aproxima al potencial de


Coulomb
Ze 2
V (ri ) = −
ri
solo cuando el electrón se encuentra muy cerca del núcleo.

Cuando el electrón se encuentra muy alejado del núcleo el


potencial V (ri ) tiene la forma:
e2
V (ri ) = −
ri
A distancias intermedias el potencial V (ri ) es
aproximadamente el mostrado por la línea continua de la
1
figura, que no es proporcional a .
ri

En esta aproximación, el hamiltoniano del sistema de los N electrones es, entonces, de la forma:

N
 ℏ2 2 
Hˆ = ∑ − ˆ i + V (ri )
∇ (7.26)
i =1  2m 
Después de obtener el espectro de eigenvalores y los eigenestados del sistema en esta aproximación
de campo central (es decir, los eigenvalores y las eigenfunciones antisimétricas del hamiltoniano
Ĥ de la ec. (7.26)), es necesario considerar un término adicional Ŵ en el hamiltoniano.

Este término Ŵ representa la diferencia entre la repulsión interelectrónica real y la


interacción promedio incluida en la aproximación de campo central.

El efecto de este término Ŵ sobre los niveles de energía y funciones de onda puede obtenerse por
medio de la Teoría de Perturbaciones.

Existen dos métodos para la determinación del potencial central efectivo, V (ri ) :
1) El Modelo estadístico de Thomas-Fermi.

2) El método de Campo Autoconsistente (SCF),


desarrollado originalmente por Hartree Douglas
Rayner (Inglés) y perfeccionado posteriormente por
Fock Vladimir Alexandrovitsch (Ruso). Este
método proporciona una forma sistemática de calcular
el potencial promedio o efectivo en el que se mueve
cada electrón.

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3.1.- ESPECTRO DE ENERGÍAS Y EIGENESTADOS EN LA APROXIMACIÓN DE

CAMPO CENTRAL:

En esta aproximación el movimiento de cada electrón es independiente del movimiento de los otros
electrones (cada electrón se mueve como una partícula independiente). Podemos, por lo tanto,
suponer que las eigenfunciones del hamiltoniano son un producto de funciones cada una de ellas
función de las coordenadas de un solo electrón. Es decir:

ψ (1,2,3,… , N ) = ψ a (1)ψ b (2)ψ c (3) ⋯ψ n ( N ) (7.27)

Al hacer el desarrollo algebraico de la separación de variables se obtienen N ecuaciones idénticas de


la forma:
 ℏ2 2 
 − 2 m ∇ˆ i + V ( ri ) ψ a ( ri , θ i , φ i ) = E aψ a ( ri , θ i , φ i ) (7.28)
 
Cada una de estas ecuaciones tiene la forma de la ecuación de Shrödinger para un solo electrón y
como el potencial V (ri ) es esféricamente simétrico, las soluciones de cada ecuación son de la forma:

ψ a ( ri , θ i , φ i ) = R nl ( ri ) Y lm (θ i , φ i ) (7.29)

en donde la función radial Rnl (ri ) es diferente a la función que se obtiene para el átomo de
hidrógeno debido a que el potencial V (ri ) no es un potencial de Coulomb.

Como cada una de estas funciones ψ a debe multiplicarse por una función de espín, el índice a
representa el conjunto de los cuatro números cuánticos n, l , ml , ms .

En este campo central, cada electrón tiene estados de energía individuales y funciones de onda
individuales cada una de ellas especificada por los 4 números cuánticos n, l , ml , m s .

Debido también a que el potencial V (ri ) no es un potencial de Coulomb

los eigenvalores de energía E a asociados a las


eigenfunciones ψ a dependen no únicamente del número
cuantico n sino también del número cuántico l .

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El espectro de niveles de energía es:

Etc.

4p etc.
(6)
3d Sc, Ti. V, Cr, Mn,
(10) 4s Fe, Co, Ni, Cu, Zn
(2) K, Ca

3p Al, Si, P, S, Cl, A


(6)
3s Na, Mg
(2)

2p B, C, N, O, F, Ne
(6)
2s Li, Be
(2)

1s H, He
(2)

n=1 n=2 n=3 n=4

Los átomos tienen una “Estructura de capas. Las capas están especificada por el número cuántico
principal n. Cada capa tiene “Subcapas” especificadas por el número cuántico orbital l y cada
subcapa contiene (2l + 1) “Orbitales” especificados por el número cuántico magnético ml . Un
orbital queda plenamente identificado por los tres números cuánticos n, l , ml ; esto es, está definido
por n, l , ml .

Tomando en cuenta que los electrones tienen espín, el número total de estados cuánticos contenidos
en una subcapa es igual a 2(2l + 1) .

El número entre paréntesis en el diagrama anterior indica el número de estados cuánticos contenidos
en cada subcapa.

Debido al Principio de Exclusión de Pauli, cada uno de los electrones del átomo se encuentran en un
estado cuántico diferente; de tal manera que:

El número máximo de electrones que pueden ocupar un


nivel de energía es igual al número de estados cuánticos
contenidos en cada subcapa.

Los N electrones se acomodan en el nivel de energía más bajo disponible según el Principio de
exclusión de Pauli.
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Los niveles 3d y 4s están muy próximos entre sí de tal manera que en algunos átomos se invierte el
orden.

Note la diferencia entre el diagrama de niveles de energía en un átomo con varios electrones
(diagrama enterior) y el siguiente diagrama que corresponde a los niveles de energía para el átomo
de hidrógeno:

3s 3p 3d

2s 2p

1s

La energía total del sistema de N electrones es la suma de


la energía de cada uno de los electrones.

Recuerde que la función de onda del sistema de N electrones debe ser antisimétrica, por lo que:

Los eigenestados del hamiltoniano del sistema de N


electrones son determinantes de Slater construidos a
partir de los estados ψ a , ec. (7.29), de un solo electrón.

4.- CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA:

El estado base de un átomo se obtiene colocando los N electrones en los estados individuales más
bajos compatibles con el principio de exclusión de Pauli.

El acomodo de los electrones en las diferentes subcapas da lugar a lo que se conoce como
“Configuración Electrónica”.

Configuración electrónica es una lista de las


subcapas ocupadas en donde se indica el número de
electrones que ocupan cada subcapa.

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Algunos ejemplos de configuraciones electrónicas son:

La configuración electrónica del estado base del átomo de Helio es (1s ) 2 .

La configuración electrónica del estado base del átomo de Litio es (1s ) 2 (2 s ).

La configuración electrónica del estado base del átomo de Carbono es (1s ) 2 (2s ) 2 (2 p ) 2 .

La configuración electrónica del estado base del átomo de Nitrógeno es (1s ) 2 (2s ) 2 (2 p ) 3 .

La configuración electrónica del primer estado excitado del átomo de Helio es (1s)(2s) .

4.1.- DEGENERACIÓN DE UNA CONFIGURACIÓN ELECTRONICA:

Cuando el número de estados disponibles en una subcapa es mayor que el número de


electrones que la ocupan se dice que existe degeneración ya que, según el modelo de partículas
independientes, considerado en la aproximación de campo central, la energía del sistema es la
misma en cualquier estado que ocupen los electrones dentro de la subcapa.

Para los átomos “alcalinos”[configuración … , (ns) , primera columna de la tabla periódica] el orden
de la degeneración es 2.

Para el átomo de carbono, con configuración (1s ) 2 (2s ) 2 (2 p ) 2 , la degeneración es


6!
C 62 = = 15 .
2!(6 − 2)!
( C 62 = número de combinaciones de 6 estados disponibles tomados de 2 en dos).

Solo el estado base de los llamados “gases nobles” [configuración … , (ns ) 2 (np ) 6 , octava columna
de la tabla periódica] y el estado base de los “alcalino-terreos” [configuración … , (ns ) 2 , segunda
columna de la tabla periódica] no tienen degeneración ya que la configuración de estos átomos
tiene completamente ocupadas todas las subcapas.

Para la configuración (1s ) 2 (2s )( 2 p ) del primer estado excitado del Berilio la degeneración es
2 ⋅ 6 = 12 ya que existen 12 estados diferentes en donde se pueden acomodar los 2 electrones.

Para evaluar la degeneración de una configuración …, (nl )(n' l ' ) se debe hacer la distinción entre dos
casos posibles:

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a) Si n ≠ n ' o l ≠ l ' , (se dice que los electrones son no


equivalentes), la degeneración está dada por:

2(2l + 1) ⋅ 2(2l '+1) = 4(2l + 1)(2l '+1) .

Las configuraciones (1s)(2s) y (1s)(2 p ) entran en esta categoría y sus


degeneraciones son 4 y 12 respectivamente.

b) Si n = n ' y l = l ' ,(se dice que los electrones son


equivalentes) y para cumplir con el principio de exclusión
de Pauli se deben eliminar aquellos estados con ml = ml' y
ms = m s' .

Puesto que el número total de estados individuales en una subcapa es 2(2l + 1) , el orden de la
degeneración para la configuración ⋯ (nl ) 2 es igual al número de pares que se pueden formar a partir
de los estados individuales, es decir:

[2(2l + 1)]!
C 22( 2l +1) = = (2l + 1)(4l + 1) .
2![2(2l + 1) − 2]!

El orden de la degeneración para la configuración ⋯ (nl ) m es:

[2(2l + 1)]!
C 2m( 2l +1) =
m![2(2l + 1) − m]!

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