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Différents types de vieillissement

chimique des plastiques

par Jacques VERDU


Docteur ès sciences
Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM – Paris)
Laboratoire « Transformation et Vieillissement des polymères »

1. Vieillissement thermochimique ........................................................... AM 3 152 - 2


1.1 Définitions .................................................................................................... — 2
1.2 Vieillissement anaérobie............................................................................. — 2
1.3 Thermo-oxydation ....................................................................................... — 3
1.4 Prédiction des durées de vie....................................................................... — 4
2. Vieillissement photochimique .............................................................. — 5
2.1 Mécanismes ................................................................................................. — 5
2.2 Prédiction des durées de vie....................................................................... — 7
3. Vieillissement radiochimique ............................................................... — 9
3.1 Définitions .................................................................................................... — 9
3.2 Problèmes rencontrés ................................................................................. — 9
3.3 Vieillissement anaérobie............................................................................. — 10
3.4 Oxydation ..................................................................................................... — 10
3.5 Remarque ..................................................................................................... — 10
4. Vieillissement chimique en milieu réactif......................................... — 11
4.1 Hydrolyse ..................................................................................................... — 11
4.2 Autres processus ......................................................................................... — 12
5. Vieillissement biochimique ................................................................... — 12
5.1 Mécanismes ................................................................................................. — 12
5.2 Conditions du vieillissement biochimique ................................................ — 12
5.3 Méthodes d’étude........................................................................................ — 12
6. Vieillissement chimique sous contrainte mécanique .................... — 13
6.1 Intérêt pratique ............................................................................................ — 13
6.2 Contrainte inactive ...................................................................................... — 13
6.3 Contrainte active.......................................................................................... — 13
6.4 Processus mécanochimiques ..................................................................... — 14
Références bibliographiques ......................................................................... — 14

a philosophie générale du vieillissement des plastiques a été introduite en


L tête de l’article [A 3 150] Vieillissement physique.
Les aspects généraux à tous les types de vieillissement chimique, notamment
en ce qui concerne les grandes familles de processus (coupures de chaînes, réti-
culations, etc.) font l’objet d’un premier article [AM 3 151].
Dans cet article, nous étudierons les différents types de vieillissement classés
en fonction de leur cause externe :
— température élevée pour le vieillissement thermique ;
— rayonnements UV ou ionisants pour le vieillissement photochimique ou
radiochimique ;
— etc.
Un dernier article [AM 3 153] sera consacré à la présentation d’un modèle ciné-
tique de vieillissement applicable à de nombreux cas de figure.

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1. Vieillissement peu près avec le classement des énergies de dissociation, par exem-
ple par ordre de stabilité décroissante :
thermochimique C F et > CH3 > CH2

> CH2 CH2 > CH2 CH


1.1 Définitions
CH3
R

Nous appellerons par convention vieillissement thermochimique > CH > CH2 C et CH2 O
tout vieillissement chimique en atmosphère inerte ou dans l’air,
Cl R'
dont la cinétique dépend essentiellement d’un paramètre externe :
la température.
La gamme des énergies de dissociation des liaisons les plus cou-
Sur le plan pratique, on peut distinguer les cas suivants. rantes s’étend entre environ 500 et 250 kJ · mol−1, donc les polymè-
res à squelette essentiellement aromatique : polysulfones,
■ Dégradation à température très élevée : pyrolyse polyimides, polyamides aromatiques, polyéthercétones, etc., sont
plus stables que les polymères contenant des groupes méthylène
Ces cas, en pratique, ne sont rencontrés qu’accidentellement et (PE, PETP, PBTP, PA...), eux-mêmes plus stables que les polymères à
relèvent en général du domaine de la combustion, qui fait l’objet de carbone quaternaire (PMMA, PαMS, PiB...) ou que le
l’article Combustion des plastiques [AM 3 170], réf. [14], dans ce poly(oxyméthylène) (POM), ces derniers étant pratiquement
traité. intransformables sans une stabilisation appropriée.
■ Dégradation à l’état liquide
1.2.1.2 Aptitude à participer ou non à un processus
Les polymères industriels sont souvent relativement instables de dégradation en chaîne
dans les conditions où est réalisée leur mise en œuvre (extrusion,
Supposons que deux polymères P1 et P2 subissent des thermoly-
injection, etc.). On peut distinguer les processus de dégradation
ses primaires à la même vitesse. Dans P1 les radicaux primaires for-
purement anaérobies des processus d’oxydation se produisant
més se désactivent immédiatement, par exemple par dismutation,
essentiellement dans les machines de transformation au voisinage
comme dans le cas du PE :
des zones d’alimentation et, éventuellement, des filières. Les tempé-
ratures de transformation constituent souvent un compromis entre CH2 CH2• + •CH2 CH2
l’exigence d’une fluidité élevée et la nécessité d’éviter une dégrada-
tion thermique très rapide. Même sans conséquences immédiates CH CH2 + CH3 CH2
sur les propriétés physiques, une dégradation thermique limitée
pendant la mise en œuvre peut avoir une grande influence sur le Dans P2, les radicaux primaires formés amorcent une réaction en
comportement ultérieur à long terme (consommation de stabilisant, chaîne : par exemple dépolymérisation (PMMA, PαMS, PiB...) ou éli-
création de nouvelles irrégularités structurales, etc.). mination séquentielle de HCl (PVC).
P2 apparaîtra bien sûr beaucoup plus instable que P1.
■ Vieillissement dans les conditions d’utilisation
Notons qu’une comparaison des stabilités intrinsèques est
C’est le cas le plus difficile à traiter en pratique, car il s’agit de pro- difficile ; on se base souvent sur la perte de masse (mesurée par
cessus extrêmement lents nécessitant, pour leur étude, le recours à thermogravimétrie) ; or, à même vitesse, un processus de
des essais de vieillissement accéléré (avec les problèmes de repré- dépolymérisation a un fort rendement gazeux, alors qu’un proces-
sentativité des conditions opératoires), et souvent susceptibles de sus de coupure statistique a un rendement gazeux très faible.
se combiner au vieillissement physique [A 3 150], réf. [15]. Dans ce
domaine, les processus d’oxydation ont souvent un rôle prédomi- Le classement des stabilités thermiques dépend donc des critères
nant et l’on est en présence d’hétérogénéités à plusieurs échelles : expérimentaux retenus pour les mesurer.
morphologique et macroscopique (contrôle par la diffusion). Malgré ces difficultés, les relations structure-stabilité thermique
constituent une base assez fiable pour le développement de nou-
veaux polymères dits thermostables.

1.2 Vieillissement anaérobie 1.2.1.3 Irrégularités structurales


Tous les polymères industriels en comportent, ne serait-ce que les
extrémités de chaînes.
1.2.1 Relations structure-stabilité
Ces irrégularités structurales sont souvent des « points faibles »,
particulièrement thermolabiles, donc sensibles à une élévation de la
Trois facteurs contrôlent la stabilité thermique intrinsèque des température, en particulier :
polymères : — les peroxydes internes :  M  M  O  O  M  M 
— l’énergie de dissociation des liaisons ; — M étant le motif monomère de la chaîne ;
— l’aptitude à participer ou non à un processus en chaîne ; — les enchaînements tête-à-tête, par exemple :
— les irrégularités structurales ;  ( CH 2  CHR  ) CH 2  CHR  CHR  CH 2 
n

facteurs que nous allons examiner ci-après. — les doubles liaisons internes, initialement présentes.
■ Dans le cas de polymères subissant des réactions en chaîne, ces
1.2.1.1 Énergie de dissociation des liaisons irrégularités structurales vont contribuer à augmenter la vitesse
d’amorçage, par exemple : extrémités de chaîne du POM [ou
Le classement des stabilités thermiques des polymères (établi par polyoxyméthylène], doubles liaisons internes et atomes de chlore
exemple sur la base d’analyses thermogravimétriques) coïncide à tertiaires du PVC, etc.

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(d’autant plus faibles que l’échantillon est plus massif). Les métho-
Perte de masse des le plus couramment utilisées sont :
I — la thermogravimétrie programmée (ATG) (mesure de la perte
de masse) ;
— la calorimétrie différentielle (AED ou ATD) (mesure de l’enthal-
pie de réaction) ;
Nota : ATG : analyse thermogravimétrique ;
II
w1 ATD : analyse thermique différentielle ;
AED : analyse enthalpique différentielle, en anglais : DSC : differential scanning
calorimetry,
cf. article Caractérisation des polymères par analyse thermique [AM 3 274], réf. [11],
dans le traité Plastiques et Composites.
0 Temps — l’analyse des gaz dégagés (ATV : analyse thermique des vola-
tils) avec une version « cinétique » : mesure de la quantité globale
courbe I : polystyrène polymérisé par voie radicalaire de gaz dégagés, par un détecteur non sélectif (catharomètre ou cap-
(contenant des irrégularités structurales) teur de pression), et une version « analytique » avec prélèvement
courbe II : polystyrène polymérisé par voie anionique périodique d’un échantillon de gaz et analyse par chromatographie
(dépourvue d'irrégularités structurales)
en phase gazeuse ou spectrométrie de masse.
Figure 1 – Thermogravimétrie isotherme d’échantillons
de polystyrène
1.3 Thermo-oxydation
■ Dans le cas des polymères ne subissant pas de réaction en 1.3.1 Relations structure-stabilité
chaîne, l’existence d’irrégularités structurales instables se traduit
par une première étape de dégradation rapide, au terme de laquelle Comme on l’a vu dans [AM 3 151, § 5.1], l’oxydation se propage
le vieillissement ralentit, car les espèces les plus instables ont été essentiellement par arrachement d’atomes d’hydrogène, et le clas-
consommées. sement des stabilités est, en général, celui des énergies de dissocia-
Dans l’exemple du polystyrène (figure 1), on constate qu’après tion des liaisons C  H les plus faibles.
décomposition rapide des structures instables dont la contribution à Là aussi, les irrégularités structurales jouent dans certains cas un
la perte de masse est sensiblement w1, la dégradation de l’échan- rôle non négligeable dans l’amorçage des chaînes d’oxydation,
tillon devient plus lente et sa vitesse est comparable à celle d’un cependant que domine le caractère autoentretenu du processus, lié
échantillon dépourvu d’irrégularités structurales. à l’instabilité thermique particulière des produits primaires de la
réaction : les hydroperoxydes (l’énergie de dissociation O  O est
inférieure à 150 kJ · mol−1 contre plus de 250 kJ · mol−1 pour les
1.2.2 Mécanismes liaisons le plus couramment rencontrées dans les polymères indus-
triels).
Les mécanismes appartiennent aux différentes catégories déjà
vues dans [AM 3 151, § 1]. Des polymères comme le polypropylène (PP) ne peuvent prati-
quement pas être utilisés, même dans des conditions relativement
On peut s’attendre à ce que le processus global soit gouverné par douces, sans stabilisants appelés antioxygènes (cf. article Stabili-
la rupture de la liaison la plus faible. sants [A 3 232], réf. [12], dans ce traité).
Exemples
■ PE : toutes les énergies de dissociation des liaisons sont moyennes, 1.3.2 Mécanismes
la plus faible est la liaison carbone-carbone (≈ 350 kJ · mol−1) ; on aura
essentiellement des coupures de chaîne statistiques ; Rappelons que l’oxydation est compétitive de la dégradation ther-
mique anaérobie, puisque les deux processus sont amorcés par le
■ PVC : la liaison la plus faible est la liaison latérale C  Cl
même acte chimique : la thermolyse d’une liaison faible avec pro-
(≈ 300 kJ · mol−1), d’où un processus d’élimination en cascade de HCl ;
duction de radicaux. Cette caractéristique est particulièrement appa-
■ POM : la liaison C  O est très faible (≈ 240 kJ · mol−1) : les radi- rente dans le cas du PVC où les produits d’oxydation sont peu
caux primaires réagiront par coupure β [AM 3 151, figure 2] d’où une colorés, avec une prédominance des coupures de chaîne – donc fra-
dépolymérisation ; gilisation –, alors que les produits de la dégradation anaérobie sont
■ Polymères aromatiques : on peut observer, dans de nombreux très colorés (polyènes conjugués), avec une tendance très marquée
cas, des processus de réticulation liés à des additions de macroradi- à la réticulation et une influence plus limitée sur les propriétés à la
caux sur les noyaux aromatiques. rupture.
Dans le cas des polymères ne contenant que des atomes d’hydro-
1.2.3 Méthodes d’étude gène et de carbone, le plus important est l’existence d’une période
d’induction précédant une dégradation autoaccélérée catastrophi-
■ Pour les études du comportement à long terme, impliquant des que. Cette période d’induction augmente bien sûr avec l’efficacité du
durées typiquement supérieures à un jour, on peut recommander système de stabilisation.
les essais isothermes en enceinte étanche. Des prélèvements systé- Rappelons que l’oxydation est éventuellement contrôlée par la
matiques permettent d’étudier la cinétique de réaction. Tous les diffusion, et qu’elle ne concerne que les zones amorphes des poly-
types d’analyse sont envisageables. mères semi-cristallins.
■ Pour caractériser le comportement à court terme (durée de
l’ordre d’une heure ou inférieure), les essais isothermes ne sont pas 1.3.3 Méthodes d’étude
forcément bien adaptés, car le temps nécessaire à l’établissement
de l’équilibre thermique devient non négligeable. Dans ce cas, on Toutes les méthodes déjà mentionnées sont utilisables : dosages
recommande les essais à température programmée avec des vites- chimiques et spectrochimiques, étude de l’absorption de O2, mesure
ses de montée en température généralement inférieures à 10 ˚C/min des masses moléculaires ou des propriétés mécaniques, etc. Cepen-

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dH ln L
dt

ln Li

ln (Li – ∆Lj )

τ1
Période
d'induction

0 t0 Temps
0 1 1 1 1 1 1 1
à t0 entrée d'air ou d'oxygène dans la cellule
T1 T 2 T 3 T4 Ti Tj T

Figure 2 – Étude de la cinétique d’oxydation par analyse thermique


Figure 3 – Principe de détermination de la durée de vie par le modèle
différentielle
arrhénien : profil d’endurance thermique

dant, deux méthodes sont particulièrement adaptées aux études de


L’équation d’Arrhenius nous donne la variation de la constante de
thermo-oxydation des polymères.
vitesse K en fonction de la température absolue T :
■ Calorimétrie isotherme
K = K 0 exp  – -------
E
 -
Son principe résumé est le suivant. L’échantillon, placé dans la RT
cellule d’un appareil d’ATD ou d’AED (§ 1.2.3), est chauffé en atmos- avec E énergie d’activation de la réaction de
phère inerte jusqu’à la température d’essai. Lorsque l’équilibre ther- dégradation considérée,
mique est atteint (au temps t0 sur la figure 2), on admet brutalement R constante molaire des gaz.
de l’oxygène ou de l’air dans la cellule et l’on enregistre la variation
d’enthalpie par unité de temps dH/dt, en fonction du temps. Pendant Notons qu’il s’agit d’une loi physique, portant sur la constante de
la période d’induction (τi), la réaction est lente et l’exothermicité vitesse d’un mécanisme élémentaire.
négligeable. Au terme de cette période, la réaction s’emballe et En intégrant l’équation différentielle ci-dessus, on obtient :
l’appareil enregistre un pic exothermique qui permet de caractériser
assez précisément la fin de la période d’induction. F (C) = Kt
La fonction F (C) dépend essentiellement de l’ordre α et des condi-
■ Chimiluminescence tions initiales.
Si l’on définit une durée de vie L comme étant le temps au bout
L’échantillon est placé dans une enceinte aux parois totalement
duquel la concentration atteint une valeur limite CL, on peut écrire :
opaques, et un système optique (photomultiplicateur) enregistre
l’intensité lumineuse qu’il émet. Au terme de la période d’induction, F ( CL ) E
on observe une augmentation plus ou moins brutale de l’intensité L = ----------------- soit L = L 0 exp --------
K RT
lumineuse émise. Certains polymères sont plus émissifs que
d’autres, par exemple : PA > PP > PE, pour des raisons qui sont On constate que l’équation d’Arrhenius s’applique – avec un change-
encore souvent controversées [1]. Pour les polymères les plus émis- ment de signe – à la durée de vie.
sifs, la chimiluminescence peut largement concurrencer la calorimé-
trie différentielle, en raison de sa sensibilité supérieure permettant,
en particulier, de réaliser des mesures à températures relativement 1.4.2 Modèle arrhénien
basses, éventuellement au-dessous de la température de fusion du
polymère. Dans le cas le plus fréquent, le vieillissement est un mécanisme
complexe résultant de la combinaison d’une multitude de processus
En ce qui concerne la méthodologie d’essais de vieillissement, on
élémentaires séquentiels, indépendants, synergiques ou antagonis-
peut ici encore recommander les essais isothermes, une attention
tes, compétitifs, etc. Les constantes de vitesse sont rarement
particulière devant être portée au confinement éventuel des échan-
déterminées, l’attention portant surtout sur les durées de vies, et ces
tillons et à la nature des supports d’échantillons (effet catalytique
dernières sont souvent déterminées sur la base de mesures physi-
des sels de métaux de transition).
ques dont les relations avec la structure chimique sont loin d’être
clairement établies. Il existe donc de nombreuses raisons pour que
la loi d’Arrhenius ne s’applique pas. Malgré cela, les spécialistes ont
1.4 Prédiction des durées de vie transformé la loi en modèle physique (dont la validité dans chaque
cas particulier n’est pas prouvée), et l’utilisent fréquemment pour la
prédiction des durées de vie, selon la méthode suivante (figure 3) :
des essais de vieillissement accéléré sont réalisés à des températu-
1.4.1 Équation d’Arrhenius res élevées (T1, T2, T3, T4). Pour chaque température, plusieurs
mesures de la durée de vie permettent de déterminer l’intervalle de
Supposons que nous soyons en présence d’un mécanisme uni- confiance Li − ∆Li traduisant la dispersion des résultats d’essais. Les
que conduisant à la disparition d’une espèce de concentration C, et points représentatifs sont portés sur un graphe d’Arrhenius
dont la cinétique chimique peut s’écrire :
ln L = f  --1- et la droite correspondante est extrapolée à Ti, tempé-
dC dC  T
-------- = – KC α soit -------- = – Kdt rature d’utilisation, ce qui permet d’obtenir Li, durée de vie. Dans la
dt Cα
pratique, on fixe souvent Li (par exemple 20 000 h), et l’on
K est la constante de vitesse et α l’ordre de la réaction. détermine :

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(0)

Tableau 1 – Indices de température de plastiques choisis parmi les plus performants sur le plan mécanique
(d’après [2])
Température d’utilisation Température d’utilisation
maximale en service continu maximale en service continu
(20 000 h) (20 000 h)

Matériau lorsque la Matériau lorsque la


épaisseur minimale résistance au choc épaisseur minimale résistance au choc
des éprouvettes : 1,5 mm n’est pas exigée des éprouvettes : 1,5 mm n’est pas exigée
normal et que seules normal et que seules
les propriétés les propriétés
électriques sont électriques sont
nécessaires nécessaires
(˚C) (˚C) (˚C) (˚C)
Poly(styrène/butadiène/acrylonitrile
– acrylonitrile/acrylique/styrène) Polysulfone (1).................................... 140 à 150
(ABS – AAS) ........................................ 50 à 70 80
Polystyrène (PS) et poly(styrène/
Polyoxyméthylène (POM) .................. 80 à 85 90 à 105 acrylonitrile) (SAN) ............................ 50
Polyamide 6 (PA 6) ............................. 65 à 105 Poly(éthylène téréphtalate) (PET)
(film) .................................................... 105
Polyamide 6-6 (PA 6-6)....................... 65 à 105 Polyimide (film) .................................. 210
Polyamide 6-10 (PA 6-10)................... 65 Résines alkyde (diallyl phtalate) ....... 130
Polyamide 6-12 (PA 6-12)................... 65 Mélamine-formol (MF)....................... 150
Polyamide 11 (PA 11) ......................... 50 Formophénoliques............................. 150
PA + fibres de verre............................ 65 à 105 120 à 140 Polyesters (UP) ................................... 130 130 à 160
Polycarbonate (PC) ............................. 65 à 115 125 Urée-formol ........................................ 100
PC + fibres de verre ............................ 115 125 Polyuréthannes (PUR)........................ 50
Polyoxyphénylène (PPO) ................... 90 à 110 Silicones.............................................. 140 150 à 200
Polypropylène (PP) ............................. 50 à 105 Polyépoxydes (EP) ............................. 105 à 130
(1) Épaisseur des éprouvettes : 0,5 mm.

• Ti température maximale d’utilisation ou indice de tempé- bante A à l’état excité [A]*, c’est-à-dire ayant un niveau électronique
rature ; d’énergie élevée, donc conférant à la molécule une certaine réac-
• Tj température correspondant à la limite inférieure à 95 % de tivité qu’elle n’a pas dans l’état fondamental. On peut écrire ce
l’intervalle de confiance. processus :
Pour que ce modèle de prédiction soit valide, il apparaît important A + hν → [A]*
de satisfaire aux conditions suivantes :
avec hν énergie de photon.
— l’intervalle de température (T1, Ti) ne doit pas comporter de
transition (transition vitreuse ou fusion), car cette dernière se mani- L’absorption obligatoire d’un photon conduit à distinguer deux
feste très souvent par un changement de régime cinétique ; familles de polymères :
— l’intervalle de (T4, Ti) ou plus généralement l’intervalle entre la — ceux dont le motif structural régulier n’absorbe pas dans l’UV
température de vieillissement accéléré la plus faible et la tempéra- solaire ( λ  300 nm ) , par exemple PE, PP, PVC, polydiènes, PVAC,
ture d’utilisation ne doit pas excéder 20 ˚C si possible. PMMA... ;
Quelques indices de température de polymères industriels [2] — ceux dont le motif structural régulier absorbe dans l’UV
sont rassemblés dans le tableau 1. solaire, généralement à l’extrême limite : 300 nm  λ  330 nm ,
cas de la plupart des polymères aromatiques : PC, PET, polysulfo-
nes...
■ Pour la 1re catégorie de polymères, les problèmes de vieillisse-
2. Vieillissement ment photochimique sont exclusivement liés à l’existence d’irré-
photochimique gularités structurales et d’impuretés absorbantes (variant fortement
avec les conditions de polymérisation et de mise en œuvre), capa-
bles de photosensibiliser le polymère. Cette photosensibilisation ne
peut être importante, compte tenu de la faible concentration des
2.1 Mécanismes espèces réactives, que si ces dernières amorcent des processus en
chaîne autoentretenus, ce qui est le cas de la photo-oxydation
(§ 2.1.3).
2.1.1 Absorption ■ Pour la 2e catégorie de polymères, on peut s’attendre à l’exis-
tence d’une photochimie duale, liée à la coexistence de processus
L’acte primaire de tout processus photochimique est l’absorption impliquant le motif monomère et de processus photosensibilisés
d’un photon par le milieu. Cette absorption va porter l’espèce absor- par les impuretés et les irrégularités structurales. L’absorption se tra-

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duit par une atténuation de l’intensité lumineuse traversant l’échan-


tillon et régie par la loi de Beer-Lambert :
 C O  60 °C
I/I0 = exp(− εCx) 40 °C

où I est l’intensité transmise à travers l’épaisseur x d’un milieu com- 30 °C


portant une espèce absorbante d’absorptivité molaire ε en concen- 20 °C
tration C et I0 l’intensité du rayonnement initial.

Sur le plan pratique, on en tire les conclusions suivantes. 0 Temps


— Le vieillissement photochimique est un phénomène superfi-
ciel, l’épaisseur dégradée étant une fonction décroissante de Figure 4 – Vieillissement sous lampe fluorescente de films en PE bd
l’absorptivité du matériau. Dans le cas des photo-oxydations, à différentes températures : dosage des groupes carbonyle résultant
l’épaisseur de la couche dégradée peut, bien sûr, être limitée par la de la photo-oxydation (d’après [3])
diffusion de O2.
— Il existe des moyens d’augmenter l’absorptivité du matériau
■ Les cétones, en particulier produites dans les réactions de termi-
en incorporant par exemple des pigments du type TiO2 ou noir de
naison, sont également photoréactives. On cite en particulier les
carbone, ou des absorbeurs UV (cf. articles spécialisés dans la
mécanismes de Norrish (I) et (II) :
rubrique Adjuvants et renforts des plastiques de ce traité).
+ hν
C R C• + •R I
2.1.2 Mécanismes photolytiques purs O O

On connaît assez peu de cas où le vieillissement dans l’UV solaire C CH CH2 CH


est susceptible d’altérer de façon importante les propriétés des C CH2 R
polymères exposés en atmosphère neutre. Les cas les plus connus O R R'
O
sont : + hν II

— celui du PVC :
+ CH2 C

hν R'
 ( CH 2  CHCl  ) CH 2  CHCl 
n
On remarquera que ces deux mécanismes conduisent à des cou-
 ( CH  pures du squelette macromoléculaire dont les effets s’ajoutent à
CH  ) n CH 2  CHCl  + nHCl ceux déjà connus de la coupure β des radicaux alkoxyle. Les cétones
contribuent, au moins via le mécanisme (I), au caractère autoentre-
— celui du polycarbonate (ou d’autres polymères de structure tenu de la réaction.
voisine) :
■ Les réactions de photo-oxydation, qui comportent des étapes
+ hν radicalaires, sont activées par une élévation de température. Les
O C C énergies d’activation apparentes sont notablement plus faibles que
O O pour la thermo-oxydation : on a relevé par exemple 50 kJ · mol−1 (et
OH la moitié en régime contrôlé par la diffusion de O2), dans le cas du
PE bd (figure 4).
Dans les deux cas, les produits de réaction sont plus absorbants
que le polymère de départ, d’où un certain effet d’autoprotection par ■ Dans un certain nombre de cas, en particulier pour les polymères
formation d’une couche superficielle opaque, remplissant le rôle de la 2e catégorie (PC, PET, etc.), les effets des réactions purement
d’écran protecteur, et une cinétique de vieillissement autoralentie. photochimiques au niveau du motif monomère et ceux des réac-
tions de photo-oxydation se superposent et ne peuvent être distin-
gués clairement que par examen détaillé de l’influence de la
longueur d’onde d’irradiation sur le vieillissement.
2.1.3 Mécanismes de photo-oxydation
2.1.4 Spectre de photosensibilité ou d’activation
Pour l’essentiel, le mécanisme standard [AM 3 151, § 5.1] est
applicable, avec certains aspects spécifiques décrits ci-après.
En lumière monochromatique, les spécialistes utilisent souvent la
notion de rendement quantité Φ égal au nombre de molécules for-
■ Les hydroperoxydes, malgré leur absorptivité molaire très faible mées ou détruites par photon absorbé :
dans le proche UV ( ε  1 L ⋅ mol –1 ⋅ cm –1 ) qui les rend indétectables
par spectrophotométrie UV-visible, sont très instables : Φ = v/Ia
avec v vitesse de réaction (en mol/s),

POOH

.
PO + OH
. Ia intensité absorbée (en photons/s).
En lumière polychromatique, Φ est susceptible de varier avec la
longueur d’onde λ et le graphe Φ = f (λ) est appelé spectre de photo-
d’où le caractère autoentretenu de la cinétique de photo-oxydation, sensibilité ou d’activation du polymère considéré. De façon géné-
le processus pouvant démarrer grâce à la présence d’une quantité rale, ce spectre coïncide avec le spectre d’absorption des espèces
insignifiante de photosensibilisateurs. photoréactives contenues dans le matériau, espèces qui peuvent

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différer fortement d’un échantillon à l’autre en fonction des irrégula-


rités structurales, des impuretés, des adjuvants, des charges, etc. Énergie
C’est pourquoi il existe rarement un consensus entre les divers
auteurs travaillant sur un polymère donné.
Dans le PVC purifié, par exemple, la limite supérieure du spectre
d’activation est voisine de 340 nm, mais elle est déplacée à 400 nm
ou au-delà si le matériau contient du dioxyde de titane, de l’oxyde
de zinc ou s’il est préalablement oxydé.
Le spectre d’activation peut varier avec le critère qui a servi à
l’établir ; par exemple, pour le polyéthylène, nous avons observé
que les réactions de photolyse des cétones (avec en particulier cou-
pures de chaîne et formation de doubles liaisons vinyliques) ne se
produisent qu’au-dessous de 350 nm, alors que les réactions de 300 400 500 600 700 800
photolyse des hydroperoxydes se produisent jusqu’à 400 nm et pro- λ (nm)
bablement au-delà.

Figure 5 – Rayonnement solaire à la surface de la Terre : répartition


spectrale (d’après [4])
2.2 Prédiction des durées de vie

2.2.1 Problèmes rencontrés

La prédiction rationnelle des durées de vie exige l’établissement


00

1
d’un modèle cinétique de la dégradation cf. [AM 3 153], qui devrait 0
prendre en compte au moins : 1 10 0
— le spectre de la source, qui doit être adapté au spectre de pho-
tosensibilité du polymère ; 1 20
0
— l’intensité lumineuse reçue à la surface des échantillons ; 1 100
— la température ;
1 200
— les fluctuations dans le temps de ces différents paramètres.
C’est donc un « plan d’expérience », et non une expérience uni- 1 300
que, qui peut conduire au modèle souhaité.
Les difficultés proviennent en fait des points suivants :
— dans le cas du vieillissement naturel, les paramètres ci-avant
00
varient de façon cyclique (jour-nuit, cycle saisonnier, etc.) et aléa- 13
toire (couverture nuageuse, etc.) ; leurs variations sont souvent mal 0
connues ; 1 40

00
600
— le spectre de photosensibilité du matériau à étudier est en 15 1
12

général inconnu et sa détermination est très coûteuse ; 1 700


00

— la multiplication d’essais de vieillissement est très coûteuse en


investissement, en temps et en consommation (lampes, énergie,
eau distillée, etc.).
En définitive, l’essai de vieillissement idéal n’existe pas, tout essai Les valeurs indiquées sont exprimées en J/cm2 par jour
réel est en fait un compromis technico-économique.
Figure 6 – Moyennes quotidiennes, calculées sur une année, du flux
énergétique solaire en France (d’après [5])
2.2.2 Sources de lumière utilisées
en vieillissement
naturel, les normes préconisent une inclinaison de la surface expo-
2.2.2.1 Lumière solaire sée de 45˚ face au sud sous nos latitudes. Pour plus de détails, se
reporter à l’article Plastiques. Essais normalisés. Essais d’environne-
Le spectre de la lumière solaire à la surface de la Terre est proche ment [A 3 521], réf. [13], dans le présent traité.
de celui présenté sur la figure 5. Il est susceptible de petites varia-
tions dépendant, en particulier, de la hauteur du soleil sur l’horizon, 2.2.2.2 Sources de lumière artificielle
de la latitude, de l’altitude, de la pollution atmosphérique, de la cou-
verture nuageuse, etc. ■ Les conditions à remplir pour une source de lumière utilisable
L’énergie intégrée est de l’ordre de 400 ± 50 kJ/cm2 par an en pour le vieillissement accéléré sont les suivantes :
France. La distribution géographique des moyennes quotidiennes, — pas d’émission au-dessous de 300 nm : les radiations de faible
calculées sur une année, est présentée sur la figure 6. longueur d’onde sont extrêmement actives et sont susceptibles
d’amorcer des processus inexistants en vieillissement naturel ;
Les variations saisonnières sont d’autant plus marquées que la
— spectre ne présentant pas de « trou » dans la gamme 300 à
latitude est élevée. En France, le flux énergétique passe par exemple
400 nm (pour ne pas favoriser un mécanisme photochimique par
de 250 J/cm2 par jour en décembre à 2 170 J/cm2 par jour en juillet
rapport à un autre ayant un spectre de photosensibilité différent).
[5]. La fraction d’UV (λ < 400 nm) est de l’ordre de 2 % en hiver et
peut atteindre 7 % en été. ■ Trois types de sources sont particulièrement utilisés :
De plus, pour un site donné, le flux énergétique va dépendre de — les lampes au xénon, qui donnent une simulation solaire quasi
l’orientation de la surface exposée. Pour les essais de vieillissement parfaite avec un filtrage approprié ;

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— les lampes à vapeur de mercure haute pression, qui ont un


spectre de raies avec un fond continu important, et dont l’avantage DOCO
est lié au rendement énergétique élevé dans l’UV ;
— les lampes fluorescentes à phosphore émettant dans l’UV, qui 0,4
ont l’avantage d’un faible coût, d’un rendement énergétique élevé
dans l’UV, d’un spectre continu, mais dont le principal inconvénient 0,3
est leur faible intensité lumineuse.
0,2
Selon des critères purement techniques, les lampes au xénon
constituent le meilleur choix dans la très grande majorité des cas. 0,1
Cependant, les critères économiques font nettement pencher la 0
balance en faveur des deux autres types de source.

Juillet

Août

Septembre

Octobre

Novembre

Décembre

Janvier

Février

Mars

Avril

Mai

Juin
2.2.2.3 Équipements d’un appareil
de vieillissement accéléré

L’élément le plus important est, bien sûr, la source de lumière. Les DOCO densité optique du pic d'absorption infrarouge
principaux accessoires sont les suivants : du groupement C O
— le système de régulation de l’intensité lumineuse : il est impor- a cinétique de photo-oxydation du PE non stabilisé pour différentes
tant, surtout pour les lampes au xénon dont le vieillissement sur campagnes d'exposition réalisées à Paris de juillet 1973 à juin 1974
quelques centaines d’heures ne peut pas être négligé (il est souhai-
table que la régulation porte sur la partie UV du spectre et non sur

Énergie globale (J/cm2)

Température (°C)
l’énergie globale) ;
— le système porte-échantillons assurant l’homogénéité du flux
lumineux (manège) : le flux énergétique UV (entre 300 et 400 nm) au 2 000 30
niveau des échantillons ne doit pas être très inférieur à 1 mW/cm2 ;
— le système de commutation « jour/nuit » ; 1 500 20

— les régulations de température et d’hygrométrie ; 1 000 II 10


— le système d’aspersion des échantillons par de l’eau distillée
500 I 0
pour la simulation de la pluie ;
— le programmateur de cycles jour/nuit et sec/humide. 0 – 10

Juillet

Août

Septembre

Octobre

Novembre

Décembre

Janvier

Février

Mars

Avril

Mai

Juin
2.2.2.4 Mesures de l’énergie lumineuse

Pour diverses raisons, tenant en particulier à la configuration géo-


métrique défavorable des sources de lumière (en général arcs
longs), au vieillissement des détecteurs physiques (cellules photo- b variation de l'énergie globale reçue (I) et de la température (II)
électriques, photopiles, etc.), et à leurs difficultés d’utilisation en sur le site d'exposition, aux mêmes périodes
continu sur certains sites de vieillissement naturel ou dans des
Figure 7 – Photo-oxydation et variation saisonnière du climat naturel
appareils de vieillissement accéléré très encombrés, on peut vive-
ment recommander l’utilisation de détecteurs chimiques
(« actinomètres »), capables de réagir de façon quantitative au
rayonnement reçu, dans une bande spectrale donnée et servant concentration d’une espèce chimique, ou plus généralement, d’une
d’étalons de mesure. propriété :
Les films en polycarbonate ou en polysulfone (avec suivi de jau-
nissement par spectrophotométrie UV-visible) ou les feuilles en PE v = v 0 I α exp  – -------
E
non stabilisé (avec dosage des groupes carbonyle par spectrophoto-  -
RT
métrie IR) sont utilisables. Les premiers, en principe insensibles aux
variations de température, sont essentiellement sensibles à l’UV avec I (en photons · cm−2 · s−1, par exemple) flux
« court » (300 à 315 nm). Les seconds sont sensibles aux variations énergétique reçu (fonction du temps t),
de température, l’énergie d’activation apparente étant de l’ordre de T (K) la température, également fonction du temps t,
29 kJ · mol−1.
v0 , α , E grandeurs caractéristiques du matériau.
Les performances comparées de ces systèmes d’étalonnage et
Notons que plusieurs expériences de vieillissement accéléré sont
leurs modes d’utilisation sont décrits dans l’ouvrage [6].
nécessaires pour déterminer v0, α et E.
Dans le cas du PE par exemple (α = 1), cette approche permet de
2.2.3 Modèle prédictif rendre compte des variations saisonnières de cinétique illustrées
par la figure 7.

Il n’existe, pour l’instant, aucune méthode normalisée de prédic- Le taux d’avancement de la photo-oxydation est donc :
tion de la durée de vie en vieillissement naturel (avec exposition à la


lumière solaire). t
P = vdt
La méthode la plus couramment utilisée consiste à prendre seule- 0
ment en compte l’énergie intégrée sur la totalité de la période
ce qui conduit à P = f (t).
d’exposition. Cependant, dans le cas général, les effets de la tempé-
rature ne peuvent pas être ignorés, et la meilleure méthode consis- Il suffit ensuite de définir un critère de fin de vie P = PL et on
terait à partir de l’équation exprimant la vitesse v de variation de la obtient la durée de vie L = f −1(t) où f −1 est la fonction réciproque de f.

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Les méthodes de prédiction de durée de vie en relation avec les


données disponibles sur les paramètres d’exposition sont dévelop- 3. Vieillissement
pées dans l’ouvrage [6] précédemment cité : radiochimique
■ Remarque
En photochimie fondamentale, les flux énergétiques sont expri-
més en nombre de photons par unité de surface et de temps. Par 3.1 Définitions
contre, les mesures physiques sur les sites d’exposition naturelle
(données climatiques) ou dans les appareils de vieillissement accé-
léré sont généralement effectuées dans les unités usuelles de puis- ■ Vieillissement radiochimique
sance ou d’énergie (W/cm2 ou J/cm2).
Ensemble des processus résultant directement ou indirectement
Le passage d’un système d’unités à l’autre découle de la loi de de l’interaction entre un matériau et des radiations ionisantes
Planck : (rayons X, γ, α, β...).

hc ■ Dose
e = h ν = -------
λ Énergie absorbée par unité de masse du matériau ; l’unité actuelle
est le gray (Gy) qui remplace le rad :
avec h = 6,626 × 10−34 J · s (constante de Planck),
1 Gy = 1 J · kg−1 = 100 rad
c = 3 × 108 m · s−1 (célérité de la lumière),
■ Débit de dose
λ (m) longueur d’onde considérée.
Énergie absorbée par unité de temps et de masse :
On en déduit donc :
1 Gy · s−1 = 0,36 Mrad · h−1
19 ,88 × 10 –26 2 × 10 –16
e ( J ⁄ photon ) = ------------------------------------ = ------------------------ ■ Rendement radiochimique
λ (m) λ ( nm )
Nombre de molécules transformées pour 100 eV absorbées
soit e = 6,6 × 10−19 J/photon à λ = 300 nm, (1 eV = 1,6 × 10−19 J). Les grandeurs le plus souvent rapportées dans
la littérature sont :
= 6,2 × 10−19 J/photon à λ = 320 nm,
— G(S) rendement des coupures de chaîne ;
= 5,7 × 10−19 J/photon à λ = 350 nm. — G(X) rendement des réticulations,
Bien entendu, si l’on a affaire à un spectre étendu, la relation ci- mais la notion de rendement radiochimique s’applique à tout type
dessus doit être intégrée sur l’intervalle spectral considéré dont la de processus.
limite inférieure correspondrait typiquement à la limite inférieure du
spectre d’émission de la source et la limite supérieure à la limite
supérieure du spectre de photosensibilité du matériau.
3.2 Problèmes rencontrés
2.2.4 Paramètres cinétiques On distingue au moins trois cas dans la pratique.
autres que la température et l’irradiation
■ Accident
Les facteurs ci-après sont susceptibles de jouer un rôle. Par exemple lors d’un incident de fonctionnement d’une centrale
nucléaire, les matériaux peuvent être soumis à des doses de l’ordre
■ Cycle jour-nuit de 1 MGy (ou supérieures), pour des durées d’irradiation de l’ordre
d’une heure (ou inférieures). Les effets sur les plastiques sont sou-
Dans le cas des processus d’oxydation contrôlés par la diffusion
vent directement visibles : colorations, formation de bulles ou de fis-
de O2, l’alternance jour-nuit va permettre une saturation périodique
sures, etc.
de l’échantillon en oxygène. Pour une énergie globale (intégrée)
constante, un échantillon irradié en continu devrait donc être moins ■ Utilisation industrielle des radiations ionisantes
dégradé qu’un échantillon ayant subi une irradiation discontinue.
Des processus radicalaires divers peuvent se poursuivre après Les rayons β ou γ sont de plus en plus utilisés pour transformer les
l’arrêt de l’irradiation (« post-effets »). On constate ce phénomène, polymères, en particulier pour les réticuler (cas du PE) ou pour réa-
dans certains cas, lors du stockage prolongé dans l’obscurité du PVC liser des copolymères greffés (par exemple PE/acide acrylique). Ici
après irradiation. également il s’agit de débits de dose élevés pouvant dépasser
10 Gy · s−1.
■ Humidité, pluie
■ Utilisation normale en présence des radiations ionisantes
Les effets de l’eau cf. article [A 3 150], réf. [15], s’ajoutent à ceux
Les matériaux organiques (joints, isolants électriques...) utilisés
de la lumière dans le cas des polymères hydrophiles. La plastifica-
au voisinage d’une source de rayonnement ionisant sont suscepti-
tion par l’eau peut favoriser la diffusion de O2. Le lavage des surfa-
bles de recevoir une faible partie de ce rayonnement, correspondant
ces par la pluie peut accélérer la migration d’adjuvants par
typiquement à une dose de quelques kilograys, étalée sur des mois
extraction.
ou même des années. Dans ce cas, les effets directs de l’irradiation
■ Polluants atmosphériques sont le plus souvent négligeables ; on s’intéresse essentiellement
aux effets indirects et, en particulier, à la stabilité thermique rési-
Les polluants atmosphériques : NO, NO2, SO2, O3, particules poly- duelle. Cette dernière diminue si l’irradiation a créé des sites ther-
aromatiques..., sont souvent des photosensibilisateurs, d’où le molabiles (exemple des post-effets dans le cas du PVC). L’oxydation
caractère particulièrement dégradant des atmosphères urbaines et amorcée par des actes radiochimiques (radio-oxydation) jouera sou-
industrielles. vent un rôle primordial.

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3.3 Vieillissement anaérobie grosso modo proportionnelle à sa concentration, d’où les consé-
quences suivantes :
— la contribution des irrégularités structurales est relativement
Ces processus n’ont des conséquences notables que lorsque la faible alors qu’elle est prédominante en thermo-oxydation et en
dose dépasse 10 kGy et même, le plus souvent, 100 kGy. photo-oxydation ;
On distingue essentiellement deux familles de polymères : — les réactions de ramification, en particulier la décomposition
unimoléculaire des hydroperoxydes, sont peu favorisées, surtout
— ceux subissant des coupures de chaîne prédominantes :
aux taux d’avancement limités.
PMMA, PαMS, PiB, par exemple ;
— ceux subissant des réticulations prédominantes : PE, PVC, PC,
par exemple. 3.4.2 Réticulations et coupures de chaîne
On remarquera que les polymères de la première catégorie sont
ceux dont la liaison entre deux motifs monomères est faible et qui Les processus de réticulation font intervenir des couplages de
se caractérisent par une tendance à la dépolymérisation lors du radicaux. En réagissant rapidement avec ces radicaux, l’oxygène
vieillissement thermique. joue un rôle d’inhibiteur de la réticulation et favorise le processus
En pratique, aucun polymère n’a un comportement exclusive- de coupure de chaîne. La plupart des polymères qui se trouvaient
ment gouverné par un mécanisme unique et il faut considérer le rap- dans la catégorie des polymères à réticulations prédominantes pas-
port G(S)/G(X) [AM 3 151, § 3.2.4]. sent, en présence d’oxygène, dans celle des polymères à coupures
de chaîne prédominantes. C’est le cas en particulier du PE et du PVC.
Aux processus de réticulation et de coupures de chaîne s’ajoutent
des processus de coupure des liaisons latérales (par exemple élimi-
nation de HCl dans le cas du PVC) et des réarrangements divers à 3.4.3 Contrôle de la cinétique par la diffusion
partir des radicaux primaires résultant directement de la radiolyse de O2
des liaisons. Ces processus se traduisent souvent par un dégage-
ment gazeux (H2, CO2, CH4, monomère, etc.). Des actes radiochimi-
D’après ce qui a été vu en [AM 3 151, § 6], on arrive aux conclu-
ques peuvent se produire au cœur de cristaux et entraîner la
sions ci-après.
formation de défauts. Ce phénomène peut être étudié par calorimé-
trie différentielle : il se traduit par une diminution de la température
de fusion TF telle que :
débit de dose D .
.
■ L’épaisseur de la couche oxydée est une fonction décroissante du

1 1 R Pour un processus d’ordre zéro, on peut écrire :


------ – --------- = – ----------- ln x (loi de Flory)
T F T F0 ∆H F .
e ( O 2 ) = K(D )
– 1⁄2
avec TF 0 température de fusion d’un polymère 100 %
cristallin dont l’enthalpie de fusion serait ∆HF, où e(O2) est l’épaisseur de la couche oxydée et K une constante aug-
x fraction cristalline, mentant avec la perméabilité du matériau à l’oxygène.
R constante molaire des gaz. ■ L’oxydation favorise les coupures de chaîne donc, dans un
En ce qui concerne les relations structure-stabilité, signalons les polymère subissant une réticulation en milieu anaérobie, la distribu-
points suivants. tion spatiale de la masse moléculaire après irradiation a l’allure indi-
quée sur la figure 8, qui correspond à un taux d’avancement limité,
■ Effet stabilisant des cycles aromatiques avant que le point de gel ne soit atteint à cœur.
La résonance propre aux cycles benzéniques leur permet d’absor- ■ Dans la mesure où la couche oxydée est responsable de la fragi-
ber une grande quantité d’énergie sans qu’il y ait de modification lisation, on peut s’attendre à ce que le comportement du matériau
irréversible de la structure ; c’est pourquoi les polymères aromati- dépende étroitement du débit de dose. Plutôt qu’une durée de vie,
ques, par exemple PS, PC, PET, polymères thermostables divers..., on va définir ici une dose « létale » DL correspondant à une chute
sont plus stables que les polymères non aromatiques, même ceux, arbitraire des propriétés mécaniques (à la rupture), qui est une fonc-
tel le PTFE, ayant des liaisons à énergie de dissociation élevée. tion croissante du débit de dose, comme le montre, dans le cas du
Le rendement radiochimique G(S) des coupures de chaîne dans le PE hd, la figure 9.
polyisobutylène (PiB) est de l’ordre de 5-6 ; il passe à 3 dans le cas
d’un copolymère isobutylène-styrène.
3.4.4 Autres caractéristiques
■ Effet des adjuvants
Les adjuvants peuvent influer sur le vieillissement radiochimique : Le vieillissement radio-oxydant peut, en définitive, être décrit par
par exemple, les plastifiants du type phtalate diminuent le rende- le « mécanisme standard » [AM 3 151, § 5.1], la radiolyse de liaisons
ment de réticulation G(X) dans le PVC. n’intervenant que dans l’étape d’amorçage. La propagation, elle, est
un phénomène purement radicalaire.
À ce titre, elle est :
3.4 Oxydation — accélérée par une élévation de température ;
— susceptible d’être inhibée par des « antioxygènes » classiques.
Les radicaux primaires résultant de processus de radiolyse sont,
bien sûr, capables d’amorcer des réactions d’oxydation en chaîne.
3.5 Remarque
3.4.1 Amorçage
Dans le cas de la thermo-oxydation ou de la photo-oxydation, on
On peut considérer que toutes les liaisons, quelle que soit leur sait que, en pratique, chaque échantillon, caractérisé par sa compo-
énergie de dissociation, sont équivalentes vis-à-vis de radiations de sition, son mode de polymérisation, son histoire thermique, etc.,
très haute énergie. La contribution d’une liaison donnée sera donc constitue un cas particulier et qu’un classement des familles chimi-

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rité, le vieillissement chimique en milieu réactif découlera de


M M l’hydrolyse en présence ou non de bases, d’acides ou de sels sus-
ceptibles d’avoir un rôle catalytique.

4.1 Hydrolyse

4.1.1 Mécanismes, facteurs d’influence


Épaisseur de l'échantillon

avant irradiation L’hydrolyse affecte les polycondensats, en particulier polyesters et


après irradiation en présence de O2 polyamides [AM 3 151, figure 2], polyimides (imides hydrolysés en
(pour un taux d'avancement limité) amide), polyéthers [poly(oxyméthylène), poly(éthers-uréthannes),
cellulosiques...], cependant, dans le cas des polyéthers, l’hydrolyse
Figure 8 – Variation de la masse moléculaire moyenne est très lente et ne prend une importance significative qu’en pré-
dans l’épaisseur d’un échantillon irradié sence d’un catalyseur acide (d’où l’existence de stabilisants basi-
ques du type bases de Schiff).

Notons que l’hydrolyse :


DL
— est généralement un processus de coupure statistique
[AM 3 151, § 1] ;
— peut être contrôlée par la diffusion de l’eau [AM 3 151, § 6]
dans le cas d’objets épais ;
— peut être catalysée par les acides ou par les bases.
lg D •
irradiation sous azote (DL constant) Dans le cas des polyesters linéaires du type PET, l’effet catalytique
des acides a souvent été suggéré mais non clairement démontré.
irradiation dans l'air
L’effet catalytique des bases est, par contre, démontré, cependant
ces bases – par exemple NaOH ou Ca(OH)2 – pénètrent peu le

dans l’air D
.
Figure 9 – Variation, en fonction du débit de dose d’irradiation
de la dose DL provoquant une chute de 50 %
polymère et entraînent plutôt une dégradation superficielle intense
suivie d’une érosion (mise en évidence par une perte de masse).
de l’allongement à la rupture d’éprouvettes en PE hd de 4 mm
d’épaisseur (d’après [7]) Nota : dans la mesure où l’effet catalytique des acides existerait, on pourrait s’attendre
à un comportement autocatalytique, l’hydrolyse créant des extrémités de chaînes acides.

ques par ordre de stabilité n’a pas grand sens, sauf éventuellement
dans le cas du vieillissement thermique à court terme. 4.1.2 Cinétique, durée de vie
Le caractère non sélectif du vieillissement radiochimique crée en
principe une situation différente, puisque les échantillons d’une Divers modèles cinétiques autocatalytiques ou non, contrôlés ou
même famille chimique devraient assez peu différer entre eux. non par la diffusion, ont été proposés. Le modèle le plus courant a
Cependant, l’existence de processus d’oxydation contrôlés par la été présenté en [AM 3 151, § 1.2] où nous avons vu que la constante
diffusion constitue une nouvelle source de variabilité des données de vitesse s’exprime sous la forme :
expérimentales, la vitesse de vieillissement devenant dépendante
de facteurs tels que la pression partielle de O2, l’épaisseur des
k = k 0 ( HR ) α exp  – -------
E
échantillons, la température et le débit de dose. Les résultats
d’essais réalisés dans l’air sont donc à considérer avec précaution.  -
RT

Un exemple d’application de ce type de modèle a été publié dans


la référence [8]. On voit que le moyen le plus simple d’accélérer le
4. Vieillissement chimique vieillissement consiste à élever la température. On applique ensuite
en milieu réactif le modèle arrhénien pour la prédiction des durées de vie, avec tou-
tes les précautions indiquées dans le paragraphe 1.4.2.

Les paramètres cinétiques sont tels que la dégradation devient


Dans un certain nombre de cas, les polymères sont, au cours de extrêmement rapide aux températures de mise en œuvre (typique-
leur utilisation, en contact avec des gaz ou des liquides corrosifs
ment  250 ° C ), d’où la nécessité bien connue de sécher soi-
avec lesquels ils sont susceptibles d’entrer en réaction. Rappelons
qu’il est important de dissocier les effets physiques liés à la pénétra- gneusement le matériau avant sa transformation. Il est facile de
tion des réactifs dans le matériau des effets chimiques, les premiers calculer qu’une concentration d’eau de l’ordre de 0,1 % en masse
étant en principe réversibles (sauf endommagement) [A 3 150], (5,5 × 10−5 mole d’eau par gramme de polymère) suffit à diviser par
réf. [15], les seconds étant irréversibles. L’utilisation abondante des deux la masse moléculaire d’un polymère de masse initiale
polymères dans l’emballage, le transport de fluides divers, la pro- M n = 18 000 g ⋅ mol –1 .
tection contre la corrosion, le génie chimique, etc. créent une variété
infinie de cas dont il est pratiquement impossible d’avoir une vue Nota : l’eau ne pénètre pas dans les cristallites, les équations cinétiques doivent donc
exhaustive. On peut cependant remarquer que pour la grande majo- prendre en compte uniquement les espèces réactives présentes dans la phase amorphe.

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4.2 Autres processus ■ Les autres polymères sont en général stables, mais peuvent être
déstabilisés par oxydation ou par copolymérisation avec des mono-
mères tels que l’acétate de vinyle ou l’acrylamide.
4.2.1 Oxydations On peut souvent associer biodégradabilité et hydrophilie bien
qu’il ne s’agisse pas d’une stricte loi physique.
Les processus d’oxydation par voie chimique sont relativement ■ La biodégradation n’est possible que sur des macromolécules
courants, les réactifs les plus souvent rencontrés étant l’acide nitri- relativement petites, la stabilité d’un matériau dépendra donc, dans
que fumant, le permanganate de potassium, les mélanges sulfo- une large mesure, de sa distribution des masses moléculaires et en
chromiques, etc. Les relations structure-comportement sont particulier de la fraction des masses les plus faibles. Comme on a pu
sensiblement les mêmes que dans le cas de l’oxydation atmosphé- l’établir dans le cas du polyéthylène, du polyéthylèneglycol ou de la
rique, les polymères purement hydrocarbonés du type PP ou poly- polycaprolactone, les organismes vivants ne métabolisent que des
diènes étant particulièrement sensibles et les polymères fluorés, macromolécules de masse moléculaire moyenne inférieure à
notamment le PTFE, étant particulièrement stables. 104 g · mol−1 environ. Cependant, des échantillons de masse molé-
culaire supérieure peuvent être attaqués s’ils contiennent une pro-
portion non négligeable de chaînes assez courtes.
4.2.2 Ozonolyse
■ Certains plastifiants, en particulier les esters aliphatiques, par
L’ozone réagit avec les matériaux organiques, en particulier insa- exemple sébaçate ou adipate de dioctyle, sont des corps gras direc-
turés, selon des mécanismes relativement complexes faisant proba- tement assimilables. On observe donc le développement de
blement intervenir certaines étapes ioniques et d’autres radicalaires, microorganismes ou de champignons ou de moisissures (colonisa-
ces dernières (oxydation en chaîne) devenant importantes à tempé- tion) à la surface du matériau plastifié. Le plastifiant superficiel est
rature supérieure à l’ambiante. consommé, d’où l’apparition d’un gradient de concentration dans
l’épaisseur qui va entraîner la diffusion du plastifiant des zones
Les polymères les plus sensibles à l’ozone sont les polydiènes et internes vers la surface. La colonie d’organismes vivants joue donc
leurs copolymères, car ils sont riches en doubles liaisons, lesquelles un rôle de « pompe à plastifiant » capable d’épuiser complètement
constituent autant de sites pour un processus de coupure de chaîne ce dernier avec les conséquences que l’on connaît : augmentation
par ozonolyse. Le résultat est, bien sûr, une perte des propriétés à la importante de la rigidité, fragilisation, etc. Notons que ce méca-
rupture pouvant aller jusqu’à une fissuration sous le seul effet des nisme n’implique aucunement l’attaque du polymère lui-même (par
contraintes internes. Il existe des voies spécifiques de stabilisation exemple : cas du PVC).
(cf. article Stabilisants [A 3 232], réf. [13], dans ce traité).
Comme pour les polymères, l’introduction de structures aromati-
ques ou d’halogènes dans les molécules de plastifiant diminue con-
4.2.3 Substitutions sidérablement leur « biosusceptibilité ».
■ Il existe toute une variation d’adjuvants utilisés en tant que stabi-
On a rapporté dans la littérature une grande variété de processus lisants biochimiques : fongicides, biocides, pesticides, etc. (cf. arti-
de substitution s’opérant sur des chaînes hydrocarbonées aliphati- cles spécialisés dans la rubrique Adjuvants et renforts des
ques, mais aussi sur des noyaux benzéniques : nitrations, sulfona- plastiques de ce traité).
tions, chlorations, etc.

5.2 Conditions du vieillissement


5. Vieillissement biochimique biochimique

Le vieillissement biochimique ne peut se manifester que dans des


5.1 Mécanismes conditions favorables au développement d’organismes vivants, ce
qui implique généralement :
— l’absence d’irradiation UV importante (zones enterrées,
On connaît plusieurs mécanismes de vieillissement causé par des immergées ou tout au moins protégées du rayonnement solaire) ;
organismes vivants : — une température modérée (15 à 35 ˚C) et une hygrométrie éle-
— métabolisation (ou digestion) du polymère lui-même ou de ses vée, les climats tropicaux et équatoriaux étant généralement les
adjuvants (plastifiants) ; plus « actifs ».
— attaque chimique du polymère par les produits du métabo- Dans la pratique, les problèmes les plus aigus se posent pour les
lisme des organismes vivants (en particulier acides organiques) ; matériaux enfouis dans les sols naturels ou immergés dans les eaux
— colonisation de la surface (d’où une modification des proprié- naturelles. Le problème des peintures de bateaux, par exemple, a
tés superficielles sans qu’il y ait attaque proprement dite du fait l’objet de recherches relativement poussées (peintures dites
polymère) ; « anti-fouling »).
— détérioration mécanique (rongeurs).
De tous ces mécanismes, seul le premier type a fait l’objet d’étu-
des approfondies, surtout dans le cadre de la recherche sur les plas- 5.3 Méthodes d’étude
tiques biodégradables et sur les biomatériaux. Les études ont
permis de dégager les points ci-après.
■ Les polymères les plus biodégradables sont les polymères d’ori- L’une des méthodes les plus courantes consiste à exposer les
gine naturelle : cellulosiques, caoutchouc naturel. Tous les polymè- matériaux en milieu naturel (enfouissement ou immersion). Des
res synthétiques courants sont considérablement plus stables. expositions de plusieurs années sont généralement nécessaires. En
laboratoire, on peut ensemencer les surfaces des matériaux étudiés
■ Les polymères comportant des structures aromatiques (PS, PET, avec des souches sélectionnées de microorganismes, étudier la
thermostables...) et les polymères halogénés (PVC, PVDF, PTFE...) vitesse d’envahissement de la surface et pratiquer des essais phy-
sont totalement stables. sico-chimiques classiques à intervalles réguliers ou au terme de

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l’exposition, par exemple mesure des propriétés électriques superfi- 1 1


cielles ou des propriétés mécaniques. où n t = ---------- – ----------- est le nombre de coupures par unité de masse et
M nt M n0
Les méthodes usuelles (normalisées ou non) permettent rarement
K une constante liée à C et à la constante de vitesse de la réaction.
de dépasser le niveau qualitatif ou semi-quantitatif. Il ne semble pas
que l’on puisse parler ici de modèle cinétique de vieillissement, Si la contrainte mécanique ne joue pas de rôle actif dans le vieillis-
dans l’état actuel de nos connaissances. sement chimique, on peut prévoir que la rupture interviendra lors-
que la contrainte appliquée σ0 deviendra égale à la contrainte à la
rupture σR soit pour :

KL = σR0 − σ0
6. Vieillissement chimique
sous contrainte mécanique L étant la durée de vie :

1
L = ---- ( σ R0 – σ 0 )
K
6.1 Intérêt pratique
Dans ce cas, la contrainte appliquée joue en quelque sorte le rôle
de critère de fin de vie, elle hâte la rupture sans pour autant modifier
Les cas où les pièces en matière plastique ou en composite à la cinétique de vieillissement (K est indépendant de σ0).
matrice organique sont soumises à des contraintes mécaniques au
cours de leur utilisation sont très nombreux. Les contraintes peu-
vent être externes ou internes ou induites.
6.3 Contrainte active
■ Les contraintes externes résultent simplement des fonctions
mécaniques de l’objet, par exemple : pression hydrostatique dans
un réservoir ou un tube, fatigue cyclique sur une charnière ou une Le problème n’a été traité, à notre connaissance, que dans le cas
pale d’hélicoptère, etc., ou bien des gradients thermiques imposés à où l’on considère la contrainte comme un paramètre cinétique. Les
l’objet (cycle jour-nuit en exposition extérieure, cycle marche-arrêt développements théoriques les plus significatifs dans ce domaine
pour de nombreux systèmes ayant une température de fonctionne- sont ceux de l’École soviétique [9], selon lesquels l’acte primaire de
ment supérieure à l’ambiante, etc.). la rupture serait la coupure thermolytique d’une liaison de la
chaîne :
■ Les contraintes internes résultent de la mise en œuvre et le plus
souvent sont liées à la vitesse de refroidissement de l’objet au terme
de cette dernière. C C C• + •C

■ Les contraintes induites par le vieillissement résultent en particu-


lier de la différence de structure entre peau et cœur (surtout dans le La propagation en chaîne radicalaire, selon le schéma ci-dessus,
cas du vieillissement oxydant où l’on voit, par exemple sur les poly- conduirait à la formation d’un « submicrodéfaut » (figure 10)
oléfines, apparaître une fissuration superficielle dans des matériaux
initialement sans contrainte). Il y aurait ensuite accumulation de ces « submicrodéfauts »
jusqu’à leur coalescence en défaut de taille supérieure, susceptibles
Dans l’article [A 3 150] ont été présentés les cas où l’endommage-
d’amorcer la rupture.
ment mécanique est accéléré par un vieillissement physique en pré-
sence de solvants ou d’agents tensioactifs. Ces mécanismes sont L’analyse cinétique de ce processus conduit à une formulation
maintenant bien connus : on peut considérer que la cause première simple de la durée de vie avant rupture :
de l’endommagement est l’application d’une contrainte mécanique.
Le solvant ou l’agent tensioactif constitue un facteur d’influence de E – Vσ
la cinétique, au même titre que, par exemple, la température. En L = L 0 exp  ----------------- 
vieillissement chimique, la situation est beaucoup plus complexe,  RT 
car on peut envisager des cas où le vieillissement chimique n’est
qu’un des paramètres gouvernant la cinétique d’endommagement avec E énergie d’activation du processus de
mécanique, et des cas où, au contraire, la contrainte mécanique dégradation purement thermolytique,
n’est qu’un des paramètres gouvernant la cinétique de dégradation σ contrainte (statique) appliquée,
chimique. Dans d’autres cas, la contrainte mécanique peut être la
cause de la dégradation (mécanochimie), et l’on connaît enfin des V paramètre ayant la dimension d’un volume
cas où la contrainte mécanique ne joue aucun rôle actif dans la ciné- molaire,
tique de vieillissement. Nous allons tenter de décrire quelques cas R constante molaire des gaz,
importants.
T température absolue,
L0 constante ayant la dimension d’un temps.
6.2 Contrainte inactive

Supposons qu’un matériau subissant un vieillissement chimique


homogène par rupture statistique de chaîne soit soumis à une con-
trainte statique σ0. Supposons également que la cinétique de
vieillissement soit d’ordre zéro et que la contrainte à la rupture σR
suive la loi de Flory [AM 3 151, § 1.4.2] : Figure 10 – Formation d’un « submicrodéfaut » à la suite
d’une coupure de chaîne induite par une contrainte mécanique
σRt = σR0 − Cnt = σR0 − Kt (d’après [9])

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L’ambiguïté de ce modèle provient de la similitude entre la rela- — augmente avec l’intensité de la contrainte σ et avec sa vitesse
tion ci-dessus et celle d’Eyring, qui décrit un processus purement d’application σ̇ : plus cette dernière est faible, plus des processus
physique d’écoulement et dont la forme simplifiée est : de relaxation peuvent devenir compétitifs ;
— diminue avec la température T : l’augmentation de T se traduit
par une augmentation de la vitesse de relaxation ;
ε̇ = A exp  E – Vσ  — est généralement une fonction croissante de la masse molécu-
----------------- 
RT laire, c’est-à-dire de la densité d’enchevêtrements. Plusieurs auteurs
ont observé que les polymères de masse moléculaire inférieure à la
avec ε̇ vitesse de déformation et A une constante. masse moléculaire critique M c ne donnent pas lieu à des processus
mécanochimiques.
Des processus mécanochimiques ont été observés dans les cir-
constances suivantes :
6.4 Processus mécanochimiques
— étirage au-delà du seuil d’écoulement, en particulier pour les
polymères semi-cristallins où la déformation est localisée sur les
macromolécules liens (assurant la liaison entre les cristaux) ;
Si la contrainte se distribuait de façon parfaitement homogène — fatigue (en particulier élastomères) ;
sur l’ensemble des liaisons du squelette macromoléculaire, il serait — gonflements différentiels par absorption d’eau (polyamides et
impossible d’accumuler suffisamment d’énergie mécanique dans polyépoxydes) ;
un polymère pour provoquer la dissociation de ses liaisons. En pra- — cisaillements intenses lors de la mise en œuvre ;
tique, cependant, il existe des concentrations de contrainte, notam- — écoulement de solutions à grande vitesse dans les capillaires ;
ment aux jonctions d’enchevêtrements de chaînes, et l’énergie — irradiation ultrasonore de solutions (cavitation) ;
potentielle locale peut dépasser l’énergie de dissociation des — chocs thermiques intenses, en particulier congélation de solu-
liaisons, d’où l’amorçage de processus mécanochimiques dont la tions.
réalité est maintenant établie sur la base de multiples observations
par spectrophotométrie IR, résonance paramagnétique électroni- Si l’on exclut le problème de la mise en œuvre (où les processus
que, chimiluminescence, etc. mécanochimiques peuvent être minimisés par une élévation de la
température), on admet généralement que les processus mécano-
L’analyse théorique de ces processus a été développée dans la chimiques jouent un rôle mineur dans les conditions habituelles de
référence [10] citée en bibliographie. Leur vitesse : vieillissement.

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