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Formulation des peintures

Mise en œuvre des polymères utilisés


par Jean-Claude LAOUT
Docteur en chimie (3e cycle)
Ancien responsable du service « Peintures » des Laboratoires Wolff (Lyon)

1. Polymères filmogènes............................................................................. J 2 272 — 2


1.1 Classification des polymères filmogènes .................................................. — 2
1.2 Obtention des polymères synthétiques..................................................... — 3
2. Classification des peintures.................................................................. — 6
2.1 Peintures en phase solvant......................................................................... — 6
2.2 Peintures en phase aqueuse....................................................................... — 6
2.3 Peintures réticulant sous rayonnement UV............................................... — 7
2.4 Peintures en poudre .................................................................................... — 7
3. Formation des feuils de peinture ........................................................ — 7
3.1 Séchage à l’air.............................................................................................. — 7
3.2 Séchage au four ........................................................................................... — 12
4. Principales propriétés des feuils de peintures ................................ — 14
4.1 Peintures alkydes......................................................................................... — 14
4.2 Peintures époxydes ..................................................................................... — 14
4.3 Peintures polyuréthanes ............................................................................. — 16
4.4 Peintures vinyliques .................................................................................... — 17
4.5 Peintures au caoutchouc cyclisé et au caoutchouc chloré
(séchage à l’air) ............................................................................................ — 18
4.6 Peintures silicones....................................................................................... — 18
4.7 Compatibilité des peintures primaires et de finition ................................ — 19
5. Formulations spécifiques....................................................................... — 19
5.1 Peintures électrodéposables sous l’action d’un champ électrique
(séchage au four) ......................................................................................... — 19
5.2 Peintures primaires réactives (séchage à l’air).......................................... — 20
5.3 Peintures primaires d’atelier....................................................................... — 21
5.4 Peintures à base de poussière de zinc ....................................................... — 21
5.5 Prélaquage ................................................................................................... — 22
6. Caractérisation des peintures et aspect réglementaire................ — 22
7. Conclusion ................................................................................................. — 22
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 272
Formulation des peintures. Physico-chimie et matières
pulvérulentes............................................................................................. J 2 270
Formulation des peintures. Pigments et colorants................................. Form. J 2 271

e dossier a pour but de présenter les polymères les plus utilisés dans
C l’industrie des peintures et vernis ainsi que les propriétés y afférant. La
sélection des produits manufacturés se fait essentiellement en fonction des
atmosphères dans lesquelles l’objet peint est exposé. Celles-ci sont classées
selon l’agressivité du milieu : atmosphère rurale peu agressive chimiquement,
atmosphère industrielle, atmosphère marine dont les principaux polluants sont
des composés chlorurés, atmosphère marine et industrielle qui mêle à la fois les

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polluants dus à l’environnement marin auxquels s’ajoutent ceux issus de la


chimie tels que composés nitrés, sulfatés...
Les peintures, préparations liquides ou pulvérulentes, permettent de protéger
et/ou de décorer les supports les plus variés : métaux (acier, aciers galvanisés,
alliages d’aluminium...), bois, verre, matériaux plastiques. Néanmoins, pour
obtenir une efficacité maximale, il sera indispensable d’associer à leur applica-
tion une préparation de surface réalisée dans les règles de l’art. Celle-ci doit
impérativement prendre en compte :
— la température du subjectile, l’hygrométrie ambiante ;
— l’atmosphère dans laquelle est localisé l’objet à peindre ;
— le matériel et les conditions d’application.
Après une présentation des revêtements filmogènes, la formation du feuil de
peinture sera examinée en fonction de sa structure, c’est-à-dire en fonction des
principaux groupements fonctionnels qui participent à la structure chimique du
revêtement.
Un paragraphe sera consacré aux principales propriétés des revêtements
filmogènes, à leur caractérisation. Quelques notions essentielles sur la
réglementation seront exposées en [Doc. J 2 272].
Le lecteur pourra se reporter au dossier [J 2 270] pour l’étude de la physico-chimie des
composés et les principales matières pulvérulentes utilisées.

1. Polymères filmogènes (polymères vinyliques), par polycondensation (résines polyesters,


résines aminoplastes...), par polyaddition (résines époxydes poly-
uréthanes).

Pour des raisons techniques et économiques, seuls ces polymères


1.1 Classification des polymères retiendront notre attention. En effet, depuis plus de cinquante ans,
filmogènes ces polymères connaissent un essor considérable dont les principa-
les raisons se résument comme suit :

Les peintures et vernis renferment comme constituant principal — maîtrise de leur fabrication de manière à optimiser leurs
un polymère filmogène (liant ou résine) qui, après durcissement, propriétés ;
forme sur le support un feuil continu et adhérent, aux propriétés — difficulté au niveau industriel de proposer un liant
spécifiques. Par définition, ces polymères ou macromolécules sont « universel » pour la protection et la décoration des matériaux ;
des composés organiques ou minéraux dont les masses moléculai-
res sont comprises entre 300 et 106 daltons. On distingue habituelle- — obtention de performances mécaniques et chimiques amé-
ment plusieurs types de polymères filmogènes. liorées quel que soit le milieu où l’objet peint est exposé et ce sous
de faibles épaisseurs ;
■ Polymères d’origine naturelle, parmi lesquels les résines et les
gommes naturelles, produits de sécrétion de végétaux (gemme des — développement croissant des polymères en phase aqueuse ou
pins des Landes) ou d’insecte (gomme laque) et les substances fos- sans solvant pour des raisons de réglementation, notamment pour
siles désignées sous l’appellation « Copal » (gomme Copal Zanzi- réduire les émissions des composés organiques volatils (solvants,
bar, Madagascar, Congo, Kauri...). additifs de faible tension de vapeur) désignés sous le vocable COV
et exprimés en grammes par litre de peinture.
Ces polymères, constitués de mélanges complexes à base d’huile,
de composés terpéniques ou phénoliques ne sont plus utilisés Les niveaux de COV sont calculés par le formulateur lors de la
actuellement dans la fabrication des produits manufacturés. conception des produits prêts à l’emploi.
■ Polymères artificiels obtenus par réactions chimiques sur des Exemple : quelques valeurs moyennes issues de la littérature :
polymères naturels en vue d’en modifier leur masse moléculaire, — peintures conventionnelles en phase solvant : 350 g/L ;
leur solubilité, tout en conservant le squelette originel. Parmi ces — peintures à haut extrait sec : 170 g/L ;
polymères, citons les nitrates de cellulose, esters obtenus par action — peintures en phase aqueuse (type dispersion acrylique) : 190 g/L ;
de l’acide nitrique sur la cellulose. — peintures en phase aqueuse (type émulsion alkyde) : 42 g/L.
■ Polymères synthétiques, omniprésents dans la formulation des
peintures modernes, obtenus à partir de monomères, c’est-à-dire de Quelques dates permettent de suivre l’évolution des recherches et
composés organiques de faible masse moléculaire. Ces polymères du développement des peintures depuis une décennie (cf. encadré
sont synthétisés par voie radicalaire en milieu solvant ou aqueux « Historique »).

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Historique Remarques
1910 Brevet de la General Electric sur des esters polymérisés La séquence mentionnée précédemment, dite statistique, est
(vernis, adhésifs) celle qui se rencontre le plus fréquemment dans les polymères
1920 Utilisation des vernis cellulosiques industriels. Selon la valeur des rapports de réactivité rA et rB de
chaque monomère [ 0  r A – r B  1 ] , il est possible d’obtenir des
1927 Modification des alkydes au moyen d’huiles siccatives
(travaux de Kienle) copolymères à alternance presque parfaite ou, au contraire, des
copolymères renfermant préférentiellement l’un des monomères.
1928 Résines phénoliques Les signes aux extrémités de la macromolécule indiquent
1930 Polymères vinyliques que la chaîne polymère n’est pas limitée.
1930 Obtention du caoutchouc chloré (travaux de Kirchhoff)
1932 Cocondensation des alkydes avec des résines formo- Les macromolécules obtenues par ce type de polymérisation le
phénoliques (travaux de Honel) sont par une succession d’étapes : les phases d’initiation, de propa-
gation et de terminaison.
1936 Résine urée-formol modifiée par le n-butanol
1940 Résines mélamine et polyuréthane ■ Phase d’initiation
1944 Résines silicones C’est la phase durant laquelle des radicaux libres R• sont obtenus
à partir d’initiateurs par rupture homolytique de leurs liaisons cova-
1947 Résines époxydes lentes. Ces initiateurs, appelés aussi amorceurs de polymérisation,
1948 Liants en émulsion sont regroupés en quatre familles :
1949 Résines polyesters insaturées — initiateurs thermiques dont les radicaux sont engendrés par la
chaleur (peroxyde de benzoyle, par exemple) ;
1954 Résines alkydes thixotropes
— initiateurs redox obtenus en présence de système oxydo-
1955 Liants diluables à l’eau réducteur (peroxyde d’hydrogène/fer II) ;
À partir Vernis et peintures photoréticulables et peintures — initiateurs photochimiques dont les radicaux sont obtenus par
de 1955 en poudre l’action de radiations électromagnétiques ;
— initiateurs radiochimiques dont les radicaux sont engendrés
1980 Peintures déposées par électrophorèse (anaphorèse/cata-
phorèse) sous l’action de rayonnements de niveau énergétique élevé
(rayons X, β).
1995 - 2000 Développement des liants en phase aqueuse tels que les
liants époxydes et polyuréthanes ■ Phase de propagation
Cette étape, durant laquelle la chaîne polymérique croît, est la
plus importante, car elle détermine la configuration de la macromo-
1.2 Obtention des polymères lécule ainsi que sa masse moléculaire.
synthétiques ■ Phase de terminaison
C’est l’étape qui traduit l’arrêt de la croissance du polymère.

1.2.1 Polymérisation radicalaire ou vinylique


1.2.2 Polymérisation par polyaddition
Ce type de polymérisation permet de synthétiser soit des Les polymères synthétisés par cette méthode permettent d’obte-
homopolymères soit des copolymères, et ce à condition que les mono- nir des résines époxydes, par réaction de l’épichlorhydrine avec des
mères engagés dans la réaction possèdent des doubles liaisons. diols tels que le 4, 4′ -dihydroxydiméthylméthane (ou bisphénol A)
ou le 4, 4′ -dihydroxyméthane (ou bisphénol F).
■ Si le motif monomère [A] se répète plusieurs fois, la macromolé- La synthèse fait intervenir deux réactions :
cule obtenue est un Homopolymère qui se représente schématique-
ment par la notation A⎯A⎯A⎯A soit de manière simplifiée — une réaction de condensation en milieu alcalin avec élimina-
par [A]n. Les liaisons chimiques entre les monomères sont de type tion d’acide chlorhydrique qui ne fait pas intervenir le cycle époxyde
covalent (liaison de forte énergie : plusieurs kilocal/mole). de l’épichlorhydrine ;
— une réaction d’addition sur la fonction époxyde ou oxirane.
■ Si deux motifs monomères A et B, de nature chimique différente, La figure 1 présente le polymère obtenu à partir du bisphénol A.
sont présents dans le composé macromoléculaire, on obtient un Ce polymère comporte deux fonctions réactives époxydes et une
Copolymère qui s’écrit symboliquement : fonction alcool secondaire. Les premières pourront réagir avec des
A⎯A⎯A⎯A⎯A⎯A⎯A⎯B⎯B⎯A⎯A⎯A composés à hydrogènes labiles tels que polyamines, polyamides,
où [A]n[B]m et où n et m représentent le nombre de motifs monomè- thiols, les secondes avec des polyisocyanates.
res dans la chaîne macromoléculaire. L’examen de cette représenta- Ce type de polymérisation permet, selon les conditions opératoi-
tion montre que les propriétés physico-chimiques dépendront non res, de réaliser des polymères liquides de faibles masses moléculai-
seulement de la nature chimique de chaque monomère mais aussi res [M = 350 à 470] ou des polymères solides dont les masses
de leur pourcentage relatif dans le copolymère. moléculaires sont comprises entre 900 à 3 800.

CH3 CH3
CH2 CH CH2 O O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2
O CH3 OH n CH3 O

Figure 1 – Résine époxyde

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Type I II III IV
court moyen long
% huile 0 32 55 64
% anhydride phtalique 66 40 33 15
excès OH 50 29 6 0

Molécules
Anhydride phtalique 6 6 6 6
glycérol 6 6 6 6
acides gras – 2 5 6
huile – – – 3
– anhydride
phtalique COOH COOH COOH COOH

OH OH R R R
R
glycérol R
OH R R R

OH OH OH R R
chaîne R
d'acide gras R
R OH OH R R
R
R
OH R R R R

OH OH R R
HO HO HO HO

Dans une résine alkyde longue en huile il y a un excès d'huile qui :

1 peut ne pas avoir réagi sur l'alkyde [ R]


Figure 2 – Représentation des résines alkydes
2 peut être lié par polymérisation thermique à partir des acides gras polyéthyléniques
[selon R.C. Martens, Alkyd Resines p. 30. Reinhold
de l'alkyde [ R R ]
Publishing Corporation, New York (1961)]

1.2.3 Polymérisation par polycondensation Les principaux acides gras employés dans la synthèse des résines
alkydes sont issus d’huiles siccatives (huiles de lin, de bois de
Les résines synthétiques (polyesters, résines aminoplastes ou Chine...), semi-siccatives (huile de soja, de tall oil, de carthame, de
phénoplastes) sont obtenues par réaction chimique entre deux ricin déshydraté dénommé en anglais castor oil).
monomères et élimination d’un tiers corps (eau, alcool, etc.). Nota : le tall oil est un produit oléorésineux qui contient des acides résiniques (45 %),
des acides gras insaturés (50 %) et des composés insaponifiables (5 %). Le tall oil est valo-
risé par la séparation des deux principaux constituants et ce après distillation (les pourcen-
1.2.3.1 Résines polyesters tages sont des valeurs moyennes).

Ces polymères résultent de la polyestérification d’un polyol par Ce qui différencie ces huiles ou acides gras, outre leur longueur
un polyacide avec élimination d’eau. Selon la nature chimique des en huile, est essentiellement le nombre de doubles liaisons qu’elles
monomères on distinguera plusieurs familles : renferment.
— les résines polyesters insaturées, sans huile, réticulées par le Quant aux polyols, citons le glycérol, le pentaérythritol et, parmi
styrène et ce par un mécanisme radicalaire en présence de peroxy- les polyacides, l’acide ou l’anhydride phtalique.
des organiques ; Néanmoins, ces liants alkydes peuvent être modifiés par des mono-
— les résines alkydes (figure 2) obtenues par réaction entre un mères tels que le styrène, le vinyltoluène, les acrylates, les liants
polyol, un polyacide, un acide gras insaturé ou une huile qui fait par- siloxanes, des résines époxyde ou phénolique, ce qui permet de dis-
tie intégrante du polymère. Une des caractéristiques qui permet de poser d’une gamme étendue de polymères aux propriétés variées.
différencier ces polymères est leur longueur en huile (LH), c’est-à-
dire le pourcentage d’huile ou d’acides gras contenu dans la macro-
molécule, ce qui permet de les classer en trois grandes familles : 1.2.3.2 Résines formophénoliques
• alkydes longues en huile à séchage à l’air ( LH  60 % ) utili- Ces résines sont synthétisées par polycondensation du formaldé-
sées dans le domaine du bâtiment ; hyde sur le phénol en milieu acide ou basique. En milieu acide (pH 4
• alkydes moyennes en huile à séchage à l’air à 6), on obtient des macromolécules thermoplastiques non réac-
( 40 %  LH  60 % ) utilisées dans les formulations des peintu- tives, désignées sous le vocable Novolaques dont les masses molé-
res primaires et de finition ; culaires sont comprises entre 500 et 1 000 et dans lesquelles les
• alkydes courtes en huile à séchage au four ( LH  40 % ) dont noyaux phénoliques sont reliés entre eux par des ponts méthyléni-
les principales applications sont celles des peintures industrielles. ques ( ⎯ CH 2 ⎯ ) .

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Condensation en milieu acide OH OH OH


+
• 1 – Formation d'un carbocation : H2C O + H+ H2C OH HOH2C CH2 CH2 CH2OH
• 2 – Réaction de ce carbocation sur le phénol :
OH OH R R n R
+
H
+ H2C –– OH + Figure 4 – Résine formophénolique (Résol)
CH2OH
réaction
lente
OH OH OH
OH
+
CH2 CH2
CH2 OH + H
réaction
rapide
CH2 CH2 CH2

• 3 – En milieu acide, le groupe méthylol [— CH2 — OH] est très instable,


ce qui permet l'obtention du dihydroxydiphénylméthane CH2 CH2
par l'intermédiaire du carbocation benzylique
avec régénération d'un proton : OH OH OH

OH OH Figure 5 – Résine formophénolique (Résite ou Bakélite)


+
CH2OH + CH2
+ H + H2O l’obtention de macromolécules utilisables lors de la formulation des
peintures en phase solvant.
carbocation benzylique
La polycondensation en milieu basique, réalisée sous gaz inerte,
OH OH OH OH comporte plusieurs étapes :
+ + — réaction de l’urée sur le formol pour donner successivement la
CH2 CH2 +
+ + H monométhylolurée puis la diméthylolurée :

dihydroxydiphénylméthane
NH CH2OH NH CH2OH
L'obtention du dihydroxydiphénylméthane serait obtenue O C O C
par une réaction de substitution électrophite (SWARA J.PAUL) NH2 NH CH2OH
"Surface Coatings". Science et Technology - Edit. A. Wiley - Interscience
Publication John Wiley and Sons - New York p. 153 (1985). Monométhylolurée Diméthylolurée

• 4 – Puis de nouveau les carbocations formés en 1 réagissent (Il n’est pas exclu que les réactions puissent se poursuivre pour don-
sur le composé formé en 3 et ainsi de suite pour donner ner la triméthylolurée et la tétraméthylolurée) ;
une macromolécule de type
— réaction des fonctions méthylol entre elles pour former des
OH OH OH polymères renfermant des ponts oxyméthyléniques
CH2 CH2 ( ⎯ N ⎯ CH 2 ⎯ O ⎯ CH 2 ⎯ N ⎯ ) :

n HN CH2OH + HO CH2 NH

Figure 3 – Réactions de formation d’une résine formophénolique O C O C


(Novolaque)
HN HN
Les réactions mises en jeu lors de la synthèse sont décrites
HN CH2 O CH2 NH
figure 3.
O C O C + H2O
En milieu basique, selon l’état d’avancement de la réaction, on
obtient :
HN HN
— soit des Résols (figure 4), résines phénoliques de masse molé-
culaire d’environ 500 portant à leurs extrémités des groupes Ponts oxyméthyléniques
hydroxyméthyle. Ces résines dites « réactives » sont donc des et/ou méthyléniques ( ⎯ N ⎯ CH 2 ⎯ N ⎯ ) :
macromolécules linéaires dont les noyaux phénoliques seraient liés
entre eux par des ponts méthyléniques ( ⎯ CH 2 ⎯ ) ou des ponts H N CH2 OH + HO CH2 NH
éthers ( ⎯ CH 2 ⎯ O ⎯ CH 2 ⎯ ) ou oxyméthyléniques ;
— soit un Résite (ou Bakélite) (figure 5), stade ultime de la poly- O C O C
mérisation et dont les noyaux phénoliques sont reliés entre eux par
des ponts méthyléniques. H N H N

HN CH2 NH
1.2.3.3 Résines aminoplastes
O C O C + H2O + HCOH
Les résines urée-formol, synthétisées en milieu acide, conduisent
à des polymères insolubles dans les solvants et qui ne sont d’aucun H N H N
intérêt pratique dans le domaine des peintures. Seules celles obte-
nues par polycondensation en milieu neutre ou basique permettent Ponts méthyléniques

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1.2.3.4 Polymères polysiloxanes


Méthylolation
La synthèse des polysiloxanes comporte trois étapes
N H HOH2C N CH2OH
fondamentales :
H
HCHO — synthèse des chlorosilanes ;
N C C N N C C N
H H H+ ou HOH2C CH2OH
— hydrolyse de ces chlorosilanes en silanols ;
N N OH+ N N — condensation de ces silanols pour donner des polysiloxanes
C C (silicones).
N N Synthèse des
H H HOH2C CH2OH n Si + 2n R Cl
chlorosilanes
Cycle triazinique Hexaméthoxyméthylmélamine [RSiCl3, (R)2SiCl2, (R)3 SiCl ]

Alkylation
Hydrolyse
R Si Cl + H2O R Si OH + HCl
des chlorosilanes
CH2O H + CH2O R
H
C N C N
R OH
CH2O H (alcool) CH2O R
R Si OH + R Si OH
Condensation
Figure 6 – Étapes de la synthèse des polymères mélamine-formol
des silanols

R Si O R Si OH + H2O

OH2C N CH2OH
N C C N

CH3(CH2)3OH2C N N CH2 2. Classification


C O
CH2
des peintures
N N CH2OH
H 2C CH2OH N C C N
CH2O À partir des polymères présentés au paragraphe 1, on classe les
N N CH2OH N N peintures en quatre grandes familles, les peintures en phase solvant
C C C et en phase aqueuse, les peintures qui durcissent sous
HOH2C CH3(CH2)3OH2C
CH2 O rayonnement UV en présence de photo-initiateurs et les peintures
N N en poudre thermodurcissables.
N N
C
OH2C CH2
N CH2 N CH2
O
CH3(CH2)3OH2C N C C N
CH2
2.1 Peintures en phase solvant
N N CH2OH
C Ces peintures sont des solutions polymères qui, après durcisse-
N ment, donnent sur le subjectile une pellicule filmogène continue,
adhérente et insoluble en présence des solvants usuels. Le durcisse-
CH3(CH2)3OH2C CH2 ment se définit comme le mécanisme physico-chimique qui permet
O le passage de l’état liquide à l’état solide. L’état solide se caractérise
Fonctions méthylolées
par la formation de liaisons chimiques covalentes et obtention d’un
CH2
réseau macromoléculaire tridimensionnel.
Éthérification
Le séchage (cf. § 3) peut être obtenu par :
Condensation (ponts méthyléniques et oxyméthyléniques) — réaction d’auto-oxydation : cas des résines alkydes, des esters
époxydes à séchage à l’air ;
Figure 7 – Résine mélamine-formol butylée — réaction entre groupements chimiques spécifiques : cas des
(selon P. Nylen et E. Sunderland) peintures époxydes, des peintures polyuréthanes séchant à tempé-
rature ambiante ;
— réaction de polycondensation : cas des peintures alkydes à
séchage au four réticulées par des résines aminées (urée-formol,
Quant aux polymères mélamine-formol, obtenus par condensa- mélamine-formol), des résines époxydes réticulées par des résines
tion du formaldéhyde sur la mélamine (réaction de méthylolation), acryliques thermodurcissables ou aminoplastes.
ils sont ensuite éthérifiés par le n-butanol (réaction d’alkylation) afin
de pouvoir être mis en solution dans les solvants organiques et uti-
lisés dans la formulation des peintures (figure 6). Ces résines sont
utilisées soit à température ambiante dans des vernis à séchage à 2.2 Peintures en phase aqueuse
l’air à catalyse acide, soit dans des peintures à séchage au four avec
des résines alkydes, acryliques thermodurcissables ou époxydes.
Ces peintures sont formulées à partir de liants hydrosolubles et/
Ces macromolécules renferment des ponts oxyméthyléniques et ou hydrodispersés dont les principales caractéristiques sont présen-
méthyléniques (figure 7). tées ci-après.

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■ Peintures hydrosolubles Depuis quelques années, des « slurry de vernis en poudre » font
Ce sont des macramolécules de type alkyde ou acrylique, l’objet d’essais industriels. Cette technique consiste, après fabrica-
d’aspect limpide, de masse moléculaire comprise entre 1 000 et tion du polymère acrylique réticulé par un liant époxyde, à le disper-
5 000, solubilisées lors de leur synthèse dans des cosolvants organi- ser dans un mélange « eau/additifs » puis à le broyer en phase
ques de type éther de glycol. Ces polymères doivent posséder un humide de manière à obtenir des particules de l’ordre de 3 µm.
indice d’acide élevé de manière à pouvoir être solubilisés par des Après fabrication, une dispersion d’aspect laiteux est obtenue. La
amines lors de leur dilution par l’eau. masse volumique de 1,05 g/mL, très voisine de celle de l’eau, fait
que ce slurry présente une bonne stabilité et aucun risque de
■ Peintures hydrodispersées ou hydrodiluables sédimentation.
Parmi celles-ci, il faut distinguer les dispersions colloïdales et les Les tableaux 1 et 2 présentent d’une part les teneurs en compo-
émulsions. sés organiques volatils des différents systèmes de peintures, d’autre
● Les dispersions colloïdales, d’aspect translucide, sont des sus- part les liants utilisés couramment dans leur formulation.
pensions de particules polymères dans l’eau dont les masses molé-
(0)

culaires sont comprises entre 50 000 et 200 000 ; elles ont un


diamètre compris entre 0,001 et 0,1 µm et n’ont aucune affinité pour Tableau 1 – Comparaison des différents systèmes
le liquide. Ces dispersions ont la propriété de diffuser la lumière visi- de peintures
ble, ce qui leur donne un aspect laiteux ; c’est l’effet Tyndall.
● Les émulsions, d’aspect opaque, sont des dispersions de deux Peintures Séchage
liquides non miscibles entre eux. L’un d’eux forme la phase disper-
sante continue (eau), l’autre la phase discontinue constituée de par- COV
Phase Caractéristiques Air Four UV
ticules polymères dont le diamètre est généralement de l’ordre de (%)
0,1 µm et les masses moléculaires comprises entre 200 000 et
1 000 000 daltons. Phase aqueuse
Hydrosolubles 10 à 20 • • —

Ces émulsions présentent elles aussi l’effet Tyndall. Hydrodispersées 2 à 10 • — —

Phase solvant
Haut extrait sec 20 à 25 • — —
Le terme latex, selon la norme NF T 36-001 de juin 1988, défi- Faible extrait sec 45 à 65 • • —
nit un produit naturel constitué par une dispersion colloïdale
aqueuse de l’hydrocarbure caoutchouc, bien que parfois Peinture en poudre
employé pour désigner les liants hydrodispersés utilisés dans la thermodurcissable 0 — • —
fabrication des peintures en phase aqueuse. Le terme émulsion Phase
Peinture sans
le remplace de plus en plus dans la profession des peintures. exempte de
solvant 0 • — —
solvant
Peinture à
réticulation UV
0 — — •
2.3 Peintures réticulant • oui — non

sous rayonnement UV

Ces préparations, exemptes de solvant, sont formulées à partir de 3. Formation des feuils
monomères ou de prépolymères contenant des doubles liaisons.
L’initiation se fait par l’intermédiaire de photo-initiateurs et/ou de de peinture
photosensibilisateurs sous rayonnement UV et ce pour une lon-
gueur d’onde déterminée.
La formation des feuils de peinture ou de vernis suit différents
mécanismes selon qu’il s’agit de produits durcissant à l’air ou au
four, mais c’est le résultat du passage de la peinture de l’état liquide
2.4 Peintures en poudre à l’état solide.
■ Séchage à l’air à température ambiante ou étuvage (40 à 80 ˚C) :
Ces peintures, exemptes de solvant, sont commercialisées sous séchage par oxydation (oxydopolymérisation), séchage par poly-
forme de poudres thermoplastiques ou thermodurcissables. addition, séchage physique, séchage par rayonnement ultraviolet ;
Les peintures thermoplastiques sont formulées à partir de liants ■ Séchage au four : séchage par polycondensation, par polyaddi-
tels que polyamide, polymères fluorés... ; quant aux peintures en tion.
poudre thermodurcissables, elles le sont à partir de résines époxy-
des, polyesters, acryliques, polyesters hydroxylés. C’est un marché
en constante évolution compte tenu de l’absence de solvant dans
leur formulation donc respectueuse de l’environnement. 3.1 Séchage à l’air
Pour obtenir des systèmes moins toxiques, notamment pour rem-
placer les polyesters/TGIC (triglycidylisocyanurate) et pallier ces
inconvénients, de nouveaux systèmes sont proposés : 3.1.1 Séchage par auto-oxydation (siccativité)
— polyester carboxylique réticulé par le tétra-β-hydroxylalkyl-
amide (HAA) ; Ce séchage est obtenu par durcissement des liants qui contien-
— polyester carboxylique réticulé par un composé organique nent dans leur chaîne macromoléculaire des liaisons insaturées ou
contenant un groupe oxirane ; des doubles liaisons provenant des acides gras des huiles siccatives
— polyester hydroxylé réticulé par un isocyanate bloqué au comme l’huile de lin, de bois de Chine ou d’huiles semi-siccatives
caprolactame ou des systèmes non bloqués ; telles que l’huile de soja, l’huile de carthame, l’huile de ricin
— polyester hydroxylé réticulé par le tétraméthoxyméthyl- déshydraté (castor oil en anglais). C’est le domaine des résines
glucolurile (TMMGU). alkydes, des esters époxydes, des vernis oléorésineux.

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(0)

Tableau 2 – Polymères utilisés couramment dans la formulation des peintures et vernis


Peintures
Liant
Solvantées Hydrosolubles Hydrodispersées Haut extrait sec Sans solvant Poudre UV

Polyesters • • — — • • —

Alkydes • • • • — — —

Vinyliques • • • — — • (1) • (2)


Caoutchouc chloré • — — — — — —

Caoutchouc cyclisé • — — — — — —

Époxyde • — • • • • •
Polyuréthane • — • • — • —

Époxy-polyester — — — — — • —

Polyester-TGIC — — — — — • —

Polyester-amide — — — — — • —
(1) Polymères acryliques • oui
(2) Prépolymères contenant des doubles liaisons — non

R O CO (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3 Fixation d'un atome d'oxygène


sur un carbone en α de la
O2
double liaison

R O CO (CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3 Hydroperoxyde


O OH

R O CO (CH2)7 CH CH CH2 CHO + OCH (CH2)4 CH3 Aldéhydes

O2

R O CO (CH2)7 CH CH CH2 C O Peroxyde d'aldéhyde


(ou peracydé)
O OH
+ H3C (CH2)4 HC CH CH2 CH CH (CH2)7 CO O R

R O CO (CH2)7 CH CH CH2 C O

O OH
H3C (CH2)4 H2C CH CH CH CH (CH2)7 CO O R

Ester d' α-glycol

R Macromolécules préformées
Nouvelle liaison entre les diverses molécules

Figure 8 – Séchage à l’air par auto-oxydation : peinture alkyde (d’après J. Petit, J. Roire et H. Valot)

Les réactions chimiques qui permettent le durcissement du liant mination d’un tiers corps. Les groupements chimiques tels que les
sont complexes et se font sans apport d’énergie. Les principales éta- fonctions époxydes (ou oxiranes) et isocyanates sont susceptibles
pes qui permettent le passage de l’état liquide à l’état solide sont de réagir avec des composés à hydrogène labile. La réactivité de ces
résumées figure 8.
groupements chimiques est telle que les peintures formulées sont
vendues en deux emballages. Malgré une mise en œuvre délicate,
3.1.2 Séchage par polyaddition ces peintures connaissent, en raison de leur qualité intrinsèque, un
développement important, notamment pour la protection des sub-
La formation du feuil par séchage à l’air, résultat de la réaction chi- jectiles exposés dans des atmosphères agressives. La réaction de
mique entre groupements spécifiques, ne donne lieu à aucune éli- polyaddition peut être accélérée par un étuvage dès 40 ˚C.

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CH3 OH CH3

H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2


O CH3 n CH3 O

Liant époxy

+ H N R N R N H
Durcisseur : amine
H H H

CH3 CH3

H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2

OH CH3 OH n CH3 OH

N R N R N CH3

CH2 H CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O

CHOH OH CH3 OH n
CH2

H3C C CH3

Réseau macromoléculaire
O tridimensionnel

CH2

CHOH N

CH2 R
n CH3 H N H

O C O CH2 CH C N R N

H3C OH H H

Figure 9 – Séchage à l’air : peinture époxyde

La cohésion des feuils de peinture est assurée par des liaisons Nota : la formule proposée ici pour le caoutchouc cyclisé est un schéma simplifié théo-
rique. D’autres théories ont été proposées par Kirchof, Van Veersen, Gordon et coll.
covalentes de forte énergie (plusieurs kcal/mole), ce qui explique
leur bonne tenue en œuvre. ■ Peintures en phase aqueuse
Un exemple théorique de formation des feuils est proposé ● Cas des émulsions acryliques (famille des liants vinyliques)
figures 9 et 10.
Les liants en émulsion sont caractérisés par une phase aqueuse
continue et une phase discontinue constituée de particules polymè-
3.1.3 Séchage physique res insolubles dans le milieu. Une des propriétés de ces polymères
est que chaque grain d’émulsion possède les mêmes propriétés
physico-chimiques que le polymère masse.
La formation des feuils de peintures ou de vernis procède de deux
mécanismes selon que les polymères utilisés sont en phase solvant La formation du feuil est obtenue par coalescence, c’est-à-dire par
ou aqueuse. fusion des particules entre elles sous l’action des forces capillaires
lors de l’évaporation de l’eau (figure 12, p. 11). Ce phénomène ne
■ Peintures en phase solvant s’effectue que lorsque la température d’application est supérieure
Le feuil est obtenu par enchevêtrement des macromolécules dont ou égale à la température de formation du film (TMFF). Les agents
la cohésion est assurée par des liaisons intermoléculaires de type de coalescence permettent une plastification externe des entités
Van der Waals, c’est-à-dire des liaisons de faible énergie (5 à 10 kcal/ polymères donc de faciliter leur coalescence, d’abaisser la TMFF, de
mole). C’est le cas des peintures vinyliques, au caoutchouc cyclisé, modifier la tension superficielle du milieu de dispersion et, par suite,
au caoutchouc chloré (figure 11). de rendre plus aisé l’étalement de la peinture sur les subjectiles.

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O C CH2 CH CH2 O C CH CH2 O C


Polyester hydroxylé
O O H O OH O

O N C O
CH3
O C N
C
H3C N N

C C
Durcisseur : isocyanurate
O N O

N C O
CH3

O C CH2 CH CH2 O C CH CH2 O C

O O O O O

C O C O
O
N H H N H O
H3C C
O H3C N N N C O
C C C
N N CH3 O N O Réseau macromoléculaire
tridimensionnel
C C N C O
O N O
H O
N C O
CH3
H O
O C N
CH3
O H Figure 10 – Séchage à l’air : peinture
polyuréthane

H H H H H H

Cl C C Cl Cl C C Cl Cl C C Cl
H3C C Cl H C Cl H3C C Cl H C Cl H3C C Cl H C Cl
H C C H H H H H H H H
H CH3 C C C C C C C C C C C

Cl CH3 Cl Cl Cl CH3 Cl Cl Cl CH3 Cl

a caoutchouc chloré
(structure probable)

H2C CH2 H2C CH2


CH3 CH3 H
n H2C C H2C C
H C C H C C CH2 C CH2
CH3
H2C C
H3C CH3 H3C
C C
H CH2
H3C

b schéma simplifié théorique du caoutchouc cyclisé


Figure 11 – Séchage à l’air : peintures
au caoutchouc chloré et au caoutchouc cyclisé

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Il ne faut pas assimiler température de formation de film et de


Polymère (copolymère) transition vitreuse (Tg). Cette dernière est une caractéristique intrin-
Solvants sèque du polymère donc indépendante des autres matières premiè-
résiduels Eau + agent de coalescence res qui entrent dans la formulation.
(%)
● Cas des autres liants en émulsion

Stade a : état humide Les fabricants de matières premières ont développé des alkydes
en dispersions aqueuses. Leur séchage obéit à deux mécanismes,
l’un identique à celui des alkydes en phase solvant c’est-à-dire
Eau séchage par siccativité, l’autre par coalescence. Quant aux liants
époxydes ou polyuréthanes, ils sèchent par polyaddition comme
leurs homologues solvantés et par coalescence simultanément.
Le développement de ces polymères a surtout été dicté par les
impératifs liés à la réduction des émissions de solvant dans l’envi-
Stade b : début du séchage
ronnement.

Les peintures époxydes sont principalement utilisées dans le


Eau domaine du bâtiment, les peintures polyuréthanes dans celui de
l’automobile en première monte.

Stade c : poursuite 3.1.4 Séchage par rayonnement ultraviolet (UV)


de la coalescence
La photoréticulation sous l’action du rayonnement UV consiste en
l’ouverture de la double liaison présente dans les oligomères et
monomères insaturés. Les oligomères, selon leur structure chimi-
que, confèrent au feuil de vernis et/ou de peinture ses caractéristi-
ques physico-chimiques, telles dureté, résistance chimique,
Stade d : souplesse...
feuil
coalescé Les monomères, quant à eux, jouent le rôle de « solvant » et per-
mettent d’ajuster la viscosité d’application du produit prêt à
l’emploi. Ces composés participent à la formation du réseau macro-
Temps (h) moléculaire et influent sur les propriétés finales du feuil mais aussi
sur sa vitesse de polymérisation. Les tableaux 3 et 4 présentent les
Figure 12 – Séchage à l’air par coalescence : peinture en phase principales propriétés des oligomères ainsi que celles des monomè-
aqueuse (peinture de type acrylique) res qui permettent leur dilution.

(0)

Tableau 3 – Propriétés comparées des prépolymères et/ou oligomères


(documentation UCB)
Prépolymères et/ou oligomères Avantages Inconvénients
Faible réactivité
Polyesters acrylates Prix peu élevé Mauvaise tenue à l’extérieur
Flexibilité faible
Bonne adhérence Manque de flexibilité
Bonne résistance chimique Viscosité élevée
Époxyacrylates Réactivité élevée Jaunissement
Farinage
Très bonne résistance chimique
Haute flexibilité
Uréthanes acrylates Excellentes propriétés mécaniques Viscosité élevée
Excellente résistance à l’abrasion
Réactivité élevée
Bonne dureté
Polyéthers acrylates Bonne résistance à l’abrasion –
Viscosité plus basse que celle des oligomères
époxydes et des uréthanes

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Tableau 4 – Propriétés comparées des monomères de dilution


(documentation UCB)
Monomères Avantages Inconvénients
Bon pouvoir solvant Faible volatilité mais suffisante pour émettre une odeur
Monoacrylates Diminution de la densité de réticulation Diminuent la résistance à l’abrasion du feuil
donc augmentation de la flexibilité
Bon pouvoir solvant
Diacrylates Bonne réactivité Irritants

Réactivité supérieure à celle des diacrylates


Tri et tétraacrylates Grande dureté du feuil Assurent peu de souplesse aux feuils
Résistance aux solvants

Un photo-initiateur ou un photosensibilisateur auquel est associé — les uréthanes acrylates obtenus par réaction d’un diisocyanate
un co-initiateur permet de générer les radicaux libres nécessaires à sur un composé polyhydroxylé :
l’initiation de la polymérisation.
■ Phase d’initiation R O C N R' N C O (CH2)n O C CH CH2
● En présence d’un photo-initiateur
O H H O O
Absorption de l’énergie lumineuse par le photo-initiateur (I) et for-
mation d’un état singulet suivi d’un passage à l’état triplet :
1 3
I0 I0* I0* — les polyesters acrylates, polycondensation d’un diol avec un
État singulet État triplet
diacide :
Lumière
( durée de vie 10 – 8 s ) ( durée de vie  10 – 6 s )

R C O CH2 CH CH2 O C CH CH2


● En présence d’un photosensibilisateur (S) et d’un co-
initiateur (I) O OH O
1 3
S S* S*
Lumière État triplet
3 3 Il serait actuellement possible de réaliser toutes les teintes avec
S * + I1 S + S I 1* les peintures UV à condition de sélectionner le photo-initiateur.
État triplet
3.1.4.2 Réaction ionique
■ Phase de propagation durant laquelle il y a croissance de la
chaîne macromoléculaire. Lors de la réaction de polymérisation, les oligomères et monomè-
res utilisés sont essentiellement des composés époxydes ainsi que
■ Phase de terminaison qui stoppe la croissance de polymère et des éthers vinyliques. Quant aux photoamorceurs, ce sont des sels
régénération du donneur dans son état initial. complexes générant des acides forts.

3.1.4.1 Réaction radicalaire


Les principaux prépolymères utilisés industriellement sont : 3.2 Séchage au four
— les polyéthers acrylates de formule générale :
3.2.1 Peintures liquides
H2C C O CH2 CH O C CH CH2
■ Séchage par polycondensation (figure 13)
H CH3 nO Ce séchage donne lieu à une réaction entre deux groupements
réactifs et s’accompagne de l’élimination d’une molécule d’eau,
— les époxyacrylates, prépolymères obtenus par estérification d’alcool ou de formaldéhyde. Cette réaction n’a lieu qu’à des tempé-
des fonctions époxydes du bisphénol A par l’acide acrylique et qui ratures supérieures à 100 ˚C, c’est pourquoi le produit prêt à
peuvent se représenter comme suit : l’emploi se présente en un seul emballage. Quelques réactions entre
différentes fonctions chimiques sont proposées :
— fonction hydroxyle et acide carboxylique avec l’élimination
CH3 d’eau et obtention d’une fonction ester :

H 2C CH C O CH2 CH CH2 O C O
+ HO C R + H2O
O OH CH3
OH O O C R
CH2 CH CH2 O C CH CH2 O
Fonction ester
OH O

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C OH
R H H H
R
C O CH2 C CH2 O C CH2 C C O C OH

O OH O OH AG O
Liant alkyde
+

HN CH2 N CH2 OH HN CH2 N CH2 OH

C O C O C O C O Durcisseur :
aminoplaste
H2C NH HN CH2 O CH2 NH HN

C OH
R R
C O CH2 CH CH2 O C CH2 CH2 CH CH O C OH

O O O O AG O

HN CH2 N CH2 HN CH2 N CH2


Réseau
C O C O C O C O macromoléculaire
tridimensionnel Figure 13 – Séchage au four : peinture séchant
H2C NH HN CH2 O CH2 NH HN par réaction de polycondensation (peinture
alkyde)

— groupement hydroxyle et groupement méthylol Exemple : peintures polyuréthanes


( HO ⎯ CH 2 ) , réaction qui conduit à l’obtention d’une fonction Ce sont des préparations stables à température ambiante qui renfer-
éther et élimination d’eau : ment dans le même emballage le durcisseur isocyanate bloqué ainsi
que le polymère polyhydroxylé.
Le schéma réactionnel de formation du feuil se résume comme suit :
— blocage de et/ou des fonctions isocyanates par exemple par
+ HO CH2 + H2O
l’ε-caprolactame (figure 14) :
OH O CH2 — mélange du polymère polyhydroxylé et de l’isocyanate bloqué ;
Fonction éther — application du mélange sur le support à température ambiante et
montée en température du support peint (150 ˚C) ;
— régénération de l’isocyanate et dégagement de
— fonction carboxylique et fonction hydroxyle avec élimination l’α-caprolactame ;
d’une molécule d’alcool et obtention d’une nouvelle fonction ester : — réaction de réticulation entre l’isocyanate régénéré et le poly-
mère polyhydroxylé présent dans le feuil de peinture.

3.2.2 Peintures en poudre thermodurcissables


R O C + RO H
OH O O C Ces préparations sans solvant prêtes à l’emploi permettent
d’obtenir, sur des supports conducteurs ou rendus conducteurs, des
O feuils par fusion des particules polymères (coalescence), puis poly-
mérisation dans le cas des peintures thermodurcissables. Le
tableau 5 propose l’évaluation des propriétés physico-chimiques de
■ Séchage par polyaddition
quelques peintures en poudre thermodurcissables.
Bien que les matières premières soient différentes de celles utili- Depuis plusieurs années des systèmes à base de poudre époxyde
sées dans la polyaddition par séchage à l’air, le mécanisme de for- contenant de la poussière de zinc sont proposés aux utilisateurs.
mation du feuil de peinture et vernis lui est comparable. Tel est le cas Ces peintures primaires, appliquées après grenaillage sous des
des peintures polyuréthanes ou époxydes à séchage au four. épaisseurs de 60 µm, sont recouvertes d’une finition polyester dans
les heures qui suivent de manière à limiter l’oxydation du zinc et évi-
ter son décollement précoce.
N C NHR Actuellement, de nouveaux développements visent le dépôt des
NH
O+ R N C O
160 °C peintures en poudre sous de faibles épaisseurs, 20 à 25 µm pour
OO une peinture noire, 30 à 35 µm pour une peinture blanche.
Néanmoins la mise en œuvre reste délicate et nécessite la prise en
e - caprolactame isocyanate bloqué
compte de la forme de la pièce ainsi que l’adaptation du système de
poudrage. Ces améliorations ne sauraient évoluer sans un partena-
Figure 14 – Blocage des fonctions isocyanates par l’ε-caprolactame riat avec les fabricants de matériel d’application.

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Tableau 5 – Propriétés comparées des feuils brillants de peinture en poudre thermodurcissables appliqués
sur des tôles laminées à froid ( 60 µ m  e  80 µ m ) (1) (selon D. Durand – 1995)
Peintures
Propriétés
Époxyde Époxy-polyester Polyester Polyuréthane Acrylique
Résistance chimique Excellente Bonne à très bonne Bonne à très bonne Très bonne Bonne à très bonne
Flexibilité Excellente Excellente Excellente Excellente Bonne à acceptable
Dureté de surface Excellente Très bonne Très bonne Très bonne Bonne à très bonne
Tenue au quadrillage (1) Excellente Très bonne Très bonne Très bonne Très bonne
Résistance aux UV Mauvaise Mauvaise à acceptable Très bonne à excellente Très bonne à excellente Très bonne à excellente
Résistance à la corrosion Excellente Bonne Bonne Bonne à très bonne Bonne
Résistance à la surcuisson Mauvaise Bonne Excellente Bonne Bonne
(1) Souvent appelée improprement « adhérence ».

Dès 1990, les industriels ont cherché à développer des marchés 4.1.2 Peintures alkydes modifiées à séchage à l’air
autres que celui des subjectiles métalliques, notamment celui des et peintures à séchage au four
matériaux plastiques et du bois. Pour répondre à cet objectif, il fallait
développer des peintures en poudre susceptibles :
L’ensemble des principales propriétés sont présentées tableau 6.
— de réticuler sous des températures comprises entre 100 à
120 ˚C à partir des polymères dérivés des systèmes conventionnels,
notamment des liants époxydes ;
— d’être formulées à partir de polyesters insaturés capables de 4.2 Peintures époxydes
réticuler sous l’action du rayonnement UV après fluidification par
action du rayonnement infrarouge.
Dans le domaine du prélaquage des bobines à l’aide de peinture 4.2.1 Peintures époxydes à séchage à l’air
en poudre, des recherches sont actuellement en cours au Japon. La (2 emballages)
principale difficulté pour rendre cette technologie compétitive vis-à-
vis des peintures solvantées est de permettre sa polymérisation
dans un laps de temps inférieur à la minute. En outre, ces revête- Compte tenu des propriétés intrinsèques des revêtements fil-
ments devront garder leur souplesse de manière à pouvoir être mogènes, ces peintures sont utilisées dans le domaine des pein-
façonnés par le transformateur. tures anticorrosion, notamment pour la protection des intérieurs
de citernes, des canalisations et du matériel roulant (véhicules
de transport).
Le domaine d’utilisation visé est celui de l’électroménager.
Leurs principales propriétés sont :
— une bonne adhérence sur la totalité des supports métalliques :
présence de fonctions hydroxylées dans la chaîne ;
4. Principales propriétés — une bonne dureté superficielle par présence de noyaux phéno-
liques dans le polymère ;
des feuils de peintures — pas d’hydrolyse, car absence de fonctions esters ;
— une bonne résistance aux acides minéraux dilués, à l’eau ;
— une sensibilité au rayonnement UV qui se traduit par le fari-
nage du liant ;
4.1 Peintures alkydes — une tenue en température n’excédant pas 100 ˚C (à vérifier
pour chaque couple liant époxyde/durcisseur).
Néanmoins ces revêtements filmogènes peuvent ne pas être
4.1.1 Peintures alkydes à séchage à l’air recouverts d’une finition quand aucun effet décoratif n’est recher-
non modifiées ché. Dans ce cas, les épaisseurs des feuils secs devront au moins
être égales voire supérieures à 500 µm.
Les principales propriétés des peintures alkydes se résument Le tableau 7 précise les caractéristiques usuelles des principaux
comme suit : durcisseurs utilisés dans l’industrie des peintures et vernis.
— adhérence sur les supports métalliques à l’exception des sub- En outre, il est possible d’associer d’autres résines aux liants
jectiles zingués. Sur le cuivre, retenir un liant à faible indice d’acide ; époxydes telles que brai de houille, résines cétoniques, chacune
— résistance aux solvants aliphatiques et aromatiques ; d’elles modifiant les propriétés intrinsèques du polymère époxyde
— sensibilité aux solvants chlorés, cétoniques, aux acides et aux (tableau 8). Lors de l’utilisation des liants liquides sans solvant, la
bases ; mise à viscosité peut être effectuée par l’emploi de diluants réactifs,
— souplesse et dureté superficielle variable selon la concentra- c’est-à-dire de composés organiques qui renferment soit un ou deux
tion pigmentaire volumique (CPV) des peintures (cf. [J 2 270]), la groupements oxiranes dans leur molécule. Ces diluants font partie
nature chimique des matières pulvérulentes. intégrante du réseau macromoléculaire.

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Tableau 6 – Caractéristiques des peintures alkydes modifiées par rapport à leurs homologues non modifiées
Désignation Propriétés (tendance générale)
Solubilité : fonction de la longueur en huile de l’alkyde, de la proportion et du type de résine styrénique
Alkydes styrénées Meilleure résistance à l’eau, aux alcalis
(séchage à l’air) Séchage plus rapide
Dureté superficielle du feuil plus élevée
Feuil de peinture moins jaunissant
Séchage plus rapide
Alkydes acrylées Plus grande dureté
(séchage à l’air) Meilleure durabilité à l’extérieur
Meilleure résistance à l’eau et aux bases
Brillant-adhérence/résistance aux solvants supérieurs à celles des résines alkydes styrénées

Alkydes uréthanes Meilleure résistance à l’eau et aux bases


Temps de séchage plus court - séchage par temps humide
[15 à 30 % en masse d’isocyanate] Dureté/résistance à l’abrasion/à la rayure plus grandes
(séchage à l’air) Rétention de brillant/faible résistance aux intempéries/farinage (non utilisées à l’extérieur)

Alkydes silicones [25/35 % silicone] Bonne adhérence


Très bonne durée de vie in situ
(séchage à l’air) Très grande résistance aux intempéries/au farinage
Alkydes silicones Conservation du brillant
[réticulation par résines aminoplastes] Absence de jaunissement [ 200  T  250 ° C ]
(séchage au four) Avec des pigments d’aluminium, possibilité de supporter en continu des températures de l’ordre de 350 ˚C
Alkydes-aminoplastes Jaunissement à la lumière
(séchage au four) Adhérence variable selon la nature chimique de l’huile
Alkydes à l’huile de tung + résine phénolique non réactive (séchage à l’air) :
Feuil souple/bonne dureté superficielle/résistance à l’humidité
Alkydes-phénoplastes Alkyde courte en huile + résine phénolique réactive (séchage au four)
Feuil résistant aux solvants/aux huiles/aux solutions acides et alcalines
Feuil dur et flexible
(0)

Tableau 7 – Caractéristiques physico-chimiques des durcisseurs


Durcisseur
Caractéristiques Adduct de polyamine
Polyamine aliphatique Adduct de polyamine à longue chaîne Polyaminoamine
aromatique
Bonne flexibilité Excellente adhérence
Basse viscosité
Avantages Bonne résistance chimique Bonne résistance chimique en général Bonne résistance Bonne flexibilité
en général Peu sensible à l’humidité aux acides minéraux Bonne résistance
en général aux solvants
Faible résistance Haute viscosité
Limitations Faible résistance aux acides organiques Faible résistance Très faible résistance
aux acides organiques Durée de vie en pot aux acides organiques
très courte aux solvants organiques

(0)

Tableau 8 – Principales caractéristiques des feuils de peinture époxyde modifiés ou non par une autre résine
(tendance générale)
Peinture époxyde Ajout d’une résine Caractéristiques du feuil de peinture
Bonne résistance (1) :
• aux alcalis
100 % époxyde – • aux acides minéraux dilués
• à l’eau
• aux produits chimiques (1)
Diminution :
• de la réactivité donc augmentation de la durée de vie en pot
• résistance aux solvants
60 % résine époxyde 40 % brai de houille
Augmentation de la flexibilité du feuil
Utilisation pour ballasts des navires
Augmentation de la résistance du feuil à la rayure
90 % à 70 % de résine époxyde 10 % à 30 % de résine cétonique
Diminution de la flexibilité et de la résistance aux solvants du feuil
(1) Résistance variable selon la nature du durcisseur et du polymère époxyde.

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La teneur conseillée est de l’ordre de 5 à 10 %. Au-delà, le feuil de — bonne adhérence notamment sur primaires époxydes ;
peinture devient plus sensible aux agents chimiques et voit ses pro- — bonne résistance à l’abrasion ;
priétés mécaniques altérées. — bonne tenue à l’extérieur ;
— bonne résistance à l’eau.
L’hydrolyse des liaisons uréthanes est difficile, mais néanmoins il
4.2.2 Peintures époxydes à séchage au four est indispensable de prendre en compte la nature chimique du
(1 emballage) polymère polyhydroxylé pour donner un avis sur ce comportement.
Ainsi un polyuréthane formulé à partir d’un polyéther sera insaponi-
■ Les fonctions oxiranes des résines époxydes de type DGEBA fiable, ce qui ne sera pas le cas avec un liant alkyde.
(diglycidyléther du bisphénol A), susceptibles de réagir avec les
fonctions phénoliques des résines phénoplastes à des températures
de l’ordre de 200 ˚C, permettent d’obtenir des revêtements filmogè- Ces peintures trouvent leur utilité dans la mise en peinture des
nes qui possèdent une grande résistance aux produits chimiques et véhicules métalliques, dans l’aéronautique et dans l’industrie
une bonne tenue en température. des matières plastiques.
■ Les résines aminoplastes et notamment les résines de mélamine
sont utilisées en présence de résines époxydes de haute masse Les tableaux 9 et 10 précisent les caractéristiques usuelles des
moléculaire pour donner des revêtements utilisés principalement principaux durcisseurs ainsi que celles des polymères poly-
pour les intérieurs et extérieurs d’emballages métalliques (aliments/ hydroxylés.
boissons).

4.3.2 Peintures à séchage à l’air (1 emballage)


4.3 Peintures polyuréthanes Il est possible d’obtenir des peintures polyuréthanes monocom-
posantes durcissant à l’humidité de l’air sans dégagement de gaz
carbonique, notamment par l’emploi de durcisseurs dits « latents »
4.3.1 Peintures à séchage à l’air (2 emballages) de type cétimine ou oxazolidine. Sous l’action de l’humidité de l’air,
et au four (1 emballage) les premiers donnent naissance à des composés aminés, les
seconds à des fonctions hydroxyles qui peuvent alors réagir avec
Les peintures polyuréthanes sont des préparations obtenues par les fonctions cyanates de prépolymères synthétisés sur la base de
réaction de polymères polyhydroxylés : polyesters saturés, dérivés l’IPDI ou du TDI.
cellulosiques, polyéthers, époxydes, alkydes, liants vinyliques avec
des polyisocyanates. L’ensemble de leurs principales propriétés est
présenté ci-après : Ces systèmes sont principalement utilisés dans les peintures
— bonne résistance aux solvants ; du bâtiment.

(0)

Tableau 9 – Domaines d’utilisation des durcisseurs polyisocyanates (1)


(documentation Sté Bayer)
Base de synthèse Type Caractéristiques 1 2 3a 3b 3c 4 5a 5b 5c
Pas de jaunissement
Biuret Tenue aux intempéries — • • — — • — — •
Stabilité du brillant

HDI Pas de jaunissement


(hexylènediisocyanate)
Isocyanurate Très bonne tenue aux intempéries — — • — • — • • —
Grande stabilité du brillant
Pas de jaunissement
Prépolymère Résistant aux bases — • — — — — — — —
Stabilité du brillant
Adduct Résistance aux produits chimiques • • — — — — • • —
Séchage rapide
TDI
(toluylènediisocyanate)
Isocyanurate
Grande dureté
— — — — — — • • —

Séchage plus ou moins rapide selon la


Prépolymère nature chimique du prépolymère — — — — — — — — •
MDI Résine d’uréthane Grande élasticité
(diphénylméthanediisocyanate) aromatique
— — — • — — — — —

(1) 1 Anticorrosion 3c Peinture pour réparation de véhicule • oui


2 Industrie : aéronautique, matériels ferroviaire 4 Matériaux plastiques — non
et agricole 5a Bois - 5b Meuble - 5c Parquet
3a Peinture de finition pour véhicule
3b Peinture intermédiaire pour véhicule

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Tableau 10 – Domaines d’utilisation des principaux liants polyhydroxylés (1)


(documentation Sté Bayer)
Liant Caractéristiques 1 2 3a 3b 4 5a 5b 6 7 8
Stable à la lumière
Polyester ramifié
Résistance aux intempéries
— • — — — • • — — —

Grande flexibilité
Polyester peu ramifié Résistance aux intempéries — — — — • — — • — —

Stable à la lumière
Polyacrylates Résistance aux intempéries • • • • — — — — — —

Polyéther ramifié Résistance élevée aux produits chimiques • — — — — — — — • —


Résistant chimiquement
Liant époxydique Décontamination rapide — — — — — — — — — •
(1) 1 Anticorrosion
2 Industrie : aéronautique, matériels ferroviaire et agricole
4
5a
Matériaux plastiques
Bois - 5b Meuble
• oui
3a Peinture de finition pour véhicule 6 Prélaquage (coil coating) — non
3b Peinture intermédiaire pour véhicule 7 Peinture sans solvant
8 Industrie nucléaire

Ils donnent les réactions suivantes : 4.4.2 Peintures à base de poly(acétochlorure


de vinyle)
R1 R1
Cétimine R N C + H2O R NH2 + C O
R2 R2 Ces peintures à séchage à l’air, utilisées pour l’essentiel dans
la protection des supports métalliques contre la corrosion, doi-
vent être plastifiées dans la plupart des cas.
Oxazolidine H2C O H2C O CH2OH

H2C CH2 H 2C Leurs principales caractéristiques sont :


N NH — une bonne résistance aux intempéries et au vieillissement ;
— une insensibilité à température ambiante aux acides minéraux
R + 2 H 2O R et aux bases fortes ;
— une bonne souplesse ;
N NH — une sensibilité aux solvants chlorés et cétoniques comme la
plupart des peintures à partir desquelles sont obtenus des feuils
H2C CH2 H 2C
thermoplastiques.
H2C O H 2C O CH2OH

Bis – oxazolidine Aminoalcool 4.4.3 Peintures acryliques à séchage à l’air


et au four

Compte tenu de leur grande variété, l’ensemble de leurs principa-


4.4 Peintures vinyliques les propriétés est présenté tableau 11. Quant au tableau 12, il
donne un aperçu des réticulants susceptibles d’être utilisés dans les
peintures acryliques thermodurcissables.
Les acryliques thermoplastiques permettent de formuler des pein-
4.4.1 Peintures à base de poly(chlorure de vinyle) tures en solution et en émulsion.
(0)
Compte tenu de sa faible solubilité dans les solvants organi-
ques usuels, le poly(chlorure de vinyle) n’est pas utilisable en
l’état dans les peintures. Cependant, il peut être dispersé en fines Tableau 11 – Propriétés comparées des peintures
particules : acryliques thermoplastiques (TP)
et thermodurcissables (TD)
— dans un milieu organique partiellement ou totalement volatil,
ce qui permet d’obtenir des organosols ; Séchage Caractéristiques
— dans un milieu organique tel qu’un plastifiant, pour donner • Bonne durabilité en œuvre
des plastisols dont la viscosité est plus élevée que celle des organo- Air (TP) • Bonnes propriétés mécaniques
sols. • Sensibilité aux solvants
• Meilleur brillant que les TP
Ces peintures sont principalement utilisées dans le domaine • Résistance aux solvants supérieure à celle des TP
Four (TD) • Dureté superficielle supérieure à celle des TP
du prélaquage où le feuil continu est obtenu par fusion à chaud • Tenue chimique (acides/bases) supérieure à celle
des entités polymères. des TP

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Tableau 12 – Principaux réticulants utilisés avec les liants acryliques


Température
Liant acrylique (1) Propriétés
Réticulant de réticulation Durabilité Résistance chimique
(ACR) mécaniques
(˚C)
(a)
ACR ⎯ C ⎯
⎯O Mélamine-formol 130 à 150 Excellente à bonne Bonne Convenable
O ⎯ R ⎯ OH
(b)
ACR ⎯ C ⎯
⎯O Polyisocyanate 20 à 80 Excellente Bonne Excellente
O ⎯ R′ ⎯ OH
(c)
ACR ⎯ C ⎯
⎯O Époxyde 150 Convenable Excellente à bonne Bonne
O⎯H
(d)
ACR ⎯ C ⎯
⎯O Époxyde 180 à 200 Bonne Excellente à bonne Bonne
HN ⎯ CH 2 ⎯ OH

(1) Domaine d’utilisation :


(a) (c) : industriel (appareillage) ; (b) : réparation automobile ;
(d) : industriel (appareillage) et vernissage pour boîtes de conserve.

4.5 Peintures au caoutchouc cyclisé 4.6 Peintures silicones


et au caoutchouc chloré
(séchage à l’air) Les résines silicones ou polysiloxanes trouvent de nombreu-
ses applications dans le domaine des peintures et vernis. Seules
leur utilisation dans les peintures retiendront notre attention.
Ces peintures sont obtenues après traitement chimique ou ther-
mique du caoutchouc naturel, hydrocarbure contenant essentielle-
ment de l’isoprène. Le caoutchouc cyclisé peut être utilisé avec Les propriétés inhérentes à ces peintures se résument comme suit :
d’autres liants, notamment les résines alkydes, les liants acryliques, — stabilité thermique due aux valeurs élevées des énergies de
le caoutchouc cyclisé. Quelle que soit leur forme d’utilisation, ces liaison et ce même en atmosphère oxydante :
liants doivent être plastifiés soit par des composés inertes chimique- [ ( Si ⎯ O = 89 kcal ⁄ mole ) ; ( Si ⎯ C = 58 kcal ⁄ mole ) ] ;
ment (paraffines chlorées), soit par des plastifiants saponifiables — inertie chimique qui se traduit par une bonne résistance aux
(plastifiants monomères de type ester) ou encore par des plasti- intempéries et au rayonnement UV ;
fiants du type tricrésylphosphate. — bonnes propriétés à basse température dues à une tempéra-
On notera que ces plastifiants doivent être compatibles avec le ture de transition vitreuse relativement basse ( T g  – 100 ° C ) ;
polymère, solubles dans les solvants et le polymère, et être inertes — antiadhérence due à la faible tension superficielle du polymère
chimiquement. (20 N/m) ;
Les principales propriétés sont présentées tableau 13. — bonnes propriétés diélectriques ;
(0)
— bonne hydrofugation qui se traduit par l’imperméabilité du
feuil de peinture à l’eau liquide sans pour autant altérer sa perméa-
Tableau 13 – Propriétés comparées des peintures bilité à la vapeur d’eau ;
au caoutchouc chloré et au caoutchouc cyclisé — solubilité de ces liants dans les carbures aromatiques, les céto-
nes et les esters.
Caoutchouc Caoutchouc
Séchage Propriétés Néanmoins faut-il relativiser l’ensemble de ces propriétés, car elles
chloré (1) cyclisé
dépendent de la composition chimique des polysiloxanes. Ainsi les
Solubilité Dans Dans les aliphatiques peintures à base de résine méthylsilicone qui sèchent par évaporation
les aromatiques et les aromatiques de solvant (séchage physique) ont une résistance limitée en tempéra-
Stabilité T  230 ° C ture ( T  200 ° C ) , une incompatibilité avec la plupart des liants orga-
thermique T = 90 ˚C (non en continu) niques alors que celles formulées avec des résines
Air phénylméthylsilicones, par la présence du groupement phényle,
Résistance Acides/bases
chimique Alcools Acides/bases voient leur résistance à la chaleur augmenter ( 250 ° C  T  280 ° C )
ainsi que leur thermoplasticité. Collant lors du séchage, il est néces-
Perméabilité Faible Faible saire d’effectuer une condensation thermique afin d’obtenir des pro-
à la vapeur d’eau priétés optimales. Le tableau 14 permet de rendre compte des
(1) De moins en moins utilisé pour des raisons environnementales, compte propriétés de ces peintures en fonction des groupements chimiques
tenu de l’instabilité thermique du polymère pour une température supé- greffés sur les atomes de silicium de la chaîne
rieure à 90 ˚C. Si ⎯ O ⎯ Si ⎯ O ⎯ Si ⎯ O ⎯ Si ⎯ O ⎯ Si .

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Tableau 14 – Propriétés dues aux groupements chimiques portés par la chaîne polymère siloxane
Groupement chimique Formule chimique Avantages Inconvénients

• Hydrophobie • Mauvaise résistance :


Méthyle CH3 • Incombustibilité — aux huiles
• Bonne résistance aux agents chimiques — aux solvants
Éthyle C 2 H4 – • Mauvaise tenue en température
Phényle C 6 H5 • Très bonne tenue à haute température • Apporte de la combustibilité
• Utilisé uniquement dans des résines dures non
Méthoxy O ⎯ CH 3 pigmentées séchant à température ambiante –

Éthoxy O ⎯ C2 H5 • Facilite la réticulation à basse température –

⎯ CH ⎯ • Faible tenue en température


Vinyle ⎯CH 2 • Permet la réticulation à basse température • Jaunissement

Les peintures polysiloxanes peuvent, en fonction de leur destina- — étape no 3 : coagulation (formation d’agrégats par
tion, être pigmentées avec : déstabilisation de la solution colloïdale) ;
— des pigments métalliques : poussière de zinc ou d’aluminium — étape no 4 : électroosmose (déplacement des ions de l’eau et/
qui permettent une tenue en température plus élevée de l’ordre de ou des contre-ions à travers le film coagulé).
800 à 900 ˚C ; Comme leurs homologues solvantés, les peintures déposées par
— des pigments minéraux : oxyde de fer, oxyde de chrome, électrodéposition renferment des pigments, lesquels doivent répon-
dioxyde de titane (cf. [Form. J 2 271]) ; dre aux exigences techniques suivantes :
— des matières de charge silicatées : talc, mica — stabilité en milieu aqueux faiblement alcalin (cas de l’anapho-
(cf. [Form. J 2 271]). rèse) ou faiblement acide (cas de la cataphorèse), donc être insolu-
bles dans le milieu ;
— stabilité thermique lors de la polymérisation du feuil à tempé-
rature élevée ;
4.7 Compatibilité des peintures primaires — pureté chimique, c’est-à-dire être exempts de sels solubles ;
et de finition — granulométrie très fine de manière à rester en suspension
dans le milieu réactionnel.
Le traitement des pièces métalliques par cataphorèse est celui qui
La consultation des fiches techniques de plusieurs fabricants de est actuellement le plus utilisé dans les pays industrialisés et ce
peinture permet de présenter les peintures primaires (P) suscepti- pour des raisons techniques. C’est pourquoi seul cet exemple sera
bles d’être recouvertes par des peintures de finition (F). Ces infor- proposé.
mations sont proposées tableau 15 et les systèmes compatibles
Les peintures sont formulées à l’aide de liants cationiques,
indiqués par un point en cyan.
c’est-à-dire de macromolécules à caractère basique neutralisées
par un acide faible tel que l’acide lactique ou l’acide acétique, de
manière à pouvoir être solubilisées dans le milieu. Deux procédés
sont actuellement disponibles sur le marché : le procédé
5. Formulations spécifiques « Corona » et le procédé « Hoescht », le premier étant le plus
utilisé industriellement.
■ Procédé PPG Industries Corporate : schéma réactionnel
5.1 Peintures électrodéposables théorique
● Liant de base : résine époxyde
sous l’action d’un champ électrique
Réaction d’un composé aminé sur le cycle oxirane de la macro-
(séchage au four) molécule époxyde :
R1 R1
Le développement industriel des peintures électrophorétiques a HC CH2 + HN CH CH2 N
débuté vers les années 1980 pour trois raisons essentielles : R2 R2
O
— augmentation de la tenue à la corrosion des matériaux métal- OH
liques par l’accessibilité de la mise en peinture des corps creux ; Polymère [ P ]
— augmentation de la productivité ;
— amélioration des conditions de travail par la suppression des ● Préparation d’un agent de réticulation bloqué
vapeurs de solvant à l’application. Le dépôt de peinture est obtenu Réaction du toluylène diisocyanate sur le 2 éthylhexanol :
par immersion des pièces dans un liant soluble à l’eau et ce dès
CH3
l’application d’un champ électrique. Température
OCN NCO ambiante
L’électrodéposition est obtenue soit par cataphorèse soit par ana- + 2HO R
phorèse selon la nature chimique du liant. Quatre étapes fondamen- Température
tales permettent de décrire ces procédés de déposition : élevée

— étape no 1 : électrophorèse (déplacement des particules O H CH3 H O


colloïdales chargées sous l’action d’un champ électrique) ;
— étape no 2 : électrolyse de l’eau (transfert de charges au travers R O C N N C O R
de la zone interfaciale) ;

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Tableau 15 – Systèmes usuels de peinture (tendance générale) (1)


Peintures Peintures primaires P
de
finition F Alk. Alk. U Alk. V EP PU EP-Zn Si-Zn P-Zn Sil-Zn B-Acr. B-Vin. EP-B Sil. C.C V Acr. PPR

Alk. • • • — — — — — — — — — — — • • •
Alk. U • • • — — — — — — — — — — — • • •
Alk. V • • • — — — — — — — — — — — • • •
EP — — — • — • • — — — — — — — — — •
PU — • — • • — — — — — — — — — • — •
EP-Zn — — — — — • — — — — — — — — — — —

Si-Zn — — — — — — • — — — — — — — — — —

P-Zn — — — — — — — • — — — — — — — — —

Sil-Zn — — — — — — — — • — — — — — — — —

B-Acr. — — — — — • — — — • — — — — • • —

B-Vin. — — — — — • • — — • • — — — • • —
EP-B — — — • — • • — — — — • — — — — —

Sil. — — — — — — • — • — — — • — — — —

C.C — — — • — • • — — — • — — • — — •
V — — — — — • — — — — — — — — • • —

Acr. — — — — — • — — — — — — — — • • —

(1) Alk. : alkyde EP-Zn : époxy-zinc B-Acr. : brai acrylique


Alk. U : alkyde uréthane Si-Zn : silicate d’éthyle zinc B-Vin. : brai vinylique
Alk. V : alkyde vinylique P-Zn : phénoxy-zinc EP-B : époxy-brai
EP : époxyde Sil-Zn : silicone-zinc Sil. : silicone
PU : polyuréthane C.C : caoutchouc chloré V : vinylique
Acr. : acrylique PPR : peinture primaire réactive
• compatible
— incompatible

● Neutralisation acide du polymère [P] et du diisocyanate bloqué épaisseur, de 40 µm pour celle dite de forte épaisseur et ont trouvé leur
et obtention de composés organiques hydrosolubles première application dans la protection des carrosseries automobiles.
● Application du champ électrique Pour obtenir une bonne qualité du revêtement, il sera indispensa-
ble de vérifier : le pH, la température, l’extrait sec, l’élimination des
Migration des espèces chimiques sur le substrat métallique
ions par électrodialyse et ultrafiltration.
chargé négativement (cathode).
● Montée en température
Régénération des fonctions isocyanates dès 180 ˚C et réticulation 5.2 Peintures primaires réactives
avec les fonctions hydroxylées du polymère [P].
(séchage à l’air)
■ Procédé PPG : conditions opératoires
Au fur et à mesure de la croissance du film coagulé sur la pièce, la
Les peintures primaires réactives (PPR) ou wash-primers, prépa-
couche joue le rôle d’isolant électrique obligeant cette couche à se
rations fluides d’extrait sec pondéral compris entre 10 et 15 %, sont
déposer dans les zones difficilement accessibles, de sorte que les
destinées à être appliquées sur des surfaces métalliques exemptes
corps creux peuvent ainsi être protégés. À la fin de l’opération, le
de souillures (graisse, rouille...). Ces peintures ne doivent pas être
revêtement suffisamment adhérent est rincé par aspersion pour éli-
considérées comme des peintures anticorrosion mais plutôt comme
miner l’excédent de peinture retenu lors de l’immersion de la pièce.
un traitement de surface dont le rôle essentiel est la modification de
Les tensions électriques continues appliquées entre les électrodes
la zone interfaciale du métal (création de composés à base de phos-
sont comprises entre 100 et 300 volts.
phates métalliques) dans le but de favoriser l’adhérence de la cou-
Les peintures déposées par cataphorèse permettent d’obtenir des che de peinture primaire. Notons qu’après séchage, ces peintures
feuils dont les épaisseurs sont de 20 µm pour la cataphorèse dite faible doivent être recouvertes dans les meilleurs délais.

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Ces préparations existent sous deux formes : bicomposantes ou Dans ce cas, les peintures sont formulées de manière que le rapport
monocomposantes. Les premières, les plus couramment utilisées, CPC/CPVC soit compris entre 0,30 et 0,70 (cf. dossier [J 2 270]) ;
sont formulées à partir d’une solution de butyral polyvinylique pig-
mentée au tétraoxychromate de zinc, d’une solution d’acide ortho- — par passivation, grâce à l’action de pigments inhibiteurs de
phosphorique, lequel doit être exempt de fer. corrosion (phosphate de zinc, chromate de zinc...) qui permettent,
dans certaines conditions d’utilisation, notamment de pH, la forma-
tion d’un film passivant ;
Ces peintures sont utilisées sur la plupart des métaux et
— par protection cathodique en utilisant des pigments plus actifs
notamment l’acier et appliquées au pistolet sous des épaisseurs
que le métal à protéger.
sèches comprises entre 7 et 12 µm et ce sur des surfaces exemp-
tes d’humidité. Ainsi le zinc s’oxydera préférentiellement à l’acier et permettra sa
protection.
Quelques précautions d’emploi doivent être respectées lors de
leur utilisation sachant que leur durée de vie en pot n’excède géné- Dans le domaine des peintures, cette protection est assurée par la
ralement pas 6 heures. poussière de zinc. Ces peintures devront renfermer suffisamment de
liant pour permettre l’adhérence sur le métal sans pour autant nuire à
Après ce laps de temps, ne pas ajouter : la continuité électrique nécessaire à son bon fonctionnement.
— un excès d’acide orthophosphorique qui provoquerait une
dégradation en profondeur du support métallique avant que ne se
forme le dépôt de phosphates métalliques ;
— d’eau, car cela provoquerait la précipitation des phosphates 5.4.2 Principales peintures à base de poussière
métalliques entraînant la formation de précipités floconneux ; de zinc
— d’hydrocarbures, ceux-ci provoquant la précipitation du buty-
ral polyvinylique.
Ces préparations à séchage à l’air, pour être qualifiées de peinture
La plupart des peintures sont compatibles avec les PPR, c’est le riche en poussière de zinc, doivent renfermer 90 à 95 % en masse de
cas notamment des peintures époxydes. zinc, ce qui équivaut à une teneur volumique de 60 à 70 % dans le
Certains fabricants de peintures développent, depuis plusieurs feuil de peinture. Ces peintures sont divisées en trois grandes
années, des PPR dites « spéciales », à base de résine phénolique à familles : peintures à base de liants organiques, inorganiques et
catalyse acide et d’une solution de butyral polyvinylique, appliquées organominéraux.
sous des épaisseurs de 20 à 25 µm secs. Ces produits, prêts à l’emploi,
s’apparentent plus à des peintures primaires anticorrosion. ■ Revêtements à base de liants organiques

Ils sont formulés à partir de caoutchouc cyclisé ou chloré, d’esters


de résines époxydes ou de résines époxydes réticulées par des poly-
5.3 Peintures primaires d’atelier amines et ou des polyamides. Les épaisseurs sèches des revête-
ments monocomposants sont comprises entre 40 et 60 µm, quant à
celles des bicomposants, elles sont comprises entre 50 et 75 µm.
Les peintures primaires d’atelier ou shop primers sont des peintu-
res destinées à être appliquées en atelier sur des supports métal-
liques pour leur assurer une protection temporaire. Ces primaires ■ Revêtements à base de liants inorganiques
d’atelier se répartissent en trois grandes familles :
Ces peintures sont formulées à partir d’un liant réactif silicaté qui
— peinture riche en poussière de zinc à base de liant époxyde à participe à la structure du feuil. Ces silicates de formule générale
deux composants appliquée sous 15 µm secs ; [SiO2, M2O, n H2O] se différencient les uns des autres par la nature
— peinture riche en poussière de zinc à base de liants organomi- chimique du métal alcalin [M] (sodium, potassium). La formation du
néraux (silicates d’éthyle) appliquée sous 20 µm secs ; feuil consiste en une hydrolyse du silicate, réaction du zinc avec le
— peinture à base de liant époxyde à deux composants ou de liant silicaté et obtention d’un silicate de zinc insoluble de formule
liant butyral polyvinylique pigmentée à l’oxyde de fer et appliquée théorique [ZnSiO3, ZnM2, Si2O6]. Dans ce cas, les « grains » de zinc
sous 20 µm secs. sont maintenus chimiquement dans la matrice de silicate de zinc.
Les exigences industrielles auxquelles doivent répondre ces pein- Ces peintures sont appliquées sous des épaisseurs comprises entre
tures sont : 60 et 100 µm.
— une bonne soudabilité et ne présenter aucun risque pour la
santé lors de la soudure des tôles prépeintes ; ■ Revêtements à base de liants organominéraux
— une bonne adhérence sur le support métallique ;
— une bonne résistance mécanique ; Les silicates organominéraux utilisés industriellement sont des
— une compatibilité avec la première couche de peinture appli- liants à base de silicate d’éthyle qui sont peu réactifs vis-à-vis de la
quée ultérieurement ; poussière de zinc. Compte tenu des connaissances actuelles, la for-
— un séchage rapide. mation du feuil se fait par hydrolyses successives des composés
formés :

— hydrolyse du silicate d’éthyle [Si(OC2H5)4] en présence d’eau :


5.4 Peintures à base de poussière de zinc
Si ⎯ ( OC 2 H 5 ) 4 + H 2 O Si ⎯ ( OC 2 H 5 ) 3 ⎯ OH + C 2 H 5 OH

5.4.1 Généralités
— réaction de condensation :
La protection des métaux contre la corrosion est assurée de diffé-
rentes façons : Si ( OC 2 H 5 ) 3 ⎯ OH + Si ( OC 2 H 5 ) 3 ⎯ OH
— par effet barrière des feuils de peinture, lequel associe
« résistance électrique/imperméabilité aux gaz et sels dissous ». ( C 2 H 5 O ) 3 ⎯ Si ⎯ O ⎯ Si ⎯ ( OC 2 H 5 ) 3 + H 2 O

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— réaction de polycondensation : d’épaisseur ( 5 µ m  e  10 µ m ) . Quant aux peintures de finition,


elles sont de nature chimique différentes selon leur destination.
début de réaction de polycondensation
OC2H5 Le tableau 16 résume les principales propriétés et performances
des produits utilisables dans le prélaquage disponibles commercia-
(C2H5O)3—Si—O—Si—(OC2H5)3 + H2O → (C2H5O)3—Si—O—Si—OH lement.

OC2H5

+ Si(OC2H5)4 6. Caractérisation
nouvelle condensation (a)
hydrolyse
des peintures
possible (b) et aspect réglementaire
Parmi ceux-ci, on rencontre les silicates préhydrolysés, prêts à
l’emploi, contenant 20 % en masse de silice et constitués par le
mélange de monomères, dimères et trimères, et les silicates ■ Avant leur commercialisation, les peintures sont qualifiées par
d’éthyle hydrolysables contenant 40 % en masse de silice et consti- des normes lesquelles définissent des méthodes d’essais. Elles doi-
tués par l’orthosilicate condensé en solution alcoolique. De tels sys- vent être considérées comme des modes opératoires qui permettent
tèmes doivent être hydrolysés partiellement lors de la mise en de vérifier la constance des fabrications des produits, leurs perfor-
peinture des subjectiles métalliques. mances, leur aptitude à l’emploi. Elles permettent de définir un lan-
gage commun entre utilisateurs et fournisseurs notamment dans la
D’une manière générale, sur un PRZ (peinture riche en poussière définition des cahiers des charges.
de zinc) bicomposant, on appliquera une finition bicomposante, sur
un PRZ monocomposant une finition monocomposante. Ces différents types de normes sont étudiées plus en détail en
[Doc. J 2 272].
Concernant leur recouvrement par des peintures, quelques pré-
cautions d’usage doivent être respectées, à savoir, ne jamais ■ La réglementation visant le domaine des peintures est en cons-
appliquer : tante évolution. C’est pourquoi ne seront mentionnées que les infor-
— une peinture primaire réactive, car la présence d’acide phos- mations à la date de parution de cet article.
phorique dans ces peintures est susceptible de dissoudre le zinc ; Parmi les peintures utilisées industriellement, on distingue les
— une peinture alkyde, car l’oxydation superficielle du zinc peintures destinées au contact alimentaire, les peintures pour jouets
entraîne un durcissement excessif du feuil de peinture. Cette perte et les peintures classées « dangereuses ». La réglementation à
d’élasticité aura pour conséquence l’apparition de fissures qui se appliquer pour chacune d’elles est donnée en [Doc. J 2 272].
traduira par son décollement prématuré.

5.5 Prélaquage 7. Conclusion


Tous les matériaux livrés en bande sont susceptibles d’être Les peintures, utilisées pour la protection et/ou la décoration des
prélaqués : acier laminé à froid, acier galvanisé, aluminium et ses subjectiles les plus divers (aciers, aciers galvanisés, électrozingués,
alliages. Cette opération consiste, après un traitement de surface du matériaux plastiques, bois et béton) doivent répondre aux contrain-
support métallique, à appliquer une peinture primaire et une pein- tes réglementaires, ce qui a obligé les fabricants de matières pre-
ture de finition de manière à augmenter la longévité du subjectile. mières (fabricants de liants, de pigments et additifs) et de peintures
La peinture primaire, de type époxyde et/ou vinylique, est à développer de nouveaux produits afin de limiter les rejets dans
déposée sur les deux faces du matériau sous quelques micromètres l’atmosphère, le sol et l’eau, de composés organiques volatils. (0)

Tableau 16 – Propriétés et performances des produits prélaqués


Épaisseur e Performances Résistance Tenue
Produits Utilisations
(µm secs) mécaniques chimique aux intempéries

Acryliques 20 à 25 Moyennes Bonne Très bonne Utilisation en extérieur


Usage général
Acryliques silicones 20 à 25 Moyennes Bonne Très bonne Bâtiment de longue durée
Polyesters 20 à 25 Bonnes Bonne Bonne Usage général
Polyesters silicones 20 à 25 Bonnes Bonne Très bonne Exposition en extérieur
Polyvinyles fluorés : PVDF 20 à 25 Excellentes Excellente Excellente Exigences élevées
(poly(fluorure de vinylidène))... pour extérieurs et formage
Liants vinyliques en solution 20 Très bonnes Moyenne Médiocre Pour formages difficiles
Pour formage difficile
Organosols 20 à 25 Très bonnes Très bonne Bonne +
résistance à l’usure
Usage extérieurs pour
Plastisols 100 à 400 Bonnes Très bonne Très bonne atmosphère industrielle
Résistance à l’abrasion

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__________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES PEINTURES

Pour répondre à ces exigences, des liants en phase aqueuse, à dissement et enroulement de la bobine. La température d’applica-
haut extrait sec, à durcissement sous rayonnement UV et poudre tion est pilotée à la fois par la température de cuisson de la sous-
ont été développés. couche et celle du métal (température 185 ± 15 ˚C). Les domaines
Les principales formulations des peintures dans les années à d’utilisation sont principalement l’électroménager (supports : alu-
venir seront orientées, et ce en fonction des cahiers des charges, minium/acier laminé à froid/acier galvanisé Z 100), les chambres
vers l’utilisation : froides et les applications industrielles (supports : aluminium et
ses alliages/aciers galvanisés Z 225 et Z 275) ;
— des peintures en phase aqueuse dans les peintures industriel-
— des peintures en développement dans d’autres secteurs
les et du bâtiment :
industriels :
• intérieur des habitacles des matériels ferroviaires, notamment
• domaine du bois et des matériaux plastiques (peintures
avec l’utilisation des liants époxydes à deux composants (peintu-
photoréticulables) ;
res industrielles) ;
• peintures en poudre réticulées avec la β-hydroxylamide ou le
• protection des carrosseries des véhicules de tourisme neufs
glycidylester comme alternative au triglycidylisocyanurate (TGIC)
par des peintures polyuréthanes à deux composants (première
et slurry de vernis en poudre (peintures industrielles) ;
monte) (peintures industrielles) ;
• développement de peinture en poudre à base de polyester
• utilisation des peintures cataphorétiques en tant que peinture
semi-cristallin et d’un copolymère acrylique insaturé contenant
primaire anticorrosion sur les véhicules de tourisme et véhicules
des doubles liaisons [1] ;
utilitaires (peintures industrielles) ;
• développement de peinture en poudre à base de polyester
• formulations à base de copolymères acryliques utilisées soit à
semi-cristallin et d’un polyester amorphe contenant des groupes
l’extérieur soit à l’intérieur des bâtiments (peintures du
méthacryloyles terminaux [2] ;
bâtiment) ;
• développement de peinture en poudre à base de polyesters
— des peintures pour prélaquage en bande :
contenant des groupements méthacryliques terminaux [3] ;
• développement de traitement de surface sans passivation — des pigments pour peintures :
chromique dans le domaine des tôles prélaquées avant applica-
• élimination autant que faire se peut des pigments à base de
tion de la peinture primaire (résine époxyde/urée-formol sous des
chromate dans les formulations par de nouveaux pigments à base
épaisseurs comprises entre 5 et 7 µm) recouverte d’une peinture
de phosphate d’aluminium et de zinc, de phosphate de zinc modi-
de finition (polyester/mélamine-formol (10 à 20 %)) sous des
fié au molybdène, de triphosphate d’aluminium.
épaisseurs de 20 µm. Ces revêtements sont utilisés dans le
domaine du bâtiment pour 80 % et pour 20 % dans
l’électroménager ; Certains problèmes techniques ne sont pas résolus actuelle-
• revêtement Lamicoat® développé par la société Becker et ment, notamment la mise au point de vernis polyuréthane de
constitué d’un film polyester PET (polyéthylènetéréphtalate) finition, afin de proposer une gamme complète de peintures en
obtenu par coextrusion et appliqué sur un système de peinture phase aqueuse pour les véhicules de tourisme métallisés. Une
spécifiquement adapté mais conventionnel dans son application question reste posée : qu’en est-il actuellement de la mise en
et sa cuisson « Coil Coating ». peinture des carrosseries endommagées après un accident ?
Ce système permet d’obtenir l’obtention de trois couches en un
seul passage qui sont constituées d’une peinture primaire (5 à
15 µm), d’une sous-couche polyester et d’un film de PET transpa-
rent de 15 à 30 µm. L’application de ce film est réalisée lors de Pour d’autres renseignements, le lecteur pourra consulter
l’étape finale après cuisson de la sous-couche mais avant refroi- dans les Techniques de l’Ingénieur les références [4] [5] [6].

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