SEP SNEST Tec NM

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA

UNIDAD IV

PREPARACION Y CARACTERIZACION DE
CATALIZADORES

CARRERA
INGENIERÍA QUÍMICA

P R E S E N T A:

ZEPEDA VALENCIA LIMNY CAROLINA

HERNÁNDEZ SAUCEDO MARIELA
ROJAS ESPINOZA ISAURA

NO. CONTROL:

13280621
13280629
12280717

Metepec, Estado de México, a 23 de Noviembre de 2016

1
 INDICE

INTRODUCCION ................................................................................................................. 5
PREPARACIÓN DE CATALIZADORES .......................................................................... 6
Triángulo de diseño de un catalizador: Estructura física y química, síntesis y
tratamiento, propiedades catalíticas. ............................................................................ 6
Propiedades físicas ..................................................................................................... 7
Propiedades químicas................................................................................................. 7
Propiedades catalíticas ............................................................................................... 7
Técnicas de preparación: soportes y catalizadores másicos, catalizadores
impregnados, catalizadores con aglomerados mixtos ............................................... 8
Distinguir entre preparación de catalizadores: ........................................................ 9
Preparación de catalizadores másicos: ................................................................... 9
Preparación de catalizadores soportados: .............................................................. 9
Selección de catalizadores....................................................................................... 11
Desactivación de catalizadores ............................................................................... 11
Clasificación de los catalizadores basada en las técnicas de preparación:..... 12
Variables que intervienen en la preparación de catalizadores como: ................... 15
Métodos de preparación ............................................................................................... 15
 Precipitación......................................................................................................... 15
 Gelación (Sol‐Gel)............................................................................................... 16
 Impregnación ....................................................................................................... 17
 Fusión ................................................................................................................... 17
Operaciones unitarias utilizadas en la preparación de catalizadores ................... 18
 Decantado ............................................................................................................ 19
 Filtrado .................................................................................................................. 19
 Lavado .................................................................................................................. 20
 Secado .................................................................................................................. 20
 Calcinado .............................................................................................................. 21
 Molido .................................................................................................................... 21
 Mallado (Tamizado) ............................................................................................ 21
 Mezclado .............................................................................................................. 23
 Moldeado (pelletización) .................................................................................... 23

2
  Activación ............................................................................................................. 24
CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES ............................................................... 25
 Composición química y estructura (bulk y superficial) .................................. 25
 Textura y propiedades mecánicas ................................................................... 25
 Actividad y selectividad catalítica. .................................................................... 25
¿Qué elementos y qué fases están presentes? ....................................................... 25
• ICPMS (inductively coupled plasma mass spectroscopy), Absorción Atómica
...................................................................................................................................... 25
• XPS, Auge (superficial) .......................................................................................... 26
• Fluorescencia de rayos X....................................................................................... 27
• DRX ........................................................................................................................... 27
• Microscopías ............................................................................................................ 28
 Determinación del tamaño de partícula .................................................................. 28
• SEM, TEM. ............................................................................................................... 28
• Dispersión de luz estática (Static lightscattering) por encima de 1m ........... 29
• Dispersión de luz dinámica (Dinamic lightscattering) desde pocos
nanómetros. ................................................................................................................ 29
• Técnica Coulter (medida de la conductividad) ................................................... 30
 Determinación del área específica y distribución del tamaño de poros ............. 31
• Adsorción de nitrógeno a 77 K. (BET). ................................................................ 31
• Porosimetría de mercurio. ...................................................................................... 31
Determinación de la superficie activa o sitios activos .............................................. 32
• Adsorción selectiva en los sitios activos: quimisorción de hidrógeno, oxígeno,
monóxido de carbono................................................................................................ 32
 Dispersión del componente activo en el soporte ................................................... 33
• Quimisorción ............................................................................................................ 33
• DRX (tamaño de cristalita) ..................................................................................... 33
• XPS (relación de intensidades) ............................................................................. 34
 Microscopías electrónicas ................................................................................. 34
Determinación del estado de oxidación ..................................................................... 36
• Reducción a temperatura programada TPR- H2 ............................................. 36
• Termogravimetría ................................................................................................... 37
Determinación de la saturación magnética ............................................................... 37
Determinación de acidez .............................................................................................. 38
 Acidez ................................................................................................................... 38
3
  Medida de Ph ....................................................................................................... 39
Técnicas de análisis a temperatura programada ..................................................... 39
• Termogravimetria ................................................................................................ 39
• Calorimetria diferencial de barrido ................................................................... 40
• Reducción a temperatura programada ............................................................ 41
• Oxidación a temperatura programada ............................................................. 42
• Desorción a temperatura programada ............................................................. 42
Difracción de rayos x ..................................................................................................... 43
Microscopia electrónica ................................................................................................ 45
• Microscopía electrónica de barrido .................................................................. 46
• Microscopía electrónica de transmisión .......................................................... 46
Espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) .............................. 48
Espectroscopia foto electrónica de rayos x (XPS) ................................................... 49
Adsorción ........................................................................................................................ 50
1.- Adsorción física o también conocida como fisisorción: ................................. 51
2.- Adsorción química, denominada quimisorción:............................................... 51
Factores que afectan a la cantidad adsorbida ...................................................... 52
REFERENCIAS .................................................................................................................. 53

4
 INTRODUCCION
Un catalizador es una sustancia química, simple o compuesta, que modifica la
velocidad de una reacción química, interviniendo en ella pero sin llegar a formar
parte de los productos resultantes de la misma.
Los catalizadores se caracterizan con arreglo a las dos variables principales que
los definen: la fase activa y la selectividad.
La actividad y la selectividad, e incluso la vida misma del catalizador, depende
directamente de la fase activa utilizada, por lo que se distinguen dos grandes
subgrupos: los elementos y compuestos con propiedades de conductores
electrónicos y los compuestos que carecen de electrones libres y son, por lo tanto,
aislantes o dieléctricos. La mayoría de los catalizadores sólidos son los metales o
los óxidos, sulfuros y haloideos de elementos metálicos y de semimetálicos como
los elementos boro aluminio, y silicio. Los catalizadores gaseosos y líquidos se
usan usualmente en su forma pura o en la combinación con solventes o
transportadores apropiados; los catalizadores sólidos se dispersan usualmente en
otras sustancias conocidas como apoyos de catalizador
Los catalizadores pueden ser de dos tipos:
 Homogéneos: Cuando los catalizadores están en la misma fase que los
reactivos. Actúan cambiando el mecanismo de reacción, es decir, se
combinan con alguno de los reactivos para formar un intermedio inestable
que se combina con más reactivo dando lugar a la formación de los
productos, al mismo tiempo que se regenera el catalizador.
 Heterogéneos o de contacto: Cuando los catalizadores están en distinta
fase que los reactivos.
Son materiales capaces de absorber moléculas de reactivo en sus
superficies, consiguiendo mayor concentración y superficie de contacto
entre reactivos, o debilitando sus enlaces disminuyendo la energía de
activación. Los productos abandonan el catalizador cuando se forman, y
este queda libre para seguir actuando.
Los catalizadores heterogéneos más usados son metales u óxidos de
metales.

5
 PREPARACIÓN DE CATALIZADORES

Triángulo de diseño de un catalizador: Estructura física y química, síntesis y

tratamiento, propiedades catalíticas.

El diseño de catalizadores consiste en optimizar las propiedades químicas,

catalíticas, físicas y mecánicas de las partículas. Un catalizador funciona
satisfactoriamente si su estructura y composición están optimizadas.

Hay que tener en cuenta que sus propiedades físicas, químicas y catalíticas que
están relacionadas, como lo muestra el Triángulo de diseño:

Por ejemplo, la actividad aumenta con la porosidad, ya que mejora el acceso de

los reactivos, y con la superficie, al aumentar el área disponible para la reacción.
Sin embargo, el área superficial disminuye al aumentar la porosidad. Además, la
resistencia mecánica del catalizador disminuye a niveles no aceptables en
operaciones industriales cuando la porosidad es superior al 50%. Por otro lado,
actividades iniciales muy elevadas se sacrifican en ocasiones para conseguir una
vida útil más prolongada y/o mayores selectividades.

6
Propiedades físicas

Propiedades químicas

Propiedades catalíticas

Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Son propiedades

dinámicas ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del catalizador.

7
 Técnicas de preparación: soportes y catalizadores másicos, catalizadores
impregnados, catalizadores con aglomerados mixtos

La preparación depende de las características del catalizador:

El método de preparación utilizado depende de las características fisicoquímicas

que se esperan obtener en el catalizador.
Dado que las propiedades del catalizador dependen grandemente del método de
preparación; resulta que la calidad final del catalizador depende a su vez de:
 Cada uno de los pasos de la preparación
 Calidad de los materiales de la preparación

Para cada reacción específica debe diseñarse un tipo de catalizador especial, con
funcionalidades que promuevan preferencialmente las reacciones deseadas.

8
Se tiene que en la preparación se utilizan múltiples pasos y como cada uno de
ellos influye positivamente (o negativamente) en la preparación.
Preparación importante debido a que la composición química no es en sí suficiente
para determinar la actividad, que depende de:
• Características estructurales
• Ciertas propiedades físicas
 De agentes catalíticos
 De soportes

Distinguir entre preparación de catalizadores:

• Formados sólo por el agente catalítico (catalizadores másicos)

• Depositados sobre un soporte (catalizadores soportados)

Preparación de catalizadores másicos:

• Precipitación: añadir un agente precipitante a disoluciones acuosas

de los componentes deseados para obtener un precipitado poroso; el
precipitado se lava, se seca y se activa.
• Gelificación: formar un precipitado coloidal que se gelifique, siendo
un caso especial de la precipitación ordinaria y siguiéndose análogos
procedimientos.
• Mezcla húmeda: mezclar los componentes, molidos al tamaño
deseado, con agua, y luego secarlos y calcinarlos.

Preparación de catalizadores soportados:

• Impregnación: sumergir el portador en una disolución de agente

catalítico que se deposita sobre la superficie del portador, seguido de
secado y activación.
• Precipitación: sumergir el portador en una disolución de agente
catalítico, empleando un agente químico que lo precipite sobre la
superficie del portador.
• Coprecipitación: precipitar el soporte y el agente catalítico a partir
de una disolución de ambos, seguido de conformado y secado.
• Pulverización: rociar la superficie externa del soporte con el agente
catalítico, cuando aquél no es poroso.

9
 añadir un agente precipitante a disoluciones acuosas de los
componentes deseados para
Precipitación
obtener un precipitado poroso; el precipitado se lava, se seca y se
activa

(Másicos) Formados
sólo por el agente mezclar los componentes, molidos al tamaño deseado,
Mezcla Húmeda
catalítico con agua, y luego secarlos y calcinarlos

formar un precipitado coloidal que se gelifique, siendo un caso

Gelificación especial de la precipitación
ordinaria y siguiéndose análogos procedimientos.

Preparación de
catalizadores
sumergir el portador en una disolución de agente
Impregnación catalítico que se deposita sobre la superficie del portador,
seguido de secado y activación.

sumergir el portador en una disolución de agente catalítico,

Precipitación empleando un agente químico que lo precipite sobre la
(Soportados) Depositados superficie del portador
sobre un soporte

precipitar el soporte y el agente catalítico a partir de

Coprecipitación una disolución de ambos, seguido de conformado y
secado

Pulverización

10
Selección de catalizadores

Fundamento del diseño de reactores catalíticos

Naturaleza del agente catalítico proporciona:
• Actividad
• Selectividad
• Vida útil

Conocimiento de:
• Interacción química de los reactivos con el agente catalítico
• Propiedades de los compuestos intermedios
• Propiedades físicas de los sólidos utilizados

Recopilar información sobre la experiencia práctica existente

Clasificación de los datos bajo dos criterios:
• Por tipos de catalizadores
• Por tipos de reacciones

La selección por tipos de catalizadores se resume en la siguiente relación:

• Metales
• Óxidos y sales metálicas
• Ácidos y bases

La selección por tipos de reacciones se resume en la siguiente relación:

• Hidrogenación y deshidrogenación
• Hidratación y deshidratación
• Halogenación y deshalogenación
• Oxidación

Desactivación de catalizadores

La actividad de un catalizador disminuye con el tiempo:

• Disminución muy rápida (del orden de segundos)
• Disminución muy lenta (varios años)

Catalizadores desactivados tienen que ser regenerados o sutituidos: la vida del

catalizador es una consideración muy importante en el desarrollo de un proceso
catalítico, ya que influye en el diseño y en la economía del proceso.
Existen tres formas de desactivación de un catalizador:
• Envenenamiento (“poisoning”): Pérdida de actividad por adsorción
química de reactivos, productos o impurezas que van ocupando los
centros catalíticos activos. La adsorción química de los agentes

11
 desactivantes (“venenos”) puede ser reversible (el catalizador puede
ser regenerado) o irreversible.
• Ensuciamiento (“fouling”): Pérdida de actividad por deposición
física sobre la superficie catalítica de especies químicas que cubren
o bloquean los centros catalíticos activos. Las especies causantes
del ensuciamiento pueden ser reactivos, productos o impurezas
(depósitos carbonosos, “coque”, resultado de la reacción). El
catalizador puede ser regenerado (quemando los residos causantes
del ensuciamiento).
• Envejecimiento (“sintering”): Pérdida de actividad por
transformación estructural de la superficie catalítica (sinterización),
del agente catalítico o del soporte, debido a incrementos de
temperatura locales o al medio reactivo.
Es independiente de las sustancias que intervienen en la reacción y
el catalizador no puede ser regenerado.

Según el desarrollo de un modelo de desactivación, ésta puede ser de tres tipos:

• Selectiva: se produce un ataque preferente sobre los centros más
activos; se da generalmente en los casos de envenenamiento
• Uniforme: se produce un ataque homogéneo de todos los centros
activos; se da generalmente en los casos de ensuciamiento
• Independiente: no hay ataque sobre los centros activos, ya que no
hay sustancias atacantes; se da generalmente en los casos de
envejecimiento

Clasificación de los catalizadores basada en las técnicas de preparación:

Soportes y catalizadores másicos:

Un catalizador además debe tener suficiente resistencia mecánica, al igual

que un área específica grande, sin que esto impida la difusión de reactivos
al interior del catalizador.
Por lo tanto, los catalizadores deben estar soportados sobre sólidos
porosos de alta área específica, y cumplen con los requerimientos de alta
reactividad y selectividad, para poder hacer un tratamiento profundo de los
contaminantes presentes a condiciones menos severas de presión y
temperatura.

Sitios activos y área activa del catalizador

• Sitio activo del catalizador: Lugar donde ocurre la reacción.

12
 • Fase activa: El compuesto y/o la fase cristalográfica que presenta
las propiedades catalíticas

• Área activa del catalizador : catalizador donde se tiene el área

activa

+ Área= + actividad; se busca que los catalizadores tengan grandes áreas.

El soporte es necesario para dispersar la fase activa y presentar grandes

áreas activas.

Soportes

13
Razones para el uso de cat. Soportados

Dispersión de la fase activa

• Costo: menor cantidad de fase activa

• Actividad: mayor superficie
• Selectividad: dispersión de fase activa
• Regenerabilidad: catalizadores heterogéneos.

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• Catalizadores impregnados: Utilizan el soporte para dispersar a la fase
activa.
Se añade el soporte a una disolución que contiene la fase activa deseada y
se elimina el disolvente por evaporación.
1) Contacto del soporte con la solución un cierto periodo de tiempo.
2) Secado del soporte para eliminar el líquido embebido
3) Activación del catalizador mediante un pretratamiento adecuado.
1) IMPREGANCIÓN HÚMEDA
2) IMPREGANCIÓN A HUMEDAD INCIPIENTE
(V. solución = V. poros)

TEMPERATURA (solubilidad y viscosidad)

• Catalizadores con aglomerados mixtos. Catalizadores que se obtienen con

la mezcla mecánica de las substancias activas y el soporte, a continuación
esta mezcla se aglomera.

Variables que intervienen en la preparación de catalizadores como:

• Las respectivas reacciones químicas y las transformaciones físicas

que ocurren en la preparación.
• Las leyes de la química (inorgánica) y física que gobiernan dichas
transformaciones.
• Las variables de operación en las operaciones unitarias utilizadas
como son temperatura, flujo volumétrico, presión.
• Parámetros utilizados en las soluciones de preparación:
Concentración, pH, tiempo.
• Equipo utilizado en la preparación.
•

Métodos de preparación

 Precipitación

Los catalizadores se preparan por precipitación mezclando una

disolución con otra disolución o susupensión. El precipitado se lava,
se filtra y se seca. Posteriormente se calcina y se muele en polvo
fino. Se suele añadir grafito o ácido esteárico como agente
aglutinante y el polvo se comprime en tabletas.
Generalmente los líquidos de los lavados pueden contener alta
concentraciones concentraciones en metales metales y es necesario

15
 necesario dispositivos dispositivos de almacenamiento que deben
incluirse en el costo final de la manufactura del catalizador.

 Gelación (Sol‐Gel)

El proceso sol‐gel puede ser llevado a cabo a baja T. Con este

método esmposible la creación de materiales de alta homogeneidad
a nivel molecular.
 Se produce la formación de materiales de alta limpieza con
composición y estructura determinada.
 El proceso sol‐gel es la síntesis de redes‐estructuras
inorgánicas obtenidas a baja Tª en líquidos: reales o
disoluciones coloidales
 Con el método sol‐gel se pueden obtener nuevos materiales
vítreos, vidrio‐ cerámico y otros materiales de alta resistencia.

Principales ventajas del método sol‐gel

• Ahorro de energía porque se desarrolla a moderadas T
• Obtención de materiales de alta homogeneidad
• Se utiliza una tecnología medioambiental apropiada
• Disminuye las pérdidas de componentes en el tratamiento
térmico obteniéndose la formación del material con alta
compacticidad de contenido del componente

Desventajas
• Relativo alto coste del material inicial, especialmente el
alcoholato empleado en la variante del método sol‐gel.

16
 Impregnación

El prpceso de impregnación se realiza en tres etapas:

1. Etapa de impregnación: en la cual se permite el
contacto con el soporte con la solución impregnante por
un cierto periodo de tiempo.
2. Etapa de secado del soporte: para remover el liquido
que permanece en el interior de los poros.
3. Etapa de activación: se da por calcinación, reducción
u otro tratamiento dependiendo del tipo de catalizador
que se va a producir.

En el método de impregnación, puede controlarse la distribución de

componente activo dentro del soporte. Esta distribución se hace para
optimizar las operaciones de transferencia de masa y energia
durante el proceso heterogéneo; con base en investigaciones
hechas se puede concluir lo siguiente acerca de la distribución
oprima del agente catalítico en el soporte:

 Si la reacción es limitada por la transferencia de masa, se

deberían tener los constituyentes catalíticos lo mas cercanos
a la superficie externa: CÁSCARA DE HUEVO.
 Si controla la cinetica intrínseca de la reacción, el agente
catalítico debe ser DISTRIBUIDO UNIFORMEMENTE en
todo el pellet.
 Si la reacción es envenenada por impurezas que se adsorben
en la boca del poro, es deseable realizar una impregnación de
superficie en la que se establece una banda de soporte libre al
exterior del pellet que mantiene el veneno separado de los
componentes activos.

 Fusión

Los catalizadores basados en óxidos metálicos pueden ser

preparados por fusión. La fusión sólo es posible para catalizadores
que son conductores a altas temperaturas. Muchos óxidos son
aislantes a Tª ambiente llegan a ser conductores a altas T.La masa
de catalizador se dispone en un horno eléctrico. Una vez finalizado el
proceso se disgrega en pequeñas piezas y se muelen.
El aspecto final del catalizador es muy irregulares y con piezas e
diferentes tamaños

17
 Operaciones unitarias utilizadas en la preparación de catalizadores

El tamaño y forma del catalizador está determinado por el proceso para el cual se va a emplear.

Decantado

Filtrado

Lavado

Secado
Operaciones
Unitarias
Calcinado
Catalizadores
solidos
Molido

Mezclado

Moldeado

Activación

Mallado 18
 Decantado

Procedimiento para separar dos sustancias mezclados, una liquida de

otro que no lo es o líquidos inmiscibles.

Diagrama de Decantado

 Filtrado

Es la separación de partículas solidas a partir de un fluido, haciendo

pasar el fluido a través de una membrana sobre la que se depositan los
sólidos.
Los catalizadores se preparan por precipitación, generalmente
mezclando dos o más soluciones y solidos suspendidos, acompañados
de aglomerantes, lubricantes, cementos, activadores, etc.
• El precipitado obtenido se filtra y se lava con agua destilada,
para posteriormente calcinarlo y molerlo.

19
 Lavado

Operación unitaria solido-liquido de extracción por solvente en la cual

algunas sustancias presentes en un sólido, son retiradas o extraídas
mediante la acción de un solvente líquido que se empapa al sólido y
disuelve las sustancias que van a ser extraídas.Se necesita que el
sólido sea muy permeable y que el área de contacto sea grande.

Un ejemplo de uso en la preparación de café, una vez molido los

granos se introducen en un colador donde se les agrega agua
caliente, esta extrae las sustancias solubles.

Obtención de zeolitas: La acidez es del tipo de Bronsted cuando los

iones hidrogeno se intercambian por cationes móviles (como Na+)
mediante lavado con ácido.

 Secado

Operación unitaria de trasferencia de masa que consiste en separar

pequeñas cantidades de agua o algún otro liquido de un material solido
con el fin de reducir el contenido de líquido hasta un valor aceptable.

La humedad que contiene el sólido se transfiere por evaporación, en

base a la diferencia entre la presión de vapor ejercida por el sólido
húmedo y la presión parcial de vapor de la corriente gaseosa cuando se
igualan el secado termina.

Se usa ampliamente en la industria por lo general casi al finalizar el

proceso dejando el producto listo para el envasado.
Las temperaturas de secado se encuentran entre los 50 y 120 °C.
1. Primero evapora el líquido superficial.
2. El vapor que se genera en los poros incide en la evaporación del
líquido hacia afuera.
3. Luego el líquido libre en los poros vaporiza y, solamente el agua
adsorbida permanecerá en los poros.
4. esta agua se removerá por secado hasta el nivel de humedad
final deseado, siendo los poros más pequeños los últimos en
secar.

20
  Calcinado

Es una etapa de la preparación de catalizadores sólidos, consiste en el

calentamiento de una sustancia a altas temperaturas, entre 200°C y
1200°C.

En la calcinación se afectan las propiedades físicas y químicas del

catalizador
Cambiando el tamaño del poro y la distribución del tamaño del poro,
tamaño del grano, etc.
La calcinación se lleva a cabo en aire o en una mezcla gaseosa, con lo
cual se busca descomponer las sales produciendo las correspondientes
fases activas.

 Molido

El término molienda, se refiere a la pulverización y a la desintegración

del material sólido.
• Consiste en la trituración de un sólido para formar partículas más
pequeñas, hasta dar formación a un polvo fino.
• La molienda es uno de los métodos más utilizados para la
producción de nano partículas.

 Mallado (Tamizado)

El tamizado, es uno de los métodos de separación de mezclas, el cual

consiste que mediante un tamiz , zarandas o cernidores (redes de
mallas más o menos gruesas o finas) se separan partículas sólidas
según su tamaño.
La separación limpia del polvo y del material del catalizador reviste una
importancia especial.
• Según se requiera, diferentes máquinas de tamizado, con las que
es posible tamizar todo tipo de catalizadores de cualquier
tamaño.
• Para volúmenes mayores, una instalación clasificadora en la que
el catalizador y el material cerámico se criba, en condiciones
inertes, con dos tamizadoras, diferentes dispositivos de
extracción y un sistema central de aspiración de polvo.

Se buscan catalizadores lo más pequeños y activos posibles. Eso se consigue

usualmente ampliando la superficie, mediante el uso de nanopartículas o de
materiales porosos.
21
Tabla: Área activa de varios catalizadores:

Se puede observar que los materiales porosos aumentan en uno o dos órdenes de magnitud el área específica, lo que les
hace especialmente interesantes. Éstos materiales se clasifican según el tamaño de los poros de la siguiente forma:

22
 Mezclado

Objetivo fundamental es
conseguir la máxima
interposición entre varios
componentes y una
distribución lo más
homogénea posible de los
mismos.
En este proceso el material
catalítico se mezcla
directamente con el material
soporte; de esta manera si la
sal catalítica esta en solución, esta se arrastra dentro de los poros de
soporte por medio de fuerzas capilares muy grandes. Luego de
mezclase completamente el soporte y el material catalítico se tabletean,
se someten a un proceso de extrusión, secado spray.

 Moldeado (pelletización)

La Pelletización es un proceso de aglomeración mediante el cual, el

mineral finamente molido se agrupa en pequeñas bolas cuasi
esféricas llamadas pellas o pellets con ciertas propiedades físicas,
químicas y mecánicas para su efectiva utilización en los procesos
posteriores de reducción.

23
Etapas principales:
1. Preparación de polvo de mineral de la granulometría
adecuada.
2. Fabricación en verde con un cierto grado de humedad de
las bolitas o pelets.
3. Endurecimiento de los pelets a temperaturas muy elevadas
para obtener bolas de porosidad adecuada, y
suficientemente duras y resistentes para su manutención,
transporte y tratamiento en el horno alto.

 Activación

Es el paso final de la preparación de catalizadores soportados.

En esta etapa el precursor catalítico es convertido a su forma activa y
normalmente se realiza a temperaturas superiores al 200 °c.
Aunque la activación efectuada después de la etapa de secado puede
afectar la dispersión de componente activo, parece que esta tiene muy
poca influencia sobre la macro distribución.

24
 CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

 Medida de las propiedades físicas y químicas:

La caracterización de un sólido mediante distintos métodos, tiene como finalidad

conocer cuali y cuantitativamente cómo está constituido el catalizador tanto en el
bulk como en la superficie y qué transformaciones sufre como consecuencia de un
tratamiento térmico, por ejemplo una reacción química.

La caracterización de un catalizador nos proporciona tres tipos de información:

 Composición química y estructura (bulk y superficial)

Se refiere al estudio de la composición, estructura y proporciones de las
fases individuales presentes, la composición en el bulk y en la superficie; la
naturaleza y proporciones de los grupos funcionales que pueden estar
presentes.

 Textura y propiedades mecánicas

Trata de la forma y tamaño de las unidades de catalizador, estructura de
poro, área superficial total, disposición de las fases individuales entre sí. El
estudio de las propiedades mecánicas se refiere a aquellas que son de
importancia a nivel industrial, tales como: resistencia a la abrasión, dureza,
resistencia al choque térmico, etc.

 Actividad y selectividad catalítica.

Es una medida cuantitativa de la habilidad de un catalizador de acelerar una
reacción química bajo condiciones específicas. Se habla entonces de
velocidad de reacción, o alguna cantidad relacionada con la velocidad de
reacción por unidad de cantidad de catalizador, además de incluir
selectividad a productos. Aunque existe una gran variedad de técnicas
usadas para la caracterización de sólidos y superficies, presentaremos una
breve descripción de las técnicas empleadas en la presente tesis.

¿Qué elementos y qué fases están presentes?

• ICPMS (inductively coupled plasma mass spectroscopy), Absorción

Atómica

La técnica de espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo

(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), es una variante de las
técnicas de análisis por espectrometría de masas.

25
 Es una técnica de análisis inorgánico que es capaz de determinar y cuantificar la
mayoría de los elementos de la tabla periódica de forma simultánea en un rango
dinámico lineal de 9 órdenes de magnitud (µg/Kg-mg/Kg) y con una gran precisión.

Es por lo tanto ideal en el análisis de aguas, lixiviados de rocas y minerales,

alimentos, sedimentos, plantas, etc. y áreas de conocimiento tales como biología,
ciencias de los materiales, nanotecnología, medioambiente, geoquímica, química
inorgánica, catálisis.

El ICP-MS combina dos propiedades analíticas que la convierten en un potente

instrumento en el campo del análisis de trazas multielemental. Por una parte
obtiene una matriz libre de interferencias debido a la eficiencia de ionización del
plasma de Ar y por otra parte presenta una alta relación señal/ruido característica
en las técnicas de espectrometría de masas.

El plasma de acoplamiento inductivo de argón es usado como una fuente muy

eficaz de iones en su estado M+. El espectro de masas de esta fuente de iones es
medido por medio de un espectrómetro de masas cuadrupolar. Esto es posible
mediante una zona de interfase capaz de introducir los iones del plasma a traves
de un orificio (cono) por medio de una unidad de vacío diferencial y posteriormente
dentro del filtro cuadrupolar de masa.

• XPS, Auge (superficial)

La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), también conocida como

ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), y la espectroscopía Auger
son técnicas de superficie muy sensibles y no destructivas que proporcionan
información cuantitativa sobre el estado químico de todos los elementos, excepto
para hidrógeno y helio.

 La muestra se irradia con un haz monocromático de rayos X (XPS) o

electrones (Auger) y se analiza la energía de emisión de los fotoelectrones.

El área que puede analizarse mediante el haz de electrones y el de rayos X, varía

entre 50 nm y 900 nm de diámetro. La técnica de análisis químico de esta
superficie habitualmente da información en una capa de hasta 5 nm (4-20 capas
atómicas) de profundidad. En una monocapa, puede obtenerse una sensibilidad
de hasta 0.1%. Este valor corresponde a 10 12 - 1013 atoms/cm2 o 10-15 - 10-16 g en
el volumen analizado.

26
  El XPS permite análisis cualitativos y cuantitativos de elementos con una precisión
del 5% para todos los elementos, excepto H y He.

La técnica de XPS combinada con espectroscopia Auger permite obtener la

distribución espacial de la composición química elementa..

Esta técnica es útil en un rango de estudios físicos, por ejemplo, productos de

oxidación/corrosión, especies adsorbidas, y procesos de crecimiento de películas
finas.

• Fluorescencia de rayos X

La técnica de Fluorescencia de Rayos X se basa en el estudio de las emisiones de

fluorescencia generadas después de la excitación de una muestra mediante una
fuente de rayos X. La radiación incide sobre la muestra excitando los átomos
presentes en la misma, que emiten a su vez radiación característica denominada
fluorescencia de rayos X. Esta radiación, convenientemente colimada, incide sobre
un cristal analizador (con espaciado interatómico d) que la difracta en un ángulo
(θ) dependiente de su longitud de onda (λ) por la ley de Bragg (sen θ =nλ/2d). Un
detector que puede moverse sobre un determinado rango de dicho ángulo mide el
valor de la intensidad de radiación en un ángulo determinado y por tanto para una
longitud de onda especifica, que es función lineal de la concentración del elemento
en la muestra que produce tal radiación de fluorescencia.

• DRX

La difracción de rayos X (DRX) es una de las técnicas más eficaces para el

análisis cualitativo y cuantitativo de fases cristalinas de cualquier tipo de material,
tanto natural como sintético.

La técnica consiste en hacer incidir un haz de rayos X sobre el sólido sujeto a

estudio. La interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones
de la materia que atraviesa dan lugar a una dispersión. Al producirse la dispersión
tienen lugar interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre los rayos
dispersados, ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo
orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El resultado es la
difracción, que da lugar a un patrón de intensidades que puede interpretarse
según la ubicación de los átomos en el cristal, por medio de la ley de Bragg

27
• Microscopías

La microscopía (o también sin tilde: «microscopia») es el conjunto de técnicas y

métodos destinados a hacer visible los objetos de estudio que por su pequeñez
están fuera del rango de resolución del ojo normal.
Si bien el microscopio es el elemento central de la microscopía, el uso del mismo
se requiere para producir las imágenes adecuadas, de todo un conjunto de
métodos y técnicas afines pero extrínsecas al aparato. Algunas de ellas son,
técnicas de preparación y manejo de los objetos de estudio, técnicas de salida,
procesamiento, interpretación y registro de imágenes, etc.

Exceptuando técnicas especiales como las utilizadas en microscopio de fuerza

atómica, microscopio de iones en campo y microscopio de efecto túnel, la
microscopía generalmente implica la difracción, reflexión o refracción de algún tipo
de radiación incidente en el sujeto de estudio.

 Determinación del tamaño de partícula

• SEM, TEM.

 Microscopio electrónico de transmisión (TEM).

En este caso, una parte de los electrones atravesará la muestra. Por ello, para que
la proporción de electrones reflejados o absorbidos por el material no sea
excesiva, interesa que la muestra sea lo suficientemente fina (se realiza la
comparación con el recorrido libre medio de los electrones en el material, λmfp).
La imagen amplificada de la misma se obtiene por otro sistema de imanes
(también denominado "lentes de proyección") que se encarga de expandir el haz
reflejado hacia la pantalla o dispositivo de visualización.
Este tipo de microscopio puede presentar un gran aumento, pudiendo llegar hasta
un valor 1,000,000. Además, se han alcanzado valores de resolución de en torno a
0.1 nm.

 Microscopio electrónico de barrido (SEM).

Una variante más versátil resulta recubrir la muestra con una capa metálica y
barrer su superficie con electrones enviados desde un cañón. De este modo, un
detector podría dar cuenta de la cantidad de electrones secundarios emitidos por
una región específica de la muestra, y a partir de la señal obtenida podría
realizarse un "mapa" de la superficie en cuestión.

28
No obstante, por contra esta técnica presenta una resolución algo menor que en el
caso anterior (puede llegarse hasta el nm, aprox.*, un orden de magnitud
superior), si bien su versatilidad es mucho mayor.

• Dispersión de luz estática (Static lightscattering) por encima de 1m

La dispersión de luz estática (SLS) es una técnica para medir el peso

molecular absoluto mediante la relación entre la intensidad de la luz
dispersada por una molécula y su peso y tamaño molecular, tal como se
describe en la teoría de Rayleigh. En términos más simples, la teoría de
Rayleigh dice que: las moléculas más grandes dispersan más luz que las
moléculas más pequeñas a partir de una fuente de luz dada, y que la
intensidad de la luz dispersada es proporcional al peso molecular de la
molécula.

Hay dos maneras de medir el peso molecular absoluto con SLS:

1) Medición de lotes con una cubeta

La medición de lotes con instrumentos basados en cubetas, como la
serie Zetasizer, es una técnica de conjunto. Por lo tanto, el resultado
calculado es el promedio ponderado del peso molecular de toda la
muestra medida.
2) En combinación con un instrumento de cromatografía.
La forma más común de medir el peso molecular absoluto es agregar un
detector SLS, como dispersión de luz de ángulo bajo LALS, dispersión
de luz de ángulo recto RALS o dispersión de luz multiangular MALS, a
un sistema GPC/SEC. Mediante la combinación de SLS con la técnica
de separación se puede calcular el peso molecular absoluto en cualquier
punto en el cromatograma de elución, y es posible determinar el peso
molecular de cualquier población en una muestra mixta.

• Dispersión de luz dinámica (Dinamic lightscattering) desde pocos

nanómetros.

La dispersión de luz dinámica (DLS), a la que a veces se hace referencia

como dispersión de luz cuasi elástica (QELS), es una técnica no invasiva y
bien establecida para medir el tamaño y distribución de tamaño de moléculas y
partículas típicamente en la región submicrométrica, y con la última tecnología,
inferiores a 1 nm.

Las aplicaciones típicas de la dispersión de luz dinámica son:

29
  La caracterización de partículas emulsiones o moléculas que se han
dispersado o disuelto en un líquido.

El movimiento Browniano de las partículas o moléculas en suspensión hace

que la luz láser se disperse en diferentes intensidades. Con el análisis de
estas fluctuaciones en la intensidad se obtiene la velocidad del movimiento
Browniano, y por lo tanto del tamaño de partícula mediante la relación de
Stokes-Einstein.

La tecnología de dispersión de luz dinámica de Malvern Instruments ofrece los

siguientes beneficios:

 Análisis de tamaño de partícula exacto, confiable y repetible en uno o dos

minutos.
 Medición en el ambiente nativo del material.
 El tamaño de media solo requiere del conocimiento de la viscosidad del
líquido.
 Las muestras turbias simples, sin preparación, de alta concentración,
pueden medirse directamente.
 Configuración sencilla y medición totalmente automatizada.
 Medición de tamaño de tamaños inferiores a 1 nm.
 Medición de tamaño de moléculas con MW < 1000 Da.
 Requisito de volumen bajo (hasta 2 µl).
 Cumplimiento de las normas regulatorias ISO 13321, ISO 22412, 21 CFR
Parte 11.

• Técnica Coulter (medida de la conductividad)

Es usado para contar y medir el tamaño de partículas, detectando y midiendo los

cambios en la resistencia eléctrica cuando una partícula suspendida en un líquido
conductor pasa a través de una pequeña apertura. Este método ha sido utilizado
mayormente para la caracterización de células sanguíneas. Cada célula
suspendida en el líquido conductor, actúa como aislante.
Al momento en que la célula pasa a través de la apertura, incrementa
momentáneamente la resistencia eléctrica entre dos electrodos sumergidos, uno a
cada lado de la apertura. Esto genera un pulso eléctrico que puede ser contado y
medido. El número de pulsos nos da el conteo de células, y el tamaño del pulso
eléctrico es proporcional al volumen de la célula.

30
  Determinación del área específica y distribución del tamaño de poros

• Adsorción de nitrógeno a 77 K. (BET).

Técnica para la caracterización de los sólidos, ampliamente utilizado en todos los

laboratorios en el mundo, que tiene el acrónimo derivado por los autores
(Brunauer, Emmett y Teller) de la ecuación particular, que se utiliza para
determinar un parámetro de gran importancia en el estudio de sólidos (por
ejemplo, catalizadores), o el área de superficie específica (SS).
Este parámetro expresa la relación entre el área total del catalizador y el peso de
la misma y por lo general se expresa en m 2 / g (metros cuadrados de superficie
sobre gramo de catalizador).

Principio

La técnica BET utiliza el principio de la adsorción física de gas inerte (nitrógeno)

para variar la relación entre la presión parcial de nitrógeno y su presión de vapor a
la temperatura del nitrógeno líquido. La técnica se puede realizar ya sea estática o
dinámicamente. Procedimientos de cálculo apropiados también permiten
determinar la distribución de los poros en el campo de la mesoporosidad.

• Porosimetría de mercurio.

La porosimetría por inyección de Hg es una técnica utilizada en la caracterización

del sistema macroporoso de los materiales. Se basa en la aplicación de presión y
así forzar la entrada del mercurio en el entramado poroso del sólido. Esta técnica
se utiliza en el estudio de materiales que presentan macroporos y mesoporos
pudiendo llegar a medir poros de tamaño de hasta 6 nm; con este análisis se
determina el área, el volumen de macro y mesoporos y se calcula la distribución
de la porosidad del material.
Se basa en los fenómenos de capilaridad generados por los líquidos que no mojan
los sólidos con los que están en contacto. Así, un líquido como el mercurio que no
penetra espontáneamente en los conductos capilares, precisa una presión "p"
para su introducción que es inversamente proporcional al radio "r" de los mismos:
r = 2  cos  / p
Dónde:
 "" es la tensión superficial del mercurio
 "" el ángulo de contacto sólido-líquido.

31
En el caso de conductos cilíndricos ideales, de acuerdo con los valores
normalmente aceptados para los materiales rocosos ("": 480 dinas/cm y "":
141,3o ), dicha relación es: r = 7'5 / p [1] donde el radio de los capilares "r" viene
expresado en m, y la presión "p" en Kg/cm2 .

El ensayo porosimétrico consiste en inyectar mercurio a presión y registrar el

volumen de mercurio absorbido. Para cada intervalo de presión considerado, el
volumen de mercurio absorbido nos indica el volumen de poros de la muestra que
tienen un determinado intervalo de tamaño de acceso.

Las presiones aplicadas se situan frecuentemente entre 0,1 y 2000 Kg/cm2 ;

entonces, de acuerdo con la expresión [1], se obtiene de la distribución del
volumen de poros dentro del rango de acceso de poro 75 a 0,0037 µm.

Determinación de la superficie activa o sitios activos

• Adsorción selectiva en los sitios activos: quimisorción de hidrógeno,

oxígeno, monóxido de carbono.

Una vez preparados los cataliazadores es precisa su caracterización pasando así

al objetivo real de este trabajo que es la evaluación de los métodos
convencionales de quimisorción para la determinación del tamaño de la fase
dispersa.
Esta evaluación va a ser realizada por la comparación de los resultados obtenidos
en la quimisorción de H2, O2 y CO.
Las superficies de algunos materiales (especialmente catalizadores) disponen de
la suficiente reactividad como para formar enlaces químicos con ciertos gases
reactivos.
A diferencia de la fisisorción donde las fuerzas de interacción adsorbato-
adsorbente son débiles, en quimisorción se forman enlaces químicos entre las
moléculas de adsorbato y localizaciones específicas de la superficie del
adsorbente, también llamadas sitios actívos.
Los ensayos de quimisorción se emplean para evaluar cuantitativamente el
número de sitios activos en la superficie, estos sitios en catalizadores son los que
luego actuaran para promover reacciones químicas.
Quantachrome dispone de analizadores basados en los métodos:

 Estático: Detección basada en cambios de presión.

 Dinámico: Detección basada en cambios de conductividad térmica.

32
Con estos equipos pueden obtenerse isotermas de adsorción, valoraciones por
pulsos de gas, capacidad de monocapa, área metálica, tamaño de cristal,
dispersión metálica, etc. Hidrógeno, Monóxido de Carbono y Oxígeno son algunos
de los gases más empleados.

También pueden determinarse la cantidad de sitios ácidos o básicos mediante la

adsorción de gases como el Amoniaco o el Dióxido de Carbono.
Pueden usarse experimentos isotermos para calcular calores de adsorción.

Los equipos de quimisorción dinámica también permiten realizar experimentos a

temperatura programada (no isotermos). Métodos como TPR, TPO y TPD se
utilizan normalmente para determinar la facilidad de reducción (oxidos) , oxidación
(por ejemplo en carbones) y desorción (por ejemplo de Amoniaco desde sitios
ácidos).
También puede calcularse la energía de activación para un determinado proceso
químico empleando distintas rampas de calefacción.

 Dispersión del componente activo en el soporte

• Quimisorción

La adsorción química es una interacción mucho más fuerte que la adsorción física.
De hecho, la interacción es un enlace químico donde ocurre una compartición de
electrones entre el gas adsorbato y la superficie del sólido adsorbente. Mientras
que la adsorción física ocurre en toda la superficie del sólido bajo condiciones
favorables de presión y temperatura, la quimisorción sólo se produce en ciertas
superficies activas y limpias. La quimisorción, a diferencia de la fisisorción, cesa
cuando el adsorbato ya no puede hacer contacto directo con la superficie activa,
por lo que es un proceso de una capa única.

• DRX (tamaño de cristalita)

Las propiedades físicas y químicas de las nano-partículas y los materiales nano-

cristalinos son fuertemente influenciadas por el tamaño, forma, y tensión
estructural de las partículas, incluyendo: reología, área de superficie, capacidad de
intercambio de cationes, solubilidad, reflectividad, etc.

El tamaño del cristalito se obtiene midiendo la ampliación de la difracción de algún

rayo X con reflexión plana particular dentro de la unidad de celda de cristal. La
ampliación es inversamente relacionada con la anchura a media altura (FWHM) de

33
un pico individual: Mientras más estrecho el pico, más grande el tamaño del
cristalito. Esto se debe a la periodicidad de los dominios de cristalito en fase que
refuerzan la difracción del rayo X, resultando en un pico alto y estrecho. Si los
cristales son libres de defectos y ordenados periódicamente, el rayo X es
difractado al mismo ángulo, aún a través de las varias capaz de la muestra. Si los
cristales son ordenados azarosamente, o tienen grados de periodicidad muy bajos,
los picos resultan más anchos.

• XPS (relación de intensidades)

La técnica XPS se cataloga dentro de las técnicas analíticas de espectroscopías

electrónicas, denominadas de este modo porque se miden electrones. El más
básico análisis XPS de una superficie puede proporcionar información cualitativa y
cuantitativa de todos los elementos presentes, excepto H y He. Con aplicaciones
más sofisticadas de la técnica se obtiene información detallada de la química,
organización y morfología de la superficie.

La gran potencia de esta herramienta de trabajo se vislumbra en las siguientes

aplicaciones, realizadas en los primeros 10 nm de una superficie: - Identificación
de todos los elementos presentes (excepto H, He) en concentraciones mayores al
0.1%. - Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la
superficie (error < ± 10 %). - Información acerca del entorno molecular: estado de
oxidación, átomos enlazantes, orbitales moleculares, etc. - Información sobre
estructuras aromáticas o insaturadas a partir de las transiciones Π* → Π. -
Información de grupos orgánicos utilizando reacciones de derivatización. 2 -
Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de profundidades
de varios cientos de nanometros. - Variaciones laterales en la composición de la
superficie.

 Microscopías electrónicas

La potencia amplificadora de un microscopio óptico está limitada por la longitud de

onda de la luz visible. El microscopio electrónico utiliza electrones para iluminar un
objeto. Dado que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la
de la luz pueden mostrar estructuras mucho más pequeñas. La longitud de onda
más corta de la luz visible es de alrededor de 4.000 ángstroms (1 ángstrom es
0,0000000001 metros). La longitud de onda de los electrones que se utilizan en
los microscopios electrónicos es de alrededor de 0,5 ángstroms.

Todos los microscopios electrónicos cuentan con varios elementos básicos.

Disponen de un cañón de electrones que emite los electrones que chocan contra

34
el espécimen, creando una imagen aumentada. Se utilizan lentes magnéticas para
crear campos que dirigen y enfocan el haz de electrones, ya que las lentes
convencionales utilizadas en los microscopios ópticos no funcionan con los
electrones. El sistema de vacío es una parte relevante del microscopio electrónico.
Los electrones pueden ser desviados por las moléculas del aire, de forma que
tiene que hacerse un vacío casi total en el interior de un microscopio de estas
características. Por último, todos los microscopios electrónicos cuentan con un
sistema que registra o muestra la imagen que producen los electrones.

Hay dos tipos básicos de microscopios electrónicos:

 Microscopio electrónico de transmisión (MET):

Permite la observación de muestra en cortes ultrafinos.

Un TEM dirige el haz de electrones hacia el objeto que se desea aumentar. Una
parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo
atraviesan formando una imagen aumentada del espécimen.
Para utilizar un TEM debe cortarse la muestra en capas finas, no mayores
de un par de miles de ángstroms. Se coloca una placa fotográfica o una
pantalla fluorescente detrás del objeto para registrar la imagen aumentada.
Los microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto
hasta un millón de veces.

 MEB

Un microscopio electrónico de barrido crea una imagen ampliada de la superficie

de un objeto. No es necesario cortar el objeto en capas para observarlo con un
SEM, sino que puede colocarse en el microscopio con muy pocos preparativos.

El SEM explora la superficie de la imagen punto por punto, al contrario que el

TEM, que examina una gran parte de la muestra cada vez. Su funcionamiento se
basa en recorrer la muestra con un haz muy concentrado de electrones, de forma
parecida al barrido de un haz de electrones por la pantalla de una televisión. Los
electrones del haz pueden dispersarse de la muestra o provocar la aparición de
electrones secundarios. Los electrones perdidos y los secundarios son recogidos y
contados por un dispositivo electrónico situado a los lados del espécimen. Cada
punto leído de la muestra corresponde a un píxel en un monitor de televisión.

Cuanto mayor sea el número de electrones contados por el dispositivo, mayor será
el brillo del píxel en la pantalla. A medida que el haz de electrones barre la
muestra, se presenta toda la imagen de la misma en el monitor. Los microscopios

35
electrónicos de barrido pueden ampliar los objetos 200.000 veces o más. Este tipo
de microscopio es muy útil porque, al contrario que los TEM o los microscopios
ópticos, produce imágenes tridimensionales realistas de la superficie del objeto.

Determinación del estado de oxidación

• Reducción a temperatura programada TPR- H2

En la técnica de TPR- H2 el catalizador es sometido a un aumento de la

temperatura, mientras que una mezcla de gas reductor fluye por ella (por lo
general, hidrógeno diluido en un gas inerte como el argón). El porcentaje de
reducción se obtiene a partir de la medición continua y mediante el
seguimiento del cambio en la composición de la mezcla de gas después de pasar
por el reactor.
Esta técnica presenta alta sensibilidad, no depende de las propiedades físicas del
material sino de las especies que experimentan cambios en su estado de
oxidación, es decir, de la reducibilidad de las especies a medida que aumenta
linealmente la temperatura. La técnica de TPR, permite esclarecer ciertos
fenómenos importantes, tales como:

 La interacción del metal-soporte.

 El efecto del pre-tratamiento sobre la reducibilidad de catalizadores.
 El efecto de aditivos metálicos como promotores de la reducibilidad.

Una consideración termodinámica es que la reducción es un proceso

indispensable en la preparación de catalizadores metálicos, por lo que, este es un
paso crítico si no se realiza con conocimiento del caso, debido a que el catalizador
pudiera no alcanzar su estado óptimo de reducibilidad o sinterizar durante el
proceso.

La reducción a temperatura programada, nos permite estudiar fases

reducibles cuya concentración puede estar por debajo del límite de detección de
difracción de rayos X (DRX). Esta técnica se basa en el hecho de que los
procesos de reducción de una especie, en atmósfera reductora, dependen de su
estado de oxidación, del tamaño de la partícula y de su naturaleza química, es
decir, del compuesto que éste está formando. La reducción de las especies
presente en el sólido se favorece con la temperatura.

36
 • Termogravimetría

La TG (de manera análoga al caso de otras técnicas de análisis térmico) se define

como la técnica en que se mide el peso de una muestra frente al tiempo o a la
temperatura mientras se somete la muestra a un programa de temperatura
controlado en una atmósfera específica.
El programa de T puede ser mantener a T cte (isotermo), calentamiento a
velocidad cte (el mas habitual junto al isotermo), enfriamiento o cualquier
combinación de ellos. Lo habitual es que se produzca una pérdida de peso pero
también es posible que haya una ganancia de peso. La atmósfera puede ser
estática o dinámica con un caudal determinado (también se emplean condiciones
de presión reducida) y los gases más habituales son N2, aire, Ar, CO2. También
se usan H2, Cl2, o SO2.

Una característica fundamental de la TG es que sólo permite detectar procesos en

los que se produce una variación de peso tales como descomposiciones,
sublimaciones, reducción, desorción, absorción, mientras que no permite estudiar
procesos como fusiones, transiciones de fase, etc.

Determinación de la saturación magnética

Es un efecto que se observa en algunos materiales magnéticos, y se caracteriza

como el estado alcanzado cuando cualquier incremento posterior en un campo de
magnetización externo H no provoca un aumento en la magnetización del material.

Esto se demuestra porque el campo magnético total B tiende a estabilizarse. Es

una característica particular de los materiales ferromagnéticos tales como el
hierro, níquel, cobalto y muchas de sus aleaciones.

El efecto de saturación se puede observar más claramente en la curva de

magnetización (también llamada curva BH o curva de histéresis) de una sustancia,
en concreto en la región superior derecha de la curva. Mientras que el campo H se
incrementa, el campo B se aproxima a un valor máximo de manera asintótica. Este
valor al cual tiende asintóticamente el campo B es el nivel de saturación de esa
sustancia.

Estrictamente hablando, por sobre el nivel de saturación, el campo B continúa

aumentando pero de manera paramagnética, la cual es tres órdenes de magnitud
más pequeña que la tasa de aumento ferromagnética observada por debajo del
nivel de saturación.

37
La relación entre el campo de magnetización H y
el campo magnético B también puede
expresarse en términos de permeabilidad
magnética: o en términos de permeabilidad
relativa, donde es la permeabilidad magnética
del vacío. La permeabilidad de los materiales
ferromagnéticos no es constante, sino que
depende de H.

En los materiales saturables la permeabilidad relativa se incrementa con H hasta

un máximo, y luego mientras el material se aproxima a saturación, el efecto se
invierte y la curva decrece hasta uno.

Determinación de acidez

 Acidez

El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una solución. En 1909, el

químico danés Sorensen definió el potencial hidrógeno (pH) como el logaritmo
negativo de la concentración molar de los iones hidrógeno. Esto es:
pH = - log [H+]
Desde entonces, el término pH ha sido universalmente utilizado por la facilidad de
su uso, evitando así el manejo de cifras largas y complejas. La relación entre pH y
concentración de iones H se puede ver en la siguiente tabla, en la que se incluyen
valores típicos de algunas sustancias conocidas:

38
  Medida de Ph

El valor del pH se puede medir de forma precisa mediante un potenciómetro,

también conocido como pH-metro, un instrumento que mide la diferencia de
potencial entre dos electrodos: un electrodo de referencia (generalmente de
plata/cloruro de plata) y un electrodo de vidrio que es sensible al ión hidrógeno.

En la caracterización de la acidez de sólidos, la fuerza, la distribución y la cantidad

de sitios ácidos son parámetros importantes. Los sólidos ácidos son importantes
en los procesos industriales de: craqueo, isomerización de alcanos y alquenos,
alquilación de aromáticos, deshidratación de alcoholes y reacciones de
esterificación. (Molina & Olmedo, 2004)

Entre las técnicas rutinarias empleadas para la determinación de la acidez se

destacan el FTIR de moléculas sonda básica que permite cualificar los sitios
Bronsted y Lewis, TPD de amoniaco o piridina para la determinación de la
cantidad de sitios ácidos y de su fuerza, la microcalorimetría que da una
información similar a la técnica TPD. De éstas ninguna da información in situ de la
acidez como lo proporciona una prueba catalítica bajo condiciones similares de
reacción.

Técnicas de análisis a temperatura programada

Las técnicas a temperatura programada son aquellas que analizan las variaciones
sufridas por un catalizador al modificar la temperatura.

• Termogravimetria

Técnica basada en la medida de la variación, pérdida o ganancia, de la masa de

una muestra cuando ésta es sometida a un cambio de temperatura en una
atmosfera controlada. Los análisis registran el cambio producido en el sólido
debido a las volatizaciones o descomposiciones térmicas. El uso de esta técnica
es con frecuencia en catalizadores en condiciones de post-reacción, utilizando
oxígeno para quemas los posibles depósitos de carbono depositados en el
catalizador.

La representación de la masa o porcentaje de masa en función del tiempo o de la

temperatura se denomina termograma o cueva de descomposición térmica.
También se representa una curva DTG, que es la primera derivada del
termograma frente al tiempo o a la temperatura, es decir, la velocidad o pérdida de

39
peso. Un parámetro importante en las curvas DGT es la temperatura de máximo
que también es llamada temperatura de máxima velocidad de reacción.

Aplicaciones

• Estudios de descomposición y estabilidad térmica.

• Estudios composicionales.
• Determinación de purezas.
• Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas y
carbono fijo.
• Estudios de gasificación de muestras carbonosas.
• Estudios cinéticos.

Equipo

Balanza de modo nulo es la más utilizada en TG. En ella se asegura que la

muestra permanezca siempre en la misma zona del horno independientemente de
los cambios de masa. La sensibilidad de pesada de la balanza está relacionada
con su tara máxima. Así, para valores máximos de carga de 1 g se obtienen
sensibilidades de 1 μg. La señal eléctrica de salida se transforma en una curva
derivada termogravimétrica.
El horno debe ser capaz de alcanzar una temperatura superior en 100 o 200 ºC a
la deseada de trabajo. - Disponer de una amplia zona de calentamiento
homogéneo, no afectar al mecanismo de la balanza por radiación o convección.

• Calorimetria diferencial de barrido

La calorimetría diferencial de barrido, o DSC, es una técnica experimental

dinámica que nos permite determinar la cantidad de calor que absorbe o libera una
sustancia, cuan-do es mantenida a temperatura constante, durante un tiempo
determinado, o cuando es calentada o enfriada a velocidad constante, en un
determinado intervalo de temperaturas.

En la técnica experimental de Calorimetría Diferencial de Barrido se dispone de

dos cápsulas
Capsula 1: contiene la muestra a analizar y la otra está generalmente vacía
y es la llamada cápsula de referencia.

Se usan calefactores individuales para cada cápsula y un sistema de control

comprueba si se producen diferencias de temperatura entre la muestra y la
referencia. Si se detecta cualquier diferencia, los calefactores individuales se
corregirán de tal manera que la temperatura se mantendrá igual en ambas

40
cápsulas. Es decir, cuando tiene lugar un proceso exotérmico o endotérmico, el
instrumento compensa la energía necesaria para mantener la misma temperatura
en ambas cápsulas.
Como regla general, puede decirse que todas las transformaciones o reacciones
donde se produce un cambio de energía, pueden medirse por DSC.

Aplicaciones

La calorimetría de barrido diferencial puede ser utilizada para medir varias

propiedades características de una muestra. Usando esta técnica es posible
caracterizar procesos como la fusión y la cristalización así como temperaturas de
transiciones vítreas (Tg). La DSC puede ser también utilizada para estudiar la
oxidación, así como otras reacciones químicas.
Equipo

 Un equipo de DSC de flujo de calor con modulación de temperatura MDSC

de la marca TA Instruments, modelo Q100, que está funcionando desde
2004. Este equipo trabaja entre -180 °C y 500 °C.
 Un microcalorímetro de la marca MICROCAL, modelo VP-DSC. Este equipo
trabaja con potencia compensada. Se trata de un equipo ultrasensible que
trabaja entre -10 y 130°C.

• Reducción a temperatura programada

La técnica de reducción a temperatura programada TPR se utiliza en catálisis para

realizar la caracterización química de sólidos, cuando éstos son óxidos metálicos
susceptibles a la reducción. Por medio de esta técnica se identifica las fases del
metal e interacciones de éste con el soporte, así como determinar la reductibilidad
y temperatura de reducción del catalizador.

La esencia de esta técnica es la reducción de un sólido mediante un gas

(normalmente hidrógeno diluido en un gas inerte) al mismo tiempo que la
temperatura del sistema aumenta de manera lineal. El experimento permite
determinar la cantidad total de hidrógeno consumido mediante distintos
analizadores, TCD por ejemplo. Para un proceso simple de reducción, el número
de especies reducibles en el reactor comenzará a disminuir a una cierta
temperatura, para llegar al final hasta cero.

41
 • Oxidación a temperatura programada

Técnica donde el catalizador se encuentra en su forma reducida y se ve sometido

a un incremento de temperatura programada, pero en este caso fluye sobre la
muestra una mezcla oxidante de oxígeno disuelto en un gas inerte. La aplicación
cíclica de TPR y TPO proporciona información acerca del comportamiento redox
de los materiales catalíticos

• Desorción a temperatura programada

El carácter acido base de los catalizadores solidos es un factor determinante para

su aplicación en las reacciones. Esta técnica estudia la caracterización del nivel de
acidez y basicidad de un sólido mediante la desorción a temperatura programada
(TPD)

La técnica TPD se basa en la quimisorción de un gas sobre un sólido y la posterior

desorción del gas mediante un aumento progresivo de la temperatura. La cantidad
de especies desorbidas a cada temperatura se puede determinar con diferentes
tipos de detectores, siendo el de conductividad térmica y el espectrómetro de
masas los más utilizados.

Esta técnica se usa para determinar la acidez de ciertos sólidos, habitualmente

con amoniaco. De este modo, midiendo la cantidad de base adsorbida y la
posición de los picos de desorción se puede obtener información sobre el número
total de centros activos y su fuerza. Sin embargo, para una caracterización
completa de acidez de un material, la técnica TPD debe complementarse con
técnicas como la espectroscopía infrarroja, ya que el experimento TPD no ofrece
información acerca de la naturaleza de los centros ácidos.

Equipo

El equipo ChemBET PULSAR es un analizador semiautomático diseñado para

caracterización de catalizadores que puede realizar ensayos de:
 Reducción a temperatura programada
 Oxidación a temperatura programada
 Desorción a temperatura programada

42
Cuenta con un software TPRWin permite la programación de secuencias de
análisis y pretratamiento automáticas, incluyendo comandos de cambio automático
de gases, programación de rampas de temperatura, adquisición de datos, etc.

• El equipo dispone de un bucle automático de inyección para

determinaciones por pulsos.
• El equipo incluye conducciones en acero inoxidable para la máxima
compatibilidad química.
• Se incluyen celdas de cuarzo resistentes a altas temperatura como
estándar con conexión para termopar que permite una medida in-situ de
la temperatura de la muestra.
• El equipo puede conectarse a un espectrómetros de masas para el
estudio de las especies desorbidas.

Difracción de rayos x

Los rayos X son una radiación electromagnética de longitud de onda corta

producida por el frenado de electrones de elevada energía o por transiciones de
electrones que se encuentran en los orbitales internos de los átomos. El intervalo
de longitudes de onda de los rayos X comprende desde aproximadamente 10−6
nm hasta 10 nm, sin embargo la espectroscopia de rayos X convencional se limita,
en su mayor parte, a la región de aproximadamente 0,01 nm a 2,5 nm.

43
La técnica consiste en hacer coincidir un haz de rayos X sobre el sólido que se va
a estudiar. Los rayos X son una radiación electromagnética de longitud de onda
corta producida por el frenado de electrones de elevada energía o por transiciones
de electrones que se encuentran en los orbitales internos de los átomos. El
intervalo de longitudes de onda de los rayos X comprende desde
aproximadamente 10−6nm hasta 10 nm, sin embargo la espectroscopia de rayos X
convencional se limita, en su mayor parte, a la región de aproximadamente 0,01
nm a 2,5 nm.

Equipo

El equipo presenta como características principales: su alto rendimiento y

fiabilidad en investigación básica y aplicada para el estudio de materiales y está
homologado por el Consejo de Seguridad Nuclear, y es revisado periódicamente
por técnicos especialistas de Bruker.

El equipo está dotado de una fuente rayos X con ánodo de cobre, de alta
estabilidad, y un detector SOL-X de dispersión de energías y gran área activa para
la difracción de rayos X, que permite un tiempo de medida menor que con otros
detectores combinado con un nivel de fondo bajo. El difractómetro trabaja en
geometría Bragg-Brentano y dispone de un intercambiador de muestras
automático. El software que utiliza el equipo para la adquisición, tratamiento y
evaluación de los datos difractométricos es el DIFFRACplus.

44
 Microscopia electrónica

El objeto de este conjunto de técnicas es la interacción de los electrones con la

materia y la forma de obtener información tanto estructural como de
caracterización de defectos. En muchos sentidos, el microscopio electrónico (ME)
ofrece una solución ideal a los problemas que presentan los microscopios ópticos
(λ ~ 0.5 µm) que no pueden obtener resolución atómica ya que la longitud de onda
de la radiación incidente es demasiado grande. Con el ME se pueden obtener
electrones acelerados con λ asociada bastante menor de 1 Å, y por tanto se puede
obtener, al menos teóricamente, resolución atómica. Con las lentes adecuadas se
puede transformar los electrones difractados en la imagen real. Además de usarse
para difracción e imagen, el ME tiene otros usos.

Los electrones en el ME se generan por efecto termo-iónico en un filamento

(cátodo) que es generalmente wolframio, y se monocromatizan acelerándolos a
través de un potencial (E) en un sistema sometido a vacío. Los electrones
interaccionan mucho con la materia, sin embargo, esta interacción es tan fuerte
que no se cumple le teoría cinemática (fenómenos de difracción múltiples) y por
tanto interpretar las intensidades de la difracción de electrones es muy
complicado.

Interacción del haz de electrones con la muestra

En la figura anterior se muestra las diferentes respuestas que da un material al ser
estimulado con un haz de electrones paralelo. Estas interacciones originan
técnicas como:

45
 • Microscopía electrónica de barrido

Microscopía electrónica de barrido. SEM del inglés “Scanning Electron

Microscopy”. Los electrones secundarios de baja energía (< 50 eV) emitidos de la
superficie de la muestra se pueden utilizar para dar un tipo de imagen. La ME de
barrido es muy útil para estudiar la morfología de los cristalitos

Para facilitar esta emisión de electrones se metaliza la muestra que es recubrirla

de una pequeña capa de un metal conductor como el Au. El haz de e- se puede
concentrar en una zona diminuta que puede barrer la superficie del espécimen al
ser deflectado por bobinas adecuadas.

Los electrones secundarios se detectan por encima del espécimen y la imagen

muestra la intensidad de los electrones secundarios emitidos por las diferentes
partes de la muestra, como se muestra en el esquema siguiente:

• Microscopía electrónica de transmisión

Microscopía electrónica de transmisión. TEM del inglés “Transmission Electron

Microscopy”. Los electrones difractados al pasar a través de la muestra generan
un difractograma que puede ser transformado directamente en imagen mediante
lentes magnéticas que es la proyección de la estructura cristalina a lo largo de la
dirección de los electrones.
Tanto el difractograma de electrones como la imagen reconstruida se pueden
proyectar en una pantalla; como se muestra en el esquema siguiente:

46
Las imágenes se pueden producir a partir de los electrones difractados o a partir
de los electrones directos que han atravesado la muestra sin interacción. Hay que
tener en cuenta el espesor de la muestra y de las condiciones de focalización.
Microcristales muy delgados son los ideales (espesor < 500 Å) y se deben tomar
varias fotos con diferentes condiciones de focalización. Las imágenes se pueden
comparar con las generadas/calculadas a partir de una estructura modelo y de
unas condiciones de focalización determinadas.

La imagen viene dominada por la presencia de átomos pesados ya que el factor

de dispersión de los electrones varía mucho con el número atómico. También es
importante recordar que la imagen que se graba es la proyección de la estructura
a lo largo de la dirección del haz lo que conlleva problemas a la hora de la
interpretación de las imágenes. No hay una forma directa de reconstruir la
estructura tridimensional de un material a partir de una proyección determinada a
lo largo de un eje.

Por esto, los métodos para obtener las estructuras de compuestos a partir de
imágenes TEM se basan en la comparación entre las imágenes observadas y las
calculadas mediante un modelo estructural, para unos tamaños/espesores de
cristal y condiciones de focalización dadas.

47
 Espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)

Esta técnica proporciona un espectro de reflexión de las bandas de los grupos

funcionales de las sustancias inorgánicas y orgánicas, por lo cual es posible
realizar una identificación de los materiales. El equipo dotado de una sonda con
fibra óptica permite el análisis directo de la superficie del objeto de estudio. Se
trate de un Mid-FTIR, Remspec con resolución de 10 cm-1 en el intervalo
espectral de 900-5000 cm-1. (UNAM)

Recientemente se cuenta adicionalmente con un equipo Alpha de Bruker con un

módulo de reflexión - sin fibra óptica- para el estudio de minerales y pigmentos en
el intervalo espectral de 400-4000 cm-1.

Fuente: UNAM

Aplicaciones

Gracias a que la técnica de FTIR es de gran ayuda para la caracterización de

grupos funcionales, su campo de aplicación es muy amplio, algunas ciencias
donde se usa la técnica son:

• Agronomía
• Medio ambiente
• Ecología
• Caracterización estructural de material
• Arqueología

48
 • Industria farmacéutica y farmacología
• Caracterización de productos de síntesis
• Química Analítica y Física
• Industria química
• Hidrogeología
• Petrología y Geoquímica
• Mineralogía
• Patrimonio histórico

Espectroscopia foto electrónica de rayos x (XPS)

La espectroscopia de electrones para el análisis químico proporciona información

acerca de la composición atómica de la muestra y también sobre la estructura y el
grado de oxidación de los elementos que forman los compuestos que están siendo
examinados.

La siguiente figura muestra una representación esquemática del proceso físico

implicado en XPS, donde las tres líneas más bajas designadas por 𝐸𝑏 , 𝐸𝑏´ y 𝐸𝑏¨
representan las energías de los electrones de las capas internas K y L de un
átomo. Las tres líneas superiores representan algunos de los niveles de energía
de los electrones de la capa más externa o de valencia.

Como se muestra en la figura uno de los fotones de un haz monocromático de

rayos x de energía conocida como hv desplaza a un electrón (𝑒 − ) de un orbital
K de energía Eb. La reacción se puede representar por:

49
La energía cinética del electrón emitido Ek se mide en un espectrómetro de
electrones. La energía de enlace del electrón Eb se puede calcular mediante la
ecuación:

En esta ecuación w es la llamada función de trabajo del espectrómetro, un factor

corrector del entorno electrostático en el cual el electrón se forma y se mide.
Existen varios métodos para determinar el valor de w. La energía de enlace de un
electrón es característica del átomo y del orbital en el que se encontraba el
electrón que ha sido emitido.

Las aplicaciones más importantes de la técnica de XPS se basan en el hecho de

que la interacción de los electrones con la materia es muy fuerte y las energías de
los electrones emitidos son relativamente bajas por lo que son detenidos muy
fácilmente. Sólo electrones emitidos o que han interaccionado en la superficie de
la muestra pueden alcanzar el detector para ser analizados. Por esto la técnica
XPS es superficial (informa sobre tres o cuatro capas de átomos en la superficie
de la muestra).

Adsorción

La adsorción puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a

concentrarse en la interface, donde la composición interfacial es diferente a las
composiciones correspondientes al seno de las fases. (Fisicoquimica)
El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides
y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es
una de las principales formas en que las interfases de alta energía pueden
modificarse para disminuir la energía total del sistema.

La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S), sin
embrago las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas hace
necesario un análisis particular de cada caso.

En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados;
• El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el
• La rapidez del proceso de adsorción (cinética)

Definición de términos:
 Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie.
 Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorción.

50
  X: Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente.
 M: Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorción
 x/m = y: Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente.
 𝑦𝑚 : Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa.
 Σ: Área superficial específica del adsorbente (m2/g).
 Σ: Área molecular del adsorbato (m2/molécula).
 Θ: Fracción de superficie cubierta por el adsorbato.
 (1 – θ): Fracción de superficie no cubierta por el adsorbato.

Según sus características la adsorción puede clasificar en dos tipos:

1.- Adsorción física o también conocida como fisisorción:

Fuerzas de van der Waalls, H~ 20 KJ/mol, reversible ⇒desorción ⇐si T ↑y P↓, no

es de naturaleza específica (sitios activos), formación de multicapas, el adsorbato
conserva su identidad.

2.- Adsorción química, denominada quimisorción:

Fuerzas análogas al enlace químico (atracción entre iones opuestos o

coulombicas, coordinadas o covalentes), H~200 KJ/mol, irreversible ⇒no hay
desorción ⇐si T ↑ y P↓ a menos que sean cambios muy drásticos, es de
naturaleza específica (sitios activos), formación de monocapas, el adsorbato
puede perder su identidad.

51
Factores que afectan a la cantidad adsorbida

 Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible

 P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible
 Temperatura: Generalmente la adsorción es exotérmica

Si T, P ó C y “m” dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por:

 Naturaleza del adsorbato.
 Naturaleza del adsorbente.
 Naturaleza del disolvente.

Algunas de las principales aplicaciones de la adsorción son:

 Purificación de aguas residuales

 Descontaminación de gases
 Eliminación de olores, sabores o colores no deseados por ejemplo en
aceites
 Deshumidificación de gasolinas
 Secado de aire
 Ciencia forense (revelado de huellas dactilares)

52
 REFERENCIAS

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