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DOSSIER

Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence

j5500
Hydrogénation des hydrocarbures

Par :
Cécile THOMAZEAU
Docteur en chimie et catalyse de l'Université Lyon , Ingénieur CPE, Ingénieur de recherche, Chef des projets
« Hydrogénations sélectives » de l'IFP énergies nouvelles

Christophe BOYER
Docteur en mécanique de fluides de l'INPG, Ingénieur ENSEEIHT, Ingénieur de recherche, Chef de projets à l'IFP
énergies nouvelles,

Ce dossier fait partie de la base documentaire


Procédés industriels de base en chimie et pétrochimie
dans le thème Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique
et dans l’univers Procédés chimie - bio - agro

Document délivré le 06/07/2012


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Hydrogénation des hydrocarbures

par Cécile THOMAZEAU


Docteur en chimie et catalyse de l’Université Lyon I
Ingénieur CPE
Ingénieur de recherche
Chef des projets « Hydrogénations sélectives » de l’IFP énergies nouvelles
et Christophe BOYER
Docteur en mécanique de fluides de l’INPG
Ingénieur ENSEEIHT
Ingénieur de recherche
Chef de projets à l’IFP énergies nouvelles
Actualisation de l’article rédigé en 1997 par Jean COSYNS et Germain MARTINO (IFP)

1. Caractéristiques générales des hydrogénations ............................. J 5 500v2 - 2


1.1 Thermodynamique ...................................................................................... — 2
1.2 Catalyseurs ................................................................................................... — 2
1.3 Cinétique....................................................................................................... — 4
1.4 Procédés ....................................................................................................... — 4
1.5 Utilisations dans l’industrie......................................................................... — 5
2. Hydrogénations sélectives..................................................................... — 5
2.1 Caractéristiques particulières...................................................................... — 5
2.2 Hydrogénations des alcynes et diènes....................................................... — 9
2.3 Hydrogénation des oléfines dans une coupe aromatique........................ — 15
2.4 Autres hydrogénations sélectives .............................................................. — 16
3. Hydrogénations partielles ou totales ................................................. — 17
3.1 Caractéristiques particulières...................................................................... — 17
3.2 Hydrogénations d’alcènes ou d’alcadiènes ............................................... — 17
3.3 Hydrogénations partielles ou totales des aromatiques ............................ — 18
4. Conclusions et perspectives ................................................................. — 20

Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 5 500v2

armi les hydrocarbures insaturés, seuls les aromatiques sont présents


P dans les bruts pétroliers et, plus encore, dans les liquéfiats de charbons.
Les autres composés insaturés : oléfines, dioléfines et acétyléniques sont pro-
duits au cours des transformations thermiques ou catalytiques, mises en
œuvre dans les procédés de raffinage et de pétrochimie. Viscoréduction et
cokéfaction des résidus pétroliers, vapocraquage des gaz naturels liquéfiés,
des condensats de gaz ou des naphtas, et pyrolyse des charbons sont les prin-
cipaux procédés thermiques qui génèrent des molécules insaturées.
Déshydrogénation des paraffines légères, reformage catalytique des essences
et craquage catalytique des distillats sous vide sont les procédés catalytiques
les plus répandus qui génèrent les insaturés.
Les hydrogénations partielles, sélectives ou non, ou encore totales d’hydro-
carbures insaturés sont des réactions essentielles des opérations de raffinage
du pétrole et de production des grands intermédiaires pour la pétrochimie. En
effet, il est nécessaire d’éliminer les hydrocarbures les plus insaturés (alcynes,
dioléfines) des coupes pétrolières oléfiniques légères pour permettre leur utili-
sation en pétrochimie ou dans l’industrie des polymères, où des puretés en

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HYDROGÉNATION DES HYDROCARBURES _______________________________________________________________________________________________

oléfines très élevées sont exigées. De la même façon, ces composés insaturés,
précurseurs de gommes, doivent également être éliminés des coupes essences
pour assurer leur stabilité.
Les hydrogénations sélectives pour la production des oléfines sans hydrogé-
nation supplémentaire conduisant à la formation des alcanes et/ou à la
hydrogénation du cycle aromatique des différents composés de la coupe
essence, sont des réactions d’intérêt car elles permettent de valoriser au
maximum les coupes pétrolières traitées.
Les caractéristiques de ces réactions d’hydrogénation sont présentées dans
ce dossier : thermodynamique, cinétique, catalyseurs et procédés. Les hydro-
génations propres à la purification des différentes coupes pétrolières sont
ensuite décrites en fonction de leur type (sélective, partielle ou totale).
Comme il est d’usage dans la profession, les compositions indiquées sont,
sauf indication contraire, des valeurs massiques.

1. Caractéristiques générales Tableau 1 – Enthalpies de réaction, mesurées


à 82 oC, pour l’hydrogénation de quelques
des hydrogénations hydrocarbures insaturés [1]
− H
Réaction
(kJ · mol–1)
1.1 Thermodynamique
Acétyléniques
Toutes les hydrogénations sont des réactions acétylène → éthylène .................................. 177
exothermiques [1]. Dans chaque famille de composés (tableau 1),
propyne → propylène ................................. 166
l’enthalpie libre d’hydrogénation diminue légèrement lorsque la
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masse moléculaire des hydrocarbures augmente. 2-butyne → 2-butène ................................... 154

De plus, l’addition d’hydrogène à une molécule insaturée se tra- Diéniques


duit par une diminution d’entropie de l’ensemble du système et, propadiène → propylène ............................ 172
par conséquent, toutes les hydrogénations sont des réactions
1,3-butadiène → 1-butène........................... 110
équilibrées. L’obtention des molécules saturées est favorisée par
les températures faibles et les pressions d’hydrogène élevées : Oléfines
même à 10 MPa de pression, les hydrogénations de la plupart des
hydrocarbures acétyléniques et oléfiniques sont quasi complètes, éthylène → éthane....................................... 136
pour des températures inférieures à 300 oC. propylène → propane ................................. 125
En revanche, pour les hydrocarbures aromatiques tels que le 2-butène (cis) → butane .............................. 120
benzène et ses dérivés alkylés, ou les aromatiques à plusieurs 2-butène (trans) → butane .......................... 116
noyaux condensés (figure 1), les taux d’hydrogénation importants cyclohexène → cyclohexane ...................... 120
ne sont obtenus à 300 oC qu’en opérant sous pression [2]. Dans ce styrène → éthylbenzène.............................. 118
cas, une augmentation de la masse moléculaire, pour une struc-
ture aromatique donnée, entraîne une augmentation de la Aromatiques
concentration en composés aromatiques présents à l’équilibre
benzène → cyclohexane ............................. 208
dans des conditions identiques.
Ces considérations thermodynamiques permettent de délimiter
les domaines de température et de pression dans lesquels les 1.2.1 Métaux
réactions d’hydrogénation sont possibles, mais les basses tempé-
ratures nécessitent l’utilisation de catalyseurs actifs et les hautes Les métaux se révèlent les plus actifs. Leur classement par acti-
pressions conduisent à des coûts d’installation élevés. vité décroissante est donné dans le tableau 2 [3] [4] [5] pour
l’hydrogénation des différentes familles de composés.
Lorsqu’une sélectivité particulière est recherchée, par exemple la
1.2 Catalyseurs transformation d’un dérivé acétylénique ou d’un diène en oléfine
(ou alcène), tout en évitant la formation de paraffine (ou alcane),
L’hydrogénation des hydrocarbures insaturés n’est suffi- certains métaux pourtant très actifs se révèlent peu sélectifs,
samment rapide qu’en présence de catalyseur. Le choix de ce der- comme le montre le tableau 3 [4] [5]. Le palladium est le meilleur
nier fait non seulement intervenir l’activité, mais également la parmi les métaux nobles eux-mêmes les plus actifs. Notons que le
sélectivité et la stabilité en cours de fonctionnement (cf. dossier nickel occupe également une bonne position.
Catalyse hétérogène. Mode d’action des catalyseurs [J 1 250]). De Ces dernières années ont vu l’introduction de catalyseurs bimé-
nombreuses espèces chimiques, métaux, oxydes et sulfures sont talliques, à base de palladium essentiellement, qui ont permis des
actives en hydrogénation. Dans le domaine des hydrocarbures, les gains d’activité et de stabilité, mais surtout des améliorations
métaux et les sulfures sont essentiellement utilisés. notables de sélectivité dans l’hydrogénation des acétyléniques ou

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Tableau 3 – Classement des métaux


selon leur sélectivité en hydrogénation
X (%)

sélective [4] [5]


100
PH2 = 20 MPa Classement par sélectivité
Réaction
décroissante
80
Dioléfines → Oléfines Fe, Co, Ni, Pd > Ru > Rh, Pt, Os > Ir

60 Alcynes → Oléfines Pd > Rh, Pt > Ru > Ir, Os

40 des dioléfines. L’élément ajouté au palladium est par exemple


l’argent ou l’or. Ce sont les modifications géométriques et électro-
niques du palladium (présence du palladium et de l’argent sur la
20 surface métallique de la nanoparticule) qui sont à l’origine de
l’amélioration de la sélectivité [6].
0
300 350 400 450 500 1.2.2 Sulfures
Température (oC)
Les sulfures ont des activités apparentes de quelques ordres de
X taux d’aromatique résiduel dans le mélange total, grandeurs plus faibles que celles des métaux, mais ils présentent
après hydrogénation l’avantage de fonctionner en présence de composés sulfurés.
a influence du degré de substitution du noyau benzénique
Industriellement, ils sont utilisés à plus haute température et sous
sur l’équilibre d’hydrogénation du benzène, du toluène, forme d’associations plus actives. Ils permettent d’obtenir d’excel-
des xylènes et du mésitylène lentes sélectivités car ils ne catalysent que très mal l’hydrogé-
nation des mono-oléfines ou des aromatiques.
X (%)

1.2.3 Influence des impuretés


100
Dans les unités industrielles, un fonctionnement aussi stable que
PH2 = 20 MPa
possible du catalyseur est recherché. Le manque de stabilité est lié
80 soit à l’empoisonnement par les impuretés présentes dans les
réactifs, soit à l’encrassement par formation de polymères ou de
coke, catalysé par le métal lui-même ou bien son support.
60 De manière générale, l’empoisonnement est la cause principale
de la diminution de l’activité des catalyseurs d’hydrogénation. Ces
effets se manifestent différemment suivant les conditions
40
opératoires et surtout suivant la nature du catalyseur et de la
réaction considérée. Certaines impuretés se comportent comme
20 des poisons irréversibles et d’autres comme de simples
inhibiteurs.
Ainsi, dans tous les cas, la présence de composés organométal-
0 liques (tels que les composés organométalliques du mercure, de
300 350 400 450 500
l’arsenic, du plomb ou du silicium) dans les charges conduit à un
Température (oC) empoisonnement irréversible (poison). La présence de monoxyde
X taux d’aromatique résiduel dans le mélange total, de carbone dans l’hydrogène ou encore celle de composés azotés
après hydrogénation dans les charges conduit à une inhibition de l’activité avec une
diminution plus ou moins importante, et une récupération de cette
b influence du nombre de noyaux benzéniques dernière dès que les impuretés sont supprimées (inhibiteur). Le
sur l’équilibre d’hydrogénation du benzène, comportement des composés sulfurés, plus complexe, est pré-
du naphtalène et du phénanthrène senté dans le tableau 4. En effet, les composés sulfurés peuvent se
comporter comme des poisons, ou des inhibiteurs selon la nature
du composé sulfuré, et le type de catalyseur (métal ou sulfure)
Figure 1 – Équilibre d’hydrogénation des aromatiques
considéré.

Tableau 2 – Classement des métaux


selon leur activité hydrogénante [3] [4] [5] 1.2.4 Catalyseurs industriels
Hydrogénation Les raisons précises du choix de chaque catalyseur sont explici-
Classement par activité décroissante
considérée tées plus loin. Le tableau 5 présente les quelques catalyseurs le
plus couramment utilisés en hydrogénation, en dehors des nickels
Oléfines Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > W > Cr > Ta
de Raney, ou encore des catalyseurs homogènes obtenus par
Alcynes Pd > Pt > Ni, Rh > Fe, Cu, Co, Ir > Ru, Os réaction de sels de nickel avec des réducteurs organométalliques
en milieu hydrocarboné. En effet, les catalyseurs les plus utilisés
Dioléfines Pd > Ni > Co en milieu industriel sont des catalyseurs supportés sur alumine
(avec une teneur comprise entre 0,1 et 30 % en métal ou phase
Aromatiques Pt, Rh, Ru > Ni > Pd active sulfurée dispersée sur support, en général l’alumine).

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Tableau 4 – Effets des composés sulfurés sur les propriétés catalytiques


Agents actifs
Réactions Sulfures
Composés sulfurés
d’hydrogénation Pt Pd Ni de Ni-Mo
ou de Ni-W
Alcyne → Oléfine • Sulfures et composés thiophéniques — I Ip I
Dioléfine → Oléfine • Disulfures ou mercaptans — Ip P I
• COS et H2S — Ip/P P I
Oléfine → Alcane Tous composés Ip Ip P I
Aromatiques → Cycloalcanes Tous composés P — P I
I : inhibiteur. Ip : inhibiteur puissant. P : poison. — : effet négligeable.

interne ou externe au grain de catalyseur. Il existe en effet deux


Tableau 5 – Catalyseurs sur supports types de limitations au transfert de matière :
les plus couramment utilisés en hydrogénation
– limitation au transfert externe ; le transfert de matière dans
Phase active Supports l’écoulement autour des grains de catalyseur limite le flux des
réactifs vers le catalyseur et réduit le flux réactionnel global ;
Ni Alumine/silice/kieselguhr – limitation au transfert interne ; le transfert de matière à l’inté-
rieur du grain de catalyseur sous la forme de la diffusion des réac-
Pd Alumine/alumine modifiée tifs au travers des pores du catalyseur limite le flux de ces réactifs
Pt Alumine/zéolithe ± acide vers les sites actifs et réduit le flux réactionnel global. La vitesse
apparente de la réaction est dans ce cas plus faible que la vitesse
Sulfures mixtes de Ni-Mo Alumines dopées par exemple de réaction intrinsèque au catalyseur, et l’énergie d’activation
et de Ni-W par Si ou P apparente est plus faible que l’énergie d’activation intrinsèque au
catalyseur.
Lorsque cette énergie d’activation est très faible, typiquement
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1.3 Cinétique inférieure à 10 à 15 kJ/mol, elle traduit principalement l’impact de


la température sur les phénomènes d’adsorption et de diffusion, la
La vitesse globale d’une hydrogénation peut être contrôlée soit température n’ayant quasiment plus d’impact sur la vitesse de
par la vitesse chimique de la réaction, soit par la vitesse de trans- réaction. La réaction est dans ce cas considérée comme totalement
fert des réactifs : la cinétique de réaction est examinée de façon limitée par le transfert de matière externe au grain. Le transfert de
générale dans le dossier [J 1 250], néanmoins, nous allons très l’hydrogène depuis la phase gazeuse en écoulement autour des
rapidement préciser ici quelques points particuliers aux hydrogé- grains de catalyseur vers les sites catalytiques est potentiellement
nations. un transfert limitant pour les réactions d’hydrogénation.
Soit une réaction : De la même façon, le transfert de matière par diffusion au sein
des pores du catalyseur peut limiter la vitesse de la réaction en
créant un gradient de concentration entre la surface externe du
A + n H2 → B catalyseur et les sites catalytiques situés au sein des pores du cata-
lyseur. La concentration en réactif est alors plus faible au voisi-
avec k constante de vitesse. nage des sites qu’au niveau de la phase fluide et la vitesse de
De manière générale, lorsque la vitesse de réaction est limita- réaction est ainsi plus faible que si les sites étaient en contact avec
tive, elle peut se mettre sous la forme générale : la concentration des réactifs en phase fluide. L’énergie d’activation
apparente représente dans ce cas environ la moitié de l’énergie
K H PH2 d’activation intrinsèque au catalyseur.
K A [A]
v =k (1) Ces phénomènes se traduisent également par des changements
1 + K A [A] + K B [B ] + Σ K Ii [Ii ] 1 + K H PH2
d’ordre de réaction par rapport aux réactifs. Dans le cas de
réactions de type hydrogénations sélectives, ils peuvent avoir pour
avec [ ] concentrations des différentes espèces, conséquence des modifications de la sélectivité en produit
K constantes d’adsorption respectives, recherché [5]. En effet, les transferts de matière, externe et/ou
interne dépendent de la concentration en réactifs, ce qui induit des
I représentant de tous les autres composés présents dans différences entre les flux de matière de chacun des réactifs et peut
le milieu réactionnel. créer une sélectivité différente entre les produits formés.
La constante de vitesse k n’est fonction que de la nature du cata-
lyseur et du nombre de sites catalytiques.
À noter par ailleurs que cette expression de vitesse implique 1.4 Procédés
l’hypothèse d’une absence de compétition d’adsorption entre
La mise au point d’un procédé consiste essentiellement à sélec-
l’hydrogène et les hydrocarbures, hypothèse généralement vérifiée
tionner le meilleur réacteur possible en tenant compte des caracté-
expérimentalement lorsque l’hydrocarbure A est présent dans le
ristiques de l’hydrogénation envisagée, en particulier la quantité
milieu réactionnel.
d’énergie thermique à éliminer pour ces réactions très exo-
Certaines réactions d’hydrogénation sont très rapides et leur thermiques et la vitesse de la transformation chimique pour ces
vitesse peut être contrôlée par la vitesse du transfert de matière réactions très rapides.

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Tableau 6 – Choix des réacteurs d’hydrogénation


Moyens d’éliminer la chaleur
Types de réacteur Applications
dégagée
Recyclage du produit
après circulation
Monotubulaire
dans un échangeur externe
Vaporisation partielle
Lit fixe avec gradient
de concentration (LFGC) Échange thermique entre fluide Hydrogénations partielles
en phase liquide ou gazeuse Échangeur multitubulaire caloporteur et paroi des tubes ou sélectives
ou en phase mixte gaz/liquide catalytiques
Échange thermique entre fluide
Multilits adiabatiques caloporteur et réactif entre deux
lits fixes successifs
Circulation forcée dans
la boucle d’échange thermique
Lit agité à concentration stationnaire (LACS) en phase liquide Hydrogénations complètes
extérieure et évaporation
du produit de la réaction

Le choix d’un système adapté d’élimination de l’énergie 1.5 Utilisations dans l’industrie
thermique permet d’éviter les points chauds dangereux et généra-
teurs de réactions parasites. À l’exception des coupes les plus L’hydrogénation des hydrocarbures répond à de nombreux
légères, les réacteurs fonctionnent avec les réactifs en phase objectifs qui sont résumés dans les paragraphes suivants.
liquide, elle même au contact du catalyseur. Cela permet une
meilleure efficacité thermique pour évacuer les calories produites
par la réaction dans le grain de catalyseur. L’excès d’enthalpie est 1.5.1 Provenance des charges à hydrogéner,
ainsi transféré à l’écoulement liquide et est ensuite évacué : type d’hydrogénation à effectuer
– soit par circulation de l’effluent au travers d’un échangeur en fonction de l’application des produits
externe au réacteur. La phase liquide de cet effluent refroidi est
ensuite réinjectée en entrée du réacteur en mélange avec la charge Le tableau 7 résume les principales provenances des différentes
non hydrogénée. Cela permet une dilution thermique de l’enthal- charges à hydrogéner, quel type d’hydrogénation doit être
pie de réaction dans la phase liquide au sein du réacteur et limite appliqué (totale, sélective) en fonction du type de l’application des
ainsi les gradients thermiques dans le réacteur ; produits formés.
– soit par circulation d’un fluide caloporteur dans des tubes en
contact avec les tubes contenant le catalyseur et la charge. Il s’agit
dans ce cas d’un réacteur échangeur multitubulaire ;
– soit par circulation d’un fluide caloporteur dans des sections 1.5.2 Spécifications recherchées dans les charges
d’échangeurs situées entre deux lits catalytiques. Il s’agit dans ce traitées pour la production d’intermédiaires
cas d’un réacteur échangeur à multilits adiabatiques. Ce type de pour la pétrochimie
réacteur est pour l’instant réservé à des réacteurs de petites capa-
Pour les applications ultérieures des charges hydrogénées en
cités et est issu du développement d’échangeurs à plaques multi-
pétrochimie, il faut fournir des produits sélectivement hydrogénés ou
fonctionnels.
totalement hydrogénés dans lesquels les hydrocarbures insaturés
La rapidité de la réaction implique un dimensionnement du réac- indésirables sont presque totalement éliminés, de manière à satis-
teur tel que la vitesse globale de transformation ne soit contrôlée, faire les exigences sévères des transformations chimiques ultérieu-
dans la mesure du possible, que par la cinétique chimique. Ainsi, res. Le tableau 8 rassemble les exemples principaux de ces
le transfert de matière externe au catalyseur ne doit pas influer sur hydrogénations avec les puretés exigées (spécifications) par rapport
le flux global de réaction. Pour cela, les flux de transferts de à l’hydrocarbure insaturé à hydrogéner. Ces exigences sont très gran-
matière gaz/liquide et/ou liquide/solide doivent être suffisamment des puisqu’il faut descendre généralement au-dessous de 20 ppm.
élevés dans le lit catalytique.

Cela impose des vitesses de circulation élevées dans le lit


catalytique pour intensifier les flux de transferts de matière
externes au catalyseur. Ces contraintes, dépendant de la 2. Hydrogénations sélectives
vitesse de réaction intrinsèque, conduisent à des vitesses
superficielles (débit-volume sur la section du réacteur vide) de
l’écoulement des réactifs de 1 à 10 cm/s dans le lit catalytique. 2.1 Caractéristiques particulières
Les deux grands types de réacteurs utilisés et leurs applications 2.1.1 Définition des sélectivités recherchées
sont résumés dans le tableau 6.
Un autre type de réacteur consiste à combiner des sections cata- Deux types de sélectivités peuvent être distingués :
lytiques à l’intérieur d’une colonne de distillation. Ce type de réac- – la sélectivité de la réaction d’hydrogénation elle-même,
teur multifonctionnel couplant la réaction et la séparation est c’est-à-dire la formation d’un composé hydrogéné bien précis au
surtout avantageux dans le cas de réactions équilibrées. détriment de la formation d’autres composés hydrogénés ;

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Tableau 7 – Provenance des charges à hydrogéner et application des produits formés


Nature de la coupe Composés Type
Provenance But recherché Utilisation finale
utilisée à hydrogéner d’hydrogénation
Utilisation
Alcynes Pétrochimie
Oléfines C2 Vapocraquage Sélective de la coupe pour la
Dioléfines Polymérisation
pétrochimie
Utilisation
de la coupe dans
Craquage Carburant
Oléfines légères en Alcynes l’alkylation à l’acide
catalytique Sélective pour automobile
C3 ou C4 Dioléfines sulfurique,
Vapocraquage Polymérisation
oligomérisation,
pétrochimie
Vapocraquage
Cokéfaction Dioléfines
Oléfines légères Améliorer
Viscoréduction Alcynes Totale Gaz combustible
en C3 ou C4 la combustion
Craquage Alcènes
catalytique
Sélective (hydro-iso- Utilisation
Craquage Carburant
Oléfines légères mérisation de la coupe dans
catalytique Butadiène pour automobile
en C4 du butène-1 l’alkylation à l’acide
Vapocraquage Production MTBE
en butènes-2) fluorhydrique
Améliorer
les performances
Dioléfines
Craquage du procédé
Oléfines légères Hydro-isomérisa- Carburant
catalytique Sélective d’éthérification
en C5 tion des alcènes-1 pour automobile
Vapocraquage [production
en alcènes-2
de tertioamylmé-
thyl-éther (TAME)]
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Diminuer
la formation de
Craquage gommes
catalytique Dioléfines alké- Sélective, Améliorer
Carburant
Essences Viscoréduction nyl-aromatiques, pas d’hydrogénation la stabilité à l’air
pour automobile
Cokéfaction indéniques des aromatiques Utilisation
Vapocraquage de la coupe
dans le reformage
catalytique
Réduire la teneur
Essence légère Reformage Benzène Partielle ou totale Carburant
en benzène
Essences spéciales Distillation directe Diminuer la toxicité
Aromatiques Partielle ou totale Solvants divers
White spirit du pétrole du produit final
Distillation directe Améliorer
Kérosène Aromatiques Partielle ou totale Carburéacteur
du pétrole la combustion
Améliorer
Distillation directe
Gazole Aromatiques Partielle ou totale la combustion Carburant Diesel
du pétrole
moteur
Distillation Paraffines
Diminuer la toxicité
Paraffines et séparation Aromatiques Totale alimentaires
du produit final
du pétrole et médicinales

– la sélectivité de la réaction d’hydrogénation par rapport aux réac- sélectives, l’ordre de la réaction par rapport à l’hydrogène est voi-
tions concurrentes telles que les oligomérisations (dimérisation ou tri- sin de un, car la réaction se fait à faible pression d’hydrogène
mérisation) ou l’isomérisation par déplacement de la double liaison. PH2  1 MPa . Dans ces conditions, il n’y a pas, à la surface du cata-
lyseur, de compétition apparente entre l’hydrogène et les hydro-
carbures, et l’hypothèse peut être faite que seuls ces derniers
2.1.2 Aspects cinétiques spécifiques s’adsorbent de façon compétitive.
Il est admis que les réactions d’hydrogénation sont d’ordre un
2.1.2.1 Cinétique chimique
par rapport à la concentration en espèces adsorbées du réactif
L’expression générale (1) de la vitesse d’une hydrogénation est considéré. Ainsi, pour chaque type de schéma réactionnel, des
donnée dans le paragraphe 1.3. Dans le cas des hydrogénations relations permettent de traduire la concentration d’un produit

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Tableau 8 – Spécifications recherchées pour la production d’intermédiaires pour la pétrochimie


Impuretés
Hydrocarbure
à éliminer Type Spécification
ou coupe Provenance Produit recherché
ou composés d’hydrogénation (ppm masse)
à hydrogéner
à hydrogéner
Coupe C2 Vapocraquage Acétylène Sélective Éthylène < 5 ppm (1)
< 10 ppm (3) et
Propyne propylène > 99 % (1)
Coupe C3 Vapocraquage Sélective Propylène
Propadiène < 10 ppm (3) et
propylène > 95% (2)
Coupe C4 (buta- Vinylacétylène Coupe butadiène < 5 ppm (1)
Vapocraquage Sélective
diène + butènes) Butyne-1 + butènes < 20 ppm (2)
Coupe butènes Vapocraquage Butadiène-1,3 Sélective Butènes < 10 ppm
Coupe C12 – C14
Déshydrogénation Dioléfines Sélective n-oléfines < 5 ppm
(paraffine/oléfine)
Vapocraquage
Reformage Oléfines
Benzène Sélective Benzène < 20 ppm
Traitement Dioléfines
du charbon
Vapocraquage
Reformage
Benzène Benzène Totale Cyclohexane < 20 ppm
Traitement
du charbon
Oléfines
Xylènes Reformage Sélective Xylènes < 20 ppm
Dioléfines
1 ppm masse = 10–6 g/g.
(1) Polymer grade (spécification exigée pour une application en polymérisation).
(2) Chemical grade (spécification exigée pour une application en chimie).
(3) 10 ppm décomposés en 5 ppm propyne + 5 ppm propadiène.

semi-hydrogéné quelconque (réactif B) en fonction des De la même façon, en présence de limitations aux transferts
concentrations initiales et des constantes d’adsorption et de internes au catalyseur (limitations dues à la diffusion intragranu-
réaction. Le tableau 9 résume ces équations pour quelques sché- laire), une diminution de la sélectivité est observée si le produit A
mas classiques : consécutifs, parallélo-consécutifs ou concurrents, correspond à un insaturé qui est minoritaire par rapport au
qui sont illustrés par la suite. composé B à produire et déjà présent dans le mélange.
Dans les deux premiers cas présentés, des abaques sont utilisés
en fonction des concentrations initiales des différents composés et 2.1.3 Catalyseurs
du rapport RA/B ou RA/A et, à partir des résultats expérimentaux,
les valeurs de ces rapports, qui rendent le mieux compte des résul- Le choix des métaux à la fois les plus actifs et les plus sélectifs
tats expérimentaux, sont déterminées. découle des tableaux 2 et 3. Ces phases actives sont déposées sur
des supports qui doivent eux-mêmes présenter diverses qualités [8].
Afin de limiter le plus possible les problèmes de diffusion intra-
Il faut noter que les valeurs de RA/B sont le rapport des pro- granulaire, des billes ou des pastilles d’un diamètre de 2 à 5 mm
duits des constantes d’adsorption et de vitesse et que, généra- sont utilisées. Des diamètres de billes encore plus faibles ou des
lement, les sélectivités sont dues essentiellement aux grandes mises en forme sous forme d’extrudés de petits diamètres sont
différences des constantes d’adsorption de A et de B [7]. également recherchés, le choix résulte alors d’un compromis entre
le gain en activité et la perte de charge maximale acceptable. Afin
de minimiser l’impact du transfert interne, le métal actif peut être
2.1.2.2Cinétique physique déposé uniquement sur la périphérie des billes d’alumine, sous
forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 0,1 et 0,3 mm
En présence de limitations aux transferts externes, la sélectivité (figure 2). Les catalyseurs au palladium, utilisés en hydrogénations
d’une transformation dépend des différences de transferts de sélectives, sont fabriqués de cette manière. Les supports doivent
matière des différents composés. Si par exemple le transfert de présenter des diamètres de pores  7 nm car au-dessous de cette
matière externe liquide/solide est limitant et le composé A est taille, les petits pores ont tendance à se boucher plus rapidement
minoritaire par rapport au composé B, la limitation au transfert de en présence des oligomères contenus dans la charge ou produits
matière externe liquide/solide va conduire à réduire la sélectivité au cours de la réaction.
de la réaction et donc la réactivité relative RA/B . De la même façon
si le transfert de matière externe gaz/liquide est limitant, le flux Le support doit en outre présenter les caractéristiques suivantes :
d’hydrogène au travers du film fluide peut influer sur la sélectivité – une inertie chimique importante ; le métal n’occupe souvent
de la réaction. Dans ce cas, la mise en œuvre de la réaction et en qu’une faible surface du support, le support ne doit pas être un
particulier la vitesse de l’écoulement dans le lit catalytique va avoir catalyseur de l’une ou l’autre des réactions parallèles (oligoméri-
un impact sur la sélectivité. sation ou isomérisation) qui doivent être évitées ;

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Tableau 9 – Expression des réactivités relatives R et des concentrations en réactif B


pour différents schémas réactionnels
Schéma Réactivité relative Concentration en réactif B

consécutif R A /B
kA K A [B ]0 − [A]0
R A /B = R A /B 1 − R A /B
k k kB K B [B ] = [A] + µ [A]1/RA /B avec µ =
A 
A
→ B 
B
→C 1 − R A /B [A]0
1/ R A / B

parallélo-consécutif 1
1+ RA / A
[B ]0 + [A]0
k A′ K A 1 1
kA B R A /A = 1 [A] 1−
A kB kA K A 1+ RA / A R A /B (1 + R A / A )
[B ] = λ [A]RA /B (1+RA / A ) − avec λ = 1
k′A C 1
1− R (1+R A / A )
+ RA / A )
R A /B (1+ [A]0 A /B

concurrent
1/ R A /B
kA K A  [A] 
kA R A /B = [B ] = [B ]0 
A → C kB K B  [A]0 
k
B 
B
→D

Catalyseur Pd Catalyseur Ni
Sélectivité en produit B (%)

Épaisseur croûte
0,1 à 0,3 mm 100
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80

60

2 à 5 mm Alumine Alumine + Ni 40
Pd en surface de la bille
20
Figure 2 – Catalyseur d’hydrogénation sélective

0
– une bonne résistance thermique, car le catalyseur doit pouvoir 0 20 40 60 80 100
être régénéré par brûlage du carbone déposé au cours d’une opé- Conversion du produit A (%)
LACS
ration normale ou d’un incident ;
LFGC sans recirculation externe
– une bonne résistance mécanique car de nombreuses sollici- LFGC avec taux de recirculation de 2
tations mécaniques existent lors des opérations de chargement et LFGC avec taux de recirculation de 15
à cause des contraintes de perte de charge lorsque le réacteur est
en opération.
Figure 3 – Impact du mode de mise en œuvre du réacteur
sur la sélectivité
Pour la plupart des hydrogénations sélectives, le palladium
représente le meilleur compromis sur le plan activité-sélecti-
vité. De plus, il se révèle résistant à certains poisons et sa effet l’utilisation d’un réacteur à lit parfaitement agité conduit à dimi-
sélectivité peut parfois être améliorée par la présence de ces nuer la sélectivité en produit B du fait de la recirculation dans le réac-
derniers dans le milieu. teur de molécules B déjà formées (figure 3). La sélectivité en produit
B présentée sur la figure 3 correspond au taux de transformation du
produit A en produit B. De la même façon, il est préférable d’éviter, si
2.1.4 Réacteurs des conversions élevées du composé A sont recherchées, de mettre
en œuvre un réacteur à gradient de concentration avec un circuit de
Généralement, des réacteurs soit à lit fixe et à gradient de recirculation externe. En effet, la sélectivité en produit B diminue
concentration (LFGC), soit à lit parfaitement agité à concentration rapidement dès que le taux de recirculation augmente. Le taux de
stationnaire (LACS) présentés dans le tableau 6 sont utilisés. recirculation correspond au rapport du débit de produit ré-injecté en
Dans le cas d’un système A → B → C où B est le produit recher- entrée du réacteur sur le débit de charge à traiter. La sélectivité se
ché, il est préférable, surtout si des conversions élevées de A sont rapproche de la sélectivité d’un réacteur à lit parfaitement agité pour
recherchées, d’utiliser un réacteur à gradient de concentration. En un taux de recirculation supérieur à 10.

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La configuration permettant de maximiser la sélectivité aux est asservi à la concentration du composé à hydrogéner. L’hydro-
valeurs élevées de conversion consiste : gène peut également être injecté progressivement le long du lit
– à utiliser pour les conversions les plus élevées, un deuxième catalytique par étapes successives de façon à limiter la conversion
réacteur à gradient de concentration sans recyclage de l’effluent de B. Dans ce cas, des injections d’hydrogène sont effectuées
étant donné que le gradient thermique dû à la réaction est faible entre des lits catalytiques successifs au travers de systèmes per-
en fin de réaction ; mettant le mélange de l’hydrogène frais avec l’effluent issu du lit
– à utiliser un réacteur/échangeur tubulaire ou à multilits adiaba- situé en amont et la distribution du mélange sur toute la section
tiques. du lit catalytique situé en aval.
Par ailleurs, étant donné d’une part l’exothermicité des réactions
d’hydrogénation, et d’autre part l’existence de réactions d’oligoméri- La vitesse linéaire est définie comme le rapport du
sation qui forment des produits nocifs pour le catalyseur, il est préféra- débit-volume des réactifs à la section du réacteur.
ble d’injecter les réactifs en phase liquide. Dans ce cas, en effet la
capacité calorifique plus importante de la phase liquide permet de
réduire le gradient thermique. Si de plus, la réaction s’effectue à une
température proche du point de bulle, la vaporisation consomme de 2.2 Hydrogénations des alcynes et diènes
l’énergie thermique et permet également de limiter les gradients de
température. De même les oligomères, solubles dans la phase liquide, 2.2.1 Traitement des coupes C2 de vapocraquage
sont éliminés du catalyseur au fur et à mesure de leur formation.
À titre d’exemple, la coupe C2 à la sortie d’un vapocraqueur
Afin d’éviter les problèmes de séparation, la phase liquide est
contient de l’éthylène (68,7 %), de l’éthane (29,4 %) et très peu
uniquement composée des réactifs et éventuellement, mais plus
d’acétylène (1,4 %) et d’hydrocarbures en C3 (0,5 %). L’utilisation
rarement, des produits recyclés, car ce recyclage se fait au
principale de l’éthylène en polymérisation impose une très grande
détriment de la sélectivité globale. Dans le cas des lits fixes, des
pureté. En effet, les spécifications exigent une teneur en acétylène
réacteurs échangeurs sont souvent utilisés, dans lesquels, en
inférieure à 5 ppm masse. En conséquence, en sortie de réacteur,
jouant en plus sur la vaporisation, une différence de température
une teneur en acétylène de 2 ppm masse est souvent visée, pour
faible ou nulle (∆T 10 o C) est maintenue entre l’entrée et la sortie
pouvoir ensuite garantir la spécification.
du réacteur. Dans le cas d’un lit fixe unique, la température est
contrôlée très précisément dans le lit et une élévation de tempéra-
ture plus importante (20 à 60 oC) est tolérée. 2.2.1.1 Choix des catalyseurs
La réalisation d’un mélange hydrogène (phase gaz)/hydrocar- Nota : le lecteur pourra se reporter aux références bibliographiques [10] [11] [12].
bure (phase liquide) homogène sur toute la section du réacteur est
Le palladium, déposé sur une alumine dont la caractéristique
indispensable pour éviter des sélectivités médiocres liées à des
principale est l’inertie vis-à-vis des réactions de polymérisation, est
surconcentrations locales en hydrogène ; le dimensionnement des
généralement utilisé. La teneur en palladium sur le support varie
distributeurs gaz-liquide à l’entrée des réacteurs doit donc être
entre 0,03 et 0,1 % en masse, et pour les raisons exposées dans le
réalisé avec le plus grand soin. Ces distributeurs ont pour rôle de
paragraphe 2.1.3, le métal est déposé en périphérie des grains sur
créer un mélange entre la phase gaz et la phase liquide et une
une épaisseur d’environ 0,1 mm à 0,3 mm.
injection de ce mélange à l’entrée du lit catalytique répartie de
façon homogène sur toute la section du réacteur. La phase liquide, Pour augmenter la sélectivité de ce catalyseur, de très faibles quan-
étant généralement majoritaire dans les réacteurs d’hydrogé- tités de monoxyde de carbone (rapport molaire CO/H2 ≈ 10–4) sont
nation, la phase gazeuse majoritairement composée d’hydrogène ajoutées au flux à traiter, ce qui se traduit, sur le plan pratique, par des
s’écoule sous forme de bulles dispersées dans le liquide. Les dis- rendements de 100 % en éthylène à la sortie par rapport à l’éthylène à
tributeurs ont donc pour but de favoriser la distribution des bulles l’entrée (RA/B > 1 000), comme le montre la figure 4. Éventuellement
de gaz dans la phase liquide sur toute la section du réacteur. Le un deuxième métal promoteur de la sélectivité du palladium (comme
profil radial de température dans le lit est un indicateur de la l’argent par exemple) peut être ajouté au catalyseur.
bonne ou mauvaise qualité de la distribution [9].
Dans le cas des réacteurs à lits fixes multitubulaires, où le cata-
lyseur est chargé dans des tubes disposés en parallèle, les pertes
[B] (%)

de charge doivent être identiques dans tous les tubes, pour éviter
des temps de contact variables. 10 000
Dans les réacteurs à lits fixes à flux descendant, la vitesse
80 1 000
linéaire doit être supérieure à 1 cm/s ; dans le cas contraire, une
mauvaise sélectivité est observée. Cela permet d’assurer un
100
mouillage total du lit catalytique par la phase liquide et une éva-
cuation efficace des calories produites. Dans le cas de réactions 75
d’hydrogénation très rapides où les transferts externes
liquide/solide sont limitants, cela permet de réduire ces limitations
aux transferts externes et ainsi d’améliorer la sélectivité. Cela 70 RA/B = 10
amène généralement à utiliser des réacteurs dont la hauteur est
supérieure au diamètre dans un rapport  2 .
Si, pour des raisons de faibles tonnages à traiter, ces vitesses 65
linéaires ne peuvent être atteintes, il faut travailler en flux ascen- 1 0,1 0,01 0,001 [A] (%)
dant afin d’obtenir un bon mouillage de l’ensemble du catalyseur.
HC CH H2C CH2 H3C CH3
Comme déjà vu au paragraphe 2.1.2, la sélectivité RA/B pour une A B C
réaction A → B → C est gouvernée par le rapport KA /KB des Conditions initiales : schéma consécutif simple
constantes d’adsorption. Par conséquent, lorsque la concentration acétylène : [A]0 = 1,0 % ; éthylène : [B]0 = 81 %
en A diminue, la vitesse de conversion de B augmente. Pour éviter Les courbes théoriques sont en tiretés, la courbe expérimentale en continu
une conversion importante de B, la quantité d’hydrogène intro-
duite est limitée à une valeur légèrement supérieure à celle que Figure 4 – Courbes de sélectivité de l’hydrogénation de l’acétylène
requiert la stœchiométrie ou, éventuellement, le débit d’hydrogène sur palladium

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– une meilleure sélectivité en éthylène obtenue grâce à l’adsorp-


H2 + CO tion compétitive des aromatiques du solvant et de l’éthylène sur le
60 oC 70 oC catalyseur ;
– une meilleure stabilité du catalyseur, grâce au lavage des oli-
R R gomères adsorbés sur le catalyseur par le solvant et donc une
durée de cycle plus longue.
Cependant, de forts taux de purge du solvant semblent néces-
saires ainsi qu’une purification élevée du solvant, ce qui rend ce
Eau type de procédé peu attractif en terme de coûts.
90 oC 100 oC
Coupe C2 purifiée
(vers production
2.2.2 Traitement des coupes C3 de vapocraquage
de C2H4) Dans le vapocraquage de naphtas, le propylène est, en impor-
Coupe C2 brute tance, le deuxième produit (après l’éthylène) et correspond à
Vapeur environ 50 % en masse de l’éthylène obtenu. Ses utilisations en
chimie, principalement pour l’obtention de matières plastiques et
La pression totale des gaz est de 2,5 MPa et la vitesse spatiale globale
de fibres synthétiques, imposent, comme pour l’éthylène, une spé-
est de 2 000 h–1 (débit-volume de la coupe C2 rapporté au volume
total des deux réacteurs).
cification sévère sur la teneur résiduelle en propadiène et en pro-
pyne dont la somme ne doit pas dépasser 10 ppm (tableau 8). Or,
la charge contient très souvent environ 1,8 % de propadiène et
Figure 5 – Schéma du procédé de l’hydrogénation de la coupe C2
2,7 % de propyne, le reste de la coupe C3 de vapocraquage étant
constitué de propylène (91,5 %) avec un peu de propane (4,0 %).
2.2.1.2 Description des procédés
2.2.2.1 Choix des catalyseurs
Compte tenu de la pression totale de l’unité et des températures
Comme pour l’hydrogénation des hydrocarbures en C2 , le cata-
auxquelles, il est le plus économique de travailler, et malgré les
lyseur est constitué par du palladium déposé en couche d’environ
problèmes que cela pose sur le plan de la stabilité du catalyseur,
0,1 à 0,3 mm d’épaisseur à la surface d’une alumine de faible sur-
les procédés actuellement en exploitation travaillent en phase
face spécifique ; la teneur en palladium est ici généralement
gazeuse. Un schéma de principe est donné sur la figure 5 avec les
comprise entre 0,2 et 0,5 % en masse. La sélectivité du palladium,
conditions opératoires les plus courantes.
comme dans le cas de l’hydrogénation de la coupe C2 , peut être
Il existe deux types de procédés [11] [12] : améliorée par l’ajout d’argent.
– les uns utilisent des réacteurs du type échangeurs tubulaires ; Compte tenu des concentrations initiales en propadiène et pro-
pyne et de leur réactivité relative globale (facteur d’environ 300)
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– les autres une série (2 ou 3) de réacteurs monotubulaires dans


lesquels une élévation de température est observée, l’effluent est par rapport au propylène, le rendement en propylène à la sortie du
donc refroidi à la sortie. réacteur est supérieur à 100 %.
L’hydrogénation de la coupe C2 peut être menée selon deux 2.2.2.2 Description des procédés
configurations : front-end ou tail-end (back-end), tableau 10. La
configuration tail-end est la plus répandue [13]. Les procédés [14] travaillent ici en phase liquide avec les avan-
tages présentés dans le paragraphe 2.1.4. Un avantage important à
L’hydrogénation de la coupe C2 peut également être effectuée souligner est que des durées de fonctionnement en continu du
en phase liquide en utilisant un solvant aromatique (brevets catalyseur (entre chaque régénération) de plus de deux ans
FR 2,629,094 et FR 2,552,078) car le passage en phase liquide pré- peuvent être obtenues. Cela est dû à l’absence d’impuretés dans la
sente les avantages suivants : charge, mais aussi au fait que la très faible proportion de poly-
– un contrôle plus aisé de la température car les transferts ther- mères qui se forment inévitablement est continuellement éliminée
miques sont améliorés en phase liquide ; de la surface active par dissolution dans l’hydrocarbure liquide.

Tableau 10 – Description des deux configurations du procédé d’hydrogénation de la coupe C2


en phase gaz, front-end et tail-end (back-end)
Configuration Front-end Tail-end (back-end)

Position de l’unité d’hydrogénation C2 avant le déméthaniseur après le déméthaniseur

H2 (10-40 %mol)
CH4
CO (1 000 à 5 000 ppm)
Composition de la coupe C2 Coupe C2
Coupe C2
Coupe C3 (en fonction de la position
de l’unité)

Température
Contrôle de la réaction Température
Contrôle ajout H2 et CO

Désactivation du catalyseur Cycles courts (teneurs en acétylène


Cycles longs plus élevées)
Formation de green-oil

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■ Distillation extractive du 1,3-butadiène


Légers (vers vapocraquage) Les composés acétyléniques indésirables, à savoir princi-
palement le vinylacétylène et le 1-butyne sont ainsi séparés en
fond de colonne. Cependant, pour des raisons de sécurité (risques
Hydrogène
d’explosion), les alcynes doivent être dilués par environ deux fois
leur masse de 1,3-butadiène. Un exemple de composition de ce
20 oC 30 oC concentrat acétylénique (coupe fatale) est donné sur la figure 8. Ce
concentrat n’ayant pas de valorisation particulière, il est le plus
souvent brûlé ; il constitue donc une perte en 1,3-butadiène, qui
R RF
est fonction de la teneur en vinylacétylène dans la charge prove-
nant du vapocraquage. Un moyen élégant de limiter cette perte est
d’hydrogéner sélectivement le vinylacétylène en 1,3-butadiène.
Cependant, contrairement aux hydrogénations sélectives qui
S cherchent à conserver l’oléfine intermédiaire, il s’agit ici de
conserver la dioléfine.
40 oC 35 oC ■ Hydrogénation sélective du vinylacétylène en dioléfine
Les anciens catalyseurs utilisés pour l’hydrogénation du
C3H6 vinylacétylène étaient du même type que celui utilisé pour l’hydro-
(vers utilisations) génation des coupes C3 , mais, lorsque la concentration en vinyla-
R réacteur principal cétylène est supérieure à 0,2 % (ce qui est le cas dans tous les
RF réacteur de finition vapocraqueurs), une désactivation très rapide du catalyseur par
Charge C3 S séparateur gaz-liquide dissolution progressive du palladium est observée, celui-ci for-
mant un complexe soluble avec le vinylacétylène. Pour résoudre
La pression totale des gaz est comprise entre 1,5 à 2,5 MPa,
ce problème, ont été mis au point des catalyseurs bimétalliques,
la vitesse spatiale globale entre 10 et 50 h–1
associant au palladium un deuxième métal qui permet de diviser
par dix environ la désactivation par dissolution et ainsi d’atteindre
Figure 6 – Schéma du procédé d’hydrogénation sélective des coupes des durées de vie toujours supérieures à un an même pour des
C3 de vapocraquage coupes très riches en vinylacétylène.
Lors de l’hydrogénation du vinylacétylène, une partie se trans-
Compte tenu des teneurs relativement importantes en hydrocar- forme directement en butènes sans passer par le 1,3-butadiène,
bures à hydrogéner, la réaction est réalisée soit dans un seul réac- selon un schéma parallélo-consécutif. Il n’est pas possible
teur échangeur soit dans deux réacteurs monotubulaires avec d’atteindre des rendements en 1,3-butadiène suffisants si des
refroidissement intermédiaire. Une installation de ce dernier type teneurs en vinylacétylène aussi faibles que 10 ppm sont exigées
est schématisée figure 6 avec les conditions opératoires les plus dans l’effluent. Pour limiter la perte en 1,3-butadiène et rester à
fréquemment utilisées. Pour éliminer l’énergie thermique du pre- des rendements en 1,3-butadiène, compris entre 99 et 100 % par
mier réacteur, un certain recyclage du produit intermédiaire liquide rapport à la charge, une teneur résiduelle de 1 000 ppm de vinyla-
est toléré, à condition de maintenir dans le produit sortant une cétylène est généralement fixée, ce qui permet de rendre négli-
teneur en diène + propyne supérieure à 2 000 ppm. Dans ce cas, geable la perte en 1,3-butadiène dans le concentrat acétylénique.
l’effet du recyclage sur le rendement en propylène est négligeable
Les sélectivités cinétiques atteintes pour le 1,3-butadiène sont
si le taux de recyclage par rapport au débit de la charge reste infé-
nettement plus faibles que pour l’éthylène et le propylène. Le
rieur à 1.
dimensionnement du réacteur ainsi que les conditions opératoires
doivent donc être choisis de manière à limiter le plus possible
2.2.3 Traitement des coupes C4 de vapocraquage l’intervention de la cinétique diffusionnelle. Les conditions de
réaction les plus proches de la cinétique chimique sont donc
Dans le vapocraquage de naphtas, la coupe C4 représente en employées, c’est-à-dire à basse température (20 à 40 oC) et sous de
masse environ la moitié de la production de la coupe C3. Mais, faibles pressions (0,5 à 1 MPa) dans le réacteur, de manière à res-
contrairement aux coupes C2 et C3 composées essentiellement ter en phase liquide tout en tolérant environ 5 à 15 % de vapo-
d’éthylène et de propylène, la coupe C4 est un mélange beaucoup risation pour l’élimination d’une partie de l’énergie thermique.
plus complexe, comme le montre le tableau 11. Dans ce procédé, une distribution homogène du mélange hydro-
gène-hydrocarbure doit être assurée sur toute la section du lit cata-
Cette coupe contient principalement des hydrocarbures insatu- lytique, soit en flux ascendant, soit en flux descendant, mais en
rés dont le 1,3-butadiène est le composé principal. Le 1,3-buta- assurant dans ce dernier cas des vitesses linéaires au moins
diène est un coproduit de l’éthylène et du propylène, ces trois égales à 1,5 à 2 cm · s–1.
composés étant issus des vapocraqueurs de naphtas. Selon la
demande du marché, le 1,3-butadiène peut être extrait (application 2.2.3.2 Hydrogénation sélective du 1,3-butadiène
en chimie des plastiques et élastomères) ou bien hydrogéné sélec-
tivement en ses oléfines correspondantes, à savoir le 1-butène et L’hydrogénation du 1,3-butadiène obéit à un schéma réactionnel
les 2-butènes (applications en chimie des plastiques, polymères). complexe [16] (cf. [J 1 250]). Cependant, dans la pratique, sur les
catalyseurs à base de palladium, le schéma simplifié suivant est
Les différents modes de valorisation de la coupe C4 de vapocra- admis :
quage sont résumés figure 7 [15].
kA butène-1 kB
2.2.3.1 Extraction du 1,3-butadiène de la coupe C4
k ′B
de vapocraquage butadiène butane

L’utilisation quasi exclusive du 1,3-butadiène dans la chimie des k′ A butènes-2


plastiques et surtout des élastomères impose qu’il soit séparé de cis + trans
la coupe C4 et purifié de façon très poussée. Cela est réalisé indus-
triellement par distillation extractive (figures 7 et 8). avec k et k ′ constantes de vitesse des réactions.

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Tableau 11 – Composition d’une coupe C4 de vapocraquage


Température d’ébullition
Hydrocarbures présents Pourcentage molaire
(oC)
Total C3 0,16
n-butane 0,40 – 0,5

isobutane 0,75 – 11,4

isobutène 22,83 – 6,9

1-butène 15,40 – 6,3

2 cis-butène 3,41 + 3,7

2 trans-butène 4,93 + 0,9


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1,3-butadiène 50,54 – 4,4

1,2-butadiène 0,13 + 10,9

vinylacétylène 1,27 + 5,1

1-butyne 0,18 + 8,1

L’hydrogénation des 2-butènes a été négligée car sa vitesse est fait en phase liquide et à une température peu éloignée de
environ le vingtième de celle de l’hydrogénation du 1-butène. Le l’ambiante.
catalyseur utilisé, à base de palladium sur alumine, hydrogène le
Comme pour la coupe C3, deux réacteurs sont opérés :
1,3-butadiène directement en un mélange du 1-butène et de
2-butènes, dans les proportions de 60/40. Ces valeurs sont peu – le premier avec recyclage en maintenant 1 à 2 % de 1,3-buta-
modifiées par le catalyseur et par les conditions opératoires. diène dans le produit, de manière à limiter l’hydrogénation
consécutive des butènes ;
Comme montré figure 7, il existe différents procédés d’hydrogé- – le second sans recyclage permet d’atteindre la spécification en
nation sélective de la coupe C4 de vapocraquage, décrits ci-des- 1,3-butadiène requise dans le produit.
sous.
Pour éviter des températures excessives dans le premier réac-
La principale caractéristique de ces procédés est liée à la très teur, la très grande exothermicité potentielle de cette hydrogé-
forte teneur en 1,3-butadiène de la coupe à traiter (tableau 11). nation est limitée en opérant avec un très fort taux de recyclage
Comme pour les procédés décrits précédemment, la réaction se des produits.

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Coupe C4

Hydrogénation butanes
totale

Hydrogénation 2-butène
sélective Séparation 1-butène
du 1,3-butadiène isobutène

Hydrogénation
du vinylacétylène

Extraction Extraction isobutène MTBE


du 1,3-butadiène de l'isobutène + MeOH

1,3-butadiène MeOH
MTBE méthyl tert-butyl éher

Figure 7 – Valorisation de la coupe C4 de vapocraquage

Tableau 12 – Composition d’une coupe C4


Coupe C4 après distillation extractive du 1,3-butadiène
brute de vapocraquage (après élimination des acétyléniques)
Hydrogénation
Butènes sélective Hydrocarbures présents Pourcentage molaire
Traces de buta- n-butane 5,0
diène-1,3
Distillation avec ou sans Butènes
Hydrogénation extractive isomérisation isobutane 1,3
purs
sélective du butène-1

Butadiène-1,3 pur
isobutène 44,2

COUPE FATALE

Concentrat acétylénique 1-butène 28,0


de composition suivante (% masse) :
butadiène-1,3 46,7
butènes + isobutène 23,9 1,3-butadiène 0,5
vinylacétylène 18,7
butyne-1 4,4
butadiène-1,2 4,3
2 cis-butène 8,0
butanes 2,0

2 trans-butène- 13,0
Figure 8 – Différentes étapes de traitement de la coupe C4
de vapocraquage et spécification de la coupe fatale obtenue

■ Hydrogénation sélective du 1,3-butadiène pour la production de


1-butène L’obtention du 1-butène pur nécessite une élimination quasi
totale du 1,3-butadiène résiduel (< 10 ppm). Cette pureté est néces-
Le 1-butène est formé à partir du 1,3-butadiène ou est déjà pré- saire pour la fabrication du polybutène-1 ou bien pour une utili-
sent dans la coupe à traiter. Le 1-butène peut être transformé non sation comme comonomère de l’éthylène dans la synthèse de
seulement par hydrogénation en butane, mais également par iso- polyéthylène basse densité.
mérisation de la double liaison vers la formation des 2-butènes. La
préparation de coupes riches en 1-butène peut se faire soit par Le catalyseur utilisé, à base de palladium sur alumine, est sélec-
hydrogénation sélective du 1,3-butadiène de la coupe C4 de vapo- tif. Cependant, les rendements obtenus pour une teneur résiduelle
craquage, soit par hydrogénation sélective du 1,3-butadiène rési- de 10 ppm de 1,3-butadiène, restent nettement inférieurs à 100 %
duel du raffinat obtenu après l’extraction du 1,3-butadiène ou (92 à 96 %). Il est donc nécessaire de modifier le palladium de
après l’extraction du 1,3-butadiène et de l’isobutène (figure 7). Une manière à inhiber sélectivement l’isomérisation du 1-butène en
composition typique de ces charges contenant de faibles 2-butène [5] [17]. Le rendement en 1-butène obtenu est compris
concentrations en 1,3-butadiène est donnée tableau 12. entre 96 et 100 %.

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Les conditions opératoires sont analogues à celles indiquées Le méthyl-2-butène-1 et le méthyl-2-butène-2 sont des précur-
pour les hydrogénations de coupe C4 décrites précédemment. seurs directs du TAME, tandis que l’isoprène doit tout d’abord être
Compte tenu de la faible teneur en 1,3-butadiène à hydrogéner, converti par hydrogénation sélective en l’une de ces deux oléfines
l’exothermicité potentielle est faible et il n’est pas nécessaire déjà citées. La conversion maximale des oléfines C5 en TAME a le
d’utiliser un recyclage du produit hydrogéné. Des réacteurs mono- triple avantage :
tubulaires à flux ascendant sont généralement utilisés. – de produire un additif à haut indice d’octane (nombre d’octane
recherche de mélange : 115 ; nombre d’octane moteur de
■ Hydrogénation sélective du 1,3-butadiène avec isomérisation du
mélange : 102) ;
1-butène en 2-butène
– de diminuer la teneur en composés extrêmement réactifs ;
Il s’agit ici non seulement d’hydrogéner le 1,3-butadiène, mais – d’abaisser la tension de vapeur Reid de la coupe.
d’isomériser aussi complètement que possible le 1-butène en
2-butène. Cette réaction est équilibrée, et fortement déplacée à Pour atteindre ces objectifs, la coupe oléfinique doit, tout
basse température vers la formation des 2-butène (à 100 oC, la d’abord, être hydrogénée sélectivement. L’hydrogénation de l’iso-
concentration à l’équilibre des 2-butène est de 95 %). prène en méthyl-2-butène augmente la quantité de précurseurs
potentiels de TAME. De plus, la teneur en diènes de l’alimentation
Il est intéressant de former sélectivement les 2-butène en vue de de l’unité TAME doit être réduite à environ 200 ppm pour diminuer
l’étape de séparation de l’isobutène des n-butènes (températures la formation de gommes et l’encrassement de cette unité, tout en
d’ébullition données dans le tableau 11) ou pour la préparation de assurant la production d’un TAME de haute qualité.
charges pour l’alkylation avec l’isobutane (l’alkylat des 2-butène
ayant des indices d’octane supérieurs à ceux obtenus avec le ■ Prétraitement de la coupe C5 de vapocraquage
1-butène). Les dioléfines de la coupe C5 sont généralement hydrogénées
Le catalyseur au palladium choisi est analogue à celui utilisé lors de la première étape de l’hydrogénation de l’essence de vapo-
pour l’hydrogénation des coupes C3. L’isomérisation étant une craquage qui produit un effluent contenant des oléfines dont cer-
réaction plus difficile que l’hydrogénation, la totalité du 1,3-buta- taines ont un indice d’octane moteur plutôt faible (cyclopentène). Il
diène est hydrogénée dans les conditions de réaction utilisées. Il s’agit de supprimer ces composés, tout en conservant la majeure
est alors nécessaire de limiter le plus possible la formation de partie des précurseurs oléfiniques qui peuvent conduire au TAME
butane ; cela peut être réalisé, par exemple, en effectuant une pré- (tableau 13) par méthoxylation. Les catalyseurs utilisés sont à
sulfuration du catalyseur appropriée [18]. Des taux de transfor- base de palladium.
mation du 1-butène en 2-butène proches de 95 % sont alors Le procédé fonctionne dans des conditions proches de celles des
obtenus, tout en maintenant une formation de butane négligeable. unités d’hydrogénation des essences du vapocraquage. Les pro-
Pour les raisons précédemment indiquées, la réaction est opérée duits saturés, tels les pentanes, sont recyclés au vapocraquage.
généralement entre 60 et 100 oC sous des pressions de 1,5 à
2 MPa. Le réacteur est du même type que dans les procédés précé- ■ Prétraitement de la coupe C5 de craquage catalytique
dents, mais un préchauffeur s’avère nécessaire. Le débit d’hydro- Il s’agit de purifier cette coupe en ce qui concerne les impuretés
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gène doit être rigoureusement contrôlé de manière à limiter le plus soufrées, de convertir les dioléfines en oléfines pour protéger le
possible la formation de butane. catalyseur, mais surtout de transformer les oléfines non transfor-
mables en TAME, par isomérisation en oléfines ayant un carbone
disubstitué tels que les méthyl-2-butène-1 et -2. Les catalyseurs uti-
2.2.4 Traitement des coupes C5 de vapocraquage lisés, à base de palladium, sont du type de ceux utilisés pour
ou de craquage catalytique l’hydrogénation sélective du butadiène en butènes-2.
Le procédé peut se faire sur les C5 seuls, mais il est mis en place
avantageusement sur la coupe C5-C9 , avec un catalyseur opérant
Se reporter également à la référence [19]. sur le fond du débutaniseur à des températures de 150 à 180 oC
sous 1,5 MPa environ.
■ Production de TAME (tertioamylméthyléther)
Concernant l’essence reformulée, les quantités d’oléfines utili- 2.2.5 Hydrogénation sélective des essences
sées dans la production de carburant essence d’une raffinerie de pyrolyse
doivent être limitées car les oléfines légères présentent plusieurs
Les divers procédés de pyrolyse tels que le vapocraquage, la vis-
inconvénients, tels que :
coréduction ou la cokéfaction conduisent à la formation d’essences
– une tension de vapeur Reid importante > 0,1 MPa à tempéra- qui ne satisfont pas les spécifications. Elles contiennent, en effet,
ture ambiante ; en proportions variables des hydrocarbures insaturés, instables et
– une réactivité élevée conduisant à la formation d’ozone, direc- oxydables, tels que les dioléfines ou les alkénylaromatiques. Ces
tement liée à la formation de brouillard ; divers composés ont tendance à polymériser pour donner des
– un faible indice d’octane moteur sans plomb (< 85). gommes néfastes pour les transformations ultérieures de cette
coupe. En dehors de la possibilité de diluer fortement ces essences
dans des bases de carburant plus conformes, il y a la solution de
Tension de vapeur Reid : pression de vapeur absolue à supprimer cette insaturation par hydrogénation.
100 oF (≈ 37,8 oC) selon ASTM D 323-90.
Une essence issue d’une unité de vapocraquage peut être desti-
Nombre d’octane : nombre entier le plus proche du pour- née à deux usages différents :
centage en volume d’isooctane dans un mélange d’isooctane – base de carburant d’une part ;
et de n-heptane, dont les caractéristiques antidétonantes sont
– source d’hydrocarbures aromatiques d’autre part.
équivalentes à celles du carburant en question dans les
conditions de mesure de la norme ASTM D 2699-92. Dans le second cas, il s’agit d’hydrogéner toutes les molécules
autres que les aromatiques et ce point sera traité dans le
paragraphe 2.3. Dans le premier cas, il faut hydrogéner tous les
Les coupes C5 oléfiniques de vapocraquage et de craquage cata- composés dioléfiniques en oléfines et les styréniques en alkylaro-
lytique contiennent approximativement 25 % (en masse) d’oléfines matiques, sans transformer les oléfines et les aromatiques afin de
qui peuvent être converties en un additif à haut indice d’octane : le ne pas faire chuter l’indice d’octane. De plus, l’essence contient
TAME. beaucoup d’α-oléfines dont l’indice d’octane est inférieur à celui

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Tableau 13 – Indices d’octane et concentrations des hydrocarbures présents dans les coupes C5
Température Composition des coupes C5
Hydrocarbure d’ébullition NOR-C NOM-C VC CC
(oC) (% masse) (% masse)
Méthyl-3-butène-1 20,2 ................................... ................................... 0,5 1,5
Isopentane 27,9 92,3 90,3 8,5 39,6
Pentène-1 30,0 90,9 77,1 2,7 5,0
Méthyl-2-butène-1 31,2 102,5 81,9 6,0 8,5
Isoprène 34,1 99 81 15,4 0,55
n-pentane 36,1 61,7 62,6 12,3 7,0
Pentène-2 (transcis ) 36,4/37,0 98 80,0 2,0 18,0
Méthyl-2-butène-2 38,6 97,3 84,7 4,0 16,0
Cyclopentadiène 41,6 103 86 20,0 0,20
Pentadiène-1,3 42,1 ................................... ................................... 14,0 0,65
Cyclopentène 44,3 93 70 13,4 2,0
Cyclopentane 49,3 101 85 1,2 1,0
NOR-C : nombre d’octane recherche « clair » (sans plomb).
NOM-C : nombre d’octane moteur « clair » (sans plomb).
VC : issues du vaprocraquage.
CC : issues du craquage catalytique.

des oléfines internes, l’isomérisation par déplacement de la double Plus récemment, des plateaux distributeurs particuliers ont été
liaison est donc recherchée. développés pour filtrer la charge liquide en amont du système de
distribution des phases liquide et gaz (brevet FR2889973).
■ Catalyseurs

Se reporter également aux références [5] [17]. 2.3 Hydrogénation des oléfines
dans une coupe aromatique
Le choix du catalyseur est essentiellement fonction de la quan-
tité et de la nature des composés sulfurés qui sont toujours pré- Les procédés de pyrolyse ne fournissent, après séparation par
sents dans l’essence à traiter. Le tableau 14 donne, pour les trois distillation des produits obtenus, que des coupes, certes riches en
types de catalyseurs généralement utilisés, la tolérance maximale composés aromatiques, mais contenant également des composés
aux impuretés permettant un fonctionnement économique, ainsi oléfiniques et des composés sulfurés. Par ailleurs, les composés
que les conditions normales d’utilisation. aromatiques issus du reformage sont toujours exempts de
Les catalyseurs à base de Ni peuvent être passivés par le soufre composés sulfurés, mais peuvent contenir des traces d’oléfines.
(ex-situ ou in situ dans le réacteur catalytique) pour augmenter la Or, les usages chimiques des hydrocarbures aromatiques tels que
sélectivité du catalyseur vers l’hydrogénation des insaturés pour la le benzène, le toluène et les xylènes (BTX) imposent une très
formation des oléfines correspondantes, en défavorisant l’hydro- grande pureté quant à la teneur en oléfines (voir, par exemple,
génation des aromatiques présents également dans la charge, pour le benzène, dans le tableau 8). Il convient donc de les hydro-
pour ne pas faire chuter l’indice d’octane. géner sélectivement sans transformer les composés aromatiques.

■ Description du procédé
2.3.1 Catalyseurs et performances
Se reporter également aux références [18] [20]. Le palladium (tableau 2) est le catalyseur le plus actif pour
l’hydrogénation des oléfines et le moins actif pour l’hydrogénation
du benzène. Son choix s’impose donc dans les cas où la charge est
Un schéma simplifié du procédé est représenté figure 9. Il est
exempte de composés sulfurés. Le traitement peut alors se faire à
opéré en phase mixte liquide/gaz avec une phase liquide majori-
température relativement basse : 100 à 200 oC, dans des
taire, ce qui est ici indispensable pour laver de manière continue le
conditions proches de celles de l’hydrogénation sélective des
catalyseur et obtenir des durées de cycle de 6 à 12 mois. L’élimi-
essences de pyrolyse. Dans ces conditions, les rendements en aro-
nation de l’énergie thermique se fait en tolérant une certaine élé-
matiques que l’on obtient sont proches de 100 %.
vation de température (60 oC < ∆T < 80 oC) dans le réacteur, ainsi
qu’une vaporisation partielle des réactifs. Il est de plus nécessaire Dans les cas les plus nombreux où la coupe aromatique contient
de partager le catalyseur en deux lits avec recyclage intermédiaire à la fois des oléfines et des composés sulfurés (coupes de vapo-
de produit froid sous forme liquide, de manière à maîtriser le gra- craquage), ce sont les couples Ni-Mo ou Ni-W sulfurés qui sont uti-
dient thermique ∆T. La présence de particules colmatantes dans lisés (tableau 5). Comme il faut également éliminer les composés
certaines charges à traiter impose de disposer en entrée de réac- sulfurés jusqu’à des teneurs très faibles (1 ppm) , les conditions
teur des couches de particules inertes pour filtrer la charge liquide. opératoires sont choisies pour effectuer également l’hydrodésulfu-

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HYDROGÉNATION DES HYDROCARBURES _______________________________________________________________________________________________

Tableau 14 – Caractéristiques d’emploi des catalyseurs d’hydrogénation sélective des essences


Catalyseur
Sulfures
Ni sur alumine
Pd sur alumine de Ni-W
Caractéristiques ou silice
(0,2 à 0,5 %) sur alumine
(7 à 15 %)
(10 à 20 %)
Tolérances aux inhibiteurs et aux poisons
Monoxyde de carbone (1)....................................................................... (ppm volume) 3 000 3 000 10 000
Soufre total (2) ........................................................................................... (ppm masse) 2 500 2 500 20 000
Soufre sous forme de disulfures et de mercaptants (2) ........................ (ppm masse) 150 50 5 000
Sulfure de dihydrogène (1)..................................................................... (ppm volume) 100 2 > 200
Conditions opératoires
Température moyenne d’entrée du réacteur..........................................................(oC) 90 90 130
Température moyenne de sortie du réacteur.........................................................(oC) 170 170 200
Pression totale ....................................................................................................... (MPa) 2,5 à 3,0 2,5 à 3,0 4,0 à 4,5
Vitesse spatiale relative (3) ............................................................................................. 2,5 1 0,75
(1) Teneur dans le gaz hydrogène.
(2) Teneur dans l’essence de départ.
(3) En prenant comme base de référence la vitesse spatiale obtenue par utilisation du nickel.

ration. La réaction est alors opérée dans le même réacteur sur


C5 – 200 deux catalyseurs successifs :
H2 C4 (Essence
– le premier à base des couples de sulfures précités pour hydro-
(Gaz combustible) (Gaz combustible) hydrogénée)
géner les oléfines ;
– le second à base de sulfures de cobalt et de molybdène pour
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réaliser l’hydrodésulfuration.
Les rendements en aromatiques sont généralement égaux ou
supérieurs à 99 % et les teneurs en oléfines dans la coupe C6—C8
(BTX) sont inférieures à 100 ppm.

D
T 2.3.2 Description du procédé

R Le traitement d’une essence de vapocraquage dont doivent être


S extraits les composés aromatiques de la coupe C6—C8 (benzène,
toluène, xylènes) comporte deux étapes d’hydrogénation. Les
conditions de température nécessaires à la désulfuration imposent
ici la phase gazeuse.

Pour une description détaillée du procédé, se reporter au


dossier Benzène, toluène, xylènes [J 6 175] et aux références
Lourds 200 + bibliographiques [20] [21].

C 2.4 Autres hydrogénations sélectives


C compresseur
D colonne de distillation 2.4.1 Hydrogénation du phénylacétylène
Appoint
d’hydrogène
R réacteur d’hydrogénation en styrène
Charge S séparateur gaz-liquide
C5 – 230 T colonne de stabilisation Les procédés de déshydrogénation de l’éthylbenzène en styrène
produisent également de petites quantités de phénylacétylène, qui
C4 : hydrocarbures à quatre atomes de carbone ou moins. nuisent aux procédés de polymérisation du styrène. L’hydrogé-
C5 – 200 (ou C5 – 230) : coupes distillant entre la température nation sélective du phénylacétylène en styrène est donc réalisée.
d’ébullition de l’isopentane et 200 (ou 230) oC.
Lourds 200 + : produits distillant à plus de 200 oC. Le catalyseur est du même type que celui utilisé pour l’hydrogé-
nation sélective des composés acétyléniques de la coupe C4 de
vapocraquage. Il s’agit, ici aussi, d’éviter l’élution du palladium par
Figure 9 – Schéma simplifié du procédé d’hydrogénation sélective
d’essences de vapocraquage (production de carburant le phénylacétylène qui, de ce point de vue, a des propriétés simi-
pour automobile) laires à celles du vinylacétylène.

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La réaction est opérée sur le produit de la déshydrogénation de plus simples. Sur le plan des sélectivités, seule la sélectivité de la
l’éthylbenzène, qui peut contenir de l’ordre de 60 % de styrène, le réaction d’hydrogénation par rapport aux réactions parasites (poly-
reste étant principalement l’éthylbenzène non converti. La teneur mérisation, isomérisation) est à considérer. Elle conditionne
en phénylacétylène de cette coupe est comprise généralement d’ailleurs les choix des catalyseurs et des conditions opératoires.
entre 100 et 1 000 ppm et il s’agit de la réduire à moins de 20 ppm. Les énergies d’activation de ces réactions parasites (environ
Cela peut se faire, tout en conservant un rendement en styrène 100 kJ · mol–1) sont d’ailleurs de l’ordre du double de celles des
compris entre 99 et 100 %, en opérant en phase liquide à une tem- hydrogénations et, pour les limiter, il faut travailler aux tempé-
pérature suffisamment basse (< 100 oC) pour éviter la polyméri- ratures les plus basses possible.
sation du styrène. Un réacteur de même type que celui employé
pour la coupe C4 de vapocraquage est utilisé.
3.1.2 Catalyseurs
2.4.2 Hydrogénation sélective du naphtalène Les catalyseurs peuvent être des quatre types indiqués dans le
en tétraline tableau 5. Les supports utilisés sont ceux qui présentent la plus
grande inertie chimique vis-à-vis des réactions parasites. Les cata-
La transformation du naphtalène en tétraline est la suivante : lyseurs en poudre ou solubles sont particulièrement adaptés aux
hydrogénations complètes en phase liquide.
kA kB
3.1.3 Réacteurs
C10H8 C10H12 C10H18 Le choix du réacteur est imposé en grande partie par l’exother-
micité de la réaction :
Elle est réalisée industriellement dans des opérations dis-
continues. Les conditions sont une pression en hydrogène – le lit agité à concentration stationnaire (LACS) peut être
comprise entre 0,3 et 1 (MPa) et une température comprise entre adopté généralement pour les hydrogénations en phase liquide de
130 et 180 oC, en présence de catalyseurs du type nickel de composés relativement légers (à température d’ébullition infé-
Raney [22]. Dans ce cas, une teneur résiduelle en naphtalène de rieure à 120 oC environ), de sorte que les produits puissent être éli-
moins de 0,5 % (en masse) est visée. Pour le nickel de Raney, des minés en phase vapeur. Dans ce cas, la phase liquide est
sélectivités RA/B de l’ordre de 300 sont mesurées. elle-même entraînée par circulation forcée vers un échangeur exté-
rieur qui permet d’évacuer l’excès de chaleur ;
De nouveaux catalyseurs solubles permettent d’atteindre des
– les réacteurs à lit fixe (LFGC) soit multitubulaires, soit monotu-
valeurs RA/B de l’ordre de 7 000 [23] en opérant en continu, en uti-
bulaires, peuvent également être utilisés ; dans ce dernier cas, un
lisant deux réacteurs, l’un à concentration stationnaire d’environ
recyclage liquide refroidi par un échangeur ou des trempes sont
95 % de tétraline, et l’autre en lit fixe pour transformer le naphta-
utilisés lorsque, dans le même réacteur, plusieurs lits catalytiques
lène résiduel.
sont séparés, ce qui permet d’injecter, entre ces zones, du produit
froid recyclé.
2.4.3 Hydrogénation sélective
du cyclopentadiène en cyclopentène
Le cyclopentadiène est présent dans la coupe C5 de vapocraquage
3.2 Hydrogénations d’alcènes
et son extraction se fait par dimérisation. Ensuite, sa transformation ou d’alcadiènes
en cyclopentène se fait par hydrogénation sélective en présence de
catalyseurs, soit solubles, soit à base de palladium, comparables à 3.2.1 Production de gaz combustibles
ceux décrits dans les paragraphes précédents [24] [25]. Pour pou-
voir utiliser le cyclopentène en polymérisation, il faut amener sa
teneur résiduelle en cyclopentadiène à moins de 50 ppm :
– avec un catalyseur au palladium, des réacteurs échangeurs Se reporter également à la référence [26].
sont utilisés, et une quantité importante de produit est recyclée
(taux de recyclage ≈ 10/1) ;
Les excédents de coupes C3 et C4, riches en oléfines, ne trouvent
– avec un catalyseur soluble, deux réacteurs sont opérés : un
pas toujours de débouchés comme sources d’intermédiaires pétro-
réacteur principal et un réacteur de finition (cf. dossier
chimiques. En revanche, ces mêmes coupes une fois hydrogénées
Cyclohexane [J 6 265]).
peuvent être recyclées au vapocraquage et augmenter ainsi le ren-
Les RA/B mesurés sont de l’ordre de 300 à 400, ce qui permet dement en éthylène, ou bien être utilisées comme gaz combustible
d’obtenir des rendements en cyclopentène de 99 %. Les conditions (GPL : gaz de pétrole liquéfié).
opératoires sont une température comprise entre 50 et 100 oC et
une pression en hydrogène comprise entre 0,2 et 0,5 MPa. La ■ Catalyseur et performances
consommation relative de catalyseur par rapport au produit
obtenu est de l’ordre de 10–5 en masse.
Se reporter également à la référence [27].

3. Hydrogénations partielles Le choix du catalyseur dépend principalement de la teneur en


composés sulfurés de la coupe à traiter :
ou totales – si la teneur en soufre est égale ou inférieure à environ 3 ppm,
le nickel peut être utilisé comme catalyseur, car son prix permet
3.1 Caractéristiques particulières l’utilisation de concentrations en métal beaucoup plus importantes
que les métaux nobles ;
3.1.1 Cinétique – si la teneur en soufre devient supérieure à 3 ppm, le nickel est
empoisonné trop rapidement et il est nécessaire alors d’utiliser le
L’équation générale de vitesse (1) présentée au paragraphe 1.3 palladium ou le platine qui résistent mieux aux composés sulfurés.
rend compte formellement de tous les cas possibles et peut néan- Les conversions en alcènes demandées sont généralement
moins, dans la plupart des cas pratiques, se réduire à des formules comprises entre 50 et 90 %.

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HYDROGÉNATION DES HYDROCARBURES _______________________________________________________________________________________________

■ Description du procédé 3.3 Hydrogénations partielles


Pour les taux élevés d’hydrogénation et des coupes pauvres en ou totales des aromatiques
soufre, la technologie la plus élégante est celle du réacteur de type
LACS déjà décrit, avec utilisation de catalyseur soluble, à base de Sur le plan fondamental, l’hydrogénation des hydrocarbures
métal non noble. La perte d’une partie du catalyseur par empoi- aromatiques contenus dans les coupes pétrolières [29] pose les
sonnement peut être aisément compensée par des injections de mêmes problèmes que ceux qui viennent d’être traités dans
catalyseur frais dans le réacteur, sans nécessiter d’arrêt de l’instal- l’hydrogénation du benzène. Sur le plan pratique, la différence
lation (comme c’est le cas dans la technologie en lit fixe). tient à ce que les spécifications exigées pour les coupes pétrolières
Pour les teneurs plus élevées en soufre dans la charge, il est sont moins sévères que ne le sont les caractéristiques de pureté
cependant nécessaire de recourir au lit fixe, car l’utilisation de exigées pour le cyclohexane. La recherche d’une parfaite sélecti-
métal noble impose qu’il soit dispersé le mieux possible sur un vité devient moins impérative et il devient possible de travailler à
support. Il est possible d’opérer soit en phase liquide, soit en des niveaux thermiques plus élevés. Cependant, le problème clé
phase gazeuse, l’exothermicité étant limitée comme indiqué au posé par l’hydrogénation des distillats pétroliers est dû à la pré-
paragraphe 3.1.3. Les températures sont généralement inférieures sence de composés sulfurés dans la charge : il faut, soit éliminer
à 150 oC et les pressions inférieures à 30 MPa. ces composés avant hydrogénation, soit utiliser des catalyseurs
qui supportent leur présence dans les conditions opératoires.
En raffinage, l’abaissement de la teneur en aromatiques des
3.2.2 Hydrogénation de gazoles d’oligomérisation coupes pétrolières est recherché pour deux raisons principales.
L’oligomérisation des oléfines légères en présence de cataly- Cette opération permet d’améliorer en général les qualités de
seurs homogènes, conduit à des essences oléfiniques de bon combustion de la coupe, et surtout de diminuer la toxicité du pro-
indice d’octane recherche (> 94). En présence d’acide phospho- duit et des résidus issus de sa combustion.
rique ou de silice-alumine, des kérosènes et des gazoles sont obte-
nus, à côté d’essences du même type. Ces derniers ont, même 3.3.1 Réduction de la teneur en benzène
après hydrogénation, des indices de cétane faibles (< 40). Par des essences
contre, en présence de zéolithes du type MFI, des gazoles ayant
des indices de cétanes légèrement supérieurs à 50 sont obtenus
après hydrogénation. En effet, l’hydrogénation sert à améliorer les Se reporter à la référence [30].
propriétés de stabilité thermique et augmente l’indice de cétane.
Le benzène est un produit cancérigène et un polluant toxique. Il
Indice de cétane : nombre entier le plus proche du pourcen- a de plus une volatilité importante et sa concentration dans les
tage en volume d’hexadécane normal dans un carburant pour essences est limitée à 1 % en volume dans la plupart des pays
moteur Diesel aux propriétés antidétonantes équivalentes développés, pourcentage qui risque de diminuer à l’avenir. Depuis
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dans les conditions de la norme ASTM D 613-86. début 2011, les États-Unis imposent même une teneur moyenne
annuelle inférieure à 0,62 % en volume. Pour atteindre cet objectif,
l’hydrogénation du benzène produit en raffinerie est inévitable.
Le choix des catalyseurs et des procédés obéit aux mêmes
critères que ceux décrits au paragraphe 3.2.1. Cependant, compte ■ Choix des catalyseurs
tenu du fait que l’exothermicité par unité de masse est deux à trois Des catalyseurs solides à base de métaux non nobles (nickel) sont
fois inférieure à celle de l’hydrogénation des oléfines légères, la utilisés, si les quantités de soufre présentes dans la charge sont de
technologie en lit fixe est le plus souvent utilisée, avec, soit un l’ordre du ppm (charges ex-reformage catalytique par exemple).
catalyseur massique riche en nickel (au moins 50 % en masse) Des catalyseurs à base de platine sont utilisés dans les autres cas.
pour les teneurs en soufre inférieures à environ 5 ppm, soit un
catalyseur supporté à base de palladium ou de platine pour les ■ Description du procédé
teneurs supérieures. En raison de leur plus faible réactivité, les oli- Le procédé est opéré (figure 10) à des températures d’entrée de
gomères oléfiniques exigent des conditions plus sévères d’hydro- l’ordre de 100 à 160 oC avec un faible excès d’hydrogène par rap-
génation que les oléfines légères. Les températures peuvent port à la stœchiométrie. La vaporisation et le recyclage d’une par-
atteindre 200 à 250 oC dans le cas où une hydrogénation poussée tie du produit permettent de limiter l’exothermicité dans une limite
(70 à 80 %) est souhaitée. acceptable pour ne pas faire de craquage. La vitesse spatiale par
rapport à la charge fraîche est de 4 à 10 h–1.
3.2.3 Production de cyclododécane
3.3.2 Hydrogénation du benzène en cyclohexane
Le cyclododécane est obtenu par hydrogénation du cyclododé-
catriène en phase liquide sur des catalyseurs à base de nickel ou La totalité du cyclohexane est fabriquée par hydrogénation du
de palladium. Afin de ne pas gêner les étapes de transformation benzène pur. Cette réaction connue pose pour sa réalisation indus-
ultérieures, il s’agit d’amener la teneur résiduelle en oléfine à des trielle deux problèmes clés :
valeurs inférieures à 0,002 %. La réaction est effectuée généra- – une très forte exothermicité de la réaction (208 kJ/mol), la
lement dans les conditions suivantes : pression comprise entre 2,5 conversion de 1 % de benzène en phase vapeur entraînant un ∆T
et 3 MPa, température comprise entre 100 et 200 oC, vitesse spa- de 8 oC dans le réacteur ;
tiale comprise entre 1 et 3 h–1. Un système comprenant plusieurs – une très grande pureté exigée pour le cyclohexane.
réacteurs en parallèle, suivis d’un réacteur de finition est utilisé.
Les réacteurs en parallèle sont utilisés à tour de rôle, car leurs Les trois techniques présentées ci-après constituent les réponses
catalyseurs sont empoisonnés par les impuretés présentes dans la apportées à ces deux problèmes.
charge. L’utilisation de catalyseurs homogènes dans les premiers
réacteurs a été préconisée [28]. 3.3.2.1 Technique en lit fixe
De nombreux procédés utilisent des réacteurs multiples à lit fixe
avec des catalyseurs à base de platine ou au nickel [31]. Dans tous
La vitesse spatiale est définie par le rapport du débit-volume
les cas, le recyclage d’une phase liquide constituée essentiel-
de charge au volume de catalyseur.
lement de cyclohexane pour éliminer l’énergie thermique est uti-

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________________________________________________________________________________________________ HYDROGÉNATION DES HYDROCARBURES

Gaz combustible

Taux de conversion (%)


Gaz combustible
40
Ni – W

Hydrogène
30

Essence
légère

Eau de réfrigération Essence


hydrogénée
20
Ni – Mo
Figure 10 – Schéma d’une unité d’hydrogénation du benzène
pour production de carburant automobile

lisé. Pour ces procédés, les températures opératoires se situent Co – Mo


entre 150 et 300 oC et les pressions à 3 MPa. 10
Deux procédés peuvent être cités : l’un en phase liquide (Sinclair
Engelhard ), l’autre en phase vapeur (DSM). Ils utilisent un réacteur
multitubulaire. Dans le premier cas, de la vapeur est produite, Co – W
dans le second cas, un fluide caloporteur est utilisé.
0
3.3.2.2 Technique en lit agité
0 25 50 75 100
Le procédé nécessite un réacteur de type LACS avec un cataly- λ (%)
seur pulvérulent à base de nickel.
λ fraction molaire du nickel ou du cobalt par rapport à la somme
Ce procédé est décrit dans le dossier Cyclohexane [J 6 265] des métaux des groupes VI (Mo ou W) et VIII (Ni ou Co) du catalyseur
dans le présent traité et nous invitons le lecteur à s’y reporter,
ainsi qu’à la référence bibliographique [32].
Figure 11 – Courbes d’hydrogénation du toluène pour différents
La technique du réacteur à concentration stationnaire avec éva- couples de sulfures métalliques sur alumine [5]
poration totale des produits de la réaction est particulièrement
adaptée pour l’utilisation d’un catalyseur soluble. Une solution de
■ Choix des catalyseurs
catalyseur dans le benzène ou le cyclohexane peut être direc-
tement injectée dans le réacteur principal et cela d’une manière Les teneurs élevées en composés sulfurés imposent l’utilisation
quasi continue en fonction de l’empoisonnement progressif par les de catalyseurs à base de sulfures de métaux. La figure 11 [5]
traces de soufre inévitablement présentes. L’activité spécifique illustre l’activité, dans l’hydrogénation du toluène, de divers
(par gramme de métal), est vingt-cinq fois supérieure pour le nic- couples de sulfures métalliques en fonction de la fraction molaire
kel en phase homogène à celle du nickel de Raney. L’installation et du métal de groupe VIII (Ni ou Co) par rapport à la somme des
les conditions opératoires sont équivalentes à celles de la techno- métaux du groupe VI (Mo ou W) et VIII. Le rapport optimal est
logie en lit agité sur catalyseur hétérogène. voisin de 25 % et le couple Ni-W est nettement plus actif que les
autres.
3.3.3 Hydrogénation des aromatiques ■ Description du procédé
des carburéacteurs
Des températures comprises entre 340 et 380 oC sont opérées à
des pressions partielles en hydrogène comprises entre 3 et 4 MPa.
Se reporter aux références bibliographiques [33] [34] et aux La vitesse spatiale est comprise entre 1 et 3 h–1 selon la conversion
dossiers spécialisés concernant les carburants et les demandée. Dans ces conditions, une désulfuration assez pronon-
combustibles. cée est obtenue.
La figure 12 [5] représente la section réactionnelle. Pour maîtri-
Comme déjà mentionné dans le tableau 7, la production de car- ser l’exothermicité de la réaction, plusieurs lits de catalyseur avec
buréacteurs exige, entre autres spécifications, de bonnes caracté- refroidissement intermédiaire par injection d’hydrogène gazeux
ristiques de combustion. En effet, les hydrocarbures aromatiques froid entre les lits catalytiques sont opérés. Dans les cas où le
provoquent, en brûlant, des fumées noires dues à la présence de régime d’écoulement gaz/liquide dans le réacteur est de type ruis-
particules de carbone. Cette propriété, liée à leur faible rapport selant (trickle flow ), il faut assurer une bonne distribution des
H/C, est mesurée par un essai normalisé (ASTM D 1322-90) de hau- fluides au sein du ou des lits catalytiques. Cela impose un distribu-
teur de flamme appelée point de fumée. Plus celui-ci est élevé, teur du mélange gaz-liquide bien dimensionné, en amont de cha-
plus l’émission de fumées noires est faible. Le carburéacteur doit cun des lits catalytiques, pour assurer une distribution homogène
en effet avoir un point de fumée suffisamment élevé ( 25 mm) , ce du mélange sur toute la section du réacteur. Pour assurer un
qui impose d’hydrogéner une partie des aromatiques contenus mouillage efficace du lit catalytique, il est de plus recommandé
dans la charge de façon à augmenter le rapport H/C. d’avoir une vitesse superficielle du liquide supérieure à 0,2 cm/s.

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HYDROGÉNATION DES HYDROCARBURES _______________________________________________________________________________________________

■ Description du procédé
F Le procédé à une étape fonctionne suivant les charges à des
Charge
températures de 350 à 400 oC, des pressions de 4 à 10 MPa et des
vitesses spatiales allant de 0,5 à 2 h–1 avec des consommations
d’hydrogène de 50 à 400 Nm3/m3.
Trempe
R Le procédé en deux étapes fonctionne à des températures équi-
(hydrogène
valentes mais à des pressions plus faibles, 3 à 6 MPa, avec des
gazeux froid)
vitesses spatiales comparables. Par contre, il permet, avec des
Profil conditions opératoires plus sévères (pression plus élevée, vitesse
de température spatiale plus faible), d’atteindre les 5 % d’aromatiques dans le
dans le réacteur Trempe gazole.
H2
C

Te Ts
4. Conclusions
Purge des légers et perspectives
S Les réactions d’hydrogénation sont des réactions indispensables
pour la valorisation des coupes pétrolières issues du raffinage et la
Kérosène production de grands intermédiaires pour la pétrochimie. Elles
hydrogéné permettent l’élimination des hydrocarbures les plus insaturés. De
Te à l’entrée F four plus, les réactions d’hydrogénation sélective permettent de main-
Ts à la sortie R réacteur tenir une forte valeur ajoutée aux coupes produites en limitant
C compresseur S séparateur l’hydrogénation consécutive des oléfines formées.
Ces réactions sont mises en œuvre dans des procédés cataly-
Figure 12 – Schéma de la section réactionnelle d’hydrogénation tiques du raffinage qui nécessitent l’utilisation de catalyseurs à
des kérosènes [5] base de métaux (nobles ou de transition) ou de sulfures déposés
sur alumine. Ces catalyseurs développés pour chacune des
applications présentées possèdent chacun leurs caractéristiques
3.3.4 Désaromatisation des gazoles propres.
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La mise en œuvre de ces réactions rapides et exothermiques


exige un dimensionnement des réacteurs approprié qui doit per-
Se reporter aux références [35] [36] [37]. mettre d’assurer l’évacuation de la chaleur produite par la réaction,
tout en minimisant les limitations aux transferts externes et en
Il est généralement accepté que la teneur en polyaromatiques maximisant la sélectivité recherchée pour les hydrogénations
du gazole a une incidence non négligeable sur les teneurs en suie sélectives. Les différentes mises en œuvre industrielles de ces pro-
des rejets des moteurs Diesel. Les spécifications pour le gazole cédés ont été présentées.
imposent en Europe une limitation de la concentration en aroma- Bien que ces procédés soient matures, des développements
tiques bi- et polycycliques (< 11 % masse). L’hydrogénation, après restent nécessaires. En ce qui concerne l’amélioration des cataly-
l’indispensable désulfuration, est donc l’outil de choix. seurs pour augmenter leur activité, leur sélectivité et leur stabilité,
différentes voies de recherche sont explorées telles que la formu-
■ Choix des catalyseurs lation de catalyseurs multimétalliques, le contrôle du dépôt de la
Si une spécification de 20 % d’aromatiques résiduels est souhai- phase active en extrême croute des billes ou extrudés utilisés, l’uti-
tée, un procédé en une étape utilisant un catalyseur du type lisation d’additifs... Ces améliorations aboutissent à des cataly-
sulfure de Ni-Mo sur alumine sera suffisant. Si des teneurs en aro- seurs de plus en plus complexes et performants. Sur le plan du
matiques de 5 % sont visées, il faudra mettre en œuvre un procédé procédé, des améliorations sont possibles en optimisant le
en deux étapes, la première opérant sur des sulfures de Ni-Mo sur contrôle thermique, l’injection et le mélange de l’hydrogène ou en
alumine et la seconde sur un catalyseur à base de platine sur un contrôlant de façon appropriée les transferts externes aux grains
support acide. de catalyseur.

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P
O
U
Hydrogénation des hydrocarbures R

E
par Cécile THOMAZEAU
Docteur en chimie et catalyse de l’Université Lyon I, ingénieur CPE
N
Ingénieur de recherche, Chef de projets « Hydrogénations sélectives » de l’IFP
énergies nouvelles
et Christophe BOYER
Docteur en mécanique de fluides de l’INPG, Ingénieur ENSEEIHT
Ingénieur de recherche, Chef de projets à l’IFP Énergies nouvelles
S
A
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P HYDROGÉNATION DES HYDROCARBURES _______________________________________________________________________________________________

O
U À lire également dans nos bases

R NACCACHE (C.) et GUISNET (M.). – Catalyse hété-


rogène – Mode d’action des catalyseurs.
BARRAQUE (M.). – Cyclohexane. [J 6 265] (1996). BARRAQUE (M.), MARCILLY (C.) et ALARIO (F.). –
BTX : benzène, toluène, xylènes. [J 6 175]
[J 1 250] (2004). (1997).

E Brevets

N Procédé d’hydrogénation catalytique sélective en phase liquide d’une


charge normalement gazeuse contenant de l’éthylène, de l’acétylène et de
l’essence, FR2629094.
Procédé d’hydrogénation catalytique de l’acétylène contenu dans un
mélange d’éthylène et d’éthylène, FR2552078.
Plateau filtrant pour réacteur à lit cocourant descendant de gaz liquide,
FR2889973.

S Annuaire

A Principaux fournisseurs de catalyseurs d’hydrogénation


Axens, France
Johnson Matthey, Royaume-Uni
http://www.matthey.com
Sinopec, Chine
http://www.axens.net
V BASF, Allemagne
http://www.basf.com
http://english.sinopec.com
Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)

O CRI-Catalysts, Pays-Bas
http://www.cri-catalysts.com
Union française des industries pétrolières
http://www.ufip.fr

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R

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