Mestrado Integrado em Bioengenharia

Ano letivo 2012/2013

CIÊNCIA DE
MATERIAIS EM
BIOENGENHARIA
RESPOSTAS A PERGUNTAS DE EXAME

Catarina da Cunha e Silva Martins Costa

 1ª parte

Matéria lecionada pelo Professor Fernando Monteiro

HIBRIDAÇÕES

1. Explique as diferenças de condutibilidade eléctrica do diamante e da

grafite.
Polimorfismo é a capacidade de um material existir na forma de mais do que
uma estrutura cristalina. O diamante e a grafite são estruturas polimorfas/alótropos de
carbono.
Na grafite o carbono tem hibridação sp2 e no diamante sp3.
A estrutura do diamante consiste em tetraedros ligados sucessivamente,
formando um sólido muito compacto e duro. Cada átomo está ligado a outros 4, não
havendo orbitais nem eletrões livres – mau condutor.
Por outro lado, na grafite ocorre a formação de placas de forma hexagonal,
estando cada átomo de C ligado apenas a mais 3 (através das três orbitais híbridas
sp2). Assim, fica uma orbital p livre perpendicularmente a estas camadas que contém
2 eletrões não ligantes capazes de se mover, conduzindo a corrente elétrica – boa
condutora.

SISTEMAS CRISTALINOS

1. Explique a razão para a melhor taxa de deformação plástica verificada em

metais e ligas que cristalizam no sistema cúbico de faces centradas (CFC) em
comparação com as que cristalizam em cúbico de corpo centrado (CCC).

O vetor de Burgers é perpendicular à linha de deslocação, aponta numa direção

compacta e tem a magnitude do espaço interatómico. Este vetor caracteriza uma
deslocação, indicando a intensidade e direção da mesma.
A energia de malha é a energia que mantém os átomos unidos. Uma deslocação
aumenta essa energia, aumento este proporcional ao quadrado da intensidade de ⃗ :

| ⃗ | . Como tal, quanto menor for a intensidade do vetor mais fácil será mover uma
deslocação, pois a energia que é necessário adicionar ao material é inferior.
O sistema CCC possui 48 (12+12+24) possíveis sistemas de deslizamento, ao
passo que no CFC existem apenas 12. No entanto, nos planos e direções mais densos

1
do sistema CFC (planos (1,1,1) na direção (1,1-,0), com 12 sistemas equivalentes), ⃗
é menor do que o mesmo vetor nos planos e direções mais densos do CCC (planos
(1,1,0), com direção (1-, 1,1) em 12 sistemas equivalentes). Assim, é mais difícil
causar uma deslocação no CCC pois a tração de corte crítica resolvida é superior.
Ora, as deformações processam-se pelo aparecimento e movimento de
deslocações. Se este processo é mais difícil num material CCC, isso faz dele menos
deformável plasticamente do que o CFC.
Este efeito é evidente no ferro, um material polimorfo. A baixas temperaturas,
tem estrutura CCC pelo que é muito difícil moldá-lo mas, por ação da temperatura,
sofre uma transição para CFC, tornando-se mais dúctil.

2. Sendo HCP mais denso do que CCC por que razão, em geral os cristais que
apresentam a primeira são mais frágeis?

Os planos mais compactos dos sistemas HC e CFC têm igual densidade mas
diferente número de sistemas de deslizamento. Os planos de maior densidade em HC
são os da família {0001} e as direções são as da família <1,1,-2,0>, pelo que existem,
normalmente, 3 sistemas de deslizamento compactos neste tipo de estrutura. Já na
estrutura cúbica de faces centradas, os planos de maior densidade são os da família
{111} com direções <1-10>, existindo 12 sistemas de deslizamento igualmente densos.
Estes planos são onde as deslocações se movem preferencialmente; como tal;
quantas mais possibilidades houver, mais fácil será o seu movimento.
Por outro lado, no sistema HCP os planos mais densos são os das bases do prisma
hexagonal, da família (0,0,1). Desta forma, quando as deslocações encontram algum
obstáculo à sua progressão (impureza, por exemplo), é muito difícil saltarem entre
planos equivalentes de alta densidade (deslocações em cunha), já que estes se
encontram muito afastados, ou mudarem de plano em rampa (deslocações em hélice)
pois os planos intermediários têm um vetor de Burgers muito grande (grande
parâmetro de malha, átomos muito afastados, é necessária muita energia para
provocar uma deslocação aí). Estas características atómicas traduzem-se numa
impossibilidade de deformar plasticamente estes materiais, que são frágeis.
Uma exceção acontece no titânio. Este apresenta estrutura HCP mas os átomos
não têm forma esférica mas sim alongada (tipo bolas de rugbi deitadas). Desta forma,
os prismas hexagonais têm altura menor (os planos das bases estão mais próximos),
o que possibilita o salto de deslocações e consequente maior deformação antes da
rutura.

2
 3. Calcule a razão Rc/Ra para uma estrutura tetraédrica (NC=4). 0,225
4. Calcule a razão Rc/Ra para uma estrutura cúbica (NC=8). 0,732
5. Calcule a razão Rc/Ra para uma estrutura octaédrica (NC=6). 0,414
6. Determine qual é o volume útil (efetivamente ocupado por matéria) de uma
célula unitária CCC. Assuma que os átomos são esféricos e que todo o volume
atómico é denso. 74%

LIGAS METÁLICAS

1. Explique de que maneira poderia um ião de Al3+ ser alojado no TiO2.

Por bombardeamento com do TiO2 com iões de alumínio, estes últimos podem ser
incorporados da malha do óxido de titânio.
Nestes casos, vários são os fatores a ter em conta:
- tamanho relativo dos elementos (o da malha inicial e o que é alojado)
- estrutura cristalina
- eletronegatividade
- valência
Neste caso, o fator preponderante é a diferença de valência ente o Ti4+ e o Al3+.
Quando o alumínio é alojado no TiO2, a neutralidade do material tem que ser mantida.
Assim, por cada 4 iões de Li3+ que entram, têm que sair 3 iões de Ti4+ ( ).
Os iões de Li substituem os de Ti na proporção de 4:3. Como o lítio é mais pequeno
do que o titânio, o espaço ocupado por 3 Ti4+ conseguem alojar 4 iões Li3+.

COMPORTAMENTOS ELÁSTICO E PLÁSTICO

1. Numa curva força-alongamento relativa ao ensaio de tracção de um dado

material como se determina o limite elástico? E como se determina o
alongamento final?

O limite elástico é a força a partir da qual o material deixa de deformar

elasticamente (com reaquisição espontânea da forma quando a força cessa) e passa a
deformar plasticamente (sem reaquisição da forma inicial). Numa curva força-
alongamento, este limite corresponde ao ponto em que o gráfico passa de reta a
curva. No domínio elástico, o gráfico é, normalmente, uma reta que obedece à lei de
Hooke: , sendo E o módulo de elasticidade do material (contante de

3
proporcionalidade). Porém, no domínio plástico, esta relação não de verifica, o gráfico
torna-se curvilíneo.

O alongamento final pode ser determinado pela fórmula:

2. Explique as diferenças entre um gráfico força-alongamento para um metal

e para um cerâmico.

Um metal é um material com elevada

resistência, elevada ductilidade e dureza. Como tal,
tem um limite elástico elevado e deforma
plasticamente antes de fraturar (fratura dúctil).
Um cerâmico é muito resistente mas pouco
dúctil ou duro. Assim, tem um limite elástico mais
elevado do que o metal mas o domínio plástico é
quase inexistente; a fratura é frágil.

3. A que se deve o decréscimo notório da força de uma curva real de um

ensaio de tração depois de ser aplicada a carga máxima?

No eixo Oy é medida a tensão:

Devido à estricção, a área transversal da parte mais final do provete, onde a força
se concentra, diminui. Como tal, a força aplicada diminui pois para causar a mesma
deformação é necessária uma menor força, já que a região afetada está enfraquecida
por este fenómeno; por outro lado, a área transversal inicial mantém-se contante –
assim, o valor da razão acima diminui.

4
 4. Como distinguiria à vista desarmada ou com uma lupa uma fratura frágil de
outra dúctil, ambas acabadas de ocorrer? Justifique.

Uma fratura dúctil é o resultado de uma substancial deformação plástica antes

da rutura. Pode, por exemplo, ter início com formação de uma fenda que se propaga
lentamente até fraturar ou resultar de um esforço de tração (forças distensivas). Por
observação, ver-se-ia uma superfície de fratura que sofreu estricção e baça graças
aos rearranjos atómicos que o material sofreu, nomeadamente o movimento de
deslocações (afetam a reflexão da luz).

Numa fratura frágil, verifica-se o oposto. Esta ocorre quase sem qualquer
deformação plástica prévia, por propagação rápida de uma fenda, por exemplo.
Obtém-se, assim, uma superfície de fratura plana, com textura granular e brilhante.

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DESLOCAÇÕES

1. Quais as diferenças entre as deslocações em hélice e em cunha? Como é

que isso afeta o modo do deslocamento?

As deslocações são defeitos lineares em materiais. Podem ser em cunha, em

hélice, ou mistas.

Nas deslocações em cunha, um esforço de corte é

aplicado na linha de deslocamento. Consequentemente, uma
linha de átomos desliga-se da linha abaixo, ligando-se à
imediatamente a seguir, formando-se um semi-plano a mais.

O vetor de Burgers é um vetor que caracteriza a deslocação, indicando a sua

intensidade e direção. Aponta numa direção de estrutura compacta e tem a
intensidade do espaço interatómico. Nas deslocações em cunha, ⃗ é perpendicular à
linha de deslocação, que, na imagem, é perpendicular à folha. Dada a referida
perpendicularidade, este tipo de deslocações só se movem em planos paralelos entre
si. Assim, quando encontram um impedimento ao seu movimento (impureza, por
exemplo), podem passar de um plano para outro por salto. Esta transição gasta muita
energia.
O esforço necessário para mover uma linha é relativamente pequeno mas todo o
cristal é afetado (apesar da magnitude da distorção diminuir com o aumento da
distância ao defeito e, muito longe do mesmo, a rede cristalina ser virtualmente
perfeita).

Uma deslocação em hélice resulta também de um

esforço de corte, mas ⃗ é paralelo à linha de
deslocação (o defeito move-se perpendicularmente à
direção de movimento atómico).

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 Como se pode ver na figura: 1) a camada de átomos superior não se move das
suas posições originais; 2) os átomos da camada inferior moveram-se para uma nova
posição, onde reestabeleceram as ligações metálicas; 3) a camada do meio está a
mover-se. Assim, apenas uma pequena quantidade de ligações são quebradas de
cada vez. Por outro lado, como o vetor de B é colinear com a linha de deslocamento,
há uma infinidade de planos onde este tipo de deslocações se pode mover. Assim, as
deslocações em hélice podem mudar de plano mas rampa, passando por planos
intermédios com menor densidade antes de voltarem a movimentar-se na família de
planos mais compacta. Desta forma, a capacidade de movimentação de uma
deslocação em hélice dentro de um material é superior à de uma deslocação em
cunha.

Em ambos os tipos de deslocação ocorre um aumento da energia de malha do

material (energia que mantém os átomos unidos). Este aumento é proporcional ao
quadrado da intensidade de ⃗ , ou seja, quanto mais denso for o plano em que a
deslocação se move (menor intensidade de ⃗ ), mais fácil é esse movimento (a energia
adicionada ao material é menor).

2. De que forma as fontes de Frank-Read podem contribuir para a deformação

plástica de um material e para a tensão mecânica necessária para promovê-la
(isto é, para a taxa de encruamento)?

Por um lado, as fontes de Frank-Read permitem a deformação plástica, uma vez

que, ao aumentarem o número de deslocações, aumentam as formas de se poder
deformar. Isto é particularmente importante na deformação a frio, pois o número de
lacunas é menor do que a quente e, por isso, é mais difícil mover os átomos (mover as
deslocações) e, assim, mais difícil deformar.

Contudo, o aumento do número de deslocações pelas fontes de Frank-Read

aumenta o encruamento, pois as deslocações passam a constituir obstáculos umas
para as outras. Quando duas deslocações se encontram, os respetivos vetores de
Burgers, que são adicionados, podem formar um vetor de Burgers resultante com uma
direção que não é a de maior densidade; nesta situação, o movimento da deslocação
cessa, pois as deslocações só se movem nos planos e direções de maior densidade
(sistemas de deslizamento).

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MICROSCOPIA

1. Explique quais os sinais que se pode obter num microscópio eletrónico

de varrimento que permitem conhecer a superfície e características químicas da
amostra.
O MET é usado para ver a superfície dos materiais em 3 dimensões – tem
profundidade de campo, gerando um mapa topográfico à escala atómica da superfície.
A fonte de radiação é um feixe de eletrões muito fino e facilmente focável, o que
permite distinguir partículas muito próximas (resolução nanométrica).

Podem ser obtidos 3 tipos de sinais que permitem conhecer a superfície e

características químicas da amostra: eletrões retrodifundidos, eletrões secundários e
raios-X.

Quando o feixe de eletrões usado no microscópio eletrónico de varrimento varre a

amostra, os eletrões desse feixe (eletrões primários) podem ser refletidos, passando a
designar-se como eletrões retrodifundidos. A sua energia cinética pode ser medida
e uma imagem produzida por um fotomultiplicador. A partir desta energia obtém-se um
contraste de número atómico (distinção entre elementos pesados e leves na superfície
da amostra), pois quanto maior o número atómico do átomo no qual embateu o
eletrão, maior é a atração nuclear desse átomo sobre o eletrão primário e, assim,
menor será a sua energia cinética quando chega ao detetor.

Também podem ser libertados eletrões pelos átomos da amostra devido ao

impacto dos eletrões do feixe, que excita os átomos – eletrões secundários. O seu
percurso depois de emitido depende do relevo da amostra. Assim, a deteção destes
eletrões permite conhecer a topografia do material.

Por fim, quando eletrões das camadas mais próximas do núcleo são emitidos,
criam-se lacunas eletrónicas que são compensadas com rearranjos eletrónicos, em
que um eletrão de um nível mais exterior na nuvem eletrónica ocupa o espaço vazio –
desexcitação com emissão de energia. Como os níveis têm energia quantificada e
têm diferentes energias entre si, quando há esta compensação, há emissão de um
fotão com energia igual à diferença entre os níveis eletrónicos, ou seja, há emissão de
raios-X, que podem ser detetados. Pela medição da sua energia, sabe-se o número
atómico (para números atómicos superiores a 5) do átomo que emitiu esse raio-X, pois
a energia dos níveis é característica do elemento.

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 2. Qual é a utilidade da espectroscopia de difração de raios X?

Normalmente, na análise de um material por espetroscopia de difração de raios X,

usa-se sempre o mesmo comprimento de onda da radiação e faz-se variar o ângulo de
incidência, Θ, de forma a recolher a maior quantidade de informação possível.

Esta técnica permite saber as características cristalográficas e as fases em que se

encontra o material. Conhece-se o composto ou elemento presente (qual o material)
e o estado em que este se encontra (a sua estrutura cristalina e a fase). É ainda
possível determinar o tamanho da célula unitária e os planos cristalográficos de
maior densidade atómica.

DIAGRAMAS DE FASES

1. Considere um diagrama de equilíbrio das ligas Fe/C referente aos fenómenos

ocorridos no estado sólido.

a) Que característica diferencia neste diagrama os aços dos ferros fundidos?

Os aços têm uma percentagem de carbono até cerca de 2% e os ferros fundidos
entre 2 e 6,67%. Estas diferenças condicionam as reações que cada liga sofre
aquando de um arrefecimento desde uma temperatura muito elevada.
Os aços, a 2720ºF e aproximadamente 0,20%C, sofrem uma reação peritética, na
qual uma fase líquida e uma fase sólida originam uma única fase sólida: . Por
outro lado, a 727ºC e 0,83%C, uma fase sólida (austenite, γ) forma duas fases sólidas
(α, ferrite, e Fe3C, cementite), ocorre uma reação eutectoide: .
Já os ferros fundidos, a 1130ºC e 4,3%C experienciam uma reação eutéctica, com
a transformação de uma fase líquida em duas fases sólidas: .

b) Para um aço com 0,9% de carbono indique quais os constituintes

metalográficos de equilíbrio visíveis em microscópio óptico à temperatura
ambiente. Indique as respectivas percentagens. Indique igualmente as fases
presentes nessas condições.

Trata-se de uma liga híper-eutectoide. Inicialmente, a muito elevada temperatura,

existia apenas a fase γ, austenite.

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 Quando se chega à temperatura que cruza a linha de líquidos, começam a formar-
se nas juntas de grão cristais de cementite (Fe3C); estes vão crescendo. À
temperatura d 727ºC, ocorre a reação eutectoide, em que toda a fase sólida γ origina
uma nova fase, sólida constituída for α+Fe3C (perlite).

Até à temperatura ambiente, não ocorrem muitas alterações. No entanto, verifica-se

que a linha de solvus tem um pequeno declive indicativo de perda de carbono da fase
alfa; de facto, a perlite rejeita carbono, gerando nos seus limites cristais muito
pequenos de cementite (terciária) difícil de distinguir.

É possível ver a microscópio ótico três constituintes metalográficos: Fe3C pro-

eutectoide, perlite, constituída por Fe3C eutectoide e ferro-α, e cementite terciária
(quase não visível). Quanto às fases, estão presentes ferrite e cementite.

À temperatura ambiente:
Constituintes metalográficos:

Fases:

c) Para um aço com 0,9% de carbono indique qual a percentagem das fases
metalográficas e qual a fase que está em maior quantidade.

O constituinte metalográfico em maior quantidade é a perlite.

d) Refira as diferenças entre a microestrutura e as propriedades mecânicas de

um aço com 0,3% de carbono e 0,9% de carbono.

Com 0,3% de carbono trata-se de um aço hipoeutectoide. A sua microestrutura

evolui da seguinte forma com o arrefecimento: 1) austenite (γ); 2) austenite e ferrite (α)

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nas juntas de grão (ao ultrapassar a linha de líquidos); 3) ferrite proeutectoide e perlite
(ferrite eutectoide e cementite, Fe3C) (ultrapassando o patamar eutectoide isotérmico).

Com 0,9% de carbono trata-se de um aço hipereutectoide. A sua microestrutura

evolui da seguinte forma com o arrefecimento: 1) austenite (γ); 2) austenite e
cementite (Fe3C) nas juntas de grão (ao ultrapassar a linha de líquidos); 3) cementite
proeutectoide e perlite (ferrite e cementite eutectoide) (ultrapassando o patamar
eutectoide isotérmico).

Nestas estruturas, o carbono é uma impureza intersticial do ferro. Uma das

diferenças entre as ligas descritas é a fase que se forma nas juntas de grão. Numa liga
hipoeutectoide, crescem cristais de ferrite, com pequena concentração de carbono;
esta fase é relativamente macia, mais do que perlite, pelo que a mistura confere maior
ductilidade à liga. Aços hipoeutectoides são usados, por exemplo, em portas de
automóveis.

Por outro lado, nas ligas hipereutectoides forma-se cementite, que tem uma maior
percentagem de carbono, sendo muito mais dura e quebradiça do que a perlite. Desta
forma a liga torna-se muito menos dúctil. Aços hipereutectoides são usados, por
exemplo, alicates (muito duros e capazes de deformar outros materiais sem se
alterar).

2. Em que condições se pode dizer que ocorreu fratura por fadiga? Dê um

exemplo.

Fadiga é o fenómeno de decorre da aplicação cíclica de cargas e constitui 90% das

falhas em metais.
É necessário que peças que fazem esforços continuamente (por exemplo nos
carros) estejam sempre dentro do domínio elástico, de forma a garantir que após o
esforço recuperam a sua forma original.
No entanto, pode ocorrer uma falha catastrófica, sem qualquer aviso prévio, a
tensões às quais deviam deformar elasticamente. A fadiga apresenta características
de fratura frágil mesmo em materiais normalmente dúcteis, visto que quase não ocorre
deformação plástica. O processo ocorre por iniciação (90% do tempo, por vezes) e
propagação (fulminante) de fendas, e normalmente a superfície de fratura é
perpendicular à direção da força de tração aplicada.

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 O limite de fadiga a tensão mais elevada que não causa fratura para um número
infinito de ciclos. Certos materiais não apresentam este patamar, podendo fraturar por
fadiga com cargas muito baixas.
Um exemplo de fratura por fadiga é o que pode ocorrer nas próteses da anca.
Apesar de estarem sujeitas a um pequeno esforço, este é contínuo e cíclico pelo que
se podem criar as condições necessárias à formação de um pequeno entalhe onde se
concentram as forças e acumulam estragos. A dimensão desta fissura vai aumentando
e pode atingir um tamanho crítico – o material parte repentinamente.

3. Considere um diagrama de equilíbrio das ligas Fe/C referente aos

fenómenos ocorridos no estado sólido.

a) Para um aço com 0,5% de carbono indique quais as fases de equilíbrio

presentes à temperatura ambiente e as respetivas percentagens. Que
constituintes metalográficos estão presentes e qual existe e maior quantidade?

Na liga em análise o arrefecimento provoca as seguintes alterações estruturais: 1)

só austenite (γ); 2) nas juntas de grão da austenite começam a formar-se cristais de
ferrite (α) pro-eutectoide, que vão crescendo; 3) à temperatura 727ºC, ocorre a reação
eutectoide: toda a fase austenítica transforma-se em lamelas de perlite (ferrite
eutectoide e cementite).

Até à temperatura ambiente poucas são as alterações que ocorrem na

microestrutura. No entanto, verifica-se que a linha de solvus tem um pequeno declive
que indica que a solubilidade do carbono na ferrite diminui. Assim, pequeníssimos
cristais de cementite formam-se nos limites da ferrite (tanto pro eutectoide como
eutectoide) – cementite terciária quase indetetável microscopicamente.

À temperatura ambiente consegue-se distinguir:

- Componentes cristalográficos: ferrite pro eutectoide, perlite e cementite terciária;

Existe em maior quantidade perlite

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- Fases: ferrite (tanto pro eutectoide como inserida na perlite) e cementite (tanto
inserida na perlite como terciária)

b) Que diferenças encontraria numa microestrutura e nas propriedades

mecânicas dessa liga se comparar um caso em que esta é arrefecida desde os
900ºC em comparação com o caso em que esta é arrefecida desde a mesma
temperatura, mas caindo diretamente do forno num contentor contendo água
com gelo?

A situação descrita forma martensite, uma estrutura com uma só fase fora de
equilíbrio (não aparece no diagrama de fases). O processo que a forma faz com que
um aço hipoeutectoide, normalmente relativamente macio e dúctil, fique extremamente
duro. Isto acontece porque não se deixa que o diagrama de fases se cumpra
normalmente – a reação eutectoide não ocorre. O limite de solubilidade do carbono no
ferro a elevadas temperaturas, na austenite (CFC), é maior do que à temperatura
ambiente (muitíssimo baixo, 0,008% de impurezas intersticiais), na ferrite (CCC). Logo,
na fase γ existem mais átomos de C inseridos nos interstícios da malha cristalina. Ora,
aquando de um arrefecimento lento, em equilíbrio, estes átomos em excesso têm
tempo para ser expulsos, permitindo a transição entre CFC e CCC. Mas, com um
arrefecimento tão rápido, esta saída não ocorre; como tal, não se forma CCC e a
estrutura arranja um mecanismo para os átomos de C caberem na apertada malha:
através de uma transformação polimorfa, forma-se uma estrutura cristalina em que a
célula unitária são uns cubos alongados (estrutura tetragonal de corpo centrado). Esta
estrutura sobressaturada em carbono está sob grande pressão e as forças de corte
produzem muitas deslocações, que tornam o material no aço mais duro, resistente ao
desgaste e quebradiço, tendo ductilidade desprezável.

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 4. Dados: r(Fe)=156 pm r(Cu)=142 pm
r(C)=67 pm r(Zn)=145 pm
solubilidade=0,008% solubilidade=34%

Qual a razão destes valores tão díspares?

O carbono é muito pouco solúvel no ferro, daí a baixa percentagem de C nos aços.
Isto acontece porque o ferro, à temperatura ambiente, apresenta estrutura cúbica de
corpo centrado, que tem um parâmetro de malha muito reduzido (é muito densa, os
átomos estão muito empacotados). A liga que se forma é intersticial e, com tais
características, é difícil inserir átomos de carbono nos interstícios pois estes causam
grandes tensões. Assim, apenas muito longe do local onde um átomo de C foi
acomodado é que pode ser incorporado outro – solubilidade muito baixa. Esta
solubilidade aumenta ligeiramente (para um máximo de 2,14%) a altas temperaturas,
quando o ferro passa de alfa (CCC) para gama (CFC). Isto deve-se ao aumento do
tamanho dos interstícios, que diminui as tensões causadas.

Por outro lado, as ligas de Cu e Zn são substitucionais. Os referidos átomos têm

propriedades muito semelhantes, nomeadamente raio atómico, eletronegatividade e
valência. Como tal, a substituição não causa grandes perturbações na estrutura
cristalina – elevada solubilidade.

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 2ª parte

Matéria lecionada pelo Professor Mário Barbosa

1. Faça um esquema de uma prótese total de anca e indique os materiais de

que são feitos os vários componentes. Indique 2 ou 3 problemas com impacto
clínico associados à utilização desses materiais.

Acetábulo:
Cimentada – polímero, polietileno de muito elevada densidade (UHMWPE);
Press-fit – titânio.

Cabeça: metal (liga Cr/Co) ou cerâmico (alumina)

Haste (zona femoral):

Cimentada - aço inoxidável
Press-fit – metal (Ti, por exemplo)

Nas próteses cimentadas há ainda:

Cimento (fixador): polímero, poli-metilmetacrilato

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 Alguns problemas associados à utilização destes materiais são:
1. Fratura por fadiga – o esforço aplicado é reduzido mas constante e cíclico, o que
pode levar a uma rutura fulminante e sem aviso prévio;
2. Corrosão do material metálico – pode ocorrer corrosão na superfície de contacto
com o osso o que causa a libertação de iões (de cobre, cobalto, titânio); estes são
normalmente excretados na urina mas, em alguns casos, podem acumular-se no
organismo e causar toxicidade;
3. A corrosão não só fragiliza a prótese como pode libertar partículas que migram para
outros locais do corpo através da corrente sanguínea, causando uma resposta
inflamatória grave;
4. Materiais usados não viáveis - possibilidade de rejeição;
5. Materiais com resistência superior à do osso normal - desgaste ósseo.

2. Que reações ocorrem na superfície de um metal exposto a um meio aquoso

oxigenado com pH neutro? Escreva as reacções correspondentes e faça um
esquema que indique a movimentação das cargas eléctricas no meio e no metal.

Ocorre um fenómeno de corrosão.

O metal (M) oxida segundo a equação geral:
Ao mesmo tempo, o oxigénio sofre redução:
O facto de os metais não serem totalmente homogéneos faz com que uns locais
tenham menor potencial de redução (E) do que outros. É aí que ocorre
preferencialmente a oxidação pois uma menor tendência para reduzir traduz-se numa
maior tendência para oxidar.
O movimento de cargas ocorre tanto no metal como na solução. No metal,
movimentam-se eletrões, que migram para a superfície, onde encontram e reduzem
O2 a OH-. Na solução, migram os iões que se formam, nomeadamente o M2+ e o OH-.

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 3. Represente as alterações que ocorrem, a nível molecular, na interface de
um material exposto a uma solução aquosa de um composto ionizável (por
exemplo, um sal) à medida que a concentração deste aumenta. Faça uma
legenda clara das figuras que usar / Que reações ocorrem na superfície de um
metal exposto a um meio aquoso, contendo cloreto de sódio? Escreva as reações
correspondentes e faça um esquema que indique a movimentação das cargas
elétricas no meio e no metal.

Se o meio for ácido, a reação catódica (de redução) é:

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 4. O que é o grau de polimerização e em que medida condiciona as
propriedades mecânicas de um polímero?

Os polímeros consistem na repetição sucessiva de unidades simples, os meros,

que se associam por ligações covalentes. O grau de polimerização é o número de
meros que constituem uma cadeia polimérica.

Algumas propriedades dos polímeros são afetadas pelo seu peso molecular.
Com o aumento da extensão das cadeias poliméricas, as forças estabelecidas entre
si (de Van der Waals, por exemplo) aumentam. Desta forma, a estrutura torna-se mais
compacta e resistente. Isto também afeta a temperatura de fusão, que aumenta com o
aumento do peso molecular – à temperatura ambiente, polímeros com cadeias muito
curtas (100g/mol) são líquidos; os com cadeias intermédias (1000g/mol) são sólidos
tipo cera ou resina; polímeros sólidos normalmente têm pesos moleculares entre
10,000 e muitos milhões de g/mol. Esta relação deve-se ao aumento crescente da
energia necessária para quebrar as ligações intermoleculares do polímero.
Assim, um material constituído pelas mesmas unidades repetitivas pode apresentar
características muito distintas.

5. Por que motivo nos polímeros se utiliza o conceito de peso molecular

médio e não um peso molecular único? Como se calcula o peso molecular
médio número? E o peso molecular médio massa?

Os polímeros são constituídos por unidades repetitivas, os meros. O grau de

polimerização é o número de meros que constituem uma cadeia polimérica. Num
polímero é extremamente improvável que todas as cadeias tenham o mesmo grau de
polimerização; umas são mais curtas e outras mais longas. Como tal, é importante ter
uma estimativa do peso molecular médio, que traduz o tamanho médio das cadeias.

∑ ∑
eso molecular m dio n mero:
∑ ∑

∑ ∑
eso molecular m dio massa:
∑ ∑

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 6. Como é que a adsorção de proteínas a uma superfície influencia o
comportamento celular? Apresente um exemplo.

Qualquer material em meio biológico encontra-se coberto por proteínas. A camada

proteica que se forma funciona, então, como um intermediário entre as células e o
biomaterial. No entanto, apesar das células não contactarem diretamente com a
superfície, as suas propriedades são-lhes transmitidas indiretamente; de facto, o tipo
de proteínas que adsorve, a sua conformação, concentração, etc, estão
intrinsecamente associadas às características do material (topografia, carga,
hidrofobicidade,…).

A maneira como as proteínas aderem depende:

- do tamanho – quanto maiores, maior o número de ligações que efetuam;
- do enrolamento – quanto mais desenroladas maiores interações podem
estabelecer com a superfície;
- da concentração – quanto maior a concentração, menos espaço deve ocupar a
posição que tomam;
- da competição – normalmente proteínas com maior mobilidade aderem primeiro
mas vão sendo substituídas por outras com menor mobilidade mas maior afinidade
para a superfície (efeito Vroman).
Todos estes fatores têm impacto em como o material é apresentado ao organismo.

Um exemplo disso mesmo é o que se verifica nos ensaios de materiais para

averiguar se são ou não trombogénicos. Um material que vai ser usado em contacto
com o sangue (cateter, por exemplo), não pode promover a adesão de plaquetas, por
perigo de formação de coágulos. Usando diferentes proporções de moléculas
hidrofóbicas (-CH3) e hidrofílicas (-OH) é possível concluir qual a composição do
material que se traduz nas características pretendidas. Compara-se a adesão de
plaquetas para cada composição quando o material foi sujeito a soluções de: tampão
fosfato, albumina, fibrinogénio e plasma. As características superficiais determinam se
uma maior quantidade de albumina se liga (impedindo a adesão plaquetária), ou então
fibrinogénio (que estimula a coagulação) e, consequentemente, ditam se o material
pode ou não ser usado para o fim pretendido.

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 7. Na reticulação hidrogel, como varia a viscosidade à medida que se adiciona
um agente reticulante? Apresente um exemplo, acompanhado de um esquema.
Indique as unidades de viscosidade, socorrendo-se da expressão que define
esta grandeza.

Viscosidade é a resistência que um líquido oferece ao escoamento, a uma

determinada temperatura. É, por outras palavras, a resistência ao deslocamento de
uma camada de líquido sobre outra camada. As camadas superiores têm tendência a
deslocar-se mais facilmente do que as inferiores:

A viscosidade, μ, pode ser calculada como:

A tensão de corte é a força aplicada, e dvx/dy é o gradiente de velocidade.

Na reticulação de um hidrogel, à medida que se adiciona agente reticulante,

formam-se cada vez mais cross-links, ou seja, ligações cruzadas covalentes ou iónicas
entre cadeias poliméricas. Assim, a estrutura passa a ser menos flexível, mais rígida,
pelo que a viscosidade aumenta. É cada vez mais difícil mover o hidrogel sobre uma
superfície.

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 8. Em que consiste a reticulação de um polímero? Como é que a reticulação
do polietileno de muito alta densidade afeta a sua resistência ao desgaste?
Apresente um gráfico claro e ilustrativo.

A reticulação é a formação de ligações iónicas ou covalentes entre cadeias

poliméricas. A resistência ao desgaste aumenta com a reticulação:

9. Apresente um gráfico da distribuição do número de polímeros em função

do peso molecular. Explique a forma do gráfico. O que é grau de polimerização?
O que é a funcionalidade de um polímero?

O grau de polimerização é o número de monómeros que constituem uma cadeia

polimérica; desta forma é diretamente proporcional ao peso molecular (quanto maior o
grau de polimerização, maior será a massa molecular da cadeia). Num polímero, é
estatisticamente improvável que todas as cadeias tenham o mesmo grau de
polimerização, ou seja, que todas parem de crescer exatamente quando possuem um
número determinado de monómeros; como tal, formam-se cadeias mais longas (maior
peso molecular) e mais curtas (menor peso molecular). Devido a estas probabilidades,
o gráfico que relaciona o número de polímeros com o grau de polimerização é uma
curva gaussiana:

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 A funcionalidade de um monómero é o número de grupos funcionais que participam
na polimerização. Monómeros com funcionalidade 2, bifuncionais, originam polímeros
lineares. É o caso do silicone linear, no qual apenas duas funções, os extremos,
podem ser ativadas:

Por outro lado, em polímeros polifuncionais, estão presentes ramificações, havendo

possibilidade de formação de uma estrutura tridimensional. Um exemplo é o silicone
tretrafuncional:

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 10. Como é que os biomateriais podem ajudar no processo de regeneração de
tecidos? De preferência, dê uma resposta no contexto da regeneração de um
tecido à sua escolha.

Uma das principais diferenças entre tecidos vivos e não vivos é que os primeiros
têm capacidades regenerativas, enquanto os segundos, apesar dos esforços feitos
recentemente para reproduzir estas capacidades, ainda não as possuem (salvo raras
exceções de materiais que já começam a regenerar, como tintas). No entanto, mesmo
em sistemas biológicos, as capacidades regenerativas não são permanentes; a partir
de um determinado estado, o chamado defeito crítico, o corpo (usando o exemplo do
organismo humano) deixa de ter capacidade de se auto regenerar. Nesta altura, a
engenharia de tecidos entra em ação, tendo como objetivo persuadir o corpo a
regenerar, e usando, para tal, biomateriais.

Um biomaterial pode ser definido como:

1) Material não viável usado em dispositivos médicos que vão contactar com
sistemas biológicos; ou

2) Material usado em sistemas biológicos para diagnóstico, tratamento ou

substituição de um órgão, tecido ou função.

Uma estrutura amplamente usada são os scaffolds. Constituem um suporte onde se

podem colocar células que irão reproduzir-se no sentido de formar um tecido em 3
dimensões.

Um exemplo: imagine-se que ocorreu uma fratura num osso que não pode ser
reparada pelo próprio organismo recorrendo apenas a, por exemplo, imobilização com
gesso. Neste caso, pode-se unir as duas partes fraturadas com um scaffold que
contém células ósseas (BPMs). Por um lado, o scaffold funciona como uma ponte que
une os fragmentos ósseos. Por outro lado, as BMPs (bone morphogenic proteins) são
fatores de crescimento que induzem a formação de osso e cartilagem. Desta forma, o
corpo funciona como um biorreator onde a proliferação celular vai ocorrer. O osso é
regenerado.

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 11. Como pode avaliar a viscoelasticidade de um polímero? Acompanhe a
resposta de um gráfico claro.

A viscoelasticidade é a característica de um polímero que possui um

comportamento mecânico intermédio entre o vítreo (rígido, duro, quebradiço) e elástico
(maleável, dúctil, deformável). Esta característica depende da temperatura. Na gama
de temperaturas à volta da T de transição vítrea (passagem de um comportamento de
vídro para um de borracha, com o aquecimento), o polímero é considerado
viscoelástico:

No sentido de avaliar a viscoelasticidade de um polímero deve-se aquecê-lo

lentamente, testando as suas propriedades mecânicas (por exemplo com um ensaio
de tração). A temperatura à qual ocorre uma transição brusca de propriedades de
vidro para propriedades de borracha corresponde a Tg. O comportamento
viscoelástico verifica-se em torno dessa temperatura, como está representado no
gráfico (intervalo não muito grande).

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 12. O que é a temperatura de transição vítrea? Quais as alterações estruturais
e mecânicas que se processam no polímero? Quais as aplicações práticas?

A temperatura de transição vítrea é a temperatura abaixo da qual um materiais é

considerado um vidro e acima da qual é um género de borracha. Está relacionada com
a mobilidade das cadeias poliméricas: a transição ocorre quando a energia térmica do
sistema é suficiente para permitir que sequências de 6 a 10 carbonos numa cadeia se
movam simultaneamente, como uma unidade.

Estruturalmente, um polímero amorfo e não cristalizável, quando arrefecido a partir

do estado líquido, ao passar a Tg torna-se rígido mas mantém a estrutura
desordenada característica do estado líquido. Pode ter alguma organização a curta
distância mas, como um todo, a estrutura molecular é desorganizada.
Ao nível mecânico, há a passagem de um sólido rígido e quebradiço, que parte
facilmente (fratura frágil), para um material com consistência tipo borracha, mais dúctil,
maleável e deformável elasticamente.

Na prática, as diferentes temperaturas de transição vítrea dos polímeros são

importantes no que respeita às suas aplicações.
Por exemplo, o PET (polietileno teraftalato), polímero termoplástico, tem uma
, o que permite a sua utilização em garrafas de plástico, já que é um plástico
rígido à temperatura ambiente. No entanto, não poderia ser usado em materiais que
sofrem grande aquecimento pois, caso se aqueça uma garrafa de PET a ela
encolhe devido à transição vítrea que sofre.
Outro exemplo é o PVC (cloreto de polivinilo). Este polímero termoplástico tem uma
temperatura de transição vítrea de aproximadamente , o que o torna apropriado
para, por exemplo, canos que conduzem água fria, mas inapropriado para água
quente; à temperatura ambiente é um sólido quebradiço.

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 13. Quais as reações de polimerização que conhece? Defina o que ocorre em
cada uma e dê exemplos.
Todas as macromoléculas de polímeros têm que ser sintetizadas a partir de
moléculas mais pequenas num processo denominado polimerização. Existem
diferentes reações de polimerização, nomeadamente:

1. Polimerização por adição/em cadeia – processo pelo qual as unidades

monoméricas se juntam em cadeia para formar uma macromolécula linear. A
composição do polímero resultante é um múltiplo exato do monómero inicial. A reação
possui três etapas, iniciação, propagação e finalização. Exemplo: polietileno (PE).

Iniciação: um centro ativo, capaz de propagar a reação, forma-se a partir da

reação de um iniciados (catalisador, normalmente um radical) e a unidade
monomérica:

Propagação: envolve o crescimento linear da cadeia polimérica, pela adição de

monómeros ao átomo reativo da cadeia em crescimento:

Terminação: a propagação termina pela ligação de dois terminais reativos, com

formação de uma molécula:

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 2. Polimerização por condensação: pode envolver mais do que uma espécie
monomérica e, normalmente, uma pequena molécula (H2O, por exemplo) é eliminada
(condensada). Nenhuma das espécies reativas tem a fórmula da unidade repetitiva.
Exemplo: polietilteraftalato (PET).

O processo repete-se para formar uma macromolécula linear.

As reações de condensação podem incluir monómeros polifuncionais, capazes de
formar polímeros com ligações cruzadas.

14. O que acontece quando um material é posto em contacto com um meio

biológico com proteínas? Apresente um gráfico ilustrativo. Efeito Vroman

15. Em que medida o gap energético entre as bandas de valência e de

condução influenciam a condutividade de um material? Indique os tipos de
condutores que conhece e represente imagens ilustrativas.
Isolantes, condutores (metais) e semi-condutores (intrínsecos e extrínsecos).

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