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es

Obtención de litargirio a partir de la tostación de blanco de plomo.

Caracterización cromática de los productos obtenidos

Litharge obtaining from the roasting of lead white. Chromatic characterization of

obtained products

J. M. de la Roja(1), N. Sancho(1), M. San Andrés(1,*), V. G. Baonza(2)

1. Dpto. Pintura-Restauración, Fac. Bellas Artes, Universidad Complutense, C/ Greco 2, 28040 Madrid.
2. Dpto. Química Física I, Fac. Ciencias Químicas, Universidad Complutense, Avda. Complutense s/n, 28040
Madrid
* Email: msam@art.ucm.es
Recibido / Received: 20 – Nov – 2007. Versión revisada / Revised version: 16 – May – 2008. Aceptado / Accepted: 19 – May – 2008

RESUMEN:
El amarillo de plomo conocido como litargirio (α-PbO) se suele clasificar dentro del grupo de los
pigmentos amarillos, sin embargo, en la literatura no hay unanimidad en su descripción
cromática. Esta discrepancia lleva a la hipótesis de una posible heterogeneidad en su composición
derivada de su proceso de elaboración. Su obtención en laboratorio a partir de la tostación (330
ºC) del blanco de plomo y el seguimiento de la evolución del proceso con el tiempo de tostación
(desde 15 min. hasta 12 h) ha permitido el estudio de las características cromáticas de los
compuestos formados. Asimismo, se ha verificado que la formación de litargirio va acompañada
de otros óxidos de plomo (masicote y minio) y de carbonatos óxidos de plomo. La naturaleza y
proporción de estos compuestos determinan los valores colorimétricos del pigmento.
Palabras Clave: Pigmentos, Litargirio, Colorimetría, Raman.
ABSTRACT:
The yellow lead known as litharge (α-PbO) is usually classified within the group of yellow
pigments. Nevertheless, there is not an agreement in the literature about its chromatic description.
This discrepancy in its description leads to the hypothesis of a possible heterogeneity in its
composition derived from its manufacturing process. Its production in a laboratory from roasting
of the lead white (at 330 ºC) and its variation with time (from 15 min. until 12h) has allowed the
study of the chromatic characteristics of the formed compounds. It has also been possible to
verify that the litharge formation is accompanied of other lead oxides (massicot and minium), as
well as carbonates lead oxides. The nature and proportion of these compounds determine the
chromatic values of the pigment.
Key words: Pigments, Litharge, Colorimetry, Raman.

REFERENCIAS Y ENLACES
[1] R. Gettens, G. L. Stout, Painting Materials. A Short Encyclopedia. Dover Publications, Inc., New York
(1966).
[2] L. Burgio, R. Clark, S. Firth, “Raman spectroscopy as a means for the identification of plattnerite (PbO2) of
lead pigments and of their degradation products”, Analyst 126, 222-227 (2001).
[3] J. G. Bearn, The Chemistry of Paints, Pigments and Varnishes, Ernest Benn, London (1923).
[4] S. D. Dornheim, M. San Andrés, Actas XV Congreso de Conservación y Restauración de Bienes Culturales,
Murcia, 21-24 octubre 2004, Vol. 1, pp. 533-546 (2006).

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[5] M. San Andrés, J. M. De la Roja, V. G. Baonza, S. D. Dornheim, “Litharge and massicote: thermal
decomposition synthetic route for basic lead(II) carbonate and Raman microscopy analysis”, in press Lasers
in the Conservation of Art Works, Lacona VII Proceedings, Taylor & Francis Group, London (2008).
[6] D. A. Ciomartan, R. J. H. Clark, L. J. McDonald, M. Odlyha, “Studies on the thermal decomposition of
basic lead(II) carbonate by Fourier-transform Raman spectroscopy, X-ray diffraction and thermal analysis”,
J. Chem. Soc. Dalton T. 3639-3645 (1996).
[7] I. M. Bell, R. J. H. Clark, P. J. Gibbs, “Raman spectroscopy of natural and synthetic pigments (pre-
~1850AD)”, Spectrochim. Acta A 53, 2159-2179 (1997).

1. Introducción experimentales pueden ser controladas con

Existe una amplia variedad de pigmentos de plomo,
todos ellos de origen artificial, cuyo procedimiento
de obtención ya era aplicado en la antigüedad. Uno
de los menos estudiados ha sido el amarillo de
plomo conocido como litargirio (α-PbO), cuya
composición química es la misma que la del
masicote (β-PbO), si bien difieren en su estructura
cristalina. El litargirio se suele clasificar dentro del
grupo de los pigmentos amarillos, sin embargo, en la
literatura no hay unanimidad en la descripción de su
color. Así Gettens y Stout [1] lo definen como un
amarillo-naranja; Burgio et al [2], lo sitúan en un
rango que oscila del amarillo al rojo; Bearn describe
tres formas de litargirio: litargirio canario de color
amarillo pálido, litargirio ordinario de color amarillo
rojizo y litargirio en escamas de color rojizo [3]. La
amplia variación cromática asociada a la descripción
de este pigmento lleva a la hipótesis de una posible
heterogeneidad en su composición, derivada de su
proceso de obtención y responsable a su vez de sus
diferencias colorimétricas.
Son escasas las recetas antiguas en las que se
describe su elaboración. Uno de los sistemas de
obtención consistía en tostar el blanco de plomo
[dihidroxi bis carbonato de plomo(II)] a una
temperatura de entre 300-400ºC durante un tiempo.
Como consecuencia de este proceso, el blanco de
plomo se descompone y, teóricamente, se forma un
óxido de plomo (α -PbO).
En principio se puede suponer que esta
descomposición obedece a la siguiente reacción:
330º CºC
300-400
Pb3 (CO3 ) 2 (OH) 2 ⎯⎯ ⎯⎯→ 3PbO + 2CO 2 + H 2O .
Sin embargo, se ha comprobado que este proceso
de transformación del blanco de plomo [Pb3(CO3)2
(OH)2] transcurre a través de una serie de etapas
intermedias en las que se forman diferentes
compuestos [4,5]. A este respecto se ha constatado
que su evolución está determinada por diferentes
factores: cantidad de blanco de plomo sometido a
tostación, superficie de muestra expuesta
directamente a la acción del calor y, por supuesto, la
temperatura y duración del proceso de tostación. Si
bien, en la actualidad, todas estas variables
precisión, en la antigüedad no era una tarea fácil; por
esta razón, se puede suponer que los resultados
obtenidos en el proceso de obtención podrían variar
respecto a la composición del pigmento obtenido y
sus correspondientes características colorimétricas.
Si bien, la toxicidad del plomo y la de sus
derivados es responsable de que este pigmento haya
dejado de ser utilizado en el campo artístico, resulta
interesante su estudio desde el punto de vista del
campo de la restauración y conservación, ya que en
épocas pasadas formó parte de la paleta de los
pintores.
El objetivo de este trabajo es estudiar las
características cromáticas de los compuestos
formados de acuerdo al antiguo proceso de
obtención del litargirio, basado en la tostación del
blanco de plomo; concretamente se estudia la
variación de esta propiedad en función del tiempo de
tostación. Para lograr este objetivo, este proceso se
ha llevado a cabo a escala de laboratorio. En todos
los casos la temperatura ha sido la misma (330ºC).
Estudios llevados a cabo por otros autores se han
realizado basándose en el efecto de la temperatura
[6]; en nuestro caso esta variable se ha mantenido
constante y ha sido estudiado el efecto del tiempo de
tostación. El rango de tiempos ensayados ha estado
comprendido entre 15 minutos y 12 horas. Los
productos obtenidos han sido caracterizados
analíticamente mediante microespectroscopia
Raman. En todos los casos se han determinado sus
valores cromáticos.
2. Experimental
2.a. Preparación de muestras
Para la obtención del pigmento se ha partido de 2,5g
de blanco de plomo (Panreac PA), que se tuestan en
una mufla a la temperatura de 330ºC. La superficie
de muestra expuesta ha sido de 10 cm2. Este
proceso se repite sucesivas veces, partiendo siempre
de la misma cantidad de blanco de plomo, pero
variando el tiempo de tostación (15min., 30min.,
45min., 1 h y 15min., 1h y 30min., 1h y 45min., 2h,

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2h y 30min., 3h, 4h, 5h y 12h). Transcurrido el 2.b. Instrumentación y condiciones de análisis

tiempo correspondiente se extrae la muestra, se
remueve y se deja enfriar a temperatura ambiente.
Los productos obtenidos en cada ensayo se recogen
en la Fig. 1.
Fig. 1. Productos obtenidos en función del tiempo de
tostación del blanco de plomo a 330ºC.
Los productos obtenidos en cada ensayo han sido
caracterizados analíticamente mediante las
siguientes técnicas:
Microespectroscopía Raman: Las muestras
obtenidas han sido caracterizadas con una línea láser
de excitación de 632,8 nm (láser de He-Ne). La luz
dispersada se recoge en reflexión (180º aprox.) con
un microscopio de 100 aumentos y se analiza en un
monocromador ISA HR460 y un detector CCD de
1024x256 píxeles. La máxima resolución es inferior
a 4cm-1 usando una red de difracción de 600
líneas/mm. La utilización de un filtro Rayleigh
interferométrico permite acceder a frecuencias por
encima de 240-250 cm-1 sin distorsionar la línea
base. Dado que la espectroscopía Raman es una
técnica dispersiva, el acoplamiento del microscopio
permite llevar a cabo análisis de mg de muestra, en
nuestro caso alrededor de 2mg, utilizando
portamuestras de microscopio convencionales. Esto
permite, además, realizar el análisis con una
resolución espacial del orden de 20µm.
Espectrocolorímetro: Los valores colorimétricos han
sido determinados con un espectrocolorímetro Dr.
Lange spectro-color con el iluminante D65 y el
observador estándar de 10º. La muestra es iluminada
de manera difusa con luz policromática y la unidad
óptica observa la luz reflejada desde un ángulo de 8º
hacia la superficie de la muestra. Sobre cada muestra
se han realizado cinco medidas a partir de las que
han sido calculados los correspondientes valores
medios. Las mediciones se han realizado utilizando
el sistema CIELAB (Tabla I).

TABLA I
Valores cromáticos de las muestras.
Tiempo L* a* b* C* hab
Ref. (0 h) 99,43 ± 0,09 -0,18 ± 0,01 0,86 ± 0,04 0,88 ± 0,04 101,72 ± 1,03
15 min. 92,65 ± 0,34 0,25 ± 0,08 12,00 ± 0,19 12,01 ± 0,19 88,79 ± 0,35
30 min. 84,17 ± 0,17 4,96 ± 0,11 30,66 ± 0,24 31,06 ± 0,25 80,81 ± 0,13
45 min. 81,56 ± 0,18 6,89 ± 0,11 33,94 ± 0,25 34,64 ± 0,27 78,53 ± 0,10
1 h 15 min. 79,72 ± 0,26 8,09 ± 0,18 36,07 ± 0,30 36,96 ± 0,32 77,36 ± 0,18
1 h 30 min. 70,40 ± 0,03 13,95 ± 0,08 41,70 ± 0,30 43,97 ± 0,31 71,51 ± 0,06
1 h 45 min. 62,55 ± 0,12 17,30 ± 0,03 41,57 ± 0,18 45,02 ± 0,16 67,40 ± 0,10
2h 58,07 ± 0,06 18,67 ± 0,05 39,77 ± 0,12 43,93 ± 0,12 64,85 ± 0,06
2 h 30 min. 54,56 ± 0,15 18,81 ± 0,07 37,67 ± 0,32 42,10 ± 0,28 63,47 ± 0,22
3h 55,73 ± 0,18 18,66 ± 0,06 37,54 ± 0,08 41,92 ± 0,06 63,57 ± 0,11
4h 52,90 ± 0,10 19,01 ± 0,05 33,33 ± 0,28 38,37 ± 0,26 60,30 ± 0,17
5h 43,71 ± 0,17 18,91 ± 0,09 29,45 ± 0,37 35,00 ± 0,34 57,29 ± 0,28
12 h 33,93 ± 0,07 14,20 ± 0,06 15,86 ± 0,26 21,29 ± 0,19 48,16 ± 0,51

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3. Resultados y discusión 12 h

A partir de los resultados obtenidos por micro-

espectroscopía Raman y los publicados en trabajos

Intensidad (unid. arb.)

5h
anteriores [5-7], los productos obtenidos dentro del 4h
intervalo comprendido entre 15 min. y 1h 45min., 3h
2 1/2 h
han sido identificados como mezclas de. 2h
hidroxicarbonatos de plomo (II) [Pbx (CO3)y (OH)z], 1 3/4 h
1 1/2 h
carbonatos óxidos de plomo(II) [xPbCO3. yPbO] y 1 1/4 h
litargirio [α-PbO]. La proporción de estos 3/4 h
componentes aumenta en el orden indicado, a 1/2 h
1/4 h
medida que lo hace el tiempo de tostación (Fig. 2 y
Tabla II). En este intervalo de tiempo (15 min-1h 0h
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
45min), los resultados de las medidas colorimétricas -1
Frecuencia Raman (cm )
efectuadas indican una tendencia a aumentar el
C*(ΔC* = +33,01) y disminuir hab (Δhab = −21,39) y Fig. 2. Espectros Raman de los productos obtenidos.
L*(ΔL* = −30,10). Sin embargo, hay que señalar
que este comportamiento es mucho menos acusado
entre 45min. y 1h 15min (∆C* = +2,32 ∆hab = −1,17
∆L* = −1,84); tal y como se puede observar en la
figura 3. En general las muestras evolucionan hacia
tonos amarillos-rojizos (Fig. 4).
En las primeras etapas del proceso de tostación la
variación cromática es más acusada. Este
comportamiento se puede relacionar con la
existencia de compuestos de partida
[hidroxicarbonatos de plomo (II) y carbonatos
óxidos de plomo(II)] susceptibles de transformación
por efecto del calor y el tiempo de tostación.
Al inicio del intervalo comprendido entre 1h
45min y 2h se produce una inflexión que marca una Fig. 3. Representación de ΔE*, L*, C* y hab en función del
regresión del C*(−1,09), mientras que hab (−2,55) y tiempo de tostación.
L*(−4,48) continúan en descenso, si bien, este se
produce de forma menos acusada. En el intervalo
definido entre 2h y 3h, el componente mayoritario es
litargirio (ca. 285 y 336 cm-1) y los valores
cromáticos son similares (∆C* = +2,01 ∆hab = −1,28
y ∆L* = −2,34). Hay que destacar que al inicio de
este intervalo, 2h, deja de aparecer la señal raman de
1050 cm-1 característica del compuesto de partida,
dihidroxi bis carbonato de plomo(II) (Fig. 2). Tras
4h, además de litargirio se ha identificado masicote
[β-PbO] (ca. 385 cm-1) y los valores cromáticos
siguen presentando una disminución del C*(−3,55) y
el hab (−3,27). A las 5h además de los compuestos
anteriores aparecen trazas de minio [Pb3O4] (ca. 480
cm-1). Finalmente, tras 12h éste último es el
compuesto mayoritario (ca. 480 y 548cm-1) y
únicamente se detectan trazas de litargirio y
masicote; asimismo, los valores cromáticos
presentan la misma tendencia de disminución (∆C*
= −13,71 ∆hab = −9,13 ∆L* = −9,78). En todos los
intervalos de tiempo estudiados las muestras
Fig. 4. Representación en el diagrama CIE a*b* de los
experimentan un descenso de la claridad.
productos obtenidos.

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TABLA II
Bandas Raman (número de onda/cm-1) de los productos sintetizados y compuestos de referencia.

Muestras Compuestos de referencia

2PbCO3 .
0h 15m 30m 45m 1h 1h 1h 2h 2h 3h 4h 5h 12h Litargirio Masicote Pb(OH)2 Minio PbCO3
15m 30m 45m 30m [7] [7] [6] [7] [6]
- - - - - - - - - - - - - - 267 - -
- - - - 293 289 288 284 286 282 281 281 284 285 289 - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - 313 -
- - - - - - - - - - - - - - - 321 - -
- - 343 342 342 340 339 339 337 331 334 - - 336 - - 340 -
- 363 362 361 360 359 - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - 373 377 384 - 385 - - -
- - - - - - - - - - - - - - - 390 -
414 - - - - - 413 411 - - - - - - - 411 - -
- 469 468 467 469 466 466 - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - 472 475 - - - 480 -
- - - - - 541 539 539 541 543 540 536 - - - - -
- - - - - - - - - - - - 545 - - - 548 -
674 - - - - - - - - - - - - - 679 - 673
682 - - - - - - - - - - - - - - - - 682
694 - - - - - - - - - - - - - 693 - 694
- - - - - - - - - - - - - - - 707 - 715
837 841 841 841 839 840 - - - - - - - - - 837 - 837
- - - - - - - - - - - - - - 862 - -
1050 1052 105210521051 1050 1051 - - - - - - - - 1050 - -
1054 - - - - - - - - - - - - - - - - 1054
- 1356 135613561353 - - - - - - - - - - - - -
1369 - - - - - - - - - - - - - - 1365 - 1364
1414 1430 - - - - - - - - - - - - - - - 1425
1474 - - - - - - - - - - - - - - 1467 - 1476
- - - - - - - - - - - - - - - - 1679
- - - - - - - - - - - - - - - 1731 - 1735

4. Conclusión Los resultados obtenidos contribuyen a la

interpretación de los análisis realizados en muestras
Los resultados analíticos y los valores
pictóricas. Así, la identificación en el análisis de
colorimétricos varían con el tiempo de tostación. Se
una pintura del pigmento litargirio mezclado con
ha comprobado que la formación de litargirio va
otros compuestos de plomo, puede llevar a la
acompañada de otros óxidos de plomo (masicote y
interpretación de que la presencia de estos últimos
minio) y de carbonatos óxidos de plomo. La
podría estar asociada al proceso de obtención del
presencia de estos compuestos varía en función del
primero.
tiempo de tostación. Su naturaleza y proporción
determinan los valores colorimétricos del pigmento.
La falta de unanimidad existente en la literatura Agradecimientos
tradicional en cuanto a la definición de la tonalidad
Este trabajo forma parte del proyecto de
del litargirio puede estar corroborada por la amplia
investigación BHA2002-02085 financiado por el
variedad de productos obtenidos.
MCYT. Agradecer al Ministerio de Educación y
El pigmento obtenido tras 12 horas de tostación Ciencia la concesión de la beca FPI a Natalia
puede estar relacionado con el pigmento conocido Sancho Cubino.
como “pardillo” o “pardillo de albayalde” citado en
antiguas fuentes documentales españolas y que,
supuestamente, se obtenía a partir de blanco de
plomo (“albayalde”).

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