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Cours de Biochimie

LES GLUCIDES

2014/2015
HALITIM Leïla
HISTORIQUE DEFINITION

CHAPITRE I : LES GLUCIDES


COURS N° 1 : CARACTERES GENERAUX DES GLUCIDES
1- Introduction.
2- Définition.
3- Répartition dans la nature.
4- Classification des glucides.

COURS N° 2 : LES OSES

1- Définition.
2- Classification des Oses.
3- Les oses les plus importants.
 D-glucose.
 D-fructose.
 Les autres oses importants.
a- les pentoses.
b- les hexoses.
4- Structure Des Aldoses.
HALITIM  La projection de Fischer.
 Structure Linéaire.
Leïla a- Définition d’'isomérie.
b- Isomérie Optique des oses : série « L » et « D ».
- Oses de la série D.
- Oses de la série L.
- Rappels sur le Carbone asymétrique.
- Nombre d’isomères des oses.
c- Types d’isomérie.
d - Règles de calcul du nombre d’isomères.
e- Lumière polarisée et pouvoir rotatoire.
- Définition de la lumière polarisée.
- Définition du Pouvoir Rotatoire.
f- Filiation des oses.
- Synthèse cyanhydrique de KILLIANI – FISHER.
- Dégradation de WOHL-ZEMPLEN.
 Structure Cyclique.
a- Les anomalies de la forme linéaire.
b- Détermination de l’emplacement du pont oxydique des oses.
- Oxydation Périodique.
- Méthylation.
c-Réaction d’hémi-acétalisation : Cyclisation
d- Passage de la représentation de Tollens à la représentation
de Haworth.
e- Mécanisme de la cyclisation.
f- Dessin des cycles.
g- Représentation de HAWORTH.
h- Isoméries supplémentaire : « Anomerie ».
i- Passage de la forme linéaire à la forme cyclique.
j- Intérêt de la structure cyclique.
 Structure spatiale
5- Structure des cétoses.
6- Principales propriétés chimiques des oses.
 Principales propriétés chimiques des carbonyles.
a- Réduction.
b- Oxydations Ménagées.
c- Oxydation Plus Poussée (forte).
- Oxydation par l’acide nitrique (Sans protection).
- Oxydation par l’acide périodique.
 Principales propriétés chimiques de la fonction alcool primaire.
a- Oxydation par l’acide nitrique HNO3 à chaud.
 Autres propriétés chimiques des oses.
a- Isomérisation en milieu alcalin.
b- Réaction à la phényl-hydrazine.
HALITIM 7- Dérivés des oseses.
Leïla  Oses Phosphatés.
 Les Oses Aminés ou Les Osamines.
 Les Oses Complexes.
a- Les acides sialiques.
b- Les acides muramiques.
c- Acide ascorbique.
 Les désoxyoses ou désoses.
 Les acides aldoniques.
 Les acides uroniques.
 Le glycérol et le ribitol.

COURS N°3 : LES OSIDES


1- Définition.
2- Mode de liaison des oses.
3- Les principaux diholosides.
 Les diholosides réducteurs.
a- Le Maltose.
b- L’Iso- Maltose.
c- Le Lactose.
 Le diholoside non réducteur.
Le Saccharose.
4- Les Polyosides.
 Les Polyosides homogènes (Homopolyosides).
a- Les Polyosides de réserve : Les Glucosanes.
- L’Amidon.
- Le Glycogène.
- Les dextranes.
- L’inuline.
b- Polyosides de structure.
- La Cellulose.
- L’hémicellulose.
 Les polyosides hétérogènes.
a- Les polyosides hétérogènes des végétaux.
b- Les polyosides hétérogènes des Bactéries.
c- Les polyosides hétérogènes des animaux
- Glycosaminoglycanes : GAGs
 Glycosaminoglycanes ( GAGs) de structure
o Les chondroïties sulfates
o Le dermatane sulfate
o Le Kératane sulfate
 Glycosaminoglycanes ( GAGs) de sécrétion
o Héparine
- La Chitine

 Hétérosides.
a- Hétérosides
- O-hétérosides
- S-hétérosides
- C-hétérosides
- N-hétérosides
HALITIM - Glycoconjués.
Leïla  Les Glycolipides
o Cérébrogalactosides ou Galactosylcéramides
o Les Cérébroglucides ou Glucosylcéramides
o Les Gangliosides ou Oligosylcéramides

 Les Glycoprotéines
o Définition
o Rôle biologique des fractions glucidiques
o Les principales glycoprotéines
- Aminosides
b) Hétéro - Polyholosides.
- Les protéoglycannes
- Les peptidoglycannes
- Les protéines glyquées
- Les lectines
5- Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases).
a) Hydrolyse des polyosides lors de la digestion.
b) Hydrolyse des diholosides.
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Médecine
HISTORIQUE

La biochimie est une science qui met en jeu des composés du carbone et
d’hydrogène dits « composés organiques ». La biochimie est l’application de la
chimie à l’étude des phénomènes vitaux. La biochimie est une science
récente, elle se place parmi les autres sciences de la nature. Elle est née à la
fin du XVIII siècle lorsque LAVOISIER avait clarifié les bases de la chimie et
montré que les êtres vivants utilisaient de l’énergie. Elle s’est essentiellement
développée au vingtième siècle à partir de deux sciences beaucoup plus
anciennes : la chimie organique et la physiologie.

1. La chimie organique est une science qui décrit la composition des êtres
vivants et les processus chimiques qui s’y produisent. La structure de
nombreux composés simples de l’organisme a été élucidée au Dix-
neuvième siècle grâce aux recherches de quelque savant dont les travaux
avaient un arrière plan biochimique. Parmi ces derniers on cite
 Le Suédois Scheele (1742-1786) : Ses travaux décrivent la composition
des tissus animaux et végétaux.
 Berzelius (1806) : La composition des tissus vivants.
 MIESCHER (1869) : Découvre les acides nucléiques.
 EMIL FISCHER (1902) : Met en évidence la structure polypeptidique des
protéines.

Trois dates sont particulièrement importantes :

 En 1855 Claude Bernard découvre la fonction glycogénique.


 En 1876 : S’est imposée l’existence de catalyseurs biologiques : les
Enzymes.
 En 1897 Buschner montre que la fermentation alcoolique pouvait
prendre place hors de la cellule grâce aux catalyseurs solubles.

La biochimie se différencie de la chimie organique par un certain nombre de


caractères particuliers de la réaction chimique dans la cellule.

Exemple :

 Les réactions biochimiques se produisent chez les animaux


supérieurs aux environ de 37° dans un milieu neutre alors que les
réactions chimiques ne peuvent souvent être réalisées qu’à haute
température dans des milieux fortement acides ou alcalins.

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Médecine
Ces Caractères tiennent à la présence dans la cellule de catalyseurs
solubles : les enzymes qui sont très spécifiques .Les catalyseurs utilisés
en chimie sont beaucoup moins spécifiques.

 Les réactions biochimiques dans la cellule sont multiples .Un même


composé peut être modifie de nombreuses manières différentes
selon les conditions physicochimiques et physiologiques de la cellule.
Ceci est du à ce que plusieurs enzymes peuvent agir sur un même
composé activant chacune une réaction différente.

2. La physiologie est une science qui étudie les fonctions des organes, des
tissus, et des cellules. Certaines de ces fonctions ont un arrière plan chimique
évident : la respiration (dont les problèmes ont été posés pour la première
fois par LAVOISIER), la digestion, la régulation hormonale etc.

La biochimie se différencie de la physiologie par sa méthodologie

Celle ci peut être envisagée sous deux angles :

 L’angle du matériel biologique : L’expérimentation peut se faire


comme la physiologie sur l’animal entier, sur un organe isolé mais elle
peut également se faire sur une préparation d’organe, de tissu, de
cellule ou sur des levures, des bactéries, des virus.
 L’angle de la technique : Un des buts de la biochimie est de connaitre
le devenir d’un composé chimique naturel dans la cellule. Ceci peut
être réalisé de plusieurs manières différentes.

Exemple

 Les méthodes isotopiques


 Les méthodes chromatographiques
 Les méthodes spectrophotomètriques d’absorptions

Pour améliorer sa méthodologie et avec l’évolution technologique, la


biochimie a fortement bénéficie des apports successifs de la physique
et de la technologie, en conclusion présente d’étroite relations avec
d’autres sciences de la nature.

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Médecine
DEFINITION

La biochimie (grec Bios : Vie et chimie).La biochimie est la « chimie de la


vie», chimie des substances et des réactions existants chez les êtres vivants.
Pour d’autres la biochimie est une partie de la chimie comprenant l’étude des
constituants de la matière vivante et de leurs réactions. On l’appelle chimie
biologique.

La biochimie domine de plus en plus la biologie (Science de la vie) et


notamment la médecine. Un phénomène n’est bien analysé et compris que
lorsqu’on a pu remonter aux mécanismes biochimiques.

La biochimie est une science sur laquelle on s’appui pour apprendre et


comprendre les informations, les effets des médicaments, etc.

La biochimie peut se définir comme étant l’ensemble des réactions chimiques


qui se déroule chez un être vivant et qui permettent le maintien de la vie et la
reproduction à l’intérieur de la cellule.

La biochimie constitue la base de ce qu’appelle encore la biologie


moléculaire. L’objet de la biochimie est l’étude des molécules et leurs
interactions et les processus de toutes les fonctions cellulaires et subcellulaires.
La première tache des biochimistes consiste à faire l’inventaire des composés
biologiques et à en préciser la localisation grâce aux méthodes citées ci-
dessus.

La connaissance de la biochimie est devenue indispensable. On doit connaitre


la biochimie (les mécanismes fondamentaux de la vie) pour comprendre les
phénomènes qu’on observe soit à l’échelle cellulaire soit à celle de
l’organisme entier.

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Médecine
Chapitre I : Glucides
Cours N° 1 : Caractères Généraux des Glucides

1. Introduction
Les glucides ou saccharides (du grec sakcharon : sucre) sont les composés
naturels, ils constituent l'infrastructure des végétaux. Ils jouent un rôle dans le
stockage de l'énergie. Ils sont un élément fondamental de l'alimentation.

Les glucides sont les composés biochimiques qui se forment les premiers
dans les végétaux au cours de la photosynthèse. Ils sont présents partout
dans la biosphère et représentent en poids la classe prépondérante parmi
les molécules organiques. On les a d’abord appelés hydrates de carbone
mais le terme de glucides est le seul à employer actuellement pour
nommer ces substances. En effet dés 1923 la commission international de
nomenclature de chimie biologique a décidé de son usage et l’ancienne
appellation d’hydrate de carbone est définitivement supprimée et
néanmoins utilisée en nutrition (et par les Anglos- saxons c'est-à-dire les
glucides sont toujours appelés carbo-hydrates en anglais).

Les glucides sont communément appelés « sucres », il est préférable


d'utiliser le terme glucides car le mot sucre fait généralement référence aux
substances qui ont un goût sucré, or certains glucides n’ont pas le gout
sucré alors que certaines substances au goût sucré ne sont pas des
glucides.

La principale source d'énergie de la plupart des Africains, des Asiatiques et


des Sud-Américains est constituée de glucides qui peuvent atteindre 80
pour cent de leur ration. Dans les pays industrialisés, par contre, les glucides
ne constituent que 45 à 50 pour cent de la ration quotidienne.

2. Définition

Les glucides sont composés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène dans les


proportions 1: 2:1. Leur formule chimique est basée sur le modèle Cn(H2O) n
(d'où l'appellation historique). Cependant, ce modèle n'est pas valable pour
tous les glucides, qui contiennent, pour certains, des atomes d'azote ou de
phosphore . Leur métabolisme produit de l'énergie et libère du dioxyde de
carbone (CO2) et de l'eau (H2O).

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Médecine
Les glucides sont des composés très hydrophiles, L’affinité pour l'eau est la
conséquence de la présence de nombreux groupes -OH dans la molécule.
Les oses ou les disaccharides sont très soluble dans l’eau. Les polyosides sont
en général insolubles mais ils forment une suspension qui retient l’eau par
l'intermédiaire des liaisons hydrogène avec les groupe -OH (d'où
l'appellation de mucopolysaccharide).

Dans l'alimentation humaine, les glucides sont surtout représentés par


l'amidon et différents autres sucres. On peut les diviser en trois groupes :

 Les monosaccharides comme le glucose, le fructose et le galactose.


 Les disaccharides comme le saccharose (sucre de table), le lactose et
le maltose.
 Les polysaccharides (glycanes) comme l'amidon, le glycogène et la
cellulose.

On donne le nom de GLYCO-CONJUGUES aux associations par liaison


covalente, de glucides avec des macromolécules non glucidiques. Avec
des protéines (Glycoprotéines), avec des lipides (Glycolipides).

Les glucides constituent une partie importante de l’alimentation, ce sont des


macromolécules organiques caractérisés par la présence de chainons
carbonés porteurs :

 De fonctions alcools (alcool primaire, secondaire)


 De fonction réductrice (aldéhyde ou cétonique).
 Parfois d’une fonction acide ou aminée

Au totale Les glucides sont des polyalcools, de formule générale Cn(H2O) n


où n est un nombre entier représentant le nombre de carbones (de 3 à 9
pour les oses naturels).

Dans les glucides anciennement dits « sucres à absorption rapide » c'est-à-


dire qu'ils passent rapidement dans le sang (sous forme de glucose), on
distingue : les sucres simples(le glucose, le fructose, le galactose) et les
disaccharides comme le saccharose, le lactose et le maltose. Pour les
sucres complexes (Polysaccharides) on parle souvent de sucres lents.

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Le sucre avec lequel nous sommes le plus familier est le sucre de table
(saccharose). Ensuite, nous avons le sucre des fruits (fructose) et le sucre du
lait (lactose).

Quelle que soit la forme du sucre que vous consommez, il sera métabolisé et
transformé en glucose pour être utilisé par l'organisme ou stocké sous forme
de glycogène principalement dans les cellules du foie et des muscles.

3. Répartition dans la nature

Les glucides sont des composés naturels largement répandus chez tous les
êtres vivants :

 Soit comme élément de structure : Cellulose des végétaux, Chitine des


invertébrés ou polyosides des parois ectoplasmiques des bactéries.
 Soit comme réserve énergétique : amidon et glycogène .
 Soit comme composants de métabolites fondamentaux : glucides qui
entrent dans la constitution des Acides nucléiques et des coenzymes.
 Ils interviennent comme éléments de reconnaissance et de la
Communication entre cellules : les polyosides des groupes sanguins, les
polyosides antigéniques des bactéries.

4. Classification des glucides

On peut classer les glucides selon différentes catégories. Les glucides


peuvent être classés selon des critères structuraux. On distingue les oses et
les osides.

Aldoses et leurs dérivées


Oses
Cétoses et leurs dérivées

Glucides
Hétérosides
Osides
Polyosides
Holosides
Oligoside

Les Oses : Monoses, sucre simple ou encore monosaccharides non


hydrolysables.

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Les Osides : Hydrolysables, formés par la condensation de deux ou
plusieurs molécules d’oses ou dérivé d’ose et pouvant à leurs tour être
divisé en deux grandes classes :

 Holosides : Constitués uniquement d’oses ou dérivé d’ose et groupés


selon le nombre d’unités osidiques en :
 Oligosaccharides : sont des polymères de 2 à 10 résidus d'oses ou
dérivé d’ose, les plus communs étant les disaccharides.

 Polyosides (Polysaccharides) : Ce sont des polymères, formés


d’oses ou dérivé d’oses liés en longues chaines linéaires ou
ramifiées (plus de 10 molécules d’oses).On distingue :

- Polysaccharides homogenes ou homoglycanes Formés d’une


seule espèce d’ose ou dérivé.

- Polysaccharides hétérogenes ou hétéroglycanes Formés de


plusieurs types d’oses ou dérivés.

 Hétérosides : Constitués d’oses et d’une copule non glucidique ou


aglycone.

La classification que nous vous proposons repose sur le nombre et la nature


des molécules liées ensemble et leur abondance.

Aldoses et leurs dérivées

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Glucides

Oses Osides

Trioses Tétroses Pentose Hexoses Holoside Hétéroside


s s s

Glycérald- Erythrose Ribose Glucose


éhyde Thréose Arabinose Fructose
Xylose Mannose Polyholosides Oligosides
Galactose > 10 C < 10C

Diholosides

Polyholosides
Polyholosides
Homogènes
Hétérogènes
Sucrose
Lactose

Bactéries
Di – désoxy - hexoses De Réserves De Structures

Cellulose Hétéro Hétéro


Végétaux Amidon
Hémicellulose Oligosides Poligosides
Agar – agar (Gel) Glycogène
Callose
Dextrane
Inuline

Animaux Glycoconjugés
GAG Protéoglycane
Chitine
S-Hétérosides Peptidoglycane
Glycolipides

Glycoprotéïnes C-Hétérosides Lectines

Aminosides N-Hétérosides Protéïnes


Glyqué
Glyquées
O-Hétérosides

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Cours N° 2 : LES OSES
1. Définition

Substances non hydrolysables (monosaccharides). Ce sont les monomères


des glucides .Ce sont des composés hydrosolubles et réducteurs appelés
les sucres simples. On les distingue par la longueur de leur chaîne de
carbone. Caractérisés par la présence :

 D’une fonction réductrice (pseudo aldéhydique pour les aldoses ou


pseudo cétonique pour les cétoses). Cette fonction réductrice peut
être mise en évidence par réduction de la liqueur de Fehling
(précipité rouge après chauffage)
 n fonctions alcools primaires et secondaires (Des fonctions -OH sur
tous les autres Carbones : polyalcools aliphatiques).

Alcool Alcool Fonction Fonction


Primaire Secondaire Aldéhyde Cétone
-CH2OH -CHOH- CHO COR.

Les oses simples sont des molécules constituées d’une chaîne carbonée,
de 3 à 9 éléments carbones(les nonoses).Les oses principalement
impliqués dans les voies métaboliques sont des oses constitués de 3 à 6
éléments carbones. Chaque molécule à n éléments carbone contient un
(1) groupement carbonyle et (n-1) groupements hydroxyles.

Suivant l’emplacement du groupement carbonyle sur la chaîne carbonée,


on observera une fonction aldéhyde ou une fonction cétone. Dans le
premier cas les molécules seront appelées des aldoses, dans le second
cas, des cétoses. Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours
le numéro le plus petit, à savoir :

N°1 pour les aldoses


N°2 pour les cétoses

L'ose le plus répandu est un aldohexose : le glucose. Les atomes de


carbone d'un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé.

2. Classification des Oses


Elle repose à la fois sur deux critères :
 Nombre d’atomes de carbone de l’ose (le premier élément ayant 3C)
 Nature de la fonction carbonylique ou réductrice.

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La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose (voir
tableau ci-après).

3C=triose 4C=tétrose 5C=pentose 6C=hexose


Aldose Aldotriose Aldotétrose Aldopentose Aldohexose
Cétose cétotriose Cétotétrose Cétopentose Cétohexose

3. Les oses les plus importants

Les seuls hexoses trouvés en abondance à l'état libre sont :

 D-glucose (Glc)
Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu dans la nature. C’est
le principal carburant de l’organisme et le carburant universel du fœtus.

On le trouve dans la sève des arbres ou dans le sang. Extrêmement


répandu dans le règne végétal et le règne animal à l'état libre ou
combiné à d'autres oses, sous forme phosphorylé ou non.

C'est le combustible de la cellule, mis en réserve sous forme de glycogène


(règne animal) ou d'amidon (règne végétal).

Attention

La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang


(0,80g/L).

A son entrée dans la cellule, le glucose est phosphorylé sur sa fonction alcool
primaire en glucose -6-phosphate en consommant l’ATP, c’est une étape
limitante (irréversible).

Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voies


qui en découlent. Le glucose passe dans la voie sanguine, va au cerveau et
aux muscles. Selon les besoins énergétique de l’organisme le glucose suit 02
voies cataboliques :

 Le glucose sera dégradé pour produire du pyruvate


(exigences immédiates du corps).
 Le glucose restant sera stocké sous forme de glycogène
dans les cellules hépatiques et musculaires.

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 D-fructose

Fait parti du groupe des cétoses, que l'on trouve en abondance dans les
fruits (d’où son nom), le miel et les sécrétions séminales chez l’homme (où
il participe au mouvement des spermatozoïdes).

C'est un hexose (C6H12O6). Il a tendance à se cycliser sous sa forme


pyranose plutôt que sous sa forme furanose.

Il est attaché au glucose par une liaison osidique pour former le sucre de
table (saccharose). Le fructose a un pouvoir sucrant supérieur au
saccharose ce qui explique que son utilisation était initialement
préconisée dans les régimes des diabétiques.

Lorsqu'il est sous sa forme D, l'activité optique (pouvoir rotatoire) du


fructose est lévogyre d’où son nom de lévulose. la forme linéaire est
toujours présente à concentration élevée.

 Les autres oses importants


- les pentoses : Très rares à l’état libre ou en association avec
d’autres oses. On retrouve la plupart des pentoses dans les acides
nucléiques (comme l'ADN par exemple).

 le ribose et son dérivé 2-désoxyribose participent à la structure


des acides nucléiques (ARN et DN).
- La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combinés
dans les acides nucléiques (ARN).
- Le β-D Ribofuranose est lié aux bases puriques et pyrimidiques par
une liaison N-osidique (nucléosides, nucléotides).
- Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.
- La forme α-D-Ribofuranose présente dans la vitamine B12

 L'arabinose: (aldopentose - pyranose) l'arabinose est abondant


dans le monde végétal. Il contribue à la formation des tissus de
soutien. Il est présent sous forme D et L.

- les hexoses
le galactose et le mannose présents dans les osides. Ces deux oses sont
beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les
trouve comme constituants des glycoprotéines et des glycolipides.
Le galactose intervient dans la composition de :
- Lactose = D Gal + D Glc.
- Cérébrogalactosides du cerveau.
Le mannose est présent surtout dans les végétaux.

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4. Structure Des Aldoses

 La projection de Fischer

Pour représenter facilement les glucides, on doit parler de l’aldose le


plus simple : le Glycéraldéhyde, on utilise la projection de Fischer dans
laquelle le squelette carboné est aligné verticalement, la fonction
aldéhyde est au sommet, le carbone de la fonction aldéhyde porte le
numéro 1, les fonctions alcool sont représentées simplement avec une
barre horizontale.

Le glycéraldéhyde porte un carbone asymétrique et la configuration


absolue de la molécule représentée en projection de Fischer est telle
que le D-glycéraldéhyde porte le (- OH) de sa fonction alcool Cn-1 à
droite.

 Structure Linéaire (ou plane) :


a) Définition d’'isomérie

L'isomérie a été remarquée la première fois en 1827. Le terme


isomérie vient du grec ίσος (isos = identique) et μερος (meros =
partie). On distingue différents types d'isomérie, notamment l'isomérie
de constitution (isomérie plane ou isomérie de structure) et l'isomérie
de configuration (stéréo-isomérie) qui peuvent avoir des propriétés
physiques, chimiques et biologiques différentes.

Attention

On parle d'isomérie lorsque des molécules possèdent la même formule


brute mais ont des formules développées ou stéréochimiques
différentes. Ces molécules, sont appelées isomères.

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b) Isomérie Optique des oses : série « L » et « D »

- Oses de la série D
• Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde, la configuration spatiale du
groupement hydroxyle porté par l’avant dernier carbone de l’ose, (La
représentation en projection de Fischer sera : C n-1 dans la
numérotation conventionnelle) est identique à celle du D-
Glycéraldéhyde.
• La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D.

- Oses de la série L
Ils dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde.

Attention

Les quelques rares des cas de oses de la série L sont rencontrés chez les
bactéries, et l’arabinose.

En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le GLYCERALDEHYDE


comme composé de référence pour l'étude de la configuration des
sucres. Ce composé comprend deux radicaux alcooliques, l’un
primaire et l’autre secondaire. Le carbone porteur de la fonction
alcoolique secondaire est asymétrique ou chiral.

- Rappels sur le Carbone asymétrique

Un carbone asymétrique : est un carbone dont chacune des quatre


valences est attachée à un atome ou radical différent.

R2

R1 C R3

R4

Avec R1 ≠ R2 ≠ R3 ≠ R4

Exemple : Le Glycéraldéhyde de formule brute: H2OC-C*HOH-CHO

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D-glycéraldéhyde L- glycéraldéhyde

ET

C* : Carbone asymétrique substitué par 4 groupements différents.

(-H) ≠ (-OH) ≠ (-CHO) ≠ (-CH2OH)

Du fait de la présence d’un carbone asymétrique, le glycéraldéhyde


est une molécule chirale (Active), il présente deux stéréo-isomères l’un
étant l’image de l’autre dans un miroir.

Une molécule chirale est une molécule optiquement active si:


• Elle renferme au moins 1 C asymétrique
• Elle n’a pas de plan ou centre de symétrie

COOH COOH

Plan de
symétrie

COOH COOH

Pas de plan de symétrie A un plan de symétrie


Diacide aldarique actif Diacide aldarique inactif
Une molécule chirale Une molécule achirale

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Rappel

 Le plan de symétrie est une sorte de miroir intramoléculaire.


 Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomère
dextrogyre, c'est-à-dire le composé qui dévie le plan de la lumière
polarisée vers la droite(d) ou plus exactement dans le sens des aiguilles
d'une montre.
 Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montré par des études
cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien
à la configuration absolue des oses.
 Les oses naturels sont essentiellement de la série D.
 Dans le cas des cétoses, on observe la présence d’un seul céto-triose
nommé dihydroxyacétone. Cette molécule est dépourvue de carbone
asymétrique (molécule achiral).

- Nombre d’isomères des oses

En générale une molécule qui comporte n carbones asymétriques


présente N isomères optiques (stéréo-isomères). Le nombre N de stéréo-
isomères est relié au nombre n de carbone asymétriques par la relation : N
= 2n

Exemple : le glycéraldéhyde possède un (1) carbone asymétrique /n=1.

Le nombre d’isomères est 21=2 isomères : le D-glycéraldéhyde et L-


glycéraldéhyde sont l’image l'un de l'autre dans un miroir mais non
superposables appelées : Enantiomères.

H-C=O H-C=O

H- C*-OH HO-C*-H

CH2OH CH 2OH

D-Glyceraldehyde MIROIR L- Glyceraldehyde

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- Types d’isomérie:
o Stéréo-isomérie : Ou isomérie stérique (stéréo-mères), n'est
qu'une notion comparative entre deux molécules possédant la
même formule semi-développée ou formule brute mais qui ont
un arrangement différent dans l’espace (3D). On les classe en
deux grands groupes : Enantiomères, Dia-Stéréo-isomères.
o Isomère : On parle d’isomère, si des molécules possédant la
même formule brute, mais qui ont un arrangement différent
dans le plan (2D), des formules développées différentes dans
l'enchaînement des atomes.
o La formule brute : Donne la nature et le nombre d’atomes sans
donner leur organisation (C6 H12O6.).
o Enantiomères : (Inverses optiques)

Notons que les énantiomères étaient souvent appelés des


inverses optiques (antipodes optiques) en raison de leur
pouvoir rotatoire spécifique opposés.

Les stéréo-isomères de configuration possédant la même


formule brute, dont l'un est l’image de l'autre dans un miroir et
non superposables sont appelées encore Enantiomorphes.

Exemple : les aldoses de la série D et de et L sont


Enantiomères 2 à 2.

o Dia-stéréo-isomères : Les stéréo-isomères qui ne sont pas des


énantiomères sont désignés sous le nom de : Dia-stéréo-
isomères.

Exemple : Les 8-D-aldohexoses.

o Epimères : Les stéréo-isomères de configuration qui diffèrent par la


position d’ seul (01) carbone asymétrique. L’épimérisation se fait par
voie chimique ou enzymatique (épimérase).

Exemple :
 Le Galactose est épimère en C4 du Glucose.

L’absence d’épimérase empêche la transformation du


Galactose en Glucose et entraîne une des formes de la
galactosémie congénitale du nouveau- né.

 Le Mannose est épimère en C2 du Glucose (c’est un


épimère chimique = épimère vrai).

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CHO CHO
H OH HO H
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-GLUCOSE D-MANNOSE

o L’arbre d’épimerie des aldohexoses

C2 Mannose C2 Altrose

Glucose C3 Allose C4 Gulose C2 Idose

C4 Galactose C2 Tallose

o Isomère méso : est un stéréo-isomère possédant un nombre


pair d'atomes de carbone asymétriques et un plan de symétrie
interne (son image dans un miroir lui est superposable), il est
achiral.
o Isomérie optique : On parle d’isomérie optique s’il y a au
moins un carbone asymétrique.
o Isomère : On parle d’isomère, si des molécules possédant la
même formule brute, mais qui ont un arrangement différent
dans le plan (2D), des formules développées différentes dans
l'enchaînement des atomes.
o Isoméries de fonction : une même formule brute peut
donner un aldose (fonction aldéhyde) ou un cétose (fonction
cétone).

Remarques

Par convention de Fischer un ose appartient à

 La Série D si l’hydroxyle préterminal est orienté vers la droite de


l’observateur.
 La Série L si l’hydroxyle préterminal est orienté vers la gauche de
l’observateur.
 Le glycéraldéhyde présente deux Enantiomères (D e L).
 La plupart des oses naturels appartiennent à la série D, il y a
cependant quelque exception (rare).

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d) Règles de calcul du nombre d’isomères

 Le nombre d’isomères des aldoses est 2n-2.


n : Le nombre de c total 2 : Le nombre de c non c*

Exemple :

Le nombre d’isomères du Glucose est 26-2 =24 =16 Isomères

(8D et 8L)

 Le nombre d’isomères des cétoses est 2n-3

n : Le nombre de c total 3 : Le nombre de c non c*

Exemple :

Le nombre d’isomères du Fructose est 26-3 =23=8 Isomères

(4D et 4L)

Attention

Le nombre d’isomères des aldoses est supérieur à celui des cétoses


(ont un C* de moins) car le nombre de C* des aldoses n-2 est supérieur
à celui des cétoses n-3.

n-2 › n-3

 Le nombre d’isomères d’un ose selon la série est 2n-1

n : Le nombre de c* 1 : Le nombre de c qui défini la


série

Exemple :

Le nombre d’isomères d’un D-Aldo- hexose est 24-1 =23 =8 D –


Aldo- hexoses.

e) Lumière polarisée et pouvoir rotatoire

On doit à Pasteur d’avoir établi dés 1848 une relation entre la structure
des substances organiques et leur pouvoir rotatoire.

- Définition de la lumière polarisée

Lorsqu’ on envoie un faisceau lumineux sur un cristal appelé polarisant il


sort de ce cristal un rayon sur un seul plan, cette lumière est dite Polarisée.

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Rayon
Lumière
Lumière Disparue
Polarisée
Faisceau
Lumineux
1er. Cristal polarise la 2ème. Cristal Fait
lumière dans un seul disparaître la
plan lumière

Si la lumière polarisée passe sur un 2éme Cristal identique au précédent,


mais faisant un angle de 90° avec lui (position croisée) il ne sort de ce
dernier cristal aucune lumière.

Si l’on interpose entre les deux cristaux en position croisée une solution de
glycéraldéhyde, on constate que la lumière apparaît à la sortie du 2ème.
Cristal. On dit que le glycéraldéhyde possède un Pouvoir Rotatoire car il a
provoqué une rotation de la lumière polarisée.

Les composés possédant un ou plusieurs carbones asymétriques (C*) sont


actifs (possédant une activité optique) sur la lumière polarisée sauf s’ils ne
possèdent pas un plan de symétrie.

Tube contenant la 2ème. Cristal


1er. Cristal solution étudié

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- Définition du Pouvoir Rotatoire (PR)

Le pouvoir rotatoire, également appelé activité optique ou parfois


biréfringence circulaire est la propriété de dévie le plan de la lumière
polarisée. Cette propriété est du à la présence de C*.

Le faisceau de la lumière utilisée est le plus souvent la raie D du Sodium (la


longueur d'onde de la raie jaune du Sodium à 589,3 nm), les mesures sont
faites à la température de 20°C. On définit le Pouvoir Rotatoire spécifique
par la relation de BIOT.

Pouvoir Rotatoire

[ ]20°D =
×
×

R : Angle de rotation (déviation) du plan de polarisation mesuré en degrés


au Polarimètre(α)

C : Concentration de la substance en gramme pour 100ml de solution


(g/100ml).

L : Longueur du tube du Polarimètre contenant la solution exprimée en


Décimètre.

Rotation du plan de polarisation


Plan de polarisation Substance active
d’un angle α

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Remarques

 Si une substance dévie la lumière à droite, elle est dite Dextrogyre(d) et


le pouvoir rotatoire est positif (+).
 Si une substance dévie la lumière à gauche, elle est dite Lévogyre(l) et
le pouvoir rotatoire est négatif (-).
 L’appartenance à la série D ou à la série L ne préjuge pas du signe du
pouvoir rotatoire. Celui-ci ne pouvant être déterminé
qu’expérimentalement.

Configuration et pouvoir rotatoire sont indépendants.

 Il n'existe aucun lien entre la forme D ou L (c'est à dire position droite ou


gauche du (-OH) porté par le Cn-1 dans la représentation de Fischer) et
le sens de déviation droite ou gauche du plan de polarisation de la
lumière.
 D- glycéraldéhyde est dextrogyre, il s’écrit D(+) glycéraldéhyde :
 Le symbole D: Indique la série chimique D
 Le symbole (+): Indique la déviation de la lumière à droite (dextrogyre).
 L - glycéraldéhyde est lévogyre, il s’écrit L(-) glycéraldéhyde :
 Le symbole L: Indique la série chimique D
 Le symbole (-): Indique la déviation de la lumière à gauche (lévogyre).

Par contre : le D - Fructose est lévogyre, il s’écrit D(-) Fructose.

Le L- Fructose est dextrogyre, il s’écrit L(+) Fructose.

 Lorsque deux composés sont les symétriques l’un de l’autre dans un


miroir, ils dévient la lumière polarisée d’un angle égale en valeur
absolue mais de sens inverse .Ces deux substances sont dites
ENANTIOMORPHES.

Exemple : D - glycéraldéhyde = +14°


L - glycéraldéhyde = -14°
 Parfois la Concentration(C) de la substance est exprimée en gramme
pour 1ml de solution (g/1ml), dans ce cas la relation du pouvoir
rotatoire :

[ ]20°D = ×

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Rappel

 Les deux glycéraldéhydes ont les mêmes propriétés physiques et


chimiques à l’ exception de leur action sur la lumière polarisée .Leurs
pouvoirs rotatoires sont égaux mais de signes opposés.
 Le mélange équimoléculaire de ces deux substances (ou énantiomères)
est inactif sur la lumière polarisée. On a affaire dans ce cas au composé
Racémique.
 L’œil humain n’est pas capable de voir si la lumière est polarisée. Seules
les abeilles le peuvent.
 À l'exception de la Dihydroxyacétone, tous les oses ont un pouvoir
rotatoire bien défini, ce qui constitue un moyen d'identification des oses
par Polarimétrie.
 Le pouvoir rotatoire est un critère de pureté.
 Loi d’additivité des pouvoirs rotatoires : Lorsqu’une solution contient 2
composés (ou plusieurs) optiquement actifs, les angles de déviation du
plan de polarisation de la lumière dus à chaque substance optiquement
active s’additionnent : le pouvoir rotatoire mesuré donc égal à la somme
des pouvoirs rotatoires de chacune des 2 substances (ou plusieurs).

f) Filiation des oses

- Synthèse cyanhydrique de KILLIANI –FISHER

Les premiers chimistes des oses ont mis au point une méthode de synthèse
des aldoses partant du glycéraldéhyde (le chef de la file des oses), c’est
une méthode classique : La Synthèse de KILLIANI, une méthode de
synthèse des monosaccharides par l'élongation de leur chaîne carbonée.
On passe d’un ose ayant n atomes de carbone à l’homologue supérieur
ayant (n+1), par une ou plusieurs étapes d'insertion d'un groupement
CH-OH en dessous de la fonction aldéhyde. Le groupement hydroxyle peut
se positionner à droite ou à gauche de l’axe de la chaine carbonée.

On effectue des réactions chimiques successives de Killiani, réactions qui


peuvent donc donner, à partir d'un même ose, deux oses différents. Le
Réactif utilisé est l’acide cyanhydrique (HCN)

Le carbone asymétrique sub-terminal Cn-1 (le plus éloigné de la fonction


aldéhyde) correspond, par filiation, au carbone asymétrique d'un
glycéraldéhyde. La série de Fischer à laquelle appartient la molécule d'ose
découle de l'observation de ce carbone Cn-1, également appelé carbone
de référence de glycéraldéhyde. Tous les oses présentés ici appartiennent
à la série D de Fischer.
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Pour simplifier, on peut présenter le chainon carboné par un trait vertical,
alors qu’une barre horizontale symbolise le seul Hydroxyle (Ecriture
simplifiée de Reichstein).

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OHR

Le schéma ci-dessus présente :

Le D-arabinose (1) converti par le cyanure d'hydrogène (HCN) en un mélange


de D-glucononitrile (2a) et D-mannononitrile (2b).

Ces deux composés sont hydrolysés en deux diastéréoisomère aldonate : le D-


gluconate (3a ) et leD-mannonate (3b) qui réagissent par estérification intra-
moléculaire pour donner deux γ-lactones : la γ-D-gluconolactone (4a) et la γ-
D-mannonolactone (4b). Ces deux composés sont séparées et réduits par
l’amalgame de sodium en aldohexoses : D-glucose (5a) ou D-mannose (5b).

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o Conséquences de la synthèse cyanhydrique

 Chaque fois que l’on passe d’un ose à n atomes de carbone à


l’homologue supérieur à (n+1) atomes de carbone, l’hydroxyle
nouvellement formé porté par le carbone 2 est placé soit du même
coté, soit du coté opposé à l’hydroxyle en position Cn-1 : ce dernier est à
droite dans la série D.

Il existe 1 Triose – 2 Tétroses – 4 Pentoses et 8 Hexoses de la série D et


autant de la série L.

Rappel

 L’élongation d’un C se fait par l’extrémité – CHO.


 Cette élongation fait apparaitre un nouveau C*.
 Cette synthèse chimique donnera naissance aux deux isomères.
 D’où la définition d’une nouvelle Isomérie : Epimerie (deux oses qui ne
différent que par la position d’un seul (-OH) porté par le C*.

Les épimères vrais sont les deux (02) molécules qui se différent que par
la position de (-OH) porté par le carbone n°2 (C2).

 La nomenclature des aldoses est définie par rapport à la position de


l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction
alcool primaire en référence au glycéraldéhyde.

 La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par


filiation. Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L .Ce préfixe
sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molécule (-) ou (+).

A titre d’exemple le tableau en dessous donne la table de filiation des


huit Aldo-hexoses de la série D.

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Filiation du D-Glycéraldéhyde

- Dégradation de WOHL-ZEMPLEN

Il existe à l’inverse de la méthode synthèse cyanhydrique, une méthode de


dégradation qu’on appelle Dégradation de WOHL qu’à partir d’un ose permet
d’obtenir l’ose homologue inférieur (à1C de moins). On passe d’un ose à n
atomes de C à un ose à (n-1) atomes de C.

Le réactif utilisé est HYDROXYLAMINE NH2OH.

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Le principe est le suivant :

 Dans la première étape, le D-glucose (1) est converti en oxime de


glucose. (2) par réaction avec l'hydroxylamine et le méthanolate
de sodium.
 Dans une deuxième étape, l'oxime est mise à réagir avec
l'anhydride acétique dans l'acétate de sodium avec chauffage.
Cela produit une acétylation de tous les groupes alcools
(estérification) ainsi que du groupe oxime (3), produisant un
composé instable .
 Finalement, l'acétate d'oxime se convertit en un nitrile, le
glycononitrile de penta acétyle (4).

Remarques

 La dégradation (élimination) d’un carbone se fait par l’extrémité (-CHO).


 Cette dégradation fait disparaître un carbone asymétrique.

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 Structure Cyclique :
a) Les anomalies de la forme linéaire
La structure linéaire des oses présentée précédemment ne reflète pas la
structure de ces composés en milieu aqueux. En effet, les composés
osidiques placés en milieu aqueux subissent Spontanément une réaction
d’hydratation suivie d’une déshydratation qui aboutit à une forme cyclique
des molécules.
Ce phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître de
nouvelles possibilités de configurations pour chaque molécule d’ose.

La forme linéaire des oses est une représentation commode mais


incomplète de leur structure. Elle représente des anomalies.

En effet une série des propriétés des oses relatives à leur réactivité
chimique en solution (Dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique), ne
peuvent être expliquées par la seule forme linéaire étudiée jusqu’ici.
Parmi ces apparentes anomalies citons les suivantes sur l’exemple du
glucose.

Première objection : Réaction de Fehling

La réaction de Fehling permet de mettre en évidence la présence


d'aldoses et de sucres réducteurs. Au cours de la réaction, l'ion cuivre (II)
oxyde l'aldéhyde pour donner un acide carboxylique sous sa forme
basique (ion carboxylate), et un précipité rouge brique d'oxyde de
cuivre(I) Cu2O selon l'équation d'oxydoréduction :

R-CHO + 2Cu2+ (aq) + 5HO-(aq) → RCOO- + Cu2O(s) + 3H2O

La liqueur de Fehling, initialement bleue, conduit à un dépôt de couleur


rouge brique à chaud, et cela uniquement en présence d'un composé qui
présente une fonction aldéhyde.

Deuxième objection : Réaction d'acétalisation (Formation d’Acétal)

L’acétalisation est une réaction réversible entre un carbonyle et un alcool


suivie d’hydrolyse acide pour retrouver le carbonyle.
L’acétalisation est une protection des fonctions carbonyle et alcool, car
l’acétal résiste à l’attaque des réactifs et l’hydrolyse basique.

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 Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool.

Aldose ou Cétose + R’OH Hémi acétal uniquement

Les fonctions aldéhydiques des oses ne permettent pas la formation


d’acétal mais seulement d’hémi acétal.
 Un aldéhyde ou une cétone vraie fixe deux molécules
d’alcools.

Les aldéhydes sont susceptibles de se combiner avec deux (02) molécules


de méthanol en formant des acétals, cette réaction se produit après que
l’aldéhyde ait fixé une (01) molécule d’eau. Les cétals sont obtenus par le
même type de réaction effectuée sur les cétones.

Exemple : Le D-glucose ne réagit qu'avec une seule molécule de méthanol


pour donner un semi-acétal.

Troisième objection : Méthylation

La méthylation permet de mettre en évidence les fonctions


alcools libres. C’est une technique importante qui a deux applications
principales :

 En premier lieu elle permet de déterminer la structure des cycles.


 En second lieu elle permet de déterminer l'enchaînement (la
liaison osidique) dans les polyosides.

Si l’on fait agir sur un hexose un agent méthylant puissant :

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Exemple

 sulfate de méthyle (SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth).


 L’iodure de méthyle ICH3 en présence d’oxyde d’argent Ag2O
(Purdie).

R – OH + ICH3 R – OCH3 + H + + I –
Les deux méthylants agissent en substituant tous les hydrogènes des
groupements hydroxyles libres par un -CH3 formant ainsi un
groupement éther. On constate qu’il ne peut se fixer que quatre (04)
méthyles sur les groupements hydroxyles (dérivé tétra- méthyle), un des
hydroxyles n° 4 ou n° 5 n’étant pas méthylé, or la forme linéaire permet
de prévoir l’obtention d’un dérivé penta-méthyle. Cette méthode est
appelée aussi la Per-méthylalion.

Quatriéme objection Pouvoir Rotatoire

On peut préparer du D-glucose en solution dans l'eau à 20 °C de


différentes manières. On obtient des composés de pouvoir rotatoire
différents. On appelle celui dont le pouvoir rotatoire est le plus élevé, β
celui dont le pouvoir rotatoire est le moins élevé.

 35 % d’α -D-glucopyranose + 112° +52,7 °


 65 % de β-D-glucopyranose + 18,7°
 0,05 % de D-glucose linéaire

On voit qu’à temps égale à zéro(t=0) la solution a un [ ]20°D = +113°. On


déduit qu’elle est formée: α-D-glucose mais cette valeur dimunie et
devient égale à [ ]20°D =+18°,7.

On déduit qu’elle est formée que de Β-D-glucose, pour arriver avec le


temps à une valeur stable qu’est de+53°.

Remarque

On explique ceci par le fait qu’il y’a une proportion de -D-glucose (35%)
qui s’est changé en -D-glucose (65%), c’est ce qu’on appelle la
mutarotation. On admet ainsi que l’obtention [ ]20°D =+52°, est du à un
mélange des deux (02) formes du glucose ainsi que la forme libre (0,05%)
(La forme linéaire) mais en très petite quantité.

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En conclusion on sait juste qu’une solution de glucose contient 1/3 de
forme et 2/3 de forme β, en déduisant ceci par le fait que la valeur
+53°est plus proche de +18 ,7° que de +113°.

Cinquième objection : Mutarotation (anomères)

Lorsqu’on dissout un ose (Glucose) dans l’eau, La valeur du pouvoir


rotatoire d’un ose, n’est pas fixée immédiatement (En solution, le D-
glucopyranose s'ouvre et se ferme en permanence. A chaque ouverture,
le plan de l'aldéhyde (1) est libre de tourner sur son axe de liaison au
carbone C2. Sa position à la fermeture suivante détermine la forme
anomérique). Elle le devient au bout d’un certain temps. Un temps parfois
assez long avant d’atteindre la valeur du pouvoir rotatoire
caractéristique de l’ose. Lowry(1889) donnera à ce phénomène le nom
de Mutarotation.

Cette constatation expérimentale ne peut s’expliquer que par l’existence


de 02 nouvelles formes isomères de l’ose, qui aboutissent progressivement
à un état d’équilibre et passent de la forme alpha-pyranose à bêta-
pyranose en passant par la forme linéaire par réaction d'hydrolyse et de
condensation jusqu'à la formation d'un équilibre entre les trois formes.
Cette nouvelle forme d’isomère n’est pas interprétable par la structure
linéaire.

La mutarotation est la modification du pouvoir rotatoire d'une solution


d'ose, accompagnant le déplacement d'équilibre entre les anomères α
et β si ’hydroxyle porté par le carbone anomérique est libre. Cette
interconvertion se voit dans les solutions fraichement préparés. L'équilibre
peut être relativement rapidement atteint, de l'ordre de 10 minutes à
25°C (dans le cas du fructopyranose).

Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques : l’anomère α


ou β à l’origine de la mutarotation. L’attaque est possible sur 2 faces ce
qui donne 2 anoméres différents.

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Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du (- OH) hémi-
acétalique (instable) porté par le C1 (pour les aldoses) ou C2 (pour les
cétoses).

CONCLUSION

Pour expliquer ces anomalies réactionnelles de la forme linéaire,


COLLEY (1870) puis TOLLENS (1883), ont proposé une structure dans
laquelle, la fonction aldéhydique d’un aldose par exemple
partiellement bloquée sous la forme d’une liaison hémi-acétalique
avec l’une des fonctions alcoolique de l’ose. Il s’établait ainsi dans la
molécule d’ose un pont qu’on appelle le Pont Oxydique.

b) Détermination de l’emplacement du pont oxydique des oses

Du fait même de la nature des oses, il existe plusieurs possibilités de


formation d’un pont oxydique entre le groupement aldéhydique et l’un
des hydroxyles de la chaine.

Deux méthodes principales ont permis de résoudre ce problème :


- La méthode de perméthylation de HAWORTH, qui fut la première
employée.
- La méthode à l’acide périodique de MALAPRADE et FLEURY

- Oxydation Périodique

A Température ordinaire, l’acide périodique de formule HIO4


possède la propriété de couper les chaines carbonées, en
provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de
carbone adjacents (voisins) porteurs d’hydroxyles libres, ou porteurs
d’un groupement hydroxyle et d’ un hydroxyle hémiacétalique libres
et contigus, il apparaît alors deux groupements carbonyliques avec
perte d’une molécule d’eau.

Lorsqu’il existe plusieurs fonctions alcooliques voisines

 la fonction « alcool primaire » donnera naissance après un tel


traitement à l’aldéhyde formique (méthanal).

-CH2OH H - CHO
Alcool Primaire Aldéhyde Formique

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 les fonctions « alcools secondaires » donneront naissance à
l’acide formique.

CHOH H - COOH

Alcool Secondaire Acide Formique

La position du pont oxydique (furanique ou puranique) et


osidique(les carbones engagés dans la liaison osidique) peut être
précisée par l’étude des produits formés (Aldéhyde Formique, Acide
Formique) et la détermination du nombre de molécule d’acide
périodique consommée.

- Méthylation
Voir Troisième objection, la fonction alcool engagée dans le pont
oxydique ne réagira pas car elle est liée.

Exemple
La méthylation du D-glucose fournit un dérivé tétra méthyle alors que
sur la forme linéaire du D-glucose donne un penta méthyle.

c) Réaction d’ hémi-acétalisation : Cyclisation

Les oses d’une longueur suffisante (à partir de 5C) peuvent être


cyclisés grâce à une réaction appelée hémiacétalisation .Cette
réaction se produit de manière intramoléculaire entre la fonction
carbonyle et un OH situé à l’autre bout de la chaîne carbonée.

Exemple : cyclisation du glucose :

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d) Passage de la représentation de Tollens à la représentation de
Haworth

 Les hydroxyles à droite en TOLLENS sont placés vers le bas.


 Les hydroxyles à gauche en TOLLENS sont placés vers le haut.
Pour les carbones excédentaires au cycle.
 Si le cycle est à droite en TOLLENS, ils sont placés vers le haut.
 Si le cycle est à gauche en TOLLENS, ils sont placés vers le bas.
 un groupement hydroxyle devrait être placé au même endroit
qu’un carbone excédentaire.
 Priorité de placement est toujours accordée aux groupements
hydroxyles, les carbones excédentaires étant placés du côte
restant.

Remarques

C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la


structure Cyclique des oses.

 lesangles de valence du carbone tétraédrique de 109.3° permettent


en effet au squelette carboné de se cycliser.
 la réaction se produit entre le groupement aldéhydique et le
groupement alcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le
carbone 5.
 on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène. Un cycle
à 7 sommets subirait trop de tension.

 Seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses
naturels.

Les résultats expérimentaux démontrent que la fonction aldéhydique du


glucose est partiellement dissimulée dans une liaison hémi acétalique
interne.

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e) Mécanisme de la cyclisation

f) Dessin des cycles


Deux structures cycliques sont possibles : la forme pyranique et la forme
furanique.
Lorsque le glucose est sous sa forme cyclique stable le pont oxydique
unit le C1 au C5. Il existe une forme instable du D-glucose dans laquelle le
pont oxydique unit le C1 au C4. On a ainsi crée :

 Un hétérocycle de six (06) cotés si le pont se fait entre le C1 et C5 :


cycle pyranique (cycle stable).
 Un hétérocycle de cinq (05) cotés si le pont se fait entre le C1 et C4 :
cycle furanique (cycle instable).

Le cycle est formé par une liaison (liaison hémi-acétalique) dans la


molécule d’ose entre la fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone) et

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un OH alcoolique. La cyclisation est du à une rotation de 90°. (La
rotation des valences autour du C5).

g) Représentation de HAWORTH
Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la représentation cyclique
qu'on appelle représentation de HAWORTH :

 On considère que toute la chaîne des carbones est dans un même


plan, la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée vers
l'observateur
 De plus, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont
dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche sont dirigés
vers le haut.

Le mécanisme est le suivant :


 Du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 se
retrouve en dessous du cycle

 Il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 4


et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se
rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1
 De ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au
dessus du cycle
 A partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygène
peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de carbone et l'on obtient
l'α-D-glucopyranose si l'hydroxyle porté par le carbone 1 est en dessous
du cycle ou le β-D-glucopyranose dans le cas contraire.

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Attention

 En solution, le glucose est représenté sous cinq formes :

- linéaire
- α-D-glucofuranose
- β-D-glucofuranose
- α-D-glucopyranose
- β-D-glucopyranose

 L'interconversion des formes cycliques α et β passe par la forme


linéaire.
 à PH = 7 les formes cycliques représentent 99% avec 1/3 de forme
α et 2/3 de forme β.
 à pH basique, la forme prépondérante est la forme linéaire 99%.
 La cyclisation des aldohexoses peut donner des glucofuranoses.
La stabilité de ces derniers est relativement faible et les formes
cycliques des Aldo hexoses sont des Glucopyranoses.

On obtient donc un nouveau carbone asymétrique et les deux isomères ne


diffèrent que par la position d'un groupement sont appelés anomères.

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h) Isoméries supplémentaire :Anomerie

Un anomère est une configuration particulière que l'on retrouve dans la


forme cyclique du sucre.

En milieu aqueux, la forme linéaire du sucre est peu stable et tend à se


cycliser en forme plus stable : pyranose (cycle à six atomes) ou furanose
(cycle à cinq atomes). Les anomères sont distingués par les lettres α et β.

 La forme est α si le groupement hydroxyle (-OH) anomérique et le


groupement CH2OH terminal sont de part et d’autre du cycle.
 La forme β s’ils sont du même côté.
 Le C1 est désigné sous le nom de carbone anomérique.
 Les anoméres α et β ne sont pas des énantiomères mais des
épiméres(ne différent entre eux que par un seul C* : le C1 pour les
aldoses et le C2 pour les cétoses).
 Ces deux (02) anoméres se différent par le pouvoir rotatoire.

 Anomérie est determinée par le C1 et C6 (aldose).

Le C2 et le C6 (cétose).

Dans le même plan : β Deux plans différents : α


C6

C1 C6
C1

 L’anomérie est un type d’épimérie

 La forme est α si, dans la représentation de Fischer, le groupement


hydroxyle (-OH) anomérique est du même coté que le
groupement (-OH) impliqué dans la liaison osidique.

 La forme est β s'ils sont de part et d'autre de la chaîne.


 Dans le cas de la série D, la forme est α si le groupement OH
anomérique est vers le bas (ou à droite dans une représentation
linéaire), et β s’il est vers le haut (ou à gauche dans une
représentation linéaire.
 Pour la série L c'est l'inverse.

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i) Passage de la forme linéaire à la forme cyclique

 Pour représenter les formes cycliques d'un ose, on utilise la


projection de Haworth.
 Attention : les règles ne s'appliquent plus s’il s'agit d'un ose de
la série L.
 Dans cette représentation, le cycle est dessiné en perspective.
 L’existence du pont oxydique explique l’isomérie α et β car on
voit que le C1 est devenu asymétrique.
 Les isomères α et β d’un même ose sont appelés Anoméres .
 L’existence du pont oxydique permet de comprendre pourquoi
l’aldéhyde ne peut former qu’un semi acetal, ainsique les
autres anomalies, il permet de comprendre les résultats de la
méthylation.
 Pour passer de la projection de Fischer à la projection de
Haworth, pour les sucres de la série D, on a le tableau suivant :

Forme Linéaire Forme Cyclique


-OH à droite -OH en dessous du cycle
-OH à gauche -OH en dessus du cycle
Fonction réductrice aldéhyde ou Fonction réductrice hémi-acétalique
cétone
C réducteur non asymétrique C réducteur asymétrique :

 -OH hémi-acétalique en bas α


 -OH hémi-acétalique en haut β

 Dans la structure cyclique il ya deux séries D et L.

D L D L

C2 C2

C2 C2
L D L D

ALDOSE
CETOSE

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 L’existence des isomères α et β multiplie donc en deux (02) le
nombre des isomères possible des oses. Dans le cas des
aldohexoses par Exemple il y’avait :

8 aldohexoses de la série D
8 aldohexoses de la série L

Avec la possibilité d’anomérie, on a en réalité

8 aldohexoses de la série α -D
8 aldohexoses de la série β- D
8 aldohexoses de la série α -L
8 aldohexoses de la série β- L

Soit 32 possibilités d’aldohexoses

j) Intérêt de la structure cyclique

La structure cyclique explique les objections à la structure linéaire des


oses et les propriétés de ceux-ci :

 La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement


dissimulée (hémi-acétal), est appelée pseudoaldéhydique ou
pseudocétonique.
 Il existe un carbone asymétrique (C1 des aldoses ; C2 des cétoses)
en raison de l’hémi-acétalisation interne qui conduit à 2
anomères : α et β.
 L’anomère α a un OH hémiacétalique du même côté que le OH
porté par le C subterminal qui détermine la série. Il a le pouvoir
rotatoire le plus élevé.
 L’anomère β a les propriétés inverses.

 Structure spatiale (Conformation spatiale)

Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane ont montré


que les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes
stériques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques peut
moins stables, dont la principale est la conformation dite bateau.

Compte tenu des angles de valences des atomes tétraédriques et des


tensions imposées par la cyclisation, la conformation des hétérocycles à
5 ou 6 atomes n’est plus plane.

La représentation hexagonale de HAWORTH n’est qu’une approximation


de la conformation spatiale des oses, car l’hétérocycle pyranique n’est

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pas plan en raison des angles de valence voisins de 109°.Un cycle
pyranique peut prendre alors deux(02) conformations possibles. La forme
« chaise » et la forme dite « bateau »

Dans le cas du glucopyranose, c'est essentiellement la forme chaise qui


existe. Cette stabilité provient de l'encombrement du aux deux
hydrogènes trop proches sur le conformère bateau.

5. Structure des cétoses

Les cétoses sont des oses dans lesquels le carbonyle est une cétone, le plus
simple est un triose : la dihydroxyacétone(DHA), intermédiaire biochimique
important (Elle est produite naturellement par bioconversion bactérienne
de glycérol).

dihydroxyacétone

 Une des caractéristiques du dihydroxyacétone est que ses groupes


fonctionnels possèdent des éléments de symétrie.
 La fonction carbonylique est portée par le carbone n°02.
 En effet, contrairement à tous les autres oses connus, la
dihydroxyacétone présente la particularité d'être superposable à son
image dans un miroir. De ce fait on dit que c'est une molécule achirale.

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 La filiation n’est possible que enzymatiquement, à cause de l’absence
du C*.
 Les possibilités de filiation sont les mêmes mais le nombre d’isomères des
cétoses est plus faible que celui des aldoses correspondants (Un Aldose
possède un C* de plus que le Cétose correspondant).
 La fonction cétonique présente les mêmes caractères que la fonction
aldéhyde. En effet il ya un pont oxydique qui s’établit entre le carbone
n°02(C2) et le carbone n°05(C5) ou le carbone n°06(C6).

PO 2-5(Stable)

2-6

 Le suffixe ULOSE est souvent utilisé pour désigner un cétose.


 On peut appliquer les mêmes règles que pour les aldoses.
 La nomenclature des cétoses est définie par rapport à la position de
l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcool
primaire la plus éloignée de la fonction cétone en référence au
cétotétrose : Erythrose.
 Comme pour les aldoses les cétohexoses sont les plus importants.
 cyclisation des cétoses :

 L’inter conversion des oses est la réaction d’équilibre qui provoque la


transformation partielle d’un Aldose à Cn en un Cétose en Cn, en milieu
alcalin.

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Remarque

Lorsque le carbone n°6 est engagée dans le pont oxydique pour les
cétoses, l’anomérie est définie par le plan en perspective.

Β-D -fructopyranose

Plan en perspective

 Lorsque l’hydroxyle porté par le carbone n°2 est en bas par rapport au
plan en perspective, l’anomérie est α.
 Lorsque l’hydroxyle porté par le carbone n°2 est en haut par rapport au
plan en perspective, l’anomérie est β.

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1 : D- Dihydroxyacétone 2 : D – Erythrulose 3a : D- Ribulose


4a : D-Allulose (D-Psicose) 4c: D-Glululose (D-Sorbose) 3b : D-Xylulose
4b : D-Gluculose (D-Fructose) 4d: D-Galactulose (D-Tagatose).

6. Principales propriétés chimiques des oses


 Principales propriétés chimiques des carbonyles
a) Réduction

Les oses se réduisent en polyols par voie enzymatique (hydrogénation


catalytique) ou chimique soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4
ou NaBH4.

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Les polyalcools (ou polyols), sont obtenus par réduction de la fonction
aldéhyde en alcool.

Exemple :
 Glucose Glucitol (ou Sorbitol)
 Galactose Galactitol (ou Dulcitol)
 Mannose Mannitol

On obtient un (01) polyalcool correspondant à l'aldose de départ.


En ce qui concerne les cétoses, on obtient deux (02) polyalcools épimères
car la réduction du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique.

Exemple
Fructose 50 % Sorbitol + 50 % Mannitol

Attention

 La réduction Touche les Aldoses ou les Cétoses.


 Les Aldéhydes réagissent plus vite que les cétoses (à cause du carbonyle
des cétoses le plus encombré est le moins électrophile).
 Les Aldéhydes sont des composés très réducteurs.
 La vitesse de la réaction chimique augmente avec le caractère
électrophile du composé carbonyle.

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b) Oxydations Ménagées

On parle d’une oxydation ménagée lorsqu’elle ne porte que sur une seule des
fonctions de l’ose. Il s’agit de l’Oxydation Douce (Br2, I2).

L’iode I2 ou le brome Br2 en milieu faiblement alcalin et à froid oxyde


spécifiquement la fonction aldéhyde des aldoses et transforme l’aldose en
acide adonique selon le mécanisme suivant :

R – CHO + I2+ 2OH R – COOH + 2 I+ H2 O

Exemple :
 Le glucose l'acide gluconique
 Le mannose l'acide mannonique
 Le galactose l'acide galactonique

CHO – (CHOH)4 – CH2OH COOH - (CHOH)4 – CH2OH

Attention
 La fonction aldehyde s’oxyde en presence de Brome, d’iode en
milieu légèrement alcalin. On obtient l’acide gluconique qui se
cyclise en gluconolactone.On distingue deux càs :
 Le -(delta) gluconolactone ou glucono-1,5-lactone.
 Le Y-(gamma) gluconolactone ou glucono-1,4-lactone.
Le -(delta) gluconolactone est utilisé dans l’alimentation comme
régulateur alimenteur (fromage).
 Les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions (oxydation
douce).
 À chaud et en milieu alcalin, les Cétoses s'isomérisent en Aldoses.
C’est la Tautomérisation. (L’aldose est en équilibre avec la cétose
correspondant par l'intermédiaire d'un trans-ènediol). Le phénomène
est une inter-conversion d’aldose à cétose.
 En présence de soude diluée, il y a formation d'un ènediol (instable)
qui produit du fructose par isomérisation et du mannose par
épimérisation.
 En présence d'un acide dilué, le glucose ne réagit pas, c'est un ose, il
n'est pas hydrolysable.
 En milieu acide concentré et à chaud, le glucose subit une
déshydratation et condensation avec l'α-naphtol (réactif de Molisch).

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c) Oxydation Plus Poussée (forte)

En présence d’oxydants puissants, en milieu acide et à chaud, l’oxydation


de l’ose peut porter sur plusieurs fonctions, oxydées en même temps.

- Oxydation par l’acide nitrique (Sans protection)

On obtient avec l’acide nitrique (HNO3) à chaud des acides aldariques


qui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur le carbone
n°1 et le carbone n° 6.

CHO – (CHOH)4 – CH2OH COOH - (CHOH) 4 – COOH

Exemple : Glucose l'acide glucarique.

Galactose l'acide galactarique

Attention
Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue au
niveau de la fonction cétone. On obtient un mélange d'acides
carboxyliques.

 Cette oxydation permet la détection d'un pouvoir réducteur, mais ne


permet pas de doser précisément les molécules responsables.
 Actuellement, on utilise une oxydation enzymatique très spécifique du
glucose en acide gluconique par la glucose-oxydase (GOD) ou la
glucose déshydrogénase. Il se forme un composé intermédiaire instable
la glucono-lactone qui va subir ensuite une hydrolyse spontanée
permettant l’ouverture du cycle et libérant l’acide Gluconique.

- Oxydation par l’acide périodique (Voir structure cyclique : b)

HIO4

CHO

H C OH

HO C H

H C OH HCOOH

H C OH

CH2OH HCOH

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 Principales propriétés chimiques de la fonction alcool primaire

a)Oxydation par l’acide nitrique HNO3 à chaud


C’est une oxydation sélective in vivo de la fonction alcool primaire. Si la
fonction aldéhyde est protégée (par méthylation faible) pendant
l’oxydation, on aura oxydation de la fonction alcool primaire en fonction
acide carboxylique. Elle donnera des acides uroniques .la fonction
acide carboxylique (-COOH) remplace l'alcool primaire CH2OH, du C6).

CHO – (CHOH)4 – CH2OH CHO- (CHOH)4 – COOH

Exemple Le glucose l'acide glucuronique

Remarques

 Les acides uroniques sont des constituants des Glycosaminoglycanes.

Leur rôle biologique est essentiel dans la détoxification hépatique.

 Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez


les bactéries.
 L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la
vitamine C ou acide L-ascorbique (La vitamine C est l'ènediol d'une
lactone d'acide aldonique).

 Autres propriétés chimiques des oses

a)Isomérisation en milieu alcalin

En milieu faiblement alcalin, il se produit une réaction d’isomérisation


en C1 et C2, (une isomérisation Aldose/Cétose), ainsi qu’une
épimérisation qui passe par une forme intermédiaire éne-diol

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instable. C’est la Tautomérisation (L’aldose est en équilibre avec la
cétose correspondant). Le phénomène est une inter-conversion
d’aldose à cétose.

 La Tautomérisation ou transformation de Lobry de Bruyn-van


Ekenstein peut se déroulée en milieu acide.
 La Tautomérisation a été découvert en 1885, elle très utile en
production industrielle de certains cétoses.
 L’inter conversion peut être effectué comme l’épimérisation soit
par voie chimique, soit par voie enzymatique.

Soit par voie enzymatique

Soit par voie chimique

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Remarque

En milieu acide fort et à chaud, les hexoses et les pentoses subissent une
déshydratation interne avec une cyclisation. Cette réaction donne des
composés furfuraliques. Cette réaction ne peut se faire que si les oses
possèdent au moins 5 carbones.

 Pour les pentoses, on aura des furfurals+3H2O

H+ + 3 H2O

 Pour les hexoses, on aura des hydrox-méthyle-furfurals.

Ces furfurals ont la propriété de se condenser avec les phénols, telque le


résorcinol, l’orcinol, l’ α –naphtol pour former des composés colorés différent
selon l’ose étudié .Ces réactions permettent donc la révélation des oses (une
analyse qualitative).

 Réaction de Molish : permet de caractérisé tout les oses à partir de 5


carbones, donnant une coloration brun-violet avec l’α –naphtol en
milieu sulfurisé et à chaud.

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 Réaction de Bial : permet la caractérisation des pentoses, donnant une
coloration bleue-vert avec l’orcinol, en milieu acide chlorhydrique et à
chaud.
 Réaction de Sélivanoff : permet la caractérisation des cétoses, donnant
une coloration rouge avec le résorcinol, en milieu acide chlorhydrique
et à chaud.
 Réaction de l’ortho-toluidine : permet la caractérisation des Aldo-
hexoses, donnant une coloration verte, en milieu acide acétique et à
chaud.
 Réaction à l’iode : permet la caractérisation de l’amidon, donnant une
coloration bleue intense, comme elle caractérise le glycogène donnant
une coloration brun-acajou.

b) Réaction à la phényl-hydrazine (Formation d’osa zones)

A chaud, et en milieu acide acétique les oses donnent avec la phényl-


hydrazine des osa zones qui cristallisent facilement, l’aspect des cristaux
identifient les oses. Elle réagit avec le groupement carbonyle (le C1 dans
le cas des Aldoses, et le C2 dans le cas des Cétoses), puis la fonction
alcool du carbone voisin. Dans un premier temps une molécule de
phényl-hydrazine réagit avec le groupement carbonyle pour former une
phényl-hydrazone ; puis deux molécules de phényl-hydrazine réagissent
avec le carbone voisin.

Attention

 Il faut 3 molécules de phényl-hydrazine pour former une osazone.


 Cette réaction n’est plus utilisée :
 A cause de la toxicité du réactif de la phényl-hydrazine.
 Certains oses comme le glucose, mannose et le fructose donnent la
même osazone (On dit que les deux Aldoses épimères vrais et la
Cétose correspondante donnent la même osa zone).

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7. Dérivés des oses
 Oses Phosphatés

Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases qui transfèrent le


groupe phosphate terminal de l'ATP. Utilisés comme source d'énergie, c'est
sous leurs formes phosphorylées que les oses sont interconvertis et donc
métabolisés (voie de la glycolyse et voie des pentoses phosphate par
exemple).

La liaison ester-phosphate est hydrolysée par des phosphatases. Les esters


phosphoriques du glucose et du fructose peuvent être considérés comme les
produits de l'assimilation photosynthétique.

L'α-D-ribose-5-phosphate et l'α-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate sont par ailleurs


les deux oses constitutifs des acides nucléiques.

Toutes les fonctions alcools peuvent être estérifiables, le cas plus rencontré est
l’acide phosphorique, cette phosphorilisation permet de former des molécules
plus énergétiques.
Les oses estérifiés sont : du Glucose - 6 - Phosphate, du Fructose 1, 6 - bis
Phosphate, molécules importantes du métabolisme énergétique.

Attention
 A son entée dans la cellule, le glucose est phosphorylé sur sa fonction
alcool primaire en glucose-6- phosphate par une hexokinase, cette
étape est irréversible (contrôle de la sortie et l’entrée du glucose car
l’ose passe à une forme anionique : La charge négative empêche le
glucose de traverser la bicouche lipidique membranaire).
 La formation glucose-1- phosphate sert à la formation du glycogène.
 La nature de la liaison au niveau de la fonction alcool et la fonction
hémi-acétalique n’est pas la même.
 La formation d’ester- phosphate donne possibilité de liaisons ioniques
avec les sites enzymatiques (Métabolisme : Glycolyse).

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Exemple
Glucose - 6 – Phosphate : la liaison est une liaison ester.
Glucose -1– Phosphate : la liaison est une Phospho-hémi-acétal.

Remarques

 Les hydroxyles donnent avec les alcools des éthers-oxydes.


 Les hydroxyles donnent avec l’acide phosphorique des esters-phosphate.

 Les Oses Aminés ou Les Osamines

Dans les osamines la fonction alcool (–OH) en C2 est remplacée par –NH2. On
peut également lui rajouter un groupement acéty, la présence de la fonction
amine acétylée rend la paroi plus résistante à l’hydrolyse. Ce sont des dérives
d’oses très importants. Les plus importantes sont des hexosamines
(Glucosamine, Galactosamine).

N-acetylglucosamine

 La chitine, polyoside constitutif de la carapace des insectes est un


polymère de la N-acétylglucosamine avec des liaisons β-1,4.

 La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate est le précurseur des acides


sialiques.

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 La N-acétylglucosamine se retrouve en tant que constituant de la
mureine (peptidoglycane) des parois bactériennes.

 Les Oses Complexes

On distingue l'acide neuraminique et l'acide muramique.

a)Les acides sialiques

L’acide N-acétylneuraminique (NANA) est un cétose à 9carbone. C’est un


constituant des glycoprotéines et glycolipides de la paroi des cellules
eucaryotes (Il joue un rôle fondamental dans la fixation et la pénétration des
virus dans les cellules).
L’acide N-acétylneuraminique est le produit de condensation de : Acide
pyruvique + D mannosamine.
Les acide N-acétylneuraminiques n’existent pas à l’etat libre. Ils s'y trouvent en
bout de chaîne liés par une liaison α-glycosidique. La fonction COOH est libre,
ce qui confère aux glycoproTéines un caractère acide marqué.
Les acides sialiques dérivent tous de l'acide neuraminique dont le plus courant
est l'acide N-acétyl neuraminique.

Remarques

 Les substituants varient suivant les espèces (N-acétyl chez le


mouton; N- glycolyl chez le porc).
 L’acide N-acétylneuraminique est un composé qualitativement
important du lait de femme.

b) Les acides muramiques

L’acide muramique N-acétylé(NAM) est un composant de la muréine, haut


polymère de nature glycopeptidique qui forme le support fondamental des
parois bactériennes. Il est responsable de la solidité et de la rigidité de ces
parois.

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L'acide muramique = formé de la N-acétyl-glucosamine (NAG) lié par son C3,
à la fonction alcool de l'acide lactique . Il est composé de 11 atomes de
carbone.

c) Acide L- Ascorbique

 La vitamine C est indispensable car elle n’est pas synthétisée par


l’organisme chez l’homme. Sa carence conduit au scorbut, entraîne des
anomalies de la synthèse du collagène, la fragilité des parois vasculaires.
 C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active.
 Elle possède un pouvoir très réducteur. Elle est donc facilement oxydable
en acide déhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif.
 Elle intervient aussi dans la synthèse des stéroïdes.

La biosynthèse se fait également à partir d’un aldohexose, le L-gulose


(précisément de la gulonolactone). Il joue un rôle important dans les réactions
d’oxydoréductions cellulaires et protège les membranes. Présent dans la
plupart des aliments frais d’origine végétale, l’acide ascorbique est également
synthétisé par de nombreux animaux.

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 Les désoxyoses ou désoses

Ils sont créés par substitution d'hydrogène en remplacement du groupement


hydroxyle. On peut noter l'exemple pour les pentoses désoxy : Désoxyribose.
Pour les hexoses désoxy :

 Le Fucose est le 6-désoxy-L-galactose. Il est largement distribué chez les


animaux, les plantes et les micro-organismes.
 Le Rhamnose est le 6-désoxy-L-mannose. On le trouve, entre autres, dans
les hémicelluloses des parois végétales.
 Le Quinovose est le 6-désoxy-D-glucose.

 Les acides aldoniques

Ils sont formés par une oxydation dite "douce" (Exemples d'oxydants doux: Le
réactif de Tollens ou la liqueur de Fehling) des aldoses et sont caractérisés par
l'oxydation de la fonction aldéhyde en fonction carboxyle.

Exemple: Acide Gluconique

 Les acides uroniques : (Voir oxydation plus poussée)

Le représentant principal est : Acide D-glucuronique. Il entre dans la


composition, notamment, de l’héparine. Il est le précurseur de la voie de
synthèse de la vitamine C.

 Le glycérol et le ribitol

Le glycérol joue un rôle important dans les voies metaboliques, il est, avec le
ribitol un constituant des acides teichoiques et poteichoiques de la paroi des
bacteries Gram +.

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Cours N° 3 Les osides

1. Définition
Les osides ou glycosides sont des substances dont l’hydrolyse fournit au
moins deux molécules d’oses, ou un ose et une aglycone. On en distingue
2 grands groupes :
 Holosides : Formés uniquement de molécules d’oses ou dérivés.
 Hétérosides : oses associés avec d’autres molécules non
glucidiques.
Ces osides sont :
 De petite taille, on parle alors des oligosides (de deux à une dizaine
d’oses).
 De grande taille, on parle des polyosides (jusqu'à 3000 oses).

On distingue aussi
 Les polyosides homogènes ou homoglycanes (même type d’ose).
 Les polyosides hétérogènes ou hétéroglycanes (plusieurs variétés
d’ose).

Remarque
La diversité des osides réside non pas seulement dans celle de leurs oses
constitutifs mais aussi dans l'arrangement de ces derniers.

2. Mode de liaison des oses

Les oses sont unis entre eux par une liaison osidique appelée 0-osidique (ou
glycosidique) dans laquelle l'hydroxyle du groupement hémiacétalique du
carbone anomèrique d'un ose (C1 pour les aldoses, le C2 pour les cétoses) a
été condensé avec un groupement hydroxylique (-OH) d’un autre ose.
La liaison osidique peut être établée aussi entre l'hydroxyle du groupement
hémiacétalique et le groupement (-NH2, -SH) d’une autre molécule.
La liaison osidique va bloquer l’anomérie de l’ose engageant sa fonction
hémiacétalique.

Remarques
 La nomenclature des osides se fait de droite à gauche ou de
haut en bas.
 La participation de l’ l'hydroxyle hémiacétalique de l’ose est obligatoire
pour avoir une liaison osidique.

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Un diholoside est formé par la condensation deux oses, selon le mode de
liaison des 2 oses le diholoside est non réducteur ou réducteur

 Diholoside non réducteur : liaison osido-oside


Il y a condensation des deux fonctions hémi-acétaliques des deux oses
par une liaison osido-oside.
 Diholoside réducteur : liaison osido-ose
Il y a condensation d’une fonction hémi-acétalique d’un ose avec une
fonction alcoolique d’un second ose par une liaison osido-ose. Il reste
donc dans le diholoside un -OH hémi-acétalique libre responsable du
pouvoir réducteur de la molécule.
L’association des oses donne Selon le nombre d’oses constitutifs : Di-, Tri,
Tétra … holosides etc.

3 .Les principaux diholosides

 Les diholosides réducteurs

a)Le Maltose

 C’est un produit d’hydrolyse obtenu lors de la digestion des


polyosides (amidon et glycogène) par les amylases.
 Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en α
1-4. C’est un oside réducteur.
 Il est hydrolysé en 2 molécules de glucose par une enzyme
spécifique, la maltase.

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b) L’Iso- Maltose

Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en α 1-6. C’est


un oside réducteur.

c)Le Lactose

 Il est présent dans le lait de tous les mammifères.


 C’est un diholoside réducteur constitué d’une molécule de
Galactose et d’une molécule de Glucose(Glc) unies par une
liaison β 1-4 osidique.
 L'intestin de certaines personnes ne sécrète pas la
lactase(Enzyme), la substance responsable de la séparation dans
l'intestin du lactose en glucose et galactose. Le lactose non digéré
se retrouve alors dans leur gros intestin où il est fermenté par des
bactéries qui y vivent. L'anomalie peut être présente à la
naissance ou se développer plus tard après le sevrage.

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 Le diholoside non réducteur

Le Saccharose (sucrose)

 C’est un diholoside non réducteur, très répandu dans les végétaux


et tout particulièrement dans la canne à sucre et la betterave. C’est
le sucre de table et le moins cher.
 Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre. Par hydrolyse il
donne naissance à un mélange lévogyre. Ceci s’explique car, dans
le mélange, le pouvoir rotatoire lévogyre du fructose (- 92°) est
supérieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose (+ 52°). Cette
propriété a valu au mélange le nom de sucre interverti.
 Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une α -
glucosidase ou une β-fructosidase.

Remarque
Les seuls diholosides qui existent à l’état libre sont le lactose et le saccharose.

4. Les Polyosides

Les polyholosides résultent de la condensation de quelques centaines d’oses.


Les plus communs correspondent à la condensation des hexoses
(particulièrement du glucose), ce sont des hexosanes, mais il existe des
composés analogues provenant de la condensation des pentoses (Arabinases
ou Arabanes), ce sont des pentosanes.

On classe aussi les polyholosides suivant la nature du monomère : les


polyosides de glucose sont les glucanes, ceux composés à partir de fructose,
les fructanes(fructosanes), à base de galactose, les galactanes et ceux à partir
du mannose, les mannanes.

Les polyosides, encore appelés Glycannes ou polysaccharides (ou les osanes),


Contrairement aux protéines et aux acides nucléiques, leurs poids moléculaire

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n’est pas défini car leur programme de synthèse est déterminé par les
enzymes. Les masses molaires peuvent aller de 1000 -10 000 pour l'inuline à
1000.000.000 pour le glycogène. Chaque polysaccharide est caractérisé par
une forme et une structure régulières. La structure est stabilisée par des
interactions faibles en particulier par les liaisons hydrogènes entre différents
résidus.

Les végétaux produisent des Glycanes complexes et particulièrement


résistants, dont la lignine et la cellulose.

Chez les bactéries et toutes les espèces vivantes, les glycanes attachés à des
lipides et des protéines, jouent un rôle fondamental dans les membranes
cellulaires, et la communication inter cellule, comme ils jouent un rôle
important dans la cellule pour le bon repliement des protéines dans le
réticulum endoplasmique par exemple. Ils forment la totalité du patrimoine
des sucres d’une cellule(Glycome).

Remarques

 Les glycanes varient fortement selon les cellules, les organes et les
espèces.
 Un monosaccharide est qualifié de résidu quand il fait partie d'un
polysaccharide.
 Un résidu glycosyle désigne n'importe quel résidu osidique.

Exemple

 Un glucosyle désigne un résidu de glucose.


 Un mannosyle désigne un résidu de, de mannose.

 Les Polyosides homogènes (Homopolyosides)

Les polyosides homogènes sont constitués d’un seul type d’ose. On peut
les classer selon le type d’ose libéré.les plus important sont les polyosides à
base de glucose.
Ce sont soit des polyosides de réserve Il s'agit essentiellement des
glucosanes (amidon et glycogène) et d'un fructosane (inuline), Soit des
polyosides de structure (cellulose).

a)Les Polyosides de réserve

- L’Amidon
L'amidon est une molécule exclusivement végétale (Les céréales comme
le maïs et le blé, la pomme de terre, la banane...) toujours synthétisée et
stockée dans un plaste. L’unité de base de l'amidon est le maltose lui-

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même formé de deux glucoses liés en α (1-4). C'est cette liaison en α qui
donne la structure hélicoïdale.
C’est le polyoside végétal le plus abondant (réserve glucidique), qui a un
rôle nutritionnel important chez l’homme et l’animal. Il est constitué d’une
chaîne principale faite de glucoses unis en α (1-4) et de ramifications (ou
branchements) faites de glucoses unis en α (1-6).L'amidon est un mélange
de deux polymères:

 l'amylose (polyoside linéaire) est un enchaînement linéaire


(chaîne non ramifié) parfaitement répétitif de 1000 à 4000
monomères de D-glucose sans branchement, liés par une
liaison glycosidique α(1-4 ) , sa structure est une forme d'hélice
simple à cause de la conformation chaise , représente 15 à
30% de la masse de l'amidon).

 L’amylopectine (polyoside ramifié) elle représente 70 à 85% de


la masse de l'amidon. Elle diffère de l'amylose par un nombre
de glucose supérieur mais surtout par une structure ramifiée. Il
s'agit d'un polymère ramifié: il est formé par des assemblages
de glucoses en α (1-4), ramifiés en α (1-6) formant une structure
hélicoïdale.

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Remarque
Certains amidons comme celui de pomme de terre renferment aussi des
groupements phosphorylés

 Le Glycogène

Le glycogène est un poly- glucose que l’organisme met en réserve dans


le cytosol des hépatocytes (glycémie : distribution à l'organisme) et dans
les muscles (contraction musculaire).
Le glycogène est une macromolécule plus grande que l'amidon. Elle est
formée comme pour l'amylopectine d'assemblage de glucoses en
α (1-4) ramifiés en α (1-6). Mais à la différence de l'amylopectine, ces
ramifications sont beaucoup plus nombreuses :
 Les branchements ont lieu tous les 8 à 12 résidus, (en moyenne tous
les 10 monomères de glucose) et même de 3 à 5 au centre de la
molécule.
 La longueur moyenne des chaînes ramifiées est plus courte
 Dans les muscles, il ne stocke pas plus de 1% de glycogène car il en
est le principal consommateur.
 Dans le foie, il peut stocker jusqu'à 5% de glycogène.

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Cette structure arborescente, est plus compacte que celle de


l'amylopectine. Le glycogène est une macromolécule de réserves
glucidiques principalement mais non exclusivement animale. Son poids
moléculaire varie de 1 à 5×106 selon son origine.

Remarques

Pourquoi stocker le glycogène plutôt que le glucose?


 Concentration de l'ose sans modification de la pression osmotique du
cytosol, capture du glucose extracellulaire toujours possible.
 Permet une libération du glucose rapide et importante par une
phosphorylase (très contrôlée) qui détache le glucose à partir des
extrémités non réduites pour générer la forme activée glucose -1-
phosphate.
 La glycogénolyse (hydrolyse du glycogène) s'effectue dans le foie pour
libérer du glucose dans le sang. Si les réserves de glycogène s'épuisent
(au bout de 12 heures de jeûne chez l'être humain), le foie utilisera alors
des protéines ou du lactate pour reformer du glucose, par
néoglucogenèse.
 La production de glycogène dans l'organisme est stimulée par l'insuline
et la dégradation du glycogène en glucose est stimulée par le
glucagon et l'adrénaline.

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Rappel

 Le glucide le plus abondant sur terre est la cellulose, la chitine viendrait


en second position alors que Le glucide le plus abondant dans
l’alimentation humaine est l’amidon. C’est une source d'énergie majeure
que l'on trouve surtout dans les graines de céréales et dans les racines
comme les pommes de terre. L'amidon est libéré par la cuisson sous
l'effet de la chaleur qui fait éclater les granules.
 Le glucose est fabriqué par les végétaux à partir de gaz carbonique et
d'eau. La réaction nécessite de l'énergie qui est fournie par le soleil.
 Tous les glucides que nous mangeons doivent être transformés en
monosaccharides par le système digestif pour être absorbés par le sang.
 Le saccharose que nous utilisons pour sucrer nos aliments est donc
transformé dans l'intestin en glucose et fructose. Le fructose est par la
suite transformé en glucose par le foie.
 On classe souvent les aliments selon leur indice glycémique.
 L'indice glycémique est une mesure de la capacité d'un aliment à faire
monter la glycémie (le taux de glucose dans le sang). Plus l'indice est
élevé, plus la conversion d’aliment en glucose sanguin est rapide.
 indice glycémique dépend de la structure des glucides mais surtout
après cuisson.
 L'index glycémique des aliments glucidiques a été établi
expérimentalement, afin d'aider les diabétiques à composer leurs
menus.
 Les êtres vivants utilisent les glucides surtout pour se construire et pour
obtenir l'énergie nécessaire à leur fonctionnement.
 La perception du goût sucré est quelque chose de subjectif. Elle varie
d'une personne à l'autre.
 Le glycogène est fabriqué par l'organisme; on l'appelle aussi amidon
humain. Il est constitué de monosaccharides produits par la digestion de
l'amidon de l'alimentation. Dans l'intestin, l'amidon du riz par exemple,
est scindé en monosaccharides qui passent dans le sang. Les
monosaccharides en excès qui ne sont pas utilisés immédiatement pour
produire de l'énergie sont réunis pour former du glycogène. Le
glycogène est stocké dans les muscles et le foie en petites quantités.
 Tous les glucides digestibles qui sont consommés en quantité supérieure
aux besoins immédiats de l'organisme sont transformés en graisse et
stockés dans le tissu adipeux sous-cutané ou ailleurs.

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 Les dextranes

Réserves des bactéries et levures, ce sont des polymères d' α-D-


glucose liés par des liaisons α (1-6), avec d'occasionnels
branchements sur les C3 ou C4.Ils sont un composant de la plaque
dentaire, produit de la prolifération bactérienne buccale. Ils sont
utilisés :

 Comme substituts du plasma en thérapeutique.


 Comme phase pour la chromatographie liquide en basse
pression.

 L'inuline

De la famille des fructosanes, c'est un composé de réserve, polymère


de β-D-fructofuranose de 30 à 100 unités liés par des liaisons (2-1) que
l'on trouve chez certains végétaux : artichauts.

b) Polyosides de structure

Appelés encore Glucides non assimilables. En général Les polyosides de


structure sont extracellulaires, ils construisent les armatures des
exosquelettes d'algues, de végétaux (cellulose), et d'animaux (carapace
de chitine des arthropodes).

Ce sont des polymères de glucose ou d'un dérivé qui ne sont pas ramifiés
et dont la liaison entre unité est une liaison avec l'anomère β.

 La Cellulose

La cellulose représente la moitié du carbone disponible sur terre, mais il ne


constitue pas une source de glucose sauf pour les ruminants. Près de 10¹²
tonnes sont fabriquées et dégradées chaque année. La cellulose
représente 80 à 90% de notre habillement ou encore 50% du papier et
98% du coton. La cellulose est insoluble dans l’eau.
Elle est formée de l’union de 2 Glucoses unis en β (1-4) (cellobiose).

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Elle est hydrolysé par une β glucosidase (cellulase) non présente dans le
tube digestif chez l’homme (l'homme n'en est pas capable… vous pouvez
toujours essayer de manger du papier, vous ne le digèrerez pas!).
Présente chez certaines bactéries, et certains ruminants. Elle est le
constituant majeur des fibres de parois végétales.

Les molécules de cellulose peuvent alors s'assembler entre elles pour


former des édifices supramoléculaires : des microfibrilles de cellulose par
liaison H inter-chaîne (l’association de 6 chaines de cellulose forme une
microfibre de cellulose, ces fibres de cellulose de ces parois sont
imprégnées d'une "colle" qui durcit l'ensemble : la lignine). Il faut environ
40 molécules de cellulose pour former une micro fibrille de cellulose.
Attention, cet agencement se fait dans les 3dimensions de l'espace.
Ces édifices confèrent une stabilité mécanique et chimique aux
végétaux. Très peu d'organismes sont capables de digérer la cellulose

Lors de l'hiver, l'organisme végétale se met au repos et arrête le transport


de la sève (les feuilles des arbres tombent). Pour arrêter ce transport, les
cellules ne fabriquent plus de la cellulose par liaison de glucoses en β-1,4

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mais de la callose par liaison de glucoses en β-1,3. La callose bouche
alors les cribles (ou vaisseaux) et arrête la circulation de la sève élaborée.

Les sources des fibres alimentaires

On trouve des fibres alimentaires (Glucides indigestibles) dans les fruits


(poires, fraises, mûres, framboises, cassis et groseilles, oranges), les
légumes (choux de Bruxelles, artichauts, oignons, ail, maïs, pois, haricots
verts, brocolis), les légumes secs (lentilles, pois chiches, haricots) et les
céréales complètes (son en flocons et céréales au son d’avoine, pains
aux céréales complètes et céréales mélangées).

Les différents types de fibres alimentaires

Les fibres alimentaires sont souvent classées en fonction de leur solubilité,


en fibres solubles et insolubles. Ces deux types de fibres sont présents en
proportions variables dans les produits alimentaires contenant des fibres.
L’avoine, l’orge, les fruits, les légumes frais et les légumes secs (haricots,
lentilles, pois chiches) constituent de bonnes sources de fibres solubles,
tandis que les céréales complètes et le pain complet sont riches en fibres
insolubles.

Les fibres alimentaires et la santé

Bien qu’il ne s’agit pas d’un nutriment (On appelle nutriments les
substances essentielles qui nous sont fournies par les aliments. On les divise

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généralement en six groupes : les glucides, les lipides, les protéines, les
vitamines, les minéraux, l’eau).

Les fibres alimentaires représentent une composante importante de notre


régime alimentaire, essentiellement parce qu’elles traversent l’organisme
sans être absorbées, mais ingérées et progressent le long du gros intestin
où elles fermentent partiellement ou complètement sous l’effet des
bactéries intestinales. Plusieurs sous-produits, des acides gras à chaîne
courte et des gaz, se forment au cours du processus de fermentation.
C’est l’action combinée du processus de fermentation et des sous-
produits ainsi formés qui contribue aux effets bénéfiques des fibres
alimentaires sur la santé.

Remarques

 Les fibres font l'objet d'un intérêt croissant, car on considère à présent
les régimes riches en fibres comme favorables à la santé.
 Le premier avantage de ces régimes riches en fibres, particulièrement
les fibres insolubles est de réduire l'incidence de la constipation en
augmentant le poids des selles.
 Le deuxième avantage La présence de ces fibres accélère le transit
des aliments et contribue donc au bon fonctionnement de l'intestin. Cet
effet est renforcé si la consommation de fibres s’accompagne d’une
augmentation de la quantité d’eau absorbée.
 Le Troisième avantage, les fibres se lient à la bile dans l'intestin grêle.
 Le quatrième avantage facilitent le passage rapide des aliments à
travers le tube digestif, les fibres pourraient contribuer à limiter les
appendicites, les hémorroïdes et peut-être même l'athérome, cause
des maladies coronariennes, et certains cancers : Les acides gras à
chaîne courte, qui se forment lorsque les fibres fermentent sous l’effet
des bactéries intestinales, constituent une source importante d’énergie
pour les cellules du côlon et inhiberaient la croissance et la prolifération
des cellules cancéreuses de l’intestin.
Les fibres visqueuses isolées, telles que la pectine, le son de riz et le son
d’avoine abaissent le taux de cholestérol sérique total et le taux de
cholestérol LDL (à lipoprotéines de basse densité ou mauvais
cholestérol).
 Les fibres solubles ralentiraient la digestion et l’absorption des hydrates
de carbone et réduiraient donc l’augmentation de la glycémie, ainsi
que la sécrétion d’insuline.

On admet à présent que la richesse en fibres de la majorité des


alimentations traditionnelles contribuerait largement à la prévention de
nombreuses maladies qui sont beaucoup plus fréquentes dans les pays
industrialisés. C’est pourquoi on les appelle néanmoins "fibres
alimentaires".

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 L’hémicellulose

Il existe une grande variété d’ hémicelluloses selon l’ose constitutif de ses


chaines, il peut s’agir de pentoses (xylose, arabinose) ou d’hexoses
(mannose, galactose, le plus souvent du glucose), ainsi que des acides
uroniques. Ces chaines sont linéaires (en β-1,4) avec présence de
ramifications (qui peut privilégier certains oses et conférer alors des
propriétés différentes à la macromolécule). On les trouve avec les
molécules de cellulose.

 Les polyosides hétérogènes


Appelés encore polyosides mixtes. Ce sont des chaînes d'oses ou de
dérivés d'oses différents (Osamines et des acides uroniques), la plupart du
temps limités à trois types :

a)Les polyosides hétérogènes des végétaux :


- l'agar-agar ou gélose, extrait des algues rouges et très employé
en microbiologie pour les cultures sur gel, est un polyoside
complexe de D et L-galactose irrégulièrement sulfaté.
- les alginates des algues brunes fournissent les polyuronides
linéaires faits de deux acides uroniques, les acides β-D-
mannuronique et α-L-guluronique liés par une liaison (α1-4).
- Les pectines (composés pectiques) : Les pectines constituent la
lamelle moyenne et la paroi primaire des cellules végétales, qui
sont des chaînes d'acides uroniques on distingue :
 Les pectines acides : Sont chargées négativement par les
acides uroniques (la conséquence des charges négatives est la
possibilité de former des gels hydratés car le réseau pectique
peut établir de nombreuses liaisons H avec l'eau ce qui créé un
effet de retient de l'eau).

Ces pectines sont alors liées entre elles en formant des chaînes
de molécules linéaires ou avec des coudes. Se sont des acides
galacturoniques (liaison en α-1,4) avec un rhamnose lié en α-1,2
au niveau des coudes.

 Pectines neutres : Les arabinanes (liaison d'arabinoses) ou les


galactanes (liaison de galactoses).

b) Les polyosides hétérogènes des Bactéries

Ce sont des polyosides linéaires ou ramifiés, présent dans la paroi


ectoplasmique des bactéries ou dans leur capsule, ils sont de série L ou D
et étroitement spécifique des types bactériens. Les polyosides bactériens
contiennent souvent du l’acide N-acétyl-muramique et du la N-acétyl-
glucosamine.

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On trouve à extrémité de ces polyosides des composés rares, il s’git des
di-désoxy-hexoses « sucres de protection » insensibles à l’action des
osidases, ils protègent les autres oses constitutifs du polyoside. Les
polyosides constitutifs des parois des bactéries sont les éléments
fondamentaux responsables de leur rigidité et de leur solidité.

c)Les polyosides hétérogènes des animaux

 Glycosaminoglycanes : GAGs

Ce sont des composés hétérogènes qui résultent de la condensation d'un


nombre élevé de sous-unités Disaccharidiques élémentaires. Cette unité
est constituée :

 D’une molécule d’hexosamine (glucosamine (GlcN) ou


galactosamine (GalN)), sulfatée ou non. La glucosamine est soit
N-sulfatée (GlcNS), soit N-acétylée (GlcNac). La galactosamine
est toujours N-acétylée (GalNac).
 D'une molécule d'acide hexuronique (acide glucuronique
(GlcA), acide iduronique (IdoA), galactose (Gal)).

Ce sont des molécules à caractère acide très marqué. Elles sont toujours
liées à une partie protéique. Cependant, les glucides sont très majoritaires
(95%). Les GAGs ont longtemps été désignés sous le terme de
mucopolysaccharides acide (« muco » veut dire retention de l’eau). Il
s'agit en effet de chaînes linéaires (polymères non ramifiées) sulfatés, sauf
l'acide hyaluronique .

On peut également avoir des associations de GAGs et de protéines : des


protéoglycanes (ou peptidoglycanes). Ils forment des agrégats hydratés
de très grand volume car les charges négatives qu'ils portent créées des
liaisons Hydrogènes avec l'eau et réalisent ainsi des gels hydratés.

Les mucopolysaccharides sont habituellement liés à des protéines par


l'intermédiaire d'une courte séquence glycanique (bêta-galactosyl-3-
galactosyl-4-bêta-xylosyl) attachée à une sérine de la protéine constituant
le protéoglycane.

 Glycosaminoglycanes (GAGs) de structure


 L'acide hyaluronique : c’est la concentration en cet acide
qui permet au cartilage d'être élastique et d'amortir les forces
mécaniques. C’est le plus simple des glycosaminoglycanes. Il
est constitué de motifs disaccharidiques répétés n fois :

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[Acide β D glucuronique + N-acétyl D glucosamine] n.

β (1-3) dans le motif

β (1-4) entre les motifs

 L’acide hyaluronique a un poids moléculaire très élevé et de très


nombreuses charges négatives.
 Il est hydrolysé par une enzyme de dépolymérisation, qui agit entre
les chaînons, (liaisons β 1-4). Cette enzyme se retrouve dans, le
sperme où elle facilite la pénétration du spermatozoïde dans
l’ovule lors de la fécondation en hydrolysant l’enveloppe de
l’ovule.
 Les chondroïtines sulfates

On trouve le chondroïtine sulfate dans le tissu conjonctif (cornée), le


cartilage, l’os et derme.
Elles sont constituées de la polycondensation de motifs di saccharidiques :
[Acide β D glucuronique + N-acétyl galactosamine] n.
Elles sont très riches en charges négatives en raison des groupements
sulfates et uronates.

 Le dermatane sulfate

Contient de l'acide L-iduronique et de la N-acétylgalactosamine-6-


sulfate. (Derme, tendon, ligament, cartilage fibreux).

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 Le kératane sulfate

Constitué de galactose et de N-acétyl-glucosamine-6-sulfate, (cartilage,


cornée).

 Glycosaminoglycane (GAG) de sécrétion


 L’héparine et ses dérivés (l'héparane sulfate)

Secrétés par les mastocytes, c’est un anticoagulant physiologique qui est


présent dans de nombreux tissus (foie, poumon, reins, cœur, aorte).C’est
également un activateur de la lipoprotéine-lipase (enzyme qui libère les
acides gras à partir des triglycérides liées aux protéines sanguines). In-vivo
l’héparine est un inhibiteur de la ribonucléase.

Elle est constituée de: [Acide α D glucuronique + D Glucosamine N-


Sulfate] n.

Remarques
 Les sulfates sont indispensables à l’activité biologique.
 Hormis le kératane-sulfate, tous les mucopolysaccharides
contiennent des acides uroniques.
 Le GAG le plus fréquent est l'acide hyaluronique, est le seul
glycosaminoglycane qui n'est pas fixé à une protéine centrale, et
non sulfaté.

- La chitine

C’est un polyosamine qui diffère de la cellulose par le C2 du glucose : son


hydroxyle est remplacé par le groupement acétylamine (voir les osamines). Ce
polymère Glc-Nac β (1-4) a la même structure que la cellulose. On le trouve
dans le squelette extérieur des invertébrés (crustacés, mollusques, insectes). La
glucosamine est actuellement une substance à la mode. Elle soulagerait
efficacement les douleurs associées à l'arthrite.

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 Hétérosides

On appelle hétérosides (anciennement glycosides) des composés naturels,


la plupart issus du monde végétal, ont des effets sur l'organisme (propriétés
pharmacodynamiques) qui font qu'on les utilise en thérapeutique.

On regroupe sous ce nom des molécules résultant de l'association covalente


de glucides (Oses) avec d'autres types de molécules (partie non glucidique
(aglycone : partie non sucrée = génine). Ils donnent par hydrolyse : oses +
aglycone. On distingue

a) Hétéro- Oligosides

Formés d’un ose et d’une partie non glucidique (aglycone), liés par une liaison
covalente
- O-hétérosides (liaison ose-hydroxyle)

Salicyline ou Salicine ou 2-(hydroxyméthyl)phényl-β-D-glucopyranoside


C13H18O7

L’oxydation de la fonction alcool primaire de cette molécule conduit à


l'acide salicylique ; l'acétylation de la fonction phénol de cet acide
conduit à l'acide acétylsalicylique c'est à dire à l'aspirine.

On peut aussi citer comme O-hétérosides antibiotique : la streptomycine

- S-hétérosides (liaison ose-thiol)

Sinigroside ou Sinigrine C10H17KNO9 S2

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Hétéroside soufré (ou thioglucoside) présent dans les graines de
moutarde noire (Brassica nigra), c’est une Génine de la gluco-ibérine), le
raifort auxquels il donne une saveur piquante, mais aussi les choux de
Bruxelles, les brocolis. C’est aussi un antibactérien.

- C-hétérosides

Hétéroside présent dans l’aloès, plante d'Afrique acclimatée dans les


pays chauds et même sur le pourtour méditerranéen. Les feuilles d'aloès,
charnues, fournissent une résine amère possédant des propriétés
purgatives, antibiotiques, analgésiques et sédatives. Elles sont utilisées
aussi en teinture.

Aloïne A ou Barbaloïne C21H22O9

-N- hétérosides (liaison ose-amine)

Nucléosides et nucléotides. Les nucléosides résultent d'une condensation


entre un ose et une base azotée hétérocyclique. Les nucléosides entrent
dans la constitution des acides nucléiques ADN (Acides
désoxyribonucléiques) et ARN (Acides ribonucléiques).

cytidine

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- Glycoconjugués

Les fonctions biologiques associées à la partie glucidique des


glycoconjugués sont aussi nombreuses que leur diversité structurale.

 Les Glycolipides
Des lipides de membranes des cellules animales ou bactériennes
portent des chaînes oligo -osidiques : ce sont des glycolipides.

o Cérébrogalactosides ou Galactosylcéramides
 Ils sont constitués de : Sphingosine + AG + βD Gala
 Le galactose est uni à l’alcool primaire de la sphingosine
par une liaison β osidique.

o Les Cérébroglucides ou Glucosylcéramides


Ils sont constitués de : Sphingosine + AG + βD Glucose. La liaison
est β osidique.

o Les Gangliosides ou Oligosylcéramides


 Ils sont constitués de :Sphingosine + AG + chaîne de
plusieurs oses et dérivés d’oses (NANA)(= oligoside).
 Ils sont abondants dans les ganglions d’où leur nom.
 Ces oligosides sont présents sur la face externe de la
membrane plasmique. Ils sont spécifiques,donc reconnus
par des protéines (toxines bactériennes, lectines).

Exemple : antigènes des groupes sanguins.

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 Les glycoprotéines Liaison à des Protéines

o Définition

Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fraction


glucidique (de type oligoside) et protéique par des liaisons covalentes.
Elles sont très répandues dans la nature et ont des fonctions biologiques
très variées. Elles renferment plus de 5 % de glucides. On trouve 4 groupes
de glucides :
 Oses : D mannose D galactose
 6-désoxyhexoses : L fucose (6 désoxy L galactose)
 Glucosamine et galactosamine souvent acétylées
 Acide N-acétylneuraminique (NANA)
Enchaînement glucidique souvent ramifié, fixé sur les protéines par deux
types de liaison
 la liaison N-glycosidique qui s'établit en général entre le groupement
réducteur terminal de la fraction glucidique par le dérivé N-
acétylamine du glucose et la fonction amide de l'asparagine ou de la
glutamine.

 la liaison O-glycosidique est plus diverse. Elle s'établit entre le


groupement réducteur terminal de la fraction glucidique par le dérivé
N-acétylamine du galactose chez les mammifères (mannose pour les
levures…) et la fonction alcool de la sérine ou de la thréonine.

Remarque
Il existe dans le collagène (la protéine la plus abondante) la liaison
O-glycosidique qui s'établit entre le groupement du galactose lié au
groupement hydroxyle d’un hydrox lysine.

o Rôle biologique des fractions glucidiques

 Elles permettent la reconnaissance spécifique par d’autres


protéines comme les lectines.
 Elles interviennent dans l’interaction cellule-cellule : contact,
transfert d’information,…
 Elles influencent le repliement des protéines.
 Elles protègent les protéines contre les protéases.
 La spécificité des groupes sanguins dépend de la fraction
glucidique des glycoprotéines des globules rouges.

o Les principales glycoprotéines


 Les hormones hypophysaires : LH et FSH.
 Les glycoprotéines du plasma : Orosomucoïdes,
haptoglobine.
 Les glycoprotéines du blanc d’oeuf : ovalbumine.

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Les glycoprotéines végétales ou lectines, sont des réactifs utilisés pour


leurs propriétés d’agglutination.

- Aminosides

Les aminosides ou aminoglycosides constituent une famille


d'antibiotiques actifs sur certains types de bactéries.

Les aminoglycosides sont composés de deux (02) à cinq(05) unités de


sucres (glucide) substitués par des fonctions amine (-NH2), ce qui
constitue l'origine de leur dénomination (amino → amine, glycoside →
sucre). La plupart d'entre eux sont construits autour d'un noyau central
commun, constitué de 2-désoxystreptamine et de glucosamine. La
plupart des aminoglycosides sont des produits naturels, produits par des
bactéries de la famille des actinomycètes.

La biosynthèse du noyau central de 2-désoxystreptamine s'effectue en


plusieurs étapes à partir du glucose-6-phosphate. Puis différents sucres
sont ajoutés par des glycosyltransférases.

Les amines sont introduites par l'action successive de réductases et


aminotransférases. En tout, plus d'une vingtaine de gènes participent à
la synthèse.

La plupart des aminoglycosides se fixent à l'ARN ribosomique 16S, au


niveau du site de décodage (site A). Cette fixation ne bloque pas la
traduction, mais induit des erreurs dans le décodage des codons
effectués par le ribosome. C'est l'accumulation des erreurs dans les
protéines synthétisées qui est responsable de la létalité induite par les
aminosides, par l'accumulation de protéines aberrantes.

Noyau central des aminosides, composé de 2-désoxytreptamine


(droite) et de glucosamine (à gauche). Ce noyau central correspond à

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l'antibiotique néamine. Les autres aminosides sont substitués sur les
positions 4 ou 5 de la désoxystreptamine (positions R1 ou R2).

Remarque

Les protéoglycanes se distinguent des autres glycoconjugués par le fait


que leurs glycanes ne sont pas des oligosaccharides, mais des
polysaccharides pouvant atteindre une centaine de résidus.

b) Hétéro- Polyholosides

Formés d’oses (polyosides) et d’une partie non glucidique (aglycone),


liés par une liaison covalente.

-Les protéoglycannes (PG) ou mucopolysaccharides

Des polyosides souvent très longs, résultent de la polycondensation


linéaire d'unités d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent être
sulfatés(GAG), associés à une protéine centrale en restant très
majoritaires (> 90%). La majorité de ces composés se trouvent dans la
matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les membranes
plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.

Disaccharide Répété
n

Protéine centrale
Structure d’un protéoglycane

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- Les peptidoglycannes

Réseau de polyosides reliés par de nombreux petits peptides. Les


peptidoglycannes forment la paroi des bactéries qui leur donne leur
forme et les protège. C’est une superposition de plusieurs couches de
peptidoglycannes. C’est une association covalente de :

 Polyoside : répétition par des liaisons β d'une séquence


diosidique de N-acétylglucosamine, substitué par
condensation sur la fonction alcool du C3 avec l'acide
lactique (acide muramique).
 Deux oligopeptides : un tétrapeptide et un pentapeptide

- Les protéines glyquées


Produits de la fixation chimique d'une unité de glucose. L'hyperglycémie
du diabète insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protéines
plasmatiques (marqueur du diabète).

- Les lectines

 Ces substances ont été successivement baptisées agglutinines,


hémagglutinines, phytohémagglutinineset finalement lectines,
du verbe latin legere = choisir, lorsqu'il fut découvert qu'elles
avaient la capacité de distinguer les divers groupes sanguins
humains.

 Pour un certain nombre d'auteurs, la notion de lectine n'est plus


basée sur le pouvoir agglutinant, mais seulement sur la
reconnaissance spécifique par la protéine d'un motif
saccharidique porté par la membrane d'une cellule (sanguine
ou non).

 Ces protéines reconnaissent de manière spécifique une


Séquence de résidus glucidiques, On les trouve :
 Dans les végétaux : appelées sous le nom générique des
agglutinines car les grains de blé provoquait l'agglutination
létale des hématies (la plupart du temps toxiques pour les
animaux).
 Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des
fonctions :
 D’adressage glycosidique de molécules (par exemple
les enzymes glycoprotéiques destinés aux lysosomes sont
reconnues par des récepteurs membranaires).
 De reconnaissance cellulaire : l'étape critique de
reconnaissance de l'ovule par le spermatozoïde réside
dans des O-GP de l'ovule reconnu par un récepteur du

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spermatozoïde qui est une lectine (sa fixation déclenche
une sécrétion d'enzymes hydrolytiques).
 Dans les bactéries et les virus : Le pouvoir infectieux de
bactéries et virus repose sur l'adhérence à la cellule hôte qui
est réalisé par la reconnaissance des GP de l'hôte.

 La liaison entre une lectine et son polysaccharide spécifique est


comparable à une réaction anticorps-antigène.

 Elles servent à préparer des colonnes de chromatographie


d’affinité pour la séparation des glycoprotéines.

5. Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases)

Cette hydrolyse est réalisée par des osidases qui sont spécifiques :
 de la nature de l’ose
 de la configuration anomérique α ou β de la liaison osidique
 de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.

Hydrolyse enzymatique est très spécifique, elle permet de préciser la nature,


la structure et le mode de liaison entre les oses constitutifs.

a) Hydrolyse des polyosides lors de la digestion :

Les réserves sont mobilisables par l'action d'une enzyme : la phosphorylase


qui réalise une réaction de phosphorylase qui coupe pour libérer du glucose.
De plus, l'importance des ramifications font que plusieurs enzymes peuvent
s'attaquer à la même molécule en même temps et libérer plus rapidement
du glucose.

L’amidon représente la moitié des glucides apportés par l’alimentation chez


l’homme. Sa digestion se fait dans le tube digestif grâce à différents enzymes
spécifiques.

 Les α amylases (α1-4 glucosidases).


 Elles agissent en n’importe quel point de la chaîne sur les liaisons
α1-4 pour donner des molécules de maltose et des dextrines
limites car leur action s’arrête au voisinage des liaisons α1-6.

 Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactivée
par le pH acide de l’estomac et, surtout, une amylase
pancréatique très active.

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 L’enzyme débranchant ou α1-6 glucosidase


Il scinde la liaison α1-6 glucosidique c’est-à-dire les points de
branchement. Il est présent dans la bordure en brosse de l’intestin.

 La maltase
Tous les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2
molécules de glucose par la maltase (α1-4 glucosidase).

b) Hydrolyse des diholosides

Les disaccharidases enzymes hydrolysant uniquement les diholosides et


n'ont aucune action sur des polyosides d'ordre supérieur. Citons quelques
dissaccharidases :

 Thréalase : c'est une enzyme intestinale qui est une α -glycosidase


spécifique des liaisons (α1 α1).

 Saccharase ou sucrase appelé encore invertine ou invertase c'est :


une β-fructosidase enzyme intestinale, qui hydrolyse la liaison (α1 β2)
du saccharose.

 Maltase : c’est une enzyme intestinale qui est une α-glucosidase


spécifique de la liaison (α1 4) du maltose, qui hydrolyse le maltose
en 2 molécules de glucose.

 Isomaltase : c’est une enzyme intestinale qui est une α-glycosidase


spécifique de la liaison (α1 6) de l'isomaltose.

 Lactase : c'est une enzyme intestinale qui est une β-galactosidase


(lactase intestinale du nourrisson) spécifique de la liaison (β1 4) du
lactose.

 Cellobiase : c'est une β-glucosidase spécifique de la liaison (β1 4)


du cellobiose, absente chez l’homme.

EST-IL VRAI QUE LE SUCRE (MOLECULE


DE LA VIE) EST UN POISON BLANC ?
……………. !!!

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NB : Il est a signaler que certains schémas ou images ont été pris à


partir des sites électroniques tels que :
https://www.google.dz/search?newwindow=1&site=&source=
hp&q=structure+moléculaire+du+glycogéne&oq=structure+du
+glycogéne&gs_l=hp.1.1.0i22i30l2.1900.21437.0.25070.24.24.0.0
.0.0.315.3890.0j21j2j1.24.0.msedr...0...1c.1.60.hp..2.2

Merci pour votre attention

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