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TD 2010/2011 deuxième année MP

TD corrigé de Chimie
CLASSES MP
AMAMI MOHAMED
IPEST

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TD 2010/2011 deuxième année MP
PSI - Lycée Bellevue Thermochimie - TD n˚1
Chimie Potentiel thermodynamique - Potentiel chimique

Thermochimie - TD n˚1
Potentiel thermodynamique - Potentiel chimique

Exercice I : Étude du corps pur sous deux phases


On donne ci-contre le diagramme d’état de l’eau en coordonnées (T, P ).
1. Identifier les trois domaines numérotés (1), (2) et (3) sur le dia-
gramme.
2. Nommer les points C et T ′ et décrire ce à quoi ils correspondent.
3. La pente de la courbe d’équilibre entre les phases (1) et (3) in-
diquées sur la figure 1 est négative, alors que les deux autres
sont positives. Citez une expérience mettant en évidence cette
propriété.
4. On s’intéresse à l’équilibre entre les phases (2) et (3) indiquées sur le diagramme.
Préciser l’allure du diagramme de Clapeyron (P, v), où v est le volume massique et P est la pression.
On considère une enceinte cylindrique et diathermane de volume initial V . Le volume de cette enceinte
peut être modifié en déplaçant sans frottement un piston.
L’ensemble est maintenu dans une atmosphère à la température T = 373 K.
Hypothèses :
⋆ La vapeur d’eau sèche et saturante sera considérée comme un gaz parfait.
⋆ On considère que le volume occupé par la phase liquide est négligeable devant le volume occupé
par la phase vapeur. Par conséquent, le volume occupé par la phase vapeur est égal à la totalité
du volume de l’enceinte.
Soit Ps la pression de vapeur saturante de l’eau à la température T = 373 K : Ps = 1 bar. Soit Meau la
masse molaire de l’eau.

5. Le cylindre est initialement vide. Le piston étant bloqué, on introduit dans le cylindre une masse m d’eau.
Déterminer la masse maximale mmax d’eau que l’on peut introduire dans le cylindre pour que l’eau soit
entièrement sous forme vapeur. On exprimera mmax en fonction de R, T , V , Ps et Meau .
6. On considère que la masse m d’eau introduite dans le cylindre est inférieure à mmax (m < mmax ).

(a) Sous quel état se trouve l’eau introduite ?


(b) On modifie le volume du cylindre en déplaçant le piston. Faut-il augmenter ou diminuer le
volume V du cylindre pour que l’eau puisse être simultanément sous forme liquide et vapeur ?
(c) Déterminer le volume Vlim à partir duquel l’eau contenue dans le cylindre se trouve simultané-
ment sous forme liquide et vapeur. On exprimera Vlim en fonction de R, T , m, Ps et Meau .

7. Que se passerait-il si on continuait à diminuer le volume du cylindre ?


8. On a introduit dans le cylindre de volume V une masse m d’eau telle que l’on a simultanément de l’eau
sous forme liquide et vapeur. Déterminer en fonction de Ps , V , m, R, T et Meau la fraction massique xvap
de l’eau à l’état vapeur (xvap est définie comme le rapport de la masse d’eau à l’état vapeur sur la masse
totale d’eau présente dans le cylindre).

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Chimie Potentiel thermodynamique - Potentiel chimique

Exercice II : Équilibre liquide-vapeur pour un gaz de Van der


Waals
1. Donner l’équation d’état d’un gaz de Van der Waals pour une mole d’un fluide réel. Préciser la
signification des différentes corrections par rapport à l’équation d’état des gaz parfaits.
Pour une température inférieure à la température critique Tc , les isothermes P = P (Vm) sur le
diagramme de Clapeyron ont l’allure de celle représentée sur la figure 1 (gauche).

Figure 1 –

2. Pour une pression comprise entre PB et PC , combien existe-t-il de valeurs possibles du volume
molaire ? Conclusion. Pourquoi peut-on dire que la partie BC correspond à des états instables ?
3. Donner l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre dG(T, P, n) et de l’enthalpie libre molaire
dGm (T, P ). En déduire la valeur de ∂G m
∂P T
. Représenter graphiquement l’allure des courbes Gm =
Gm (P ) pour le liquide et le gaz. On notera E le point d’intersection.
4. Identifier sur ces courbes les portions AB, BC et CD de l’isotherme ABCD.
5. Justifier que l’état le plus stable est l’état le plus condensé si P > PE et le moins condensé si P < PE .
Tracer alors la courbe Gm (P ).
6. Que se passe-t-il au point E ? Comment en déduit-on alors l’isotherme effective prenant en compte
le palier associé à la transition liquide-vapeur ? Tracer cette isotherme.
7. Montrer que la pression du point E est caractérisée par l’égalité des aires représentées sur la figure 1
(droite).
8. En quoi les parties E ′ B et CE ′′ de l’isotherme de Van der Waals représentent-elles des états méta-
stables du fluide ?

Exercice III : Énergie libre de Helhmoltz


On considère un système qui évolue spontanément en subissant une transformation isochore et mono-
therme. La température du milieu extérieur est notée Text . On suppose que le système n’échange aucun
travail avec l’extérieur.
1. Rappeler la définition d’un potentiel thermodynamique.
2. En appliquant le premier et le deuxième principe de la thermodynamique, déterminer le potentiel
thermodynamique, noté F ∗ associé à la transformation considérée.
3. Que vaut la variation de ce potentiel F ∗ pour une transformation réversible ?
4. On considère maintenant une évolution isochore et monotherme du sytème précédent mais telle que
l’on puisse utiliser le travail fourni par le système (l’évolution n’est donc pas spontanée).
(a) Comment définit-t-on le travail récupérable ?
(b) Quelle est la valeur maximale du travail récupérable ?

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Exercice IV : Évolution monotherme et monobare d’un gaz par-


fait
1. Quelle est l’expression de l’énergie interne molaire et de l’entropie molaire d’un gaz parfait de coef-
ficient γ = Cp,m/Cv,m en fonction de la température et de la pression ?
2. Une mole de ce gaz initialement à la température T et sous la pression P est placée en contact avec
l’atmosphère à température T0 et sous pression P0 .
(a) Donner l’expression de son potentiel G∗ .
(b) Montrer qu’à l’équilibre P = P0 et T = T0 .
(c) Vérifier que, quel que soit l’état initial du gaz, Gequilibre − Ginitial ≤ 0. On pourra poser x = T /T0
et y = P/P0 et introduire la fonction f (u) = u − 1 − ln u.

Exercice V : Fonctionnement d’une pile à combustible


Une pile à combustible est constituée d’une anode alimentée en combustible et d’une cathode alimen-
tée en comburant, ces deux électrodes étant séparées par un électrolyte, conducteur ionique et isolant
électrique. Dans le cas d’une pile alimentée en dihydrogène et dioxygène, l’équation de réaction s’écrit :

1
H2 + O2 = H2 O
2
Cette pile en mode générateur fournit un travail utile électrique noté W ′ .
1. Démontrer qu’en fonctionnement monotherme (T0 = 298 K) monobare (P = 1 bar), ce système
fournit un travail utile limité par la variation de son enthalpie libre.
2. On suppose le fonctionnement réversible. Le travail électrique élémentaire échangé réversiblement
peut s’écrire :
δW ′ = −nF Edξ
avec E la force électromotrice de la pile, n le nombre d’électrons échangés, F la constante de Faraday
et ξ l’avancement de la réaction.
Déterminer la variation d’enthalpie libre G, d’entropie S et d’enthalpie H du système par mole d’eau
formée sachant que le force électromotrice dans les conditions de travail est fixée à E = 1,23 V et
dE
que cette f.é.m. varie avec la température selon = −0, 45 mV.K−1 .
dT

Exercice VI : Grandeurs de mélange


Un récipient adiabatique est séparé en deux compartiments identiques. Le premier contient 2,0 mol de
dihydrogène (noté 1 par la suite) sous 3,0 bar à 25°C et le second 3,0 mol d’argon (noté 2 par la suite)
sous 4,5 bar à 25°C, ces deux gaz étant supposés parfaits.
On enlève la paroi de séparation : les deux gaz se mélangent sans réagir.
1. Quelle est la température finale ?
2. Pour une fonction d’état X, on appelle grandeur de mélange la différence :

∆mel X = Xaprès mélange − Xavant mélange

Déterminer ∆mel H, ∆mel G et ∆mel S. Conclure.

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Exercice VII : Variation du potentiel chimique d’un gaz parfait


Considérons le corps pur diazote à 298 K sous 1 bar. Le système est considéré comme un gaz parfait.
Calculer la variation de son potentiel chimique dans les deux cas suivants :
1. il subit une détente isotherme qui double son volume ;
2. il subit une détente adiabatique réversible qui double son volume.

Données : entropie molaire à 298 K : Sm = 191, 3 J.K−1 .mol−1 ; coefficient γ = 1, 41.

Exercice VIII : Du graphite au diamant


À 298 K, les potentiels chimiques standard du carbone graphite et du carbone diamant sont tels que
µ0 (D) − µ0 (G) = 2850 J.mol−1 .
Le volume molaire du carbone graphite est Vm (G) = 5,21 cm3 .mol−1 et celui du carbone diamant est
Vm (D) = 3,38 cm3 .mol−1 .
1. Sous quelle variété allotropique le carbone est-il stable à 25°C ?
2. Quelle pression minimale faut-il exercer sur un échantillon de la variété la plus stable pour la trans-
former en l’autre variété à 25°C ?
On suppose les volumes molaires invariants avec la pression.

Exercice IX : Équilibre liquide-vapeur pour le dibrome


À 25°C, le dibrome est en équilibre sous deux phases, l’une liquide, l’autre vapeur.
On supposera que les vapeurs se comportent comme un gaz parfait.
1. Déterminer la pression du gaz en équilibre en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel
chimique du dibrome liquide.
2. Déterminer la température d’ébullition du dibrome sous une pression de 1 bar en utilisant :
(a) les enthalpies et entropies molaires du dibrome liquide et du dibrome gazeux et en supposant
que les enthalpies et les entropies molaires de changement d’état ∆Hm0
(g → ℓ) et ∆Sm
0
(g → ℓ)
sont indépendantes de la température.
(b) les expressions des potentiels chimiques du dibrome liquide et du dibrome gazeux en fonction
de la température, sans faire d’approximation. Conclure.

Données à 25°C : : µ0 (Br2 , ℓ) − µ0 (Br2 , g) = −2986 J.mol−1 ; Vm (Br2 , ℓ) = 52, 4 cm3 .mol−1 ;
S 0 (Br2 , ℓ) = 152, 3 J.K−1 .mol−1 ; S 0 (Br2 , g) = 245, 3 J.K−1 .mol−1 ; Cp,m
0
(Br2 , ℓ) = 71, 6 J.K−1 .mol−1 ;
0
Cp,m (Br2 , g) = 37, 8 J.K−1 .mol−1

Exercice X : Équilibre d’isomérisation


On étudie à 25°C, sous P = 5 bar, l’équilibre d’isomérisation entre l’isobutane A (gaz) et le butane B
(gaz).
On part d’une mole d’isobutane pur.

1. Exprimer l’enthalpie libre G du système chimique étudié, pour un avancement ξ à l’instant t.


2. Tracer le graphe G = f (ξ).
3. En déduire la constante d’équilibre à 25°C et la valeur ξeq .

Données à 25°C : µ0A = −17, 98 kJ.mol−1 ; µ0B = −15, 71 kJ.mol−1 .

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Solutions

Exercice I : Étude du corps pur sous deux phases


1. (1) : solide ; (2) vapeur ; (3) liquide.
2. C : point critique au-delà duquel on n’observe plus de tran-
sition de phase liquide/vapeur. T ′ : point triple où co-
existent les trois états.
3. Lorsque l’on exerce une pression sur la glace, le solide se
liquéfie (patinage, ski).
4. Voir figure ci-contre.
5. Pour avoir de l’eau sous forme vapeur, il faut P < PS .
nRT mRT mmax RT
Or, P = = . À la limite, P = PS =
V Meau V Meau V
d’où
PS Meau V
mmax =
RT

6. (a) Si m < mmax , P < PS et l’eau est à l’état vapeur.


(b) Pour avoir apparition de liquide, il faut P = PS donc P doit augmenter, donc le volume du
cylindre doit diminuer.
(c) Pour avoir simultanément de l’eau sous forme liquide et vapeur, il faut avoir P = PS . Au début
nRT
de la liquéfaction, l’eau est quasiment uniquement sous forme vapeur et P = PS = =
Vlim
mRT mRT
⇒ Vlim = .
MVlim Meau PS
7. Si l’on continue à diminuer V , la quantité d’eau vapeur diminue et celle d’eau liquide augmente, à pression
constante. Une fois que toute l’eau est sous forme liquide, la pression se remet à augmenter.

nvap RT mvap RT mvap PS Meau V


8. On a P = = = PS ⇒ xvap = =
V Meau V m mRT

Exercice II : Équilibre liquide-vapeur pour un gaz de Van der


Waals
1. L’équation d’état d’une mole d’un gaz de Van der Waals s’écrit
!
a
P + 2 (V − b) = RT
V

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La présence d’interactions attractives (a > 0) ou répulsives (a < 0) est prise en compte dans le terme
correctif a/V 2 et conduit à une pression du gaz parfait équivalent P + a/V 2 .
Le volume accessible est plus faible que le volume total d’une enceinte car les molécules ont une taille
non nulle. Le terme b, appelé covolume, représente le volume propres des molécules contenues dans
une mole de gaz.
2. Pour PB < P < PC , il existe trois valeurs possibles du volume molaire pour une température donnée,
ce qui est physiquement impossible ! !
∂P
La partie BC est instable car elle correspond à > 0, c’est-à-dire à un coefficient de com-
∂V
T
pressibilité isotherme négatif
!
1 ∂P
χT = − <0
V ∂V
T

Lorsqu’on augmente la contrainte de pression sur le fluide, son volume augmente et vice-versa. La
partie BC est une partie non-physique.
3. L’identité thermodynamique pour l’enthalpie libre G s’écrit

dG = −SdT + V dP + µ dn

Pour n = cste = 1 mole, on a


dGm = −Sm dT + Vm dP
On en déduit !
∂Gm
= Vm > 0
∂P
T

Pour le gaz, Vm,g est supérieur au volume molaire du liquide Vm,ℓ . À T fixée, Gm est une fonction
croissante de la pression et Gm croît plus vite pour le gaz que pour le liquide.
Par ailleurs, ! !
∂ 2 Gm ∂Vm
= = −Vm χT < 0
∂P 2 ∂P
T T

La concavité est tournée vers le bas. La courbe est représentée sur la figure 1 (haut).

Figure 1 – Graphe de G en fonction de P pour T fixée.

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4. Pour P = PB = PD , le point D appartient à la courbe du gaz tandis que le point B appartient à


celle du liquide.
De même, pour P = PA = PC , le point C appartient à la courbe du gaz tandis que le point A
appartient à celle du liquide.
5. L’état le plus stable correspond au minimum de l’enthalpie libre molaire
(
P < PE état le moins condensé (Vm le plus grand)
P > PE état le plus condensé (Vm le plus petit

D’où la courbe Gm (P ) à T fixée, correspondant à l’état le plus stable (voir le bas de la figure 1).
6. Au point E, il y a équilibre liquide-vapeur à la pression PE .
Dans le diagramme de Clapeyron, on trace l’isotherme jusqu’en P = PE , puis on trace un palier de
pression et on rejoint l’isotherme sur la partie physique suivante (tronçon CD).
7. Pour une transformation isotherme dGm = Vm dP .
Z E ′′ Z E ′′ Z E ′′
′′
′′ ′
dGm = Gm (E ) − Gm (E ) = Vm dP = [Vm P ]E
E′ − P dVm
E′ E′ E′

Mais Gm est continue au cours d’un changement d’état de sorte que G(E ′ ) = G(E ′′ ). On en déduit
′′
[Vm P ]E ′′ ′
E ′ = PE [Vm (E ) − Vm (E )] car PE ′′ = PE ′ = PE
R E ′′
Or E ′ P dVm est l’aire comprise entre les droites verticales passant par E ′ et E ′′ et l’isotherme
de Van der Waals tandis que PE [Vm (E ′′ ) − Vm (E ′ )] est l’aire comprise sous le palier. Ce résultat
démontre l’égalité des aires (voir la figure 2).

Figure 2 – Tracé d’une isotherme sans retard au changement d’état.

8. Partie E ′ B : retard à l’ébullition. L’état liquide est métastable. Partie CE ′′ : retard à la liquéfaction.
L’état gazeux est métastable.

Exercice III : Énergie libre de Helmholtz


1. Un potentiel thermodynamique est une fonction d’état permettant de décrire l’évolution spontanée
d’un système et vérifiant les propriétés suivantes :
⋆ il décroît au cours d’une évolution spontanée du système ;
⋆ il atteint son minimum à l’équilibre.

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2. On considère une transformation isochore (Vsysteme = cste) et monotherme (Text = cste). L’application
du premier principe au système étudié évoluant spontanément conduit à

dU = δW + δQ avec δW = −Pext dV + δWu = 0

L’application du deuxième principe au système fournit

δQ
dS = δSe + δSc = + δSc
Text
On en déduit
dU = δQ = Text δSe = Text (dS − δSc )
Ainsi, en posant F ∗ = U − Text S , on obtient

dF ∗ = dU − Text dS = −Text δSc ≤ 0

F ∗ est le potentiel recherché mais F ∗ dépend de Text : ce n’est donc pas une fonction d’état.
3. Pour une transformation réversible δSc = 0 et ∆F ∗ = 0.
4. (a) Si W est le travail reçu par le système : W = Wpression + Wu . Ici, la transformation est isochore
de sorte que Wpression = 0. Le travail récupérable Wr est alors défini par le travail que le système
peut fournir à l’extérieur, soit
Wr = −Wu = −W > 0
(b) Pour une transformation isochore et monotherme, la fonction F ∗ est le bon potentiel thermo-
dynamique :
!

Q
∆F = ∆U − Text ∆S = Q + Wu − Text + Sc = Wu − Text Sc ≤ Wu
Text

Ainsi, le travail récupérable est borné par −∆F ∗ ≥ 0 :

Wr = −Wu ≤ −∆F ∗ pour une transformation isochore monotherme

Le travail récupérable est maximum dans le cas d’une évolution réversible et Wr,max = −∆F ∗ .

Exercice IV : Évolution monotherme et monobare d’un gaz par-


fait
1. Un gaz parfait vérifie la première loi de Joule : son énergie interne ne dépend que de la température
U = U(T ). L’énergie interne molaire d’un gaz parfait est définie par

Um = Cv,m T + cste

où Cv,m est la capacité calorifique molaire isochore du gaz parfait.


Un gaz parfait vérifie également la deuxième loi de Joule : son enthalpie ne dépend que de la tem-
pérature H = H(T ). L’enthalpie molaire d’un gaz parfait est donc

Hm = Cp,m T + cste

où Cp,m est la capacité calorifique molaire isobare du gaz parfait.

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L’identité thermodynamique permet d’écrire la variation d’entropie au cours d’une transformation


infinitésimale :
dH V dHm Vm
dS = − dP soit, pour une mole dSm = − dP
T T T T
Avec Vm /T = R/P , on trouve
dT dP
dSm = Cp,m −R
T P
La relation de Mayer pour les gaz parfait s’écrit Cp,m − Cv,m = R. Avec Cp,m = γ Cv,m , on a
γ
Cp,m = R
γ−1
En intégrant l’identité thermodynamique avec γ = cste, on a
! !
γR T P
Sm (T, P ) = ln − R ln + Sm (Ti , Pi )
γ −1 Ti Pi

2. (a) L’évolution étant monotherme et monobare, le potentiel thermodynamique adapté est G∗ :


G∗ = U − T0 S + P0 V avec U = U(T ) et S = S(T, P )
Pour une mole de gaz
G∗m = Um − T0 Sm + P0 Vm
h(x) = x − 1

2
g(x) = ln x
1

0
x
1 2 3 4 5 6 7
−1

−2
f(x) = ln x + 1 − x
−3

−4

Figure 3 – Représentation de la fonction f (x) = ln x − (x − 1).

(b) À l’équilibre, pour une mole de gaz parfait


dG∗m = 0 soit dUm − T0 dSm + P0 dVm = 0
Mais
R
dUm = Cv,m dT = dT
γ−1
γ dT dP
dSm = R −R
γ−1 T P
!
RT dT dP
dVm = d =R − RT 2
P P P

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On en déduit
" # !
R T0 P0 R P0
dG∗m = 1−γ + (γ − 1) dT + T0 − T dP
γ−1 T P P P

La condition dG∗m = 0 impose deux conditions




 T P
1 − γ 0 + (γ − 1) 0 = 0
T P

 P0
T0 − T
P

La deuxième condition impose T /T0 = P/P0 et en reportant dans la première, on trouve T = T0


et P = P0 à l’équilibre.
(c) Notons T et P la température et la pression du gaz initialement et T0 et P0 la température et
la pression du milieu extérieur. La variation de G∗ , pour une mole de gaz, entre l’état initial et
l’équilibre, vaut

∆G∗m = G∗m,eq − G∗m,ini = ∆Um − T0 ∆Sm + P0 ∆Vm


!
R γR T0 P0
= (Teq − T ) − T0 −R + P0 (Veq − V )
γ−1 γ−1 T P

Avec P0 Veq = RT0 et V = RT /P , on trouve


" ! #
1 T T T P0 T P0
∆G∗m = RT0 1− + ln +1− + ln
γ −1 T0 T0 T0 P T0 P

En posant f (x) = 1 − x + ln(u), on a


" ! !#
1 T T P0
∆G∗m = RT0 f +f
γ −1 T0 T0 P

Comme la fonction ln est une fonction convexe, sa courbe représentative est toujours située sous
une de ses tangentes. En particulier, la tangente en x = 1 a pour équation y = x − 1. On a donc
toujours ln x ≤ y et f (x) ≤ 0. Par conséquent

G∗m,eq − G∗m,ini ≤ 0

La courbe représentative de f (x) est tracée sur la figure 3.

Exercice V : Fonctionnement d’une pile à combustible


1. Pour le système {pile}, la transformation se fait à température et pression extérieures T0 et P0 fixées.
L’application du premier principe de la thermodynamique conduit à

∆U = W + W ′ + Q = −P0 ∆V + Q + W ′

L’application du deuxième principe conduit à

Q
∆S = Se + Sc = + Sc
T0

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La transformation étant monotherme et monobare, G∗ = U − T0 S + P0 V est le bon potentiel ther-


modynamique de sorte que
∆G∗ = ∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≤ 0
Or !
∗ ′
Q
∆G = (−P0 ∆V + Q + W ) − T0 + Sc + P0 ∆V = W ′ − T0 Sc
T0

Mais dans l’état initial et l’état final, la température et la pression du système s’identifient à la
température et la pression extérieures de sorte que

Gi = G∗i et Gf = G∗f ⇒ ∆G = ∆G∗

On en déduit

W ′ = ∆G∗ + T0 Sc = ∆G + T0 Sc ≥ ∆G soit |W ′ | = −W ′ ≤ −∆G

Le travail utile est limité par la diminution de l’enthalpie libre.


2. Dans l’hypothèse réversible, le travail utile est égal à la diminution d’enthalpie libre de sorte que
Z F
∆G = W ′ = − nF E dξ = −n F E ξf avec ξf = 1 mol
I

Mais la réaction échange deux moles d’électrons car les demi-équations électroniques s’écrivent

H2 → 2 H+ + 2 e−
1
O2 + 2 H+ + 2 e− → H2 O
2
Ainsi
∆G = −2 F E ξf = −237 kJ
La pile cède de l’énergie (∆G < 0).
Comme !
∂G
S=−
∂T
P
on a
∂∆G dE
∆S = − = +2 F ξf = −86, 8 J.K−1
∂T dT
On remarque que ∆S < 0 : il y a diminution du désordre.
Enfin, de la relation G = H − T S, on tire

∆H = ∆G + T ∆S = −263 kJ

La réaction est exothermique.

Exercice VI : Grandeurs de mélange


1. Les deux gaz sont initialement à la même température et ne réagissent pas entre eux

Tf = Ti = 298 K

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Chimie Potentiel thermodynamique - Potentiel chimique

2.
∆mel H = ∆H1 + ∆H2 = n1 Cp,m1 (Tf − Ti1 ) + n2 Cp,m2 (Tf − Ti2 ) ⇒ ∆mel H = 0
Par ailleurs
G = H − T S ⇒ dG = dH − T dS − SdT
Or pour chacun des gaz dH = 0 et dT = 0. On a donc

dG1 = −T dS1 et dG2 = −T dS2 ⇒ ∆mel G = ∆G1 + ∆G2 = −T (∆S1 + ∆S2 )

Or pour une transformation isotherme


!
Vf
∆S = nR ln
Vi

Ici, on a Vf = 2Vi pour chaque gaz de sorte que

∆mel S = (n1 + n2 )R ln 2 = 28, 8 J.K.−1 et ∆mel G = −(n1 + n2 )RT ln 2 = −8, 59 kJ

On remarque que ∆mel S > 0 car le système est isolé et la transformation est irréversible : ∆mel S =
Sc > 0. De plus ∆mel G = ∆mel H − T ∆mel S.
Autre méthode : Utilisation des potentiels chimiques
Dans l’état initial
" !# " !#
P1i P2i
Gi = n1 µ1i + n2 µ2i = n1 µ01 + RT ln + n2 µ02 + RT ln
P0 P0

De la même manière, dans l’état final


" !# " !#
P1f P2f
Gf = n1 µ1f + n2 µ2f = n1 µ01 + RT ln + n2 µ02 + RT ln
P0 P0

On en déduit la variation de l’enthalpie lire à température constante (les potentiels chimiques stan-
dard restent constants) :
! !
P1f P2f
∆mel G = Gf − Gi = n1 RT ln + n2 RT ln
P1i P2i

Les pressions étant divisées par 2 pour les deux gaz, on trouve

∆mel G = −(n1 + n2 )RT ln 2 = −8, 59 kJ

Exercice VII : Variation du potentiel chimique d’un gaz parfait


La différentielle de µ s’écrit
dµ = −Sm dT + Vm dP
RT
1. Pour une transformation isotherme dµ = Vm dP et pour un gaz parfait Vm = . On en déduit
P
!
dP P2
dµ = RT ⇒ µ(T, P2 ) = µ(T, P1 ) + RT ln
P P1

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Mais pour une transformation isotherme P2 /P 1 = V 1/V2 de sorte que


!
V1
∆µ = RT1 ln = −RT1 ln 2 = −1, 717 kJ.mol−1
V2

2. Pour une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, on a, avec γ = cste :
P V γ = cste = A (Loi de Laplace) soit P Vmγ = cste
En différentiant cette relation
Vmγ dP + γ Vmγ−1 P dVm = 0 soit Vm dP + γ P dVm = 0
En exprimant P en fonction de la constante A dans le second terme, on trouve
dVm
Vm dP = −γ A
Vmγ
La différentielle du potentiel chimique s’écrit donc
dVm
dµ = −Sm dT − γ A
Vmγ
Il reste à calculer Sm . Pour ce faire, on peut utiliser la loi de Kirchhoff avec Cv,m = 5R/2 = cste
pour le diazote.
dUm dVm 5R dT dVm
dSm = +R = +R
T Vm 2 T Vm
En intégrant cette relation
! !
5R T2 V2m
Sm (T2 ) = Sm (T1 ) + ln + R ln
2 T1 V1m
Mais la transformation étant isentropique T Vmγ−1 = cste d’où
!γ−1
V1m
T2 = T1 = 21−γ T1
V2m
On en déduit
5R 
Sm (T2 ) = Sm (T1 ) + ln 21−γ + R ln (2) = 197, 8 J.K−1 .mol−1
2
La variation d’entropie molaire est de moins de 4%, on peut légitimement supposer Sm = cste dans
l’intervalle de température considéré.
On obtient alors, par intégration
γA 1−γ 1−γ

∆µ = −Sm (T2 − T1 ) − V2m − V1m
1−γ
γ
= −Sm (T2 − T1 ) − (P2 V2m − P1 V1m )
1−γ
!
γR
= − + Sm (T2 − T1 )
1−γ
Finalement !
γR 
∆µ = − + Sm 21−γ − 1 T1 = 11, 99 kJ.mol−1
1−γ

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Exercice VIII : Du graphite au diamant


1. La forme stable d’un corps pur est celle qui correspond au plus petit potentiel chimique : ici, le
carbone est stable sous forme graphite.
2. Il faut déterminer la pression pour laquelle il y a équilibre entre les deux variétés allotropiques,
c’est-à-dire pour laquelle µG = µD .
Or les expressions du potentiel chimique conduisent à
Z P
µG (T, P ) = µ0G (T ) + Vm,G dP ≈ µ0G (T ) + Vm,G (P − P 0 )
P0
Z P
µD (T, P ) = µ0D (T ) + Vm,D dP ≈ µ0D (T ) + Vm,D (P − P 0 )
P0

L’égalité des potentiels chimiques à la pression P impose

µG (T, P ) = µG (T, P ) soit µ0G (T ) − µ0D (T ) + (P − P 0 )(Vm,G − Vm,D ) = 0

La résolution conduit à
µ0D (T ) − µ0G (T )
P = P0 + ≈ 15, 6.103 bar
Vm,G − Vm,D
En pratique, c’est en comprimant du graphite entre 50 et 100 kbar à 2000°C, en présence de fer, de
chrome ou de nickel comme catalyseurs qu’on produit industriellement des diamants artificiels.

Exercice IX : Équilibre liquide-vapeur pour le dibrome


1. La dérivée du potentiel chimique par rapport à la pression vaut, à température constante :
!
∂µ
= Vm
∂P
T

Si l’on néglige l’influence de la pression sur le potentiel chimique du dibrome liquide, on a

Vm,ℓ ≈ 0 et µℓ (T, P ) ≈ µ0ℓ (T )

En revanche, pour le dibrome gazeux


!
RT P
Vm,g = d’où µg (T, P ) = µ(T, P 0 ) +RT ln
P | {z } P0
=µ0g (T )

À l’équilibre liquide-vapeur, les potentiels chimiques sont égaux


!
P
µg (T, P ) = µℓ (T, P ) soit µ0ℓ (T ) = µ0g (T ) + RT ln
P0

Finalement, on trouve
" #
0 0
µ ℓ (T ) − µ g (T )
P = P 0 exp = 0, 30 bar
RT

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2. (a) On a les relations

µ0ℓ (T ) = Hm,ℓ
0 0
− T Sm,ℓ pour la phase liquide
µ0g (T ) = 0
Hm,g − 0
T Sm,g pour la phase vapeur

À l’ébullition, sous 1 bar,

µℓ (Teb ) = µg (Teb ) soit µ0ℓ (Teb ) = µ0g (Teb )


| {z } | {z }
=µ0ℓ =µ0g car P = P 0

On en déduit
0 0
0 0 0 0
Hm,g − Hm,ℓ
Hm,ℓ − Teb Sm,ℓ = Hm,g − Teb Sm,g soit Teb = 0 0
Sm,g − Sm,ℓ

Mais les données ne fournissent pas les enthalpies molaires du liquide et de la vapeur. Comme
ces dernières sont supposées indépendantes de la température, on a, pour T0 = 298 K :
 
µ0ℓ (T0 ) − µ0g (T0 ) = Hm,ℓ
0 0
− Hm,g 0
− T0 Sm,ℓ 0
− Sm,g

soit
0 0

Hm,g − Hm,ℓ 0
= µ0g (T0 ) − µ0ℓ (T0 ) + T0 Sm,g 0
− Sm,ℓ
En remplaçant dans l’expression de Teb , on trouve

µ0g (T0 ) − µ0ℓ (T0 )


Teb = T0 + 0 0
= 330, 1 K = 57, 1 °C
Sm,g − Sm,ℓ

(b) Les dérivées du potentiel chimique par rapport à la température à pression constante s’écrivent
!
∂µ0ℓ 0
= −Sm,ℓ pour la phase liquide
∂T
P
!
∂µ0g 0
= −Sm,g pour la phase vapeur
∂T
P

En notant i = ℓ ou g, on a donc
Z T
µ0i (T ) = µ0i (T0 ) − 0
Sm,i (T ′ ) dT ′
T0

Or !
Z
0 0
T
0
dT ′ T
Sm,i (T ) = Sm,i (T0 ) + Cp,m,i = S 0 (T0 ) + Cp,m,i
0
ln
T0 T ′ 0|{z} m,i T0
Cp,m,i cst

On a donc !
Z T
T′
µ0i (T ) = µ0i (T0 ) − (T − T0 )Sm,i
0 0
(T0 ) − Cp,m,i ln dT ′
T0 T0
| {z }
=T ln(T /T0 )−(T −T0 )

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Finalement, on en déduit l’expression du potentiel chimique en fonction des capacités calorifiques


molaires standard à pression constante
!
0 0
 0 0
 0
T
µi (T ) = µi (T0 ) − (T − T0 ) Sm,i (T0 ) − Cp,m,i − Cp,m,i T ln
T0

À la température d’ébullition et sous 1 bar, les potentiels chimiques standard sont égaux de
sorte que µ0g (Teb ) − µ0ℓ (Teb ) = 0 soit
 0 
µ0ℓ (T0 ) − µ0ℓ (T0 ) − (Teb − T0 ) Sm,g 0
(T0 ) − Sm,ℓ 0
(T0 ) + Cp,m,g 0
− Cp,m,ℓ
!
0 0
 T
− Cp,m,g − Cp,m,ℓ T ln =0
T0

Une résolution graphique conduit à


Teb = 330, 7 K = 57, 7 °C

L’approximation Hm,i
0
= cste et Sm,i
0
= cste conduit à des résultats valables à mieux de 0,2%
près.

Exercice X : Équilibre d’isomérisation


1. L’enthalpie libre s’exprime en fonction des enthalpies libres molaires (c’est-à-dire des potentiels chi-
miques) de chaque espèce :
X
G= ni µi = nA µA + nB + µB
i
avec  !

 PA

µA = µ0A + RT ln
 P0
!

 PB

 0
µB = µB + RT ln P0
La réaction qui se produit est A ⇋ B. Faisons un tableau d’avancement.
A ⇋ B
état initial 1 0
état intermédiaire 1−ξ ξ
état final 1 − ξeq ξeq

nA
On a donc, à tout instant nA = 1 − ξ, nB = ξ, PA = P = (1 − ξ)P et PB = ξP . L’enthalpie
nA + nB
libre s’exprime donc en fonction de ξ :
" !# " !#
P P
G = (1 − ξ) µ0A + RT ln (1 − ξ) 0 + ξ µ0B + RT ln ξ 0
P P

soit " #
(1 − ξ)P ξ
G = µ0A + ξ(µ0B − µ0A ) + RT ln 0
+ ξ ln
P 1−ξ

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2. Étudions la fonction G(ξ) à T et P fixées.


! " #
∂G 1 ξ
= (µ0B − µ0A ) + RT + 1 + ln ξ + − ln(1 − ξ)
∂ξ ξ−1 1−ξ
T,P

d’où ! !
∂G ξ
= µ0B − µ0A + RT ln
∂ξ 1−ξ
T,P

G en kJ

−11, 8

−14
−14, 8

ξ
ξeq 1

Figure 4 – Graphe de G en fonction de ξ à T et P constantes.

Déterminons la valeur de ξ pour laquelle G est extrémale, à T et P constantes.


! !
∂G ξeq
(ξeq ) = 0 ⇔ RT ln = µ0A − µ0B
∂ξ 1 − ξeq
T,P

d’où !
µ0A − µ0B
! exp
ξeq µ0A − µ0B RT
= exp ⇔ ξeq = ! = 0, 29
1 − ξeq RT µ0A − µ0B
1 + exp
RT
Faisons un tableau de variation.
ξ 0 ξeq 1
∂G
−∞ − 0 + +∞
∂ξ
G µA ց Geq ր µB
Le graphe de G(ξ) est représenté sur la figure 4.
3. L’état le plus stable correspond au minimum de G. Le minimum est obtenu pour ξeq = 0, 29. La
constante d’équilibre vaut donc
PB P 0 ξeq
K0 = 0
× = = 0, 40
P PA 1 − ξeq

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Grandeurs standard

Exercice I : Réactions standard de formation


Parmi les réactions suivantes, quelles sont des réactions standard de formation à 298 K ?

1
(a) NO(g) + 2
O2 (g) → NO2 (g) (e) CaO(s) + CO2 (g) → CaCO3 (s)
1
(b) N(g) + O2 (g) → NO2 (g) (f) Na(s) + 2
Cl2 (g) → NaCl(s)
3
(c) N(g) + 2 O(g) → NO2 (g) (g) Ca(s) + C(graphite) + 2
O2 (g) → CaCO3 (s)
1 1
(d) N (g)
2 2
+ 2
O2 (g) → NO(g)
1
(h) Na(s) + 2
Cl2 (g) → NaCl(ℓ)

Exercice II : Chlorure d’hydrogène


On considère la réaction H2 (g) + Cl2 (g) ⇄ 2HCl(g). On donne

∆f H 0 (HCl, 298 K) = −92, 3 kJ.mol−1


Sm 0
(H2 , g) = 130, 6 J.K−1 .mol−1
0
Sm (Cl2 , g) = 223 J.K−1 .mol−1
Sm0
(HCl, g) = 186, 8 J.K−1 .mol−1 .

Calculer ∆r G0 (298 K) pour la réaction étudiée.

Exercice III : Température de flamme adiabatique


On considère la réaction d’oxydation, en phase gazeuse, de l’ammoniac en monoxyde d’azote

5
2 NH3 (g) + O2 (g) ⇋ 2 NO(g) + 3 H2 O(g)
2

On donne :

espèce NH3 (g) H2 O(g) NO(g)


−1
∆f H (en kJ.mol ) à 298 K -46,19 -241,83 90,37
0

Les capacités calorifiques molaires standard sont prises égales à :


⋆ Cp0 = 28, 4 J.K−1 .mol−1 pour les gaz parfaits diatomiques ;
⋆ Cp0 = 36, 7 J.K−1 .mol−1 pour H2 O(g).

1. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K.


2. Cette réaction se déroule dans un enceinte adiabatique, sous une pression constante de 5 bar. Le
mélange initial stœchiométrique est introduit à 298 K. Calculer la température atteinte en fin de
réaction.

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Exercice IV : Entropies standard


1. Calculer l’entropie molaire standard du méthanol liquide à 45°C.
2. Calculer l’entropie molaire standard du méthanol gazeux à 100°C.
Données :
– Pour le méthanol liquide à 298 K : Sm 0
= 127,0 J.K−1 .mol−1 ; Cp,m,ℓ
0
= 81,6 J.K−1 .mol−1 ; θvap
0
=
−1
65°C ; ∆vap H = 38,0 kJ.mol .
0

– Pour le méthanol gazeux : Cp,m,g


0
= 45,2 J.K−1 .mol−1 .

Exercice V : Synthèse de l’eau


On considère la réaction de synthèse de l’eau
1
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(ℓ)
2
À 25°C, l’enthalpie standard de cette réaction vaut ∆r H 0 (298 K) = −285, 8 kJ.mol−1 . On donne
également les valeurs des capacités thermiques molaires standard et les entropies molaires standard à
298 K, qui sont supposées indépendantes de la température :
0
Cp,m (H2 , g) = 28, 8 J.K−1 .mol−1 0
Sm (H2 , g) = 130, 6 J.K−1 .mol−1
0
Cp,m (O2 , g) = 29, 4 J.K−1 .mol−1 0
Sm (O2 , g) = 205 J.K−1 .mol−1
0
Cp,m (H2 O, ℓ) = 75, 3 J.K−1 .mol−1 0
Sm (H2 O, ℓ) = 69, 9 J.K−1 .mol−1
0
Cp,m (H2 0, g) = 40, 7 J.K−1 .mol−1 ∆vap H 0 (H2 O, 373 K) = 40, 7 kJ.mol−1 .

1. Déterminer l’enthalpie standard de la réaction de synthèse de l’eau à 95°C et à 150°C.


2. Déterminer l’entropie standard de la réaction de synthèse de l’eau à 25°C.
3. Déterminer l’entropie standard de la réaction de synthèse de l’eau à 95°C et à 150°C.
4. Déterminer l’enthalpie libre standard de réaction à 298 K et à 1000 K. Commentaires.

Exercice VI : Relation de Gibbs-Helmholtz


La réaction 2 HgO(s) ⇄ 2 Hg(g) + O2 est caractérisée par l’enthalpie libre standard

∆r G0 (T ) = 608 000 − 3 570 T + 417 T ln T

exprimée en J.mol−1 .
1. Calculer ∆r H 0 à T = 631 K.
2. Calculer ∆r S 0 à T = 631 K.
3. Calculer ∆r G0 à T = 631 K et vérifier le résultat à l’aide d’une seconde méthode.

Exercice VII : De l’enthalpie libre à l’enthalpie et à l’entropie


À diverses températures T , on relève les valeurs correspondantes des enthalpies libres standard ∆r G0i
relatives aux réactions d’obtention des oxydes de cuivre (I) et (II) (∆r H 0 et ∆r S 0 sont considérés indé-
pendantes de la température)

4 Cu(s) + O2 ⇄ 2 Cu2 O(s) (1)


2 Cu(s) + O2 ⇄ 2 CuO(s) . (2)

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Les valeurs obtenues sont les suivantes (les indices 1 et 2 se rapportent aux équations ci-dessus)
∆r G01 (300 K) = −300 kJ.mol−1 , ∆r G01 (800 K) = −230 kJ.mol−1
∆r G02 (300 K) = −260 kJ.mol−1 , ∆r G02 (800 K) = −170 kJ.mol−1 .
1. Déterminer ∆r H 0 et ∆r S 0 pour ces deux réactions. En déduire les expressions des ∆r G0 (T ).
2. On considère la réaction de médiamutation de CuO et Cu en Cu2 O. Déterminer ∆r G0 (T ) pour cette
réaction.
3. On considère la réaction
2 Cu2 O(s) + O2 ⇄ 4 CuO(s) .
Déterminer ∆r G0 (T ) pour cette réaction.

Exercice VIII : Du calcaire à la chaux vive


Le calcaire est principalement constitué de carbonate de calcium CaCO3 . Par chauffage, il conduit à
l’oxyde de calcium ou chaux vive CaO selon l’équation
CaCO3 (s) ⇋ CaO(s) + CO2
CO2 (g) CaO(s) CaCO3 (s)
∆f H 0 (en kJ.mol−1 ) -394 -634 -1207
Données :
Sm0
(en J.K−1 .mol−1 ) 214 40 90
0
Cp,m (en J.K−1 .mol−1 ) 46 48 110

1. Déterminer l’enthalpie standard ∆r H 0 , l’entropie standard ∆r S 0 et l’enthalpie libre standard ∆r G0


de cette réaction à 298 K.
2. Donner les expressions de ces mêmes grandeurs ∆r H 0 (T ), ∆r S 0 (T ) et ∆r G0 (T ) en fonction de la
température.
3. On appelle température d’inversion, la température Ti pour laquelle ∆r G0 (Ti ) = 0. Déterminer la
température d’inversion de cette réaction.

Exercice IX : Enthalpie de réaction de la synthèse du chlorure


de cadmium
1. Écrire l’équation de la réaction de synthèse du chlorure de cadmium à partir du dichlore gazeux et
du cadmium avec les coefficients stœchiométriques entiers les plus petits possibles.
2. Déterminer l’enthalpie de réaction de cette synthèse
a- à 250°C ;
b- à 450°C ;
c- à 750°C .
Données : Pour la réaction étudiée ∆r H 0 (298 K) = −391, 6 kJ.mol−1 .
cadmium Cd dicholre Cl2 chlorure de cadmium CdCl2
0
Cp,m (s) (J.K−1 .mol−1 ) 26,0 - 74,7
0
Cp,m (ℓ) (J.K−1 .mol−1 ) 29,7 - 79,7
Cp,m (g) (J.K−1 .mol−1 )
0
- 33,9 -
0
θfus (°C) 321 - 568
θvap (°C)
0
765 - 960
∆fus H 0 (kJ.mol−1 ) 6,1 - 22,2

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Grandeurs standard

Solutions

Exercice I : Réactions standard de formation


La réaction standard de formation d’une espèce chimique, à une température T et dans un état physique
donné, est la réaction au cours de laquelle une mole de ce corps, dans son état standard, est formée à
partir des corps simples correspondant aux éléments qui le constituent. Chacun de ces corps simples doit
représenter l’état standard de référence de l’élément à la température T .
(a) La réaction
1
NO(g) + O2 (g) ⇋ NO2 (g)
2
n’est pas une réaction de formation car NO n’est pas un corps simple.
(b) La réaction
N(g) + O2 (g) ⇋ NO2 (g)
n’est pas une réaction de formation car N n’est pas l’état standard de référence de l’élément N.
(c) La réaction
N(g) + 2 O(g) ⇋ NO2 (g)
n’est pas une réaction de formation car N et O ne sont pas les états standard de référence des
éléments N et O.
(d) La réaction
1 1
N2 (g) + O2 (g) ⇋ NO(g)
2 2
est la réaction de formation de NO(g).
(e) La réaction
CaO(s) + CO2 (g) ⇋ CaCO3 (s)
n’est pas une réaction de formation car CaO et CO2 ne sont pas des corps simples.
(e) La réaction
1
Na(s) + Cl2 (g) ⇋ NaCl(s)
2
est la réaction de formation de NaCl(s).
(e) La réaction
3
Ca(s) + C(graphite) + O2 (g) ⇋ CaCO3 (s)
2
est la réaction de formation de CaCO3 (s).
(f) La réaction
1
Na(s) + Cl2 (g) ⇋ NaCl(ℓ)
2
est la réaction de formation de NaCl(ℓ).

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Exercice II : Chlorure d’hydrogène


On considère la réaction
H2 (g) + Cl2 (g) ⇋ 2HCl(g)
La réaction standard de formation du chlorure d’hydrogène gazeux est la réaction qui produit 1 mole
de chlorure d’hydrogène à partir des corps simples qui le constituent, pris dans leurs états standard de
référence. Cette réaction s’écrit donc
1 1
H2 (g) + Cl2 (g) ⇋ HCl(g) ∆f H 0 (HCl)
2 2
Pour la réaction étudiée, on a donc, à 298 K

∆r H 0 (298 K) = 2 ∆f H 0 (HCl, 298 K) = −184, 6 kJ.mol−1

La réaction est exothermique car ∆r H 0 < 0.


D’autre part X
∆r S 0 = 0
νi Sm,i
i

d’où
∆r S 0 (298 K) = 2Sm
0 0
(HCl, g) − Sm 0
(H2 , g) − Sm (Cl2 , g) = 20 J.K−1 .mol−1
L’entropie de réaction est faible car la quantité de gaz ne varie pas au cours de la réaction.
Avec ∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 , on obtient

∆r G0 (298 K) = ∆r H 0 (298 K) − 298 ∆r S 0 (298 K) = −190, 6 kJ.mol−1

Exercice III : Température de flamme adiabatique


1. L’enthalpie standard de la réaction

5
2 NH3 (g) + O2 (g) ⇋ 2 NO(g) + 3 H2 O(g)
2
vaut
X
∆r H 0 = νi ∆f Hi0
i
= ν(NH3 )∆f H 0(NH3 , g) + ν(O2 )∆f H 0 (O2 , g)
+ν(NO)∆f H 0 (NO, g) + ν(H2 O)∆f H 0 (H2 O, g)

Le dioxygène gazeux étant dans son état standard de référence : ∆f H 0 (O2 , g) = 0. On en déduit

∆r H 0 = 3 × (−241, 83) + 2 × (90, 37) − 2 × (−46, 19) ⇒ ∆r H 0 = −452, 19 kJ.mol−1

La réaction est exothermique car ∆r H 0 < 0.


2. La réaction se produit dans une enceinte adiabatique. La réaction étant exothermique, elle libère de
l’énergie thermique qui est utilisée pour chauffer le mélange réactionnel (pas d’échange thermique
avec l’extérieur). La température finale sera supérieure à la température initiale.
Appliquons le premier principe de la thermodynamique au système réactionnel, évoluant de façon
isobare :
∆H = Q + Wu = 0

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où Q est la chaleur reçue par le système et Wu le travail utile (autre que celui des forces de pression).
L’enthalpie se conserve au cours de la transformation. Il reste à calculer sa variation en fonction des
paramètres du problème.
L’enthalpie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas de la transformation suivie. On
décompose la transformation en deux étapes :
⋆ réaction chimique totale à la température constante T0 = 298 K. On note ∆Ha la variation
d’enthalpie associée.
⋆ un échauffement des espèces présentes après réaction, de 298 K à la température finale Tf . On
note ∆Hb la variation d’enthalpie associée.
Par conséquent ∆H = 0 = ∆Ha + ∆Hb .
Faisons un tableau d’avancement sachant que le mélange est stœchiométrique et en considérant la
réaction totale
5
2 NH3 + O2 ⇋ 2 NO + 3 H2 O
2
état initial n0 (NH3 ) n0 (O2 ) 0 0
5
état intermédiaire n0 (NH3 ) − 2ξ n0 (O2 ) − ξ 2ξ 3ξ
2
état final 0 0 2ξf 3ξf
Dans l’état final, seuls sont présents les produits.
(a) Pendant la phase (a), la variation d’enthalpie n’est due qu’à la réaction chimique, la température
et la pression restant fixée. Par ailleurs, l’enthalpie dépend peu de la pression et l’on peut
considérer que l’enthalpie s’identifie à l’enthalpie standard, obtenue pour P = P 0 = 1 bar.
On obtient donc
∆Ha = ∆r H ξf ≈ ∆r H 0 ξf
(b) À la fin de la phase (a), seuls NO(g) et H2 O(g) sont présents. La variation d’enthalpie du
système, due à l’échauffement de T0 = 298 K à T = Tf vaut
 
∆Hb ≈ ∆Hb0 = Cp0 ∆T = 2ξf Cp0 (NO, g) + 3ξf Cp0 (H2 O, g) (Tf − T0 )

La relation ∆Ha + ∆Hb = 0 devient


 
∆r H 0 ξf + 2ξf Cp0 (NO, g) + 3ξf Cp0 (H2 O, g) (Tf − T0 ) = 0

On en déduit
∆r H 0
Tf = T0 −
2Cp0 (NO, g) + 3Cp0 (H2 O, g)
La température finale ne dépend pas de la quantité de matière introduite initialement si le mélange
est stœchiométrique. En effet, si la quantité de matière initiale augmente, l’énergie thermique libérée
est plus importante mais sert à échauffer une quantité plus importante de matière !
Numériquement, on trouve

− 452, 19.103
Tf = 298 − = 3.103 K
2 × 28, 4 + 3 × 36, 7

L’échauffement de près de 3000°C est extrêmement important.

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Exercice IV : Entropies standard


1. À 45°C, le méthanol est sous forme liquide. La variation de l’entropie molaire standard du méthanol
est donnée par
0 0
dSm Cp,m,ℓ
=
dT T
Par intégration, on trouve
!
0 0 0
T
Sm (T ) = Sm (298 K) + Cp,m,ℓ ln
298

À θ = 45°C, soit T = 318 K, on a


!
318
0
Sm (318 K) = 127, 0 + 81, 6 ln = 132, 3 J.K−1 .mol−1
298

2. À 100°C, le méthanol est sous forme liquide puisqu’il se vaporise à 65°C soit Tvap = 338 K. La
variation de l’entropie molaire standard du méthanol est donnée par
! !
0
0 0 0 Tvap ∆vap H 0 T
Sm (T ) = Sm (298 K) + Cp,m,ℓ ln + + Cp,m,g ln
298 Tvap Tvap

où l’on a tenu compte de la discontinuité de Sm


0
à la transition de phase et de l’échauffement ultérieur
de la phase vapeur. À θ = 100°C soit T = 373 K, on a
! !
0
338 38.103 373
Sm (373 K) = 127, 0 + 81, 6 ln + + 45, 2 ln
298 338 338

d’où
0
Sm (373 K) = 254, 2 J.K−1 .mol−1

Exercice V : Synthèse de l’eau


On s’intéresse à la réaction
1
O2 (g) ⇋ H2 O(ℓ)
H2 (g) +
2
1. (a) À la température θ = 95°C, soit T = 368 K, l’eau est liquide à la pression standard P 0 = 1, 0 bar.
On détermine l’évolution de l’enthalpie standard de réaction avec la température à l’aide de la
première loi de Kirchhoff :
Z T
d∆r H 0
= ∆r Cp0 soit ∆r H 0 (T ) = ∆r H 0 (298 K) + ∆r Cp0 dT ′
dT 298 K

avec
X
∆r Cp0 = 0
νi Cp,m,i
i

0 0
1 0
= Cp,m (H2 O, ℓ) − Cp,m (H2 , g) − C (O2 , g)
2 p,m
= 31, 8 J.K−1 .mol−1

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En supposant ∆r Cp0 indépendante de la température


∆r H 0 (T ) = ∆r H 0 (298 K) + ∆r Cp0 (T − 298)
Numériquement
∆r H 0 (368 K) = −285, 8.103 + 31, 8 × (368 − 298) = −283, 6 kJ.mol−1
L’enthalpie standard de réaction a peu varié.
(b) À la température θ = 150°C, soit T = 423 K, l’eau est à l’état vapeur à la pression standard
P 0 = 1, 0 bar. En prenant en compte la vaporisation de l’eau à θ = 100°C, soit T = 373 K, on
trouve
Z Tvap Z T
∆r H 0 (T ) = ∆r H 0 (298 K) + ∆r Cp0 dT ′ + ∆vap H 0 (H2 O) + 0
∆r Cp,2 dT ′
298 K Tvap
avec
X
0 0
∆r Cp,2 = νi Cp,m,i
i

0 0
1 0
= Cp,m (H2 O, g) − Cp,m (H2 , g) − C (O2 , g)
2 p,m
= −2, 8 J.K−1 .mol−1
On en déduit
∆r H 0 (T ) = ∆r H 0 (298 K) + ∆r Cp0 (373 − 298) + ∆vap H 0(H2 O) + ∆r Cp,2
0
(T − 373)
Numériquement
∆r H 0 (423 K) = −285, 8.103 + 31, 8 × (373 − 298) + 40, 7.103 − 2, 8 × (423 − 737)
soit
∆r H 0 (423 K) = −242, 9 kJ.mol−1
2. On a, à 25°C, soit T = 298 K
X
∆r S 0 = 0
νi Sm,i
i

0 0
1 0
= Sm (H2 O, ℓ) − Sm (H2 , g) − S (O2 , g)
2 m
= −163, 2 J.K−1 .mol−1
On vérifie ∆r S 0 < 0 car la quantité de gaz a diminué au cours de la réaction.
3. (a) En utilisant la deuxième loi de Kirchhoff
Z T
d∆r S 0 ∆r Cp0 0 0
∆r Cp0
= soit ∆r S (T ) = ∆r S (298 K) + dT
dT T 298 K T
!
T
= ∆r S 0 (298 K) + ∆r Cp0 ln
298

où l’on a utilisé le fait que ∆r Cp0 était indépendante de la température en l’absence de change-
ment d’état. Numériquement, on trouve
!
368
0
∆r S (368 K) = −163, 2 + 31, 8 × ln = −156, 5 J.K−1 .mol−1
298

L’entropie standard de réaction a peu varié.

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(b) À la température θ = 150°C, soit T = 423 K, l’eau est à l’état vapeur à la pression standard
P 0 = 1, 0 bar. En prenant en compte la vaporisation de l’eau à θ = 100°C, soit T = 373 K, on
trouve
Z Tvap Z T
∆r Cp0 ∆vap H 0 (H2 O) 0
∆r Cp,2
∆r S 0 (T ) = ∆r S 0 (298 K) + dT + + dT
298 K T Tvap Tvap T
En supposant ∆r Cp0 indépendante de la température, on obtient
! !
Tvap ∆vap H 0 (H2 O) T
∆r S 0 (T ) = ∆r S 0 (298 K) + ∆r Cp0 ln + 0
+ ∆r Cp,2 ln
298 Tvap Tvap
Numériquement, il vient
! !
373 40, 7.103 423
∆r S 0 (423 K) = −163, 2 + 31, 8 × ln + − 2, 8 × ln
298 373 373
soit
∆r S 0 (423 K) = −47, 3 J.K−1 .mol−1
4. L’enthalpie libre standard de réaction est donnée par
∆r G0 (T ) = ∆r H 0 (T ) − T ∆r S 0 (T )
Pour θ = 25°C, soit T = 298 K, on a
∆r G0 (298 K) = ∆r H 0 (298 K) − 298 × ∆r S 0 (298 K) = −237, 2 kJ.mol−1

À θ = 727°C, soit T = 1000 K, l’eau formée est à l’état vapeur. On détermine ∆r H 0 et ∆r S 0 à


l’aide des expressions précédentes
(
∆r H 0 (1000 K) = −244, 5 kJ.mol−1
∆r S 0 (1000 K) = −49, 7 J.K−1 .mol−1
On en déduit
∆r G0 (1000 K) = −244, 5.103 − 1000 × (−49, 7) = −194, 8 kJ.mol−1

Si l’on fait l’approximation d’Ellingham en supposant ∆r Cp0 = ∆r Cp,2


0
= 0, c’est-à-dire
(
∆r H 0
indépendantes de la température en l’absence de changement d’état
∆r S 0
on obtient, en tenant compte d’un changement d’état pour T > 373 K :
" #
0
 0 0
 0
∆vap H 0 (H2 O)
∆r G (T ) = ∆r H (298 K) + ∆vap H (H2 O) − T ∆r S (298 K) +
Tvap
Numériquement, à 1000 K
" #
  3
40, 7.10
∆r G0 (1000 K) = −285, 8.103 + 40, 7.103 − 1000 −163, 2 + = −191, 0 kJ.mol−1
373

Faire l’approximation d’Ellingham revient à faire une erreur de


194, 8 − 191
δ= ≈ 2%
194, 8
sur le calcul de ∆r G0 .

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Exercice VI : Relation de Gibbs-Helmholtz


La réaction que l’on étudie est

2 HgO(s) ⇋ 2 Hg(g) + O2 (g) ∆r G0 (T ) = 608 000 − 3 570 T + 417 T ln(T )

1. L’enthalpie standard de la réaction ∆r H 0 est obtenue à l’aide de la relation de Gibbs-Helmholtz


" # " #
d ∆r G0 ∆r H 0 d ∆ r G 0
=− soit ∆r H 0 = −T 2
dT T T2 dT T

De l’expression de ∆r G0 , on déduit
" #
0
d 608 000
2
∆r H (T ) = −T − 3 570 + 417 ln(T )
dT T
" #
2
608 000 417
= −T − +
T2 T

Ainsi
∆r H 0 (T ) = 608 000 − 417 T ⇒ ∆r H 0 (631 K) = 344, 9 kJ.mol−1
La réaction est endothermique car ∆r H 0 > 0.
2. On détermine l’entropie standard de la réaction à partir de la dérivée de ∆r G0 :
d∆r G0
∆r S 0 = − = −3 570 + 417 + 417 ln(T )
dT
On en déduit

∆r S 0 (T ) = 3 153 − 417 ln(T ) ⇒ ∆r S 0 (631 K) = 464, 5 J.K−1 .mol−1

On a bien ∆r S 0 > 0 car la quantité de gaz augmente au cours de la réaction.


3. On remplace T = 631 K dans l’expression de ∆r G0

∆r G0 (631 K) = 51, 8 kJ.mol−1

On peut vérifier ce résultat en utilisant une autre méthode, à partir de la définition de ∆r G0 :

∆r G0 (T ) = ∆r H 0 (T )−T ∆r S 0 (T ) ⇒ ∆r G0 (631 K) = 344, 9 − 631 × 464, 5.10−3 = 51, 8 kJ.mol−1

On retrouve bien le même résultat.

Exercice VII : De l’enthalpie libre à l’enthalpie et à l’entropie


1. On suppose que les enthalpie et entropie standard de réaction sont indépendantes de la température.
L’enthalpie libre standard de réaction est donc une fonction affine de la température

∆r G0 (T ) = ∆r H 0 − T ∆r S 0

La droite ∆r G0 (T ) a pour coefficient directeur −∆r S 0 et pour ordonnée à l’origine ∆r H 0 . On a


donc
∆r G0 (Tb ) − ∆r G0 (Ta )
∆r S 0 = −
Tb − Ta

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et !
∆r G0 (Tb ) − ∆r G0 (Ta )
∆r H 0 = ∆r G0 (Tb ) + Tb −
Tb − Ta
soit
∆r G0 (Ta ) Tb − ∆r G0 (Tb ) Ta
∆r H 0 =
Tb − Ta
On en déduit, pour la première réaction


 800 × (−300.103 ) − 300 × (−230.103 )
∆r H10 = = −342 kJ.mol−1
800 − 300

 − 230.103 − (−300.103 )
∆r S10 = − = −140 J.K−1 .mol−1
800 − 300

et pour le deuxième réaction




 800 × (−260.103 ) − 300 × (−170.103 )
∆r H20 = = −314 kJ.mol−1
800 − 300

 − 170.103 − (−260.103 )
∆r S20 = − = −180 J.K−1 .mol−1
800 − 300

Les deux réactions sont exothermiques car ∆r H 0 < 0 et la quantité de gaz diminue pour chacune
d’elles (∆r S 0 < 0).
2. La réaction de médiamutation de CuO(s) et Cu(s) en Cu2 O(s) a pour équation

CuO(s) + Cu(s) ⇋ Cu2 O(s) (3)

Cette réaction s’écrit comme une combinaison linéaire des réactions précédentes
1
(3) = [(1) − (2)]
2
L’enthalpie libre étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi et ne dépend
que des états initial et final.
On en déduit
∆r G01 − ∆r G02 ∆r H10 − ∆r H20 ∆r S10 − ∆r S20
∆r G03 (T ) = = − T
2 2 2
Numériquement, on trouve
∆r G03 (T ) = −14.103 + 20 T
3. On considère la réaction
2 Cu2 O(s) + O2 (g) ⇋ 4 CuO (s) (4)
Cette réaction s’écrit comme une combinaison linéaire des états des réactions précédentes

(4) = −(1) + 2 × (2)

On en déduit

∆r G04 (T ) = 2 ∆r G02 − ∆r G01 = (2 ∆r H20 − ∆r H10 ) − T (2 ∆r S20 − ∆r S10 )

Numériquement, on trouve
∆r G04 (T ) = −286.103 + 220 T

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Exercice VIII : Du calcaire à la chaux vive


1. L’enthalpie standard de la réaction vaut
X
∆r H 0 = νi ∆f Hi0
i
= ∆f H 0 (CO2 , g) + ∆f H 0 (CaO, s) − ∆f H 0 (CaCO3 , s)
= 179 kJ.mol−1 à 298 K

La réaction est endothermique car ∆r H 0 > 0.


L’entropie standard de la réaction vaut
X
∆r S 0 = 0
νi Sm,i
i
0 0 0
= Sm (CO2 , g) + Sm (CaO, s) − Sm (CaCO3 , s)
−1 −1
= 164 J.K. .mol à 298 K

On vérifie ∆r S 0 > 0 car la quantité de gaz augmente au cours de la réaction.


L’enthalpie libre standard de la réaction vaut

∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 = 130, 1 kJ.mol−1 à 298 K

2. Si l’on ne tient pas compte d’un éventuel changement d’état des constituants
Z T
0
∆r H (T ) = ∆r H (298 K) + 0
∆r Cp0 dT ′
298 K
Z T
∆r Cp0
∆r S 0 (T ) = ∆r S 0 (298 K) + dT ′
298 K T
∆r G0 (T ) = ∆r H 0 (T ) − T ∆r S 0 (T )

Or, à 298 K :
X
∆r Cp0 = 0
νi Cp,m,i
i
0 0 0
= Cp,m (CO2 , g) + Cp,m (CaO, s) − Cp,m (CaCO3 , s)
= −16 J.K−1 .mol−1

Si l’on suppose ∆r Cp0 indépendant de la température, on obtient :




 ∆r H 0 (T ) = 183, 8.103 − 16 T

 !
 T
∆r S 0 (T ) = 164 − 16 ln = 255 − 16 ln(T ) en J.K−1 .mol−1

 298


∆ G0 (T ) = 183, 8.103 − 271 T + 16 T ln(T )
r

3. Graphiquement, on trouve
Ti = 1 021 K
telle que ∆r G0 (Ti ) = 0.

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Exercice IX : Enthalpie de réaction de la synthèse du chlorure de


cadmium
1. La réaction s’écrit
Cd + Cl2 (g) ⇋ CdCl2

2. (a) À 250°C, soit T = 523 K, le cadmium et le chlorure de cadmium sont à l’état solide sous 1 bar.
La première loi de Kirchhoff conduit à
Z T
d∆r H 0 0 0 0
= ∆r Cp soit ∆r H (T ) = ∆r H (298 K) + ∆r Cp0 dT ′
dT 298 K

Ici
X
∆r Cp0 = 0
νi Cp,m,i
i
0 0 0
= Cp,m (CdCl2 , s) − Cp,m (Cd, s) − Cp,m (Cl2 , g)
= 14, 8 J.K−1 .mol−1

En supposant ∆r Cp0 indépendante de la température, on trouve

∆r H 0 (T ) = ∆r H 0 (298 K) + ∆r Cp0 (T − 298) d’où ∆r H 0 (523 K) = −388, 3 kJ.mol−1

(b) À 450°C, soit T = 723 K, le cadmium est liquide et le chlorure de cadmium est solide sous
la pression de 1 bar. En utilisant la première loi de Kirchhoff et la discontinuité de ∆r H 0 au
changement d’état, on trouve, avec Tfus (Cd) = 594 K :
Z Tfus (Cd) Z T

0 0
∆r H (T ) = ∆r H (298 K) + 0 0
∆r Cp dT − ∆f us H (Cd) + 0
∆r Cp,2 dT ′
298 K Tfus (Cd)


X
0 0
∆r Cp,2 = νi Cp,m,i
i
0 0 0
= Cp,m (CdCl2 , s) − Cp,m (Cd, ℓ) − Cp,m (Cl2 , g)
= 11, 1 J.K−1 .mol−1

On en déduit

∆r H 0 (723 K) = −391, 6.103 + 14, 8 × (594 − 298) − 6, 1.103 + 11, 1 × (723 − 594)

soit
∆r H 0 (723 K) = −391, 9 kJ.mol−1
(c)
(d) À 750°C, soit T = 1023 K, le cadmium et le chlorure de cadmium sont à l’état liquide sous
1 bar. En utilisant la première loi de Kirchhoff et la discontinuité de ∆r H 0 au changement
d’état, on trouve, avec Tfus (CdCl2 ) = 841 K :
Z Tfus (Cd) Z Tfus (CdCl2 )

0 0
∆r H (T ) = ∆r H (298 K) + 0 0
∆r Cp dT − ∆f us H (Cd) + 0
∆r Cp,2 dT ′
298 K Tfus (Cd)
Z T
+∆f us H 0 (CdCl2 ) + 0
∆r Cp,3 dT ′
Tfus (CdCl2 )

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PSI - Lycée Bellevue Thermochimie -Corrigé du TD n˚2
Chimie Grandeurs standard


X
0 0
∆r Cp,3 = νi Cp,m,i
i
0 0 0
= Cp,m (CdCl2 , ℓ) − Cp,m (Cd, ℓ) − Cp,m (Cl2 , g)
= 16, 1 J.K−1 .mol−1

On en déduit

∆r H 0 (1023 K) = −391, 6.103 + 14, 8 × (594 − 298) − 6, 1.103 + 11, 1 × (841 − 594)
+22, 2.103 + 16, 1 × (1023 − 841)

soit
∆r H 0 (1023 K) = −365, 4 kJ.mol−1

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Chimie Affinité chimique et équilibre chimique

Thermochimie - TD n˚3
Affinité chimique et équilibre chimique

Affinité chimique : équilibre et conditions d’évolution

Exercice I : Affinité chimique de la synthèse de l’ammoniac


La réaction de synthèse de l’ammoniac s’écrit

N2 (g) + 3H2 (g) ⇋ 2NH3 (g)

L’affinité chimique standard de cette réaction vaut

A0 (T ) = −38 200 − 100 T + 31, 2 T ln T − 1, 54.10−2 T 2 (J.mol−1 )

1. Calculer A0 (750 K).


2. Déterminer, à 750 K, l’affinité chimique A des deux systèmes suivants et prévoir leur sens d’évolution :
(a) P (NH3 ) = 50, 0 bar ; P (H2 ) = 30, 0 bar ; P (N2 ) = 10, 0 bar .
(b) P (NH3 ) = 120, 0 bar ; P (H2 ) = 3, 00 bar ; P (N2 ) = 2, 00 bar .
3. On suppose que les constituants (réactifs et produits) sont présents dans les proportions stœchiomé-
triques. La pression est fixée à P = 10, 0 bar. Déterminer l’affinité chimique A du système à 750 K.
Dans quel sens l’équilibre chimique évolue-t-il ?
4. Calculer la pression à laquelle le mélange serait en équilibre à 750 K pour des constituants (réactifs
et produits) présents en proportions stœchiométriques.

Équilibre homogène

Exercice II : Composés du soufre - d’après CCP


L’équilibre d’équation
2 SO2 (g) + O2 (g) ⇋ 2 SO3 (g)
est étudié dans deux réacteurs, sous la pression maintenue constante de 1,0 bar.
Les équilibres sont réalisés à partir des réactifs SO2 et O2 , pris dans les proportions stoechiométriques.
Soit ρ le taux de conversion de SO2 , c’est-à-dire le rapport de la quantité de SO2 consommé à la quantité
de SO2 au départ.
Dans le premier réacteur à 550°C, ρ = 0, 80, et dans le second réacteur à 420°C, ρ = 0, 97.

1. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ?


2. Calculer les constantes d’équilibre à 550°C et 420°C. En déduire l’enthalpie standard ∆r H 0 et l’en-
tropie standard ∆r S 0 de la réaction supposées constantes sur l’intervalle [420°C , 550°C].

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Chimie Affinité chimique et équilibre chimique

Exercice III : Étude expérimentale d’un système couplé


1. On étudie à la température T et à la pression P un système contenant initialement n0 mol de N2 O4 .
Pour P = 1 bar et t compris entre 25°C et 45°C, N2 O4 se dissocie selon :

N2 O4 (g) ⇋ 2 NO2 (g) (1)

On détermine la composition du mélange gazeux par la mesure de sa densité par rapport à l’air :
t 25°C 45°C
dt 2,68 2,34

À la température t, on appelle τt le taux d’avancement de la réaction.


92 − 29 dt
(a) Montrer que τt = .
29 dt
(b) Calculer τt et la constante d’équilibre K 0 pour t = 25°C et t = 45°C.
2. Dans une enceinte de volume 1 litre, on introduit du monoxyde d’azote à t = 45°C et P (NO)0 =
0,60 bar. On y introduit ensuite 8,28 g de peroxyde d’azote N2 O4 .
Il s’établit un équilibre régi par l’équation (1) et par :

NO(g) + NO2 (g) ⇋ N2 O3 (g) K0 (2)

La pression mesurée est de 3,38 bar.


(a) Calculer les quantités A et B de NO et N2 O4 introduites initialement dans l’enceinte.
(b) On appelle A − x et B − y les quantités de NO et N2 O4 à l’équilibre. Déterminer x, y, n(N2 O3 )
et n(NO2 ).

(c) Calculer K 0 à 45°C.

Données : Mair = 29 g.mol−1 ; M(N) = 14 g.mol−1 ; M(O) = 16 g.mol−1 .

Exercice IV : Réaction de conversion du méthane


On étudie la réaction de conversion du méthane

CH4 (g) + H2 O(g) ⇋ CO(g) + 3 H2 (g)

On détermine, par une étude expérimentale, la constante d’équilibre pour différentes températures
T (en K) 700 800 900 1 000 1 200
K0 0,003 0,03 0,77 12,2 760

1. En faisant une hypothèse raisonnable, déterminer les grandeurs thermodynamiques standard ∆r H 0


et ∆r S 0 .
2. On appelle taux de conversion α du méthane la proportion de méthane transformé à l’équilibre.
Établir la relation entre α, K 0 et P si l’on part d’un mélange équimolaire de CH4 et H2 O. Applications
numériques pour T = 1 000 K, P = 1 bar et P = 10 bar. Conclusion.
3. À quelle température faudrait-il opérer pour avoir α = 99% sous P = 1 bar pour un mélange initial
équimolaire en CH4 et H2 O.

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Équilibre hétérogène

Exercice V : Équilibre de Boudouard


On s’intéresse à l’équilibre de Boudouard

2 CO(g) ⇋ C(s) + CO2 (g)

On lit dans les tables, à 25°C

espèce CO C(s) CO2


∆f H (en kJ.mol−1 )
0
-110,5 0 -393,5
0
Sm (en J.K−1 .mol−1 ) 197,6 5,7 213,7

1. Établir dans l’approximation d’Ellingham, les expressions de ∆r G0 et K 0 en fonction de T .


2. On veut étudier la stabilité du monoxyde de carbone. On appelle x le titre molaire de CO dans la
phase gazeuse. Établir une relation entre x, T et P . En se plaçant sous la pression P 0 = 1 bar, tracer
le graphe x = x(T )
3. Ce graphe sépare le plan en deux régions : montrer que dans l’une de ces régions, le mélange CO +
CO2 entraîne le dépôt de carbone, l’autre région restant homogène.

Exercice VI : Équilibres successifs


On donne à 950 K :

GeO2 (s) + H2 (g) ⇋ GeO(s) + H2 O(g) K10 = 1, 2 (1)


GeO(s) + H2 (g) ⇋ Ge(s) + H2 O(g) K20 = 0, 8 (2)

P (H2 )
Pour une enceinte contenant initialement n0 mol de GeO2 , tracer la courbe y = en fonction
P (H2 O)
de n quantité de H2 progressivement introduite.
Préciser s’il existe des points particuliers.

Exercice VII : Dissociation du bromure de cuivre


Soit l’équilibre de dissociation du bromure de cuivre (II) selon l’équation

2 CuBr2 (s) ⇋ 2 CuBr(s) + Br2 (g)

• À T1 = 450 K , Péq (Br2 ) = 6, 71.10−3 bar.


• À T2 = 550 K , Péq (Br2 ) = 6, 71.10−1 bar.

1. Vérifier que la réaction étudiée est une réaction d’oxydo-réduction.


2. Déterminer l’enthalpie libre standard ∆r G0 de cette réaction à T1 et à T2 .
3. En déduire l’enthalpie standard ∆r H 0 et l’entropie standard ∆r S 0 de cette réaction, supposées
constantes sur l’intervalle [450 K , 550 K].
4. Dans un récipient initialement vide de volume V = 10, 0 L et maintenu à 550 K, on introduit 0,50
mol de bromure de cuivre (II).

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Chimie Affinité chimique et équilibre chimique

(a) Déterminer la composition du système à l’équilibre.


(b) Quel volume minimal faudrait-il donner au récipient pour que tout le bromure de cuivre (II)
disparaisse ?
5. Le récipient de volume V = 10, 0 L, toujours à 550 K, contient à présent 0,500 mol de bromure de
cuivre (I) et 0,100 mol de dibrome. Le système évolue-t-il ?

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Affinité chimique et équilibre chimique

Solutions

Exercice I : Affinité chimique de la synthèse de l’ammoniac


On considère la réaction

N2 (g) + 3H2 (g) ⇋ 2NH3 (g) A0 (T ) = −38 200 − 100 T + 31, 2 T ln T − 1, 54.10−2 T 2 (J.mol−1 )

1. A0 (750 K) = 33, 0 kJ.mol−1


Pi
2. Les espèces sont sous forme gazeuse : leurs activités sont de la forme ai = où Pi est la pression
P0
partielle du gaz i et P 0 = 1, 0 bar est la pression standard.
Le quotient de la réaction vaut
" #2 " #3 " # 2
P (NH3 ) P0 P0 P 2 (NH3 ) ((P 0 )
Q= =
P0 P (H2 ) P (N2 ) P 3 (H2 ) P (N2 )

L’affinité chimique vaut


A = A0 − RT ln Q
1
(a) Q = 9, 26.10−3 d’où A(750 K) = 62, 25 kJ.mol−1 . Le système évolue dans le sens direct →,
c’est-à-dire dans le sens de la synthèse de l’ammoniac.
2
(b) Q = 267 d’où A(750 K) = −1, 78 kJ.mol−1 . Le système évolue dans le sens indirect ←, c’est-
à-dire dans le sens de la dissociation de l’ammoniac.
3. Si le mélange est stœchiométrique, on a
⋆ n0 moles de N2 ;
⋆ 3 n0 moles de H2 ;
⋆ 2 n0 moles de NH3 ;
soit un total de ng = 6 n0 moles de gaz.
Les pressions partielles valent

n(N2 ) P
P (N2 ) = P =
ng 6
n(H2 ) P
P (H2 ) = P =
ng 2
n(NH3 ) P
P (NH3 ) = P =
ng 3

Le quotient de la réaction vaut donc


2
P 2 (NH3 ) ((P 0 )
Q=
P 3 (H2 ) P (N2 )

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Chimie Affinité chimique et équilibre chimique

Pour un mélange stoechiométrique


!2 !2 !2
1 3
P0 16 P0
Q= ×2 ×6× =
3 P 3 P

1
Pour P = 10, 0 bar, Q = 5, 33.10−2 et A = 51, 33 kJ.mol−1 . Le système évolue dans le sens direct →,
c’est-à-dire dans le sens de la synthèse de l’ammoniac.
4. Le mélange stœchiométrique est à l’équilibre pour A = A0 − RT ln Q = 0, c’est-à-dire pour
! !2
A0 (T ) 16 P0
Q = Qeq = exp =
RT 3 Peq

On en déduit !
4P 0 4P 0 A0 (T )
Peq =p = √ exp − = 0, 16 bar
3 Qeq 3 2RT

Exercice II : Composés du soufre


1. La relation de Van’t Hoff s’écrit
d ∆r H 0
ln K 0 =
dT RT 2
Ici, ρ augmente lorsque T diminue donc K 0 augmente lorsque T diminue soit

d
ln K 0 < 0 ⇒ ∆r H 0 < 0
dT
La réaction est exothermique.
2. Faisons un tableau d’avancement en introduisant ρ le taux de conversion du dioxyde de soufre.

2 SO2 (g) + O2 (g) ⇋ 2 SO3 (g)


état initial 2n0 n0 0
état final 2n0 − 2ξf = 2n0 (1 − ρ) n0 − ξf = n0 (1 − ρ) 2ξf = 2n0 ρ

La quantité totale de gaz vaut ng = n(SO2 ) + n(O2 ) + n(SO3 ) = 3n0 − n0 ρ = n0 (3 − ρ).


La constante d’équilibre s’écrit


 n(SO2 ) 2(1 − ρ)

 P (SO2 ) = P = P

 ng 3−ρ


P 2(SO3 ) P 0 n(O2 ) 1−ρ
K0 = 2 avec P (O2 ) = P = P
P (SO2 ) P (O2) 
 ng 3−ρ



 n(SO3 ) 2ρ

P (SO3 ) = P = P
ng 3−ρ

On en déduit
!2 !2
2ρ 3−ρ 3 − ρ P0 ρ2 (3 − ρ) P 0
K0 = ⇒ K0 =
3−ρ 2(1 − ρ) 1−ρ P (1 − ρ)3 P

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On en déduit les valeurs numériques à P = P 0 = 1, 0 bar :

K 0 (550◦C) = K 0 (823 K) = 176 et K 0 (420◦ C) = K 0 (693 K) = 7, 07.104

Si ∆r H 0 est indépendante de la température, on peut intégrer la relation de Van’t Hoof de sorte


que
!
∆r H 0 1 1 ln K20 − ln K10
ln K20 − ln K10 = − ⇒ ∆r H 0 = R = −218, 6 kJ.mol−1
R T1 T2 1 1

T1 T2

La réaction est bien exothermique car ∆r H 0 < 0.


En utilisant la définition de la constante de réaction

∆r H 0
∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 = −RT ln K 0 ⇒ ∆r S 0 = + R ln K 0 = −222, 7 J.K−1 .mol−1
T

On vérifie que ∆r S 0 < 0 puisque la quantité de gaz diminue au cours de la réaction.

Exercice III : Étude expérimentale d’un système couplé


1. Faisons un tableau d’avancement

N2 O4 (g) ⇋ 2 NO2 (g)


état initial n0 0
état final n0 − ξf = n0 (1 − τ ) 2ξf = 2n0 τ

La quantité totale de gaz vaut ng = n0 (1 + τ ).

(a) Par définition de la densité




 m n(N2 O4 ) M(N2 O4 ) + n(NO2 ) M(NO2 )
ρmélange ρmélange = mélange =
d= avec V V
ρair 
 mair nair Mair Mair P
ρair = = =
V V RT

On en déduit
n(N2 O4 ) M(N2 O4 ) + n(NO2 ) M(NO2 ) RT
d=
V Mair P
Or, d’après la loi des gaz parfait

PV n0 (1 − τ ) × 92 + 2n0 τ × 46
= ng = n0 (1 + τ ) ⇒ d =
RT 29 n0 (1 + τ )

On obtient bien
92 92 − 29 d
d= soit τ=
29(1 + τ ) 29 d

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(b) Numériquement, on trouve

τ (25◦ C) = 0, 184 et τ (45◦ C) = 0, 356

La constante d’équilibre s’écrit




 2τ
P 2 (NO2 ) P (NO2 ) = P
K0 = avec 1+τ
P (N2 O4 ) P 0 
 1−τ
P (N2 O4 ) = P
1+τ
On en déduit
4τ 2 P
K0 =
1 − τ2 P 0
Numériquement, on obtient

K 0 (25◦ C) = 0, 14 et K 0 (45◦ C) = 0, 58

2. (a) Initialement, dans l’enceinte

P (NO)0 V
n(NO) = A = = 2, 27.10−2mol
RT
et
m(N2 O4 )
n(N2 O4 ) = B = = 9, 00.10−2 mol
M(N2 O4 )
(b) Il y a deux équilibres simultanés que l’on étudie avec un tableau global.
constituant NO(g) N2 O4 (g) NO2 (g) N2 O3 (g) total en phase gazeuse
état initial A B 0 0 A+B
réaction (1) −y +2y
réaction (2) −x −x +x
état final A−x B−y 2y − x x A+B+y−x
Exprimons les constantes d’équilibre
n2 (NO2 ) ng P
K10 = 2
ng n(N2 O4 ) P 0
(2y − x)2 P
=
(B − y)(A + B + y − x) P 0
(2y − x)2 RT
= = 0, 58
(B − y) P 0 V
et
0 n(N2 O3 ) ng ng P0
K′ =
ng n(NO) n(NO2 ) P
x(A + B + y − x) P 0
=
(A − x)(2y − x) P
x P0 V
=
(A − x)(2y − x) RT

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Par ailleurs, la pression totale vaut

ng RT (A + B + y − x)RT PV
P = = soit (A + B + y − x) =
V V RT
L’application numérique conduit à

y − x = 1, 70.10−2 mol

Avec
[y + (y − x)]2 RT
K10 = 0, 58 =
(B − y) P0 V
on trouve
y = 2, 5.10−2 mol puis x = y − (y − x) = 8.10−3 mol
Finalement
n(N2 O3 ) = 8.10−3 mol et n(NO2 ) = 4, 2.10.2 mol

(c) On en déduit
0
K ′ = 0, 48 à 45◦ C

Exercice IV : Réaction de conversion du méthane


On considère la réaction
CH4 (g) + H2 O(g) ⇋ CO(g) + 3 H2 (g)
1. Par définition de la constante d’équilibre

∆r H 0 ∆r S 0
∆r G0 = −RT ln K 0 soit ln K 0 = − +
RT R
Dans l’approximation d’Ellingham, ∆r H 0 et ∆r S 0 sont indépendantes de la température en l’absence
∆r H 0
de changement d’état. La fonction ln K 0 est donc une fonction affine de 1/T de pente − et
R
∆r S 0
d’ordonnée à l’origine . Par régression linéaire, on trouve
R
21305
ln K 0 = + 23, 9
T
On en déduit (
∆r H 0 = 177 kJ.mol−1
∆r S 0 = 199 J.K−1 .mol−1

La réaction est endothermique car ∆r H 0 < 0 et le signe de ∆r S 0 correspond bien à une augmentation
de la quantité de gaz (∆νg = +2).
2. Faisons un tableau d’avancement lorsque les réactifs sont mélangés dans les proportions stœchiomé-
triques (mélange équimolaire) :

CH4 (g) + H2 O(g) ⇋ CO(g) + 3 H2 (g)


état initial n0 n0 0 0
état final n0 (1 − α) n0 (1 − α) n0 α 3 n0 α

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La quantité totale de gaz vaut

ng = 2n0 + 2n0 α = 2n0 (1 + α)

La constante d’équilibre a pour expression :



 n(CH4 ) 1−α

P (CH4 ) = P = P

 n 2(1 + α)

 g

 n(H2 O) 1−α


P (CO) P 3 (H2 ) P (H2 O) = P = P
ng 2(1 + α)
K0 = avec
P (CH4 ) P (H2O) (P 0 )2 


n(CO) α

P (CO) = P = P

 ng 2(1 + α)



 n(H2 ) 3α
P (H2 ) = P = P
ng 2(1 + α)

On en déduit " #2 !2
0 α (3α)3 P 27 α4 P
K = =
(1 − α)2 2(1 + α)P 0 4 (1 − α2 )2 P0
En prenant la racine carrée de cette équation
s
P 27 2 1
(1 − α2 ) = α ⇒ α = " r #1/2
2P 0 K 0 P 27
1+
2P 0 K 0

À T = 1000 K (
α = 0, 76 pour P = 1, 0 bar
α = 0, 34 pour P = 10 bar
Une augmentation de pression défavorise la réaction. D’après la loi de Le Châtelier, une augmentation
de pression à température constante déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution de la quantité
2
de gaz, qui correspond ici au sens indirect ←.
3. D’après la définition de la constante de réaction
! ! !
0
∆r H 0 ∆r S 0 0
27 α2 P
ln K = − + avec ln K = ln + 2 ln + 2 ln
RT R 4 1 − α2 P0

On en déduit

∆r H 0
T =− " ! ! ! # = 1495 K
27 α2 P ∆r S 0
R ln + 2 ln + 2 ln −
4 1 − α2 P0 R

Exercice V : Équilibre de Boudouard


On considère la réaction
2 CO(g) ⇋ C(s) + CO2 (g)

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1. ∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 avec
X
∆r H 0 = νi ∆f Hi0 = ∆f H 0 (C, s) + ∆f H 0 (CO2 , g) − 2 ∆f H 0 (CO, g)
i
= −172, 5 kJ.mol−1 (réaction exothermique)
et
X
∆r S 0 = 0
νi Sm,i 0
= Sm 0
(C, s) + Sm 0
(CO2 , g) − 2 Sm (CO, g)
i
= −172, 8 J.K−1 .mol−1 (la quantité de gaz diminue)
On en déduit
∆r G0 (T ) = −172, 5.103 + 172, 8 T en J.mol−1
Par définition de la constante de réaction
! ! !
0 3
∆ r G (T ) 20, 75.10 20, 75.103
K 0 (T ) = exp − = exp − 21, 14 = 6, 59.10−10 exp
RT T T

2. L’activité du carbone solide valant a(C, s) = 1, la constante d’équilibre vaut


P (CO2 ) P 0
K0 =
P 2 (CO, g)
Les pressions partielles des gaz s’écrivent donc
n(CO) n(CO)
P (CO) = P = xP et P (CO2 ) = P = (1 − x) P
ng ng
où la somme des fractions molaires des deux gaz vaut 1 en l’absence de gaz inerte.
La constante d’équilibre s’écrit
!
3
20, 75.10 1 − x P0
K 0 = exp − 21, 14 =
T x2 P

En prenant le logarithme de cette expression, on trouve


! !
20, 75.103 1−x P0 20, 75.103
− 21, 14 = ln + ln ⇒ T = ! !
T x2 P 1−x P0
ln + ln + 21, 14
x2 P

Faisons un tableau de valeurs


x 10−2 10−1 0, 4 0, 6 0, 8 0, 9 0, 99
T (en K) 683 808 923 976 1038 1089 1253
x
x=1

T
0

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Chimie Affinité chimique et équilibre chimique

3. La courbe x = x(T ) correspond à la courbe d’équilibre (en présence de carbone).


1
Il y a dépôt de carbone si la réaction est avancée dans le sens direct →, c’est-à-dire si Q < K 0 . De
2
la même manière, il y a consommation de carbone si la réaction est avancée dans le sens indirect ←,
c’est-à-dire si Q > K .
0

Or le quotient de la réaction s’exprime en fonction de x pour P = P 0 = 1, 0 bar

1−x
Q=
x2
Q est une fonction décroissante de x. On en déduit

Q < K 0 ⇐⇒ x > xe = x(T )


1
Pour un domaine situé au-dessus de la courbe x > x(T ), la réaction se produit dans le sens direct →,
c’est-à-dire dans le sens de la formation de carbone. Dans cette région, le mélange CO + CO2 entraîne
l’apparition de carbone.
En revanche, pour x < x(T ), Q > K 0 et la moindre quantité de carbone est consommée par la
2
réaction chimique dans le sens indirect ←.

Exercice VI : Équilibres successifs


La constante d’équilibre de ces deux équilibres ont la même expression

P (H2 O) P (H2 O)
K10 = et K20 =
P (H2 ) P (H2 )

Les valeurs des constantes étant différentes, ces deux équilibres ne peuvent pas avoir lieu simultanément.
Les équilibres sont donc successifs.
• Le premier équilibre se produit le premier car il correspond à la pression la plus faible en H2 . Faisons
un tableau d’avancement.

GeO2 (s) + H2 (g) ⇋ GeO(s) + H2 O(g)


état initial n0 n 0 0
état final n0 − ξ1 n − ξ1 ξ1 ξ1

Tant que l’équilibre existe

P (H2 O) 1
= K10 soit y= = 0, 83 = cste
P (H2) K0
1
Au fur et à mesure que n augmente, l’équilibre est déplacé dans le sens direct →.
• À la limite
ξ1 n0
ξ1 = n0 pour n = n1 ⇒ K10 = =
n − ξ1 n1 − n0
D’où
1 + K10
n1 = n0
K10

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Chimie Affinité chimique et équilibre chimique

• Dès que GeO2 est entièrement consommé, l’équilibre (1) ne peut plus avoir lieu et l’équilibre (2) n’est
pas encore établi. On a alors

P (H2 ) n − n0 n
y= = = −1 pour n1 ≤ n ≤ n2
P (H2 O) n0 n0

• L’équilibre (2) s’établit pour n = n2 telle que

P (H2 O) n0 1 + K20
K20 = = ⇒ n2 = n0 = 2, 25 n0
P (H2 ) n2 − n0 K20

Dans ces conditions


1
y= = 1, 25 = cste
K20
Faisons à nouveau un tableau d’avancement.

GeO(s) + H2 (g) ⇋ Ge(s) + H2 O(g)


état initial n0 n − n0 0 n0
état final n0 − ξ2 n − n0 − ξ2 ξ2 n0 + ξ2

1
Au fur et à mesure que n augmente, l’équilibre est déplacé dans le sens direct → et GeO est consommé.
• À la limite

n0 + ξ2 2n0 1 + K20
ξ2 = n0 pour n = n3 avec K20 = = ⇒ n3 = 2n0 = 4, 5 n0
n3 − n0 − ξ2 n3 − 2n0 K20

• Pour n ≥ n3 , l’équilibre (2) ne peut plus être réalisé et

P (H2 ) n − 2n0 n
y= = = −1 pour n ≥ n3
P (H2 O) 2n0 2n0
P (H2 )
y=
P (H2 O)

1, 25
0, 83
n
0 1, 83 4, 5 n0
2, 25

Exercice VII : Dissociation du bromure de cuivre


On considère la réaction
2 CuBr2 (s) ⇋ 2 CuBr(s) + Br2 (g)
1. Dans CuBr2 , n.o.(Cu) = +II et n.o.(Br) = −I. Dans Br2 , n.o.(Br) = 0. Dans CuBr, n.o.(Cu) = +I
et n.o.(Br) = −I. L’élément cuivre est réduit tandis que le brome est oxydé.

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2. La constante d’équilibre vaut


P (Br2 )
K0 =
P0
car l’activité des phases condensées non miscibles vaut 1. On en déduit
(
0 0 P (Br2 ) 18, 7 kJ.mol−1 pour T = T1 = 450 K
∆r G = −RT ln K = −RT ln = −1
P0 = 1, 82 kJ.mol pour T = T2 = 550 K

3. Dans l’approximation d’Ellingham, ∆r H 0 et ∆r S 0 sont indépendantes de la température et ∆r G0 =


∆r H 0 − T ∆r S 0 est une fonction affine de T . On en déduit la pente de la droite ∆r G0 (T ) :

∆r G0 (T2 ) − ∆r G0 (T1 )
−∆r S 0 = ⇒ ∆r S 0 = 168, 8 J.K−1 .mol−1
T2 − T1
On vérifie le signe de ∆r S 0 car la quantité de gaz augmente au cours de la réaction (∆νg > 0 ⇒
∆r S 0 > 0). Puis
∆r H 0 = ∆r G0 + T ∆r S 0 = 94, 77 kJ.mol−1
4. Faisons un tableau d’avancement
2 CuBr2 (s) ⇋ 2 CuBr(s) + Br2 (g)
état initial n0 0 0
état final n0 − 2ξf 2ξf ξf

(a) La constante d’équilire s’écrit

Peq (Br2 ) RT
K0 = avec Peq (Br2 ) = P = ξf
P0 V
On en déduit
PV 6, 71.10−1 × 10.10−3
ξf = = = 0, 147 mol
RT 8, 314 × 550
On a donc, dans l’état final


 n(Br2 ) = ξf = 0, 147 mol

n(CuBr2 ) = 0, 5 − 2ξf = 0, 206 mol


 n(CuBr) = 2ξ = 0, 294 mol
f

n0
(b) Pour que tout le bromure de cuivre II disparaisse, il faut que ξf = d’où
2

Peq V n0 n0 RT
ξ= ≥ ⇒ V ≥ Vmin = = 17, 0 L à 550 K
RT 2 2 Peq

5. L’affinité chimique vaut




 P (Br )
K0 K 0 = eq 2
A = RT ln avec P0
Q 
 P (Br 2) n(Br2 ) RT
Q = = = 0, 427 < K 0
P 0 P 0V

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Chimie Affinité chimique et équilibre chimique

On en déduit " #
Peq (Br2 ) V
A = RT ln = 1, 6 kJ.mol−1
n(Br2 )RT
1
L’affinité chimique est positive, l’équilibre évolue dans le sens direct →. Mais en l’absence de bromure
de cuivre (II), il n’y a pas d’évolution. Le système n’évolue donc pas.

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TD N° 14 – 2009/2010

DIAGRAMMES D'ELLINGHAM

ELLINGHAM1.Oxydation du mercure
Pour le mercure et son oxyde HgO, on donne à 25 °C :

Hg (l) Hg (g) HgO (s) O2 (g)


ΔfH° (kJ.mol-1) 0 60,7 -90,8 0
S°m (J.K-1.mol-1) 77,4 174,9 72,0 205

1)Etablir l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction :


2 Hg + O2 ⇔ 2 HgO
selon l’état physique du mercure.
2)Tracer le diagramme d’Ellingham et en déduire la température d’ébullition
normale du mercure.
3)Rechercher la température à laquelle l’oxyde mercurique est en équilibre avec le
mercure en présence d’air sous 1 bar (l’air contient 20 % de O2). On prendra p(Hg) =
1 bar.
ELLINGHAM2.Obtention du dihydrogène
Pour les deux réactions, on donne en kJ.mol-1 :
CO + ½ O2 ⇔ CO2 ΔrG°1 = -283 + 0,087T
H2 + ½ O2 ⇔ H2O ΔrG°2 = -242 + 0,045T
En déduire les conditions opératoires d’obtention de H2 à partir de CO et H2O.
ELLINGHAM3.Préparation d’un oxyde de titane
On désire préparer un oxyde de titane, Ti2O3, à partir d’un mélange de de Ti2O3 et
Ti3O5. Ce mélange est placé dans un tube en silice, SiO2, contenant de la poudre de
manganèse, le tout étant chauffé vers 1300 K.
1)Justifier l’emploi des matériaux SiO2 et Mn.
2)Pourrait-on utiliser l’aluminium à la place du manganèse ?
Données pour les différents couples (ΔrG° en kJ.mol-1 et pour 1 O2) :
Ti3O5/Ti2O3 : -710 + 0,160T
SiO2/Si : -858 + 0,182T
MnO/Mn : -770 + 0,150 T
Al2O3/Al : -1120 + 0,209T
ELLINGHAM4.Préparation du titane
On désire préparer le titane à partir de son oxyde TiO2 appelé rutile.
1)Parmi les deux réducteurs, C et CO (des couples CO/C et CO2/CO) lequel peut
effectivement être utilisé ?
On donne (en kJ.mol-1) :
Ti + O2 ⇔ TiO2 ΔrG° = -945 + 0,186T
2 C + O2 ⇔ 2 CO ΔrG° = -222 - 0,179T
2 CO + O2 ⇔ 2 CO2 ΔrG° = -565 + 0,174T
2)Ecrire la réaction (1) qui se produit et préciser dans quelles conditions il faut se
placer?
3)Aux températures auxquelles on opère, intervient une deuxième réaction (2)
conduisant au carbure de titane TiC :
TiO2 + 3 C ⇔ TiC + 2 CO ΔrG°2 = 538 - 0,352 T (kJ.mol-1)
Déduire, des deux réactions (1) et (2), celle qui se produit effectivement.

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ELLINGHAM5.Le germanium et ses oxydes


Le germanium donne deux oxydes GeO et GeO2. On donne en kJ.mol-1 :
2 Ge + O2 ⇔ 2 GeO ΔrG° = -510 + 0,130T
Ge + O2 ⇔ GeO2 ΔrG° = -552 + 0,178T
1)Tracer le diagramme d’Ellingham du germanium et de ses oxydes.
2)Le monoxyde de germanium se dismute-t-il ?
3)On oxyde Ge par l’air (O2 + 4 N2) sous P = 1 bar. Quel oxyde obtient-on selon la
température ?
ELLINGHAM7.Diagramme d’Ellingham du fer
Les enthalpies libres standard de réaction ΔrGo(T) décrivant l’obtention des divers
oxydes de fer, à partir de fer et d ’une mole de dioxygène, s’expriment à l’aide des
relations suivantes :
wüstite FeO : ΔrGo1 = -518700 + 125,1T (J.mol-1)
magnétite Fe3O4 : ΔrGo2 = -545100 + 156,4T (J.mol-1)
hématite Fe2O3 : ΔrGo3 = -540600 + 170,3 (J.mol-1)
1)Etablir les relations ΔrGo4(T), ΔrGo5(T), ΔrGo6(T) relatives respectivement à
l’oxydation de FeO en Fe3O4 et Fe2O3 et de Fe3O4 en Fe2O3.
2)Déterminer, à l’aide du tracé des courbes ΔrGoi(T), les domaines de stabilité de
chacun des oxydes de fer.
ELLINGHAM8.Elaboration du zirconium.
Le zirconium, matériau utilisé comme gaines de combustible nucléaire, s’obtient
industriellement par le procédé Kroll, dont l’étape essentielle consiste en la
réduction, à 800 °C sous argon, à la pression P = 1 bar, du tétrachlorure de
zirconium :
ZrCl4 (g) + 2 Mg (l) ⇔ 2 MgCl2 (l) + Zr (s)
Les phases condensées sont non miscibles.
Leurs caractéristiques molaires (enthalpies standard de formation ΔfHo et de
changement d’état ΔtHo, ainsi que les températures de changement d’état θt
(sublimation pour ZrCl4, fusion pour les autres) sont données ci-dessous :

composé Zr (s) ZrCl4 (s) Mg (s) MgCl2 (s)


ΔfHo (kJ.mol-1) 0 -981 0 -641
ΔtHo (kJ.mol-1) 20 106 9 43
θt 1860 331 650 708

1)Montrer que la représentation ΔrGo(T) est un segment de droite, pourvu que soient
remplies certaines conditions.
2)Justifier les changements de pente et d’origine de la droite ΔrGo(T) à 331 °C.
3)Calculer ΔrHo, puis ΔrGo, à 800 °C, sachant que, entre 708 et 1000 °C, ΔrSo = -137
J.K-1.mol-1.
4)Exprimer l’affinité A(T) en fonction de la pression partielle de ZrCl4.
5)Dans les conditions industrielles, la pression partielle en ZrCl4 est maintenue
égale à 0,1 bar.
a/montrer que la réduction est alors naturelle.
b/préciser si la réaction s’avère totale dans les conditions industrielles.

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ELLINGHAM9.Aluminium et silicium.
Les grandeurs molaires standard (enthalpie de formation ΔfHo, entropie absolue So)
l’aluminium, du silicium et de leurs oxydes sont données ci-dessous, pour la
température de référence T = 298 K.

composé O2 (g) Al (s) Al2O3 (s) Si (s) SiO2 (s)


ΔfH (kJ.mol )
o -1 0 0 -1676 0 910,7
So (J.K-1.mol-1) 205,0 28,4 50,9 18,8 41,5

1)Etablir pour T < 1400 K, les équationS ΔrGo1(T) et ΔrGo2(T) d’oxydation de


l’aluminium et du silicium ramenées à la combinaison d’une mole de dioxygène.
2)Calculer la valeur numérique, à T = 1000 K, de l’enthalpie libre ΔrGo3 de la
réaction :
SiO2 + 4/3 Al ⇔ 2/3 Al2O3 + Si
3)Montrer qu’il est déconseillé de faire fondre l’aluminium dans un creuset en silice.
4)Evaluer la valeur numérique de la pression minimale de dioxygène nécessaire, à T
= 1400 K, pour que débute l’oxydation :
a/de l’aluminium pur.
b/d’un alliage Fe-Al présentant une activité en aluminium égale à 10-2.
Données :
ΔfusHo(Al) = 10,8 kJ.mol-1 - Tfus(Al) = 932 K - Tfus(Si) = 1410 K
ELLINGHAM20.Utilisation d’un diagramme d’Ellingham
Le diagramme présente les graphes ∆rG°i(T) pour les couples Ag2O/Ag, CuO/Cu,
PbO/Pb et NiO/Ni tracés dans le cadre des hypothèses d’Ellingham et pour une
mole de dioxygène.

1)Ecrire les équations-bilans de formation


des oxydes.
2)Est-il possible de conserver de l’oxyde de
cuivre dans un boitier en nickel ? dans un
boitier en argent ?
3)Dans quel domaine de température le
plomb peut-il réduire l’oxyde de nickel
dans les conditions standard ?
4)Ecrire l’équation de la réduction de
l’oxyde d’argent par le nickel à 1000 K et
déterminer l’enthalpie libre standard de
cette réaction.
5)On chauffe une plaque d’argent
recouverte d’oxyde d’argent dans de l’air
(p(O2) = 0,20 bar°. A quelle température
disparaît la couche

ELLINGHAM21.Réduction de l’oxyde de zinc par le carbone


1)Ecrire les équations-bilans de formation de l’oxyde de zinc et du monoxyde de
carbone mettant en jeu une mole de dioxygène. Etablir, pour ces deux réactions, les
expressions donnant ∆rG°(T) dans le cadre de l’approximation d’Ellingham et sur
l’intervalle de température [300 K – 1500 K].
2)Tracer sur un même diagramme les graphes d’Ellingham correspondants.

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3)On considère la réduction de l’oxyde de zinc par le carbone avec formation de


monoxyde de carbone et de zinc. On admettra pour la suite que l’équilibre entre les
quatre constituants est toujours réalisé.
a/déterminer la température d’inversion de cet équilibre et conclure
b/déterminer la pression du monoxyde de carbone CO pour T1 = 1100 K et
pour T2 = 1300 K
c/cette réaction est effectuée à une température T3 telle qu’à l’équilibre p(CO)
= 0,80 bar. Déterminer T3 et l’état physique du zinc obtenu.

Données à 298 K :

Zn ZnO C CO O2
∆fH° (kJ.mol-1) -348,3 -110,5
S° (J.K-1.mol-1) 41,6 43,6 5,7 197,6 205,0

Enthalpie standard de fusion de Zn : ∆fusH° = 6,70 kJ.mol-1


Enthalpie standard d’ébullition de Zn : ∆ebH° = 114,8 kJ.mol-1
Température standard de fusion de Zn : Tfus = 693 K
Température standard de fusion de znO : Tfus = 1975 K
Température standard d’ébullition de Zn : Teb = 1180 K

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TD N° 12 – 2009/2010

BINAIRES LIQUIDE-VAPEUR

BINAIRELV11.Loi de Raoult et binaire


On considère le système liquide-vapeur cyclohexane (C6H12) - tétrachlorure de
carbone (CCl4), supposé idéal.
1)Déterminer la pression de vapeur en équilibre avec un mélange liquide de fraction
molaire 0,47 en tétrachlorure de carbone à 40 °C.
2)Déterminer la composition molaire de la phase gazeuse.
Données : P*(CCl4) = 0,28 bar et P*(C6H12) = 0,24 bar
BINAIRELV12.Ebullition d'un mélange benzène-toluène
Sous 1 bar, la température d'ébullition d'un mélange liquide de 0,66 mol de
benzène et de 0,34 mol de toluène est 88 °C. A cette température : P*(C6H6) = 1,26
bar et P*(C6H5CH3) = 0,50 bar.
Déterminer la composition de la vapeur obtenue par ébullition de ce liquide.
BINAIRELV2.Diagramme isobare de l’eau et de l’ammoniac
Le diagramme binaire isobare de l’eau et de l’ammoniac est donné ci-dessous (la
composition est exprimée en fraction massique).

1)Déterminer la composition en fraction massique et en fraction molaire d’une


solution aqueuse saturée d’ammoniac en équilibre avec sa vapeur à 20 °C, puis à
60 °C. En déduire la quantité maximale de gaz ammoniac qu’on peut dissoudre, à
ces deux températures, dans un volume V 1,0 L d’eau. On donne ρ(H2O) = 1,0 g.cm-
3.

2)Soit un mélange contenant initialement à l’état liquide 50 g d’eau et 150 g


d’ammoniac. Déterminer:
a/la température à laquelle apparaît la première bulle de gaz lors du chauffage
de ce mélange et sa composition.
b/la masse et la composition de chacune des phases en équilibre à 40 °C.
c/la température à laquelle se termine la vaporisation et la composition de la
dernière bulle de gaz qui se forme.
BINAIRELV4.Diagramme isobare eau-acide nitrique
Le diagramme isobare de l’eau et de l’acide nitrique est donnée ci-dessous. La
composition est exprimée en fraction massique.
1)Préciser le nom donné : au point A, à la courbe (1), à la courbe (2). Déterminer les
coordonnées de A. Calculer la fraction molaire de l’acide nitrique en ce point.
2)L’analyse d’un échantillon du mélange obtenu lors de la préparation industrielle
de l’acide nitrique donne :
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•quantité totale d’eau et d’acide nitrique n = 4,00 mol


•quantité d’acide nitrique n(HNO3) = 0,30 mol
Déterminer la température à laquelle ce mélange commence à bouillir.
3)On porte à θ = 110 °C l’échantillon analysé ci-dessus. Calculer la masse et la
composition de chacune des phases alors en équilibre.

BINAIRELV14.Binaire eau-propan-2-ol
Son diagramme isobare (P = P° = 1 bar) est proposé ci-dessous :

1)Quel est le nom donné au point de tangence des courbes d'équilibre ? Ses
coordonnées sont : xB = 0,68 et T = 80,3 °C.
2)Convertir cette fraction molaire en fraction massique.
3)On chauffe un mélange xB = 0,3 de 80 °C à 86 °C.
a/préciser les phénomènes observés.
b/le mélange initial contenait 10 moles de liquide. Quelles sont les quantités
de propan-2-ol (B) dans le liquide et la vapeur en équilibre à 86 °C ?
4)On distille un mélange xB = 0,3.Quelle est la nature du distillat ? du contenu du
bouilleur ?
Données :
M(H2O) = 18 g.mol-1 et M(B) = 60 g.mol-1
BINAIRELV19.Diagramme binaire isobare avec hétéroazéotrope
Le diagramme binaire isobare des constituants B1 et B2 est donné ci-dessous. Dans
toutes les questions posées, la pression est égale à 1,00 bar.
1)Quel est le composé le moins volatil ? Donner sa température d'ébullition à la
pression considérée.

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2)Quel est le nom de la courbe constituée


des des segments A1E1, E1E2 et E2A2 ? Quel
est le nom de la courbe constituée des
branches A1H et A2H ?
3)Les deux liquides sont-ils miscibles ?
4)Donner les coordonnées du point
azéotropique. Que vaut la variance en ce
point ? Interpréter la valeur trouvée.
5)Sous quel(s) état(s) physique(s) se trouve
un mélange de fraction molaire globale x2 =
0,80 à 80 °C ? Quelle est la composition
des phases en présence ?
6)Quelle est la composition de la première goutte de liquide en équilibre avec la
vapeur formée lors de la liquéfaction d'un mélange de composition y2 = 0,20 ? A
quelle température se termine cette liquéfaction ? Quelle est la nature et la
composition des phases en présence ?
7)On chauffe un liquide de composition globale x2 = 0,60. A quelle température est-
il totalement transformé en vapeur ?
BINAIRELV5.Diagramme isobare toluène-eau
Le diagramme binaire isobare toluène (C7H8)-
eau est donné ci-dessous. La composition est
exprimée en fraction molaire d’eau.
1)Comment appelle-t-on le point H ? Préciser
ses coordonnées en fraction molaire et en
fraction massique.
2)Tracer les courbes de refroidissement pour
des mélanges de vapeur de compositions xeau(v)
= 0,20 ; xeau(v) = xH et xeau(v) = 0,60, en
précisant les températures de changement de
pente et les espèces en équilibre.
3)On refroidit, jusqu’à 90 °C, une quantité n =
10,0 mol d’un mélange de vapeur d’eau et de
toluène de composition initiale xeau(v) = 0,70.
Calculer la quantité et la composition de
chacune des phases alors en équilibre.
BINAIRELV20.Etude théorique d'un binaire
L'étude suivante est faite sous la pression normale P = 1,013 bar.
1)Etablir l'expression Ln P* = f(T) indiquant la pression de vapeur saturante P* d'un
liquide pur en fonction de la température. On notera L la chaleur latente molaire
d'ébullition et Teb la température d'ébullition normale.
Application à l'eau avec L1 = 43,4 kJ.mol-1 et Teb = T1 = 373 K.
2)On réalise le binaire eau (1) - benzène (2), ces deux liquides étant considérés non
miscibles, ce mélange étant en équilibre avec la vapeur.
a/Calculer la variance d'un tel système.
b/Etablir l'expression entre la pression totale et la température. Calculer la
température d'ébullition de ce mélange. Quelle est la composition de la phase
vapeur pour cette température ?
On donne pour le benzène : L2 = 33,9 kJ.mol-1 et T2 = 353 K.
c/Construire le diagramme T = f(x2), préciser les coordonnées des points
particuliers et la signification des différents domaines du plan.

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BINAIRELV7.Entraînement de l’aniline à la vapeur d’eau


Le mélange eau-aniline C6H7N présente un point hétéroazéotrope à 98,5°C, la
pression partielle de l’eau à cette température étant de 717 mm de Hg et celle de
l’aniline de 43 mm de Hg. Sous une pression de 760 mm de Hg, l’eau bout à 100 °C
et l’aniline à 184 °C.
1)Déterminer la fraction massique en aniline de la vapeur dans le cas du mélange
hétéroazéotrope. Tracer l’allure du diagramme binaire isobare θ = f(weau), sous 760
mm de Hg, pour le mélange eau-aniline.
2)Indiquer la nature du liquide qui apparaît lors du refroidissement isobare d’une
vapeur eau-aniline de fraction molaire :
a/xaniline = 0,05
b/xaniline = 0,30
3)Al’aide d’un dispositif utilisé pour l’entraînement à la vapeur, on souhaite extraire
de l’aniline d’un mélange dont elle est le seul constituant volatil. déterminer la
masse d’eau nécessaire pour extraire une masse m = 1,00 kg d’aniline.

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TD N° 13 – 2009/2010

BINAIRES SOLIDE-LIQUIDE

BINAIRESL1.Fractions molaires et fractions massiques


1)La fraction massique de l’or d’un alliage solide monophasé cuivre-or est 0,80. En
déduire sa fraction molaire.
2)Quelle est la fraction molaire en cadmium du mélange eutectique liquide
cadmium-bismuth de fraction massique w(Bi) = 0,45 en bismuth ?
Données :
M(Au) = 197 g.mol-1,M(Cu) = 63,5 g.mol-1,M(Cd) = 112,4 g.mol-1,M(Bi) = 209 g.mol-1
BINAIRESL2.Diagramme isobare cuivre-nickel
Le diagramme binaire isobare solide-liquide du système cuivre-nickel est donné ci-
dessous. La composition est exprimée par la fraction massique w(Ni) en nickel.

1)Déterminer les températures de fusion de ces deux métaux.


2)Identifier les deux courbes, les trois domaines qu’elles définissent et la variance
dans chacun d’eux.
3)Un mélange liquide de cuivre et de nickel commence à se solidifier à 1200 °C. En
déduire :
a/la composition du mélange et celle du premier cristal qui apparaît.
b/la composition de la dernière goutte qui disparaît.
4)Un mélange liquide de cuivre et de nickel a une fraction molaire en cuivre xl(Cu) =
0,40. Déterminer:
a/la composition du mélange en fraction massique.
b/la température de début de solidification du mélange.
c/la composition, en fraction massique, de la dernière goutte qui disparaît.
BINAIRESL3.Diagramme isobare plomb-antimoine
Le diagramme binaire isobare solide-liquide simplifié du système plomb-antimoine
est donné ci-dessous. La composition est exprimée par la fraction massique w(Sb)
en antimoine. En première approximation, le plomb et l’antimoine peuvent être
considérés comme non miscibles à l’état solide.
1)Nommer le point E. Déterminer ses coordonnées. Rappeler les propriétés d’un
mélange ayant la composition du point E, w(E).
2)Identifier la nature des phases présentes dans les domaines I à IV.
3)Tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique lors du refroidissement des
systèmes représentés par les points M1 à M5, en précisant les températures de
rupture de pente et la nature des phases durant chaque étape du processus.

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4)Un mélange contenant 12,0 g d’antimoine et 8,0 g de plomb est fondu,


homogénéisé, puis refroidi lentement. Déterminer :
a/la fraction massique w(Sb) de cet alliage.
b/la température de début de solidification du mélange.
c/la masse et la composition des phases en équilibre à 400 °C.
5)On ajoute de façon isotherme de l’antimoine à une masse m = 60,0 g d’un
mélange représenté par le point M4.
a/préciser la composition du liquide lorsqu’apparaît le premier cristal.
b/déterminer la masse d’antimoine qu’il a fallu ajouter pour observer le début
de cristallisation.

BINAIRESL4.Diagramme binaire acide formique-formamide


Le diagramme binaire isobare solide-liquide du système acide formique HCOOH-
formamide HCONH2 est donné ci-dessous. La composition est exprimée en fraction
massique w.
1)déterminer les coordonnées du point C.
En déduire la formule du composé défini
correspondant avec les coefficients les
plus petits possibles.
2)Déterminer la nature des premiers
cristaux formés lors du refroidissement
des mélanges liquides d’acide formique et
de formamide de fractions massiques en
formamide égales à 0,20 ; 0,40 et 0,85.
3)Une masse m= 20,0 g d’un mélange
liquide d’acide formique et de formamide,
de fraction massique égale à 0,65, est
refroidie lentement. Déterminer la nature,
la masse et la composition des phases
présentes :
a/à -10 °C
b/à -25 °C
4)Le formamide préparé à partir de l’acide formique contient cet acide comme
impureté ; du formamide impur finit de fondre à -5 °C.
En déduire le pourcentage massique d’acide formique qu’il contient.

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BINAIRESL7.Diagramme binaire eau-ammoniac


Le diagramme binaire isobare solide-liquide du système ammoniac NH3-eau H2O est
donné ci-dessous. La composition est exprimée en fraction molaire x.
1)déterminer la formule des composés définis notés H2O,nNH3 et repérés par HC et
HD.
2)Indiquer la nature des phases présentes dans les domaines notés de I à X.
3)Calculer la variance et interpréter la valeur trouvée aux points D, E, F et G.
4)Une masse m = 1 kg d’une solution d’eau et d’ammoniac de fraction molaire en
eau égale à 0,80 est plongée dans une enceinte maintenue à -196 °C.
a/tracer la courbe de refroidissement correspondante en précisant les
températures de rupture de pente.
b/déterminer la nature et la masse de chacun des solides présents à -196 °C.

BINAIRESL8.Détermination d’une masse molaire par cryoscopie


Une solution liquide renfermant 100 g de camphre et 1 g de naphtalène a une
température de congélation commençante inférieure de 3,125 °C à la température
de fusion du camphre pur
Déterminer la masse molaire du naphtalène et vérifier d’après sa formule.
Données pour le camphre :
enthalpie de fusion : ΔfusH° = 6260 J.mol-1
température de fusion : Tfus = 172 °C
BINAIRESL13.Mélange NaCl-H2O
Le mélange binaire NaCl (Tf = 180 °C) et H2O (Tf = 0 °C) donne un mélange liquide
idéal et deux solides totalement non miscibles dans le cadre de notre étude.
1)En utilisant l'égalité des potentiels chimiques de NaCl et H2O lors de l'équilibre
liquide-solide, donner les équations des courbes du liquidus et déterminer les
coordonnées du point eutectique (xE et TE).).
On donne ΔfH°(H2O) = 6,01 kJ.mol-1 et ΔfH°(NaCl) = 28,16 kJ.mol-1.
2)Expliquer en indiquant le déplacement du point représentatif sur le diagramme,
l'intérêt d'ajouter du sel sur les routes verglacées l'hiver.
3)Expliquer de même l'intérêt d'ajouter du sel à un mélange glace-eau liquide de
façon adiabatique pour obtenir un mélange réfrigérant.

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BINAIRESL15.Binaire silicium-magnésium
Le binaire silicium (1) - magnésium (2) est donné ci-dessous, w2 étant le titre
massique du magnésium.
1)Terminer la construction du diagramme en précisant le liquidus et le solidus.
2)Déterminer la formule du composé défini.
3)Préciser la signification des différents domaines.
4)Donner l'allure de la courbe d'analyse thermique de l'alliage à 30 % de Mg.
5)A l'état solide, un alliage contient 47,6 % du composé défini, le reste étant du
silicium. Déterminer la teneur en magnésium de cet alliage.
Données :
M(Mg) = 24 g.mol-1 et M(Si) = 28 g.mol-1

BINAIRESL11.Abaissement du point de fusion de l'eau


1)Quelle masse d'éthanol doit-on ajouter à un litre d'eau pour que cette solution ne
gèle pas à - 15 °C ?
2)Quelle masse de glycérol permettrait d'arriver au même résultat ?
Données :
M(H2O) = 18 g.mol-1
M(éthanol) = 46 g.mol-1
M(glycérol) = 92 g.mol-1
ΔfusHo (H2O) = 334 J.g-1
ρ(H2O) = 1 g.cm-3

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TD Chap M-3 : diagramme E-pH
Ex 1 : diagramme E-pH de l’élément cérium.
Ex 3 :
Etablir le diagramme E-pH de l’élément cérium pour une concentration de Le diagramme potentiel pH simplifié
-1
tracé égale à 0,01 mol.L .
3+ 4+ 3+
E°(Ce /Ce) = - 2,33 V E°(Ce /Ce ) = 1,74 V du chrome est présenté ci-dessous.
Ce(OH)3(s) : pKS1 = 21 Ce(OH)4(s) : pKS2 = 50. On distingue 7 domaines de stabilité
associés aux espèces suivantes :
2+ 3+ 2- 2-
Ex 2 : Application du Diagramme E-pH du Fer Cr , Cr , Cr2 O7 , CrO4 , Cr,
-
-1
Cr(OH)3, Cr(OH)4 .
A l’aide du diagramme E-pH du fer tracé pour 0.1 mol.L de solution, Ctra=0.1 mol.L
-1
déterminer les concentrations des espèces dissoutes, le nombre de moles
de chaque solide précipité et le potentiel de la solution pour les 3 réactions 1- Associer à chaque espèce son
suivantes : domaine.
3+ 2+
2- Evaluer E°(Cr /Cr )
1- On recouvre 0.1 mole de limaille de fer par 1 litre de solution 0.2 3- Déterminer Cr(OH)3
deuxième année MP

-1
mol.L de Na2S2O8 tamponnée à pH=3. 4- Que se passe-t-il au point F.
2- On recouvre 0.1 mole de limaille de fer par 1 litre de solution 0.11
-1
mol.L de Na2S2O8 tamponnée à pH=2.
3- On recouvre 0.1 mole de limaille de fer par 1 litre de solution 0.05 Ex 4 : diagramme potentiel-pH de l’élément azote :

page 74
-1
mol.L de Na2S2O8 tamponnée à pH=8. 1. A l’aide des données suivantes :
-
E°1(NO3 /HNO2) = +0,94 V E°2(HNO2/NOg ) = + 0,99 V
Données : -
a. déterminer le potentiel standard E°3 (NO3 /NO)
-37 -15
KS(Fe(OH)3 )=10 KS(Fe(OH)2 )=10
0 2+
E (Fe /Fe)=-0.43V
0 3+ 2+ 0 2- 2-
E (Fe /Fe )=+0.77V E (S4O8 /SO4 )=+2.01V b. conventions aux frontières : on prendra pour chaque espèce dissoute
-1
E (V) une concentration de 0,01 mol.L sur la frontière, et une pression de 1 bar pour
le monoxyde d’azote. Tracer le diagramme entre pH = 0 et pH = 7,0.
Fe3+ 2. Action du cuivre sur l’acide nitrique :
2+
Fe(OH)3 a. entre pH = 0 et pH = 4, le cuivre intervient dans le couple Cu /Cu(s)
0.77 (E° = 0,34 V). Tracer la frontière correspondante sur le graphique. (avec les

mêmes conventions).
+ -
b. Dans un récipient contenant une solution d’acide nitrique (H , NO3 ) à
-1
0,01 mol.L , on introduit un excès de cuivre solide. Le récipient est
Fe2+ immédiatement fermé par un piston mobile, de masse négligeable, susceptible
pH de coulisser sur une hauteur suffisante. Aucune bulle d’air n’a été enfermée. Ce
2 7

contact: 95 55 64 10
piston est en équilibre au contact de la solution d’un côté et au contact de
l’atmosphère (p = 1,013 bar) de l’autre.
-0.46
Fe(OH)2 - écrire l’équation bilan de la réaction qui se produit.
- Déterminer sa constante d’équilibre.
TD 2010/2011


Fe
PC Page 1 sur 3 2009-2010
AMAMI MOHAMED
TD Chap M-3 : diagramme E-pH
- Déterminer le potentiel rédox et le pH de la solution à
l’équilibre.
Ex 5 : ESPCI 2003 PC Le molybdène
deuxième année MP

page 75
Ex 6 : Mines Pont PSI 2003 : autour du diagramme potentiel-pH de
l’élément chlore (toutes les espèces considérées sont dissoutes)
L’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium NaClO et de
chlorure de sodium. Elle est préparée par réaction directe entre le dichlore et
l’hydroxyde de sodium produits par l’électrolyse du chlorure de sodium.
Données : potentiels standard E° à 25°C et pH = 0 :
-
E°(Cl2/Cl ) = 1,39 V
E°(ClOH/Cl2) = 1,59 V
1. écrire l’équation-bilan de la réaction de formation de l’eau de Javel.
Le diagramme potentiel-pH de l’élément chlore est représenté ci-après pour une
-2 -1
concentration de tracé égale à 10 mol.L . On s’intéresse ici aux degrés
- -
d’oxydation +I, 0 et –I du chlore, à savoir les espèces ClO , HClO, Cl2 et Cl .
2. indiquer les domaines de prédominance des différentes espèces du chlore
numérotés de I à IV.
3. Que se passe-t-il au delà du pH du point A ?
4. Donner l’équation de la frontière entre I et III ;

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5. donner la pente de la frontière III/IV ;
-
6. donner la valeur du pKa du couple (HClO/ClO ).
7. L’eau de Javel est-elle stable d’un point de vue thermodynamique ? Justifier.
Conclure sur l’existence de celle-ci.
TD 2010/2011

8. Que se passe-t-il si l’on mélange de l’eau de Javel avec un détergent acide ?


PC Page 2 sur 3 2009-2010
TD 2010/2011 deuxième année MP

PC

TD Chap M-3 : diagramme E-pH


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2009-2010

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Correction TD Chap M-3
Exercice 1 : b) frontière E =E° (Ce(OH) /Ce(OH)3 )+ 0.06log(h)= E°4 - 0.06pH
4 4 4
d.o. c) Détermination de E°4
+
Ce
4+ Ce(OH)3 + H2OCe(OH)4 + H + 1e- ΔrG°=FE°4
+IV 1 a 3 Ce(OH)4 4 pH 3+
Ce Ce + e-
4+
ΔrG°=FE°2
4+ -
+III Ce
3+ Ce +4OH  Ce(OH)4 ΔrG°=-RTln(1/Ks2)
b Ce(OH)3 3+ -
Ce(OH)3 Ce +3OH ΔrG°=-RTln(Ks1)
0 2 Ce 5 pH - +
H2O OH + H ΔrG°=-RTlnKe
2 frontières A/B + 5 fontières redox E°4=E°2-RT/FlnKe - RT/FlnKs1+RT/FlnKs2
Equations des frontières A/B : =E°2+0.06pKe + 0.06 pKs1 -0.06pKS2=0.840V
4+ -
Frontière a : équilibre Ce + 4OH  Ce(OH)4 K=1/KS2 d) équation : E4 =0.840- 0.06pH
4+ - 4 4+
KS2=[Ce ][OH ] or à la frontière [Ce ]=Ctra e) vérification de la continuité à pH=7.67
- 1/4
[OH ]=(KS2/Ctra ) pH=pKe+logw=pKe+0.25(logK s2-logCtra) E3(pH=7.45)=0.379 V= E4(pH=7.45)
=pKe - 0.25(pKs2+logCtra)=2=pHa Frontière 5 : cad pour 7.67<pH
3+ -
Frontière b : équilibre Ce + 3OH  Ce(OH)3 K=1/KS1 a) équilibre Ce + 3H2OCe(OH)3 + 3H + 3e-
+
deuxième année MP

4+ - 3 3+ 3
KS1=[Ce ][OH ] or à la frontière [Ce ]=Ctra b) frontière E5=E°5(Ce(OH)3/Ce)+ 0.02log(h )= E°5 - 0.06pH
- 1/3
[OH ]=(KS1/Ctra ) pH=pKe+logw=pKe+1/3(logKs1-logCtra) c) Détermination de E°5
+
=pKe – 1/3(pKs1+logCtra)=7.67=pHb Ce + 3H2OCe(OH)3 + 3H + 3e- ΔrG°=3FE°5
3+
Equations des frontières redox : CeCe + 3e- ΔrG°=3FE°1

page 77
3+ 4+ 3+ -
Frontière 1 : cad pour pH<2 équilibre Ce Ce + 1e- Ce +3OH  Ce(OH)3 ΔrG°=-RTln(1/Ks1)
- +
4+ 3+ 4+ 3+
E1=E°2(Ce /Ce )+ 0.03log([Ce ]/[Ce ])= E°2 =1.74V=E1 3H2O 3OH + 3H ΔrG°=-3RTlnKe
4+ 3+ 4+ 3+
En effet à la frontière [Ce ]=[Ce ] et [Ce ]+[Ce ]=Ctra, d’où E°5=E°1-RT/FlnKe +RT/3FlnKs1=E°2+0.06pKe – 0.061/3 pKs1=-1.91V
4+ 3+
[Ce ]=[Ce ]=Ctra/2 d) équation : E5 =-1.91 - 0.06pH
3+
Frontière 2 : cad pour pH<7.67 équilibre CeCe + 3e- e) vérification de la continuité à pH=7.67
3+ 3+
E2=E°1(Ce /Ce)+ 0.02log([Ce ])= E°1+ 0.02logCtra=-2.37V=E2 E1(pH=7.67)=-2.37 V= E5(pH=7.67)
Frontière 3 : cad pour 2<pH<7.67 E(V)
3+ +
a) équilibre Ce + 4H2OCe(OH)4 + 4H + e-
3+ 4 3+
b) frontière E3=E°3(Ce(OH)4/Ce )+ 0.06log(h /[Ce ])= E°3 - 0.24pH- Ce4+
0.06log(Ctra)
c) Détermination de E°3 1.74
3+ +
Ce + 4H2OCe(OH)4 + 4H + e- ΔrG°=FE°3
3+ 4+
Ce Ce + e- ΔrG°=FE°2 Ce(OH)4
4+ -
Ce +4OH  Ce(OH)4 ΔrG°=-RTln(1/Ks2)
- +
3H2O 4OH + 4H ΔrG°=-4RTlnKe Ce3+
E°3=E°2-4RT/FlnKe +RT/FlnKs1=E°2+0.24pKe – 0.06 pKs2=2.10V 2 pH
5 10
d) équation : E3 =2.22 - 0.24pH

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e) vérification de la continuité à pH=2 Ce(OH)3
E2(pH=2)=+1.74 V= E3(pH=2) tout va bien !!!!!
Frontière 4 : cad pour 7.67<pH
+
a) équilibre Ce(OH)3 + H2OCe(OH)4 + H + 1e- -2.37
TD 2010/2011

Ce
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Correction TD Chap M-3
E (V) 2-
S2O8
2.01 3+
~
~ Fe
M1 SO 4
2-
Exercice 2 : Le point de fonctionnement est donc M2 de coordonnées (2.0 ;0.73)
0.77 Fe(OH)3 2-
1) A pH=3, S2O8 et Fe ont des domaines de
2-
3) même démarche sauf que c’est S 2O8 qui est en défaut et Fe s’oxyde
M2 stabilité disjoints : la réaction sera donc totale (Fe en Fe(OH)2 :
2-
est solide) A pH=8, S2O8 et Fe ont des domaines de stabilité disjoints : la réaction sera
2- 2- 2+
2O8 + Fe  2SO4 + Fe
2+ RP1 S donc totale
Fe 2- 2- +
EI 0.2 0.1 0 0 RP2 2H O + S O + Fe2SO + Fe(OH) + 2H
2 2 8 4 2
pH -8
2 7 EF 0.1 0 0.2 0.1 EI excès 0.05 0.1 0 0 10
2- 2+

-8
-0.46
A pH=3, S2O8 et Fe ont des domaines de stabilité EF excès 0.05 0.1 0.05 10
2+
-
Fe(OH)2 disjoints : la réaction sera donc quantitative (Fe va Le potentiel est donc facilement accessible grâce au couple (Fe(OH) 2/Fe) :
0.4 M 3 s’oxyder en Fe(OH)3) Et E=E3°( Fe(OH)2/Fe) +0.03logh²= E3°( Fe(OH)2/Fe) - 0.06pH = -0.52V
6 Fe RP2 6H O+S O 2- +2Fe2+2SO 2-+2Fe(OH) + 3H+
2 2 8 4 3 Détermination de E3°
-3 +
EI excès 0.1 0.1 0.2 0 10 Fe + 2H2OFe(OH)2 + 2H + 2e- ΔrG°=2FE°3

-3 2+
EF excès 0.05 0.3 0.1 10 FeFe + 2e- ΔrG°=2FE°1
2- 2- 2+ -
Le potentiel est donc facilement accessible grâce au couple (S2O8 /SO4 ) : Fe +2OH  Fe(OH)2 ΔrG°=-RTln(1/Ks1)
deuxième année MP

2- 2- 2- 2- - +
Et E=E°(S2O8 /SO )+ 0.03log([S2O8 ]/[SO ]²)=2.00V 2H2O 2OH + 2H ΔrG°=-2RTlnKe
Le point de fonctionnement est donc M1 de coordonnées (3.0 ;2.00) E°3=E°1-RT/FlnKe +RT/2FlnKs1=E°1+0.06pKe – 0.03 pKs1=-0.04V
ième 2+
2) La démarche est la même sauf que lors de la 2 étape Fe va Le point de fonctionnement est donc M3 de coordonnées (8.0 ;-0.52)
3+
s’oxyder à la fois en Fe et en Fe(OH)3

page 78
2-
A pH=2, S2O8 et Fe ont des domaines de stabilité disjoints : la réaction Exercice 3 :
sera donc totale (Fe est solide) Espèce Cr
2+
Cr
3+
Cr2O7
2-
CrO4
2-
Cr Cr(OH)3 Cr(OH)4
-
2- 2- 2+
RP1 S2O8 + Fe  2SO4 + Fe DO +II +III +VI +VI 0 +III +III
EI 0.11 0.1 0 0 1- Il faut définir tous les couples acido-basiques (associé à un même DO).
EF 0.01 0 0.2 0.1  Cr(+III)
2- 2+
A pH=3, S2O8 et Fe ont des domaines de stabilité disjoints : 2 réactions 3+
Cr + 3 H2O  Cr(OH)3 + 3H
+ 3+
Couple (Cr /Cr(OH)3)
peuvent avoir lieues : Cr(OH)3 + H2O  Cr(OH)4 + H
- +
Couple (Cr(OH)3/Cr(OH)4 )
-
RP2 : S2O82- +2Fe2+2SO42-+2Fe3+
 Cr(+VI)
RP2’ : 6H2O+S2O82- +2Fe2+2SO42-+2Fe(OH)3 + 3H+ 2-
Cr2O7 + H2O  2 CrO4 + 2H
2- + 2-
Couple (Cr2O7 / CrO4 )
2-
La RP2’ n’aura lieue que si Ks≤Q
-37 3+ - 3 - D’où le diagramme DO-pH suivant:
Il faut donc que 10 ≤[Fe ][OH ] , or [OH ] est imposée par la solution
- -12 -1 DO
tampon : pH=2, donc [OH ]=10 mol.L à tout instant
3+ -1
Il faut donc que [Fe ]≥0.1 mol.L . Or initialement on a 0.1 mol.L de Fe ,
-1 2+ +IV Cr2O72- CrO42-
pH
cependant la RP2, contrairement à la RP1 n’est pas totale, donc
2+ -1 3+ -1 +III Cr3+ Cr(OH)3
[Fe ]≠0mol.L et [Fe ]<0.1 mol.L . Donc le précipité de Fe(OH)3 n’existe Cr(OH)4-
pH
pas !!!
+II Cr2+
Donc seule la RP2 aura lieue

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2- 2+ 2- 3+ pH
RP2 : S2O8 +2Fe 2SO4 +2Fe 0 Cr
EI 0.01 0.1 0.2 0 pH
EF  0.08 0.22 0.02
3+ 2+ On peut alors faire le parallèle avec le diagramme E-pH pour identifier
Le potentiel est donc facilement accessible grâce au couple (Fe /Fe ) :
TD 2010/2011

3+ 2+ 3+ 2+ chaque domaine :
Et E=E°(Fe /Fe )+ 0.06log([Fe ]/[Fe ])=0.73V
PC Page 2 sur 4
AMAMI MOHAMED
Correction TD Chap M-3
2+ 3+ - 2- 2-
Espèce Cr Cr Cr Cr(OH)3 Cr(OH)4 Cr2O7 CrO4 On voit que les 2 frontières se croisent au point A, et pour pH>pH A, les
Domaine 1 2 3 6 7 4 5 domaines de prédominance de HNO2 sont disjoints. HNO2 est donc à la
3+
2- A la frontière redox 3/2 : on a Cr +1 e- → Cr2+ fois le meilleur réducteur et le meilleur oxydant. Il y a alors dismutation de
- - +
E3/2=E°(Cr3+/Cr2+)+0.06log[Cr3+]/[Cr2+] HNO en NO et NO selon la réaction : 3 HNO2  NO3 + 2NO + H2O + H
2 3
-
Or à la frontière [Cr3+]=[Cr2+] Donc pour pH>pHA, il faut considérer le couple 3 (NO3 /NO)
- +
Donc E3/2 = E°(Cr3+/Cr2+) = -0.40 V Frontière 3 : équilibre NO + 4H + 3 e-  NO + 2 H O
3 2
4 -
3- A la frontière A/B 6/3 : on a Cr3+ + 3 OH-  Cr(OH)3 Et E3=E3°+0.02log(h [NO3 ]/pNO)=0.92-0.08pH
Or à la frontière [Cr3+]=Ctra=0.1 mol.L-1 et pHfron=4.1 - -2 -1
En effet au niveau de la frontière: [NO3 ]=Ctra=10 mol.L et pNO=ptra=1bar
Et Ks=[Cr3+]w3=[Cr3+]Ke3/h3 Déterminons pHA : à pHA : E1=E2(=E3), d’où pHA=2.33
-14 -4.1 3 -30.7 2+
D’où Ks=0.1(10 /10 ) =10 2.a. Frontière 4 : équilibre Cu + 2 e-  Cu
Soit pKs=30.7 2+
Et E =E °+0.03log( [Cu ])=0.28V
4 4
2+ 2+ -2 -1
4- Au point F, il y a dismutation de Cr en Cr et Cr(OH)3 selon En effet au niveau de la frontière: [Cu ]=Ctra=10 mol.L
l’équation : -2 -1
2+
b. On travaille à pH=2 car h=10 mol.L
Cr + 2 e- → Cr -
a pH=2, NO3 et Cu ont des domaines de stabilité disjoints : la réaction sera
2+ -
Cr + 3 OH → Cr(OH)3 + 1 e- (2) -
donc quantitative (Cu est solide en excès), NO3 va être réduit en HNO2 puis
2+ -
3 Cr + 6 OH → Cr + 2 Cr(OH)3 HNO2 en NO (les domaines de stabilité de HNO2 et de Cu sont aussi
Comme pHF≈7, on est en milieu neutre disjoints).
deuxième année MP

2+ +
L’équation est donc 3 Cr + 6 H2O → Cr + 2 Cr(OH)3 + 6 H - + 2+
Réaction globale : 2NO3 + 3Cu + 8H  3Cu + 4 H2O + 2 NO rG°5=-RTlnK°
Déterminons la constante K° de cet équilibre:
Exercice 4 : L’équilibre (5) peut être décomposé selon les équations suivantes :
rG3°=-3FE3°
- +
a) NO3 + 4H + 3 e-  NO + 2 H2O - +
2NO3 + 8H + 6 e-  2NO + 4 H2O rG3°’=2rG3°=-6FE3°

page 79
rG1°=-2FE1°
- +
NO3 + 3H + 2 e-  HNO2 + H2O 3Cu
2+
 3Cu + 6 e- rG4°’=3rG4°=6FE4°
rG2°=-1FE2°
+
HNO2 + H + 1 e-  NO + H2O  6 ( E 3  E  4 ) 
D’où ΔrG °=ΔrG° +ΔrG°  
3 1 2  0.06 
D’où –RTlnK°=-6FE°3+6FE4°, d’où K°=10
62
soit –3FE3°=-2FE1° – FE2°, d’où E°3=0.96V =10 !!!
d.o. - + 2+
b) On a donc 0 frontière A/B et 2 frontières redox 2NO3 + 3Cu + 8H  3Cu + 4 H2O + 2 NO
- + 2-
Frontière 1 : équilibre NO3 + 3H + 2 e-  HNO2 + H2O +V 1 NO3 pH EI 0.01 excès 0.01 0 excès 0
3 -
Et E1=E1°+0.03log(h [NO3 ]/[HNO2])=0.94-0.09pH
+III HNO EF 0.0075 excès  0.00375 excès 0.0025
- 2 2+ 3 2- 8
En effet au niveau de la frontière: [NO3 ]=[HNO2]=Ctra
+
Déterminons e à l’aide de K°=pNO²[Cu ] /([NO3 ]²h )
Frontière 2 : équilibre HNO2 + H + 1 e-  NO + H2O +II 2 NO pH -9 -1
Or pNO=1.013bar, d’où h=e=7.46 10 mol.L et pH=-logh=8.1
2+
Et E2=E2°+0.06log(h[HNO2]/pNO)=0.87-0.06pH
-2 -1
Le potential peut être déterminé à l’aide du couple (Cu /Cu)
2+
En effet au niveau de la frontière: [HNO2]=Ctra=10 mol.L et E=E°4+0.03log[Cu ]=0.27V
pNO=ptra=1bar E(V)
E1
E(V) NO3- Exercice 5 :
E1 2 4 ième
NO3- 0.8 HNO2 a) Mo(Z=42) : [Kr]5s 4d (remplissage selon Klechkowsky), il est donc 5
E2 A ième
0.8 HNO2 ligne 6 colonne. On peut donc envisager aussi la configuration
E2 A NO 1 5
[Kr]5s 4d qui présente une stabilité particulière puisque la sous couche 4d
NO
est à demi remplie.

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NO3- b) Il faut identifier les domaines :
0.5
0.5 HNO2
NO E3
NO
NO3- Cu2+
TD 2010/2011

0.3 pH
PC 0.3 HNO2
0.28 E4 Page 3 sur 4
0 2 4 pH 0 2 Cu 4
AMAMI MOHAMED
Correction TD Chap M-3
3+ -
classement des composés selon leur d.o. Mo(s) d.o.=0, Mo d.o.=+III, 3. au dela de pHA, Cl2 se dismute en HClO et Cl selon la réaction :
- 2- - +
MoO2 d.o.=+IV, MoO3 d.o.=+VI, HMoO4 d.o.=+VI, MoO4 d.o.=+VI 2 Cl + H O  HClO + Cl + H
2 2
-
Il y a donc 3 composés de d.o.=+VI, il faut ensuite les classer selon leur 4. Frontière entre I et III cad entre Cl et HClO
+ - -
acidité : Équilibre : HClO + H +2 e- Cl + H2O ΔrG°=-2FE°(HClO/Cl )
- 2- +
(1) HMoO4 + H2O  MoO4 + H3O -
EI/III=E°(HClO/Cl ) + 0.03logh= E°(HClO/Cl )-0.03pH
-
- +
(2) MoO3 + 2H2O  HMoO4 + H3O Déterminons E°(HClO/Cl ) :
-
- +
HMoO4 apparaît donc comme un amphotère : base conjuguée de MoO3 HClO + H + 1 e-  0.5 Cl + H O 2 2 ΔrG°=-FE°(HClO/Cl2)
2- - -
(2) et acide conjugué de MoO4 0.5 Cl2 + 1 e-  Cl ΔrG°=-FE°(Cl2/Cl )
- -
d.o. D’où E°(HClO/Cl )= (E°(HClO/Cl )+ E°(Cl /Cl ))/2=1.49V
2 2
F : Mo MoO3 HMoO4- MoO42- D’où EI/III=1.49 – 0.03 pH
D : Mo
3+ +VI pH 5. Frontière entre IV et III cad entre Cl et ClO
- -
- + -
E : MoO 2 +IV MoO 2
Équilibre : ClO + 2H +2 e- Cl + H2O
- - - -
A : MoO3 3+ EIV/III= E°(ClO /Cl ) + 0.03logh²= E°(ClO /Cl )-0.06pH
B : HMoO4
- +III Mo pH
La pente est donc -0.06
deuxième année MP

2- -
C : MoO4 pH 6. Le pKa du couple HClO/ClO peut être déterminé grâce à la frontière A/B
3+ 0 Mo
c) Utilisons la frontière entre Mo et Mo entre III et IV où pH ~7.5 III/IV
3+
Alors au niveau de la frontière [Mo ]=Ctot et l’équation de la frontière est : équilibre : HClO ClO + H
- + -
D’où KA=[ClO ]h/[HClO]
3+ 3+ 3+ -
EFD=E°(Mo /Mo)+ 0.02log[Mo ], Or EFD~-0.24V et E°(Mo /Mo)=-0.20V Or au niveau de la frontière [ClO ]=[HClO]=Ctra/2

page 80
-2 -1 -7.5
Donc Ctot~10 mol.L D’où K =h=10 , d’où pK =7.5
A A
d) cf cours pour dem : 7. L’eau de Javel n’est pas stable thermodynamiquement en solution
+ -
E(O2/H2O)=1.23-0.06pH et E(H /H2)=-0.06pH aqueuse puisque les domaine de prédominance de H 2O et ClO sont
3+ - - - -
Zone de corrosion : Mo et HMoO4 et MoO4 cad domaines D, B et C disjoints. ClO devrait donc être réduit sous la forme Cl . Cependant la
Zone d’immunité : Mo cad domaine F cinétique de cette réduction étant très lente, l’eau de javel est alors
Zone de passivation : MoO2 et MoO3 cad domaines E et A. métastable.
La passivation ne peut donc avoir lieue que jusqu’à pH=10 (fin du domaine -
8. Il y a tout d’abords transformation de ClO en HClO. Ensuite il risque d’y
-
E) avoir médiamutation de HClO et Cl en Cl2(aq). La solution va alors se
2-
e) MoO2 se dismute en MoO4 et Mo selon le bilan : saturée en Cl2. Le Cl2(aq) va alors passer en phase gazeuse. Or Cl 2 (gaz
- 2-
3 MoO2 + 4 OH  Mo + 2 MoO4 + 2 H2O. vert) est un gaz toxique et irritant.
On peut également envisager, thermodynamiquement, l’oxydation du
Molybdène en MoO4 selon Mo + 2H2O + 2OH  MoO4 + 3 H2 .
2- - 2-
Exercice 6 :
1. Na(s) + ½ Cl2(g) + ½ O2(g)  NaClO
-
2. classement des composés selon leur d.o. Cl 2 d.o.=0, ClO d.o.=+I, HClO
- -
d.o.=+I, Cl d.o.= -I. Couple A/B : (HClO/ClO )

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d.o.
I : HClO HClO -
+I ClO
II : Cl2
- pH
III : Cl 0 Cl2
TD 2010/2011

-
IV : ClO - pH
-I Cl
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TD 2010/2011 deuxième année MP

TD N° 20 - 2009/2010

CINETIQUE REDOX
Courbe intensité potentiel
CINETREDOX1.Préparation industrielle du zinc
En vous aidant des courbes j = f(E), préciser les points suivants :
1)Quelle est la réaction électrochimique concurrente du dépôt de zinc ?
2)Que se passe-t-il pour de faibles densités de courant ?
3)Industriellement, on a dans la cellule une densité de courant voisine de 400 A.m-
2 ; quelles sont alors les valeurs de la surtension anodique et de la surtension

cathodique ?
4)La chute ohmique de tension due aux électrodes et à l’électrolyte étant d’environ
200 mV, quelle tension faut-il appliquer aux bornes de la cellule ?

CINETREDOX2.Manganèse
Le manganèse est le dernier métal à être obtenu par électrolyse à partir d’une
solution aqueuse.
1)Le pH de la solution est compris entre 8,2 et 8,4 et le rendement en courant vaut
50 à 60 %. Quelle est la raison principale de ce faible rendement ?
2)Quelles sont les réactions aux électrodes ?
3)Quelle est la d.d.p. théorique à appliquer ?
4)Représenter l’allure des courbes j = f(E) lors de cette électrolyse.
Données :
E°(Mn2+/Mn) = - 1,18 V – [Mn2+] = 1,5 mol.L-1 - ηa = 0,52 V - ηc = - 0,1 V
CINETREDOX3.Electrolyse du sulfate de plomb
On réalise l’électrolyse d’une solution saturée de PbSO4 avec une anode en titane et
une cathode en plomb.
1)A l’aide des courbes i = f(V), écrire le bilan de l’électrolyse.
2)Celui-ci était-il prévisible thermodynamiquement ?
Données :
E° = - 0,13 V pour Pb2+/Pb et E° = 0,00 V pour H+/H2

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TD 2010/2011 deuxième année MP

CINETREDOX10.Etude d'une solution aqueuse de sulfate


Les courbes d'oxydation de l'eau et de l'ion sulfate sont données ci-dessous :

1)Quelle est anodique de chacun des deux couples sachant que E°(O2/H2O) = 1,23
V et E°(S2O82-/SO42-) = 2,0 V ?
2)On porte l'anode à un potentiel de 2,1 V. Prévoir les réactions et comparer leur
vitesse.
3)Pour l'un des deux couples, la courbe présente un palier. De quel couple redox
s'agit-il et quelle est l'origine de ce palier ?
CINETREDOX11.Oxydation de l'acide chlorhydrique
La courbe d'oxydation d'une solution d'acide chlorhydrique sur une électrode de
platine est donnée ci-dessous :

Interpréter l'allure de cette courbe et donner l'interprétation des deux réactions


d'oxydation ainsi que les surtensions anodiques des deux couples.
Données :
E°(Cl2/Cl-) = 1,36 V
E°(O2/H2O) = 1,23 V
CINETREDOX12.Réduction de l'eau
Les courbes de réduction de l'eau en dihydrogène, à pH = 7, sont données ci-
dessous, sur une électrode de zinc et sur une électrode de plomb.

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TD 2010/2011 deuxième année MP

Calculer les surtensions cathodiques du dihydrogène sur chacune des deux


électrodes.
CINETREDOX13.Courbes i-E du sytème Cu2+/Cu
La courbe intensité-potentiel du couple Cu2+/Cu est donnée ci-dessous :

1)A quelles réactions correspondent les deux parties de la courbe (i > 0 et i < 0) ?
2)Déterminer les surtensions anodique et cathodique, et interpréter la différence.
3)Une des deux branches présente un palier. Laquelle et pourquoi ?
4)Dans le montage expérimental, que faut-il utiliser comme électrode et donner un
exemple de solution aqueuse qui conviendrait à l'étude.
Données :
E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V
CINETREDOX23.Etude du couple MnO4-/Mn2+
On opère à pH= 0. On donne E°(Mn2+/MnO4-) = 1,51 V.
1)On plonge une lame de platine dans une solution aqueuse contenant un mélange
équimolaire d’ions Mn2+ et MnO4- à pH = 0.
a/A quoi doit-on s’attendre d’un point de vue thermodynamqiue ?
b/Tracer l’allure des courbes intensité potentiel pour rendre compte du fait qu’en
réalité cette solution se dégrade très lentement.
Le couple MnO4-/Mn2+ est lent avec des surtensions (en valeur absolue) d’environ
0,15 V en oxydation et en réduction.
2)Pourquoi le potentiel d’une électrode de platine plongeant dans une solution telle
que [MnO4-] = [Mn2+] à pH = 0 n’est-il pas égal à 1,51 V. Doit-on s’attendre à une
valeur plus petite ou plus grande que 1,51 V ?
CINETREDOX24.Etude du couple Ag+/Ag
Le système Ag+/Ag est rapide.
Tracer, sur un même graphe, l’allure des courbes intensité-potentiel suivantes (on
ne tiendra pas compte des couples de l’eau) :
1)Une lame d’argent qui plonge dans une solution de Ag+ à 0,10 mol.L-1.
2)Une lame d’argent qui plonge dans une solution de Ag+ à 0,20 mol.L-1.
3)Une lame d’argent recouverte de chlorure d’argent qui plonge dans une solution
de Cl- à 0,1 mol.L-1.
4)Une lame d’argent recouverte de chlorure d’argent qui plonge dans une solution
de Cl- à 0,2 mol.L-1.

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TD 2010/2011 deuxième année MP

Données :
E°(Ag+/Ag) = 0,80 V
pKs(AgCl) = 10
CINETREDOX25.Etude d’une pile
On considère une pile constituée :
- d’une électrode de zinc plongeant dans 100 mL d’une solution de ZnSO4 à
0,10 mol.L-1
- d’une électrode de cuivre plongeant dans 100 mL d’une solution de cuSO4 à
0,10 mol.L-1
Les systèmes sont rapides avec E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V et E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V.
1)Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel.
2)Repérer sur la courbe la f.é.m. de la pile ainsi que l’intensité maximale imax qui
peut être débitée.
3)On considère un avancement de la réaction valant 5.10-3 mol. Par rapport à la
question précédente, quelle grandeur a le plus varié : la f.é.m. ou imax ?
CINETREDOX26.Electrolyse d’une solution aqueuse de KCl (ENGEES PC 99)
On électrolyse une solution aqueuse contenant 340 g.L-1 de KCl.
1)Ecrire les réactions possibles à l’anode ainsi qu’à la cathode sans s’occuper pour
le moment de la nature des électrodes. En déduire les réactions devant avoir lieu en
l’absence de surtensions. En donner le bilan.
2)Pour produire la potasse, on utilise une anode en titane et une cathode en
mercure. Le mercure a la possibilité de dissoudre la plupart des métaux (notés M)
en donnant un mélange homogène liquide (HgM) appelé amalgame. Soit ΔrG°
l’enthalpie libre standard de formation de l’amalgame.
Calculer le potentiel standard correspondant à la réduction de K+ en amalgame.
3)Calculer les valeurs des différents potentiels de décharge à la cathode ainsi qu’à
l’anode. En déduire la nature des réactions ayant effectivement lieu et la tension
minimale d’électrolyse.
4)L’amalgame est ensuite évacué puis traité par de l’eau pour donner une solution
aqueuse de potasse, puis le mercure est recyclé dans l’électrolyseur.
Ecrire le bilan de la réaction correspondante, puis le bilan complet des deux
opérations. Quelle réaction est possible entre les deux gaz produits par l’ensemble
de ces opérations ? A-t-elle lieu ici ?
5)La tension d’électrolyse est de l’ordre de 3,8 V, l’intensité du courant de 92000 A,
avec un rendement électrolytique de 94 %. Calculer la masse de potasse produite
par jour.
Données à 25 °C :
Enthalpies standard de formation ΔfH° (en kJ.mol-1) :

KCl NaCl K+ Na+ Cl-


-436,39 -411,54 -252,4 -240,1 -167,2

Enthalpie libre standard de formation de l’amalgame de potassium : ΔfG° = -105


kJ.mol-1
Potentiels redox standard : E°(O2/H2O) = 1,23 V, E°(Cl2/Cl-) = 1,39 V, E°(K+/K) = -
2,92 V, E°(H2O/H2) = -0,84 V à pH = 14
Masses atomiques molaires : M(H) = 1 g.mol-1, M(C) = 12 g.mol-1, M(O) = 16 g.mol-1,
M(Na) = 23 g.mol-1, M(Cl) = 35,5 g.mol-1, M(K) = 39,1 g.mol-1

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TD N° 21 – 2009/2010

CRISTAUX METALLIQUES

LIAISONMETAL2.Etude des variétés allotropiques du lithium


1)A température ordinaire, le lithium (variété α) cristallise dans un système cubique
centré (paramètre de maille a = 350 pm).
Déterminer :
a)le rayon métallique de Li α.
b)la compacité du réseau.
c)le volume molaire de Li α.
2)Aux températures inférieures à - 200 °C, le lithium (variété β) cristallise dans le
système hexagonal compact (a = 311 pm).
Déterminer :
a)la valeur du paramètre c.
b)le rayon métallique de Li β.
c)la compacité du réseau.
d)le volume molaire de Li β.
3)On étudie la transformation Li α ---> Li β à - 200 °C. Quelle est l'influence de la
pression sur cette transformation?
On donne : MLi = 6,94 g.mol-1.
LIAISONMETAL10.Variétés allotropiques du fer
Le fer α cristallise dans le réseau cubique centré tandis que le fer β cristallise dans
le réseau cubique à faces centrées.
1)La masse volumique du fer vaut ρ(α) = 7870 kg.m-3. Calculer la masse
volumique ρ(γ) du fer γ.
2)Calculer les compacités des deux types de réseau et conclure.
3)Calculer le paramètre de la maille du fer γ ainsi que le rayon atomique du fer
sachant que MFe = 55,8 g.mol-1.
4)Dénombrer et situer les cavités octaédriques et tétraédriques du fer γ.
5)Donner leur dimension en calculant le rayon maximal des sphères que l'on
pourrait insérer dans ces cavités en fonction du paramètre de la maille.
6)Les cristaux d'austénite sont une solution solide d'insertion de carbone dans le fer
γ dans laquelle les atomes de carbone viennent occuper les sites intersticiels les
plus logeables. De quel type de cavité s'agit-il?
LIAISONMETAL13.Structure cristalline du magnésium
Le métal magnésium cristallise dans le système hexagonal compact, dont la maille
élémentaire est caractérisée par les paramètres a et c.
1)Calculer la valeur du rapport c/a correspondant à un empilement compact.
2)Calculer le taux de compacité qui en découle.
3)Dans le cas du magnésium, les données cristallographiques indiquent pour la
valeur des arêtes de la maille élémentaire : a = 320 pm et c = 520 pm.
a)calculer la masse volumique du cristal sachant que MMg = 24,3 g.mol-1.
b)la masse volumique du fer est de 7860 kg.m-3. En déduire un avantage
possible de l'emploi du magnésium.
c)Vérifier si le gain de masse dû à l'utilisation de 30 kg de magnésium à la place
de fer pour réaliser les structures de la voiture "Coccinelle" de Volkswagen
permettrait le transport d'une personne supplémentaire (On suppose que toutes
les autres caractéristiques de la voiture sont inchangées).

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LIAISON METAL14.Etude d'un alliage cuivre-or


On considère un alliage d'or et de cuivre cristallisant dans un système à faces
centrées de la façon suivante :

La tangence des atomes a lieu suivant les diagonales des faces du cube.
1)Quelles sont les valeurs de a et c en fonction des rayons de l'or et du cuivre ?
2)Quels sont les nombres d'atomes de cuivre et d'or dans la maille ?
3)Quelle est la fraction massique de l'or dans cet alliage (on exprimera cette fraction
en carats, sachant qu'un carat est la quantité d'or contenue dans un alliage
exprimée en vingt-quatrièmes de la masse totale) ?
4)Quelle est la masse volumique de cet alliage ?
Données :
R(Cu) = 128 pm et r(Au) = 147 pm
M(Cu) = 63,55 g.mol-1 et M(Au) = 197 g.mol-1
LIAISONMETAL6.Solutions solides de l'argent
1)L'argent métallique Ag cristallise dans le réseau cubique à faces centrées.
a)déterminer la coordinence te la compacité de ce réseau.
b)calculer la masse volumique de l'argent.
2)On peut envisager la formation de solutions solides d'insertion ou de substitution
avec l'argent.
a)calculer le rayon maximum d'un atome sphérique se logeant dans un site
octaédrique sans déformation de la structure.
b)même question pour un site tétraédrique.
3)On considère l'alliage (argent-or) de fraction massique en or xAu = 0,1 avec
xAu = mAu/(mAu + mAg)
a)est-ce une solution solide d'insertion ou de substitution?
b)combien, en moyenne, la maille cfc d'argent contient-elle d'atomes d'or?
c)calculer la masse volumique de cet alliage en n'admettant aucune déformation
de la structure métallique de Ag.
Données :
rAg = 144 pm, rAu = 147 pm, MAg = 107,87 g.mol-1, MAu = 196,97 g.mol-1

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TD N° 22 – 2009/2010

CRISTAUX IONIQUES, COVALENTS ET MOLECULAIRES

LIAISONIONIQUE1.Variétés cristallines du bromure de césium


Le bromure de césium cristallise sous deux formes :
• type CsCl : la plus courte distance Cs-Br vaut d1 = 372 pm (structure stable).
• type NaCl : la plus courte distance Cs-Br vaut d2 = 362 pm.
1)Calculer la masse volumique de ces deux cristaux.
2)Les halogénures de rubidium, par des variations de pression, peuvent passer
d'une forme à l'autre. Quelle est la forme stable aux hautes pressions?
Données :
MBr = 80 g.mol-1 et MCs = 133 g.mol-1

LIAISONIONIQUE3.Détermination de rayons ioniques


Calculer les rayons des ions Cl- et Cs+ en se servant des données suivantes :
• les masses volumiques des cristaux de chlorure de césium et de chlorure de
sodium sont respectivement 3990 kg.m-3 et 2163 kg.m-3.
• dans ces deux édifices les anions et les cations sont en contact et le rayon ionique
du chlore est le même.
• le rayon ionique r(Na+) = 98 pm

LIAISONIONIQUE8.Etude de l'oxyde de manganèse


On constate expérimentalement que l'oxyde de manganèse cristallise avec une
maille cubique ( a = 447 pm). Sa masse volumique est ρ = 5270 kg.m-3
1)Calculer le nombre de motifs MnO contenus dans une maille.
2)Quelles structures sont compatibles avec ce résultat ?
3)On sait de plus que r(Mn2+) = 80 pm et r(O2-) = 140 pm. En déduire le type
structural de cet oxyde.
Données :
M(Mn) = 54,94 g.mol-1 et M(O) = 16,00 g.mol-1

LIAISONIONIQUE9.La blende est-elle ionique ?


1)Décrire la structure cristalline de la blende ZnS.
2)Quel paramètre de maille attend-on pour la blende ?
3)Calculer la masse volumique attendue pour la blende à partir des données.
4)On mesure expérimentalement ρ = 4096 kg.m-3. En déduire le paramètre de maille
réel. Expliquer la différence observé.
Données :
r(Zn2+) = 74 pm - r(S2-) = 184 pm - M(S) = 32,06 g.mol-1 - M(Zn) = 65,37 g.mol-1

LIAISONIONIQUE10.Etude de la thorine
La thorine ThO2 cristallise dans le type fluorine avec ρ = 9,86 g.cm-3.
1)Quel est le paramètre de maille de la thorine calculé à partir de la masse
volumique ?
2)Calculer le paramètre théorique de la maille à partir des rayons ioniques
3)Comment peut-on expliquer la différence observée ?
Données :
M(Th) = 232 g.mol-1 - M(O) = 16,0 g.mol-1 - r(Th4+) = 99 pm - r(O2-) = 140 pm

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LIAISONIONIQUE11.L'oxyde de magnésium MgO


L'oxyde de magnésium présente la structure type NaCl.
1)Indiquer la configuration électronique des atomes 12Mg et 8O, ainsi que celle des
ions Mg2+ et O2-. Que peut-on dire de ces deux ions ?
2)Représenter une maille de ce composé. Préciser comment se font les contacts
anions-cations. Quelle est la coordinence de chacun de ces ions ? Dans quel type de
cavités sont situés les cations ?
3)Calculer la masse volumique de l'oxyde de magnésium sachant que l'arête de la
maille cubique est a = 421,2 pm.
4)En supposant que ce composé présente également des contacts anions-anions,
calculer les rayons des deux ions. En réalité, on a montré que le rayon de l'anion
est de 140 pm ; calculer alors le rayon du cation magnésium.
Données :
M(MgO) = 40,3 g.mol-1

LIAISONIONIQUE12.L'oxyde de manganèse MnO


MnO cristallise dans le système cubique avec a = 447 pm. La masse volumique ρ
est égale à 5270 kg.m-3.
1)Calculer le nombre d'unités formulaires par maille et en déduire le type de
structure adopté par MnO, type NaCl ou type CsCl.
2)En déduire r(Mn2+) connaissant r(O2-) = 140 pm.
Données :
M(O) = 16 g.mol-1 et M(Mn) = 54,94 g.mol-1

CRISTALMOLEC1.Etude de la glace
La glace présente plusieurs variétés allotropiques. La variété stable sous 273 K et 1
bar peut être décrite de la façon suivante : les atomes d'oxygène occupent les
mêmes positions que les atomes d'un système hexagonal compact, la symétrie est
conservée mais les atomes ne sont pas tangents. De plus, un site tétraédrique sur
deux est occupé par un autre atome d'oxygène. Chaque atome d'oxygène est
entouré par quatre atomes d'hydrogène : deux à une distance de 97 pm, deux à une
plus longue distance.
Soit c la hauteur de la maille hexagonale et a le côté de la base. Un repère est choisi
comme indiqué sur le schéma.

Une coupe dans le plan d'équation z = c/8 a l'allure suivante :

Seuls les atomes d'oxygène sont représentés.


1)Indiquer de la même façon l'allure des coupes pou z = 0, z = c/2, z = 5c/8 et z = c.
2)Calculer le rapport c/a.
3)Calculer le nombre de molécules d'eau comprises dans la maille.
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4)A partir de la masse volumique de la glace, calculer la distance d la plus courte


séparant deux atomes d'oxygène.
5)Dessiner un site tétraédrique, l'atome d'oxygène compris dans ce site et les quatre
atomes d'hydrogène qui l'entourent.
6)Des résultats précédents, déduire la valeur de la distance d' la plus longue entre
un atome d'oxygène et un atome d'hydrogène directement liés (la plus courte est 97
pm).
7)Quelle est la nature de cette liaison ?
Données :
ρ(H2O) = 920 kg.m-3 et M(H2O) = 18 g.mol-1

CRISTALCOVALENT1.Etude du diamant
1)Rappeler la structure du diamant.
2)Quelles sont les valeurs des paramètres de maille sachant que d(C-C) = 154 pm ?
3)Calculer la masse volumique du diamant.
4)Calculer la compacité du diamant.

CRISTALCOVALENT2.Etude du graphite
Dans le graphite d(C=C) = 142 pm et les feuillets sont espacés de d2 = 335 pm.
1)Quelle est la masse volumique du graphite ?
2)Quelle est la compacité de cette structure ?
3)On constate expérimentalement que le graphite conduit à des composés
d'intercalation avec de nombreux métaux alcalins. Comment l'expliquer ? Où se
placerait le potassium dans le composé C8K de ce type ?
Données :
MC = 12,0115 g.mol-1

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Supplément EXERCICESATOMISTIQUE
– CM1 / CM2 / CM3 – Architecture de la Matière – Feuille 1/3

Exercice 4 : Isotopes de l’Uranium


Composition de l’atome
Les centrales nucléaires utilisent de l’uranium comme
combustible. L’uranium (de numéro atomique Z = 92) existe sous
Exercice 1 : Configuration électronique 235
forme de deux isotopes, l’isotope U et le
238
U . Seul U 235

Æ Choisissez un numéro atomique Z au hasard de 1 à 100. est fissible, c'est-à-dire qu’il peut se casser en deux noyaux plus
petits sous l’action d’un neutron, en dégageant de la chaleur,
Æ Donner la configuration électronique fondamentale de l’atome
source d’énergie des centrales nucléaires. Or l’uranium naturel
dont Z est le numéro atomique.
est formé à 99,3% d’uranium 238. Il est nécessaire de l’enrichir
Æ Préciser quels sont les électrons de cœur, ainsi que les pour atteindre un pourcentage de 3% en uranium 235 afin de
électrons de la couche de valence. l’utiliser comme combustible dans les centrales nucléaires.
Æ Préciser le remplissage de la dernière sous-couche (en
1. Qu’appelle-t-on des isotopes ?
précisant les nbs quantiques orbitaux mL et de spin mS)
235 238
Exemple : 2. Donner la composition des atomes d’ U et d’ U .
Æ Donner la configuration électronique du phosphore 15P, avec 3. Peut-on enrichir l’uranium en utilisant des réactions
toutes les précisions demandées ci-dessus. chimiques ?
Æ Quel élément de la famille du P appartient à la deuxième 4. Déterminer la masse molaire de l’uranium naturel et celle
période de la classification ? le 15P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 de l’uranium enrichi à 3%.
5. Donner la configuration électronique fondamentale des
Exercice 2 : Composition de l’atome
deux isotopes de l’uranium, et préciser ses couches de cœur
Æ Donner le nombre de protons, de neutrons et d’électrons de et de valence.
l’ion Cr3+, de numéro atomique Z = 24 et de masse molaire
M = 52g.mol-1.
Exercice 5 : L’élément oxygène
Æ Compléter la notation des espèces suivantes et déterminer leur L’oxygène est le huitième élément du tableau périodique. Il
composition : 11B, 32S2-, 27Al3+, 28Si, 29Si4+, 22Ne, 37Cl-… représente près de la moitié de la masse des éléments sur Terre.
Préciser leur structure électronique fondamentale. Son nombre de masse le plus courant est A = 16.
1. Quel est le numéro atomique de l’oxygène ?
Exercice 3 : Exceptions à la règle
2. Donner la composition du noyau d’un atome d’hydrogène.
1. Cuivre (Cu) / Or (Au) / Argent (Ag) :
3. Donner la structure électronique de l’oxygène.
1.a) Donner la configuration électronique fondamentale du
4. Combien d’électrons l’oxygène doit-il gagner pour vérifier
cuivre (Z=29) prévue par la règle de Klechlowski.
la règle de l’octet ?
1.b) Le cuivre ne respecte la règle. Expliquer pourquoi et
5. Les deux molécules les plus courantes contenant de
donner la configuration la plus stable.
l’oxygène sont le dioxygène O2 et l’eau H2O. Représenter
1.c) Faire de même pour l’argent (Ag, Z=47) et l’or (Au, Z=79), une formule de Lewis de chacune de ces molécules et
qui suivent la même exception. vérifier dans chaque cas que l’oxygène est stable.
1.d) On a une situation similaire dans les cas où une demi
couche d (5 spins parallèles) peut se remplir au détriment Exercice 6 : Famille des halogènes
d’une sous-couche s d’énergie inférieure. Donner la Chaque colonne du tableau périodique est aussi appelée
configuration du Chrome (Cr, Z=24) et du Molybdène (Mo, famille. Les éléments d’une même famille ont les mêmes
Z=42). propriétés chimiques. La 17è ou avant-dernière colonne du
2. Cations monoatomique (Fe3+) / (Co2+ ou Co4+) / : tableau périodique représente la famille des halogènes. De haut
en bas, on trouve successivement dans cette colonne le Fluor (F),
La majorité des cations monoatomiques qui ont une couche d
le Chlore (Cl), et le Brome (Br).
non remplie (à partir de la 4ème période) vide la couche s
d’énergie inférieure avant de vider cette couche d, surtout 1. Donner le numéro atomique et la structure électronique de
lorsque l’on peut arriver à des configurations présentant une chacun de ces éléments.
stabilité particulière comme des sous-couche remplies ou à 2. Que constate-t-on pour la couche la plus externe.
moitié remplies. Mais il y a beaucoup d’exceptions, et il nous 3. Grâce à la structure de la couche externe, déterminer la
faut toujours des informations supplémentaires pour résoudre formule du corps simple (corps constitué uniquement du
les problèmes. même élément) le plus stable pour chaque halogène.
2.a) Le Fer forme un ion Fe3+. Donner sa configuration 4. Quel ion de chaque halogène peut se former le plus
électronique fondamentale. facilement ?
2.b) Le Cobalt forme couramment 2 ions, le Co2+ et le Co4+. 5. Les éléments d’une même famille ont des réactivités
Proposer la configuration électronique qui vous semble la similaires. Par exemple, les ions des halogènes forment tous
plus stable. un précipité avec le cation Ag+. Ecrire pour chaque ion issu
d’un halogène la réaction de précipitation.

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Exercice 7 : Elément et isotope 1. Définir chacune de ces grandeurs physiques


Dans la classification périodique à dix-huit colonnes, chaque 2. Attribuer ces valeurs à un des éléments de la colonne du Si
élément peut être repéré par son abscisse (numéro de colonne) et
son ordonnée (numéro de période). On considère un élément Y, Exercice 12 : L’éka-aluminium
à identifier, dont les coordonnées sont (1,4).
Lors de la construction de la classification périodique par
1. Déterminer, grâce à la classification, son nom, son symbole
Mendeleïev en 1869, celui-ci a été amené à laisser des cases
et son numéro atomique.
vides dans son tableau périodique. La 1ère de ces cases vides se
2. A quelle famille appartient-il ? situe juste en dessous de l’aluminium et l’élément à découvrir
3. Etablir sa structure électronique (directement à partir de sa est baptisé éla-aluminium par Mendeleïev, qui prédit les
place dans la classification). propriétés de élément (formation de l’oxyde, point de fusion
4. Quels sont les ions qu’il peut donner ? Pourquoi ? bas, découverte par une méthode spectroscopique, densité du
5. Y possède trois isotopes naturels, notés 39Y, 40Y et 41Y. solide proche de 6,0 g.cm-3).
Rappeler le nom et la signification du nombre figurant 1. L’oxyde d’aluminium, ou alumine, a pour formule Al2O3.
dans la notation. Préciser la composition du noyau. Donner la formule de l’oxyde d’éka-aluminium.
6. Rappeler la définition des isotopes. Ceux-ci ont-ils même
2. L’aluminium appartient à la 13e colonne de la
réactivité chimique ? Et mêmes propriétés nucléaires ?
classification périodique et forme des ions Al3+. Indiquer
l’ion avec l’éka-aluminium.
Evolution des propriétés dans la table 3. L’éka-aluminium, découvert par Lecoq et Bois-baudran
en 1875, est le premier des éléments dont l’existence et
Exercice 8 : Evolution de l’électronégativité les propriétés ont été prédites par Mendeleïev et a
permis de prouver l’intérêt de sa classification
En utilisant la classification périodique, ranger par ordre
périodique. Il es appelé aujourd’hui Gallium et est utilisé
d’électronégativité croissante les atomes suivants :
en électronique en remplacement d’un autre élément de
a) Bore B / Chlore Cl / Fluor F / Carbone C
propriétés similaires. Sachant que cet autre élément est
b) Soufre S / Oxygène O / Etain Sn / Silicium Si
plus léger que l’aluminium et à l’aide de la classification
périodique, indiquer le nom de cet élément.
Exercice 9 : Evolution de l’énergie d’ionisation
4. Un isotope radioactif du Gallium, 67Ga, est également
Lorsque l’on passe de Be (Z=4) à B (Z=5), ou de N (Z=7) à utilisé en imagerie médicale sous sa forme ionique en
O (Z=8), l’énergie d’ionisation diminue légèrement. raison de son comportement proche d’un ion du fer.
a) Donner la définition de l’énergie de première ionisation Donner la définition de l’isotopie. Calculer la proportion
et l’équation de la réaction associée. de chacun des deux isotopes stables (non radioactifs) du
b) Comment évolue-t-elle de façon générale de gauche à Gallium, 69Ga et 71Ga sachant que la masse molaire du
droite sur une même période. Interpréter qualitativement gallium est égale à 69,7g.mol-1. L’ion Ga3+ s’accumule,
cette évolution générale. comme l’ion fer Fe3+, dans les zones d’inflammation ou
c) Essayer d’expliquer ce qui se passe lors des passages de Be de division cellulaire rapide et permet l’étude de ces
à B et de N à O. zones.

Exercice 10 : Formation d’oxydes basiques


1. Citer trois représentants de la famille des alcalins Spectroscopie atomique
2. Le sodium métallique Na(s) (s pour solide) réagit sur l’eau
pour former l’ion Na+ selon la réaction d’équation :
Exercice 13 : Etude de l’hydrogène atomique
1
N a ( s ) + H 2O = N a + + H O −
+ H
2 2(g ) 1. On a relevé les quatre longueurs d’onde les plus élevées des
Ecrire l’équation de la réaction du lithium métallique sur l’eau séries de Balmer pour l’hydrogène 1H et son isotope naturel,
3. Ecrire l’équation de réaction du magnésium métallique Mg(s) le deutérium D (2H). Rappeler la formule de Rydberg-Ritz
sur l’eau, en sachant que le magnésium est l’élément suivant permettant le calcul des longueurs d’onde des spectres
le sodium dans la classification périodique. Comment atomiques.
s’appelle la famille à laquelle appartient le magnésium ?
λH (nm) 656,11 486,01 433,94 410,07
λD (nm) 655,93 485,88 433,82 409,96
Exercice 11 : Comparaison de propriétés
2. La série de Balmer correspond à la désexcitation de l’atome vers
La comparaison de certaines grandeurs physiques du un niveau En déterminé avec n = 2. Réécrire dans ce cas la
silicium Si et d’un autre élément de sa colonne dans la formule de Rydberg. Déterminer à cinq chiffres significatifs
classification périodique se traduit par : les constantes de Rydberg RH et RD relatives aux atomes
Rayon (nm) Electronégativité d’hydrogène et de deutérium.
Silicium 0,12 1,9
Autre élément 0,08 2,6

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Supplément EXERCICES – CM1 / CM2 / CM3 – Architecture de la Matière – Feuille 2/3

Exercice 14 : Spectre d’émission de l’Helium Composition de la molécule


L’ion Hélium He présente un spectre d’émission discontinu
+

constitué de raies fines correspondant à la transition entre deux Exercice 16 : Cristal ionique
différents niveaux d’énergie E(n=j) et E(n=i) avec j > i. Pour les ions
de ce type, l’énergie d’un électron de nombre quantique principal Plutôt que de partager des électrons en formant des
n est donné par la relation E = −E .
liaisons covalentes, certains atomes vont perdre ou gagner un
n
n2 électron pour former un ion. Donnons deux exemples :

1. Combien d’électrons l’ion He+ possède-t-il ? On appelle ces 1. Le sel de cuisine, ou chlorure de sodium NaCl
ions des ions hydrogénoïdes. Justifier pourquoi. Il s’agit de la réunion de deux ions, un cation Na+ et
un anion Cl-. Le numéro atomique du sodium est Z = 11 et
2. Sachant que la désexcitation du niveau E2 au niveau E1
celui du Chlore est Z = 17.
s’accompagne pour l’ion He+ de l’émission d’une radiation
de longueur d’onde λ = 30,378nm, donner la valeur de E, 1.a. Donner la structure électronique de l’ion Na+.
en J, en kJ.mol-1, et en eV. 1.b. Donner la structure électronique de l’ion Cl-.
3. Comparer cette valeur à celle correspondant à l’atome 1.c. Justifier la stabilité de ces structures ioniques.
d’hydrogène : 13,6eV. 2. Fluorure de Calcium
Données : Constante de Planck h = 6.64 × 10 −34 J .s , célérité 2.a. Le calcium Ca, a pour numéro atomique Z = 20.
−1 Donner sa structure électronique et en déduire quel
c = 3.10 m.s , charge élémentaire
de la lumière dans le vide 8
est l’ion stable issu du calcium.
e = 1,6.10−19C , nombre d’Avogadro N A = 6.02 × 1023 mol −1 .
2.b. De même, le fluor F a pour numéro atomique Z = 9.
Donner sa structure électronique et en déduire quel
Exercice 15 : Lampe à vapeur de Sodium est l’ion stable issu du fluor.
2.c. En déduire la formule du fluorure de calcium, solide
On analyse au moyen d’un spectroscope la lumière émise par
ionique formé d’ions fluorure et d’ions calcium.
une lampe à vapeur de sodium. Le spectre observé est constitué
de raies fines correspondant à des longueurs d’onde bien
déterminées. Exercice 17 : Géométrie de quelques molécules
1. Interpréter le caractère discontinu du spectre. Après avoir représenté la formule de Lewis d’une molécule, il
2. La raie la plus intense a pour longueur d’onde λ = 589nm. est possible d’avoir une idée de sa géométrie grâce à la répulsion
Indiquer la couleur de la lumière de la lampe au sodium. des doublets (théorie de Gillespie).
Calculer l’énergie correspondant à cette transition en eV. 1. Représenter la structure de Lewis des molécules suivantes :
On donne h = 6.64 × 10 −34 J .s , c = 3.108 m.s −1 et H2O, CO2. Ces molécules sont-elles linéaires ou coudées ?
e = 1,6.10−19C . E(eV) 2. Représenter la structure de Lewis des molécules suivantes :
3. A partir du diagramme d’énergie 0 NH3, AlCl3, BH3. Quelles sont les molécules planes ?
du sodium ci-dessous, -1,51 Données : Z(N) = 7, Z(Al) = 13, Z(B) = 5, Z(Cl) = 17.
déterminer entre quels niveaux -1,93
d’énergie s’effectue la transition -3,03 Exercice 18 : Eau de Javel
électronique responsable de
l’émission de cette raie. -5,14 L’eau de Javel est une solution basique contenant l’ion
hypochlorite ClO-, base conjuguée de l’acide hypochloreux
Les lampes au sodium sont utilisées entre autres sur les HClO.
autoroutes, car elles sont économiques, et près des
observatoires, car leur lumière est facile à filtrer. 1. Donner le nombre de doublets liants et non liants pour la
molécule HClO et pour l’ion ClO-. En déduire la formule de
4. Calculer la longueur d’onde λ2-f des transitions entre le 2e Lewis de ces deux composés et indiquer les charges
niveau excité et le niveau fondamental et λ2-1 celle entre le formelles portées par les atomes de ces composés.
2e et le 1er niveau excité. Ces transitions appartiennent-elles
au domaine du visible ? 2. Quelle est la géométrie de la molécule HClO ? Donner le
nom d’une autre molécule ayant cette géométrie.
5. Pourquoi est-il inutile de s’intéresser aux transitions à partir
des niveaux les plus excités ? 3. L’eau de Javel ne doit pas être associée à d’autres produits
d’entretien (détartrants par exemple) sous peine de produire
6. Donner la configuration électronique fondamentale de un gaz toxique, le dichlore. Donner la structure de Lewis de
l’atome de sodium (Z=11) et attribuer à chaque case ce gaz.
quantique la valeur de l’énergie de l’électron qui l’occupe.

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Exercice 19 : Structure et géométrie de la valine 2. Donner une structure de Lewis des ions manganate MnO42-
et permanganate MnO4- et la géométrie de l’ion
La valine est un acide aminé entrant dans la composition de permanganate (on rappelle que l’atome de manganèse peut
protéines, de formule CH3-CH(NH2)-COOH. La molécule est être hypervalent et former plus de 4 liaisons avec les atomes
formée d’une chaîne carbonée de trois carbones, un groupement qui lui sont liés.
NH2 est fixé sur le carbone central.
1. L’azote (N) a pour numéro atomique Z = 7 et l’oxygène
Exercice 23 : Fabrication du ciment Portland (CCP)
(O), Z = 8. Donner la structure électronique de l’azote
et de l’oxygène. Le ciment (le plus utilisé) est élaboré par réaction, dans un
four chauffé à 1700K, d’un mélange de calcaire (CaCO3) et
2. Représenter la formule de Lewis de la valine.
d’argile (constitué de sable (silice) SiO2 et d’alumine Al2O3), Le
3. Quelle est la géométrie autour de chacun des atomes de constituant principal de ce ciment non hydraté est le silicate de
carbone ? calcium Ca3SiO5. La réaction entre CaCO3 et l’argile libère
également du dioxyde de carbone.
Exercice 20 : Synthèse de l’urée / Cyanure 1. Le carbonate de calcium utilisé dans la synthèse des ciments
La synthèse de l’urée, de formule CO(NH2)2, réalisée en 1928 est un composé ionique constitué du cation calcium Ca2+ et
par F. Wölher, marque le début de la chimie organique et met fin de l’anion carbonate CO32-.
à la théorie selon laquelle les composés organiques possèdent une 1.a) Ecrire la configuration électronique du calcium (Z=20).
force vitale les différenciant des composés inorganiques. Cette Dans la classification périodique, l’élément Strontium Sr
synthèse fait suite à celle de l’acide cyanique HO-CN. est situé dans la même colonne et juste en dessous du
1. Compter le nombre de doublets présents dans l’urée et dans calcium Ca. En déduire la configuration électronique de
l’acide cyanique l’atome de Strontium et son numéro atomique.

2. En déduire la formule de Lewis de ces deux composés. 1.b) Calculer le nombre de doublets à répartir dans l’anion
carbonate CO32- et en déduire une de ses représentations
3. Déterminer les géométries de l’atome de carbone dans l’urée de Lewis.
et dans l’acide cyanique.
2. Donner la structure de Lewis du dioxyde de Carbone CO2
L’ion cyanure a pour formule CN-. L’acidification d’une solution crée lors de la synthèse du ciment Portland. Quelle est la
d’ions cyanure conduit à l’acide cyanhydrique HCN, composé géométrie autour du carbone dans cette molécule ?
volatil, mortel par inhalation.
3. Une autre voie de synthèse du ciment utilise un mélange de
4. Donner la structure de Lewis de l’ion cyanure et de l’acide gypse (sulfate de calcium CaSO4) et de sable (silice SiO2).
cyanhydrique. Donner la structure de Lewis de l’anion sulfate SO42-.
5. Donner la géométrie autour de l’atome de carbone de l’acide 4. Etude de la silice SiO2 (le sable)
cyanhydrique.
4.a) Quel est le nombre d’électrons de valence de l’atome de
silicium (Z = 14) ? Donner une autre élément qui
Exercice 21 : Composés azotés possède le même nombre d’électrons de valence.
Les végétaux ont besoin d’azote pour grandir, mais l’azote 4.b) Dans la silice, chaque atome de silicium est entouré de
atmosphérique se rencontre sous forme de diazote et n’est pas quatre atomes d’oxygène, chaque oxygène étant lié à
directement assimilable par la majorité de ces végétaux. On leur deux atomes de silicium, d’où la formule statistique
apporte donc de l’azote principalement sous forme de nitrate SiO2. Indiquer la multiplicité de la liaison silicium-
d’ammonium (NH4+, NO3-). oxygène et déterminer la géométrie autour de chaque
atome de silicium.
1. Donner la structure de Lewis du diazote, de l’ion
ammonium, et de sa forme basique, l’ammoniac NH3. Bien
indiquer les charges formelles.
2. Donner une structure de Lewis de l’ion nitrate en indiquant
les charges formelles.
3. Donner la géométrie autour de l’azote dans l’ion
ammonium, dans l’ion nitrate et dans l’ammoniac.

Exercice 22 : Oxoanions manganate et permanganate


1. Donner la configuration électronique fondamentale de
l’atome d’oxygène (O, Z=8) et de l’atome de manganèse
(Mn, Z=25). Quels sont les ions les plus stables a priori du
Mn ?

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SOLUTION des EXERCICES – CM1 / CM2 / CM3 – Feuille 1/3

Composition de l’atome Exercice 5 : L’élément oxygène


1. Oxygène : Z = 8
Exercice 1 : Configuration électronique 2. Composition du noyau : Z=8 protons et A-Z=8 neutrons
Æ On remplit les couches dans l’ordre en suivant la règle de 3. Structure : 8 électrons (neutralité) K2L6 Æ 1s2 2s2 2p4
Klechkowsi : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 … 4. Règle de l’octet : Doit gagner 2 électrons Æ K2L8.
ÆPhosphore : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 = [Ne] 3s2 3p3, le cœur étant la
5. H : 1 proton / 1 électron
structure du Néon : 1s2 2s2 2p6, et la valence la couche O
externe 3s2 3p3. O2 : O O H2O :
Æ Remplissage de la dernière sous-couche : H H
(nbs quantiques (mL, mS) = (-1,1/2), (0,1/2) et (1,1/2) L’oxygène est stable dans ces deux molécules, car il partage des
Æ Même famille : on enlève une couche, et on garde la même électrons avec les autres atomes tel que sa dernière couche soit
couche de valence : 1s2 2s2 2p3 Æ Z=7, c’est l’azote N pleine Æ règle de l’octet respectée.

Exercice 2 : Composition de l’atome


Exercice 6 : Famille des halogènes
Æ Cr3+ : Z = 24 protons, 3+ Æ il a perdu 3 e-, donc il en reste Z-3 =
21 électrons, et M = 52g.mol-1 = A g.mol-1, donc il y a A-Z = Chaque colonne du tableau périodique est aussi appelée
52-24 = 28 neutrons famille. Les éléments d’une même famille ont les mêmes
Æ 115B , 5 protons, 6 neutrons et 5 électrons répartis : 1s2 2s2 2p1 propriétés chimiques. La 17è ou avant-dernière colonne du
tableau périodique représente la famille des halogènes. De haut
Æ S 2− : 16p, 16n, 18 e- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ar] stable
32
16 en bas, on trouve successivement dans cette colonne le Fluor (F),
Æ Al 3 + : 13p, 14n, 10 e- : 1s2 2s2 2p6 = [Ne] stable.
27
13
le Chlore (Cl), et le Brome (Br).
Et ainsi de suite… 1. Fluor : Avant dernier Æ 7 e- sur la dernière couche K2L7. Par
conséquent, Z(F) = 9, plus précisément : 1s2 2s2 2p5
Exercice 3 : Exceptions à la règle Chlore : Æ 7 e- sur la dernière K2L8M7, Z(Cl) = 17
1.a) D’après les règles : Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9. Plus précisément : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
1.b) Le cuivre ne respecte la règle Æ remplissage du 3d avant de
Brome : Æ 7 e- sur la denière K2L8M18 N7, Z(Br) = 35
finir la 4s, c’est plus stable : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10.
Plus précisément : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5
1.c) Argent : idem Æ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10
Et Or 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s1 5d10 2. La couche externe des éléments d’une même colonne a
On remarquera que tous sont des bons conducteurs… toujours le même nombre d’électrons, c’est ce qui explique
1.d) Chrome : demi sous-couche pleine : les similitudes de réactivité des éléments de la famille.
Cr : [Ar] 4s1 3d5, au lieu de [Ar] 4s2 3d4
3. Corps stable si chaque atome respecte la règle de l’octet Æ
Et Mo : [Kr] 5s1 4d5, au lieu de [Kr] 5s2 4d4
chaque atome va en partager un avec son voisin.
2.a) Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Æ Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5
(On vide la couche 4s, et on garde une sous-couche 3d à F2 : F F Cl2 : Cl Cl Br2 : Br Br
moitié remplie, tous les spins parallèle Æ stable)
4. Ion : ils doivent en gagner un électron pour compléter la
Co : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 Æ Co2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d7
dernière couche : F-, Cl- et Br-.
(Et Co4+ a priori plus stable) Æ Co4+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d5
5. Réaction de précipitation = formation d’un solide à partir des
Exercice 4 : Isotopes de l’Uranium deux ions : Ag+ + F- = AgF(s), Ag+ + Cl- = AgCl(s), et Ag+ + Br- =
AgBr(s)
1. Isotopes = atome ayant même Z (numéro atomique) = nombre
de protons dans le noyau.
2. Compo : 235U Æ Z=92 protons, Z=92 e- et A-Z=143 neutrons Exercice 7 : Elément et isotope
238U Æ Z=92 protons, Z=92 e- et A-Z=146 neutrons
1. Potassium K, numéro atomique Z = 19,
3. Réactions chimiques Æ Font intervenir les couches externes 2. Famille des alcalins (type de métal).
des atomes (seulement les électrons), les deux isotopes ont la
3. Structure : [Ar] 4s1 = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1
même réactivité chimique, mais aucune réaction chimique ne
va enrichir l’uranium (Æ noyau). On utilise leur masse 4. Ion K+ Æ Il se stabilise avec la dernière couche plein =
différente pour cela, en éliminant les plus lourds. structure du gaz noble le plus proche = Argon
4. Masse molaire d’un élément pur : M235=235g.mol-1, et 5. Nombre de masse = nombre de nucléons dans le noyau
39Y Æ 19p / 20n ; 40Y Æ 19p, 21n ; 41Y Æ 19p, 22n.
M238=238g.mol-1, donc on a :
Elément naturel : Mn = 0,993M238 + 0,007M235 = 237,98 g.mol-1, 6. Isotopes : atomes ayant même Z, ils ont même réactivité
Elément enrichi : Me = 0,97M238 + 0,03M235 = 237,91 g.mol-1, chimique, mais des propriétés nucléaires différentes.
5. Config : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10
6p6 7s2 5f4 = [Ra] 7s2 5f4 Æ Valence 6

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Evolution des propriétés dans la table Spectroscopie atomique

Exercice 8 : Evolution de l’électronégativité Exercice 13 : Etude de l’hydrogène atomique


a) B < C < F (χ croit de gauche à droite) et Cl < F (χ croit de bas en 1. Formule de Rydberg-Ritz : 1 = R ⎛ 1 − 1 ⎞
H ⎜
haut). On ne peut pas être sûr entre Cl et C… En regardant les λ ⎝m
2
n 2 ⎟⎠
valeurs, on voit en fait que B < C < Cl < F 2. Ici, 1 = R ⎛ 1 − 1 ⎞ , et m = 3, 4, 5 et 6 (série de Balmer)
H ⎜ 2
b) Avec les mêmes arguments : bas Æ haut, Si > Sn et O > S, et de λ ⎝2 n 2 ⎟⎠
gauche à droite S > Si, ce qui nous donne O > S > Si > Sn. On en déduit RH = 1,0974.107 m-1, et RD = 1,0977.107 m-1.
(Obtenu par régression linéaire, on pourait aussi calculer pour
Exercice 9 : Evolution de l’énergie d’ionisation chaque valeur de m, et ensuite en faire la moyenne)
a) Energie de Première ionisation = énergie nécessaire à arracher
un électron d’un atome : X → X + + e − (la réaction se fait sous Exercice 14 : Spectre d’émission de l’Helium
phase gazeuse) 1. He+ Æ 1 électron, appelé hydrogénoïde car il a la même
structure électronique que l’atome d’hydrogène (pas
b) En général, il est plus facile d’arracher un électron à gauche de
d’écran réalisé par d’éventuels autres électrons)
la classification, donc Ei est plus faible à gauche, et croît de gauche
hc −E −E 3E , donc
à droite. Les éléments de droite ont plutôt tendance à gagner des 2. On a ΔE = = −6, 55.10 −18 J = 2 − 2 =
électrons. Le passage de Be à B et de N à O constitue donc une λ 2 1 4
exception, on trouve E = 8,73.10−18 J , et en convertissant :

c) De Be à B, on commence à remplir la couche 2s, il est donc plus E J .mol = N A ⋅ E = 5,25.106 J .mol −1 = 5255kJ .mol −1 ,
−1

simple d’arracher l’électron seul 2p1, plutôt que celui sui remplit la E
E eV = = 54, 6eV (2 échelles plus adaptées ici).
sous-couche 2s2. e
De N à O, on constate que le N a la couche 2p à moitié remplie, 3. On trouve une valeur 4 fois plus élevée que pour l’atome
donc avec tous les spins parallèles, ce qui est un peu plus stable que d’hydrogène, du au fait qu’il y a plus de protons attirant les
le O avec 4 électrons, dont un couple de spin opposé. Il est donc électrons Æ Plus forte énergie. Ce Z intervient d’ailleurs
plus simple d’arracher cet électron antiparallèle 3p4, plutôt que au carré, on pourrait établir une formule plus générale
pour les ions hydrogénoïdes : E = −13,6 ⋅ Z
l’un des trois parallèle du N : 3p3. 2

n 2
n
Exercice 10 : Formation d’oxydes basiques
1. Premiers Alcalins : Li, Na, K Exercice 15 : Lampe à vapeur de Sodium
2. Lithium : même réaction Li + H O = Li + + HO − + 1 H , 1. Le caractère discontinu du spectre montre que l’énergie de
(s ) 2
2 2( g )
l’atome est quantifiée : seul un petit nombre de valeurs
car il a la même couche de valence Æ même ion Li+
d’énergie est permis, donc les transitions entre niveaux
3. Mg(s) dans la colonne suivante = famille des alcalino-terreux,
d’énergie sont elles aussi quantifiées, donc discontinues
Æ un e- de plus sur la couche de valence, donc l’ion formé est le
(l’émission de lumière provient des transitions ΔE=hν).
Mg2+. Réaction : Mg + 2H 2O = Li 2+ + 2HO − + H 2 .
(s ) (g )
2. Raie : λ = 589nm Æ Couleur jaune-orangée (typique des
Exercice 11 : Comparaison de propriétés autoroutes la nuit). Energie correspondante à cette lumière :
hc
1. Rayon : décrit la taille de l’atome, en fait on le déduit plutôt de ΔE = = 3,38.10−19 J = 2,11eV ,
l’espace entre 2 noyaux. Le rayon (appelé covalent) est donc la λ
moitié de la distance inter atomique (dans une liaison de 3. Transition correspondante : on cherche 2 niveaux d’énergie
covalence). séparés de 2,11eV Æ 1er état excité vers le fondamental.
Electronégativité : capacité d’un atome à attirer à lui les
4. On calcule λ2-f = 387nm et λ2-1 = 1130nm, qui n’appartiennent
électrons d’une liaison covalente formée avec un autre atome.
pas au domaine du visible.
2. Rayon : augmente de haut en bas et de droite à gauche
Electronégativité : évolue de manière inverse 5. Il est inutile de s’intéresser aux autres transitions parce
Æ Elément recherché est au dessus dans la classification, il qu’elles sont largement moins peuplées (niveau d’énergie
s’agit du Carbone C de numéro atomique Z = 6 supérieurs), donc elle il y aura très peu de transitions
donnant une forte intensité, et ce n’est d’ailleurs pas sûr que
Exercice 12 : L’éka-aluminium leur longueur d’onde soit dans le visible…
1. Même couche de valence Æ même molécule : Ea2O3. 6. Na : 1s2 2s2 2p6 3s1, donc 1s Æ -5,14eV le plus bas, puis 2s
2. Idem : Ea3+. Æ -3,03eV, puis 2p Æ -1,93eV et ainsi de suite…
3. Colonne : B / Al / Ga Æ Il s’agit du Bore B.
4. Isotope : deux atomes ayant même Z (numéro atomique = nb de
protons) mais un nombre de masse différent (A = nb de nucléons).
Masse molaire = moyenne des masses molaires de chacun
pondérées leur proportion (M(69Ga)=69g.mol-1)…
Î Cela donne 65% de 69Ga et 35% de 71Ga.

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SOLUTION des EXERCICES – CM1 / CM2 / CM3 – Feuille 2/3

Exercice 20 : Synthèse de l’urée / Cyanure


Composition de la molécule 1. Urée CO(NH2)2 : électrons 4+6+2×(5+2)=24 Æ 12 doublets
Acide cyanique HO-CN : électrons 1+6+4+5=16 = 8 doublets
Exercice 16 : Cristal ionique 2. Formule de Lewis : (géométrie non respectée…)
1. Sel de cuisine = NaCl = chlorure de sodium O C N H
H O C N
1.a. Ion Na+ : a perdu un e- Æ 10e- : 1s2 2s2 2p6 (octet Æ stable)
1.b. Ion Cl- : a gagné un e- Æ 18e- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (octet) H N H H
1.c. Stabilité : les deux atomes ont une dernière couche saturée
3. Géométrie : C triangulaire dans l’urée, linéaire dans l’acide.
à huit électrons, donc sont stables.
L’ion cyanure a pour formule CN-. L’acidification d’une solution
2. Fluorure de Calcium
d’ions cyanure conduit à l’acide cyanhydrique HCN, composé
2.a. Ca : 20 e- Æ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 (K2L8M8N2) volatil, mortel par inhalation.
Î Ion stable : vider la dernière couche Æ Ca2+
4. Ion cyanure C N et acide cyanhydrique.
2.b. F : 9 e- Æ 1s2 2s2 2p5 (K2L7) H C N
5. C dans cyanhydrique : linéaire.
Î Ion stable : remplir la dernière couche Æ F-
2.c. Un solide est neutre, donc le solide formé à partir de F- et H
Ca2+ doit contenir 2 fois plus de F-. Fluorure de calcium : Exercice 21 : Composés azotés
F2Ca. H N H
1. Diazote : N N Ion ammonium :
Exercice 17 : Géométrie de quelques molécules H
Ammoniac NH3 : H N H
1. Molécules : H2O O Molécule coudée, car 4 O O
liaisons ou doublets simples
H
N
H H Æ Forme tétraédrique 2. Ion nitrate : NO3- (plusieurs solutions)
CO2 : O C O Molécule linéaire, car 2 doubles liaisons 3. Géométrie : N tétraédrique dans l’ion H
2. NH3 : AlCl3 : BH3 : ammonium, pyramidal dans l’ammoniac, et
H H triangulaire dans l’ion nitrate.
H N H Cl Cl
Al B
H Exercice 22 : Oxoanions manganate et permanganate
Î Forme tetraédrique, Cl H
1. O : 1s2 2s2 2p4 Æ O2-. Mn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4p5.
car 4 liaisons ou Attention, pour un cation monoatomique, on vide d’abord la
doublets simples Î Forme plane, car 3 liaisons simples couche 4s
Æ Mn2+ : couche 4s vide, et 3d à ½ pleine : [Ar] 4s0 4p5
Exercice 18 : Eau de Javel Æ Mn7+ : toute la couche de valence vide, plus difficile…
1. HClO et ClO- : pareil 14 électrons de valence Æ 7 doublets 2. Ion MnO4- Ion MnO42- Æ Un e- reste seul
O O
Cl O H Cl O
O Mn O O Mn O
2. Géométrie : tétraédrique (avec les doublets) Æ Cl et H coudé,
comme c’est le cas pour la molécule d’eau H2O O O

3. Gaz toxique : Dichlore Cl2 Evidemment, plusieurs formes mésomères sont possibles
Cl Cl
Géométrie : forme tétraédrique pour les deux

Exercice 19 : Structure et géométrie de la valine Exercice 23 : Fabrication du ciment Portland (CCP)


1. Azote N : Z = 7 Æ K2L5 ou 1s2 2s2 3s3 1.a) Calcium : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 = [Ar] 4s2
Oxygène O : Z = 8 Æ K2L6 ou 1s2 2s2 3s4 Strontium : on rajoute une ligne (attention à la 3d) :
2. Formule de Lewis de la valine : Sr : [Ar] 4s2 3d10 4p6 5s2 Æ Z = 38 O O
3. Géométrie autour des C : H H 1.b) Carbonate : 4(C)+3×6(O)+2(2-) C
O
= 24 électrons = 12 doublets
H C C C H O
2. CO2 : géométrie linéaire O C O O
H O
N H 3. Anion sulfate SO : 42-
O S O
Æ Attention : hypervalence
Tétraèdrique H Plan
O
4.a) Si : 1s2 2s2 2p6 (3s2 3p2) valence 4

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