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richard huot • gér ard -y von roy

CHIMIE
ORG A NIQUE
Notions fondamentales

5 édition
e
revue et corrigée
H
Chimie organique
Notions fondamentales
5e édition

_________________________________________________

Richard Huot Gérard-Yvon Roy

Fides Éducation
(Tous droits réservés)
Bienvenue dans le vaste monde...

de la

chimie
organique.
© Fides Éducation, 2011
Chapitre 3

L’ISOMERIE

© Fides Éducation, 2011


Isomères 3.1/89

C4 H10
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
CH3
butane 2-méthylpropane
Éb -0,5 °C Éb -11,6 °C

C2 H6 O
CH3 CH2 OH CH3 O CH3
éthanol méthoxyméthane
Éb 78,5 °C Éb -25 °C

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a) Isomérie de structure
(isomérie plane):enchaînement des atomes;

b) Stéréoisomérie:
implique la géométrie et l'organisation
spatiale des atomes; elle se subdivise en
deux types:

• optique
• stéréoisomérie
• géométrique

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3.2/89
Isomérie de structure
(Isomérie plane)
C4H8O

O O
C C C C C C C C C C C C OH
H
aldéhyde cétone alcène-alcool

Éb 75,7 °C Éb 79,6 °C Éb 113 °C

N'ont pas la même fonction:


isomères de constitution.

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Isomères de position
C5H12O
C C C C C OH C C C C C C C C C C
OH OH
pentan-1-ol pentan-2-ol pentan-3-ol

Éb 137,3 °C Éb 118,9 °C Éb 116,1 °C

Deux conditions:

1. même formule moléculaire


2. même fonction

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Stéréoisomères 3.3/91

Orientation dans l'espace des différentes parties

C H3 C H3
C C
H H
C H3 C H2 C H2 C H3
Cl Cl

Isomères optiques

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Carbone asymétrique: C hybridé sp3 avec
4 substituants différents.
Exemples avec ou sans carbones asymétriques:
OH
* * *
CH3 C CH2 CH CH2 CH
CH2 Br Br
CH3

CH3
Cl
*
CH3 C CH2 CH3 *
Cl CH3
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Les substituants peuvent occuper différentes
positions autour d'un carbone asymétrique.

C H3 C H3
C C
H H
C H2 C H3 C H3 C H2
Cl I II Cl
Configuration = disposition ordonnée
des substituants autour d’un carbone.

I n’a pas la même configuration que II.

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3.3/93
Images de miroir: non superposables.

non superposables

gauche droite
miroir

Molécules chirale:
image dans un miroir = non superposable.

Molécules asymétrique.

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Images de miroir: non superposables.

. . . .

. . . .

. . . .

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Les stéréoisomères qui sont des images de miroir
sont appelés:
• énantiomères (terme le plus utilisé),
• énantiomorphes,
• antipodes optiques,
• isomères optiques. Tous synonymes.

Isomérie optique = présence


d'au moins 1 carbone asymétrique.

Il y a quelques exceptions; elles ne sont toutefois pas


abordées dans ce cours.

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3.3.1/95
Convention R/S

Système de notation
= convention R/S
= permet de spécifier la configuration
absolue (réelle) dans le nom du
composé.

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3.3.2/99

Propriétés Habituellement, les propriétés physiques


des (température d'ébullition et température de
fusion, masse volumique, indice de
énantiomères
réfraction, solubilité, etc.) et chimiques des
énantiomères sont identiques.
C2 H5 C2 H5
C C2H5 C2H5 C
H3 C C OH HO C C H3
H3C OH HO CH3
H H H H
(a) (b)
Éb 99,5°C Éb 99,5°C
masse volumique: 0,8070 g / mL masse volumique: 0,8080 g / mL
indice de réfraction: 1,3975 indice de réfraction: 1,3954
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Pouvoir rotatoire: seule propriété physique permettant de
distinguer les deux énantiomères précédents.

Toutes les molécules chirales ont la propriété de faire


tourner d'un certain angle le plan de la lumière polarisée.

La valeur numérique de l'angle = pouvoir rotatoire.


Propriété déterminée expérimentalement au moyen d'un
polarimètre.
Figure 3.1 Schéma des composantes d'un polarimètre.

échantillon
(dans un tube de 1 dm) !

source filtre filtre


de lumière polarisant polarisant échelle oculaire

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3.3.2/99

Figure 3.2 Schéma illustrant la déviation du plan de polarisation.

Déviation de la lumière vers Déviation de la lumière vers


la gauche, (lévogyre) "! +! la droite, (dextrogyre)
symbole: (-). symbole: (+).

Position du plan de la lumière


Position du plan de la lumière polarisée après son passage dans
polarisée après son passage une solution de l'énantiomère (-).
dans une solution de Plan initial de la lumière
l'énantiomère (+). polarisée plane.

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25
Le pouvoir rotatoire* d'un énantiomère s'exprime par la relation [!] D = + 15 °
où • ! = symbole pour l'angle de déviation,
• D = raie D de la lumière jaune du spectre visible du sodium, 589,3 nm,
• 25 = température de l'échantillon en °C,
• + 15° = angle de déviation de la lumière polarisée.

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3.3.3/100
Mélange racémique

= mélange équimoléculaire de deux énantiomères

• optiquement inactif: ne dévie pas le plan de la


lumière polarisée; son pouvoir rotatoire est nul

• la déviation de la lumière de l'un (+15 °) est annulée


par la déviation de l'autre isomère (- 15 °)

• symbole (±) ou (dl) ou (RS) suivi d'un tiret

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Molécules à
2 carbones asymétriques

En général, n carbones
asymétriques donnent
2n stéréoisomères (au maximum).

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H H
1 2 * 3 * 4
CH3 C C CH3
OH

3-phénylbutan-2-ol
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H H
! CH3 !
3 CH3
2 énantiomères

CH3 OH HO CH3

H H

(a) diastéréoisomères (b)

H H
! CH3 CH3 !
énantiomères

HO CH3 . . CH3 OH
H H
(c) (d)

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Diastéréoisomère: stéréoisomère sans être son image
de miroir.
= isomérie géométrique.

Diastéréoisomères: moins semblables que des


énantiomères.

Propriétés physiques et chimiques peuvent être


différentes: plus facile de séparer et d'identifier des
diastéréoisomères qu'une paire d'énantiomères.

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Pour nommer les quatre stéréoisomères, la convention
R/S.

Nomenclature complémentaire:
érythro, thréo, méso.

Ne s'applique
qu'aux molécules possédant
deux ou trois paires
de substituants identiques
sur les deux carbones asymétriques.

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S'il est possible,
par rotation
autour de la liaison simple
entre les deux
carbones asymétriques,
d'éclipser simultanément
les deux paires de substituants
identiques = isomère érythro
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Rotation de 180 ° dans le sens de la flèche:
les 2 H et les 2 CH 3 deviennent éclipsés.

HH
H
! 3 CH3 3

2 . . 2

CH3 OH CH3 OH
CH3 !
H
structure (a) isomère érythro
(2R, 3R)

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S'il est possible,
par rotation
autour de la liaison simple
entre les deux
carbones asymétriques,
d'éclipser simultanément
une seule paire de substituants
identiques = isomère thréo
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Rotation de 60 ° dans le sens de la flèche.

H H!
! 3 CH3 3

2 2

HO CH3 H CH3
HO CH3
H
seuls les CH3s'éclipsent
structure (c)
isomère thréo
(2S, 3R)

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Meso = les deux carbones
asymétriques doivent porter
trois paires de
substituants identiques.
Possible d'éclipser simultanément
ces 3 paires de substituants.

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Une rotation de 180°
des substituants du carbone arrière
dans le sens de la flèche
donne la forme éclipsée.
HOOCCOOH
COOH
3
HO H 25
[ ! ]D =0°
2

H OH H OH
H OH
COOH acide tartrique méso
(2R, 3S)

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Pas d'image de miroir:
plan de symétrie entre ses
2 carbones asymétriques.
H
HO COOH
C
plan de symétrie

C
HO COOH
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Une molécule dévie la lumière
polarisée seulement si elle est
totalement asymétrique. Toute
forme méso est donc
optiquement inactive
puisqu'elle possède un
plan de symétrie.
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L'acide tartrique:
trois stéréoisomères = un méso et deux thréo.

Les isomères thréo:

COOH COOH
HO 3 COOH HOOC 3 OH
2 2 thréo
thréo
H OH HO H

H H
(2R, 3R) miroir (2S, 3S)

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Projections de Fischer
C1 Y et Z sont en avant du plan
C1 et C3 sont derrière le plan
Y C2 Z

C3 devient
C1
Y Z
C3
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C1 C1
Y Z Z Y
C3 C3
a b

a et b sont des énantiomères

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3-chlorobutan-2-amine
CH3 CH3
H H
CH3 C C CH3
H NH2 H2N H
NH2 Cl H Cl Cl H
CH3 CH3
énantiomères
4
stéréoisomères CH3 CH3
possibles H NH2 H2N H
Cl H H Cl
CH3 CH3
énantiomères
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Glucose
H C O H C O

H OH HO H
HO H H OH 16
stéréoisomères
H OH HO H possibles
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D-glucose L-glucose

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Les 16 isomères du glucose
Série D

D-(+)-allose D-(+)-altrose D-(+)-glucose D-(+)-mannose D-(-)-gulose D-(+)-idose D-(+)-galactose D-(+)-talose


! 25
D + 14° + 33° + 52° + 14° - 20° + 15° + 80° + 21°

Série L

L-(-)-allose L-(-)-altrose L-(-)-glucose L-(-)-mannose L-(+)-gulose L-(-)-idose L-(-)-galactose L-(-)-talose


! 25
D - 14° - 33° - 52° - 14° + 20° - 15° - 80° - 21°

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À l'état naturel, il n'existe que
trois aldohexoses:

D-(+)-glucose

D-(+)-mannose

D-(+)-galactose.

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Isomérie géométrique
A. Chez les alcènes

1,2-dichloroéthylène
Cl Cl Cl H
isomères
C C géométriques
C C
H H H Cl

cis trans

Éb 60,3 °C Éb 47,5 °C
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H Br H H
C C C C
H H H Br
identiques

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Notation cis/trans
cis du latin, sur le côté
trans du latin, opposé
but-2-ène

CH3 CH3 CH3 H


C C C C
H H H CH3
cis -but-2-ène trans -but-2-ène

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Nomenclature cis/trans
non adéquate
dans les cas où
il y a trois ou quatre
substituants différents.
1-bromo-1-chloropropène

Cl CH3
C C cis ou trans ?
Br H
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Système de notation E/Z
E , de l'allemand entgegen , signifiant opposé
Z , de l'allemand zusammen , signifiant ensemble .
Sur le carbone 1: donc
• Cl, numéro atomique 17 priorité au
Cl CH3 • numéro atomique 35 pour Br brome
1 C C2
Br H
Sur le carbone 2:
• H numéro atomique 1 donc
• numéro atomique 6 pour le priorité au
carbone du groupe méthyle méthyle

Deux groupes prioritaires


du même côté de la liaison double: isomère Z.
S'ils sont opposés, il s'agit de l'isomère E.
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prioritaire par
prioritaire par
rapport au H
rapport au Cl Br CH3
C C
Cl H
(Z )-1-bromo-1-chloropropène

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Br H
C C
Cl CH3
(E )-1-bromo-1-chloropropène

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CH3 CH CH CH CH3
Br
4-bromopent-2-ène

• Isomérie géométrique
par rapport à la liaison double
• Isomérie optique
par rapport au carbone asymétrique
(celui qui porte le brome)
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Isomérie géométrique
B. Chez les cycles
1,2-dichlorocyclopropane
Cl Cl H Cl

cis ou Z C C C C trans ou E

H H Cl H

Chez les cycles, le plan du


cycle joue le même rôle que
la liaison double des alcènes.

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La présence de deux carbones asymétriques a
pour effet de générer en même temps
l'isomérie optique

Cl Cl

H H
H H

(b) (b')
Cl Cl

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CH3

H
CH3
1,2-diméthylcyclobutane

H
cis -1,2-diméthylcyclobutane
CH3 CH3
isomère Z ( méso )

H H
H H

CH3 CH3
trans -1,2-diméthylcyclobutane
isomères E
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1,3-diméthylcyclobutane:
deux stéréoisomères seulement
CH3

CH3
H

CH3
H
H
cis -1,3-diméthylcyclobutane
H

CH3
trans -1,3-diméthylcyclobutane
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STÉRÉOISOMÉRIE

avec carbone asymétrique C* avec un système rigide

avec un seul C* avec deux C* et plus cis/trans ( E/Z ) cis/trans ( E/Z ) +


avec un alcène isomérie optique
avec un cycle ayant
des C*

optique géométrique
(énantiomères) (diastéréoisomères)

optique et
optique seulement
géométrique
(énantiomérie)
(diastéréoisomérie)

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Fin du chapitre 3

Bonne révision!

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