UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES

8º ENGENHARIA QUÍMICA / 7º BACHARELADO EM QUIMICA

PROF. HERNANDES DE SOUZA BRANDÃO

APONTAMENTOS DE

CINÉTICA INDUSTRIAL

MOGI DAS CRUZES/SP

AGOSTO/2017
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 UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES - SP
PLANO DE ENSINO

CURSO: ENGENHARIA QUÍMICA / BACHARELADO EM QUIMICA

PERÍODO: 8º / 7º (1 MÓDULO / SEMANA)
TURNO: NOTURNO / MATUTINO
DISCIPLINA: CINÉTICA INDUSTRIAL
ANO DE EXERCÍCIO: 2017
PROFESSOR: HERNANDES DE SOUZA BRANDÃO

1. OBJETIVO:
Capacitar o aluno a:
 Identificar o interesse da cinética química, como critério complementar da termodinâmica, para o conhecimento das reações
químicas;
 Citar as finalidades da cinética química para os processos químicos industriais;
 Definir os fatores que afetam a velocidade das reações químicas;
 Aplicar técnicas experimentais para determinação dos parâmetros cinéticos;
 Interpretar dados cinéticos experimentais;
 Equacionar a velocidade das reações químicas.

2. EMENTA:
Classificação das reações químicas; Definição de Velocidade das Reações Químicas;
Caracterização Matemática de Sistemas com Reações Simples e com Reações Múltiplas; Obtenção e Interpretação de Dados
Cinéticos Experimentais; Catálise.

3. CONTEÚDO PROGRAMÁTICO:
3.1. Introdução:
3.1.1. Definição de Cinética Química.
3.1.2. Campo de Aplicação da Cinética Química.
3.1.3. Breve Histórico do Estudo de Cinética Química.
3.1.4. Reação Química: definição e classificação.
3.1.5. Variáveis que afetam a velocidade da reação.
3.2. Velocidade de Reação:
3.2.1. Definição.
3.2.2. Representação empírica da velocidade da reação (Efeito da Concentração).
3.2.3. Conceitos fundamentais:
3.2.3.1. Cinética química homogênea e heterogênea;
3.2.3.2. Mecanismo de reação;
3.2.3.3. Molecularidade;
3.2.3.4. Ordem de reação;
3.2.3.5. Reações elementares e não-elementares;
3.2.3.6. Reações simples e múltiplas.
3.3. Caracterização Matemática de Sistemas com Reações Simples.
3.3.1. Sistemas a Volume Constante;
3.3.2. Sistemas a Volume Variável.
3.4. Obtenção e Interpretação de Dados Cinéticos.
3.4.1. Introdução.
3.4.2. Obtenção de Dados Cinéticos Experimentais.
3.4.3. Interpretação de Dados Cinéticos Experimentais.
3.4.3.1. Método Integral.
3.4.3.2. Método Diferencial.
3.5. Efeito da Temperatura:
3.5.1. Influência da Temperatura segundo a Lei de Arrhenius.
3.5.2. Influência da Temperatura segundo a Termodinâmica.
3.5.3. Influência da Temperatura segundo a Teoria das Colisões.
3.5.4. Influência da Temperatura segundo a Teoria do Estado de Transição.
3.6.Efeito do Catalisador:
3.6.1. Definição de: Catalisador, Inibidor, Biocatalisador, Veneno, Promotor
3.6.2. Classificação da Catálise.
3.6.3. Exemplos de Aplicação.
2
 3.7.Caracterização Matemática de Sistemas Com Reações Múltiplas.
3.6.4. Introdução.
3.6.5. Reações em série.
3.6.6. Reações paralelas.
3.6.7. Reações mistas série-paralelas.
3.6.8. Reações não-elementares
3.7.5.1. Princípio do Estado Estacionário
3.7.5.2. Reações Enzimáticas.

4. BIBLIOGRAFIA
 BÁSICA:
4.1. SILVEIRA, B.I. – “Cinética Química das Reações Homogêneas” – Editora Edgard Blücher Ltda. – São Paulo – 1996.
4.2. FOGLER, H. S. – “Elementos de Engenharia das Reaações Químicas” – 3ª Edição – LTC Editora – Rio de Janeiro –
2002.
4.3. SANTOS, A. M. N. – “Reactores Químicos” – Vol. 1 – Fundação Calouste Gulbenkian – Lisboa – 1990.
4.4. ATKINS, P.W.; DE PAULA, J. “Físico-Química” – 2 volumes – Trad. Edílson Clemente da Silva - 8ª edição – Livros
Técnicos e Científicos Editora – Rio de Janeiro – 2008.
 COMPLEMENTAR:
4.5. SOUZA, Edward de. Fundamentos de Termodinâmica e Cinética Química. Belo Horizonte: UFMG. 2005.
4.6. LEVENSPIEL, O. – “Engenharia das Reações Químicas” – Editora Edgard Blücher Ltda. – São Paulo – 2000.
4.7. LAIDLER, K. J. – Cinetica de Reacciones. Madrid: Alhambra.1972.
4.8. PEREIRA NETTO, J.C. – “Reflexões sobre Conceitos da Cinética Química e Equilíbrio Químico”. Mogi das Cruzes:
Edição do Autor. 2004.
4.9. GLASSTONE, Samuel; LAIDLER, Keith J.; EYRING, Henry. Theory of rate processes. London: McGraw-Hill. 1941.

5. METODOLOGIA
5.1.Aulas Expositivas: quadro de giz e retroprojetor
5.2.Discussão de problemas em grupo
5.3.Provas escritas individuais
5.4.Trabalhos de pesquisa e produção em grupo e individual.
5.5.Uso de programa computacional

6. CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO
M1 = P 1

M2 = 0,7 P1 + 0,3 PI

MS = ( M1 + 2 M2 ) / 3

MF = (MS + PR) / 2

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 1º BLOCO
1. INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA
1.1. DEFINIÇÃO:
Cinética química é um ramo da Físico-Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que afetam a
velocidade. Estes fatores são: temperatura, pressão, concentração dos reagentes, catalisador, superfície de contato entre os
reagentes, luz e eletricidade; além destes, constituem também fatores influentes na velocidade das reações químicas os
parâmetros que controlam os vários processos de transportes físicos, tais como as condições de fluxo, o grau de mistura e os
parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa. Enquanto a termodinâmica está interessada apenas nos estados
inicial e final de um processo, a cinética química está interessada nos detalhes da transformação do sistema de um estado a
outro, bem como, no tempo necessário para essa transformação.
O estudo da cinética química é bastante complexo, pois envolve uma grande quantidade de variáveis. Devido a isto,
para cada caso, é necessário recorrer às experiências laboratoriais e na maioria das vezes é necessários realizá-las para todo
intervalo possível de condições operacionais, sendo raramente possível extrapolar dados em bases puramente teóricas.
A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo químico da reação, à obtenção de
dados cinéticos experimentais, à correlação destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos, tabelas ou equações
matemáticas, ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reação específica e à especificação de condições
operacionais do mesmo.

1.2. CAMPO DE APLICAÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA

 Na corrosão, estimativa do tempo de vida dos materiais;
 Na farmácia e engenharia de alimentos, estimativa do tempo de validade de medicamentos, alimentos e bebidas;
 Na engenharia ambiental, determinação do tempo de biodegradação de materiais, principalmente os sintéticos na
natureza;
 Na físico-química, como instrumento indispensável no conhecimento da natureza do sistema reagente, formação e
quebra das ligações químicas, quantidades energéticas e condições de estabilidade da reação;
 Na Física, determinar a desintegração radioativa de certos isótopos de elementos químicos;
 Na Geologia, determinar a idade geológica de um mineral e, consequentemente, estimar a idade da Terra;
 Na Arqueologia, determinar a idade de um fóssil como também determinar a idade do aparecimento do homem na Terra,
aplicando a lei cinética em crânios e ossos encontrados por pesquisadores;
 No teste de doping usado pelo Comitê Olímpico Internacional para investigar a existência de substâncias anabolizantes e
estimulantes no organismo do atleta ingeridas possivelmente antes dos jogos para o seu melhor desempenho.
 Na química orgânica, o valor da cinética química é grande, pois o modo de reagir dos compostos traz informações sobre
sua estrutura. Além disso, é um instrumento que permite investigar a força das ligações químicas e a estrutura molecular
dos compostos.
 Constitui a base de importantes teorias da combustão e da dissolução no estudo da transferência de massa e calor,
sugerindo, por outro lado, meios para determinação da velocidade com que ocorrem fenômenos em outras áreas de
estudo.
 Na engenharia química, a cinética de uma reação precisará ser conhecida se queremos projetar adequadamente o
equipamento em que vão se efetuar essas reações, em escala industrial. É claro que, se a reação for suficientemente
rápida, a ponto de ser considerada em equilíbrio, o projeto ficará bem mais simplificado. Nesse caso, as informações
cinéticas não serão necessárias, bastando, para o projeto, informações termodinâmicas.
 Na Química Forense, na determinação da hora da morte do indivíduo pela temperatura do corpo.
 O interesse da Cinética Química não se restringe aos domínios da química e da tecnologia química. Os modelos teóricos
estudados em cinética química são também válidos para a compreensão das velocidades de transformação em sistemas
com um grande número de unidades elementares, tais como processos de transformações sociais, crescimento e declínio
de espécies, funcionamento de fábricas, etc.

1.3. BREVE HISTÓRICO DO ESTUDO DE CINÉTICA QUÍMICA

Observações qualitativas de velocidades de reações químicas foram feitas por escritores antigos em metalurgia, fermentação
e alquimia, mas a primeira investigação quantitativa significativa foi realizada por Ludwig Wilhelmy, em 1850. Este
pesquisador estudou a inversão da sacarose em soluções aquosas de ácidos, acompanhando a transformação com um
polarímetro; equacionou a velocidade do decréscimo da concentração de açúcar. Com base neste trabalho, Wilhelmy merece
ser considerado o fundador da Cinética Química.
O importante trabalho de Guldberg e Waage, que foi publicado em 1863, enfatizou a natureza dinâmica do equilíbrio
químico. Mais tarde, Van’t Hoff igualou a constante de equilíbrio à relação entre as constantes de velocidade das reações
direta e inversa.
Em 1865 e 1867, Harcourt e Esson estudaram a reação entre permanganato de potássio e ácido oxálico, mostrando como se
calculam as constantes de velocidade para uma reação na qual a velocidade é proporcional ao produto das concentrações de
dois reagentes. Estes autores também discutiram a teoria das reações consecutivas.

4
 Inicialmente as investigações incidiram sobre reações de velocidade moderada, onde as variações de concentrações de
reagentes e produtos podiam ser estudadas pelos processos correntes de análise química, durante minutos e horas. Porém, os
métodos experimentais evoluíram e presentemente é possível seguir muitas reações químicas através de vários métodos
físicos, especialmente por técnicas espectroscópicas, até tempos da ordem dos fentossegundos (10-15 s), sem perturbar o curso
das reações.

1.4. REAÇÃO QUÍMICA: DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO.

Definição: reação química é o rearranjo ou redistribuição dos átomos constituintes de dadas moléculas, para formar novas
moléculas, diferentes das primeiras em estrutura e propriedades.
Condições de ocorrência de uma reação química: afinidade química entre as substâncias reagentes, contato entre elas;
energia de ativação e choques efetivos entre as suas moléculas.

H (kJ) complexo ativado

HCA

Ea
HP 2 HI

HR H2 + I 2 HREAÇÃO

Caminho da Reação

Exemplo: H 2 + I2  2 HI H = + 53 kJ

H I H I H  I
 +    +
H I H I H  I

Reagentes Complexo Ativado Produtos

Classificação das reações químicas:

 quanto à fase de agregação em que se encontram as espécies químicas na reação:
a) Reação homogênea: espécies químicas se encontram na mesma fase: ou líquida ou gasosa.
b) Reação heterogênea: espécies químicas se encontram em fases diferentes: fase sólida + líquida; fase sólida +
sólida; fase sólida + líquida + gasosa, etc.

Exemplos:

Não – catalíticas Catalíticas

Grande parte das reações em fase
Homogêneas gasosa.
Reações rápidas (queimas)
Queima de coque
Ustulação de minérios
Heterogêneas
Ataque de sólidos por ácidos
Absorção gás-líquido com reação
Redução de minério de ferro
Grande parte das reações em fase
líquida.
Reações em sistemas coloidais.
Reações enzimáticas e
microbianas.
Síntese do NH3
Oxidação do NH3 na produção do
ácido nítrico.
Craqueamento do óleo cru.
Oxidação de SO2 a SO3

 quanto à estequiometria:
a) reação simples ou isolada: apresenta uma única estequiometria para as substâncias reagentes diante de qualquer
modificação nas condições do processo.
Exemplo: HCl + NaOH  NaCl + H2O

5
 b) reações múltiplas: apresentam mais de uma estequiometria para as substâncias reagentes diante de modificações nas
condições de processo. As reações múltiplas podem ser classificadas também em: reações em série ou
consecutivas; reações paralelas competitivas e laterais, reações combinadas série-paralelo e reações independentes.
Exemplo:
A 140ºC, em meio ácido sulfúrico: 2 C2H5OH  C2H5OC2H5 + H2O
A 170ºC, em meio ácido sulfúrico: C2H5OH  C2H4 + H2O
 quanto ao número de etapas para atingir o complexo ativado:
a) Reação elementar: uma única etapa.
b) Reação não-elementar: mais de uma etapa.
Exemplos:
a) reação elementar:
H2 + I2  2 HI

b) reação não-elementar:
NO2 + CO  CO2 + NO , pois:

1ª etapa (lenta): NO2 + NO2  NO3 + NO

2ª etapa (rápida): NO3 + CO  NO2 + CO2
____________________________________________ +

Reação Global: NO2 + CO  CO2 + NO

1.5. FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS.

1.5.1. CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES

Quanto maior o número de partículas de reagentes por unidade de volume (maior concentração), maior a probabilidade de essas
partículas colidirem de modo efetivo. Conseqüentemente maior será a velocidade da reação.

{maior concentr. de partíc. reagentes}  {maior o nº de colisões efetivas}  {maior a veloc. da reação}

 Ver: “ Lei da Ação das Massas, de Guldberg-Waage” e “Definição de Velocidade de Reação Química.”

Velocidade
Conc. Molar de Reação

Produto

Reagente

Tempo Tempo

1.5.2. PRESSÃO

Um aumento de pressão num sistema em reação implica um contato maior entre os reagentes, pois o volume do sistema diminui.
Desse modo, haverá um número maior de partículas reagentes por unidade de volume (concentração aumenta), o que possibilita
um maior número de colisões entre as partículas e conseqüentemente a velocidade da reação se torna maior.
O efeito da pressão é considerável apenas quando substâncias na fase gasosa participam da reação.

Pela equação de estado de um gás ideal (equação de Clapeyron) tem-se a relação entre CA e pA:

CA = pA / R T onde pA = yA . P

1.5.3. NATUREZA DOS REAGENTES

Para que uma reação química se realize, é necessário que as ligações existentes nos reagentes sejam rompidas, possibilitando a
formação de novas ligações que darão origem aos produtos.
Desse modo é fácil concluir que:

6
 “Quanto maior for o número de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta
será a reação e vice-versa.”
É por isso que, de um modo geral, as reações orgânicas, que envolvem moléculas grandes com muitas ligações a serem rompidas,
são mais lentas que as reações inorgânicas, que normalmente envolvem íons e poucas ligações a serem rompidas.
Exemplo:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) (muito lenta a 20ºC)
HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l) (instantânea a 20ºC)

1.5.4. SUPERFÍCIE DE CONTATO

Chama-se superfície de contato a área de um determinado reagente efetivamente exposta aos demais reagentes.
Como a realização de uma reação química depende fundamentalmente do contato entre as substâncias reagentes, conclui-se que,
mantendo os demais fatores constantes:
“Quanto maior a superfície de contato dos reagentes envolvidos, maior a velocidade da reação e vice-versa.”
Desse modo, observa-se que uma barra de ferro oxida-se muito lentamente, enquanto uma palhinha, também de ferro, oxida-se
rapidamente, devido à maior superfície de contato entre o ferro, na palhinha, o oxigênio do ar e a umidade.
Um outro exemplo é o remédio efervescente, que se dissolve mais lentamente na água se estiver na forma de comprimido e mais
rapidamente, se estiver na forma de pó, também devido à maior superfície de contato entre o pó e a água.

1.5.5. LUZ E ELETRICIDADE

Quando é necessária a presença de radiações luminosas para que uma reação se realize, dizemos que se trata de uma reação
fotoquímica.
Em reações fotoquímicas há sempre a presença de um reagente colorido que é dito fotoquimicamente ativo.
As moléculas do reagente fotoquimicamente ativo são ativadas energeticamente quando absorvem energia luminosa, podendo
desse modo dar início à reação.
Exemplos:
 Reação entre gás hidrogênio e gás cloro:

No escuro: H2(g) + Cl2(g)  não ocorre

Na presença de luz: H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g)
(Cl2(g) é amarelo esverdeado)
 Reação de Fotossíntese elaborada pelos vegetais verdes clorofilados:
CO2 + H2O  glicose + celulose + amido + outros produtos
 Reação de fotólise (quebra pela luz), que ocorre em chapas fotográficas:
2 AgBr  2 Ag + Br2
(AgBr é castanho avermelhado)
Da mesma forma que muitas reações são ativadas pela luz, há reações que são ativadas pela eletricidade ou passagem de corrente
elétrica ( ).
Um exemplo interessante é a reação entre gás hidrogênio e gás oxigênio, formando água:

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)
Se os reagentes forem simplesmente postos em contato, num recipiente de material inerte (por exemplo, quartzo), isolados do
meio externo, a reação será extremamente lenta, podendo levar séculos para se completar.
Mas, se fizermos passar por esse recipiente uma faísca elétrica, a reação se desenvolverá em uns poucos segundos.

1.5.6. TEMPERATURA
Sendo a temperatura uma medida da energia cinética média das partículas de uma substância, um aumento de temperatura representa
diretamente um aumento de energia cinética ou aumento do movimento das partículas.
Movimentando-se mais rapidamente, as partículas irão colidir com maior freqüência e violência, o que acarretará um aumento na
velocidade da reação.
“Um aumento de temperatura aumenta a velocidade de reações químicas exotérmicas e endotérmicas, embora favoreça mais
intensamentes as reações endotérmicas.”
Sabemos que, numa dada temperatura, as partículas das substâncias reagentes possuem a mesma energia cinética médida, mas isso não
significa que todas as partículas tenham a mesma energia cinética.
Se fizermos um gráfico do número de partículas das substâncias reagentes em função da energia cinética dessas partículas numa
temperatura T, iremos obter a seguinte curva:

7
 Número
de
Partículas
T

Ec Ea Energia cinética das

partículas

onde EC representa a energia cinética média das partículas ( EC = 3/2 n R T ).

Numa outra temperatura T’, com T’  T, a energia cinética média dessas partículas será EC’ com EC’ > EC.

T
Número
de
partículas

T’

Ec Ec’ Ea Energia Cinética das

partículas

Se considerarmos Ea a energia de ativação necessária para que as colisões entre as partículas reagentes resultem em reação,
veremos no gráfico que, à temperatura T’, o número de partículas com energia igual ou superior a E a é muito maior que na
temperatura T.
Assim na temperatura T’, a velocidade da reação é maior.

Aumenta o Aumenta o Aumenta a

Aumenta a  Aumenta a   número de partíc.  Nº de colisões  velocidade
Temperatura Ec com Ea efetivas da reação

REGRA DE VAN’T HOFF

Cada elevação de 10ºC na temperatura de uma reação duplica ou até triplica a sua velocidade:

T ºC  v1
T + 10 ºC  v2  v2 = 2 v1 ou até 3 v1
A regra de Van’t Hoff é apenas aproximada e bastante limitada. Não deve ser seguida à risca para todas as reações.
Cada reação específica deve ter o efeito quantitativo do aumento da velocidade em função da temperatura determinado
experimentalmente.

 Ver : “Equação de Van’ t Hoff ” e a “Equação de Arrhenius”.

1.5.7. CATALISADORES

Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação, diminuindo a energia de ativação necessária para os reagentes
atingirem o complexo ativado.
Um catalisador tem as seguintes características:
 Não sofre alteração permanente na sua massa ou na sua composição. Mesmo que participe do complexo ativado, é integralmente
recuperado no final da reação.
8
 A ação catalítica só é possível quando existe afinidade química entre os reagentes. Isso significa que não há catalisador que faça,
por exemplo, a água reagir com o monóxido de carbono.
 Se a reação for reversível, isto é, os produtos reagem entre si formando novamente os reagentes, até atingir um equilíbrio:
Reagentes ⇆ Produtos

O catalisador irá atuar da mesma maneira sobre as reações direta e inversa, isto é, o catalisador não altera o equilíbrio da reação.

OBSERVAÇÃO: Termos relacionados à Catálise:

1. Catalisador positivo ou simplesmente catalisador: acelera a velocidade da reação; pode ser sólido, líquido ou gasoso.
2. Catalisador negativo ou inibidor: diminui a velocidade da reação.
3. Promotor ou ativador de catalisador: aumenta a atividade do catalisador.
4. Anticatalisador ou veneno: desativa o catalisador.
5. Biocatalisador: catalisador biológico (enzimas, grupo de enzimas e células microbianas)
6. Suporte de catalisador: substância inerte na qual o catalisador é disseminado.

Pode-se representar graficamente a ação de um catalisador da seguinte forma:

a) Reação exotérmica:

Energia (kcal/mol)
Esem catal.
Ea sem Diminuição da Ea
catalisador s/ cat. provocada pela ação
do catalisador
Ecom catal.
Ea com
c/ cat. catalisador
EReag
Reagentes H < 0
EProd
Produtos

Caminho da reação

b) Reação endotérmica:

Energia (kcal/mol)
Esem catal.

Ea sem Diminuição da Ea
s/ cat. provocada pela ação
catalisador
do catalisador
Ecom catal.
Ea c/ cat.
com
Eprod. cat. Produtos H > 0
Ereag.
Reagentes

Caminho da reação

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 CLASSIFICAÇÃO DA AÇÃO CATALÍTICA

A ação de um catalisador é classificada em homogênea ou heterogênea conforme os reagentes formem junto ao catalisador um
sistema respectivamente monofásico ou polifásico.
a) Ação catalítica homogênea:
Exemplo:
2 H2O2(aq)  2 H2O(l) + O2(g)
A decomposição da água oxigenada (solução aquosa de peróxido de hidrogênio) é acelerada em meio básico (OH - ).
Como os íons hidróxido, OH - , que agem como catalisadores, também estão dissolvidos em solução aquosa, eles formam, junto à
água oxigenada, um sistema monofásico. Portanto, a catálise é homogênea.
b) Ação catalítica heterogênea:
Exemplo:
H2C=CH2(g) + H2(g)  H3C-CH3(g)
A adição de gás hidrogênio ao gás eteno é acelerada pela presença de níquel metálico finamente dividido.
Como o níquel se encontra na fase sólida e os reagentes na fase gasosa, mforma-se um sistema bifásico e a catálise é dita
heterogênea.

MECANISMO DA CATÁLISE
O catalisador age na reação mudando seu mecanismo, ou seja, mudando o caminho através do qual os reagentes se transformam
em produtos.
 Numa catálise homogênea, o catalisador forma com um dos reagentes um composto intermediário. Este composto necessita de
menos energia de ativação para prosseguir a reação e, conseqüentemente, a velocidade aumenta.
Exemplo:
Considere a reação de combustão do dióxido de enxofre catalisada pelo dióxido de nitrogênio, NO 2(g):
2 

NO ( g )
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

Na ausência de catalisador esta reação é bastante lenta.

A presença do NO2(g) , porém, altera o mecanismo, tornando a reação bem mais rápida.

Etapa I 2 SO2(g) + 2 NO2(g)  2 SO3(g) + 2 NO(g)

Etapa II 2 NO (g) + O2(g)  2 NO2(g)
Reação Global 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)

Graficamente:

Energia (kcal/mol)
Esem catal.
Ea sem
catalisador s/ cat.
Ecom catal. I

Ecom catal. II
I II
Ereag
H
Eprod

Caminho da reação

onde I indica a energia de ativação com catalisador, para a etapa I, e

II indica a energia de ativação com catalisador, para a etapa II.
 Numa catálise heterogênea, o catalisador adsorve as moléculas dos reagentes em sua superfície. Isso enfraquece as ligações
nessas moléculas facilitando a formação do complexo ativado, o que diminui a energia de ativação e aumenta a velocidade da
reação.
Exemplo:
Considere a reação de combustão do dióxido de enxofre catalisada pelo pentóxido de divanádio, V 2O5(s).

10
 2 SO2 (g) + 1 O2 (g)   2 SO3 (g)
V O (s)
2 5

Ligações enfraquecidas
Molécula reagente (O2)

Catalisador sólido V2O5

AUTOCATÁLISE
Uma reação é dita de autocatálise quando um dos seus produtos age como catalisador da reação.
No início, a reação é bastante lenta. Porém, à medida que os produtos começam a se formar e o produto catalisador começa a
agir, a velocidade da reação aumenta consideravelmente.
Exemplo:
Reação entre cobre metálico e ácido nítrico catalisada pelo monóxido de nitrogênio, que é um dos produtos desta reação:
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq)  3 Cu(NO3)2(aq) + 4 H2O(l) + 2 NO(g)
catalisador
AÇÃO DOS INIBIDORES
Inibidor é uma substância que tem ação inversa à de um catalisador, ou seja, diminui a velocidade da reação, aumentando a
energia de ativação.
Por exemplo:
2 H2O2(aq)  2 H2O(l) + O2(g)
A decomposição da água oxigenada se torna mais lenta em meio ácido, H 3O+ . Dizemos que esse meio age como inibidor da
reação.
Os inibidores são importantes para o controle e o estudo de reações que normalmente ocorrem muito rápido.
A função principal dos inibidores, porém, se encontra na ação como conservante de alimentos, bebidas, cosméticos e toda espécie
de produtos perecíveis.
Dois conservantes muito usados para esses fins são:

Benzoato de sódio (conhecido como nipagin): C6H5 COO- Na+

Tetraborato de sódio (conhecido como nipazol): Na 2B4O7 . 10 H2O

ENZIMAS (BIOCATALISADORES)
Enzimas são proteínas grandes e complexas que atuam como catalisadores em processos biológicos. Como são catalisadores
(biocatalisadores), elas abaixam a energia de ativação da reação através da formação de uma estrutura de transição (complexo
ativado).
As enzimas são catalisadores específicos. Assim, enquanto os íons H + (aq) são catalisadores de inúmeras reações, a enzima
denominada zimase, elaborada pelo microorganismo Saccharomyces cerevisae, é um catalisador específico para a reação:
C6H12O6  2 C2H5OH + 2 CO2
zimase

Como catalisadores, as enzimas mostram-se também surpreendentemente ativas. Assim, a hidrólise completa de proteínas em
aminoácidos, na presença de íons H+ (aq) como catalisadores, na temperatura de 110ºC, é muito demorada. No corpo humano, porém,
graças à ação catalítica muito ativa de enzimas específicas por ele elaboradas, essa hidrólise é rápida a 37ºC.

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 Exercícios
1. Procure uma justificativa, em termos de cinética química, para o fato de as adegas e as dispensas serem lugares frescos e
escuros.
2. Através do conhecimento que você tem das transformações que ocorrem no meio ambiente, procure outros fatores que, para
além da temperatura e da luz, podem alterar as velocidades de reação.
3. A termodinâmica prevê que a transformação do C(diamante) ⇄ C(grafite) e a dissolução da atmosfera terrestre no mar, 2 N2 (g) + 5
O2 (g) + 2 H2O(l) ⇄ 4 HNO3 (aq) se deveriam dar em extensão apreciável. Dado que estas previsões não se verificam no nosso
planeta, poderá estabelecer algum limite para a velocidade destas reações? Dado: o planeta Terra tem cerca de 5 bilhões de
anos de existência.
4. O princípio da incerteza associa a incerteza na energia de um sistema, E, com a incerteza no seu tempo de vida, t, E . t
 h.
Considerando que as energias das ligações químicas andam pelos 400 kJ . mol−1; calcule o limite inferior para o tempo de
uma reação química entre moléculas.
Dado: constante de Planck, h = 6,63 . 10−34 J . s . molécula−1; nº de Avogadro, NA = 6,023 . 1023 moléculas . mol−1.
5. Em termos cinéticos, proponha um método de cozer batatas mais rapidamente do que pelo método corrente (batatas inteiras
em água fervente).
6. Qual o efeito cinético da ingestão rápida de uma cerveja gelada no processo de digestão de uma refeição?
7. Um processo corrente de “travar” uma reação química é através de uma brusca diminuição de temperatura. Com base na
influência de outros fatores na velocidade de reação, proponha um outro processo que permita a determinação analítica das
concentrações de reagentes e produtos, sem que a reação química se dê num extensão apreciável na amostra em análise.
8. Há um perigo constante para os trabalhadores em elevadores de cereais, em minas de carvão e em moinhos de trigo, mas que
não ameaça os trabalhadores em pedreiras. Identifique e explique este perigo.
9. Cite 5 diferenças entre reações químicas e reações nucleares.
10. Dê um exemplo de reação lenta (que leva minutos ou horas ou anos) e um exemplo de reação rápida, instantânea (que leva
milésimos a bilionésimos de segundos).
11. Para pesquisar. Explique: ponto de fulgor ( ou “flash point”); ponto de combustão (ou “fire point”); e ponto de ignição (ou
“ignition point”).
12. Por que depósitos de tabaco, feno e serragens devem ser lugares bem arejados e ventilados?
13. Indique a diferença entre explosão mecânica, explosão química e explosão nuclear.
14. 1,0 mol/l de N2 (g) com 3,0 mol/l de H2 (g), num recipiente fechado, reagem completamente em uma hora, segundo a reação:
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g). Represente no gráfico “concentração versus tempo”, o comportamento de cada uma das
espécies químicas da referida reação.
15. Óxido de alumínio (Al2O3) e ácido sulfúrico (H2SO4), são misturados num reator em quantidades equimolares. Sabendo-se
que a conversão do reagente limite é de 60,0%, produzindo Al 2(SO4)3 e H2O, construa um gráfico, quantidade de matéria
versus tempo, indicando a variação da quantidade de cada espécie química da reação.
16. Determine a equação química balanceada cujos dados de processamento da reação estão representados no gráfico:

ni (mol)
13,5 N

12,0
10,0
R
9,0
S
5,5 M
3,0

0 50 t (min)

17. (FUVEST)Na reação representada por A + B  C + D, uma elevação de temperatura produz um aumento de velocidade da
reação porque aumenta:
(a) a pressão do sistema em reação.
(b) o volume do sistema em reação.
(c) a concentração dos reagentes.
(d) a energia de ativação dos reagentes.
(e) a freqüência de choques efetivos dos reagentes.

12
 18. A velocidade de uma determinada reação a 60ºC é igual a 0,20 mol/min. De acordo com a regra de Van’ t Hoff, qual será a
velocidade dessa reação a 40ºC, mantendo-se as demais condições da reação?
19. A 0ºC, a velocidade de uma dada reação é igual a v. De acordo com a regra de Van’t Hoff, em que temperatura a velocidade
dessa reação será igual a 8v, mantendo-se inalteradas as demais condições da reação?
20. (FUVEST/98) A vitamina C é muito utilizada como aditivo de alimentos processados. Sua propriedade antioxidante se deve
à capacidade de ser oxidada pelo oxigênio do ar, protegendo da oxidação outras substâncias presentes nos alimentos. Um
certo alimento processado, inicialmente embalado a vácuo, é aberto e armazenado sob duas condições diferentes:
I. em refrigerador a 4ºC;
II. em armário fechado à temperatura ambiente (25ºC).
(a) Mostre em gráfico como varia o teor de vitamina C com o tempo para cada uma dessas condições. Identifique as
curvas e explique comparativamente o comportamento delas.
(b) Além da capacidade de reagir com o oxigênio do ar, dê duas outras características que uma substância deve
apresentar para poder ser utilizada como substituto da vitamina C em alimentos processados.
21. (UnB-DF/99) Muito provavelmente, os primórdios da Química relacionam-se à necessidade da conservação de alimentos,
que é realizada por meio do controle das reações químicas que neles ocorrem. Esse controle pode ser feito de diversas
maneiras, inclusive pelo uso de substâncias conservantes como o dióxido de enxofre, que controla o escurecimento de
alimentos, agindo como antioxidante.
Com o auxílio do texto, julgue os itens abaixo, relacionados ao controle das reações ocorridas nos alimentos.
(1) Para a indústria alimentícia, não é vantajoso aumentar a concentração de dióxido de enxofre nos
alimentos, pois isso acarretaria um aumento na velocidade de decomposição dos mesmos.
(2) A presença de dióxido de enxofre diminui a energia de ativação da reação que leva ao escurecimento dos
alimentos.
(3) Os alimentos conservam-se por meio de refrigeração devido ao aumento das colisões entre as moléculas
das substâncias que os compõem.
(4) Infere-se do texto que o dióxido de enxofre oxida-se mais facilmente que as substâncias do alimento ao
qual é adicionado.
(5) Um dos produtos das reações envolvendo o dióxido de enxofre deve conter enxofre com número de
oxidação menor que +4.
22. (UnB-DF/98) Em um supermercado, um consumidor leu o seguinte texto no rótulo da embalagem lacrada de um produto
alimentício:
“Contém antioxidante EDTA-cálcico dissódico. Conservar em geladeira depois de aberto. Embalado a vácuo.”
Considerando que o prazo de validade do produto ainda não está vencido, julgue os itens que se seguem.
(1) O ar puro é um bom conservante desse alimento.
(2) Algumas substâncias componentes desse produto são impedidas de sofrer reações em que perderiam
elétrons.
(3) Se a instrução contida no rótulo for devidamente seguida, haverá o retardamento das reações
endotérmicas de decomposição do alimento.
(4) Se a embalagem estiver estufada, há indícios de que houve reação com formação de gases e que, nessas
condições, o alimento é considerado impróprio para o consumo.
Informações: Substâncias que perdem elétrons em reações estão sendo oxidadas.
23. (UFMG/99) A reação entre o monóxido de nitrogênio, NO(g), e o cloro, Cl 2 (g), produz NOCl (g), numa seqüência de duas
etapas.
Na primeira etapa, que é rápida, o monóxido de nitrogênio dimeriza-se, formando a espécie ON−NO (g):
Etapa 1 – rápida: 2 NO(g)  ON−NO(g) Hº1 = −159 kJ/mol
Na segunda etapa, que é lenta, ON−NO(g) reage com cloro, Cl2 (g), produzindo NOCl (g):
Etapa 2 – lenta : Cl2 (g) + ON−NO(g)  2 NOCl (g) Hº2 = +84 kJ/mol
(a) Escreva a equação balanceada da reação global entre o monóxido de nitrogênio e o cloro, na qual se produz o
NOCl(g).
(b) Construa um gráfico qualitativo, mostrando a variação da energia versus a coordenada da reação (caminho da
reação) para as duas etapas desse processo.

RESPOSTAS:

1. A baixas temperaturas as reações químicas (neste caso, as de decomposição) são geralmente mais lentas do que a
temperaturas elevadas. A ação da luz pode conduzir a reações indesejadas.
2. Concentração dos reagentes; superfície de contato dos reagentes; presença de catalisadores ou inibidores; pressão do sistema
gasoso; natureza dos reagentes (nº e tipo de ligações interatômicas).
3. O tempo de reação (inverso da velocidade) é superior à idade da Terra (cerca de 5 . 109 anos).
4. t = 1015 s.
5. Partindo as batatas aos pedaços aumenta a superfície de contato com a água fervente.
13
6. As velocidades das reações catalisadas por enzimas diminuem por decréscimo da temperatura e com a diluição.
7. Através de uma diluição rápida.
8. A maior superfície de contato dos reagentes obtida pela subdivisão desses materiais leva o perigo aos trabalhadores em
ambientes fechados, quando se atinge a saturação de partículas no ar e consequentemente o ponto de ignição através de uma
faísca elétrica ou atrito, resultando uma explosão. Isto já não ocorre em ambientes abertos onde há suficiente ventilação.
9. Diferenças entre reações químicas e nucleares:
Reações Químicas Reações Nucleares
1. Variação do nº de elétrons na 1. Variação do nº de prótons
eletrosfera do átomo. e/ou nêutrons no núcleo do
átomo.
2. Válida a Lei da Conservação 2. Não é válida a Lei da
das Massas. Conservação das Massas, mas
sim a Teoria da Relatividade.
3. Ordem de tempo de 3. Ordem de tempo de
ocorrência: 1012 s. ocorrência: 1015 s.
4. Ordem de energia envolvida: 4. Ordem de energia envolvida:
kJ/mol de reagente. GJ/mol de reagente.
5. Ocorrência na natureza: na 5. Ocorrência na natureza: na
Terra. superfície do Sol.

10. Exemplo de reação lenta: reação de esterificação (mesmo sendo catalisada com ácido sulfúrico); exemplo de reação rápida:
reação de salificação em meio aquoso.
11. Ponto de fulgor ou flash point é a temperatura na qual os vapores emanados de um líquido em aquecimento se inflamarão
pela ação da aproximação de uma chama, porém se apagarão a seguir (quantidade de vapores insuficientes para estimular a
combustão). Ponto de combustão ou fire point é a temperatura na qual os vapores desprendidos se incendiarão ao contato de
uma chama e continuarão a se queimar (vapores em quantidade suficiente para alimentar a combustão). Para uma grande
parte dos líquidos (combustíveis e inflamáveis), o ponto de fulgor e o ponto de combustão são muito próximos, razão pela
qual praticamente para estes líquidos só se utiliza o ponto de fulgor. Ponto de ignição ou ignition point é a temperatura (muito
acima do ponto de fulgor e de combustão) em que os vapores desprendidos entram em combustão espontaneamente, isto é,
independentemente de qualquer chama direta.

Composto Ponto de
Ebulição (ºC) Fulgor (ºC) Ignição (ºC)
Etanol 78 13 423
Benzeno 80 11 562
Éter etílico 34,6 45 180
Gasolina 40-205 43 280
Tolueno 111 4 536
Observação: a temperatura de ignição de sólidos como madeira, papel, etc, varia entre 300ºC e 500ºC.
12. Para que não atinjam o ponto de ignição e causem incêndio.
13. Explosão mecânica é um grande deslocamento de materiais por processo físico num curtíssimo intervalo de tempo, como
aumento brusco de pressão numa caldeira por vaporização rápida de água em contato com a parede dos tubos superaquecida.
Explosão química é aquela provocada por uma reação de combustão (reação exotérmica) e a explosão nuclear é aquela
provocada por reação nuclear, que é a mais devastadora.
14. Gráfico:

Concentração
(mol/L)
3
H2
2 NH3

1
N2

0 1 Tempo (h)

15. Gráfico:

14
 n (mol)

1,0
Al2O3
0,8
H2O
0,6
H2SO4
0,4

0,2
Al2(SO4)3
0 tfinal tempo
16. 2M + S  3N +2R
17. (e)
18. 0,05mol/min
19. 30ºC
20. (a) Gráfico:
[Vit.C]

4ºC

25ºC
0
tempo

(b) Não ser prejudicial; não reagir com o alimento.

21. Somente (4) está correto.
22. Somente (2) e (4) estão corretas.
23. (a) 2 NO + Cl2  2 NOCl
(b) Gráfico:

Energia

2NO + Cl2
 75 kJ

2 NOCl

 159 kJ + 84 kJ
O-N-NO + Cl2

Caminho da Reação

15
 2º BLOCO
2. VELOCIDADE DE REAÇÃO

1. DEFINIÇÃO.
a) Simbologia usada neste curso:
 ri = velocidade de formação do produto i
 -ri = velocidade de consumo do reagente i
 mi = massa da espécie química i
 ni = número de mols da espécie química i ( Atualmente, recomenda-se: ni = quantidade de matéria da espécie química i ); ni
= mi / Mi = Pvi /RT = Ni / NAvogadro = Vi / Vmolar
 Ci ou [ i ] = concentração molar ou molaridade da espécie química i ( Atualmente, recomenda-se: concentração em
quantidade de matéria).
 V = volume do sistema reacional
 P = pressão total do sistema
 pi = pressão parcial da espécie química i
 T = temperatura absoluta (em kelvin, K)
 t = tempo
 Xi = conversão da espécie química i
 Ea = energia de ativação
 i = (letra grega “épsilon”) = fator de conversão volumétrica;
 yi = fração molar da espécie química i (Atualmente recomenda-se: fração em mol ou fração em quantidade de matéria); yi = ni
/ ni

b) Seja a reação química genérica balanceada: a A + bB  cC + dD (R1)

No início da reação (tempo zero), tem-se apenas as substâncias A e B.
Quando a reação tem início, as quantidade das substâncias A e B vão diminuindo progressivamente, enquanto começam a
surgir as substâncias C e D, em quantidades que vão aumentando até que a reação cesse.
Define-se então:
Velocidade média da reação em função de uma das substâncias participantes (  ri para reagentes e ri para produtos ) é
a razão entre a quantidade consumida ou produzida da substância e o intervalo de tempo (t) em que isso ocorreu.
1 n A cons 1 n A0  n A 1 n  n A0 1 n
 rA       A   A (2.1)
V t V t V t V t
1 n B cons 1  nB
Idem para B:  rB    
V t V t
1 nC prod 1 nC  nC 0 1  nC
rC       (2.2)
V t V t V t
1 n D prod 1  n D
Idem para D: rD    
V t V t
A velocidade média da reação ( r ) é dada por:
r r r r
r  A  B  C  D , ou ainda, (2.3)
a b c d
1  nA 1  nB 1  nC 1  nD
r         (2.4)
aV  t bV  t cV  t dV t

A velocidade instantânea da reação calculada em função de uma substância participante (-ri para reagentes e ri para
produtos) é o limite da velocidade média quando o intervalo de tempo t tende a zero:
1 d nA
 rA  lim  rA  lim  V1  ntA    (2.5)
t 0 t 0 V dt
1 dn
rD  lim rD  lim 1
V  ntD   D (2.6)
t 0 t 0 V dt

16
 Logo, a velocidade (instantânea) da reação é:
 rA  rB rC rD
r    , ou ainda, (2.7)
a b c d

1 d nA 1 dnB 1 d nC 1 d nD
r        (2.8)
aV d t bV d t cV d t V d dt

Como definir velocidade de reação de modo a se ter uma grandeza significativa, ampla e simples? Para responder,
precisamos adotar algumas definições de velocidade de reação, interrelacionadas e de medidas extensivas. Inicialmente temos de
selecionar um componente e considerar a definição de velocidade em termos desse componente. Consideremos a velocidade de
transformação do componente i envolvido numa reação química. Se a velocidade de transformação em número de moles desse
componente for dni /dt, a velocidade nas várias áreas da cinética será definida como a seguir. Baseada na unidade de volume do fluido
reagente,
1 d ni nº de mol de i formado
ri    (2.9)
V dt (volume de fluido) (tempo)

Baseada na unidade de massa do sólido em sistemas fluido-sólido,

1 d ni nº de mol de i formado
ri    (2.10)
W dt (massa de sólido ) (tempo)

Baseada na unidade de área da superfície interfacial de dois sistemas fluidos ou baseada na unidade de área do sólido
em sistemas gás-sólido,

1 d ni nº de mol de i formado
ri    (2.11)
S dt (área) (tempo)

Baseada na unidade de volume do sólido em sistemas gás-sólido,

1 d ni nº de mol de i formado
ri   (2.12)
VS d t (volume de sólidos ) (tempo)

Baseada na unidade de volume do reator , se diferente da unidade de volume do fluido,

1 d ni nº de mol de i formado
ri    (2.13)
Vr d t (volume do reator ) (tempo)

Nos sistemas homogêneos, o volume do fluido no reator é, quase sempre, igual ao volume do reator. Nesses sistemas,
bastante freqüentes, não é feita distinção entre V e Vr e as equações 4-3 e 4-7 podem ser usadas indiferentemente. Reatores com
enchimento e de leito fluidizado para reações homogêneas representam as únicas exceções a essa regra. Nos sistemas heterogêneos,
todas essas definições de velocidade de reação são usuais. A escolha da equação de velocidade a ser utilizada numa dada situação
dependerá da facilidade de seu uso podendo-se, se for conveniente, definir velocidade de reação de um modo diferente dos aqui
apresentados.
A velocidade de reação é uma função do estado (variáveis) do sistema
ri = f (estado do sistema).
A forma dessa relação funcional permanece a mesma, não importando a maneira pela qual foi definida a velocidade de
reação. Apenas as constantes de proporcionalidade e suas dimensões é que se alteram quando passamos de uma definição para outra.
Das eq. 4-3 a 4-7, as definições de velocidade de reação são relacionadas por

Volume massa superfície volume volume

do ri = do r’i = do r’’i = do r’’’i = do r””i ,
fluido sólido sólido sólido rea tor

ou V ri = W r’i = S r”i = Vs r’”i = Vr r””i . (2.14)

17
Outra forma de definir a velocidade de uma reação química é em termos do grau de avanço da mesma, isto é:

1 d
r  (2.15)
V dt
Discutiremos esta equação mais tarde.

2. REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE DA REAÇÃO (EFEITO DA CONCENTRAÇÃO)

Dois químicos noruegueses e cunhados, Cato Maximilian Gulberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900), estudando a cinética
das reações em função da concentração dos reagentes, estabeleceram por volta de 1863 a Lei da Ação das Massas, na qual o termo
‘massa’ se refere a “massas ativas” e foi criado por Gulberg e Waage para expressar concentração molar, [ i ] ou C i . A concentração
de um gás é medida pela sua pressão parcial.
O enunciado atualizado desta lei é:
“A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes,
elevadas a expoentes determinados experimentalmente.”
Matematicamente, podemos escrever:
N
r  ri  k  Cii  k C11 C22 C33 ... (2.16)
i 1
onde Ci e i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes presentes no sistema , respectivamente. A soma algébrica
dos diversos valores de i é chamada ordem global da reação.

Por exemplo, para a reação elementar e irreversível, com equação estequiométrica :

a A + b B  Produtos , com A = Reagente Limite (R2)
tem-se:

r = -rA = k CA a CBb (2.17)

Se a reação anterior for não-elementar , a expressão da velocidade fica:
r = -rA = k CA CB , onde  e  são determinados experimentalmente.
Mas, se a reação elementar apresentar um grau de reversibilidade considerado importante, normalmente utiliza-se uma expressão
da velocidade resultante, como sendo a diferença entre a velocidade da reação direta (rdir) e a velocidade da reação reversa (rrev). Por
exemplo, para a reação:
aA ⇆ bB (R3)
tem-se:
r = -rA = rdir - rrev = k1 CAa - k2 CBb (2.18)
Para reações em fase gasosa:

N
r  ri  k '  pii  k ' p11 p22 p33 ... (2.19)
i 1
onde p1 , p2 , p3 , etc., são as pressões parciais dos componentes 1, 2, 3, etc., respectivamente.
Para utilizar a equação acima quando se tem uma reação elementar, expressam-se as pressões parciais dos diversos componentes do
sistema em função da pressão total do mesmo, como segue para uma reação genérica.
aA + bB + ......  rR + sS + ....... (R4)

Admitindo-se a presença de inertes inicialmente, o número total de mols (n0) vem dado por:
n0 = nA0 + nB0 + ... + nR0 + nS0 + ... + ninertes (2.20)

Após um certo tempo t de reação, o número total de mols n vem dado por:
n = nA + nB + ... + nR + nS + ... + ninertes (2.21)

ou combinando as duas equações acima com a expressão de grau de avanço, obtém-se:

n = n0 +  (r + s + ...  a  b  .... ) = n0 +  i  (2.22)

Tendo em vista a expressão de grau de avanço, para um componente i, pode-se escrever a seguinte expressão para a concentração
molar:
Ci = ni / V = (ni0 + i  ) / V (2.23)
18
 Esta equação quando combinada com a equação n = n0 +  i  , conduz a:
Ci = ni0 / V + (i /  i ). ( n  n0 ) / V (2.24)

Admitindo-se que a mistura gasosa reagente se comporte como uma mistura ideal, para o componente i podemos escrever:
ni 0 RT  (n  n0 ) RT 
pi  C i R T   i   pi 0  i  ( P  P0 ) (2.25)
V  i V  i
onde:
pi0 = pressão parcial inicial do componente i
pi = pressão parcial do componente i em dado instante
P0 = pressão total inicial
P = pressão total em dado instante
Com os valores das pressões parciais assim calculados, pode-se utilizar a equação empírica da velocidade em termos de pressões
parciais para calcular a velocidade de reação. Esta forma de calcular as pressões parciais, às vezes recebe o nome de método das
pressões totais.

CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE DE REAÇÃO (k)

O termo ‘constante específica de velocidade de reação’, apesar de muito utilizado pela literatura relacionada ao assunto,
parece inadequado uma vez que depende da temperatura. Mas isto se deve ao fato de que este parâmetro k independe da concentração
de reagentes e produtos do sistema em estudo.
Para dar um certo sentido físico a este parâmetro k, pode-se defini-lo como sendo a variação da concentração de um reagente
ou produto na unidade de tempo, em uma reação na qual todos os reagentes se encontram em concentração unitária.
As unidades da constante específica de velocidade de reação k depende da ordem global (n) da reação. Utilizando-se a
equação de velocidade, pode-se escrever:

( k ) = ( r ) / ( C )n = (mol / volume . tempo) / (mol / volume) n (2.26)

ou k = (tempo) –1 (mol / volume) 1 – n

(2.27)

Com base na equação acima, pode-se afirmar que as unidades de k são:

{k} = mol/L. s  para uma reação de ordem zero
{k} = l / s = s –1  para uma reação de primeira ordem
{k} = L / (mol . s)  para uma reação de segunda ordem
{k} = (L / mol)² / s  para uma reação de terceira ordem

A constante específica de velocidade de reação k é determinada em relação ao componente definido pela velocidade
correspondente, em relação aos demais componentes do sistema; seu valor é determinado por relações estequiométricas.
Para a reação : A + 2 B  3 C, tem-se: (R5)

(-rA) = kA CA CB2 (2.28.a)

(-rB) = kB CA CB2 (2.28.b)

(+rC) = kC CA CB2 (2.28.c)

e para esta reação pode-se escrever:

(-rA) = (-rB) / 2 = (+rC) / 3  kA = kB / 2 = kC / 3 (2.29)

O que se observa a partir deste resultado é que as formas muito condensadas de apresentar as equações químicas, como: 2 A
 2 B para uma reação bimolecular, irreversível e de segunda ordem, pode criar dificuldades de interpretação. Por isto, recomenda-se
escrever a equação estequiométrica, seguida pela expressão completa de velocidade, indicando as unidades da constante específica de
velocidade de reação.
Para a maioria absoluta dos casos, a constante específica de velocidade de reação pode ser representada pela equação de
Arrhenius, como veremos adiante.

19
3. CONCEITOS FUNDAMENTAIS:

3.1. ORDEM DE REAÇÃO:

É definida como sendo a soma dos expoentes dos termos de concentração que aparecem na equação cinética de uma reação
química.
Uma reação pode ser de primeira, de Segunda, de terceira, etc., ordens ou ainda de ordem fracionária ou zero. É conveniente
salientar que a ordem de uma reação é uma grandeza experimental, a qual pode ser medida experimentalmente sem conhecimento
prévio do mecanismo da reação. De fato, quando se procura determinar a ordem de uma reação, está se procurando a lei da velocidade
que melhor se ajusta aos dados experimentais. A ordem de uma reação pode ser determinada pela simples observação de sua equação
estequiométrica, mas nem sempre isto é possível.
Por exemplo, a reação elementar com equação estequiométrica:
a A + bB  c C (R6)

é de ordem ‘a’ em relação ao componente A, de ordem ‘b’ em relação ao componente B e de ordem global n = a + b.
A reação em fase gasosa, 2 NO + O 2  2 NO2 , tem como equação cinética: (R7)
2
- rNO = k CNO CO2

e é de segunda ordem em relação ao NO, de primeira ordem em relação ao O 2 e de terceira ordem global.
A ordem de uma reação não tem que ser um número inteiro, por exemplo, a reação em fase gasosa de equação estequiométrica,
CO + Cl2  COCl2 (R8)
com equação cinética:
- rCO = k CCO CCl2 3/2

é de primeira ordem em relação ao CO, de ordem 3/2 em relação ao Cl2 e de ordem global 5/2.
Para algumas reações, as equações cinéticas são bastante complexas e não possível separar os termos que dependem da
temperatura daqueles que dependem da concentração, por exemplo, na decomposição do óxido nitroso, tem-se:

Equação estequiométrica: 2 N2O  2 N2 + O 2 (R9)

Equação cinética: - rN2O = k CN2O / ( 1 + k’ C02 )

Nestes casos, só é possível falar em ordem de reação mediante algumas simplificações, por exemplo, se a concentração de
oxigênio CO2 for bem baixa, o denominador da equação acima pode ser assumido como igual a unidade e a reação pode ser dita de
primeira ordem aparente em relação ao N2O e primeira ordem aparente global.
Reações de pseudo-enésima ordem: podem ser explicadas pelo exemplo a seguir:

(CH3CO)2 O + H2O  2 CH3COOH (R10)

anidrido acético água ácido acético

Representando o anidrido por A, água por B e o ácido por P: A + B  2 P. (R11)

Quando a água (B) é utilizada em grande excesso na reação, percebe-se experimentalmente que a sua concentração praticamente
não se altera, praticamente é constante e a reação se processa pelo consumo de A; e observa-se que a reação é de primeira ordem em
A. Então, pode-se dizer que a reação com excesso de um dos reagentes ( a água, neste caso) é de pseudo primeira ordem (neste caso)
e pode-se escrever a equação química simplificada: A  2P. (R12)

3.2. MECANISMO:

Mecanismo de uma reação química é a descrição dos eventos moleculares que conduzem os fenômenos cinéticos observados nas
experiências laboratoriais com um sistema reagente.
A determinação do mecanismo de uma reação é muito mais complexa do que a determinação da velocidade da mesma.
Basicamente há dois níveis de sofisticação baseado nos quais procuram-se explicações sobre a descrição molecular dos
fenômenos que ocorrem durante o transcurso de uma reação química. No primeiro nível a seqüência de eventos moleculares é
descrita em termos do número e tipo de moléculas e fragmentos moleculares que interagem entre sei nas diversas etapas. No
segundo nível de descrição, utilizam-se todos os elementos do primeiro nível e vai além, a fim de tratar as configurações
geométricas e eletrônicas das diversas espécies nas diversas etapas da reação.
Assim, o mecanismo de uma reação refere-se à etapa ou série de etapas através das quais os reagentes iniciais interagem no
processo de formação dos produtos. A principal finalidade do estudo do mecanismo de uma reação é identificar os produtos
formados.
20
 3.3. MOLECULARIDADE:

A molecularidade de uma reação química pode ser definida como o número de moléculas, átomos ou íons que participam da
mesma. Se a reação se processar em mais de uma etapa, esta definição referir-se-á à etapa determinante da velocidade da reação.
A molecularidade é uma grandeza teórica, é sempre um número inteiro, pequeno e diferente de zero. Com base neste conceito as
reações podem ser uni-, bi- e trimoleculares, quando uma, duas ou três espécies químicas, respectivamente, participam como
reagentes.
Assim sendo, uma reação unimolecular é aquela que ocorreria se somente uma única molécula estivesse presente em um sistema
isolado. Por exemplo:

 reação de isomerização do ciclopropano

CH2CH2CH2 ⇆ CH3CH=CH2 (R13)

 reação de decomposição gasosa do brometo de t-butila

C4H9Br ⇆ C4H8 + HBr (R14)

Uma reação bimolecular é aquela que exige duas moléculas para sua ocorrência, as quais podem ser iguais ou diferentes. Por
exemplo:
 reações de formação e decomposição do HI
Formação: H2 + I2  2 HI (R15)
Decomposição: 2 HI  H2 + I2 (R16)
 reação de saponificação do acetato de etila em solução aquosa.
CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH (R17)

As reações trimoleculares são mais raras, pois envolvem três moléculas. Porém, não se pode confundir ordem de reação com
molecularidade, por exemplo, a reação 2 NO + O 2  2 NO2 é de terceira ordem, mas é bimolecular.

3.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS

Uma reação química é dita simples quando ela pode ser representada por uma única equação estequiométrica e uma única equação
cinética. Ao contrário, quando para a representação da reação forem necessárias mais de uma equação estequiométrica e
consequentemente mais de uma equação cinética, a reação é denominada múltipla.
As reações múltiplas se classificam em reações paralelas ou simultâneas e reações em série ou consecutivas.
Reações paralelas são aquelas onde os reagentes são envolvidos em duas ou mais reações independentes e concorrentes, enquanto
que as reações em série são aquelas onde um ou mais produtos formados inicialmente sofrem uma reação subseqüente para dar outro
produto.
Por exemplo, a reação: a A  Produtos, com equação cinética: -rA = k1 CAa , é uma reação simples, mas a reação do tipo,
a A  B e a A  C, precisará das equações cinéticas, rB = k1 CAa e rC = k2 CAa , para representá-la, sendo uma reação múltipla.

3.5. REAÇÕES ELEMENTARES E NÃO-ELEMENTARES

Uma reação química é dita elementar quando a ordem da mesma coincide com sua molecularidade, ou tendo em vista que
freqüentemente as reações ocorrem através de uma série de etapas, cada uma das quais representando uma reação elementar, pode-se
definir reação elementar como aquela reação que não pode ser dividida em reações mais simples por meios químicos.
Neste caso, a expressão da velocidade pode ser derivada diretamente da equação estequiométrica. Por exemplo, para uma reação
elementar com equação estequiométrica do tipo, aA + bB  Produtos, tem-se a seguinte equação cinética: -rA = k CAa CBb .
Mas a maioria das reações de interesse não ocorre a partir de colisões simples entre as moléculas reagentes, ao contrário, apresenta
mecanismos que envolvem várias etapas e, em geral, não há nenhuma relação direta entre a ordem da reação e sua equação
estequiométrica, estas reações são denominadas reações não-elementares. Um exemplo clássico deste tipo de reação é a reação
gasosa entre o hidrogênio e o bromo moleculares, quando são colocados a aproximadamente 1 atm reagem via um mecanismo por
radicais livres com equação estequiométrica: Br2 + H2 ⇆ 2 HBr (R18)
e equação cinética: rHBr = k1 CH2 CBr21/2 / (k2 + CHBr/CBr2 )
onde k1 é uma constante específica normal que segue a equação de Arrhenius, mas k2 é uma constante independente da temperatura.
Outra reação que envolve mecanismo por radicais livres é a decomposição do acetaldeído, a qual a uma temperatura de
aproximadamente 500ºC apresenta ordem de reação de 3/2 em relação ao acetaldeído. Sua equação estequiométrica é:
CH3CHO  CH4 + CO (R19)
Mas sua equação cinética é : r = -rCH3CHO = k CCH3CHO3/2
21
 3.6. CINÉTICA QUÍMICA HOMOGÊNEA E HETEROGÊNEA

As reações químicas podem ser classificadas em duas amplas categorias, homogêneas e heterogêneas.
As reações homogêneas têm uma única fase e a composição é uniforme; podem ser catalíticas ou não-catalíticas e ocorrerem em fase
gasosa e líquida. Um exemplo bastante conhecido de reação homogênea catalítica em fase gasosa é a oxidação do SO 2 a SO3 ,
catalisada pelo óxido nítrico no processo de produção do ácido sulfúrico em câmara de chumbo. O óxido nítrico promove o processo
de oxidação de acordo com as seguintes equações químicas:

2 NO + O2  2 NO2 (R20)
SO2 + NO2  SO3 + NO (R21)

Outros exemplos se encontram nas decomposições pirolíticas de compostos orgânicos como acetaldeído, formaldeído, álcool metílico,
óxido de etileno e diversos éteres alifáticos. A maior parte das reações homogêneas catalíticas se processa em fase líquida, sendo a
catálise ácido-base o tipo mais estudado. Como exemplos de reações orgânicas cujas velocidades são controladas pela catálise ácido-
base, têm-se: inversão de açúcares, hidrólise de ésteres e amidas, esterificação de álcoois, enolização de aldeídos e cetonas.
As reações heterogêneas envolvem um sistema de reação que se passa em duas ou mais fases, gasosa, líquida ou sólida. Também
podem ser catalíticas como reações gás-sólido, líquido-sólido e não-catalíticas, como gás-sólido, líquido-sólido, gás-líquido, líquido-
líquido e sólido-sólido.
Como exemplo de reação heterogênea, tem-se a produção industrial de benzeno a partir da desidrogenação de ciclohexano, pela
utilização da platina sobre alumina como catalisador, cuja equação química é:

Pt sobre
+ 3 H2 (R22)
Al2O3 . x H2O

EXERCÍCIOS:

1. A velocidade da reação A + 2 B  3 C + D é 1,0 mol L –1 s – 1 . Dar as velocidades de formação e de consumo dos

participantes do sistema reacional.

2. A velocidade da reação A + 3 B  C + 2 D é 1,0 mol L – 1 s – 1 . Dar as velocidades de formação e de consumo dos

participantes do sistema reacional.

3. A velocidade de formação de C na reação 2 A + B  2 C + 3 D é de 1,0 mol L –1 s – 1 . Dar a velocidade de reação e as

velocidades de formação ou de consumo de A, B e D.

4. A velocidade de consumo de B na reação A + 3 B  C + 2 D é 1,0 mol L – 1 s – 1 . Dar a velocidade de reação e as

velocidades de formação ou de consumo de A, C e D.

5. Escreva a expressão de velocidade de reação segundo a Lei da Ação das Massas, em termos de concentração molar e pressões
parciais para cada uma das reações elementares em fase gasosa abaixo:
a) A  P

b) 2 A  R + S

c) 1/3 A + B P

d) 2 A + D 2 R + S

e) A + B + D R+2S

22
 6. A lei de velocidade da reação do exercício (4) é r = k [A] [B]². Quais as unidades de k ? Dar a lei de velocidade em termos
das velocidades de formação ou de consumo de (a) A e (b) C.

7. Uma reação tem a equação estequiométrica A + B  2 R. Qual é a ordem da reação?

8. Dada a reação 2NO2 + ½ O2  N2O5 , qual é a relação entre as velocidades de formação e de consumo dos três componentes
da reação?

9. Uma reação com a equação estequiométrica ½ A + B  R + ½ S tem a seguinte expressão de velocidade:  rA  2 C A0,5 C B
. Qual seria a expressão da velocidade se a equação estequiométrica fosse A + 2 B  2 R + S ?

10. Se a equação experimental de velocidade de uma reação é r = k [A]² , o que acontece com a velocidade quando a concentração
de A é triplicada? E quando a concentração de A é dividida por dois?

11. A equação experimental de velocidade de uma equação é r = k [A]² [B]. Se a concentração de A for duplicada, e a de B
dividida por dois, o que acontece com a velocidade da reação ?

12. Para a reação, expressa pela equação balanceada: 2 NO(g) + Cl2(g)  2 NOCl (g) encontra-se que,dobrando a concentração
de ambos reagentes, a velocidade aumenta de um fator igual a 8, enquanto que triplicando somente a concentração de cloro, a
velocidade triplica. Qual é a ordem da reação em relação ao NO, ao Cl 2 e a ordem global da reação ?

13. Na tabela abaixo, são dadas as velocidades da reação entre A e B, para diversas concentrações de ambas as espécies.
Determinar as ordens de reação em relação aos componentes A e B e determinar a constante de velocidade.
experiência [A] mol/L [B] mol/l - rA mol/L.s
1 2,3.10-4 3,1.10-5 5,2.10-4
2 4,6.10-4 6,2.10-5 4,16.10-3
3 9,2.10-4 6,2.10-5 1,664.10-2

(resposta :  = 2 ;  = 1 e k = 3,2.108 L 2 mol –2 s-1)

14. Determine as ordens parciais da reação A + B  P , considerando que:

(a) triplicando-se a concentração de A e reduzindo-se a concentração de B à metade, a velocidade da reação quadruplica.
(b) quadruplicando-se a concentração de A e a de B, a velocidade da reação é multiplica por um fator igual a 18.
Resp.: ordem 1,58 para A e 0,505 para B.

15. Determinar as ordens parciais, ordem global e a velocidade específica da reação química em fase líquida:
A + B + 2C  D + E + 3F, sabendo-se que os dados experimentais revelam:

CA, mol/L CB, mol/L CC, mol/L −rA . 103 , mol / (L . min)
0,25 0,50 0,40 1,0350
0,50 0,40 0,25 5,3000
0,50 0,50 0,50 3,3125
0,25 0,80 1,20 0,5521

Resp.: - rA = 1,3248 . 102 CA2 . CB . CC1

16. Determinar as ordens parciais, ordem global e a constante de velocidade da reação química, em fase líquida, M + 2N + R  P +
3S, cujos dados experimentais revelam:

[M], mol/L [N], mol/L [R], mol/L rA, mol/ (L.h)

0,25 0,40 0,50 0,1847
0,25 0,50 0,40 0,1652
0,50 0,30 0,40 0,9694
0,50 0,40 0,25 0,8787

Resp.: - rA = 1,25 [M]2 . [N]0,75 . [R]0,25

17. Determinar as ordens parciais, ordem global e a constante de velocidade da reação química, em fase líquida, A + B + R  P +
3S, cujos dados experimentais revelam:
23
 [A], mol/L [B], mol/L [R], mol/L rA x 105 , mol/ (L.h)
0,50 0,25 0,40 9,882
0,80 0,75 0,50 135,8
0,25 0,40 0,50 2,210
0,20 0,50 0,80 1,789

Resp.: - rA = 5,0 . 103 . [A]3 . [B]1 . [R]0,5

18. Considerando a reação elementar de oxigênio se transformando em ozônio, 3 O 2 → 2 O3, o que acontecerá com a velocidade
da reação se triplicarmos a concentração de oxigênio? Resp. A velocidade aumentará 27 vezes.

24
 3º BLOCO
3. CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES QUÍMICAS SIMPLES, HOMOGÊNEAS (FASE
LÍQUIDA E GASOSA) E IRREVERSÍVEIS.

3.1. A expressão de velocidade de consumo de A, por definição.

Seja a expressão de velocidade de consumo do reagente limite A:
1 dn A
 rA   (3.1)
V dt
Inserindo na expressão acima o termo de concentração, que é um dos fatores que afetam a velocidade, a partir de:
nA
CA   nA  C A V (3.2)
V
A expressão (3.1) fica:
dC A C A dV
 rA    (3.3)
dt V dt
Nos sistema a volume constante (V=V0), isto é, sistemas em fase líquida, dV/dt = 0, e a expressão fica:
dC A
 rA   (3.4)
dt
LEVENSPIEL (1974) comenta que, nos reatores de volume variável (V≠ V 0), isto é, nos sistemas em fase gasosa, poderemos
evitar o uso trabalhoso da expressão com os dois termos da equação (3.3) se usarmos a fração de conversão volumétrica (A , letra
grega “épsilon”) em lugar da concentração como variável. Contudo, tal simplificação só poderá ser efetuada se admitirmos a restrição
de que o volume do sistema reagente varia linearmente com a conversão, mostrada por SILVEIRA (1996):
P0T Z
V  V0 (1   A X A ) (3.5)
P T0 Z 0
Para sistemas gasosos, onde o processo é isobárico (P = P 0) e isotérmico (T = T0) e o fator de compressibilidade (Z) não varia de
forma significativa com o curso da reação, podendo-se admitir Z = Z0 , tem-se:
V  V0 (1   A X A ) (3.6)
onde A é dada pela expressão, indicada por FOGLER (2002, P.75-78), intimamente ligada à estequiometria da reação em fase gasosa
(Lei volumétrica de Gay-Lussac):
 A  y A0 n (3.7)
onde: yA0 é a fração em quantidade de matéria do reagente-limite A no início da reação; e n ( representado também por delta
minúsculo, ) é a variação dos coeficientes estequiométricos da reação química (n= =nprodutos  nreagentes), obrigatoriamente para
quando o coeficiente estequiométrico de A na equação química for igual a 1.
Logo, sabendo-se que para A na reação tem-se:
n A consumido n A0  n A
XA   XA   n A  n A0 (1  X A ) (3.8)
n A0 n A0
Substituem-se as equações (3.6) e (3.8) em (3.1), simplifica-se-a e chega-se facilmente a:
C A0 dX A
 rA  (3.9)
1   A X A dt
que é a expressão de velocidade de consumo de A em sistemas a volume variável (fase gasosa), em que V≠V 0 e A ≠ 0.
Para sistemas a volume constante (fase líquida), V = V 0 e A = 0 (sem contração nem expansão de volume do sistema reacional),
a equação 3.9 fica:
dX A
 rA  C A0 (3.10)
dt
3.2. A expressão de velocidade segundo a Lei da Ação das Massas (Guldberg-Waage):
Primeiramente, vamos escrever a expressão de concentração em mol do reagente limite A em função da sua conversão fracional, C A =
CA (XA). A partir da equaçõ (3.8):
n A  n A0 (1  X A )
Dividindo-se membro a membro pelo V:
n A n A0
 (1  X A ) (3.11)
V V
25
Para as mesmas condições iniciais, pode-se escrever na equação acima a equação (3.6). Logo a eq. (3.11) fica:
n A n A0 (1  X A )
 (3.12)
V V0 (1   A X A )
Como nA / V = CA e nA0 / V0 = CA0 , tem-se, a concentração em mol de A em função da sua conversão fracional, em fase gasosa
(sistema a volume variável), em processo isotérmico e isobárico:
(1  X A )
C A  C A0 (3.13)
(1   A X A )
Para sistemas a volume constante (fase líquida), A = 0, que conduz a (3.13) a:
C A  C A0 (1  X A ) (3.14)

3.3. Caracterização matemática de sistemas a volume variável (fase gasosa) com reações simples, homogêneas, irreversíveis:
* Para reações do tipo A → P, em termos de concentração em mol do reagente-limite A.
 rA  k C An
dC C dV
 rA   A  A (eq. diferencial muito complexa) (S.3.15)
dt V dt
* Para reações do tipo A → P, em termos de conversão fracional do reagente-limite A.
(1  X A )
 rA  k C An , C A  C A0
(1   A X A )
C A0 dX A
 rA  (S.3.16)
1   A X A dt
3.4. Caracterização matemática de sistemas a volume constante (fase líquida) com reações simples, homogêneas, irreversíveis:
* Para reações do tipo A → P, em termos de concentração em mol do reagente-limite A.
 rA  k C An
dC
 rA   A (S.3.17)
dt
* Para reações do tipo A → P, em termos de conversão fracional do reagente-limite A.
 rA  k C An , C A  C A0 (1  X A )
dX A
 rA  C A0 (S.3.18)
dt
Com estas expressões são deduzidas as equações cinéticas para reações homogêneas irreversíveis simples.

3.5. FORMULÁRIO DE EQUAÇÕES CINÉTICAS DE REAÇÕES QUÍMICAS HOMOGÊNEAS (FASE LÍQUIDA E GASOSA),
SIMPLES, IRREVERSÍVEIS.
1. Reações de ordem zero: A  P
 fase líquida: C A0  C A  k t (EQ. 1)
ou C A0 X A  k t (EQ. 2)
C A0
 fase gasosa: ln( 1   A X A )  k t (EQ. 3)
A
2. Reações de 1ª ordem: A  P
CA
 fase líquida:  ln  kt (EQ. 4)
C A0
ou  ln(1  X A )  k t (EQ. 5)

26
 CA
 fase gasosa:  ln  kt (EQ. 6)
C A0

ou  ln(1  X A )  k t (EQ.7)
3. Reações de 2ª ordem:
* 2 A  P ou A + B  P , com CA0 = CB0
1 1
- fase líquida:   kt (EQ. 8)
C A C A0
XA
- ou  k C A0 t (EQ.9)
1 X A

(1   A ) X A
- fase gasosa:   A ln (1  X A )  k C A0 t (EQ. 10)
1 X A
** A + B  P , com CA0  CB0
M  XA
- fase líquida: ln  C A0 (M  1) k t , com M = CB0 / CA0  1 (EQ.11)
M (1  X A )
C B C A0
ou ln  (C B 0  C A0 ) k t (EQ. 12)
CB0C A
- fase gasosa: ( a deduzir )
*** A + 2 B  P
C B C A0 M  2X A
- fase líquida: ln  ln  C A0 M  2 k t , M = CB0 / CA0  2 (EQ. 13)
CB0C A M (1  X A )
e ainda, os reagentes em proporção estequiométrica, a forma integrada é:
1 1 1 XA
    2kt , M = CB0 / CA0 = 2 (EQ. 14)
C A C A0 C A0 1  X A

- fase gasosa: ( a deduzir )

**** 2A + B  P
M  0,5 X A
- fase líquida: ln  C A0 M  0,5 k t , M = CB0 / CA0  0,5 (EQ 15)
M (1  X A )

3.6. TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2)

Tempo de meia-vida (ou período de semi-desintegração para isótopos radioativos) é o tempo para que a concentração inicial
da substância reagente caia para a metade do seu valor, ou é o tempo para que a conversão da substância reagente atinja o valor de
50%.
Assim:
Quando t = t1/2  CA = CA0/2 ou XA = 0,50 (50%)
Logo, para reações de 1ª ordem:
C A0
CA ln 2
 ln
 k t   ln 2  k t1 / 2  t1 / 2 
C A0 C A0 k
ou : C A0  C A1  C A2  ...  C An1  C An
t 1/ 2 t t t
1/ 2 t
1/ 2 1/ 2 1/ 2

onde: CA1 = CA0/2; CA2 = CA1/2; CAn = CAn-1/2

Para reação de 2ª ordem, 2 A → P, fase líquida, analogamente tem-se:

27
 XA 1
 k C A 0 t  t1 / 2 
1 X A k C A0
E assim por diante.

Observação: no lugar da concentração molar podem ser usados: massa (m), quantidade de matéria (n) ou número de átomos,
moléculas ou íons (N).

Aplicações de alguns radiosótopos (ou isótopos radioativos)

Radioisótopo Tempo de meia-vida Principais aplicações

Pesquisas ligadas à Química Orgânica,
metalurgia do ferro, ação de detergentes,
Carbono-14 5738 anos Biologia, datação de espécies vegetais e
animais.
Estudo do metabolismo dos fosfatos,
Sódio-24 14,4 horas diagnóstico de obstruções no sistema
circulatório.

Cloro-36 3,0 . 105 anos Pesquisas sobre aços inoxidáveis.

Radioterapia, gamografia, tratamento externo do

câncer, medidas de espessura, medidas do nível
Cobalto-60 5,3 anos de líquido em caldeiras.
Teleterapia, fisiologia, estudo das funções da
Iodo-131 8 dias tireóide e diagnóstico de doenças na tireóide.
Césio-137 30,2 anos Radiometalografia, radioterapia, tratamento
externo do câncer.
Irídio-192 74 dias Radiometalografia.
Ouro - 198 Cerca de 7 dias Terapêutica antitumoral, tratamento interno do
câncer pela introdução de agulhas ou fragmentos
radioativos de ouro-198 no corpo do paciente.
Enxofre-35 88 dias Química Analítica, siderurgia, agronomia.
Medidas de espessura de papel e chapas
Tálio-204 3,8 anos metálicas da ordem de 120 mg/cm² até 1,0
mg/cm².

Exemplo de aplicação:
Uma reação de segunda ordem do tipo A + B  P foi conduzida numa solução que inicialmente era 0,05 M em A e
0,08 M em B . Depois de 1 hora , a concentração de A caiu para 0,02 mol/L
a- estimar a constante de velocidade
b- estimar a meia vida dos reagentes.

Dados:
A + B → P, 2ª ordem, fase líquida (admitida), C A0 = 0,05 mol/L e CB0 = 0,08 mol/L
Em t = 1,0 h  CA = 0,02 mol/L
(a) k = ?
(b) t1/2 (A) = ? e t1/2 (B) = ?

Resolução:
(a) Balanço Material no sistema químico, em mol/L:
1A + 1B → P
Entrada (t0 = 0) : 0,05 0,08
Cons/Form:  0,03  0,03
Saída (t = 1,0 h): 0,02 0,05

Como a reação A + B → P é de 2ª ordem, fase líquida, com C A0 ≠ CB0 , tem-se a equação cinética (ver formulário anexo):

28
 C B C A0 0,05 . 0,05
ln  (C B 0  C A0 ) k t  ln  (0,08  0,05) k .1
CB0C A 0,08 . 0,02
k = 14,9 L . mol1. h1

(b) t1/2 de A  CA = CA0/2 = 0,05/2 = 0,025 mol/L

E CB =?  por Balanço Material, em mol/L:
1 A ..................1B
Entrada: 0,05 0,08
Reação:  0,025 0,025
Saída: 0,025 0,055
C B C A0 0,055 . 0,05
ln  (C B 0  C A0 ) k t  ln  (0,08  0,05) .14,9 . t1 / 2
CB0C A 0,08 . 0,025
 t1/2 = 0,712 h para A

t1/2 de B  CB = CB0/2 = 0,08/2 = 0,04 mol/L

E CA =?  por Balanço Material, em mol/L:
1 A ..................1B
Entrada: 0,05 0,08
Reação:  0,04 0,04
Saída: 0,01 0,04
C B C A0 0,04 . 0,05
ln  (C B 0  C A0 ) k t  ln  (0,08  0,05) .14,9 . t1 / 2
CB0C A 0,08 . 0,01
 t1/2 = 2,05 h para B

EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO DE EQUAÇÕES CINÉTICAS

1. Para uma reação de 1ª ordem, sabe-se que após 540 s restam 32,5% do reagente. (a) Calcule a constante de velocidade; (b)
calcule o tempo de meia vida; (c) qual é o tempo necessário para a decomposição de 25% do reagente?
2. No estudo da saponificação do acetato de etila com o hidróxido de sódio, Walter verificou em 1906, que a constante de
velocidade da reação é igual a 6,5 L mol1 min1 a 25ºC. Supondo que a solução inicial de cada reagente apresenta a
concentração de 2,00 x 102 mol/L, calcule: (a) a fração da quantidade inicial do éster que estará saponificada após 10 min;
(b) a concentração molar do éster ao fim de 25 min; (c) o tempo necessário para reduzir as concentrações dos reagentes à
quarta parte de seu valor inicial.
3. A reação A + B → 2 C, em fase gasosa e de 2ª ordem, deve ser processada num reator de batelada operando a 10 atm e
180ºC. Alimenta-se ao reator uma mistura contendo 20% de A, 30% de B e 50% de inertes, em volume. Se o tempo de
reação é de 2,0 horas e a constante de velocidade vale 0,439 L mol 1 min1, qual será a conversão do processo?
4. A reação em fase gasosa A → 3 R, irreversível, de 1ª ordem, foi estudada num reator descontínuo isotérmico à pressão
constante de 2 atm e com uma alimentação de A puro. Ao fim de 15 min o volume aumenta de 75%. Se a mesma reação for
efetuada a volume constante, com uma pressão inicial de 2 atm, que tempo será necessário para que a pressão seja 3 atm?
5. A constante de velocidade de uma reação de 1ª ordem vale 2,8 x 10 3 s1; calcule a sua velocidade quando a concentração do
reagente for igual a 2,5 mol/L.
6. Numa reação de 1ª ordem, 15% da quantidade inicial dos reagentes é consumida ao fim de 20 min. Calcule o tempo
necessário para fazer reagir 75% da mesma quantidade.
7. Calcule a constante de velocidade de uma reação de 1ª ordem cuja meia vida é igual a 44 s.
8. Trinta porcento da quantidade inicial dos reagentes é consumida em 25 min, numa reação de 1ª ordem; calcule: (a) a sua
constante de velocidade; (b) a quantidade de reagentes que sobra ao fim de duas horas de reação.
9. Calcule a meia vida e a constante de velocidade para a decomposição do peróxido de hidrogênio em solução aquosa 0,02
mol/L de KI, a 25ºC, sabendo que nessas condições 49,7% da quantidade inicial do mesmo é decomposta em 25 min, em
reação de 1ª ordem.

29
10. A desintegração radioativa é um fenômeno de 1ª ordem; baseado nesse fato escreva sua equação de velocidade, relacionando
o número de átomos da espécie instável presentes na amostra, com tempo. Sabendo ainda que o 223Fr é um emissor beta com
meia vida igual a 21 min, calcule: (a) a constante de velocidade de sua desintegração; (b) supondo que uma amostra contém
0,01 mol de 223Fr no instante zero, quantos átomos dessa espécies existirão ao fim de 15 min? (c) a velocidade de
desintegração da amostra no instante 15 min.
11. O éter dimetílico se decompõe em temperaturas elevadas de acordo com a equação estequiométrica: (CH3)2O (g) → CH4 (g)
+ H2 (g) + CO (g). A reação é de 1ª ordem com uma constante de velocidade igual a 0,44 s 1; calcule os intervalos de tempo
necessários para decompor 20% e 50% da amostra inicial de éter quando a pressão inicial for igual a 600 mm Hg.
12. 12% dos reagentes de uma reação de 2ª ordem são consumidos nos primeiros 30 minutos, quando as concentrações iniciais de
ambos são iguais a 0,10 mol/L; calcule: (a) a constante de velocidade da reação; (b) sua meia-vida; (c) o tempo para que 35%
dos reagentes sejam consumidos quando a concentração inicial de cada um for igual a 0,03 mol/L
13. A 518ºC, a velocidade de decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso, inicialmente na pressão de 363 Torr, é de
1,07 Torr/s, quando 5,0% reagiram, e 0,76 Torr/s quando 20% reagiram. Determine a ordem da reação e a constante de
velocidade.
14. A constante de velocidade da reação de decomposição do N2O5 é 6,76 x 105 s1 a 25ºC. Qual a meia-vida do N2O5 ? Qual a
pressão do reagente a 10 min depois do início da reação, sendo de 500 Torr a pressão inicial? Dada a reação química : 2
N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g).
15. O decaimento radioativo de carbono-14 é de primeira ordem e sua meia-vida é de 5800 anos. Enquanto uma planta ou um
animal estão vivos, eles têm uma proporção constante de carbono-14 (em relação ao carbono-12) em sua composição.
Quando o organismo morre, a proporção de carbono-14 decresce como resultado do decaimento radioativo e a idade do
organismo pode ser determinada se a proporção de carbono-14 remanescente for medida. Se a proporção de carbono-14 em
um pedaço de madeira antiga for determinada como sendo um quarto daquela em árvores vivas, qual é a idade da amostra?
16. O etano, C2H6 , forma radicais –CH3 a 700ºC em uma reação de primeira ordem para a qual k é igual a 1,98 h 1 . (a) Qual é a
meia-vida da reação? (b) Calcule o tempo necessário para a quantidade de etano cair de 1,15 x 10 3 mol para 2,35 x 104 mol
em um recipiente de reação de 500 ml a 700ºC. (c) Quanto restará de uma amostra de 6,88 mg de etano em um recipiente de
reação de 500 ml a 700ºC após 45 min?
17. A meia-vida para a reação de segunda ordem de uma substância A é 50,5 s quando [A] 0 = 0,84 mol/L. Calcule o tempo
necessário para a concentração de A cair para: (a) um dezesseis avos; (b) um quarto; (c) um quinto do valor inicial.
18. Na reação de primeira ordem, A → 2 B, foi observado que, quando a concentração inicial de A era 0,0200 mol/L, a
concentração de B subiu para 0,0200 mol/L em 75 s. Quanto tempo mais seria necessário para ela atingir 0,030 mol/L?
19. Em uma reação de primeira ordem, vamos supor que a quantidade X de reagente é adicionada a intervalos regulares de tempo
t. A princípio, a quantidade de reagente no sistema se eleva; ao longo do tempo, entretanto, ela se nivela a um “valor de
saturação” dado pela expressão:
X t
Valor de saturação  onde a  0,30
1  10  a t1 / 2
Esta análise se aplica à entrada de mercúrio no corpo, onde uma pessoa recebe uma certa quantidade a cada dia. A meia-vida
para a eliminação de mercúrio é de cerca de 70 dias. Suponha que uma pessoa coma 50 gramas de peixe contendo 0,50 ppm
de mercúrio cada dia. Utilizando a equação acima, calcule quantos gramas de Hg existem neste corpo em “saturação”, e
compare com o valor no qual os sintomas de envenenamentos por mercúrio aparecem, cerca de 0,014 g. Quantos gramas de
peixe esta pessoa teria de comer para alcançar o limite tóxico?
20. O isótopo radioativo cobre-64 (64Cu) é usado na forma de acetato de cobre (II) para estudar a “doença de Wilson” (acúmulo
de cobre no organismo, sobretudo no fígado). O isótopo tem meia-vida de 12,7 h. Que quantidade de acetato de cobre (II)
ainda existe depois de dois dias e 16 horas? E depois de cinco dias?
21. O iodo-131, radioativo, com meia-vida de 8,04 dias, é usado na forma de iodeto de sódio para tratar o câncer de tireóide.
Principiando com 25,0 mg de Na131I, que quantidade da substância resta depois de um mês (31 dias)?
22. A 400K, a meia-vida da decomposição de amostra de um composto gasoso, inicialmente a 55,5 kPa, foi de 340s. Quando a
pressão inicial era de 28,9 kPa, a meia-vida foi de 177 s. Determinar a ordem e a constante de velocidade da reação.
23. Mostre que numa reação de ordem n em A se tem t1/2  1/[A] n1 .
24. A velocidade de uma determinada reação a 60ºC é igual a 0,20 mol/min. De acordo com a regra de Van’t Hoff, qual será a
velocidade dessa reação a 40ºC, mantendo-se as demais condições da reação?
25. A 100ºC, a reação gasosa: A → 2 B + C é verificada ser de 1ª ordem. Partindo-se de A puro, verifica-se que ao fim de 10
min, a pressão total do sistema é 176 mm Hg e, depois de longo tempo (considerando suficiente para completar a reação) é de
270 mm Hg. Calcular: (a) a pressão de A ao fim de 10 min; (b) constante de velocidade; (c) período de meia-vida.
26. Em um mineral do período pré-colombiano, contendo Urânio (M=238,1 g/mol), a razão das quantidades de Pb (M=206,0
g/mol) e de Urânio foi calculada, dando 0,155. Qual é a idade dessa formação geológica? O período de meia-vida do Urânio
é de 4,56 x 109 anos. Observação: Os estados intermediários para o componente estável Pb são considerados como possuindo
tempos de meia-vida pequenos em relação ao do urânio.
27. A equação da hidrólise da sacarose em água C12H22O11 (aq) + H2O (l) → 2 C6H12O6 (aq) é “velocidade = k [C12H22O11]”.
Em 2,57 h, a 27ºC, a concentração de sacarose diminui de 5,00 g/L para 4,50 g/L. Calcule k.

30
 28. Dê a equação da velocidade da reação e a sua molecularidade: 2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g), sabendo que o seu
mecanismo é o seguinte:
N2O5 → NO2 + NO3 (etapa lenta)
NO3 → NO + O2 (etapa rápida)
NO + N2O5 → NO2 + N2 O4 (etapa rápida)
N2O4 → 2 NO2 (etapa rápida)
29. A reação seguinte, a 450ºC é elementar: NO2 + CO → NO + CO2 . Pedem-se: (a) a equação da velocidade da reação; (b) a
ordem da reação em relação ao NO2 e em relação ao CO; (c) a ordem global da reação; (d) a molecularidade da reação; (e) o
motivo pelo qual a reação acima pode ser considerada de pseudo-primeira ordem ao se usar NO2 em excesso.
30. Na reação da hidrólise da sacarose em solução aquosa: C 12H22O11 (aq) + H2O (l) → C6H12O6 (aq) + C6H12O6 (aq),
variando-se a concentração em mol da sacarose, a concentração em mol da água praticamente não se altera porque a água é o
solvente e está em grande excesso em relação à sacarose. A equação da velocidade de hidrólise é:
 rC12H ssO11  k [C12 H 22O11 ] . Qual é a ordem e qual a molecularidade da reação?
31. Uma corrida experimental de 10 minutos mostra que 75% do reagente líquido são convertidos a produto através de uma taxa
com ordem de ½. Qual seria a fração convertida em uma corrida de 30 minutos?
32. Em uma polimerização homogênea isotérmica em fase líquida, 20% do monômero desaparecem em 34 minutos, quando a
concentração inicial do monômero é de 0,04 e também 0,08 mol/L. Qual a equação de taxa que representa o consumo do
monômero?
33. Após 8 minutos em um reator de batelada, um reagente (CA0 = 1 mol/L) é 80% convertido; após 18 minutos, a conversão é de
90%. Encontre a equação de taxa que representa esta reação.
34. Para a reação A → R, com cinética de segunda ordem e C A0 = 1 mol/L, nós conseguimos 50% de conversão após 1 hora em
um reator de batelada. Qual será a conversão e concentração de A após 1 hora, se C A0 = 10 mol/L?
35. Encontre a constante de taxa de primeira ordem para o consumo de A na reação gasosa 2 A → R, se, em pressão constante, o
volume da mistura reacional, começando com 80% de A, diminuir de 20% em 3 min.
36. Encontre a constante de taxa de primeira ordem para o consumo de A na reação gasosa A→ 1,6 R, se o volume da mistura
reacional, começando com A puro, aumentar de 50% em 4minutros. A pressão total no interior do sistema permanece
constante no valor de 1,2 atm e a temperatura é de 25ºC.

RESPOSTAS:
1. (a) 2,08 x 103 s1 ; (b) 333 s; (c) 138 s
2. (a) 0,565; (b) 4,71 x 103 mol/L; (c) 23 min
3. 90,3%
4. 9,2 min
5. 0,007 mol . L1 . s1
6. 171 min
7. 0,01575 s1
8. (a) 0,01427 min1; (b) 18,0%
9. 25,21 min e 0,02749 min1
10. (a) 0,03301 min1; (b) 3,7 x 1021 átomos; (c) 0,2012 mmol/min
11. 0,507 s e 1,575 s
12. (a) 0,04545 min1; (b) 220 min; (c) 395 min
13. n = 2 e k = 9,00 x 106 Torr1 . s1
14. 5127 s e 461 Torr
15. 11600 anos
16. (a) 0,35 h; (b) 0,802 h; (c) 1,56 mg
17. (a) 758 s; (b) 152 s; (c) 202 s
18. 75 s
19. 280 g
20. (a) 3,0% da quantidade inicial; (b) 0,14% da quantidade inicial
21. 1,7 mg
22. ordem zero e k = 8,164 x 102 kPa . s1
(21n  1) 1
23. t1 / 2 
k (1  n) [ A]n 1
24. 0,05 mol/min
25. (a) 47 mm Hg; (b) 1,08 x 10 3 s1; (c) 642 s
26. 1,085 x 109 anos
27. 0,0410 h1
28. r = k [N2O5] e unimolecular (etapa lenta é a etapa determinante para a velocidade da reação)

31
29. (a) r = k [NO2] . [CO]; (b) 1ª ordem em NO2 e 1ª ordem em CO; (c) 2ª ordem; (d) bimolecular (duas moléculas); (e) A
concentração de NO2 em excesso é praticamente constante durante a reação.
30. 1ª ordem; bimolecular
31. 75%
32. –rA = 6,56 . 103 CA , mol / (L . min)
33. –rA = 0,5 CA2 , mol / (L . min)
34. 90,9%
35. 0,231 min1
36. 0,448 min1

32
 APÊNDICE – A

FORMULÁRIO DE ALGUMAS INTEGRAIS ENVOLVENDO ax + b E px + q

dx 1
1)  ax  b  a ln( ax  b)
xdx x b
2)  ax  b  a  a 2
ln( ax  b)

dx 1  x 
3)  x(ax  b)  b ln  ax  b 
dx 1
4)  (ax  b) 2

a (ax  b)
(ax  b) n1
5)  (ax  b) dx 
n
, se n = -1, veja item (1)
(n  1)a
dx 1  px  q 
6)   ln  
(ax  b) ( px  q) bp  aq  ax  b 
xdx 1 b q 
7)  (ax  b) ( px  q)  bp  aq  a ln( ax  b)  p ln( px  q)

dx 1  1 dx 
8)  (ax  b) ( px  q)
m n
  m 1
(n  1)(bp  aq)  (ax  b) ( px  q) n 1
 a(m  n  2) n 1 
(ax  b) ( px  q) 
m

ax  b ax bp  aq
9)  px  q
dx 
p

p2
ln( px  q)

1  (ax  b) m1 (ax  b) m 


(n  1)(bp  aq)  ( px  q) n 1
 ( n  m  2) a  ( px  q) n 1
dx

(ax  b) m 1  (ax  b) m (ax  b) m1 
10)  dx    m(bp  aq)  dx
( px  q) n (n  m  1) p  ( px  q) n1 ( px  q) n 
 1  (ax  b) m (ax  b) m1 

(n  1) p  ( px  q) n1
 ma  ( px  q) n1 dx

dy
11)  P( x). y  Q( x)  equação diferencial ordinária de 1ª ordem cuja solução é:
dx

y .e   Q( x) . e 
P ( x ) dx P ( x ) dx
dx  C

33
 EXERCÍCIOS DE APLICAÇÕES DE CINÉTICA QUÍMICA
I. BAL. MAT. − SISTEMA FÍSICO – ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (REGIME TRANSIENTE)

1) Um tanque1 contém 100 gal de uma solução salina, na qual 4,0 lb de sal são dissolvidas. Água é admitida no tanque a uma
taxa de 5 gal/min e a solução salina eflui à mesma taxa. Se a mistura no tanque for bem feita, de tal modo que a concentração
de sal no tanque seja sempre uniforme, qual será a quantidade de sal no tanque após 50 min? Considere a densidade da
solução salina igual à da água. Plote: (a) volume do tanque versus tempo; (b) massa de sal no tanque versus tempo. Resp. :
0,328 lb

2) Uma estação1 de tratamento de esgotos possui um reservatório de concreto com 100 000 gal de capacidade. Este reservatório
está, no início, cheio com líquido até ¾ de sua capacidade e contém 60 000 lb de material orgânico em suspensão. Água
é admitida no reservatório a uma vazão de 20 000 gal/h e a solução eflui a uma vazão de 15 000 gal/h. Qual será a
quantidade de matéria orgânica no tanque ao fim de 3,0 h ? Plote: (a) volume do tanque versus tempo; (b) massa de matéria
orgânica no tanque versus tempo. Resp. : 34 700 lb.

3) Um tanque3 de 50 gal de capacidade contém inicialmente 10 gal de água fresca. Quando t = 0, adiciona-se ao tanque uma
solução de salmoura com 1 lb de sal por galão, à razão de 4 gal/min, enquanto que a mistura se escoa à razão de 2 gal/min.
Determine:
(a) O tempo necessário para que ocorra o transbordamento; Resp.: 20 min
(b) A quantidade de sal presente no tanque por ocasião do transbordamento. Resp.: 48 lb
(c) Plote: (c.1) volume do tanque versus tempo; (c.2) massa de sal no tanque versus tempo.

4) Um tanque1 defeituoso, com 1 500 ft3 de volume e contendo 100% de gás propano ( a 1 atm ) deve ser esvaziado por
insuflação de ar ( a 1 atm ) até que a concentração de propano seja reduzida a um valor inferior a 1%. Nesta concentração de
propano, o defeito pode ser reparado por solda. Se a vazão de ar que entra no tanque é 30 ft 3 / min, em quantos minutos o
tanque será esvaziado ? Considere que a insuflação seja feita de tal modo que a concentração de gás no tanque seja uniforme.
Resp.: 230,5 min.

5) Considere3 um tanque usado em certos experimentos de hidrodinâmica. Depois de um experimento o tanque contém 200 L
de uma solução de corante com uma concentração de 1 g/L. Para preparar o sistema para o experimento seguinte, o tanque é
lavado com água pura, que entra com uma vazão de 2 L/min; a solução homogênea sai com a mesma vazão. Determine: (a) o
tempo necessário para que a concentração de corante diminua para 1% do valor inicial; (b) o tempo para eliminar todo o
corante; (c) esboce um gráfico concentração de corante versus o tempo mostrando as duas condições anteriores. Resp. (a)
460,5 min; (b) t ∞

6) Suponha1 que se tenham dois tanques em série, como na figura abaixo. O volume de líquido em cada tanque permanece
constante, devido à posição das linhas de transbordamento. Suponha que cada tanque tenha seu volume completado com
uma solução que contém 10 lb de A, e que cada tanque contenha 100 gal de solução aquosa. Se água fresca for admitida a
uma vazão de 10 gal/h, qual será a concentração de A em cada tanque ao fim de 3 h? Suponha que a mistura seja completa
em cada tanque e ignore variações de volume com a concentração.

Tanque I Tanque II
Resp.: CA-I = 0,07408 lb/gal; CA-II = 0,09806 lb/gal

II. BAL. MAT. – SIST. QUÍMICO – ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (REGIME TRANSIENTE)

1) O iodo radioativo (I131) é empregado no tratamento de doenças da tireóide 2. O isótopo radioativo é produzido num reator nuclear
e enviado para o hospital, em solução contendo um micrograma de I 131 . No hospital a solução é consumida à razão de 0,1
micrograma do isótopo por semana. Calcular a duração do fornecimento inicial de um micrograma de iodo radioativo, sabendo
que a meia-vida do isótopo é de 8,06 dias. NOTA: A meia-vida de um elemento radioativo é o tempo necessário para a
desintegração de metade da massa inicial do elemento por uma reação de primeira ordem. Plote: massa do isótopo radioativo no
hospitas versus tempo. Resp. 22,65 dias.

34
2) Uma corrente1 que contém um produto de fissão radioativo, à concentração de 15 mg/litro, com uma constante de decaimento
de 0,01 h-1 , é admitida num reservatório perfeitamente homogeneizado, à taxa constante de 400 L / h . Qual é a concentração
do produto de fissão na saída do reservatório ao fim do período de 24 h , se a concentração inicial do produto no tanque é 10
mg/litro e o volume do tanque é constante a 40 000 Litros de solução, devido a uma linha de transbordamento? Plote: massa
do produto de fissão radioativo versus tempo. Resp. 9,05 mg/L.

3) Uma reação química4 em fase líquida A  B acontece em um tanque bem agitado. A concentração de A na alimentação é C A0
(mol/m³) e a concentração dentro do tanque e na corrente de saída é C A (mol/m³). Nenhuma destas concentrações varia com o
tempo. O volume do conteúdo do tanque é V (m³) e a vazão volumétrica na entrada e na saída é q (m³/s). A taxa da reação (a
taxa na qual é consumido pela reação no tanque) é dada pela expressão  rA = k V CA onde k é uma constante. (a) Este
processo é contínuo, em batelada ou em semi-batelada? Transiente ou estado estacionário? (b) Que valor você esperaria da
concentração CA se k = 0 (sem reação)? A que valor se aproximaria se k ∞ (reação infinitamente rápida)? Escreva um
balanço material de A, estabelecendo quais termos da equação geral do balanço foram descartados e por quê. Use o balanço para
C A0
derivar a seguinte relação entre as concentrações de A na entrada e na saída: CA  . Verifique se esta relação prediz os
1 kV q
resultados da parte (b).

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

1. HIMMELBLAU, D.M.; “Engenharia Química: Princípios e Cálculos” – 6ª edição; Tradução de Whei Oh Lin (IME);
Revisão Técnica de Ofélia de Queiroz S. Araújo (UFRJ) – Prentice Hall do Brasil – Rio de Janeiro – 1998

2. GOMIDE, R.; “Estequiometria Industrial” – Edição do Autor – São Paulo – 1984.

3. BOYCE, W.E., DIPRIMA, R.C.; “Equações Diferenciais Elementares e Problemas de Valores de Contorno” – 6ª edição;
tradução de Horácio Macedo (UFRJ) e Revisão Técnica de Ronaldo Sérgio de Biasi (IME) – LTC Editora – Rio de Janeiro –
1998.

4. FELDER, R.M.; ROUSSEAU, R.W.; “Princípios Elementares dos Processos Químicos”, 3ª edição; tradução de Martín Aznar
(UNICAMP); LTC Editora – Rio de Janeiro – 2005.

“Eu não sei o que posso parecer para o mundo, mas para mim mesmo eu pareço ter sido somente um garoto brincando na praia e
me divertindo de vez em quando, encontrando um cristal mais aveludado ou uma concha mais linda do que o usual, enquanto o
grande oceano da verdade deposita todo o inexplorado diante de mim.” (Sir Isaac Newton, ilustre físico inglês, em 1727, ano de
sua morte).

35
 1ª LISTA DE EXERCÍCIOS RESOLVIDOS
1ª QUESTÃO:
Responda sucintamente:
(a) Por que a Cinética Química é uma ciência complementar à Termodinâmica?
(b) Cite 8 (oito) fatores que afetam a velocidade de uma reação química.
(c) Cite duas diferenças entre reação química e reação nuclear.
(d) Cite 4 áreas de atuação (excluindo a Engenharia Química) e suas respectivas aplicações da Cinética Química.

2ª QUESTÃO:
Determinar as ordens parciais, ordem global e a velocidade específica da reação química em fase líquida: A + 2B + C 
2D + E + 3F, sabendo-se que os dados experimentais revelam:

CA, mol/L CB, mol/L CC, mol/L −rA . 104 , mol / (L . min)
0,30 0,50 0,25 1,8
0,25 0,50 0,40 2,0
0,30 0,25 0,40 5,76
0,40 0,25 0,40 10,24

3ª QUESTÃO:
Deduza uma equação cinética, em termos de conversão do reagente limite, para a reação em fase líquida, A  P, de
ordem −2 (2ª ordem negativa), e a sua expressão de tempo de meia-vida.

4ª QUESTÃO:
A reação de 2ª ordem, de estequiometria 1,6 A  P, em fase gasosa, é processada em um reator descontínuo
experimental. Sabendo-se que a alimentação é constituída de 70% de A e o resto de inerte, em volume, à pressão de 2,5
atm e temperatura de 177ºC, determine a conversão do reagente após uma hora e meia de reação.
Dada a constante de velocidade da reação a 177ºC: k = 1,1837 L / (mol . min).

5ª QUESTÃO:
Wassermann, A. [J.Chem. Soc., 1082, (1963)] estudou a reação de Diels-Alder, da benzoquinona e do
ciclopentadieno a 25ºC num reator descontínuo com boa agitação. O valor da constante de velocidade da reação a 25ºC é
igual a 9,92 x 10−3 m³ . kmol−1 . s−1 . Determine o tempo de reação de modo a que se atinja uma conversão final de 95%.
Sabe-se que as concentrações iniciais do ciclopentadieno e da benzoquinona são 0,1 e 0,08 kmol/m³, respectivamente.
Dada a reação em fase líquida: Benzoquinona + Ciclopentadieno  Aducto.

6ª QUESTÃO:
O iodo radioativo (I131) é empregado no tratamento de doenças da tireóide. O isótopo radioativo é produzido num reator
nuclear e enviado para o hospital em solução. No hospital, a solução é usada à razão de 0,2 micrograma do isótopo por
semana. Calcular a quantidade inicial do isótopo, em micrograma, enviado ao hospital, sabendo-se que essa quantidade
dura 30 dias. Dados: o tempo de meia-vida do isótopo é de 8,06 dias e a sua desintegração obedece a uma reação de
primeira ordem.
Plotar: massa do iodo radioativo dentro do frasco versus tempo.

RESOLUÇÃO:
1ª QUESTÃO:
(a) A Cinética é complementar à Termodinâmica porque, enquanto a Termodinâmica verifica a ocorrência de uma reação
química, a Cinética estima o seu tempo de ocorrência.
(b) Fatores que afetam a velocidade de uma reação química são: 1. concentração dos reagentes; 2. pressão do sistema reacional;
3. temperatura do sistema reacional; 4. catalisador (ou inibidor); 5. superfície de contato dos reagentes; 6. luz; 7. eletricidade;
8. natureza dos reagentes.
(c) 1.Reação química: ocorre com alteração do número de elétrons na eletrosfera; Reação nuclear: ocorre com alteração do
número de prótons e/ou nêutrons. 2. Reação química: apresenta conservação das massas dos reagentes e produtos; Reação
nuclear: não apresenta conservação das massas de reagentes e produtos.
(d) 1. Farmácia: prazo de validade dos medicamentos; 2. Engenharia de Alimentos: prazo de validade de alimentos e bebidas; 3.
Arqueologia: idade dos fósseis; 4. Medicina Esportiva: exame anti-doping de atletas.

36
2ª QUESTÃO:
  
−rA = k . C A .C B .C C
10,24 .10 4 k.(0,40) .(0,25)  (0,40) 
4
   
 1,778  1,333   = 2
5,76 .10 k .(0,30) .(0,25) .(0,40)

5,76 .10 4 k .(0,30) 2 .(0,25)  , (0,40) 

  2,88  (1,2) .2   = −1
2

2,0 .10 4 k .(0,25) 2 .(0,50)  .(0,40)

2,0 .10 4 k .(0,25) 2 .(0,50) 1 .(0,40) 

  1,111  (0,8333) .(1,6)   = 1
2

1,8 .10 4 k .(0,30) 2 ..(0,50) 1 .(0,25)

n =  +  +   n = 2 + (−1) + 1  n = 2 (ordem global)

1,8.10 4  k.(0,30) 2 .(0,50) 1 .(0,25)1  k = 0,004 L . mol−1 . min−1

3ª QUESTÃO:
dX A
 rA  k .C A2  k .C A20 .(1  X A ) 2 e  rA  C A0
dt
XA t
dX A dX A
 (1  X A ) dX A  k C A0  d t 
3
C A0  kCA02 (1  X A ) 2  2
 k C A30 d t  2

dt (1  X A ) 0 0

(1  X A ) 3 (1  0) 3 3k
   k C A30 (t  0)  1  (1  X A ) 3  t
3(1) 3(1) C A3 0
3
3k C A0
Para t = t1/2  XA = 0,5: 1  (1  0,5)  3 t1 / 2  t1 / 2  0,29167
3

C A0 k
4ª QUESTÃO:

1,6 A  P (:1,6)
A  0,625 P
A = yA0 . n  A = 0,70 . (0,625 – 1)  A = – 0,2625

CA0 = yA0 . P / (RT) = 0,70 . 2,5 / (0,0821 . 450)  CA0 = 0,04737 mol / L

(1   A ) X A (1  0,2625) X A
  A ln( 1  X A )  k C A0 t  0,2625 ln( 1  X A )  1,1837 . 0,04737 . 90  XA = 0,86
1 X A 1 X A

5ª QUESTÃO:

Determinação do reagente limite da reação: 1 Benzoqu. + 1 Ciclopentad.  1 Aducto

resteq = Cciclopent. / Cbenzoqu. = 1 / 1 = 1
ralim = Cciclopent. / Cbenzoqu. = 0,1 / 0,08 = 1,25
Portanto:
RL = Benzoquinona  A e, assim, CA0 = 0,08 kmol/m³
RE = Ciclopentadieno  B, e CB0 = 0,1 kmol/m³

M = CB0 / CA0 = 0,1 / 0,08 = 1,25

37
 M  XA C
ln  C A0 ( M  1) k t , M  B 0  1
M (1  X A ) C A0

1,25  0,95
ln  0,08(1,25  1).9,92.10 3. t  t = 7906 s ou t = 2,20 h
1,25(1  0,95)

6ª QUESTÃO:
t1/2 = ln 2 / k  k = ln 2 / 8,06 = 0,086 dia−1
0 30
dmI dmI
dt
 0,2 / 7  0,086 mI    0,0286  0,086mI  0 dt 
mI 0


1  0,0286  0,086 . 0
ln  30  mI0 = 4,06g
 0,086  0,0286  0,086 m I 0

mI (g)

4,06

30 t (dia)

******

38
 4º BLOCO

4. OBTENÇÃO E INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS

Referência: “Cinética Química das Reações Homogêneas” – B. I. da Silveira – Ed. Edgard Blücher Ltda.

1. Obtenção de dados cinéticos experimentais.

Infelizmente não existe um método direto e geral para avaliar a função de velocidade de reação, ou mesmo para determinar a
ordem das reações. Geralmente, recorre-se a muitas ferramentas e métodos de análise química disponíveis, como o método das
tentativas e erros, baseando-se em experiências passadas e em sistemas semelhantes. Basicamente, o que se deseja é uma técnica
analítica a partir da qual pode-se avaliar a concentração de um dos reagentes em um instante qualquer durante o andamento da reação
em temperatura constante.
De maneira geral, pode-se colocar os métodos analíticos para a obtenção de dados cinéticos experimentais em duas categorias,
físicos e químicos.

a) Métodos Químicos
Os métodos químicos consistem em remover uma porção do sistema reagente, inibir instantaneamente a reação na porção
retirada, de modo que não haja formação posterior de produtos, e analisar sua composição.
A inibição da reação pode ser feita pelo abaixamento brusco da temperatura, remoção do catalisador, adição de um inibidor, etc.. Para
reações efetuadas em temperatura elevada, inibe-se a reação pelo resfriamento rápido em água gelada, mas para reações efetuadas em
temperatura ambiente, é necessário remover um dos reagentes. Este é o caso da hidrólise do acetato de etila pelo hidróxido de sódio
em água a 25ºC a qual pode ser acompanhada removendo-se porções e adicionando-as a um excesso conhecido de ácido clorídrico
diluído, com a finalidade de bloquear a reação. Titula-se o ácido em excesso com hidróxido de sódio.
O método químico fornece valores absolutos das concentrações dos diversos componentes presentes na mistura reagente e a
essência do mesmo é, portanto, a remoção de uma porção do sistema reagente.
Uma grande desvantagem dos métodos químicos é que eles não fornecem informações contínuas do progresso da reação, sendo
por isto impossível estudar reações muito rápidas com os mesmos.

b) Métodos Físicos
Os métodos físicos consistem em se medir alguma propriedade física da mistura reagente durante o transcurso da reação, sem
remoção de porções e sem perturbar a mistura reagente.
Entre as técnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas:
- Condutividade elétrica - Rotação ótica
- Medida da pressão ou do volume de gás liberado - Dilatometria
- Espectrofotometria - Potenciometria
- Ressonância Nuclear Magnética

2. Interpretação de dados cinéticos experimentais

Basicamente, a determinação experimental das expressões da velocidade de reação envolve duas etapas. Na primeira, fixa-se a
temperatura e avalia-se a concentração de um dado componente do sistema reagente em função do tempo. Na segunda, varia-se a
temperatura e repete-se o procedimento da primeira etapa.
Como a influência da temperatura sobre a velocidade de reação pode ser avaliada pela equação de Arrhenius, então o problema para se
obter uma expressão de velocidade de reação completa, se reduz em avaliar a função que relaciona a dependência da concentração
com o tempo e o valor da constante específica de velocidade de reação na temperatura do experimento.
Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas técnicas para determinar as funções de velocidade de reação;
dentre eles, podemos destacar:
- Método Integral: baseado na integração da expressão da velocidade de reação.
- Método Diferencial: baseado na diferenciação dos dados experimentais da concentração em função do tempo.
- Método das Velocidades Iniciais: constitui uma variante do método diferencial, onde se avaliam as velocidades iniciais.
- Método das Meias-vidas: fundamenta-se no tempo gasto para que uma dada fração do reagente limitante se converta em produtos.
- Método de Guggenhein: bastante útil quando não se conhece com boa precisão a concentração inicial do reagente e pode ser
aplicado diretamente aos casos onde acompanha o progresso da reação através de propriedades físicas aditivas.

39
MÉTODOS GRÁFICOS PARA DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DE UMA REAÇÃO QUÍMICA

MÉTODO INTEGRAL:
Para uma reação em fase líquida, A  P :
 rA  kCAn
A C
dC A dC A
  kCAn    n
k t
dt C A0 C A

dC A
 rA  
dt
y = a x (eq. da reta que passa pela
Graficamente: origem do plano)

 a = k = tg  = y / x

x
MÉTODO DIFERENCIAL:

Para uma reação em fase líquida, A  P :

 rA  kCAn
dC A  dC A 
  kCAn  ln     ln k  n ln C A
dt  dt 
dC A
 rA  
dt
y = b + a x
(equação da reta)
Graficamente:
y

 a = n = tg  = y / x

Referência: LEVENSPIEL, O. ; “Engenharia das Reações Químicas” - Tradução da 3ª edição americana – Editora Edgard
Blücher Ltda. – São Paulo – 2000; páginas 34 a 55.

40
 EXERCÍCIOS
1. Uma reação em fase líquida foi acompanhada em um reator descontínuo a volume constante; medindo-se a concentração do
reagente A ao longo do tempo obtiveram-se os seguintes resultados:

t (min) CA (mol/litro)
0 5,000
5 3,460
10 2,395
15 1,650
20 1,145
25 0,800
30 0,535

Determine a ordem e a constante de velocidade da reação pelos métodos:

a) integral;
b) diferencial. Resp.: n =1 e k = 0,0739 min 1

2. A formação do etanol a partir do brometo isobutílico com etóxido de sódio se dá a 95ºC a volume constante. As concentrações
iniciais de brometo e etóxido são respectivamente 50 mol/cm³ e 76,2 mol/cm³. A tabela abaixo fornece o grau de conversão do
brometo em função do tempo. Se a reação é de 2ª ordem, qual a sua velocidade específica?
t (min) XA
0 0
5 0,118
10 0,214
17 0,332
30 0,460
40 0,554
60 0,670
Resp.: k = 3,369 . 10−4 cm³/mol.min

3. A decomposição do peróxido de di-terc-butila: (CH3)3COOC(CH3)3  C2H2 + 2 CH3COCH3 foi acompanhada medindo-se a

variação da pressão total do sistema ao longo do tempo. Admitindo-se que o reagente esteja inicialmente puro no reator,
determine, pelo método diferencial, os parâmetros cinéticos da reação (ordem e constante de velocidade). Dada: temperatura de
170ºC.

t (min) PT (mm Hg)

0 7,5
2,5 10,5
5,0 12,5
10,0 15,8
15,0 17,9
20,0 19,4

Dados: Para a reação genérica: a A + bB + ...  rR + sS + ... , tem-se:

1 a
CA   [ p A0   ( PT  PT 0 )] , (eq. 3.3 – pág. 34, Levenspiel)
RT n
4. Daniels e Johnston estudaram, em 1921, a decomposição térmica do pentóxido de nitrogênio gasoso, a 45ºC; alguns dos dados por
eles obtidos estão transcritos na tabela abaixo:
t (min) 0 10 20 40 60 100 160
p N2O5 ( mm Hg) 348 247 185 105 58 18 3

Mostre graficamente que a reação é de 1ª ordem e calcule:

a) sua constante de velocidade, expressa em 1/s e, b) sua meia-vida, em minutos.
Resp.: (a) 4,95666 . 104 1/s (ou 0,02974 min−1); (b) 23,2 min

41
 5º BLOCO
5. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SEGUNDO A LEI DE ARRHENIUS

A expressão:
k  Tm . e – E /RT (1)

k = k0 . Tm . e – E /RT , 0 m 1 (2)

Resume as conclusões obtidas pelas diversas teorias, quanto à relação entre temperatura e constante de velocidade. Nas versões
mais complicadas, m pode ser superior a 3 ou 4. Como o termo exponencial é mais sensível à temperatura do que o termo Tm , a
variação de k, causada por esse último, é mascarada e teremos, de fato,
k  e – E /RT (3)

k = k0 . e – E /RT (4)

Isso pode ser demonstrado de outra forma. Tomando-se os logaritmos da equação (2) e diferenciando em relação a T, obtemos a
variação de k com a temperatura. Assim:
d (ln k ) m E mRT  E
  2
 (5)
dt T RT RT 2
Como mRT <<< E para a maioria das reações, podemos desprezar o termo mRT e escrever

d (ln k ) E
 (6)
dt RT 2
Ou
k  e – E /RT
Essa discussão mostra que a lei de Arrhenius é uma boa aproximação para a verificação de como variam as teorias da colisão
e do estado de transição com a temperatura.

A equação de Arrhenius : k = k (T)  k = k0 . e – E /RT (7)

onde : k = constante de velocidade da reação; E = energia de ativação; k0 = fator de frequência ou fator pré-exponencial; R =
constante universal dos gases = 1,987 cal/ mol K ; T = temperatura absoluta, em Kelvin.

A energia de ativação E representa a energia mínima que as moléculas reagentes devem ter para reagirem. Esta abordagem
da energia de ativação encontra-se na maioria dos textos relacionados ao assunto, entretanto trabalhos mais recentes indicam que E
nada mais é do que um parâmetro empírico que entra na correlação da constante específica de velocidade de reação com a
temperatura. Assim sendo, para obter a equação que representa a variação de k com a temperatura é necessário avaliar o parâmetro E
experimentalmente, o que pode ser feito colocando-se a equação de Arrhenius na forma logarítmica, como segue:
E 1
ln k  ln k 0   (8)
R T
ln k

ln k0 tg  =  E / R (9)

1/T

A equação de Arrhenius aplicada para duas temperaturas diferentes:

Para k1 , tem-se T1 : k1 = k0 exp ( E/RT1).
Para k2 , tem-se T2 : k2 = k0 exp ( E/RT2).
k1  E  1 1 
Dividindo-se membro a membro, tem-se:  exp     (10)
k2  R  T2 T1 
42
A influência da temperatura segundo a Termodinâmica:

A relação entre a temperatura e a constante de equilíbrio nas reações reversíveis elementares, tais como:
k1
A ⇄ R, HReação
k2
É dada pela equação de Van’t Hoff:
d (ln K ) H reação
 (11)
dT RT 2
Para a reação: K = KC = [R]e /[A]e = k1 / k2 , podemos escrever a relação de Van’t Hoff como:
d (ln k1 ) d (ln k 2 ) H reação
  (12)
dT dT RT 2
No caso onde a entalpia Hreação não varia de forma apreciável com a temperatura, a integração da eq. (11) dá:
K  H reação  1 1 
ln  2      
R  T2 T1 
(13)
 K1 
lembrando que K1 e K2 são constantes de equilíbrio respectivamente na temperatura T 1 e T2 .

EXERCÍCIOS

1. A reação elementar em fase líquida 2 A  R + S foi estudada em um reator de batelada mantido a 25°C. O reagente foi
carregado puro com concentração inicial igual a 0,5 mol/L. Sabendo-se que a energia de ativação da reação é de 11600 cal/mol,
em quanto tempo seria alcançada uma conversão de 75% partindo-se da mesma concentração inicial, porém, mantendo o reator a
35°C ? Dado : k = 5,00.10-3 L/mol . min a 25°C .
RESPOSTA : 635 min

2. Uma reação de 1ª ordem em fase gasosa, A  R , é processada num reator, de temperatura constante. A constante de velocidade
de reação vale 1,67.10-2 min-1 a 0°C e 6,60.10-2 min-1 a 20°C. Partindo-se do reagente puro, qual o tempo necessário para se
atingir 90% de conversão a 55°C ?
RESPOSTA : 4,72 min
–1
3. A constante de velocidade de uma reação de 2º ordem vale 1,95.10-3 L.mol .s –1 , na temperatura de 110ºC; calcule-a a 130ºC,
sabendo que o fator de freqüência da reação é igual a 9,11 . 10 5.
RESPOSTA: 5,25 . 10 – 3 L.mol –1 .s –1

4. A constante de velocidade para a decomposição do pentóxido de nitrogênio gasoso vale 7,9 . 10-7 s-1 a 0ºC e, 2,6 . 10-4 s-1 , a 40ºC;
calcule a energia de ativação da reação.
RESPOSTA: 24602 cal/mol

5. A velocidade de uma reação a 300ºC é o dobro daquela que ela apresenta a 290ºC; calcule a razão entre essas velocidades
respectivamente a 300K e 290K.
RESPOSTA: 13

6. Determine a energia de ativação para uma reação de 1ª ordem , a partir dos seguintes dados: a 35ºC, sua constante de velocidade
é igual a 6,65 . 10-5 s-1 e, a 65ºC, ela vale 2,40 . 10-3 s-1 . Calcule, ainda, a meia-vida da reação nas temperaturas de:
a) 25ºC e,
b) 55ºC.
RESPOSTA: E = 24731 cal/mol ; a) 40464 s ; b) 887 s.

7. A velocidade de uma determinada reação a 60ºC é igual a 0,20 mol/min. De acordo com a regra de van’t Hoff, qual será a
velocidade dessa reação a 40ºC, mantendo-se as demais condições da reação?
RESPOSTA: 0,05 mol/min

8. Calcule a energia de ativação de uma reação sabendo que sua velocidade a 30ºC é o dobro daquela a 20ºC.

43
9. Um catalisador pode fazer com que uma reação ocorra por um mecanismo no qual a energia de ativação é mais baixa. Se o
catalisador abaixar a energia de ativação por 5 kJ/mol, quão mais rápida será a reação catalisada, diante da não catalisada, a 298 K
(imaginando-se que o fator de freqüência A ou k0 não se altere?

10. Uma proteína da albumina do ovo é precipitada quando o ovo é cozido em água fervente. A energia de ativação E a desta reação
de 1ª ordem é 520 kJ/mol. Estime o tempo necessário para cozinhar apropriadamente um ovo, a uma altitude onde a água ferve a
90ºC, sabendo que a 100ºC o tempo de cozimento é 3 min.

11. As reações biológicas ocorrem quase sempre na presença de enzimas, que são catalisadores poderosos. Por exemplo, a catalase,
que atua sobre peróxidos, reduz a energia de ativação de 72 kJ/mol (na reação não catalisada) para 28 kJ/mol (na reação
catalisada) a 298 K. Qual o aumento de k? Admita que o fator de freqüência permaneça constante. Resp: k 2 = 5,2 . 107 k1 ,
conseqüentemente –rA2 = 5,2 . 107 ( rA1 )

12. A presença de uma enzima aumenta em um milhão de vezes a velocidade de uma reação bioquímica à temperatura do corpo. O
que se pode dizer sobre a energia de ativação dessa reação, na presença e na ausência da enzima? Resp.: a energia de ativação da
reação na presença de catalisador diminuirá de 35,6 kJ/mol a temperatura corporal de 37ºC.

13. O leite cru azeda em aproximadamente 4 h a 28ºC, mas ao redor de 48 h no refrigerador a 5ºC. Qual é a energia de ativação para
o azedamento do leite?

14. Em meados do século XIX, o endomologista Henri Fabee notou que as formigas francesas (variedade de jardim) apresentavam
grande atividade nos dias quentes e eram mais indolentes nos dias frios. Análise idêntica para formigas portuguesas conduziram
aos seguintes resultados:

Velocidade (m/h) 150 160 230 295 370

Temperatura (ºC) 12 16 22 24 28
Que energia de ativação representa esta variação de atividade?
RESPOSTA: Ea = 45 kJ

Consultar: SANTOS, A. M. N. – “Reactores Químicos” – Vol. 1 – Fundação Calouste Gulbenkian – Lisboa – 1990, pág. 75 –
243.

44
 6º BLOCO
CATÁLISE. - ESTUDO DIRIGIDO
Transcrever em seu caderno a pesquisa realizada:

1. Adsorção (física e química) : consultar capítulo IV do livro “Operações Unitárias”, Volume IV, do Reynaldo Gomide, Edição
do Autor; São Paulo – 1988.
Verificar a distinção entre absorção e adsorção; verificar a distinção entre adsorção física e adsorção química.

2. Histórico da Catálise: consultar o capítulo 1 do livro “Catálise Heterogênea”, de J.L. Figueiredo e F. Ramôa Ribeiro,
Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1987.
Citar as primeiras descobertas sobre catalisadores.

3. Catálise: consultar capítulos 8 e 9 do livro “Cinética Química Elementar”, de J.L. Latham (tradução: Mário Cataldi), Editora
Edgard Blücher Ltda., São Paulo, 1974.
Verificar a distinção entre catálise homogênea e catálise heterogênea.

4. Tipos de catalisadores: consultar 1º bloco de Cinética Química (Fatores que afetam a velocidade de uma reação química –
Prof. Hernandes – 2006.)
Definir: catalisador comum ou positivo; catalisador negativo ou inibidor; promotor de catalisador; veneno de catalisador;
biocatalisador; e suporte de catalisador. Dar um exemplo de cada.

5. Sítios ativos: consultar o capítulo 10: Catálise e Reatores Catalíticos do livro “Elementos de Engenharia das Reações
Químicas”, do H. Scott Fogler; LTC Editora, Rio de Janeiro – 2002.
Em catálise heterogênea, verificar o que são “sítios ativos”.

6. Mecanismos de reações químicas catalisadas: por catalisador homogêneo e por catalisador heterogêneo: consultar 1º bloco de
Cinética Química, prof. Hernandes – 2005.
Dar um exemplo de mecanismo de catálise homogênea e um de catálise heterogênea.

7. Catalisadores de largo emprego na indústria: consultar o capítulo 10: Catálise e Reatores Catalíticos do livro “Elementos de
Engenharia das Reações Químicas”, do H. Scott Fogler; LTC Editora, Rio de Janeiro – 2002.

8. Comentar o mais recente prêmio Nobel da Química, outubro de 2017.

Dúvidas: hernandesbrandao@uol.com.br ou hernandesbrandao@umc.br

45
 CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA
(“CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS” – Benedito Inácio da Silveira)

1. FÓRMULA E EQUAÇÃO QUÍMICAS

Ao se envolver com um sistema no qual ocorrem reações químicas, o primeiro passo é conhecer as fórmulas químicas dos
diversos componentes do sistema. As fórmulas químicas representam a composição relativa dos compostos químicos. Por
exemplo, o álcool etílico, substância pura, é representado pela fórmula química C 2H5OH, o benzeno C6H6 , o cloreto de sódio
NaCl.
As fórmulas químicas são obtidas a partir de análises qualitativa e quantitativa dos elementos.
Uma vez conhecidas as fórmulas químicas dos diversos componentes do sistema reagente, realiza-se uma descrição abreviada
da transformação química que ocorre no sistema, a qual denomina-se de equação química. As substâncias do lado esquerdo da
equação são denominadas de reagentes e as do lado direito de produtos. Por exemplo:
MnO2 + 4 HCl  MnCl2 + 2 H2O + Cl2 (1.1)
Reagentes Produtos
A equação química balanceada ou equação estequiométrica é a expressão da lei da conservação da massa. Assim sendo, a
equação química tem significado qualitativo e quantitativo, isto é, indica não só as substâncias que estão reagindo e sendo
produzidas, mas também indica a quantidade dessas substâncias em razão molar: 1mol de MnO 2 reagem com 4 mol de HCl
produzindo 1 mol de MnCl2 , 2 mol de H2O e 1 mol de Cl2 . Essa razão molar pode ser convertida em razão mássica a partir das
massas molares, em g/mol, de cada espécie química.

2. COEFICIENTE E NÚMERO ESTEQUIOMÉTRICOS

Uma reação química pode ser genericamente representada pela seguinte equação estequiométrica:

a A + b B + ... ⇄ r R + m M + ... (2.1)

onde a, b, r e m são denominados coeficientes estequiométricos das espécies químicas A, B, R e M, respectivamente.
Pode-se definir um coeficiente estequiométrico generalizado i ( = letra grega “ni”), reescrevendo a reação acima da seguinte
maneira:
0 = A A + B B + ... + R R + M M + ... (2.2)
onde A , B , R e M são denominados números estequiométricos e são numericamente iguais aos coeficientes
estequiométricos correspondentes. Estes números são definidos como quantidades positivas para os produtos de uma reação e
negativas para os reagentes. Para espécies que não são produzidas nem consumidas durante uma reação, os números
estequiométricos são tomados como sendo zero. Assim, quando comparados com a eq. (2.1) resultam em: A =  a; B =  b ;
R = r e M = m . Na equação (1.1), têm-se:  (MnO2) =  1 ;  (HCl) =  4 ;  (MnCl2) = + 1 ;  (H2O) = + 2 e  (Cl2) = + 1 .

3. GRAU DE AVANÇO DA REAÇÃO (  )

A partir da Lei de Proust, Lei das Proporções Constantes, para a eq. (2.2) pode-se escrever:
dnA / A = dnB / B = ... = dnR / R = dnM / M = ... (3.1)

Cada um dos termos desta equação está relacionado com uma certa alteração do sistema reacional; como são todos iguais,
então serão identificados como uma única variável  (letra grega “ksi” ) definida arbitrariamente para representar o grau de
avanço da reação, ou seja:
dnA / A = dnB / B = ... = dnR / R = dnM / M = ... = d ( 3.2)

A relação geral entre uma modificação infinitesimal dni no número de mols de uma espécie i e d pode então ser
apresentada como:
d ni = i d  (3.3)

Nesta equação, quando a unidade de i for mol,  será adimensional e vice-versa, a escolha é arbitrária.
Esta nova variável  denominada grau de avanço, grau de reação, medida de reação ou coordenada de progresso (ou
“extent or degree of advancement of reaction”), caracteriza a medida ou o grau em que uma dada reação ocorreu.

O grau de avanço  é uma variável extensiva que depende do tempo e conseqüentemente é proporcional à variação da
massa do sistema que está sendo estudado. Ela mede o progresso da reação e não está amarrada a nenhuma espécie química
em particular. Deve ser destacado que propriedades intensivas são aquelas propriedades que independem da quantidade de
matéria, como pressão, temperatura, volume específico, densidade, etc. Já aquelas propriedades que dependem da extensão
ou tamanho do sistema são denominadas de extensivas, como o volume, energia interna, etc..

Quando duas ou mais reações independentes ocorrem simultaneamente, um grau de avanço  fica associada a cada reação
j. Os números estequiométricos das espécies i são caracterizados para cada espécie e para cada reação como i,j , onde i = 1,
2, 3, ..., N e j = 1, 2, 3, ..., r , com N sendo o número de espécies químicas e r o número de reações:
46
 r

d ni = i,j d  j ( i = 1, 2, 3, ..., N) (3.4)
j=1
A partir da integração da equação (3.3), tem-se a expressão de grau de avanço em função do número de mols de i :
ni 
 dni = i  d  ni = ni0 + i  (3.5)
ni0 0

4. CONVERSÃO FRACIONAL ( Xi ) E REAGENTE LIMITANTE

Enquanto o grau de avanço é uma medida de composição extensiva, a conversão fracional é uma medida intensiva do
progresso da reação, isto é, independe da massa do sistema e está relacionada somente à extensão da reação.
A conversão fracional de um reagente limite A, presente em um sistema fechado no qual está ocorrendo uma única
reação, é definida por:
XA = nA cons / nA0 = (nA0  nA) / nA0 = 1  nA / nA0 (4.1)

onde nA0 e nA , representam os números de mols inicial e final de A, respectivamente.

Os valores da conversão fracional recaem entre zero e um.
Reescrevendo a eq. (3.3) para o reagente limite A:
nA = nA0 + A  (4.2)

Relacionando grau de avanço e conversão de A:

nA = nA0 + A  = nA0 ( 1  XA )   =  nA0 XA / A (4.3)

Se o avanço da reação não for limitado por restrições de equilíbrio termodinâmico, o reagente limitante determinará o valor
máximo possível que o avanço da reação poderá atingir, isto é, máx .
Usando-se a eq. (4.3), tem-se, então, para XA = 1:

máx =  nA0 / A (4.4)

Conseqüentemente,

XA =  / máx (4.5)

Geralmente, as reações rápidas têm seu avanço limitado pela posição do equilíbrio químico, então tem-se um grau de avanço
de equilíbrio e que será menor do que máx . Em muitos casos os valores destas duas variáveis se aproximam e quando isto
ocorre, o equilíbrio favorece a formação de produto e quantidades extremamente pequenas do reagente limitante permanece no
sistema. As reações onde ocorrem estas situações, isto é, onde os valores de e e máx se aproximam, são classificadas de
irreversíveis. Quando o grau de avanço de equilíbrio difere de maneira sensível do valor de máx , a reação é classificada de
reversível.
Do ponto de vista termodinâmico, todas as reações são reversíveis, mas freqüentemente é conveniente desprezar pequenos
graus de reversibilidade e considerá-las como irreversíveis; nestes casos não há qualquer prejuízo e os resultados são muito bons.
As reações lentas, por outro lado, somente atingirão o equilíbrio em tempos grandes demais para poderem ser consideradas
compatíveis com a boa prática industrial.

5. EXERCÍCIOS

5.1. Uma mistura gasosa constituída de 1 mol de um dado reagente A, 1 mol de um dado reagente B e 2 mols de inertes, passa
através de um reator, no qual ocorre a reação A + B  C. Desenvolva as expressões relacionam as frações molares de
cada componente ao grau de avanço da reação.

5.2. O craqueamento do cumeno (C3H7 . C6H5 ) produz benzeno e propileno, de acordo com a seguinte equação estequiométrica:

C3H7 . C6H5 (g) ⇄ C6H6 (g) + C3H6 (g)

Sabe-se que a constante de equilíbrio desta reação é igual a 9,25 atm. A partir destes dados, calcule a conversão fracional em
termos de reagentes nas pressões de 1 e 6 atm. Comente os resultados.
Resp.: P= 6 atm, Xcum = 0,779 e para P = 1 atm, Xcum = 0,95. A partir destes resultados, observa-se que a conversão
aumenta com a diminuição da pressão, o que já era esperado, pois esta reação ocorre com expansão de volume.
47
5.3. Uma mistura gasosa constituída de 1 mol do reagente A, 1 mol do reagente B e 2mol de inertes, passa através de um reator,
no qual ocorre a reação A + B ⇆ C, com uma constante de equilíbrio igual a 65, na pressão de 1 atm.
a) Para uma mistura gasosa ideal, calcule o grau de conversão da reação.
b) Calcule o grau de conversão quando a quantidade de inertes for aumentada para 5 mols.
Resp.: (a) XA = 0,801; (b) XA = 0,73.
5.4. Admitindo-se que a solução formada pelos componentes da reação em fase líquida A + B ⇆ 2 C se comporte como ideal,
obtenha:
a) A variação da conversão de equilíbrio com a temperatura.
b) O intervalo de temperatura no qual o grau de conversão se mantém acima de 60%.
Considere uma composição inicial de 3mol de A, 2 mol de B e que todas as capacidades caloríficas específicas sejam
aproximadamente iguais ao da água.
Dados: Hº 298K =  15 000 cal/mol e Gº 298K =  2500 cal/mol
Resp.: (a) gráfico: XB = f(T), curva decrescente; (b) T < 335,73K
5.6. Na síntese da amônia a 50 atm com equação estequiométrica: 3 H 2 + N2 ⇆ 2 NH3 , tem-se a 700 K uma constante de
equilíbrio Kp = 9,5 . 10 – 5 atm –2 e a 589 K um valor de Kp = 2,0 . 10 – 3 atm –2 . A partir destes dados, calcule a composição
de equilíbrio da mistura reagente nas duas temperaturas, partindo-se dos reagentes inicialmente em proporções
estequiométricas. Discuta os resultados.
Resp.:Para Kp = 9,5 . 10 – 5 atm –2 , têm-se: 0,783 mol de N2 ; 2,349 mol de H2 e 0,434 mol de NH3; para Kp = 2,0 . 10 – 3
atm –2 , têm-se: 0,506 mol de N2; 1,518 mol de H2 e 0,988 mol de NH3. A 700K, X= 0,217 e a 589K, X = 0,494. A partir
destes resultados,pode-se concluir que abaixando-se a temperatura, aumenta-se o valor de Kp e conseqüentemente a
conversão fracional.

5.7. Em um sistema reagente gasoso, ocorrem as seguintes reações paralelas:

2A + B ⇄ 3C + 2 D (1)

A + 3B ⇄ 2E + 3D (2)
Desenvolva as expressões que relacionam as frações molares de cada componente aos graus de avanço das reações,
considerando que 5 mol de A e 2 mol de B estejam presentes inicialmente no sistema.

5.8. Após aquecimento, um sistema consistindo inicialmente de 1 kmol de CO 2, 0,5 kmol de O2 e 0,5 mol de N2 forma uma
mistura de equilíbrio de CO2, CO, O2, N2 e NO a 3000K e 1 atm. Determine a composição da mistura de equilíbrio. Dados:

Reação (1): CO2 ⇄ CO + ½ O2 Kp1 = 0,3273

Reação (2): ½ O2 + ½ N2 ⇄ NO Kp2 = 0,1222

Resposta: e1 = 0,3745; e2 = 0,06759; e a composição: 17,12% CO; 3,09% NO; 28,60% CO2; 29,87% O2 e 21,32% N2

5.9. (Gomide, R. Estequiometria Industrial. Página 157-158) Sejam duas reações simultâneas em fase gasosa, a uma dada
temperatura e pressão:

(1) A ⇄ B Kp1 = 1,0

(2) A ⇄ C Kp2 = 2,0

Calcular a composição da mistura gasosa em equilíbrio e o rendimento de cada reação:

Resp.: 25 mol% A, 25 mol% B e 50 mol% C; X A1 = 0,25 e XA2 = 0,50.

48
 7º BLOCO

7. CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES MÚLTIPLAS

(“CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS” – Benedito Inácio da Silveira)

7.1. INTRODUÇÃO

Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente reações simples, como aquelas estudadas até o
momento, as quais podem ser representadas por uma única equação estequiométrica e conseqüentemente por uma única equação
cinética.
Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam de mais de uma equação estequiométrica e mais de uma
equação cinética para sua descrição.
Há dois tipos básicos de reações múltiplas, as reações em série ou consecutivas e as reações paralelas ou concorrentes ou
competitivas. Por outro lado, há um grande número de reações múltiplas que envolve a combinação de reações em série e em
paralelo, estas são denominadas de reações série-paralelo e se estas são aparentemente simples mas não-elementares, elas são
denominadas de reações complexas. Há também misturas de reagentes com reações paralelas independentes chamadas de reações
laterais. Deve ser destacado que as reações reversíveis podem ser consideradas como reações múltiplas.
Nesta oportunidade abordaremos as relações matemáticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reações
em série, paralelo, série-paralelo e complexas, bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâmetros cinéticos n e
k a partir de dados experimentais.

7.2. EXEMPLOS DE REAÇÕES MÚLTIPLAS:

7.2.1. Reações em série ou consecutivas:

k1 k2 k1
A  B  C ou A  B
k2
B  C
Exemplo:
O H2C CH2 (CH2)2 O (CH2)2 O
+ NH3     (HO CH2 CH2)2 NH  (HO CH2 CH2)3 N
H2C CH2 OH NH2
óxido de etileno amônia monoetanolamina dietanolamina trietanolamina

7.2.2. Reações paralelas ou concorrentes ou competitivas:

k1
k1 B A  B
A ou k2
k2 C A  C

Exemplo:

2 CO2 + 2 H2O
CH2 = CH2 + O2
etileno (CH 2)2 O
óxido de etileno

7.2.3. Reações combinadas em série-paralelo:

k1
A + B  C + D
k2
A + C  E

49
 Exemplo:

C2H5OH  C2H4 + H2O

etanol
C2H5OH  CH3CHO + H2
C2H4 + CH3CHO  C4H6 + H2O
butadieno

7.2.4. Reações laterais ou independentes:

k1
A  B
k2
C  D + E
⇣
....

Exemplo: cracking do óleo cru (A + C + ...) para formar gasolina (B + D + E + ...)

7.2.5. Reações reversíveis:

k1
A + B ⇆ C + D
k2

CH3COOH + CH3CH2OH ⇆ CH3COOCH2CH3 + H2O

ácido acético etanol acetato de etila água

7.2.6. Reações complexas ou não-elementares:

Exemplo: Br2 + H2 ⇆ 2HBr (reação global)

Mecanismo:
k1
Iniciação: Br2  2 Br 
k2
Br  + H2  HBr + H 
k3
Propagação: H  + Br2  HBr + Br 
k4
H  + HBr  H2 + Br 
k5
Terminação: 2 Br   Br2

7.3. REAÇÕES REVERSÍVEIS

As reações reversíveis são aquelas cujo valor do grau de avanço no equilíbrio (e ) difere de maneira sensível do valor do grau de
avanço máximo (máx ), ou seja, são aquelas reações nas quais a quantidade de produtos reconvertida em reagentes deve ser
levada em conta nas equações que relacionam as concentrações dos diversos componentes do sistema reagente com o tempo.
Nos sistemas onde ocorrem reações reversíveis, a velocidade da reação direta diminuirá com o acúmulo de produtos, até que um
equilíbrio dinâmico seja estabelecido. No equilíbrio as velocidades das reações direta e reversa se igualam e a velocidade
resultante é nula.

7.3.1. Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante

No caso mais simples onde tanto a reação direta como a reversa são de primeira ordem, tem-se:
Equação estequiométrica: k1
A ⇆ B
k2
Equações cinéticas:  rA =  d CA / dt = k1 CA  k2 CB
50
 rB = d CB / dt = k1 CA  k2 CB

Desenvolvendo-se, chega-se a:
ln ( 1  XA / XAe ) = ln [ (CA  CAe) / (CA0  CAe ) ] = [ (M + 1) / (M + XAe) ] k1 t (7.3.1)

7.3.2. Reações Reversíveis de Segunda Ordem a Volume Constante

Alguns casos de reações bimoleculares, reversíveis e de Segunda ordem podem ser representados pelas seguintes equações
estequiométricas:
k1
2 A ⇆ 2 C
A + B ⇆ C + D k2
k2

k1
k1
A + B ⇆ 2C
2 A ⇆ C + D k2
k2

k1

Para a reação A + B ⇆ C + D , tem-se a seguinte equação cinética: CA0 d XA / dt = k1 CACB  k2 CCCD

Desenvolvendo-se, chega-se a:

ln { [XAe + (1  2 XAe ) XA ] / (XAe  XA) } = 2 [ (1  XAe ) / XAe ] k1 CA0 t (7.3.2)

7.3.3. Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Reversa

k1
A ⇆ C + D , CA0 dXA / dt = k1 CA  k2 CC CD
k2

ln { [XAe + (1  XAe ) XA ] / (XAe  XA) } = k1 [ (2  XAe ) / XAe ] t (7.3.3)

7.3.4. Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem Reversa

k1
A + B ⇆ C , CA0 dXA / dt = k1 CACB  k2 CC

k2

ln [ XAe (1  XAe XA ) / (XAe  XA) ] = k1 CA0 [ (1  XAe2 ) / XAe ] t (7.3.4)

EXERCÍCIOS

1. Uma mistura gasosa constituída de 75% de cumeno e 25% de inertes é introduzida em um reator, onde o reagente se decompõe de
acordo com as seguinte equação estequiométrica:
C3H7 . C6H5 ⇆ C6H6 + C3H6
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (-rC) em termos de concentração inicial e constantes específica e de
equilíbrio para:
a) O caso de um sistema a volume constante.
b) O caso de um sistema a pressão constante.

2. O equilíbrio A ⇆ B é de primeira ordem nos dois sentidos. Deduza a expressão da concentração de A em função do tempo. A
molaridade inicial de A é [A]0 e a de B é [B]0 . Qual a composição final do sistema?

3. A reação 2 NO(g) + O2(g) ⇆ 2 NO2(g) se dá na presença de um catalisador em reator tubular. Introduzem-se 9,0 mol% de NO, 1,0
mol% de NO2 e 8,0 mol% de O2. Determine as pressões parciais de cada componente, sabendo-se que a conversão é de 85%.
51
4. “One of the major facts about our world is that all chemical systems tend toward equilibrium. We have already used the concepts
and vocabulary of equilibria, starting with the liquid – vapor equilibrium and vapor pressure and continuing with the
heterogeneous equilibrium of a saturated solution of a slightly soluble salt. We’ll pursue here a more quantitative treatment of
homogeneous equilibria, those like acid – base equilibria in which all species are in the same physical phase, na aqueous
solution.
In 1867, C. M. Guldberg and Peter Waage, two Norwegian scientists, discovered a relationship concerning the molar
concentrations of the species in a chemical equilibrium that we now call the equilibrium law for the system. Let’s illustrate this
first with a general equation. If reactants A and B are in equilibrium with products C and D, according to the equilibrium
equation (where a, b, c, and d are the coefficients):
aA + bB ⇆ cC + dD
then the equilibrium law for the system is
Keq = [C]c [D]d / [A]a [B]b (4.1)
The equilibrium law for any chemical equilibrium is thus an equation patterned after Equation 4.1, and there is a unique equation,
a unique equilibrium law, for each and every chemical equilibrium. K eq , called the equilibrium constant and calculated from
measured molar concentrations, therefore, has a different value for each chemical equilibrium.
Because equilibria can be shifted by increasing or decreasing the temperature, the value of K eq depends on the temperature, and
its value at 25ºC, for example, is not the same as at 30ºC”.
Then, answer:

I. What did Guldberg and Waage discover about chemical equilibria?

II. Write the equilibrium laws for the following:

a) NH3(aq) + H2O ⇆ NH4+(aq) + OH –(aq)
b) 2 H2(g) + O2(g) ⇆ 2 H2O(g)
c) N2(g) + 3 H2(g) ⇆ 2 NH3(g)

III. The equilibrium in which ethylene reacts with water to give ethyl alcohol is
C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) Keq = 8,3 . 10³
Is the product favored? How can you tell?

EXERCÍCIOS – REAÇÕES MÚLTIPLAS (7º BLOCO)

1. Considere o seguinte conjunto de reações:

Leis de Velocidade
Reação 1: 4 NH3 + 6 NO  5 N2 + 6 H2O  r1 NO  k1NO C NH 3 C 1NO
,5

Reação 2: 2 NO  N2 + O2 r2 N2  k 2 N2 C NO
2

Reação 3: N2 + 2 O2  2 NO2  r3O2  k3O2 C N2 CO22

Escreva a lei de velocidade para cada espécie em cada reação e então escreva as velocidades resultantes de formação de NO, O 2 e
N2.

2. A produção de m-xileno pela hidrodesalquilação de mesitileno sobre um catalisador Houdry Detrol envolve as seguintes
reações:

Reação 1: C6H3 (CH3)3 + H2  C6H4 (CH3)2 + CH4

Mesitileno (M) Hidrogênio(H) m-Xileno (X) Metano (Me)

m-Xileno pode também sofrer hidrodesalquilação para formar tolueno:

Reação 2: C6H4 (CH3)2 + H2  C6H5 CH3 + CH4

m-Xileno (X) Hidrogênio(H) Tolueno (T) Metano (Me)

A segunda reação é indesejada, porque m-xileno é vendido por um preço mais alto do que o tolueno (65 centavos de dólar por
libra contra 11,4 centavos de dólar por libra). Vemos, portanto, que existe uma grande motivação para se maximizar a produção
de m-xileno.

52
 A hidrodesalquilação de mesitileno deve ser conduzida isotermicamente a 1500ºR e 35 atm em um reator de batelada no qual a
alimentação é de 66,7 mol% de hidrogênio e 33,3 mol% de mesitileno. O tempo de reação é de 0,5 h.
As leis de velocidade para as reações 1 e 2 são, respectivamente,
 r1M  k1C M C H0,5
r2T  k 2 C X C H0,5
A 1500ºR as velocidades específicas de reação são:
Reação 1: k1 = 55,20 (ft³/lbmol)0,5 / h
Reação 2: k2 = 30,20 (ft³/lbmol)0,5 / h
A massa específica do leito catalítico foi incluída na velocidade específica de reação.
Plote a concentração de hidrogênio, mesitileno e xileno como uma função do tempo. Calcule o tempo para o qual a produção
de xileno é máxima.

3. Seja a seguinte reação química num reator de batelada a volume constante:

k1
A ⇄ B
k2
 k3
C

Todas as reações indicadas são de primeira ordem. A concentração inicial de A é CA0, e no início, nenhuma outra espécie está
presente. Determine as concentrações de A, B e C em função do tempo.

4. Um resíduo radioativo que contém 1500 ppm de 92Sr é bombeado a uma vazão de 1,5 . 10 −3 m³/min para um reservatório
com volume de 0,40 m³. O processo de decaimento de 92Sr é:
92
Sr  92Y  92Zr
meia-vida: 2,7 h 3,5 h
Se o reservatório contém inicialmente água pura e a solução escoa a uma vazão de 1,5 . 10 −3 m³/min, supondo mistura perfeita:
(a) Qual é a concentração de Sr, Y e Zr após 1 dia?
(b) Qual é a concentração de equilíbrio de Sr e Y no tanque?
A taxa de decaimento destes isótopos é dN/dt = −N, onde  = 0,693/t1/2 e a meia-vida é t1/2. N = quantidade de matéria ou
antigo nº de mols.

5. As seguintes reações em cadeia ocorrem num tanque de batelada a volume constante:

A 
k1
B 
k2
C
Cada reação é de primeira ordem e irreversível. Se a concentração inicial de A é CA0 e se apenas A está presente inicialmente,
determine uma expressão para CB em função do tempo. Sob que condições a concentração de B dependerá primariamente da
velocidade de reação de A?

53
 2ª LISTA DE EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

1ª QUESTÃO: A reação de combustão completa de vapor de etanol com gás oxigênio puro
produz gás carbônico e vapor d’água. Admitindo-se uma alimentação de quantidades mássicas
iguais de etanol e gás oxigênio numa câmara de combustão, e que o rendimento da reação seja
de 75%, determine a composição mássica da mistura efluente da câmara ao fim da reação, que
leva o tempo de aproximadamente 3,0 milissegundos. Esboce um gráfico que mostre essa
variação de massa (massa final e inicial) de cada espécie química da reação no intervalo de
tempo indicado. Dados: massas molares, em kg/kmol: etanol = 46; gás oxigênio = 32; gás
carbônico = 44; água = 18.
2ª QUESTÃO: Seja a reação em fase liquida: A + 2 B + 3 C  2 D + E. Informações cinéticas
revelam que:
(a) se dobrarmos a concentração de cada reagente, a velocidade da reação ficará multiplicada
por 16.
(b) se dobrarmos a concentração de A e reduzirmos à metade a concentração de B e de C, a
velocidade da reação não se alterará.
(c) se mantivermos a concentração original de A, dobrarmos a concentração de B e
triplicarmos a concentração de C, a velocidade da reação aumentará 6 vezes.
A partir dessas informações, determine as ordens parciais da reação expressando os seus
cálculos e indique a unidade da constante de velocidade considerando as concentrações em
mol/L e o tempo em horas.

3ª QUESTÃO: Deduza uma equação cinética, em termos de XA (conversão do reagente limite A)

para a reação em fase líquida A + 3 B  Produtos, de ordem 1 em A e 1ª ordem em B, com
CB0 / CA0 ≠ 3. Deduza também a expressão do tempo de meia vida da reação para A.
4ª QUESTÃO: A reação em fase gasosa 3 A → 2 R, irreversível, de 1ª ordem, foi estudada num
reator descontínuo isotérmico à pressão constante de 3,0 atm e com uma alimentação de A puro.
Ao fim de 3,6 h o volume diminui de 15%. Se a mesma reação for efetuada a volume constante,
com uma pressão inicial de 3,0 atm, que tempo será necessário para que a pressão seja 2,67 atm
para uma alimentação de 50 mol% de A ?
5ª QUESTÃO: Seja a reação em fase gasosa, de 2ª ordem, 2 A + B  3 C que se processa em
um reator descontínuo. Sabendo-se que a alimentação é composta por A e B puros e nenhum C,
determine o tempo final da reação, quando reagentes e produtos atingem quantidades
equimolares numa pressão total de 4,8 atm e 273ºC.
Dado: a constante de velocidade da reação é 0,11262 L . mol1 . min1.

54
RESOLUÇAO:

55
56
 3ª LISTA DE EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

1ª QUESTÃO:
Mecanismo de uma reação química é um modelo físico-químico-matemático que procura mostrar um
caminho provável que os reagentes devem seguir para se transformarem em produtos. Para as reações
catalíticas, dê um exemplo de mecanismo de catálise homogênea e um exemplo de catálise heterogênea,
indicando as reações elementares e a reação global.

2ª QUESTÃO:
Três reações têm lugar simultaneamente em fase gasosa a 800 K e 1 atm:
(1) A ⇄ R Kp1 = 1,5
(2) A ⇄ M Kp2 = 1,0
(3) A ⇄ B Kp3 = 1,5
Admitindo gases ideais, calcular a composição molar da mistura gasosa em equilíbrio e a conversão de
cada reação.

3ª QUESTÃO:
(a) Um medicamento perde a sua atividade em 20 dias quando acondicionado a 250C e, ao redor de
seis meses quando armazenado num refrigerador a 00C. A que temperatura deve ser
acondicionado o medicamento para que o prazo de validade seja 1 ano?
(b) Em temperatura de 3600C, o tempo de meia vida para uma reação de decomposição de 1ª ordem é
de 380 min; o tempo necessário para que 95% do reagente seja consumido a 450 0C é de 24 min.
Calcule o tempo para que sejam consumidos 80% do reagente a 1500C.

4ª QUESTÃO:
A reação química de 1ª ordem, em fase líquida, 2 A  R + S, é processada num laboratório piloto da
seguinte forma: uma vazão de 20 L / h da solução aquosa de A a 600 ppm é alimentada a um reator
homogeneizado de 500 L de capacidade, completamente cheio de água pura. Uma vazão de 20 L / h da
solução resultante eflui do reator. Sabendo-se que a velocidade específica da reação é de 0,12 h1,
determine a concentração de A na saída do reator após 1,5 h. Plote a concentração de A que eflui do
reator versus tempo.

5ª QUESTÃO:
Num reator descontínuo que processa a reação 2 A  P + 3 M em fase gasosa, apresenta, em t0 = 0, a
composição volumétrica de 75% de A e 25% de inertes, sendo a concentração inicial de A 0,4 mol/L. O
gráfico abaixo mostra a cinética da reação. Determine:
(a) A concentração de A após 3,0 h de reação;
(b) O tempo em que a concentração de A atingir a décima parte do seu valor inicial.

𝐶𝐴0
ln(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
𝜀𝐴
0,2678900

0,0916535

0 1,56 4,56 t (h)

57
RESOLUÇÃO:

58
59
 4ª LISTA DE EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

1ª QUESTÃO:
Sobre a Catálise, faça a associação correta:
(1) Catálise Homogênea ( ) ativador de catalisador
(2) Catálise Heterogênea ( ) enzima
( ) diluente de catalisador
(3) Catalisador comum ou catalisador positivo
( ) adsorção química/sitios ativos
(4) Catalisador negativo ou inibidor ( ) diminuidor da energia de ativação
(5) Promotor de catalisador ( ) conservante de alimentos enlatados
(6) Veneno de catalisador ( ) desativador de catalisador
(7) Suporte de catalisador ( ) mecanismo de reação/regeneração do cat.
(8) Biocatalisador

2ª QUESTÃO:
A reação química, de 2ª ordem, em fase líquida, M + 2 N  R + 2 P, inicialmente com 0,30 mol/L de M e 0,80 mol/L de N, é
processada num reator de batelada e sua cinética é mostrada na Figura 1.
A partir do gráfico da Figura 1 determine:
(a) o tempo de meia-vida em relação a ao reagente limitante;
(b) as concentrações, em mol/L, de M, N, R e P no reator no instante 2,0 horas.

18

16
1 𝑀 − 2𝑋𝐴
𝑙𝑛 [ ] 14
𝐶𝐴0 (𝑀 − 2) 𝑀(1 − 𝑋𝐴 )
12

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Tempo, em horas

Figura 1. Cinética da reação M + 2 N  R + 2 P

3ª QUESTÃO:
(a) A decomposição de uma substância orgânica nitrogenada a 30°C leva 40 dias, enquanto que a 50°C leva apenas 8 dias.
Quanto tempo levará a decomposição dessa substância em ambiente a cinco graus celsius negativos?
(b) A presença de uma enzima aumenta em um milhão de vezes a velocidade de uma reação bioquímica à temperatura do corpo
(37°C). Sabendo que uma reação ocorre no corpo com energia de ativação de 28 kJ/mol porque está catalisada por uma enzima,
qual seria a sua temperatura de ocorrência, em °C, se não fosse catalisada e com uma energia de ativação de 80 kJ/mol?

4ª QUESTÃO:
Dadas as reações paralelas em fase gasosa , em equilíbrio a 1000 K e 1 atm.
A ⇄ N Kp1 = 0,6
2A ⇄ M Kp2 = 3,6
Pedem-se:
(a) a composição molar percentual da mistura final em equilíbrio após certo tempo;
(b) a conversão fracional do reagente em cada reação.

5ª QUESTÃO:
A reação de decomposição, de 1ª ordem, em fase líquida, A  2 R + P, de constante de velocidade 0,05 h1 é processada num
tanque agitado de capacidade 12 m3. Uma vazão de 500 L/h de água pura é admitida no tanque, que inicialmente apresenta 5 m³
de solução com 800 ppm do reagente. A solução eflui à razão de 220 L/h. Pede-se:
60
 (a) o tempo de transbordamento ou esvaziamento do tanque e o esboço gráfico volume de líquido dentro do tanque versus
tempo.
(b) a equação diferencial que permite estimar a concentração de A no tanque ao longo do tempo.

6ª QUESTÃO:
Calcule a conversão máxima de equilíbrio de A na reação reversível em fase líquida, A + 2 B ⇄ R, com k1 (reação direta) igual
a 1,0 L² . mol2 . min1 e k2 (reação inversa) igual a 2,16 min1, sendo 1ª ordem em A e 2ª ordem em B na reação direta e 1ª
ordem em R na reação inversa. No instante inicial da reação têm-se: CA0 = 1,0 mol/L; CB0 = 2,0 mol/L e CR0 = 0.

FORMULÁRIO DE CINÉTICA INDUSTRIAL

P0T Z
(1) V  V0 (1   A X A )
P T0 Z 0
(2) Para processo isobárico (P = P0), isotérmico (T = T0) e o fator de compressibilidade constante (Z = Z0) ,
tem-se: V  V0 (1   A X A ) .
𝑦𝐴0 𝑃
(3) 𝐶𝐴0 = , R = 0,08206 atm . L .mol1. K1 = 62,36 mm Hg . L. mol1. K1
𝑅𝑇
(4)  A  y A0 n
(5) Unidades da constante de velocidade ou velocidade específica: [k] = Ln1 . mol 1 n . s1
(6) Caracterização matemática de sistemas com reações simples, homogêneas, irreversíveis:

(6.1) Para reações gasosas do tipo A → P, em termos de concentração em mol do reagente-limite A.

 rA  k C An
dC C dV
 rA   A  A (eq. diferencial muito complexa)
dt V dt
(6.2) Para reações gasosas do tipo A → P, em termos de conversão fracional do reagente-limite A.
(1  X A )
 rA  k C An , C A  C A0
(1   A X A )
C A0 dX A
 rA 
1   A X A dt
(6.3) Para reações líquidas do tipo A → P, em termos de concentração em mol do reagente-limite A.
 rA  k C An
dC
 rA   A
dt
(6.4) Para reações líquidas do tipo A → P, em termos de conversão fracional do reagente-limite A.
 rA  k C An , C A  C A0 (1  X A )
dX A
 rA  C A0
dt
Com estas expressões são deduzidas as equações cinéticas para reações homogêneas irreversíveis simples:

(7) FORMULÁRIO DE EQUAÇÕES CINÉTICAS DE REAÇÕES QUÍMICAS HOMOGÊNEAS (FASE LÍQUIDA E

GASOSA), SIMPLES, IRREVERSÍVEIS:

(nas equações de 1 a 15, no lugar de CA0 e CA podem ser usados também: mA0 e mA ou pA0 e pA)

(7.1) Reações de ordem zero: A  P

 fase líquida: C A0  C A  k t (EQ. 1)
ou C A0 X A  k t (EQ. 2)
C A0
 fase gasosa: ln( 1   A X A )  k t (EQ. 3)
A
61
 (7.2) Reações de 1ª ordem: A  P
CA
 fase líquida:  ln
 kt (EQ. 4)
C A0
ou  ln(1  X A )  k t (EQ. 5)
C
 fase gasosa:  ln A  k t (EQ. 6)
C A0
ou  ln(1  X A )  k t (EQ.7)
(7.3) Reações de 2ª ordem:
* 2 A  P ou A + B  P , com CA0 = CB0
1 1
- fase líquida:   kt (EQ. 8)
C A C A0
XA
- ou  k C A0 t (EQ.9)
1 X A
(1   A ) X A
- fase gasosa:   A ln (1  X A )  k C A0 t (EQ. 10)
1 X A
** A + B  P , com CA0  CB0
M  XA
- fase líquida: ln  C A0 (M  1) k t , com M = CB0 / CA0  1 (EQ.11)
M (1  X A )
C B C A0
ou ln  (C B 0  C A0 ) k t (EQ. 12)
CB0C A
- fase gasosa: ( a deduzir )
*** A + 2 B  P
C B C A0 M  2X A
- fase líquida: ln  ln  C A0 M  2 k t , M = CB0 / CA0  2 (EQ. 13)
CB0C A M (1  X A )
e ainda, os reagentes em proporção estequiométrica, a forma integrada é:
1 1 1 XA
    2kt , M = CB0 / CA0 = 2 (EQ. 14 )
C A C A0 C A0 1  X A
- fase gasosa: ( a deduzir )
**** 2A + B  P
M  0,5 X A
- fase líquida: ln  C A0 M  0,5 k t , M = CB0 / CA0  0,5 (EQ.15)
M (1  X A )
- fase gasosa: (a deduzir)
(8) TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2)
Quando t = t1/2  CA = CA0/2 ou XA = 0,50 (50%)
ln 2
Para reações de 1ª ordem: t1 / 2 
k
1
Para reação de 2ª ordem, 2 A → P, fase líquida, analogamente tem-se: t1 / 2 
k C A0
E assim por diante.

(9) FORMULÁRIO DE ALGUMAS INTEGRAIS ENVOLVENDO ax + b E px + q

62
 dx 1
1)  ax  b  a ln( ax  b)
dx 1  x 
2)  x(ax  b)  b ln  ax  b 
dx 1
3)  (ax  b) 2

a (ax  b)
(ax  b) n1
4)  (ax  b) dx 
n
, se n = -1, usar eq. (1)
(n  1)a
dx 1  px  q 
5)   ln  
(ax  b) ( px  q) bp  aq  ax  b 
ax  b ax bp  aq
6)  dx   ln( px  q)
px  q p p2

Equação de Arrhenius:
k = k0 . e – E /RT
k1  E  1 1 
 exp    
k2  R  T2 T1 
R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K
CA0 = yA0 P / (R T)
R = 0,0821 atm . L / mol . K = 62,36 mm Hg . L / mol . K
Grau de Avanço:
ni = ni0 + i1 e1 + i2 e2 + i3 e3 + ...
e =  nA0 XA / A

63
RESOLUÇÃO:

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65
66
67
68
69
70
71
72