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Chapitre 4 : État d’équilibre d’un système


Dans le précédent chapitre nous avons vu qu’un état d’équilibre dépend, entre autres grandeurs, des concentrations
initialement présentes. Est-il possible de prévoir si un système chimique est à l’équilibre ou s’il est hors équilibre ?

1. Le quotient de réaction
1.1. Définitions et conventions
Pour une transformation dont l’équation de réaction est : a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq), on définit le quotient
de réaction Q r par l’expression :
Produit des valeurs des concentrations [ C] c .[ D] d Produit des valeurs des concentrations
des produits de l’équation exposant la Qr = des réactifs de l’équation exposant la
valeur du nombre stœchiométrique. [ A] a .[ B] b valeur du nombre stœchiométrique.

Dans cette relation les expressions [X] ne représentent que la valeur numérique des concentrations (exprimée en
mol.L–1), non affectée de leur unité. Le quotient de réaction Qr n’a pas d’unité.
[X] est un nombre qui « évalue » la façon dont agit – son « activité » – l’espèce X sur la réaction chimique.
Rem. : On a toujours [X]  0 par conséquent Qr  0.
Conventions :
 Si une espèce chimique est le solvant (l’eau pour les solutions aqueuses) on remplace dans l’expression du
quotient de réaction Qr, le nombre qui mesure son « activité » par le chiffre 1 (ce qui ne signifie pas que sa
concentration vaut 1 mol.L–1 !).
 Si une espèce chimique est solide, le nombre qui mesure son « activité » dans le système chimique considéré
vaut également 1.
 Si une espèce chimique est gazeuse, l’expression du quotient sera abordée dans le supérieur.

1.2. Exemples en milieu homogène


Établissons l’expression du quotient réaction Qr de la réaction acido-basique entre l’acide éthanoïque et l’eau, déjà
rencontrée au chapitre précédent d’équation : CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
[CHCOO–(aq)][HO(aq)
+
]
Qr =
[CHCOOHaq]1
Établissons l’expression du quotient réaction Qr de la réaction d’oxydoréduction entre les ions permanganate et les

ions fer II rencontrée dans le premier chapitre d’équation : 5 Fe2+ + 3+ 2+
(aq) + MnO 4(aq) + 8 H(aq) = 5 Fe(aq) + Mn(aq) + 4 H2O(l).
 
(aq) ] [Mn(aq) ]
[Fe3+ 2+
Qr =  – 
(aq)] [MnO4(aq)][H(aq) ]
[Fe2+ +

1.3. Exemples en milieu hétérogène


Établissons l’expression du quotient réaction de Qr de la réaction de dissolution du chlorure de sodium dans l’eau
d’équation : NaCl(s) = Na+(aq) + Cl–(aq)

[Na+(aq)][Cl(aq) ]
Qr = = [Na+(aq)][Cl–(aq)]

Établissons l’expression du quotient réaction de Q r1 de la réaction de précipitation de l’hydroxyde de fer III dans

l’eau d’équation : Fe3+
(aq) + 3 HO(aq) = Fe(OH)3(s) (réaction 1)
1
Qr1 =
[Fe(aq)][HO–(aq)]3
3+

Établissons l’expression du quotient réaction de Qr2 de la réaction de dissolution de l’hydroxyde de fer III dans l’eau

d’équation : Fe(OH)3(s) = Fe3+
(aq) + 3 HO(aq) (réaction 2)
3+
[Fe(aq) ][HO–(aq)]3 – 
Qr2 = = [Fe3+ 3
(aq) ][HO (aq)] =
1 Qr
Rem. : deux réactions inverses l’une de l’autre ont des quotients de réaction inverses l’un de l’autre. Le quotient de
réaction dépend du sens d’écriture d’une réaction chimique (ainsi que des coefficients stœchiométriques).
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2. Évolution du quotient de réaction Qr au cours d’une transformation


On envisage de nouveau la réaction acido-basique entre l’acide éthanoïque et l’eau :
CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
[CHCOO–(aq)][HO(aq)
+
]
Dont l’expression du quotient de réaction est : Qr = .
[CHCOOHaq]
A l’aide d’un tableau d’avancement établissons l’expression des quantités de matière en fonction de l’avancement.
équation de la réaction CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq)
état du système avancement n(CH3COOH(aq)) n(H2O(l)) n(CH3COO–(aq)) n(H3O+(aq))
initial 0 ni = c.V solvant  
intermédiaire x c.V – x solvant x x
final xf c.V – xf solvant xf xf
Au cours de la transformation, la quantité de matière en ions oxonium H 3O+(aq) est égale à celle des ions éthanoate
(ou ion acétate) CH3COO–(aq) : n(CH3COO–(aq)) = n(H3O+(aq)) = x.
La quantité de matière en acide éthanoïque est n(CH3COOH(aq)) = c.V – x.
x x
Les concentrations de chaque espèce sont donc : [CH3COO–(aq)] = [H3O+(aq)] = et [CH3COOH(aq)] = c –
V V

 
x
[CHCOO–(aq)][HO(aq)
+
] V
Au cours de la transformation le quotient de réaction s’écrit donc : Qr = =
[CHCOOHaq] x
c–
V
Le quotient de réaction Qr dépend donc de l’avancement x (ainsi que de la concentration molaire apportée) : la
valeur du quotient de réaction Qr évolue au cours d’une transformation !

3. Quotient de réaction dans l’état d’équilibre du système Qr,éq (Voir T.P.)


De quels paramètres dépend le quotient de réaction à l’équilibre ?
On peut déterminer expérimentalement l’avancement à l’équilibre xéq, grâce à la mesure de la conductivité ,
pour la réaction étudiée : CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq).
En effet, on rappelle que    Xi.[Xi] où Xi représente les espèces ioniques en solution.
i
Ainsi :  = (CH3COO–(aq)).[CH3COO–(aq)] + (H3O+(aq)).[H3O+(aq)]. Or les concentrations en ions oxonium et en ion
acétate sont égales, comme établi dans le paragraphe 2.
x x x
Ainsi : éq = (CH3COO–(aq)). éq + (H3O+(aq)). éq = (CHCOO(aq)

  HO+(aq)). éq
V V V
x éq
Par conséquent éq =
V CHCOO–(aq)  HO(aq) +

Valeurs des conductivités molaires ioniques (en mS.m2.mol–1) à 25°C : (CH3COO–(aq)) = 4,1 et (H3O+(aq)) = 35,0.
Mesurons la conductivité éq pour différentes concentrations molaires apportées c en acide éthanoïque et
déterminons le quotient de réaction à l’équilibre Q r,éq pour chacune d’elles.
xéq x
c (mol.L–1)  (mS.m–1) (mol.m–3) éq (mol.L–1) [CH3COO–(aq)]éq [CH3COOH]éq Qr,éq
V V
8,0.10–3 13,6 3,5.10–1 3,5.10–4 3,5.10–4 7,6.10–3 1,6.10–5
4,0.10–3 9,5 2,4.10–1 2,4.10–4 2,4.10–4 3,8.10–3 1,5.10–5
2,0.10–3 6,6 1,7.10–1 1,7.10–4 1,7.10–4 1,8.10–3 1,6.10–5
1,0.10–3 4,6 1,2.10–1 1,2.10–4 1,2.10–4 0,9.10–3 1,6.10–5
Pour des concentrations molaires apportées différentes, on observe que le quotient de réaction à l’équilibre possède
la même valeur ! Le quotient de réaction à l’équilibre Qr,éq ne dépend pas de la concentration initiale !
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Le quotient de réaction Q r,éq d’un système chimique à l’équilibre est une constante, indépendante de l’état initial
du système. Cette constante est appelée constante d’équilibre de la réaction et est noté K.
Pour une transformation dont l’équation de réaction est : a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq), la constante
d’équilibre K s’écrit :
Produit des valeurs des concentrations
Produit des valeurs des concentrations d
[C]éqc .[D]éq à l’équilibre des réactifs de l’équation
à l’équilibre des produits de l’équation K = Qr,éq exposant le nombre stœchiométrique.
exposant le nombre stœchiométrique. a b
[A] éq.[B]éq
Pour une réaction donnée, la constante d’équilibre K ne dépend que de la température. K n’a pas d’unité.

On peut à présent répondre à la question posée en début de chapitre : le calcul du quotient de réaction Qr permet
de prévoir si un système chimique est à l’équilibre ou non, si l’on connaît la constante d’équilibre K :
– si Qr = K alors le système est à l’équilibre ;
– si Qr  K, le système n’est pas à l’équilibre et va évoluer (suivant une cinétique qui lui est propre :
rapidement ou lentement voire infiniment lentement…).
4. Taux d’avancement final d’une transformation
4.1. Influence de l’état initial
Déterminons le taux d’avancement de la transformation : CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO–(aq) + H3O+(aq), pour
– –
xéq [CHCOO(aq)]éq.V [CHCOO(aq)]éq
différentes concentrations molaires apportées en acide éthanoïque.  = = =
xmax c.V c
[CH3COO–(aq)]éq [CH3COOH]éq
c (mol.L–1)  (mS.m–1) 
(mol.L–1) (mol.L–1)
8,0.10–3 13,6 3,5.10–4 7,6.10–3 4,4 %
4,0.10 –3
9,5 2,4.10–4 3,8.10–3 6,0 %
2,0.10–3 6,6 1,7.10–4 1,8.10–3 8,5 %
1,0.10–3 4,6 1,2.10–4 0,9.10–3 12 %
Le taux d’avancement final dépend des conditions initiales !
4.2. Influence de la constante d’équilibre K
Calculons pour différents acide carboxylique RCOOH, à la concentration molaire apportée c = 1,00.10–2 mol.L–1, la
valeur du taux d’avancement final à l’équilibre de leur réaction avec l’eau, connaissant les concentrations de la
[A– ]éq
forme acide et de sa base conjuguée :  = (aq) .
c
[A–(aq)]éq [AH]éq
acide K (à 25°C)  (mS.m–1) 
(mol.L–1) (mol.L–1)
méthanoïque 1,8.10–4 52,6 1,3.10–3 8,7.10–3 13 %

éthanoïque 1,8.10–5 16,4 4,2.10–4 9,6.10–3 4,2 %

propanoïque 1,3.10–5 13,5 3,5.10–4 9,7.10–3 3,5 %

Dans le cas général, le taux d’avancement final d’un système à l’équilibre chimique dépend à la fois des conditions
initiales et de la valeur de la constante d’équilibre K.
La connaissance de la valeur de K ne suffit pas pour dire si une transformation est totale, puisque le taux
d’avancement dépend également des concentrations mises en présences.
Toutefois, dans la quasi-totalité des cas rencontrés cette année, si K > 104, la transformation sera considérée comme
totale.