Chimie Industrielle

DOSSIER
Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence
j5630
Chloration des métaux et carbochloration
des oxydes
Par :
Jacques DUGUA
Docteur-Ingénieur CNAM, Responsable du Secteur « Chlore-soude, phosphore et dérivés » à la Direction
Technique d'Elf Atochem
Michel SIBONY
Ingénieur de l'École Nationale Supérieure de Chimie de Paris, Ingénieur de recherche au Centre de Recherches
de CEZUS
Ce dossier fait partie de la base documentaire

Procédés industriels de base en chimie et pétrochimie
dans le thème Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique
et dans l’univers Procédés chimie - bio - agro
Document délivré le 06/07/2012

Pour le compte
7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation //
195.220.151.50
Pour toute question :

Service Relation Clientèle • Éditions Techniques de l’Ingénieur • 249, rue de Crimée
75019 Paris – France
par mail : infos.clients@teching.com ou au téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Editions T.I.
Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50
Chloration des métaux

et carbochloration des oxydes
par Jacques DUGUA

Docteur-Ingénieur CNAM
Responsable du Secteur « Chlore-soude, phosphore et dérivés » à la Direction Technique
d’Elf Atochem
et Michel SIBONY
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
Ingénieur de recherche au Centre de Recherches de CEZUS
Mise à jour du texte de Jean ANDRIOLY et Daniel PILLET (PCUK), paru en 1982 dans ce traité.
1. Chloration des métaux ........................................................................... J 5 630-2

1.1 Aspect thermodynamique .......................................................................... — 2
1.2 Diagramme d’Ellingham ............................................................................. — 2
2. Carbochloration des oxydes ................................................................. — 3
2.1 Principe......................................................................................................... — 3
2.2 Aspect thermodynamique .......................................................................... — 3

2.2.1 Cas du carbone ................................................................................... — 3
2.2.2 Cas du monoxyde de carbone........................................................... — 3
2.3 Réactions en lit fixe ..................................................................................... — 3
2.4 Réactions en lit fluidisé ............................................................................... — 4
3. Production du chlorure d’aluminium ................................................. — 4
3.1 Chloration directe de l’aluminium.............................................................. — 4
3.2 Carbochloration de l’alumine ..................................................................... — 5
3.3 Applications de AlCl3................................................................................... — 5
4. Production du tétrachlorure de titane............................................... — 5
5. Production du tétrachlorure de zirconium ....................................... — 6
5.1 Carbochloration du silicate de zirconium .................................................. — 6
5.2 Applications de ZrCl4................................................................................... — 6
6. Production du chlorure ferrique.......................................................... — 6
6.1 Chlorure ferrique anhydre .......................................................................... — 6
6.2 Chlorure ferrique hydraté ........................................................................... — 6
6.2.1 Attaque acide de ferraille ................................................................... — 6
6.2.2 Attaque acide de minerai ................................................................... — 7
6.2.3 Applications de FeCl3 ......................................................................... — 7
3 - 1996
7. Production du chlorure d’antimoine .................................................. — 7

8. Chloration des déchets métalliques ................................................... — 7
Références bibliographiques ......................................................................... — 8
J 5 630
’importance des chlorations directes des métaux ou des carbochlorations

L d’oxydes est bien moindre que celle des chlorations organiques (cf. articles
séparés dans ce traité).
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 630 − 1
tiwekacontentpdf_j5630 Ce document a été délivré pour le compte de 7200038556 - universite de la reunion sce commum documentation // 195.220.151.50
CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________
Les chlorations directes des métaux concernent principalement Al, Fe, Ti, Sb
pour obtenir les chlorures anhydres correspondants. Les carbochlorations des
oxydes se limitent industriellement à celles du rutile pour l’obtention du TiO2
via TiCl4 , du zircon pour l’obtention de Zr via ZrCl4 et de l’alumine pour l’obten-
tion de AlCl3 . Dans les années 1975-1985, la carbochloration des oxydes, en par-
ticulier kaolin et alumine, a été beaucoup étudiée surtout aux États-Unis. L’idée
était d’utiliser l’électrolyse de AlCl3 pour obtenir l’aluminium, voie permettant
d’économiser de l’énergie tout en évitant de dépendre des pays fournisseurs de
bauxite. Les conditions économiques ayant évolué et probablement devant les
difficultés d’extrapolation à grande échelle de ce procédé, celui-ci n’a pas été
industrialisé.
1. Chloration des métaux 1.2 Diagramme d’Ellingham
Certains chlorures métalliques sont recherchés en tant que tels L’application à la fabrication des chlorures métalliques de la
à cause de leurs propriétés catalytiques. Il s’agit essentiellement du formule de Gibbs-Helmholtz :
chlorure d’aluminium, du chlorure ferrique ainsi que du chlorure ∆G = ∆H – T∆S
d’antimoine.
avec ∆G enthalpie libre ou énergie libre de réaction,
On procède en général par chloration directe, c’est-à-dire que l’on
fait agir le chlore gazeux sur le métal en morceaux ou liquide. C’est ∆H enthalpie de réaction,
le cas pour l’aluminium, dont la fusion est provoquée par l’exo- ∆S entropie de réaction,
thermicité de la réaction. T température absolue (en K)
démontre qu’à toute température T la chloration d’un métal est exo-
thermique. En effet, ∆HT est négatif et la variation d’entropie ∆ST
1.1 Aspect thermodynamique est généralement positive car les chlorures obtenus sont le plus
souvent fondus ou gazeux (la règle empirique de Pictet-Trouton [4]
[5] prévoit environ 92 kJ/K pour la production d’une mole de gaz),
Nota : les notions de base théoriques sont exposées en détail dans les articles Thermo- ce qui entraîne une forte augmentation d’entropie.
dynamique chimique de ce traité. Le lecteur s’y reportera avec profit ainsi qu’aux
ouvrages [1] [2]. Ces prévisions peuvent être faites facilement à l’aide d’une repré-
La réaction du chlore sur un métal est très fortement exother- sentation graphique de la relation de Gibbs-Helmholtz que l’on
mique. On parle d’ailleurs de combustion dans le chlore et beaucoup appelle diagramme d’Ellingham. Ayant remarqué que ∆H et ∆S
ont vu sans doute l’expérience classique qui consiste à plonger dans variaient très peu avec la température, Ellingham [3] a pu, avec une
un récipient rempli de chlore un fil de fer chauffé au rouge. La approximation suffisante pour la pratique, linéariser la fonction :
o o
réaction très vive s’entretient d’elle-même. ∆G T = ∆H T – T ∆S T
Cette exothermicité de réaction est, comme pour la combustion
et la formation des oxydes, liée au caractère électropositif du métal. avec la seule variable T, l’exposant o signifiant l’état de référence
Elle est très élevée pour les alcalins K, Na, Li et les alcalino-terreux standard.
Ba, Ca, Mg, ainsi que pour Al. La figure 1 présente les courbes d’enthalpie libre de formation des
chlorures. Les changements de pente des différents segments de
À titre d’exemple, on peut comparer les réactions :
droite proviennent évidemment des variations d’entropie ∆S résul-
2 Al + 3/2 O2 → Al2O3 tant d’un changement d’état physique des corps (réactifs ou pro-
duits) comme la fusion ou la volatilisation [6].
et
2 Al + 3 Cl2 → Al2Cl6
Avec la convention habituelle de prendre pour valeur de référence à
l’état standard (indice o) l’enthalpie des éléments à 25 oC (298 K), les
enthalpies de formation sont :
— pour Al2O3 ∆H o = 1 675 (± 6) kJ/mol ;
— pour Al2Cl6 ∆H o = 1 276 (± 10) kJ/mol.
On conçoit qu’un réacteur sensiblement adiabatique conduise à la
fusion de l’aluminium.
J 5 630 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
_______________________________________________________________________________ CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES
Les procédés diffèrent par le choix du réducteur (carbone ou oxyde

de carbone) et de l’agent de chloration (Cl2, COCl2 ou SOCl2) dont
le rôle est évidemment double : agent réducteur et agent chlorant.
La technologie appliquée dépend essentiellement de la volatilité
du chlorure.
2.2 Aspect thermodynamique

Le calcul de l’enthalpie libre de réaction ∆G détermine les
conditions dans lesquelles la réaction prévue est possible (notam-
ment à partir de quelle température).
Les courbes d’enthalpie libre de formation des oxydes (figure 2)
permettent de mettre en évidence l’influence du réducteur [6].
2.2.1 Cas du carbone
La formation du chlorure à partir d’une mole d’oxyde MO2, par

action conjuguée de C et Cl2 peut s’écrire :
MO2 + C + 2 Cl2 → MCl4 + CO2 (1)

ou :
MO2 + 2 C + 2 Cl2 → MCl4 + 2 CO (2)
ou encore :
3 MO2 + 5 C + 6 Cl2 → 3 MCl4 + CO2 + 4 CO (3)
Les équations chimiques (2) et (3) traduisent la réaction du dioxyde
de carbone sur le carbone :
CO2 + C → 2 CO
dont le taux de conversion est lié à la température de réaction.

En pratique, suivant la température envisagée, le rapport CO/CO2
dans les gaz résiduaires dépend du mécanisme prépondérant dont
il faut tenir compte pour le calcul de l’enthalpie libre de réaction.
Grâce à la réaction de formation de CO dont le ∆G décroît
constamment avec T, on est sûr de trouver une température
au-dessus de laquelle la réaction (2) et même la réaction (3)
conduisent à un ∆G global négatif.
2.2.2 Cas du monoxyde de carbone
La réaction repose sur l’équation :

MO2 + 2 CO + 2 Cl2 → MCl4 + 2 CO2
Dans ce cas, l’élévation de température n’est pas toujours
favorable.
À titre d’exemple, la carbochloration de l’alumine par CO comme
agent réducteur conduit à :
∆G = – 420 kJ à 1 000 K
Figure 1 – Courbes d’enthalpie libre de formation des chlorures
∆G = – 375 kJ à 2 000 K
par mole d’alumine.
2. Carbochloration
des oxydes 2.3 Réactions en lit fixe
2.1 Principe La carbochloration en lit fixe présente l’avantage de s’effectuer

dans un réacteur plus simple de conception et de fonctionnement
Dans les oxydes, l’atome d’oxygène lié au métal ne peut être qu’un réacteur en lit fluidisé, mais au prix d’une contrainte de mise
déplacé par le chlore seul. Il est nécessaire qu’un réducteur arrache en forme du produit à traiter.
l’oxygène de la molécule d’oxyde, tandis que simultanément le En effet, il est souhaitable de disposer d’un aggloméré que l’on
chlore se fixe sur le métal. prépare dans une installation annexe de la façon suivante.
2.4 Réactions en lit fluidisé
La technique du lit fluidisé présente de nombreux avantages pour

les réactions gaz-solide :
— très bonne homogénéité de la température ;
— chauffage ou élimination de la chaleur plus facile qu’en lit fixe ;
— augmentation de la vitesse de réaction par un très bon contact
gaz-solide ;
— extraction plus aisée des résidus ou des réactifs qui n’ont pas
réagi.
Elle est donc bien adaptée aux carbochlorations.
Pour obtenir de bons rendements de transformation des matières
premières, il y a lieu :
— d’éliminer l’humidité des réactifs pour éviter de transformer du
chlore en HCl ;
— d’avoir une granulométrie fine et régulière des solides (< 1 mm)
réagissant pour éviter une ségrégation et avoir une cinétique rapide ;
— de choisir des solides ayant des surfaces spécifiques élevées
( 80 m 2 ⁄ g par exemple pour les alumines) et des charbons qui
relarguent peu de matières organiques volatiles (< 5 %) et qui
génèrent peu de cendres afin de limiter les résidus.
Comme indiqué au paragraphe 2.2.1, la réaction est plus ou moins
exothermique ou endothermique en fonction du rapport CO2 / CO
qui dépend de la température de réaction et de l’excès de charbon.
Il faut en général prévoir un chauffage du réacteur, au moins pour
la montée en température et le démarrage de la réaction.
Les réactions se déroulent en général entre 700 et 1 000 ou 1 100 oC
selon le type d’oxyde. Pour que l’appareillage résiste à ces tempé-
ratures dans un milieu corrosif, on utilise :
— des réacteurs en graphite pour la carbochloration du zircon ;
— des réacteurs cylindriques en acier, doublés intérieurement de
briques réfractaires : selon les oxydes carbochlorés, les diamètres

peuvent atteindre plusieurs mètres pour la carbochloration du rutile
par exemple (> 5 m aux États-Unis).
Les réacteurs sont munis de grilles de fluidisation, de dispositifs
d’introduction des réactifs et d’extraction des résidus, ainsi que d’un
système de filtration des gaz pour rétrograder les fines particules
entraînées.
3. Production du chlorure
d’aluminium
3.1 Chloration directe de l’aluminium
Figure 2 – Courbes d’enthalpie libre de formation des oxydes
C’est le procédé le plus utilisé à ce jour dans le monde et, en
particulier, par Elf Atochem dans son site de Jarrie (Isère).
L’oxyde métallique est mélangé avec le réducteur carboné (coke Le chlorure d’aluminium est obtenu en faisant réagir du chlore
de pétrole, poudre de déchet de graphite) et le liant (en général du gazeux dans un bain d’aluminium fondu, à pression atmosphérique.
brai) dans un malaxeur chauffant. La pâte peut être mise en forme
de pellets dans une presse analogue à celle utilisée pour la La réaction est très exothermique et a lieu à une température
fabrication des boulets de charbon. Enfin, on calcine ces agglomérés comprise entre 700 et 800 oC :
de façon à cokéfier le brai et obtenir un produit poreux débarrassé 2 Al (s) + 3 Cl2 (g) → Al2Cl6 (s)
des hydrocarbures volatils qui réagiraient avec le chlore.
avec ∆H = – 1 275 kJ/mol.
Après calcination, les agglomérés au rouge peuvent alimenter
directement le réacteur de chloruration en apportant leur propre En phase solide et jusqu’à 400 oC, le chlorure d’aluminium est sous
enthalpie. De plus, on peut fonctionner en réacteur briqueté auto- la forme dimère Al2Cl6. À la sortie du réacteur, les vapeurs d’AlCl3
thermique en brûlant par de l’oxygène durant la chloration l’excès sont désublimées dans des condenseurs à parois refroidies (point
de carbone apporté par les agglomérés. On réduit ainsi la quantité triple : 192 oC).
de cendres à évacuer périodiquement à la base du réacteur. Cette La fusion du bain d’aluminium ne consomme que 5 % de la chaleur
technique ne permet pas une forte productivité et on lui préfère celle de réaction, ce qui nécessite d’en évacuer la plus grande partie à
en lit fluidisé, décrite ci-après. travers les parois des réacteurs appelés creusets.
On utilise en général des lingots d’aluminium de 15 à 25 kg qui La présence de composés organiques dans le charbon, en
sont introduits manuellement dans les creusets, mais aussi des présence de chlore, donne naissance à des PCB (polychlorobi-
déchets d’Al (dans ce cas, la pureté d’AlCl3 peut être beaucoup plus phényles) qu’il faut détruire [11]. Par passage dans un bain de chloro-
faible). aluminate de sodium NaAlCl4 (mélange eutectique NaCl, AlCl3), les
vapeurs d’AlCl 3 sont débarrassées des PCB ainsi que d’autres
■ Le creuset impuretés métalliques [12].
De forme cylindrique avec un diamètre de l’ordre de 1 à 1,6 m, Les vapeurs d’AlCl3 sont ensuite condensées (voir § 3.1).
il est construit en béton réfractaire et refroidi par une ventilation
extérieure naturelle ou forcée. Le chlore est introduit sous forme ■ Procédé ayant fait également l’objet d’un brevet [13], la carbo-
gazeuse au moyen de tuyères en céramique et béton réfractaire, qu’il chloration de l’alumine en bain de sels fondus (chloroaluminate
faut régulièrement changer car peu de matériaux résistent à ce milieu de sodium), grâce à un meilleur contact entre les solides (alumine et
très corrosif. charbon) et le chlore, peut être réalisée à des températures plus
La marche de ces creusets est très peu flexible : en cas d’arrêt du basses (600 à 800 oC).
chlore, le bain prend en masse en moins d’une heure. En pratique,
leur fonctionnement n’est jamais interrompu et la durée de vie des
creusets est de deux à trois ans au plus.
3.3 Applications de AlCl 3
■ Le condenseur
Les vapeurs d’AlCl3 s’échappent du creuset à travers un sas, puis
Les capacités mondiales installées étaient en 1995 de l’ordre de
sont condensées sur une paroi froide. La majorité des producteurs
120 kt/an dont environ 60 kt/an en Europe et 40 kt/an aux États-unis.
d’AlCl3 désublime AlCl3 dans de grandes enceintes en tôle d’acier
Les principaux producteurs sont :
de 10 à 30 m3 chacune, AlCl3 se déposant sur les parois simplement
refroidies à l’air ambiant. À intervalles réguliers, au maximum toutes — en France .......................................... Elf Atochem (20 kt/an) ;
les 24 h, les parois sont vibrées ou frappées soit manuellement, soit — en Europe.......................................... BASF, Durham, Ciba ;
à l’aide de marteaux pneumatiques. Le produit est ensuite broyé pour — aux États-Unis .................................. Witco, Weiland.
obtenir la granulométrie désirée.
AlCl3 est utilisé comme catalyseur pour les synthèses de Friedel
La société Elf Atochem a breveté [7] [8] un système entièrement et Crafts, ce qui nécessite une granulométrie adaptée au système
automatique qu’elle utilise dans son unité de Jarrie. Les vapeurs de fabrication mis en œuvre. Les principales applications sont les
d’AlCl3 se condensent sur des tubes refroidis intérieurement entre réactions d’alkylation qui concernent la pétrochimie, les matières
50 et 80 oC par un liquide adapté puis, lorsque la couche d’AlCl3, colorantes, les produits pharmaceutiques, les cosmétiques.
sous forme d’épis de maïs, est jugée suffisamment épaisse, la
AlCl3 est également utilisé comme agent nucléant pour l’obtention
température du liquide est brusquement élevée vers 200 oC, ce qui
de TiO2.
provoque le décrochement immédiat des grains d’AlCl3.
AlCl3 obtenu est très pur : il contient moins de 100 ppm de métaux
et moins de 1 000 ppm d’Al2O3 (provenant d’une certaine hydrolyse
lors des manipulations).
Nota : ppm : partie par million, soit 10–6 en masse.
4. Production
du tétrachlorure de titane
3.2 Carbochloration de l’alumine ■ Carbochloration des oxydes de titane
Le procédé de carbochloration du rutile (95 % TiO2) a été déve-
■ Comme indiqué en introduction, la carbochloration du kaolin, loppé puis démarré en 1958 par Du Pont de Nemours.
voire de la bauxite, a été très étudiée dans le but d’obtenir Al par L’ilménite, minerai moins riche en TiO2 et contenant davantage
électrolyse de AlCl3 [9]. Les grandes quantités de SiCl4 générées d’oxyde de fer, est également utilisée.
(dans le cas du kaolin) et de FeCl3 (dans le cas de la bauxite) auraient
probablement créé des problèmes de valorisation de ces produits. La carbochloration en lit fixe ou fluidisé d’un mélange de rutile
et de coke par du chlore gazeux a lieu entre 800 et 1 100 oC. Après
■ La carbochloration de l’alumine, par contre, conduit à AlCl3 filtration des gaz, le mélange gazeux est refroidi, les chlorures volatils
sans sous-produit. Également très étudiée [10], elle a été jusqu’à ce tes que TiCl4, SiCl4, FeCl3 sont condensés à l’état liquide pour les
jour peu utilisée. En Europe, seul BASF produit AlCl3 par ce procédé. deux premiers, puis séparés par distillation ou par filtration pour
La réaction a lieu en lit fluidisé entre 750 et 850 oC. Il faut utiliser FeCl3.
des charbons de faible granulométrie (< 1 mm) et de surface TiCl4 est ensuite oxydé en TiO2 par l’oxygène dans une torche à
spécifique élevée ( 80 m 2 ⁄ g ). Quant à l’alumine, seule l’alumine température supérieure à 1 500 oC et Cl2 est recyclé à la section
gamma est correctement attaquée, la phase alpha constituant un d’attaque du rutile.
résidu qu’il faut évacuer.
■ Applications de TiCl4
L’équation chimique de la réaction dépend de l’excès de charbon
et de la température. Ainsi, d’après [10], avec 20 % d’excès de L’oxydation de TiCl4 conduit à l’oxyde de titane TiO2 utilisé comme
charbon, à 1 100 K, la réaction s’écrit : pigment. Le procédé « au chlorure » est moins polluant et plus
économique que le procédé « au sulfate » (cf. article spécialisé dans
Al2O3 + 3 Cl2 + 9/5 C → 2 AlCl3 + 6/5 CO2 + 3/5 CO (4) ce traité).
avec ∆H = – 69 kJ/mol et ∆G = – 335 kJ/mol. La capacité mondiale installée est en 1995 de l’ordre de 2,5 à 3
millions de tonnes par an. TiO2 est un produit en fort développement
L’addition de soufre ou de NaCl [9] catalyse la réaction. actuellement, fabriqué en France par la société Thann et Mulhouse.
Les résidus, alumine alpha et cendres, doivent être extraits en
continu ou en semi-continu.
5. Production sur du magnésium dans des réacteurs adaptés. C’est le procédé Kroll
utilisé en métallurgie pour obtenir des métaux nobles tels que Zr,
du tétrachlorure Ti, etc. [18].
La principale application du zirconium obtenu sous forme
de zirconium d’éponge est le gainage des combustibles nucléaires dans les réa-
cteurs. Il est également utilisé pour sa très bonne résistance aux
acides et aux hautes températures.
5.1 Carbochloration du silicate
Le tétrachlorure de zirconium trouve par ailleurs des applications
de zirconium comme catalyseur et base de fabrication de zircone ultrapure.
Le tétrachlorure de zirconium est obtenu par carbochloration du La capacité de production des pays occidentaux, États-Unis
zircon ZrSiO4 . compris, était de l’ordre de 4 000 t/an en 1995. Le seul producteur
français et européen est la société CEZUS, implantée à Jarrie (Isère),
■ Ancien procédé dont la capacité est de l’ordre de 50 % du total cité précédemment.
Initialement, la carbochloration était effectuée en lit fixe. Des Les producteurs nord-américains sont Teledyne Wahchang et
boulets constitués de zircon, de poudre de graphite et de brai étaient Western Zirconium.
préparés. Après cokéfaction dans un four, ces boulets étaient chargés
au rouge dans un réacteur briqueté. La température de 800 à 900 oC
était maintenue grâce à l’enthalpie de réaction et à l’énergie
thermique de combustion suite à un apport d’oxygène sur l’excès 6. Production du chlorure
de charbon.
ferrique
■ Nouveau procédé
Rapidement, la technique de carbochloration a évolué par utili-
sation d’un réacteur en lit fluidisé pour éviter l’opération d’agglomé- Il convient de distinguer la production de FeCl3 anhydre et celle
ration de la charge et augmenter la productivité. de FeCl3 hydraté, produit et vendu sous la forme d’une solution
concentrée.
Actuellement, on utilise généralement des réacteurs en graphite
dont le diamètre peut atteindre 1 m et qui résistent parfaitement à
l’attaque chimique tout en ayant une excellente tenue aux chocs ther-
miques. 6.1 Chlorure ferrique anhydre
L’attaque du zircon a lieu à environ 1 130 oC pour obtenir une
vitesse de réaction convenable. L’expérience montre que l’on
obtient un mélange gazeux caractérisé par un rapport La synthèse directe s’effectue par attaque directe de déchets de
CO2 / CO = 1 / 10. ferraille, propres et non pollués, par le chlore en léger excès pour
Les équations chimiques sont les suivantes : éviter la formation de FeCl2 non volatil, composé intermédiaire
restant dans le réacteur.
ZrSiO4 + 4 Cl2 + 2 C → ZrCl4 + SiCl4 + 2 CO2 (5)
Fe + 3/2 Cl2 → FeCl3 ∆H = – 401 kJ/mol
ZrSiO4 + 4 Cl2 + 4 C → ZrCl4 + SiCl4 + 4 CO (6)
La réaction a lieu entre 500 et 700 oC, les déchets de ferraille sont
La réaction (6) est prépondérante et se produit cinq fois plus que préchauffés et introduits en continu ou en discontinu. Les vapeurs
la réaction (5). de FeCl3 sont évacuées vers des chambres à parois refroidies à l’air
ou à l’eau, dans lesquelles elles se condensent. Les cristaux de FeCl3
Le calcul de l’enthalpie de réaction à 1 400 K indique :
sont ensuite récupérés par vibration ou frappe des parois du
— pour (5) : ∆H = – 310 kJ/mol ; condenseur, puis mis à la granulométrie désirée par broyage-
— pour (6) : ∆H = 21 kJ/mol. tamisage.
L’énergie absorbée par les réactifs passant de 298 K à 1 400 K est : Le chlorure ferrique est également un sous-produit de la chloration
— pour (5) : ∆H = 360 kJ/mol ; de certains minerais, ilménite, par exemple, utilisée dans la fabri-
— pour (6) : ∆H = 402 kJ/mol. cation de TiCl4 puis de TiO2.
Au total, le bilan thermique s’établit :
— pour (5) à + 50 kJ/mol ;
— pour (6) à + 423 kJ/mol ; 6.2 Chlorure ferrique hydraté
ce qui nécessite donc un apport d’énergie thermique pour que
l’attaque du zircon se produise.
Une unité industrielle telle celle de la société CEZUS du groupe Il est produit par deux types de procédés décrits ci-après, en
Framatome utilise plusieurs réacteurs en graphite, chauffés solution aqueuse concentrée et vendu tel quel.
individuellement au moyen d’un four électrique ou à induction. Le
chlore est diffusé à l’aide d’un lit granulaire de silice. Chaque réacteur
est équipé d’un filtre à décolmatage automatique pour rétrograder 6.2.1 Attaque acide de ferraille
les poussières et relié à un condenseur qui permet de désublimer
ZrCl4 qui est récupéré à l’état solide. ■ Il s’agit d’une chloruration par HCI de déchets d’acier propres,
c’est-à-dire triés, sans autre métal que Fe, sans trace de peinture. La
réaction :
5.2 Applications de ZrCl 4 Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 ∆H = – 418 kJ/mol
est suivie par une oxydation du Fe2+ par Cl2 :

Le tétrachlorure de zirconium est le produit intermédiaire condui- Fe Cl2 + 1/2 Cl2 → FeCl3 ∆H = – 116 kJ/mol
sant au zirconium métal, lequel est obtenu en faisant réagir ZrCl4
La ferraille est chargée dans une cuve d’attaque contenant une Les capacités de production sont en fort développement, en 1995,
solution d’acide chlorhydrique, généralement à 33 % en masse, voire de l’ordre de 500 kt/an aux États-Unis, et de l’ordre de 30 à 40 kt an
plus diluée. Une grande quantité d’hydrogène se dégage, d’où en France (exprimées en 100 %). La demande croissante de ce pro-
certaines mesures de sécurité à prendre. De plus, ce dégagement duit est due au développement des stations urbaines de traitement
gazeux entraîne des vésicules de liquide qu’il faut arrêter pour éviter des eaux. Le prix de la tonne de solution à 38 - 41 % était de l’ordre
la pollution de la surface environnante (coloration et odeur). de 1 000 F en 1995.
La solution de FeCl2 est ensuite oxydée, par du chlore gazeux, en
FeCl3, dans une colonne à garnissage, puis ajustée au titre voulu,
généralement 41 % (en France).
■ Une variante de ce procédé évite le dégagement gazeux d’hydro-
7. Production du chlorure
gène. Elle consiste, dans un procédé en boucle, à attaquer la ferraille
par la solution de FeCl3 :
d’antimoine
Fe + 2 FeCl3 → 3 FeCl2 ∆H = – 170 kJ/mol
■ Procédé
La solution de FeCl2 est filtrée pour éliminer les chlorures métal- SbCl 3 est obtenu par chloration directe de l’antimoine par du
liques insolubles et les impuretés, puis FeCl2 est oxydé par Cl2 en chlore gazeux. On opère en général dans un appareillage du type
FeCl3 en solution. colonne de percolation, où le chlore est envoyé au sommet de la
Dans une autre variante, il est possible d’éviter l’utilisation de charge d’antimoine, ce qui assure par ruissellement l’obtention de la
chlore en oxydant FeCl2 par de l’air ou de l’oxygène [14], en présence forme réduite SbCl 3 . La température peut atteindre 200 o C. En
d’acide chlorhydrique, selon la réaction : revanche, si l’on souhaite obtenir SbCl 5 , il suffit d’introduire une
addition complémentaire de chlore à la base de la colonne
4 FeCl2 + 4 HCl + O2 → 4 FeCl3 + 2 H2O réactionnelle.
avec ∆H = – 102,3 kJ par mole de FeCl3. Les produits sont ensuite condensés, ce qui constitue une
En présence d’air, il faut opérer sous pression de 3 à 5 bar et à opération de purification des produits.
une température de 80 à 100 oC environ. Un autre procédé consiste à dissoudre et à faire réagir un oxyde
d’antimoine dans de l’acide chlorhydrique concentré et chaud. La
distillation du produit brut en présence d’antimoine métal agissant
6.2.2 Attaque acide de minerai comme réducteur permet d’obtenir SbCl3.
■ Applications
Récemment, par suite de l’utilisation croissante du chlorure
ferrique en traitement des eaux, un nouveau procédé industriel par SbCl3 est un intermédiaire dans la production de composés de
attaque acide du minerai de fer devrait connaître un grand dévelop- l’antimoine et surtout un catalyseur de chloration de composés
pement. organiques ou de polymérisation.

Ce procédé, breveté il y a plus de 40 ans [15], a été réétudié, Il a été très utilisé, par exemple, comme catalyseur pour la
amélioré [16], puis utilisé par plusieurs sociétés européennes. fabrication de composés chlorofluorocarbonés (CFC).
On procède à une attaque d’un minerai du type hématite Fe2O3
dans lequel Fe est déjà au nombre d’oxydation + III. La réaction est :
Fe2O3 + 6 HCI → 2 FeCl3 + 3 H2O 8. Chloration des déchets
avec ∆H = – 64,9 kJ par mole de FeCl3. métalliques
L’attaque a lieu en lit fluidisé [17] mais peut également être effec-
tuée en cuve agitée.
La solution de FeCl3, après filtration, est mise au titre demandé, ■ Technique de production
généralement entre 38 et 41 %. L’attaque par le chlore s’effectue en général facilement à partir du
Le regain d’intérêt pour ce procédé provient des découvertes moment où la température de réaction est atteinte. Elle s’entretient
d’immenses gisements d’hématite avec très peu de Fe (+II) faites au ensuite d’elle-même grâce à l’exothermicité de la réaction. Les divers
Brésil ces dernières années et de la difficulté à trouver des ferrailles chlorures peuvent être facilement séparés à cause de leurs tempé-
de bonne qualité. ratures d’ébullition ou de sublimation extrêmement différentes
(cf. figure 1).
■ Applications
6.2.3 Applications de FeCl3
Cette opération est utilisée pour la revalorisation de métaux
nobles, contenus dans des alliages. En particulier, elle s’applique aux
Le chlorure ferrique anhydre est utilisé comme catalyseur dans déchets de carbure de tungstène et aux superalliages à haute teneur
les réactions de Friedel et Crafts, et comme agent de traitement des en cobalt, nickel, chrome, tungstène, molybdène.
eaux dans des pays peu industrialisés.
Le chlorure ferrique en solution aqueuse est utilisé dans le
traitement des eaux potables, mais surtout des eaux usées, comme
agent floculant, particulièrement efficace pour éliminer les phos-
phates dans les eaux urbaines.
Références bibliographiques
[1] WICKS (C.E.) et BLOCK (F.E.). – Thermody- [8] DUGUA (J.). – Granulés de chlorure nium Pechiney. Brevet européen no 55 681
namic properties of 65 elements, their d’aluminium et procédé pour les obtenir. déposé le 23 déc. 1981, date de priorité 24
oxides, halides, carbides and nitrides. US Brevet français n o 2 606 011, Atochem déc. 1980.
Bureau Mines Bull. no 605 (1963). déposé le 31 oct. 1986. [14] KOVACS (G.L.). – Procédé de production de
[2] HULTGREN (R.), ORR (R.L.), ANDERSON [9] LANDSBERG (A.). – Aluminium from chlorure ferrique par oxydation de chlorure
(P.D.) et KELLEY (K.K.). – Selected values of domestic clay via a chloride process. The ferreux à l’aide d’oxygène libre. New
thermodynamic properties of metals and state of the art. US Bureau of Mines Canadian Process Ltd. Brevet français
alloys. Wiley (1963). Information Circular, 53 réf. bibl. 3 fig (1983). no 2 150 574 déposé le 23 juil. 1971.
[3] ELLINGHAM (H.J.T.). – Reductibility of [10] MILNE (D.J.). – The chloration of aluminium [15] REEVE (L.). – Améliorations concernant la
oxides and sulfides in metallurgical and bauxite with chlorine and carbon. Proc. production de chlorure ferrique à partir de
processes. J. Soc. Chem. Ind. 63, p. 125 Australas. Inst. Min. Metall. no 260, p. 23 à minerai de fer. The United Steel Co. Ltd.
(1944). 31, 21 réf., 12 fig. déc. 1976. Brevet anglais no 734 081, déposé le 15 déc.
[4] BERTHOUD (A.). – Précis de Chimie [11] LANDSBERG (A.) et WILSON (R.D.). – 1952.
Physique, p. 112 Gauthier-Villars (1939). Formation of chlorinated carbon products [16] MAJINA (H.), AWAKURA (Y.) et MISHIMA
[5] WEILL (L.). – Énergétique. Tome I Éléments during carbochlorination reactions. Metal- (T.). – The leaching of hematite in acid
de thermodynamique p. 46 Bibliothèque de lurgical Transactions B, Vol. 16 B, p. 847-9, 2 solutions. Metallurgical Transactions B,
la science, Bordas (1958). tableaux, déc. 1985. Vol. 16 B, p. 23-30, mars 1985.
[6] GLASNER (A.). – The thermochemical [12] DUGUA (J.). – Élimination de résidus [17] Van DIEST (J.) et BRAHM (J.). – Procédé et
properties of the oxides, fluorides and organiques chlorés dans du chlorure installation pour la fabrication de solutions
chlorides to 2 500 K. Argonne National d’aluminium par traitement en bain de aqueuses de chlorure ferrique. Solvay.
Laboratory Report ANL-5750, US c h lo ro alu m inat e et réc u p érat io n du Brevet européen no 518 410, déposé le 1er
Government Printing Office (1957). chlorure en phase vapeur. Brevet français janv. 1992.
no 2 609 707 Atochem déposé le 21 janv. [18] TRICOT (R.). – Zirconium et hafnium : Métal-
[7] ADRIAN (J.C.) et DUGUA (J.). – Procédé de
1987. lurgie. M 2 360 traité Matériaux métalli-
condensation du chlorure d’aluminium.
Brevet français n o 2 609 977 Atochem [13] ANDRIOLY (J.), COHEN (J.) et GURTNER ques. Techniques de l’Ingénieur, Paris, oct.
déposé le 27 janv. 1987. (B.). – Procédé amélioré de carbochloration 1994.
de l’alumine en bain de sels fondus. Alumi-

Chimie Industrielle

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chimie Industrielle

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

DOSSIER

Ce dossier fait partie de la base documentaire

Document délivré le 06/07/2012

Pour toute question :

par mail : infos.clients@teching.com ou au téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20

Chloration des métaux

par Jacques DUGUA

1. Chloration des métaux ........................................................................... J 5 630-2

2.2 Aspect thermodynamique .......................................................................... — 3

7. Production du chlorure d’antimoine .................................................. — 7

’importance des chlorations directes des métaux ou des carbochlorations

CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________

1. Chloration des métaux 1.2 Diagramme d’Ellingham

_______________________________________________________________________________ CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES

Les procédés diffèrent par le choix du réducteur (carbone ou oxyde

2.2 Aspect thermodynamique

2.2.1 Cas du carbone

La formation du chlorure à partir d’une mole d’oxyde MO2, par

MO2 + C + 2 Cl2 → MCl4 + CO2 (1)

dont le taux de conversion est lié à la température de réaction.

2.2.2 Cas du monoxyde de carbone

La réaction repose sur l’équation :

2.1 Principe La carbochloration en lit fixe présente l’avantage de s’effectuer

CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________

2.4 Réactions en lit fluidisé

La technique du lit fluidisé présente de nombreux avantages pour

briques réfractaires : selon les oxydes carbochlorés, les diamètres

_______________________________________________________________________________ CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES

CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________

5.2 Applications de ZrCl 4 Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 ∆H = – 418 kJ/mol

est suivie par une oxydation du Fe2+ par Cl2 :

_______________________________________________________________________________ CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES

pement. organiques ou de polymérisation.

CHLORATION DES MÉTAUX ET CARBOCHLORATION DES OXYDES ________________________________________________________________________________

Vous aimerez peut-être aussi