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Comportement
mécanique des polymères
Noëlle BILLON
MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX - UMR CNRS 7635
Comportement mécanique des polymères
Généralités
Effet de la température
a) Présentation
b) Faibles déformation – Notion de transitions
c) Autres caractéristiques
La viscoélasticité
Effet de vitesse et équivalence temps-température
Origine moléculaire
Effet de l’architecture des chaînes
Grande déformation – Plasticité
En un mot
Diversité
Dans les types de comportement Dans les paramètres influant
- Fragiles
-Ductiles - Polymère
- Élastiques - Formulation
- Hyper élastiques - Mise en oeuvre
- Visco élastiques - Sollicitation
- Durcissants - Environnement
- Adoucissants - Conditionnement
Visco – élasticité, plasticité

3 grandes classes macroscopiques
Un exemple: la traction uniaxiale
Force
Rigide - fragile
Striction
Ductile Caoutchoutique
Allongement
Rigide fragile:
Les thermodurcissables très réticulés
Mais aussi
Tous les autres à hautes vitesses, hautes pressions et basses
températures
Les chargés fibres …
Ductile:
Thermoplastiques amorphes à vitesse et température intermédiaires
Thermoplastiques semi-cristallins
Caoutchoutique:
Thermoplastiques amorphes et les élastomères à haute température
ou basse vitesse
Pour une condition donnée
on trouve “toujours”
un polymère de chaque classe
Pour un polymère
on trouve “toujours” (ou presque)
une condition qui le fait rentrer dans une classe ou une autre
Température
- Environnement
Pression
Vitesse
- Sollicitation
Mode
- Formulation
- Conditionnement
- Mise en oeuvre
Généralités
a) Présentation
Vitesse constante
Lubrification
70°C
20
mm
1000
90°C
40 mm
800
Force (N)
110°C
600
130°C
400
135°C
200
0 10 20 30 40 50 60
Displacement (mm) Réversible !
Polyéthylène téréphtalate (PET) Polycarbonate (PC) amorphe,
amorphe, 0,01 s-1 0,001 s-1
70
Contrainte (MPa)
Contrainte (MPa)
200 Compression 10 -3 s-1
60
23 °C
50
150 50 °C
80 °C
40 23 °C 75 °C 85 °C 95 °C
120 °C
30 100
20
50
10 140 °C
Taux d'élongation (L/L ) Déformation
0 00
2 4 6 8 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Généralités
a) Présentation
Polymères amorphes solides si on regarde les modules
Vitreux Vitreux Caoutchoutique Fluide

fragile ductile
Log(Module)
Plusieurs décades
Transition sous
vitreuse β
Élastomère
Transition
vitreuse α
Écoulement
Température
Polymères thermoplastiques solides
Module
Semi-cristallin
Amorphe
Transition sur vitreuse

Vitreux
Fragile
Vitreux Ductile
Caoutchoutique
Fusion
Élastomère
Transition vitreuse
Écoulement
MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX - UMR CNRS 7635 Température
Le polypropylène (PP) semi cristallin. Tg = -20
°C, Transition à 40 – 60 °C. Fusion 160 °C
9
Module (Pa)
2 10 Contrainte (MPa)
100 50 °C
35 °C
0,001 s-1
80 65 °C
9
1 10 25 °C
60
40
- 20 0 20 40
Température (°C)
20
0
0 0,5 1 1,5 2
Déformation
Comportement très dépendant de la température
Existence de transitions qui se traduisent par une évolution brutale
Fragile – ductile, Vitreuse et d’autres sous ou sur vitreuse
La plus importante est la transition vitreuse qui s’accompagne

d’un changement profond du comportement
L’amplitude des transitions dépend du polymère

e.g. la transition vitreuse n’affecte que l’amorphe
Moins sensible pour un polymère semi cristallin
La position des transitions dépendent du polymère et de la vitesse

e.g. Tg: -20 (PP), 77 (PET), 105 (PS) 140 °C (PC)
Polymères thermoplastiques
Module
Mise en forme: extrusion, injection
Mise en forme: thermoformage, soufflage
D év e
Semi-cristallin
lopp
Propriétés d’emploi
e
ment
de mic
Elastomère
rostr
Amorphe
u ct u
Vitreux
re
Fragile Vitreux Ductile Caoutchoutique Fusion
Transition vitreuse
MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX - UMR CNRS 7635 Température
Du point de vue technologique il faut d’abord localiser les transitions
Un polymère semi cristallin peut être utilisé au dessus de sa transition vitreuse
Un polymère amorphe ne peut pas être utilisé au dessus de sa transition vitreuse
Si on a besoin de cette grande élasticité il faut le réticuler

Ce sont les élastomères : polymères amorphes réticulés au dessus de la transition
vitreuse par définition
Un polymère semi cristallin ne peut pas être mis en forme sur son plateau
caoutchoutique (il faut entrer dans sa zone de fusion)
Un polymère amorphe peut être transformé à l’état caoutchoutique
Généralités
a) Présentation
Log(Module
Zone
initial)
10 vitreuse
9 Seuil apparent
8
.
7 Zone
caoutchoutique
ε croissant
6
5
Zone
4 viscoélastique Ecoulement
3 Rupture
σ
Température
R
Vitesse Vitesse de déformatio n
Transition vitreuse
Tg Température
Temp érature
εR
Généralités
a) Présentation
Vitesse – température
PS PET
Impact multiaxial DMA torsion
PET 85°C -90°C
T
9 α
10 100 rad/s
10 rad/s
800 1 rad/s
110°C - 3m/s
700 8
0.1 rad/s
10
600
Force (N)
500 110°C - 1m/s

7
400 10
300 130°C - 3m/s

Temperature (°C)
200 130°C - 1m/s 10
6
40 60 80 95°C
100 120 140 160 180
100
0 PET
0.01
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Traction 0.005
Déplacement (mm)
15
Double effet de la 10
0.001
vitesse et de la température 5
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Déformation
PS
0.8
Contrainte (MPa)
0.7
120 °C - 0,2 s
-1
Équivalence temps température
0.6 116 °C - 0,08 s
-1
0.5
 .   . 
E ε , T0  = E ε , T 
0.4
0.3 0  
   
-1
0.2 115 °C - 0,0005 s . .
Si T > T0 alors ε > ε

-1
128 °C - 0,08 s
0.1
0
Déformation cumulée
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Fluage, relaxation : comportement aux temps longs à T est

équivalent au comportement aux temps courts à T’ (T’>T)
Au-delà du qualitatif
Si l’on reporte l’évolution du module avec la vitesse pour différentes

températures en échelle log-log on obtient un faisceau de courbes parallèles
1000
100 Chacune se déduit de

l’autre par translation
10 horizontale
Module
T T0 T2
1
1
180
0.1 Une référence est choisie: T0
0.01 Les courbes sont ramenées sur

cette courbe par translation
0.001 -8 -6 4 L’ampleur des translations, lg(a),

10 10 0.0001 0.01 1 100 10
dépend de la température
Vitesse ou fréquence
La forme la plus connue pour a est celle de William Landel et Ferry :
− C10 ( T − T0 )
lg(a T ) =
− C02 + T − T0
C1g = C12 = 17.44
Si T0 = Tg on admet  g
 C 2 = C2 = 51.6
2
Fondamental
T0 est la température de référence
Toujours prendre en compte les
Un exemple expérimental
1,E+10 vitesses
Le polystyrène
Pa
1,E+09 Solliciter vite c’est solliciter à froid
1,E+08 Dans son usage normal un polymère

peut balayer des types de
1,E+07 comportement très variables
1,E+06  C 01 = 11.8 Il faut adapter la caractérisation à

T0 = 100 on admet  0
 C 2 = 72 l’application
1,E+05
1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 10 ° une à deux décades de vitesse
Fréquence (rad/s)
Relaxation
Fluage
Déformation
Contrainte
Temps
Temps
Déformation
Contrainte
e1
Part retardée
Temps e2 + e3
e2
Part instantanée
e1 Temps
Irréversible e3
Supposée
Fluage : J = complaisance (Déformation/contrainte)
Écoulement
Log(J)
Plusieurs décades
Caoutchoutique
Visco élastique
Vitreux τ'
Log(Temps)
5 à 10 décades
Le comportement observé dépend de l’échelle de temps propre

au polymère qui peut être défini par τ’ (temps de retardation)
Verre: τ’ est grand devant le temps de la sollicitation
On se place aux temps courts
Élastomère: τ’ est petit devant le temps de la sollicitation
MINESOn se- CENTRE
DE PARIS place aux
DE MISE temps
EN FORME longs - UMR CNRS 7635
DES MATERIAUX
D’un point de vue pratique:
* Module apparent fonction de la vitesse
* Retour non instantané à la décharge
* Fluage des structures sous charge
* Relaxation des contraintes
Précaution d’emploi et de caractérisation

Généralités
a) Présentation
Le lien avec la microstructure ?
La mécanique des milieux continus est un concept
Dans la vraie vie la matière doit accommoder la sollicitation via

des processus élémentaires
La contrainte est une réponse à la perturbation de l’énergie du

système: enthalpie et/ou entropie
Donc
Comment peut-on déformer le polymère ?

Épisode précédent
Élasticité enthalpique
Cristal de
« petites molécules »
Plasticité via des systèmes

de glissement
Rendu possibles par
les défauts et les
dislocations
Trois différences majeures « avec les mains »
1 – chaînes polymères déformables

Déformer un polymère ce n’est pas un déplacement relatif d’objets rigides mais
c’est déplacer et/ou déformer des objets « souples »
2- Le polymère peut être semi cristallin
Plusieurs niveaux d’organisation intermoléculaires

Il y a toujours une phase amorphe
2- Le polymère est toujours formulé

Milieu hétérogène
Processus potentiellement multiples

Chaîne polymère constituée de liaisons covalentes sur son squelette et avec les
substituants, c’est sa configuration
« tête-queue »
Iso-, Syndio- A-tactique etc.
Pour une même configuration plusieurs arrangements spatiaux existent

Ce sont les conformations
Conformation locale
résulte de la structure covalente locale et des
interaction entre groupements non liés
e.g. Orientation relative des groupes latéraux
2 niveaux
Conformation globale
(à l ’échelle de la chaîne) résulte de la disposition
relative des atomes ou groupes constituant le
squelette de la chaîne.
Pour un chaîne vinylique (CH2-CHR) c ’est une
succession de conformations trans, Gauche +, Gauche -
Compte tenu de la longueur des chaîne

Pas de corrélation à longue distance
Cristal polymère ?
Pour qu ’un polymère cristallise il faut:
1) Une configuration régulière

Fixée à la synthèse
2) Que des potions de chaînes adoptent une conformation locale donnée

Nécessite de la mobilité moléculaire pour amorcer des mouvements plus ou moins coopératifs
3) Que ces portions se positionnent dans un réseau

Nécessite des substituants non encombrant et interactions inter-chaînes
Donc
Motif = Portion de chaîne + Une conformation
Maille = Système « classique »
ex. Le PET
2 isomères
Dans le cristal seule la

conformation trans la plus
étendue
Une seule phase cristalline connue
Liaisons H
• Un motif monomère par maille

• Conformation trans
• Objet planaire
• Chaîne parallèle à C
Les polymères ne sont jamais
Modèle à 2 phases dans le polymère massif
100 % cristallins
Amorphe
Cristal
L, longue
Amorphe
période
la
Cristal lc
Lamelle, longue période, taux de cristallinité
Dans le cristal la conformation est stabilisée par les interactions
En 1ère approche le cristal se comporte comme n’importe quel cristal
Élasticité enthalpique + Systèmes de glissement
Quelques systèmes disparaissent à cause des liaisons

covalentes de la chaîne
Peut être quelques processus de relaxation (cf. PP)
Des différences MINES
pourDEles propagations
PARIS de
- CENTRE DE MISE ENdislocations liées- àUMR
FORME DES MATERIAUX laCNRS
taille
7635du cristal
La différence est dans la phase amorphe
Il existe des molécules lien

Une fois les systèmes de glissement activés, les lamelles déstructurées
Processus de Peterlin
Texturation
Durcissement structural très supérieur à celui amené par les

dislocations; Strictions stables – effet charnière
Anisotropie induite donc sensibilité au mode de chargement
Déformations plus grandes
Mais l’amorphe s’est déformé avant et avec le cristal
Comment MINES
peut-on déformer
DE PARIS - CENTRE les chaînes
DE MISE EN FORME DES MATERIAUXamorphes
- UMR CNRS 7635 ?
Polymère amorphe:
Des pelotes plus ou moins perturbées par l’écoulement durant la

mise en forme
et plus ou moins enchevêtrées (aussi fonction de l’histoire)
Liaisons covalentes « intouchables »
Pour un polymère amorphe le mouvement de base est le

basculement des substituants sur les cônes de valence
Sur le cône de valence des puits de potentiels existent
Pour déformer la chaîne il faut franchir des énergies d’activation
L’activation thermique kT peut être suffisante pour augmenter

les probabilités de « sauts »
PET Amorphe simplifié
Deux conformères
Trans Gauche
Chaîne = succession de conformations gauche et trans
Déformer cette chaîne= Augmenter le taux de trans
Allonger la chaîne
Augmenter le taux de conformation « étendue »
On relâche
Retour au taux d’équilibre
Élasticité
∆ U = ∆ F = ∆H – T ∆ S ici ∆S >> ∆H
Entropique
Écoulement : déplacement relatif des chaînes
Chaque chaîne délimite une zone d’encombrement stérique

Chaque chaîne a « un tube » de volume libre dans lequel elle peut se déplacer
Elle se déplace en propageant des changements de conformation locale
Quand T augmente certains mouvements sont facilités
Mécaniquement on ressent des transitions
La chaîne devient « plus » déformable
La transition vitreuse correspond ou moment où des

mouvements coopératifs sur le squelette de la chaîne
deviennent possible
Parfois reliée à des transitions sous vitreuses (changement de conformation locale)
Tous ces mouvements ont leur échelle de temps propre

Si la sollicitation est trop rapide les processus n’ont
pas le temps d’être activés
Si on va trop vite la chaîne paraît moins souple
log (Module Pa)
10
État fluide
9 Zone
vitreuse Les changements de conformation des
8 chaînes sont très rapides.
7 Zone
6 caoutchoutique Elles s’enchevêtrent et se désenchevêtrent
5 quasi instantanément au regard de la
4 Zone sollicitation
viscoélastique Écoulement
3
Les chaînes apparaissent indépendantes
Température
La sollicitation mécanique les fait
Transition vitreuse s’écouler
Tg
La déformation est irréversible
log (Module Pa)
Zone État caoutchoutique

vitreuse
10
Les changements de conformation sont
9
comparables à la sollicitation
8
7
Désenchevêtrent moins probables mais pas
6
totalement impossible
Zone
caoutchoutique
5
Zone
Les chaînes apparaissent reliées
4
viscoélastique Les enchevêtrement, cristaux et autres
Ecoulement
3
liaisons fortes jouent le rôle de point de
Température
réticulation
Transition vitreuse
La sollicitation mécanique allonge les
Tg chaînes
La déformation est majoritairement

réversible mais une part faible
d’écoulement
Nœud
réticulation Élasticité entropique
enchevêtrement
État vitreux
mouvement à l'échelle atomique
Changement de conformation locale
log (Module Pa)
Zone
10 vitreuse
i 8
7
2
6
Zone
bi 4 caoutchoutique
5 Zone
i 3 viscoélastique
4
3 Ecoulement
1 Température
Élasticité enthalpique
Transition vitreuse
Tg
État viscoélastique :
Les changements conformationnels globaux
sont de plus en plus difficile
Maximum de dissipation
Généralités
a) Présentation
Vision macroscopique
Effet de structure de chaîne
log (Module Pa) log (Module Pa)
10 10
9 9
8 8
7 7 M3 > M2 > M1
6 réticulé
6
5 M1
5 M2
4 4 M3
3 3
Température Température
Réticulation, i.e. les élastomères La masse molaire

log (Module Pa) log (Module Pa)
10 M3 > M2 > M1 10
9 9
élevé
8 M1 8
7 M2 7 moyen
6 6 faible
M3
5 5
4 4 amorphe
3 3
Température Température
Masse en nœud de réticulation Cristallin (<60 %)
Généralités
a) Présentation
Vision macroscopique
Adoucissement sensible au
Polycarbonate
vieillissement physique
Limite d’élasticité 200 Contrainte (MPa)

apparente dépendente de la
vitesse et la température et
du mode de chargement
Mais danger comment 150
Traction
différencier plasticité et visco
élasticité aux temps longs Compression
100 Torsion
50
Visco-élasticité plus ou Écoulement « plastique »
moins linéaire
Déformation
Changements de
Disymétrie traction
compression 0 microstructure
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Durcissement
Processus plastiques amorphes multiples
Chaînes amorphes 2 processus élémentaires
Craquelures Bandes de cisaillement

Déformation non isochore. Inhibée par la pression Déformation isochore
Plutôt fragile Plus grande « plasticité»
10 à 100 nm Macromolécules
1
à +
10
µm Processus complexes
Hétérogénéités (charges, adjuvants etc.)
0,01 à 1 mm
Grandes caractéristiques du seuil de plasticit& pour les polymères
Dissymétrie traction-compression
σ2
120
Température – vitesse
80 .
ε croissant
40
40 80 σ1
-40
-80
Température
Seuil même ordre de grandeur que le module

Durcissement structural >> Métaux
Plasticité
MINES DE PARIS - CENTRE avec
DE MISE EN FORME DESvariation de 7635
MATERIAUX - UMR CNRS volume
Le polymère peut être décrit à plusieurs échelles chacun jouant un
rôle dans son comportement
La chaîne et ses conformations (entropie)
Les interactions inter-chaînes (enthalpie)
L’organisation inter chaînes:

Enchevêtrements orientation de l’amorphe
Système et texture des semi-cristallins
Périodicité amorphe – cristal (taille des lamelles)
Le sphérolite
Les hétérogénéités de mise en forme

Processus thermoactivés multiples
Équivalence temps - température
Gradient de microstructure;
Pièce injectée : Structure coeur peau
100 µm
2-3 mm
charges dure ou
Structure polygonale molle - micro
(nano)métrique
inter (intra)
sphérolitique
Structure en lamelle
Amorphe 100 Ǻ
Cristal
Pelote
Sphérolite Adjuvants
1-10 µm Maille
1-10 Ǻ
Les propriétés sont donc régies par
L’architecture du polymère
les monomères la nature des chaînes la longueur des chaînes

souplesse du squelette, capacité à la coopérativité et interactions physico
chimique et physique (enchevêtrements)
La formulation du polymère
Additifs, plastifiants : interaction inter chaînes
Agents nucléants : organisation semi-cristalline (taux et taille)
Mélanges, composites, charges : hétérophases modifient le chargement local
La mise en œuvre qui peut modifier
* L’architecture du matériau
* La formulation en consommant des additifs
* L'organisation des chaînes : extension et orientation moléculaire; cristallisation et texturation
cristalline
* L’organisation spatiale des constituants, répartition et orientations des charges et phases.

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Comportement

mécanique des polymères

Dans les types de comportement Dans les paramètres influant

Visco – élasticité, plasticité

Vitreux Vitreux Caoutchoutique Fluide

Transition sur vitreuse

Fragile – ductile, Vitreuse et d’autres sous ou sur vitreuse

La plus importante est la transition vitreuse qui s’accompagne

L’amplitude des transitions dépend du polymère

La position des transitions dépendent du polymère et de la vitesse

Mise en forme: extrusion, injection

Mise en forme: thermoformage, soufflage

Un polymère semi cristallin peut être utilisé au dessus de sa transition vitreuse

Un polymère amorphe ne peut pas être utilisé au dessus de sa transition vitreuse

Si on a besoin de cette grande élasticité il faut le réticuler

Un polymère amorphe peut être transformé à l’état caoutchoutique

500 110°C - 1m/s

300 130°C - 3m/s

Si T > T0 alors ε > ε

Fluage, relaxation : comportement aux temps longs à T est

Si l’on reporte l’évolution du module avec la vitesse pour différentes

100 Chacune se déduit de

0.1 Une référence est choisie: T0

0.01 Les courbes sont ramenées sur

0.001 -8 -6 4 L’ampleur des translations, lg(a),

1,E+08 Dans son usage normal un polymère

1,E+06  C 01 = 11.8 Il faut adapter la caractérisation à

Le comportement observé dépend de l’échelle de temps propre

* Module apparent fonction de la vitesse

* Retour non instantané à la décharge

* Fluage des structures sous charge

* Relaxation des contraintes

Précaution d’emploi et de caractérisation

La mécanique des milieux continus est un concept

Dans la vraie vie la matière doit accommoder la sollicitation via

La contrainte est une réponse à la perturbation de l’énergie du

Comment peut-on déformer le polymère ?

Plasticité via des systèmes

1 – chaînes polymères déformables

2- Le polymère peut être semi cristallin

Plusieurs niveaux d’organisation intermoléculaires

2- Le polymère est toujours formulé

Processus potentiellement multiples

Pour une même configuration plusieurs arrangements spatiaux existent

Compte tenu de la longueur des chaîne

Pour qu ’un polymère cristallise il faut:

1) Une configuration régulière

2) Que des potions de chaînes adoptent une conformation locale donnée

3) Que ces portions se positionnent dans un réseau

Dans le cristal seule la

• Un motif monomère par maille

Lamelle, longue période, taux de cristallinité

Dans le cristal la conformation est stabilisée par les interactions

En 1ère approche le cristal se comporte comme n’importe quel cristal

Élasticité enthalpique + Systèmes de glissement

Quelques systèmes disparaissent à cause des liaisons

Il existe des molécules lien

Durcissement structural très supérieur à celui amené par les

Anisotropie induite donc sensibilité au mode de chargement

Déformations plus grandes

Mais l’amorphe s’est déformé avant et avec le cristal

Des pelotes plus ou moins perturbées par l’écoulement durant la

Pour un polymère amorphe le mouvement de base est le