QUÍMICA ORGÁNICA II

TEMA XIV:

XIV. Compuestos Heterocíclicos

Dr. Salomón R. Vásquez García

Dr. Salomon Ramiro Vasquez

 QUÍMICA ORGÁNICA II
XIV. Compuestos Heterocíclicos
Dr. Salomon Ramiro Vasquez
CONTENIDO
14.1 Definición, clasificación.
14.2 Heterocíclicos saturados.
14.3 Nomenclatura.
14.4 Métodos de obtención.
14.5 Reacciones características.
14.6 Monoheterocíclicos no saturados.
14.7 Ejercicios.
 14.1 Definición, clasificación

Heteroátomo
Heterocíclico. Compuesto cíclico que tiene en su anillo uno X X
X
o más átomos diferentes al carbono
(heteroátomo). Los más estables tienen de
5 a 6 eslabones. X= N, O, S, Se, Si, P, As, etc.

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14.1 Definición, clasificación.
b). Clasificación de heterocíclicos
A. Respeto al anillo
H
O
N O
Heterocíclico saturado (heteroalcano). Tienen un anillo O

de enlaces saturados. O
1,4-dioxano
tetrahidrofurano e-caprolactam a

Heterocíclico no saturado.(heteroalqueno). Tienen un anillo H

O N S
de enlaces insaturados.

furano pirrol tiofeno

B. Respecto al # de miembros por anillo.

H
N N
H
1. Anillo de 3 miembros con un heteroátomo. N HN

2. Anillo de 4 miembros con un heteroátomo. aziridina azetidina pirrolidina

3. Anillo de 5 miembros con un heteroátomo ... etc. piridina

C. Respecto al # de heteroátomos.

O O S S
1. Anillo de 3 miembros con un heteroátomo.
2. Anillo de 3 miembros con dos heteroátomo. O S
3. Anillo de 4 miembros con un heteroátomo... etc. oxirano dioxirano tietano 1,3-ditietano

Dr. Salomon Ramiro Vasquez

 14.2 Heterocíclicos saturados.

Dr. Salomon Ramiro Vasquez

14.2 Heterocíclicos saturados.
CH3
Las propiedades físicas. Son similares a CH2 CH2
CH3
sus análogos de cadena abierta, pero con H2C CH2
H3C
O
conformaciones diferentes. H2C CH2
H2C CH2 N N
N
CH3
CH3 (1) (2)
1-metilpiperidina N-etill-N-metil-1-propanamina

La N-metilpiperidina (hexahidropiridina) es similar a la N-etill-N-metil-

1-propanamina. Las diferencias se dan por su estereoquímica

Reactividad. Los heterocíclicos de 3 y 4 H2C CH2 H3C CH3

miembros tienen el ángulo y longitud de O O
enlace distorsionados, permitiendo la oxirano dimetil eter
apertura del anillo. Los óxidos de etileno son mas reactivos que su
análogo de cadena abierta, el dimetileter.

O
Ejemplo de los heterocíclicos O

saturados mas importantes O O O O

oxirano tetrahidrofurano tetrahidropirano
(oxido de etileno) oxetano
(oxaciclopentano) (oxaciclohexano) dioxirano

S
N NH N N
H H H S
aziridina azetidina pirrolidina piperidina 1,3-ditietano
(azaciclopropano) (azaciclopentano) (ozaciclohexano)

S S
S S
tiirano tietano
Dr. Salomón Ramiro Vásquez (tiaciclopropano)
tetrahidrotiofeno (tiaciclohexano)
(tiaciclopentano)
 14.3 Nomenclatura.

Dr. Salomon Ramiro Vasquez

14.3 Nomenclatura. X

a). Heterocíclicos mononucleares. Combina prefijo y sufijo. prefijo + sufijo

1). Prefijo: Lo genera el heteroátomo. Heteroátomo Símbolo prefijos

--Para 2 átomos iguales di: dioxa, ditio, diazo, ... Oxígeno O oxo
Azufre S tio
--Para 3 átomos iguales tri: trioxa, tritio, triazo, ...
Selenio Se selena
Nitrógeno N aza
2). Sufijo: Lo genera el tamaño del anillo.
Fósforo P fosfa
Arsénico As arsa
3). Con distintos X. Se nombran según el orden: O, S , Se y N. Silicio Si Sila
Telurio Te telura
4). Numeración. Se comienza con el átomo de mayor prioridad.

Tamaño Raíz Anillos con N Anillos sin N oxo + irano =

oxirano
de O
saturad
anillo Insaturados Saturado Insaturado
o aza + iridin =
aziridina
3 ir- -irina -iridina -ireno -irano N
H CH
4 -et- -eta -etidina -eto -etano 3
3 2 CH
3
5 -ol- -ol -oilidina -ol -olano
6 --in- -ina b -ina -inano O 2,2-dimetiloxirano
1
7 -eo- -epina b -epina -epano b= expresa el prefijo “perhidro” unido al
8 -oc- -ocina b -ocina -ocano nombre del compuesto insaturado
9 -on- -onina b -inina -onano correspondiente.
10 -ec- -ecinaRamiro Vasquez
Dr. Salomon b -ecina -ecano
Estructura Formación Nombre IUPAC
pref. Sufijo
Tio
S -ireno tiireno

S
tio -ireno 1,1-dióxido de tiireno
O O
NH
Aza etidina azetidina

Oxo -ocano Oxocano

O

Aza -epina 2H-azepina

Aza -epina 2-metoxi-1H-azepina

O CH3
N
H

4N CH3 Tio+aza -epina 1,3-tiazepina

1
3 (3-metilhexahidro-1-3-
S tiazepina)
 N
N

N N O
H
1H-imidazol piridazina tetrahidrofurano
(1,3-diazol) (1,2-diazina) (oxalano)

H H H
N N N

S N O S
N O
H H
Pirrol Furano Tiofeno Imidazol Oxazol Tiazol

4
1 N
5 3 N3 N
NH
N 2 2 2
N N
H N 1 N 1 N N
H H 3 H
Pirazol 3-Pirrolina Pirrolidina Piridina Pirimidina Purina

Dr. Salomon Ramiro Vasquez

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b). Heterociclicos polinucleares.

1. El heteroanillo da el 2. Con dos heteroanillos, 3. Se da preferencia al

sufijo, y el otro anillo el se da preferencia al anillo heteroanillo de mayor
prefijo. que contenga al nitrógeno. tamaño.
H
X N O O

prefijo + sufijo preferente

preferente

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Dr. Salomon Ramiro Vasquez
 14.4 Métodos de obtención.

Dr. Salomon Ramiro Vasquez

14.4 Métodos de obtención de heterocíclicos saturados. Dr. Salomon Ramiro Vasquez

a). Ciclaciones intramoleculares (Williamson).

-
HO O
-
HO
O
+ X- n < 5, OH o NH2 o SH
- H2O
X X

Con compuestos:
CH2 CH2
CH2 CH2
1.Hidroxihalogenados. Br HO
+ Na OH
O + H OH + NaBr
oxirano
2-bromoetanol

CH2 CH2
CH2 CH2
2. Aminohalogenados. Br H N H
+ Na OH
HN + H OH + NaBr
2-bromoetanamina aziridina

CH2 CH2
3. Tiohalogenados. Br H S
CH2 CH2

+ Na OH
S + H OH + NaBr
tiirano
2-bromoetanotiol
14.4 Métodos de obtención de heterocíclicos saturados. Dr. Salomon Ramiro Vasquez

CH2
Ejercicios: +
H2C CH2 NaOH O
NaBr +H OH

OH Br oxoetano
3-bromo-1-propanol
+
Na -
O OH
C
Cl O S
+ H OH + NaCl + CO 2

6-tiabiclo[3.1.0]hexano
SH NaHCO3
Bicarbonato de sodio
2-clorociclopentanotiol
OH
Cl
CH2 CH CH2 NaOH
S
+ H OH + NaCl
SH OH tietan-2-ol
1-cloro-3-mercapto-
2-propanol

CH2 CH2
H2N
CH2 CH2 Br -
OH N + NaBr + H OH
H
pirrolidina
3-bromo-1-propanol
 Acción de los peroxiácidos sobre las olefinas

Se produce un oxirano (Prieleschajew)

El ácido m-perclorobencenoico es el más empleado en

esta reacción. Esta rx se lleva en un solvente polar.
1. Con perácido, u oxigeno
v
O O O 4. Con nitrosocompuestos
H CH
O O C CH3 H2C CH2 HO C CH3
H CH H CH CH2 O CH CH O
+
ácido + N
etileno oxirano ácido acetico N
etanoperoxoico CH CH2 CH CH
O +
1,3-butadieno nitrosobenzeno 2-fenil-3,6-dihidro-2H-1,2-oxazina
CH3 CH CH CH3 HO O C CH3 ?
+ v
5. Con grupos carbonilos.
CH3 CH CH CH3 HO O C CH3 ? N C CH O
+ HC Uv N C CH O
CH3
N C CH C CH3
N C CH C CH3
+
2. Con oxigeno 2-butendinitrilo CH3 acetona CH3
v
H3C O CH O
Uv. H3C O CH O
+O H3C O CH O
6. Con grupos sulfonilicos.
H3C O CH CH3
CH3
3,4-dimetoxi-1,2-dioxetano CH2
1,2-dimetoxetileno N CH3
S Cl S
O O + CH3 -Cl N`+ (CH3)3
O O
[(clorooxi)sulfinil]metano
3. Con dióxido de azufre (dioxidosulfanilideno)metano
O CH3
O CH3 +
S
Uv. HC CH2 CH2 + CH2 C N CH3
HC CH2 CH N CH3
+ O HC CH2
S
S HC CH3 S C CH3
HC CH2 O O O + CH O
1,1-dioxido-2,5-dihidrotiofeno O CH3
1,3-butadieno 3
Ejercicios:

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 Aplicando secuencias para usar las ciclaciones intra‐moleculares

Cl CH3 O CH3 O
7. Carbonílicos +halogenados Cl CH3 O
H3C CH CH CH CH
H3C CH H C CH CH H3C CH CH CH CH
-HOH - -NaCl O
O H O
+ Na+ 2-(3-metiloxiran-2-il)propanal
Na OH

8. Carbonílicos + difuncionales O H Cl O
S
C O C O
-2 HCl -CO2
tiirano
S H + Cl S
2-sulfaniletanol 1,3-oxatiolan-2-ona
dicloro carbonilo

+ +
K
9. Expandiendo la cadena H2C H2C O
- K
H2C O H2C
O K C N
- S +
C N C N
H2C S H2C S H2C S H2C +
tiirano K O- C N
oxirano
b). A partir de uso de nitrenos
O H - O
10. Carbonílicos + nitreno - +
O
H3C C C N N CH3
+
C CH2 N N H3C C CH2 + N2
CH3 H CH3 CH3
+ 2,2-dimetiloxirano
acetona diazometano
CH3 CH3
11. con N + nitreno N H N

H3C C
+
-
C N
+
N H3C C CH2 + N2
H CH3
CH3
diazoniometanida 1,2,2-trimetilaziridina
N-(propan-2-ylidene)metanamina

12. con S + nitreno S S

- +
H3C C C N N H3C C C + N N
H3C
+ CH3

2-propanotiona
2,2-dimetil-3,3-difeniltiirano
Ejercicios:
SH
H3C CH3 O
+ Cl C Cl
OH
carbonyl dichloride
4-sulfanylhexan-2-ol

Br NaOH
O O
H2O
Cl

O - +
CH3 H2C N N

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 14.5 Reacciones características.

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a). Reacciones sobre el heteroátomo
-
1. Sustitución y/o adición Br
+ -
I
+ Br CH3 N
H
CH3
+
O S CH3
O
+ Cl C
N C
+ I CH3
CH2 CH3
CH2 CH3 S
NH
+ S
+
OH
aziridina
Cl N O N N O
+ HO OH
tietano
+ O N CH2 CH2
OH
+ H2C CH
N CH2 CH2
C N
C N
X X
b). Apertura del anillo: Por sustuyentes en el heteroatomo
(CH )n
(CH )n 2
2
Los anillos tensionados se rompen entre el heteroatomo y el Y
Y
carbono, la cual es mayor si existe una sustitución en el X
X
heteroatomo.
(CH )n (CH )n
O 2
Tambiente CH2 2
N N O + 2 N+ O Cl
- Cl
CH2 +
1-nitrosoaziridina dioxoamonio S CH3 H2C CH2 S CH3
1-cloro-2-(metiltio)etano
O O -
cloruro 1-metiltiiranium
CH2 I -
S + I
CH2 S O + CH3
O S CH3 I
+
1,1-dioxido de tiirano +
H3C I
S
- CH3
O
O O -
S + S
+
OH S O LiAlH4 S
S O
O
1,1-dioxido de tietano
+ HO OH
Dr. Salomon Ramiro Vasquez
Ejercicios:

H
N
H3C O

N Cl
H +

H
N

H2C CH2
N +
H

S CH3
+
HO

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 14.5 Reacciones características.

c). Apertura del anillo: Por Reactivos de Gringard

Mg Cl
+
O Eter O - H3C CH2 CH2 O Mg Cl
+ H3C Mg Cl CH3
HOMgCl H2O, H+

H3C CH2 CH2 OH

d). Apertura del anillo: Catalizada por ácidos y bases

OH
OH O
O + NH3
+ HX NH2
X OH
OH O OH
O H+ + HOH
+ HOH OH
OH
OH
OH O
O + ROH
+ ROH OR
OR

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Dr. Salomon Ramiro Vasquez
 14.6 Monoheterocíclicos no saturados

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 14.6 Monoheterocíclicos no saturados
a). Obtención

Reacciones de apertura de anillo con transposición.

CH3
H3C O
HC N N
CH3
H3C O H2C CH
HC N O C N CH2
C CH3
CH2 CH
O CH3 H2C CH CH
3,5-dimetil-1,4,2-dioxazola
2-acetil-3-metiloxaziridina 1-metil-2,3-dihidro-1H-pirrola

CH3
O CH3
CH
O O C
O N
N
CH2 CH
H2C CH2
2-metil-2,5-diidro-1,3-oxazola
H2C CH2 1-acetilaziridina

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 14.7 Ejercicios

FIN DE LA UNIDAD

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